Исследование ионного o6менa в системеCaCl2 - NaCl - H2O-ионит в широком диапазоне составов и расчет химических потенциалов неподвижных компонентов фазы ионита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГб од

3

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

СТАРШВА Алла Викторовна

Исследование ионного обме:н в системе

Сй.(Х2-ЛГи.С2.-И20-ионит в широком диапазона составов и расчет химических потенциалов неподвижных компонентов фазы ионита

02.00.04 - физическая химия

• АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт^1етербург - 1994

(

Работа выполнена в Агрофизическом научно-исследовательском институте

Научный руководитель:

доктор химических наук, Кокотов Юрий Абрамович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Белинская Флорентина Алексеевна доктор химических наук, ст.н.с. Елькин Гелий Эмильевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический

институт - технологический университет

Защита диссертации состоится_1994 г. в_часов на заседании специализированного совета Д - 063.57,06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Оаккт-Петербург, Средний проспект,д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.А.М.Горького СП61У.

Автореферат разослан " " 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного совета д.х.н., профессор

А.А.Белюстин

Актуальность работы. Гетерофазный ионный обмен в системе ионит - внешний раствор представляет собой комплексный процесс перераспределения мавду фазами система противоионов, Кононов и растворителя. Собственно ионный обмен на функциональных грушах (обменных местах) ионита является его существенной составлякщей, игранцей основную роль при обмане в разбавленных растворах. Однако, многие важные ионообменные процессы могут проводиться и в концентрированных растворах, хда их характер значительно сложнее. Сверхзквиваленткый об;,вн в прщвдпю существенен для количественного описания ионного обмена в концентрированных водных растворах, расплавах, при обмене на гидрогелях (слабосшитых и сильновайухаю-цих ионитах), на пористых ионитах и ионитах с малой емкостью обмена.

Таким образом, очевидна необходимость количественного термодинамического описания общего случая ионного обмена с учетом Кононов и растворителя - т.е. сверхэквивалентного обмена. Общая теория, позволяющая рассчитывать термодинамические параметры ионного обмена (константы равновесия, активности и коэффициенты активности резинатов) существует унв достаточно давно. Но га практике эта теория до сих пор не применялась.

Целью работы язяяиооь: применение обобщенной теории из от ерш ионного обмена к слояшвл ионообменным системам, в которых осуществляется сзерхэквивалентный обмен.

Для этого предполагалось решить следующие задачи: I)получить и изучить изотермы сверхэквивалентного ионного обыеда для важного случая обмзна ионов Си1* и ■До.4' на широко применяемых на пракг-тике ионитах (Дауэкс 50x2, Дауэкс 50x3, КУ-2х8)-, 2) разработать методику численного расчета на ЭВМ термодинамических параметров с использованием обобщенной теории изотермы ионного обмена; 3) провести термодинамические расчеты на исследованных ионитах с целью апробации теории и методов ее применения на практике.

Научная цовизка. Впервые на практике получены полшэ изотермы ионного обмена в широком диапазоне составов и к ним при-

менена теория изотермы для общего случая обмена ионов - сверхэквивалентного обмена. Теоретически обоснованы и применены на практике новые варианты метода расчета химических потенциалов неподвжжых компонентов фазы ионита (резинатов), а также метода проверки результатов расчета на термодинамическую совместимость. Разработана методика численных расчетов на ЭВМ в рамках строгой термодинамической теории.

Практическая ценность. Изученные конкретные системы применяются при решении задач регенерации ионитов, очистки и умягчения воды, ионообменного извлечения компонентов из рассолов и морской воды (в этих системах весы,а важен ' Со,3обмен). Непосредственно исследуемая в работе смола КУ-2х8 используется в сельскохозяйственной и почвенной практике как искусственная среда для выращивания растений, как модификатор свойств песчаных почв (для удержания влаги) и разнообразных чисто научных целей. Полученные экспериментальные данные о константах обмена и активностях резинатов, проверенные многими способами на тер-модинаыическуа совместимость, являются надежной базой для разработки различных-моделей ионного обмена, Таким образом, создана теоретическая и практическая основа для получения банка экспериментальных данных, служащих фундаментом для построения моделей фазы ионита.

На заяиту выносятся следующие»положения;

1. Экспериментальное измерение изотермы ионного обмена для сиотемы Са-СЕ^ - lia.il ~Нг0 при Ь = 25°С для смол Дауэкс 50x2, Дауэкс 50x8 и КУ-2х8 в широком диапазоне составов и ее представление в разных формах через абсолютные сорбции, избытки Гиббса "по воде" и "по хлору",

2. Обработка данного экспериментального материала по строгой термодинамической теории - возможность адекватного расчета активностей резинатов и константы обмена двумя методами (неполное и полное термодинамическое описание).

3. Проверка термодинамической совместимости получонных результатов, подтверждающая удовлетворительное качество эксперимента.

АпроДапия работы,, Результаты работы докладывались на Международной конференции молодых ученых в Болгарии (г.Соф;ш 1989г), на П Всесоюзной конференции по термодинамике.почв (г.Бустан,

в

1990 г.), на заседают Ученого совета ЛЙ1 (1990 г.), на заседании химического общества и:.:.а.И.Менделеева (1992 г.), на Международной конференции ".шзичбская химия и процессы массообмена в почвах" (г.Нущино, 1992 г.).

Дубликата, По теме диссертации опубликовано 3 работы и 3 статьи находятся в печати з куриале "Физическая химия".

Объем и структура диссертащщ. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (133 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 203 страницах, содерют $ таблиц я ЬЪ рисунков.

.СОДККАНИК РАБОТЫ

Глава I содержит обзор литературных данных, относящихся к теме диссертации: сведения о сверхэквквадентном обмене и сверхэквивалентной сорбции, способах расчета термодинамической константы обмена и активностей резинатов, а таклсе краткие сведения об особенностях обмена разнозарядных ионов (на пршера ионов

Си2* и Л'Х*") и модельных описаниях равновесий в системе ионит-внеинш! раствор. Необходимо отметить, что Ионный обмен в концентрированных растворах изучен еще недостаточно полно. Как показывает проведанный анализ, исследования в этой области, в основном, заключались в накоплении отдельных экспериментальных фактов и последующим их качественной или полуэмпиркческом объяс-,нении б и уровне оценки избирательности и коэффициента равновесия или расчета константы обмена по упрощенноЗ'теории).

Шогке из уравнений, например в работах ГеЯнса и Томаса, Мирса и Тейна, а такг.а Кокотова, вытакащиэ из абстрактного термодинамического рассмотрения равновесий ионитов с растворами ' электролитов (в том числе л концентрированными) точно учитывают влияние активности воды и сорбция коиона на величину константа обмена и коэффициентов активности резинатов. Однако, степень этого влияния мо.т.ет быть найдона лишь после подстановки в уравнения конкретных экспериментальных данных по равновесии, которых в литературе практически нет, поскольку как упз отмечалось ионный обмен в концентрированных растворах еще мало изучен, а в инеданхся данных обычно не уделялось достаточно внимания сорбции коиона.

В Глава II рассматривается формально термодинамический метод расчета констант обмена активностей и коэффициентов активности неподвкжых (резинатных) составляющих фазы ионита. Описаны два метода расчета. Один традиционный, основанный на одном уравнении Tiiddca-jiareua для фазы ионита (не полное термодинамическое описание з использование абсолютных сорбцяй);

"«¿РЧ» n»dj>4& v + 2Aai,ctjus, = о ( О

(Уравнение Гиббса-Дагема для фазы ионита, содержащей один вад функциональных групп R , противоионы А и Ё> , коион X и растворитель £ ).

другой метод, соответствующий полному (необходимому и достаточному) описании гетврофазной систомы, базируется на системе из двух уравнений Гиббса-Дагема, записанных для каждой из фаз (в нашем случае - ионита и внешнего раствора). Кроне этого, в данном методе часто (например, для мелкодисперсных иоцитов, где невозможно экспериментальное разделение фаз) полезно вместо уравнены Гиббса-Дагема для фазы ионита использовать это уравнение для всей системы в целом:

(HdjU^b + Пц Др*,» +■ 2* nsd[u$ ^ о (Здесь символом * обозначены брутто-содер.-хшгая компонентов в системо в целом). Тогда при решении этой системы относкгеяь-ио отдельных её членов, ш иозви записать все конечные уравнения для расчета константы обмена и коэффициентов активности ре-31шатов через так называемые избитки Гиббса (или относительные адсорбции) "по воде", "по коиону" и "по протдвоиону".

Эти два метода раочета термодинамических параметров (старый и новый) рассматриваются в работе как для самого общего случал шогокомпононтной систеш ионит-раствор, содергащей фиксированный ион R , противоионы m сортов, коионы п сортов и неионные компоненты I сортов, так и для конкретного случая обмена ионов Сй3- с участием одного коиона U и раст-

ворителя Н^О .

Конечные уравнения записываются в двух вариантах: о использованием в качестве переменные либо активностей компонентов во внешнем раствора, либо более традиционных для ионного ббшна величин - камувдхся констант обмена и распределения.

\ (г)

/

В целом, общим преимуществом предлагаемого нового метода расчета термодинамических параметров,базирующего на системе из двух уравнения Гиббса-Дигема, является его большая "жесткость", вследствие использования большего числа термодинамических ограничений. Поэтому его,в принципе,следует предпочесть старому методу. Тем не менее и расчеты по старому методу (наряду с новым) могут оказаться полезными в. связи с проблемой проверки результатов на термодинамическую совместимость (т.е. на выполнение некоторых дополнительных, еще не использованных условий термодинамики) или просто на качество эксперимента и вычислений. Данный вопрос тшс.е рассматривается в Главе П. Очевидно, что результаты, полученные разными методами, могут совпасть лишь если они верны.

Глава И посвящена экспериментальному исследовании изотерм обмена. В ней рассматриваются выбор и описание объектов исследования, способ выбора конкретных исследованных сечений изотермы ионного обмена, приведет методики и результаты измерений изотерм сверхэквивалентного обмена и сверхэквивалентной сорбция (для чистых моноформ) для изучаемых систем. Изотермы измерялись статическим методом при Ъ = 25°С в широком диапазоне концентраций внешних смеиазшых растворов хлоридов кальция и натрия ( - ОДК, 1,0Л", о.ОЛ*. 6,0) см.табл. I.

Таблица I

выбранные сечения изотерм Га - ¡¡0? обмена

Пониг

Номер варианта Область изменения общей

1(7-2x8

дуэкс 50x8

1

2

Ь

I'

концентрации равновесного раствоа ( ]{ )_

0,146 - 0,158

1,24 - 1,31

___5_,001

0,Й5-0Гпв

1,154 - 1,156

3'

4'

¿ауэкс 50x2

Т" 2*

0,12 - 0,133 1,03 - 1,12 3,32

Кроме того, в данной главе рассматривается математическая обработка измеренных равновесных "брутто-изотерм" сорбции - аппроксимация их алгебраическими функциями о целью уменьшения ошибок дальнейших термодинамических расчетов, которые проводились по разработанной нами для ЭШ программе, также рассматриваемой в данной Главе.

В Главе 1У обсуждаются результаты расчета термодинамических параметров по экспериментальным изотермам обмена.

В первую очередь, рассматриваются результаты представления выравненных изолиний полной изотермы Со.2 обмена для всех изучаемых в разных формах систем в виде зависимостей разных безразмерных переменных - эквивалентных долей компонента в ионите

0!"° 9Г' °'Г эквивалентной доли в растворе X; .

При этом:

- ¿Л -^'"¡'адь ' ЙГ/'

где П^ - содержание данного иона (в молях) в фазе ионита, Тц - содеряание функциональных групп в ионите (в молях), -заряд иона, 2Л - заряд ионита, С; и С* - концентрации протлво-ионов и коиона в фазе раствора, ?„ - заряд коиона.

Для конкретного случая обмена ионов 1ц2* и ,/й.1" о участием коиона С1~ и растворителя Н20 , рассматриваемого в работе, выражения для расчета содержания компонента в фазе ионита имеют следуадш! вид:

а) в абсолютных сорбциях (расчет по одному уравнении Гиббса-

Догеда для фазы ионита) —*

—1»£с1 *

= П„0 - 2/0 С^-д Трйб».

•Ч » _ (¿»Сей + Э(ЛкСхя^"У(>й6н М5

Здесь символом " * в системе, У раш эквивалентный вес (18 г),

б) в избытках Гиббса-Дюгема)

■я»» « Пса = -

" обозначены брутто-содержания компонентов - объем равновесного раствора, Эс»и Эхд-Саг+к К'«!*", ГАь - молярная масса вода

"по воде" (расчет по двум уравнениям

а,

Ка ' Я:

ли

_ СЛ

па

п(х -

(5)

в) в избытках "по коиону" (расчет по двум уравнениям Гиббса-Дюгема)

С = с.а; -1 - аЛ- 4пГ I

- * С { * I

ГЦ - ГЦ - £ а* | (6)

Таким образом, расчеты разных форм изотерм, фактически проводились по одним и тем же экспериментальным дошхым, за исключением того, что в расчете по абсалатныа сорбцяям дополнительно учитывается еце и данные об объемах внешних равновесных растворов.

Анализ полученных результатов показывает существенное формальное и смысловое различив всех трех разновидностей описания изотерм.

Изотермы в абзолатнкх сорбшагх являатся естественным п полностью соответству;:вдл физике процесса представлением результатов через обычные концентрации в фазе ионота. На них отчетливо проявляется сверхэквпвалентньй обиен - дополнительное поглощенно коиона вместе с противоионаыл, особенно в концентрированных растворах, ¡¡аблздается такга концентрацяонно-валентннЛ

эффект (т.е. увеличение селективности к иону с более высоким зарядом по мере разбавления внешнего раствора). Важной особенностью изотерм на ионитах с 8% ДВБ является постоянство влаго-содеряания и содержания коиона в ионите при измонении его ионного состава для кагдого из сечений изотермы обмена. Аналогично ведёт себя и смола Дауэкс 50x2 % ДВБ в концентрированном растворе (-"3,3К), тогда как в более разбавленных растворах наблюдалось монотонное уменьшение содержания коаона Ц. и влаго-содеркания при переходе от Ма. - к Са - моноформе.

Изотерм в избытках "по воде", которые обычно трактуются на основе явно нереалистичного для ионягов допущения о несорби-руемости воды ионитом, характеризуются "отрицательными" относительными сорбцшми коиона (ДГ , которые увеличиваются по море роста концентрации внешнего раствора.

Изотермы в избытках "по колону" характеризуются положгаель-ной сорбцией вода, а сорбция коиона, естественно, отсутствует. Таким образом, формально, здесь обмен как бы является эквивалентным. (Отметим, что это справедливо лишь для нашей ситуации, когда в системе присутствует только один коион). Сорбция воды, фактически, характеризует адеоь "нерастворящув" (по отношении кжоиону) влагу ила "нерастворяодий объем". Условная сущность этих понятий, широко используемых в коллоидной химии и почвоведении, становятся очевидной. "Отрицательная сорбция" коаона и "нерастворявдий объем" разным образом и в исказхенной форме о?-рааашт реальный факт обеднения ионита колоном по сравнению с внеанш раотвором, объективно отражаемый абсолютными сорбциями.

Наименьшее искакениа наблюдается при обмене в наиболее разбавленных растворах, где обмен практически эквивалентен и абоолютные и относительные сорбции (или избытки) достаточно близки.

Далее на основе полученных результатов производился расчет активностей резинатов и констант обмена (для способа стандартизации Гейноа и Томаса-чистая моноформа в равновесии с бесконечно разбавленным раствором данного иона) для всех исследуемых ионитных систем разными методами (неполное и полное термодинамическое описание). При этом расчет констант Са'*- обмена аолоя как по общей интегральной формуле (для всего сечения

изотермы обмена, так и по закону действующих масс (для каздой произвольно выбранной точки на изолиния обмана).

Было получено, что константы обмена, рассчитанные разними методами и для разных сечений изотермы обмена для конкретного ион».«а, отличались друг от друга весьма незначительно (разница не превышала + , что указывает на хорошую термодинамическую совместимость результатов,

В табл.2 представлены усредненные значения констант обмена и соответствующие ш стандартных свободных энергий обмена.

Таблица 2

Константы и стандартные свободные энергии обмена ионов натрия на ионы кальция (25°С)

Ионит • ^'¡.-Си кал/иоль л е-' кда/ыоль

КУ-2х8 6,55 -1113,5 -4,662

Дауэкс 50x8 7,75 -1213,2 -5,000

Дауэкс 50x2 3,08 -366,5 -2,790

Очевидно влияние степени сшивки на величину константы обмена. Значения констант оС гена для смол Дауэкс 50x2 и Дауэкс 50x8 существенно различаются, что связано о различием свойств этих ионитов в стандартнысостояния. Как и следовало ожидать, константа обмена для Дауэкс 50x2 получилась меньше, чем связано с большей степенью набухания этой смолы и со значительной разнице!! в набухании чистых С(Х-я Лг& - моноформ, что приводит- к увеличении отрицательного вклада по воде в формуле для . расчета константы обмена и, следовательно, к уменьшении значения константы.

Таким образом, с увеличением степени сшивки наблюдалось увеличение константы обмена и уменьшение стандартной свободной энергия (увеличение термодинамического сродства к иону о более высоким зарядом).

Для иоиитов о одинаковой степеньа сшивки значения констант обмена были довольно близки (меньшее значение.константы наблв-далооь у смолы КУ-2х8, что обусловлено большим поглощением ею кокона и болымш набуханием, чем у Дауэкз 50x8). .

Отметим, что значение стандартной свободной энергии обмена для смолы Дауэко 50x8, рассчитанное из усредненной константы в шкале Гейнса и Томаса - 5,09 кдг./моль, находится в хорошем согласии с соответствующим значением свободной энергии для этой смолы и этой ионной поры, полученным в работе Ассада и др, ( - 4,18 да/моль) для разбавленных растворов. Это сходство такко являотся подтверждением надоптсти полученных термодинамических результатов.

В работе рассчитывались активности резинатов как целого при стандартизации по Гейнсу и Томасу для всех сечений изотерм обмена, полученных в ходе эксперимента, такав путем применения двух разша подходов - расчет в абсолютных сорбциях и в избыт- * ках (относительные адсорбции).

При наличии в готерогенной системе ионит-раствор истинного равновесия вел система долят подчиняться как отдельно любому из двух уравнений Гиббса-Лвгема, так и совместно обоим уравнениям. Результаты расчета активностей по методам, использущнм только одно из них (для фазы иошгга) и оба уравнения, рассчитанные из одних и тех яо экспериментальных данных, дохлш совпадать.

lia рис. (I—10) приведены результаты расчета активностей розинатов для исследуемых систем С1сп,д и Q-j<ûa в форме их зависимости от 8 со. или вуа (эквивалентного содер:г>аная данного иона в абсо.тотных сорбщкх) соответственно.

Как видно из рисунков, на практике мы действительно наблюдаем: I) Близкое совпадение акт:шкосгс.1 резшагов, рассчитанных разными методами - как на языке активностей, так и на языке каяу:;;ихся констант, как по абсолэткш, тш; и по относительным сорбцшш. Тон не менее, различие ;.;егду результата.-,;;: увеличивается при переходе к более высока: концентрациям и к более высоким степеням заполнения лонлта протквоионом резината. Ото, по-видимому, связано о тем, что именно в этих ситуациях наиболее сильно сказываются разжгчпя в характере поведения подынтегральных фуккцш!, входами в Уравнения для расчета активностей резинатов разными термод!иам:пескз.1и методами на разнцх областях интегрирования. Используемые нами аппроксимацией исходных равновесных концентрац:й1 аналитическими функцм-

0. Ъ у / / 0.5 ^ <

в ю гщ^ / 0> ^ ' /

1.0

8?

рассчптаз-

Рис.1-10. Активности резинатов я ,

ные разик.;:: л:етода:.:з: 1-К7-2хЗ (вазпант I); 2-1С7-2x3 1ва-~ пант 2): 4-~ауэкс 50x3 (вариант I );

гсант 2); г-:Зг-2х8(вар'.. . „ _______ .... ._.,______

Б-лауэкс 50x3 (вариант 2 ); б-.'.ауэкс 50x3 (вариант 3 ); 7-;1ауэко 50x5 (вариант 4): З-^ауже 50x2 (ваопант I ): Э-Дауэкс 50x3 (вариант 2 3; ТО- Дауэкс 50x2 (вариант 3

й5 М 1.5 О

"6а

ми существенно уменьшал» ошибку численного интегрирования, но не удаляют ее до конца,

2) Увеличение активности резината при увеличении степени заполнения ионита противоионо«* резината.

3) Сависшость активности от степени заполнения ионита данным иэном - вогнутые кривые для йецц и выпуклые для .

4) Возрастание активности резината при "переходе к более высоким концентрациям внешнего раствора (за исключением равновесия Дауэкс 50x8 с самым концентрированным раствором (~5,25Л'), что связано о увеличением отрицательных вкладов в интогралы по воде и коиону в формулах для расчета активностей).

5) Для смол-аналогов (1\У-2х8 и Дауэкс 50x8) активности резинатов хорошо совпадают мегду собой для O.Iífи 1,0 К растворов.

В сильноконцентрнрованном растворе значения активностей резинатов у КУ-2х8 выве, чем у Дауэкс 50x8 (особенно значения Clca,R.). Ото связано с большей сор1цией копона ионитом 1'.У-2х8, что увеличивает вклады содерхаяие конон а входящие в уравнения для расчета активностей.

G) При сравнении активностей резинатов для смол jдауэкс 50x8 и Дауэкс 50x2 с разной степенью сшивки видно, что значения активностей резинатов для Дауэкс 50x2 вше, чем для Дауэкс 50x8 как в разбавленных, так и в концентрированных растворах. Это обусловлено больней сорбцией коиона и воды слабосшитой смолой Дауэкс 50x2, что Приводят к увеличен;«) соответствующих вкладов при расчете активностей резинатов.

Близкое совпадение значений активностей резинатов, рассчитанных разними методами для одних и тех па изучаемых систем (с учетом неизбежной погрешности при расчете) является подтверждением того, что рассчитаны реальные значения активностей, определяемые только состоянием ионита в донной точке и стандартным состоянием,

В целом, эти результаты говорят о хорошей термодинамической совместимости подученных наца данных для сверхзквквалент-ного обмена и о применимости предлагаемых нами методов расчсга и обработки.

Хотя основной задачей нааей работы была разработка и применение новых методов расчета активностей резинатов и констант

обмена, т.е. величин, непосредственно связанных с химическими потенциалами резинатов, тем не менее в ней уделено внимание и вопросу о коэффициентах активности резинатов, часто используемых для модельного описания фазы ионита. В связи с тем, что коэффициенты активности непосредственно связаны с выбором концентрационной окалн, нами была рассчитаны следующие коэффициенты активности: _гг _

1) Гейнса и Томаса = CIí,a/0¿ для часто используемой в термодинамических расчетах и удобной практически, но не имелцей достаточного термодинамического обоснования, икали экв.долей

2) Ванзелова г cx¿,r / , для часто используемой при моделировании фазы ионита простыми статистическими моделями смесей шкалы мольных долей Занзелова.

3) среднеионные мотальные \ce ft »-У'йд,—? я

(■>Л .RwTa " V "WV

v't'Wü,» - Д-®1 традиционной в теории а практике ра-

створов электролитов шкалы моляльностей.

В качестве исходных активностей для расчета всех этих величин брались значения активностей в избытках "по кояону", как соответствующие полному термодинамическому описания и отличившиеся наибольшим совпадении при расчете разными методами (по активностям и кажущимся константам).

Характерной особенность*» поведения коэффициентов активностей резинатов в жале ГоЛкса и Томаса для всех изучаемых систем на всех сечениях изотерм обмена являлось монотошое уменьшение 7саЯ~г по мере уменьшения Q^* и монотонное увеличение 7кп,£"г по мзре уменьшения , Аналогичное поведение этих величин отмечалось и другими авторами в разбавленных растворах. Наблюдаетоя увеличение коэффициентов активности резинатов по мере роста концентрации внешнего раствора.

Вид зависимостей коэффициентов активностей в шкале Банс-зелова отличается значительным разнообразием - на графиках зачастую наблюдаатзя экстремумы ш точки перегиба J! как правило в концентрированных растворах). Зависимости |са,а и tñrt,n , от степени заполнения ионита ионами Саг* в отличие от -jtft«f"T 2 íifa.í"г. в основном аятибатна (но не всегда),

Графики зависимостей_с£едкеионных коэффициентов активностей резинатов (Т*)^« )ко,я от ^ "«■'и соответственно для смол с одинаковой степенью сшвкп КУ-2х8 и Дауэкс 50x8 очень похогси как по внешнему виду, так и по численным зла-чена,'й1_коэ(йициентов активности. Сиыбатность изменения у {'Рт}гга,ь по мер© увеличения заполнения иоаита ионом Со.2* и их зависимость от общей концентрации внешнего раствора такке аналогичны зависимостям, наблэдаемым для шалы Гейнса и Томаса,

¿¡ля слабосиштого ионита Дауэкс 50х2_наблщалиоь иные закономерности: - антибатность поведения (Т±) «й,ц и ( У») в. ц уменьшение значений коэффициентов активностей в сильнокон-центрироБанном растворе (чего не наблюдалось при расчете коэффициентов активностей дляДауэкс 50x2 в других концентрационных шкалах).

Нами была 'предпринята попытка модельного списания полученных сроднеионных коэффициентов активности рез¡шагов с помоиьа модели Питцора, Эта модель, которая включает в себя много параметров и в силу этого обладает большой гибкостьэ и которая позволяет с высокой степень» точности рассчитывать среднеионные коэффициенты активности в растворах (вплоть до Ш), представляется зполна разумной п обоснованной для описания поведения среднеаонных коэффициентов активности резинатов. В ходе расчетов нами была составлена специальная программа на язшсе программирования турбо-паскаль с использованием 1Ш-РС-ЛТ-335 ка базе метода Ь'лрхвардта (нелинейная регрессия). Было получено хорошев соответствие мезду параметрами модели Плтцера для скол с одинаковой степенью шпвки и схозад ионообменным поведением, т.е. для КУ-2х8 а Дауэкс 50x8. Небольшая среднеквадратичная ошибка (0.009 для КУ-2х8 к 0.014 для Дауэкс 50x8) и достаточно высокий коэффициент корреляции (0.914 для лУ~2х8 и 0,871 для Дауэкс 50x8) позволяют сделать вывод о принципиальной возможности применения модели Питцара для описания поведения среднеионнкх коэффициентов активности резинатов в этих системах. Для слабоснятой смолы Дауэкс 50x2 результаты получились хуже и использование в данном случае модели Питцера в ее обычном виде вряд ля целесообразно. По-вдддаому, необходимо расширение этой модели членами, учитывающими упругую энорги» матрицы, изменящуися в

процессе набухания ионита Дауако 50x2.

3 работе также проводилось моделирование изотерм сверхэквивалентного ионного обмена и сверхэквявалентной сорбция с помощью уравнений, содеряащих кагущие константы обмена и распределения. Были получены очень хорошие результаты при описании отдельных сечений изотермы обмена (коэффициент корреляции 0,998). При описании всей совокупности сечений изотермы обмена для конкретного ионита точность была несколько ника (коэффициент корреляции 0,933 для 1СУ-2х8, 0.916 для Дауако 50x8 и 0,793 дая Дауэкс 50x2). Интересно, что конотанты обмена для разных сечений изотерм различаются значительно слабее, чем константы распределения, причем значение и роль последних существенно возрастает при переходе от разбавленных растворов к концентрированным. Поскольку используемые нами уравнения учитывают нрцда-альиость фазы внешнего раствора, то отклонения реальных исследуемых ионообменных оиотем от описываемых этими уравнениями идеальных изотерм объясняются исключительно-неидеальностью фазы ионита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты расчета констант обмена а активностей резинатов разными методами (в том числе и впервые применяемыми на практике в данной работе) подгвервдаат хорошую термодинамическую совместимость результатов и иллюстрируют применение теории к слойзым ионообменным системам, в которых осуществляется свврхзквивалентный обмен.

-16 -

выводя

1. Экспериментально исследоштш изотерм сзерхэквивалентно-го ионного обмена на ионитах КУ~2х8, Дауэкс 50x8 и Дауэкс 50x2

в системе Ca СJVftCt - Н2 0 в широком диапазоне концентраций внешнего раствора.

2. Рассчитаны константы обмена, активности и коэффициенты активности резинатов на базе как одного уравнения Гиббса-дюгема (неполное термодинамическое описание) так и системы из двух уравнений Гнббса-Дюгема (полное термодинамическое описаше). Показано, что результаты расчетов разными методами хорошо согласуется друг

с другом и удовлетворяют требованию термодинамической совместимости.

S. Просодено ноделлрозагие изотерм сверхэкпивалентного обмена и сорбции уравнениями идеализированных изотерм сверхэкБИвалант-!юго обмена, а также коэффициентов активности резинатов по методу Питцера. Результаты указывают на ограниченную пригодность используемых моделей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих печатных работах:

1. Старцева A.B., Кокотов Ю.А. Расчет термодинамических параметров Co.1*- Ла. обмена. //Научно-техн. бюллетень АСИ., 1988, С. 45-49.

2. Кокотов Ü.A., Старцева A.B. Термодинамика ионного обмена в широком диапазоне составов ионообметшх систем (на примере обмена ионов Со,г* - Ма.* // Сб, Химическая терьгадпнаг.зпса почв и их пяодорсдао. Каучн. труды Еочвешого института им.В.В.Докучаева, М., 1991, с. 3-17.

3. Starceva A.V.( l^oVotov Yu.A. ThermodynnmUs of

ton exchange in a wide range of system compaction

and. some, problem? 0J tta uckorpUon 4-Kecry . ¡j

Thisiseb oj 3niern. Con^Phys. Chem. end MdSS-

exth. proc. in soils,', Pushino, Russia, ЩЧЪ

Подписано к печати 6.05.94 г. » Закаа jgit.

Объем I п.л. Тира» 100.

ШЛХ СП^ГУ 199034, О-Петербург, наб.Макарова, 6