Особенности комплексообразования Cu (II) со сшитыми полиакрилатами: взаимосвязь pH внутри зерна ионита со структурой и каталитическими свойствами ионитных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ6 од

г г СЕН «

КОВАЛЕВА Елена Германовна

Особенности комплексообразования Си(11) со сшитыми полиакрилатами : взаимосвязь рН внутри зерна ионита со структурой и каталитическими свойствами ионитных комплексов

02.00.01. Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ-1998

Работа выполнена на кафедре физико-химической технологии защиты биосферы Уральской государственной лесотехнической академии

Научные руководители : кандидат химических наук,

профессор И.Н. ЛИПУНОВ доктор химических наук, профессор Л.С. МОЛОЧНИКОВ Официальные оппоненты : доктор химических наук,

профессор ПАХОЖОВ B.C. кандидат химических наук, ст. научный сотрудник ЗОЛОТУХИНА Л.В. Ведущая организация: Институт химической физики в

Черноголовке РАН

Защита состоится 12 октября 1998 г. в 15°° на заседании диссертационного совета К 063.14.08 по присуждению ученой степени кандидата наук в Уральском государственном техническом университете (УГТУ-УПИ) по адресу : 620002, К-2, Екатеринбург, химико-технологический ф-г, ауд. Х-242.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ-УПИ. Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Глазырина Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В гетерогенных системах раствор-ионит на процессы комплексообразования и катализа (при использовании ионитных комплексов в качестве катализаторов) оказывают влияние как характеристики внешнего раствора, такие как концентрация компонентов, ионная сила, кислотность и др., так и специфические условия, возникающие внутри зерен сшитых полиэлектролитов.

Имеется много косвенных данных, позволяющих предполагать, что состояние воды в микропорах ионитов, ионная атмосфера и кислотность среды значительно отличаются от таковых в растворе, контактирующем с ионообменником. Поэтому измерения, проводимые исследователями в растворе, очень приблизительно описывают условия, реализующиеся внутри зерен ионитов.

В последние годы осуществлен синтез и исследованы свойства стабильных нитроксильных радикалов (НР), которые в связи с участием в реакциях протонного обмена чувствительны к изменениям кислотности среды и могут быть использованы в качестве рН зондов. Появилась принципиальная возможность, используя метод ЭПР, измерить рН раствора в месте нахождения радикалов, в том числе в микропорах ионообменников. Это, в свою очередь, позволит определить значения констант ионизации функциональных групп и оценить влияние кислотности в микропорах ио-нита на процессы комплексообразования ионов металлов в фазе сшитых полиэлектролитов. Знание "внутренних" рН также является необходимым для оптимизации различных каталитических процессов на закомплексованных ионами металлов ионитах.

Цель работы состоит в установлении закономерностей комплексообразования меди(П) с сшитыми полиакрилатами в смешанной Нь-Иа+-форме и взаимосвязи рН внутри твердой фазы со строением и каталитическими свойствами формирующихся ионитных комплексов.

Научная новизна. Впервые рН-чувствитслыше НР применены к сшитым полиэлектролитам с целью исследования их кислотно-основных характеристик и разработан метод прямого определения кислотности внутри сшитого полиэлектролита. Сделан вывод о близости кислотных свойств сшитых полиэлеюролитов и мономерных кислот.

Методом ЭПР впервые изучена структурная организация медьсодержащего карбоксильного кагионита КБ-2х4 в исходной смешанной НГ-Ыа+-форме в зависимости от содержания На+-формы, влагосодержания ио-нита и количества сорбированной меди(П). Установлено постоянство значений рН внутри зерна Си2+ -содержащего катионита КБ-2х4 в исходной смешанной Н+-№+-форме в диапазоне сорбируемости меди(Н), отличающемся для образцов с различной долей Ыа+-формы. Сделан вывод об опре-

делающем влиянии кислотности внутри зерна ионита на сорбируемость меди(Н) и, тем самым, на формирование в его фазе моноядерных комплексов Си(Н), их ассоциатов, а также на перестройку их в двуядерные и полиядерные соединения.

Определены значения рН внутри Си2+-содсржащего ионитного катализатора, при которых протекает каталитический процесс окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту :

1. рН-чувствительные НР можно использовать в качестве спиновых зондов для определения кислотности внутри зерна сшитого полиэлектролита.

2. Кислотность раствора внутри зерна катионообменника больше, чем омывающего ионит внешнего равновесного раствора. В ходе депрото-нирования монофункциональных одноосновных сшитых поликислот кислотность внутри зерна ионита остается постоянной с ростом рН внешнего раствора.

3. Константы ионизации функциональных групп катиоиита не зависят от ионной силы внешнего раствора, степени сшитости, пористости ионита, а также от степени закомплексованности его ионами переходных металлов.

4. В фазе карбоксильного катионообменника в смешанной Н+-Ыа+-форме КБ-2 в зависимости от содержания сорбированной меди(П) формируются моноядерные комплексы 2-х типов, ассоциаты моноядерных комплексов, двуядерные комплексы и полиядерные соединения. На количественное соотношение ассоциатов и моноядерных комплексов меди(П) оказывает влияние содержание Ка+ -формы и влагосодержание ионита.

5. Кислотность внутри зерна катеонита КБ-2х4 в исходной смешанной Н+-Ыа+-форме остается постоянной в диапазоне содержаний сорбированной меди(Н), соответствующих формированию моноядерных комплексов и ассоциатов, причем она оказывает определяющее влияние на формирование таких соединений; кислотность возрастает с ростом содержания сорбированной меди(Н) в ходе перестройки моноядерных комплексов и ассоциатов в двуядерные комплексы и полшдерные соединения.

6. Каталитическая активность Си2+-содержащих катеонитов КБ-2х4 в смешанной Н+-Ка+-форме в реакции окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом зависит от рН внутри зерна ионита, который примерно на 1ед.рН меньше, чем рН реакционного раствора

Научно-практическая ценность. Разработанный нами метод прямого определения кислотности внутри зерна сшитого полиэлектролита был применен к исследованию кислотно-основных характеристик различных катионообменников. Результаты, полученные в ходе этого исследования

принципиально отличаются от получаемых с помощью традиционных методик потенциометрического титрования ионитов и противоречат сложившимся к настоящему времени представлениям о свойствах функциональных групп сшитых полиэлектролитов. Эти результаты могут стать основой в разработке теории растворов в микропорах сшитых полиэлектро-хитов. Использование рН-чувствительных НР открывает новые возможности для изучения кислотно-основных свойств других классов ионообмен-шков (анионитов, амфолитов и комплексонатов на их основе) и для критической оценки сложившихся к настоящему времени представлений в >той области.

Установление состава и структуры комплексов меди(П) в смешанной Г-Ыа+-форме катионообменника, а также характера изменений в состоя-гаи ионов меди(Н) в зависимости от степени ионизации функциональных рупп и кислотности внутри зерна ионита является, по нашему мнению, «обходимым этапом для обоснованного выбора ионообменников при ре-нении технологических задач в сфере гетерогенного катализа химических )еакций.

Измерение реальных значений рН внутри зерна ионита разработан-шм методом и определение локальных, а не средних значений концентраций сорбированных ионов и функциональных групп позволит провести :орректные расчеты устойчивости ионитных комплексов и переосмыслить уществующие взгляды на комплексообразование внутри твердого тела.

Апробация работы. Основные результаты диссертации публикова-[ись и докладывались на VI Международной конференции по полимер-юдцерживаемым реакциям в органической химии ( Венеция, 1994 г.), на 108-ой и 214-ой сессиях Американского химического общества (секция голимерных материалов в науке и технологии) (Вашингтон, 1994г. и Jlac-Serac, 1997г.), на VIII Всероссийской конференции "Физико-химические 1Сновы и практическое использование ионообменных процессов" Воронеж, 1996г.), на VII Международном симпозиуме по макромолеку-ярным комплексам металлов (ММС-7) (Ноордвийкерхаут (Нидерланды), 997 г.) и на III семинаре по катализу фирмы "Хальдор Топсе А/Оп(Дания) Москва, 1998).

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 8 публикациях, в том исле 4-х статьях.

Финансовая поддержка

Диссертационная работа выполнялась при финансовой поддержке Международного научного фонда (фонда Сороса) (1994-1995 гг., гранты Г«/№ NMPOOO и NMP300), Международной Соросовской программы обра-ования в области точных наук (подпрограмма "Соросовские аспиранты") именные гранты № /Яэ а96-2282 (1996г.) и а97-891(1997г.)) и фирмы

"Хальдор Топсе А/0"(Дания) (именной грант для аспирантов, работающих в области катализа и науки о поверхности)(1997 г.)). Посещение VII Международного симпозиума по макромояекулярным комплексам металлов (ММС-7) в Нидерландах (октябрь, 1997г.) стало возможным благодаря грантам Оргкомитета и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах печатного текста, включая 31 рисунок, 6 таблиц и список цитируемой литературы из 128 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность поставленных задач и сформулирована цель работы.

Первая глава посвящена обзору литературы. В ней представлены некоторые общие сведения об ионитах, о традиционных методах определения их кислотно-основных характеристик, многочисленные примеры использования рН-зондов и меток для проведения локальных измерений рН в биологических системах; приведены результаты ЭПР-спектроскопических исследований медьсодержащих ионообменников.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследования - иониты, отечественного производства : катиониты КБ-2хЗ,х4,х6,х7П,х20, КУ-2х4, КРФ-2п и тонкие плёнки лабораторного изготовления1,одна из которых является карбоксилсодержащей полиамидоимидной (пленка 1), а вторая представляет собой чистый полиимид (пленка 0). Здесь также изложены методические особенности проведения экспериментов и обработки полученных результатов.

Третья глава содержит описание предложенного нами метода прямого определения кислотности внутри сшитого полиэлектролита с помощью рН-чувствительных НР и результаты исследования кислотно-основных характеристик различных типов катионообменников этим методом.

Для определения значений рН внутри исследуемых объектов были использованы 5 типов НР (111-115) имидазолинового (I) и имидазолидино-вого (ИДИ) типов2 (X - СН3, Ш2; XI- Н; Х2 - СН3) РЬ, ХЗ - СП-К02), позволяющие измерять кислотность среды в диапазоне 0.7 8.3 ед.рН.

1 Пленки были любезно предоставлены проф. Котовым В.В. и аш. Дьяконовой О.В. (ВГАУ, г. Воронеж), за что автор выражает им глубокую благодарность.

1 ИР были синтезированы в Институте органической химии СО РАН и любезно предоставлены проф. И.А. Григорьевым. Автор искренне признателен ему за это.

-6-

Изменение рН водных растворов этих № приводит к изменениям их ЭПР спектров, представляющих собой триплет узких линий (рис. 1а). Причем при переходе от непротонированной формы радикала (К) к прото-нированной (1Ш+) происходит уменьшение константы сверхтонкой структуры (СТС)(ам) на 0.05 - 0.12 мТл и увеличение g-фaктopa на ~ 2 х 1СГ\

а

Рис. 1. ЭПР спектры НР ИЗ при различных значениях рН в X-диапазоне при Т=293 К (а) и градуировочная зависимость параметра "а" от рН раствора для НР ИЗ (б)

В основе предлагаемого метода прямого определения кислотност внутри сшитого полиэлектролита лежит определение рН-чувствительны параметров спектров ЭПР НР, введенных внутрь объекта исследования, измерение "внутренних" рН из соответствующих градуировочных завись мостей этих параметров от рН раствора. Спектры ЭПР НР в фазе иссл« дуемых ионообменников по сравнению с таковыми для свободного воднс го раствора претерпевали либо незначительные, либо существенные изм« нения, связанные с уменьшением подвижности радикала в фазе ионитг Для измерения значений рН в катионитах и пленках (кроме КРФ-2п и КБ 2x20) были использованы градуировочные кривые в виде функции Г ■ 1тЧт++ 1к), где 1кн+, Ь; - пиковые интенсивности сигналов ЭПР 1Ш+ и 1 форм радикала соответственно, и параметра "а", измеряемого как расстоя ние между первой и второй компонентами триплета и характеризующег константу СТВ а^, от рН раствора НР (рисЛа и б). В случае КРФ-2п и КБ 2x20 в качестве рН-чувствительного параметра анизотропных спектров НЗ было выбрано соотношение ^ ([11],, / [КН']?), где [Я],, - концентрация ра дикала в растворе в депротонированной форме; [1Ш% - концентрация ра дикала в растворе в протонированной форме. Оно определялось в ход компьютерного моделирования экспериментальных анизотропных спек тров ЭПР НР теоретическими, получаемыми при сложении и вычиташи спектров радикала в протонированной и депротонированной формах.

В ходе экспериментов по определению кислотности внутри зере) катионитов КБ-2 гелевой и макропористой структуры с различной степе нью сшитости и содержанием ионов переходных металлов, таких как Сс12 и с помощью рН-чувствительных НР были выявлены различия в зна чениях рН равновесных растворов над ионитом и внутри его зерен. В фаз< ионообменника зарегистрированы меньшие значения рН, чем в соответст вующих равновесных растворах (рис. 2). Подобные различия также харак терны для суяьфокатионита КУ-2х4, фосфорнокислого двухосновного ка тионита КРФ~2п и тонких пленок 0 и 1.

На кривых потенциометрического титрования исследуемых хатио нообменников, построенных по данным рН-зондов, за исключением КРФ 2п, зарегистрированы горизонтальные участки. На рис.2 их можно увидет] на соответствующих кривых для карбоксильного катионита КБ-2хЗ, нахо дящегося в различных исходных формах. В процессе нейтрализации одно основных карбоксильных и сульфо- групп сорбентов значение рН в ю зернах остается постоянным, в то время как значение рН равновесногс раствора растет. Эти кривые напоминают кривые титрования мономеров I демонстрируют отсутствие влияния диссоциированной части функциональных групп в сшитых полиэлектролитах на кислотно-основные характеристики оставшихся недиссоциированными группировок. А ведь именнс возникающим зарядом цепи принято объяснять ход кривых потенциомет-

рического титрования, расчет по которым ведет к зависимости кажущихся рКа от степени диссоциации а и появлению параметра п, отличного от 1 в модифицированном уравнении Гендерсона-Гассельбаха:

РКа = рН + пх 18[( 1-а)/а ] (1).

Рис. 2. Потенциометрические кривые карбоксильного катеонита КБ-2хЗ в различных исходных формах: в Н+-(1,5), в \f-Zn1*- (15% гп + от ПОЕ) (2,6), (35% 2п2+от ПОЕ)(3,7) и в Ы-С<12+- (32% Сс12+ от ПОЕ) (4,8) формах по данным рН-метра (1-4) и рН-зонлов (5-81 соответственно

ммoльNaOH/ 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 ммольСООН

Отсутствие горизонтального участка на кривой титрования катио-нообменника КРФ-2п нами объясняется двухосновностью его винилфе-нилфосфоновых функциональных групп и близостью констант диссоциации этих групп по первой и второй ступеням.

Эксперименты показали, что значения рКа функциональных групп исследованных ионообменников оказались на 1 ед. рН и более меньшими кажущихся рКа, определенных по уравнению (1)(табл.). Для монофункциональных сорбентов они определялись проецированием горизонтальных участков кривых на ось рН. В случае карбоксильных катионитов типа КБ-2 они оказались равными 5.1 ±0.1 и не проявляли зависимости от ионной силы внешнего раствора, доли введенного при синтезе катионитов ДВБ, использования инертного порообразователя и содержания ионов переходных металлов. Для двухосновного фосфорнокислого катионита КРФ-2п значения рКа1 и рКа2 были определены графическим решением уравнения (1) для кривой, построенной по данным рН зонда.

Таким образом, сходство потенциометрических кривых титрования исследуемых монофункциональных ионообменников, полученных с использованием рН зондов, с подобными кривыми для мономерных кислот и независимость значений рКа функциональных групп ионитов, определенных из этих кривых от вышеупомянутых факторов, говорят о том , что кислотно-основные свойства функциональных групп сшитых полиэлектро-

литов не описываются модифицированным уравнением Гендерсона Гассельбаха (1), справедливым лишь для цепей несшитого полимера. В ре зультате сшивания цепь полиэлектролита разбивается на большие шн меньшие олигомерные куски, кислотные свойства которых, как показало настоящее исследование, близки к свойствам мономерных аналогов и> функциональных групп.

Таблица

Кислотно-основные характеристики некоторых исследованных катионообменников (ионная сила раствора (I =0.145 моль/л)

Образец ПОЕ, п1 рКа' рКа±0.12

ммоль/г

КБ-2хЗ 13.5 2.67 6.2 5.1

Пленка 1 3.03 1.40 7.4 6.4

КУ-2х4 4.75 2.0В 2.3 0.6

КРФ-2п 8.4 2.15(1) 1.57(11) 8.3(1) 6.5(11)

2.92(1) 2.08(11) 3.6(1) 2.6(11)

' рассчитанные по уравнению (1);3 определенные с помощью рН-зондов

Анализ экспериментальных результатов, полученных при изучении кислотно-основных свойств катионообменников методом спинового рН-зонда, и их сопоставление с ныне существующими подходами К'описанию процессов на границе твердое-жидкое позволили прийти к выводу о локализации рН-чувствительных НР достаточно близко к функциональным группам сорбентов, чтобы быть в зоне разрушения структуры воды и достаточно далеко от полимерных цепей, чтобы не быть чувствительными ни к изменениям их электростатического потенциала, ни полярности среды. В результате разрушения водородных связей части молекул воды в порах ионита происходит возрастание активности ионов водорода (а,/) во "внутренней" фазе, которое регистрируется с помощью рН-чувствительных НР как увеличение ее кислотности.

Четвертая глава посвящена изучению состояния ионов Си1+ в фазе карбоксильного катионообменника КБ-2х4 в исходной смешанной Н'-Ма*^ форме в зависимости от содержания Ка+-формы, содержания ионов С.и2+ в фазе ионита, влагосодержания и рН внутри зерна ионита. Здесь также обсуждаются результаты исследования каталитических свойств Си2+-содержащих образцов катионита КБ-2х4 с 40 и 60%-ым содержанием Ьта+-формы при контролируемых строении, содержании, количественном соот-

ношении различных иоиитных комплексов меди(П) и рН внутри зерна ионита, при котором реально протекает каталитический процесс.

В зависимости от содержания сорбированной меди(Н) в смешанной Н+-Ыа+-форме карбоксильного катионообменника КБ-2 с различным содержанием Иа+-формы формируются моноядерные комплексы 2-х типов, ассоциаты моноядерных комплексов, двуядерные комплексы и полиядерные соединения.

При малых содержаниях сорбированной меди ( < 5% от ПОЕ ) во всех исследуемых гидратированных (Г) и воздушно-сухих (ВС) образцах наблюдаются анизотропные спектры ЭПР меди, характерные для моноядерных медных комплексов в кристаллических полях симметрии

Они представляют собой суперпозицию 2-х сигналов I и II, соответствующих двум типам комплексов с двумя (А) и четырьмя (Б) карбоксильными группами в экваториальной плоскости иона-комплексообразователя. В образцах с 10%-ым от ПОЕ содержанием №+-формы формируется преобладающее количество комплексов А, а в образцах с ее содержанием от 40% и выше превалируют комплексы Б. На это указывает соответствующее изменение величин gp.cp и Ацср3, характеризующих параметры цц и А^ 2-х сигналов ЭПР при переходе от образцов с 10%-м к образцам с 40 и 60%-м содержанием Ма+-формы (рис.4). Подобная тенденция не изменяется в зависимости от влагосодержания ионита.

D4h(pnc.3).

Рис. 3. Спектры ЭПР моно-

ядерных комплексов Си(И) в Г образцах катеонита КБ-2х4 в Н+-Ка+-форме при Т=293К : а) спектр ЭПР Си(И) в образце с 40%-м содержанием №+-формы; б) спектр ЭПР Си(П) в ¡¡-ориентации для образца с 60%-м содержанием К'а+-формы; Уси2+== 0,072 ммоль/г. ионита

3 Эти величины определялись га суперпозиционных неразрешенных спектров ЭПР Cu(II) в ВС образцах.

Сигнал I характерен для катеонитов с исходной Н+-формой, имеющих глобулярную структуру, а сигнал II - для катионитов, находящихся в чисто Ыа+- форме с фибриллярной структурой. Формирование 2-х типов комплексов в ионитах указывает на существование в них смешанной фибриллярно-глобулярной структуры.

При содержаниях сорбированной меди(Н) ~ 5% от ПОЕ и ~3% от ПОЕ в спектрах ЭПР ВС и Г образцов соответственно наряду с анизотропным сигналом появляется почти симметричная линия с усредненным g-фактором, равным 2.152 ± 0.010. Ее появление свидетельствует об образовании в фазе ионита ассоциатов моноядерных комплексов меди(И) с повышенной локальной концентрацией иона металла.

■А^ср., мТл

Рис. 4. Зависимости величин 15,0 и А[|Ср. для неразрешенных сигналов I и II в спектрах ЭПР Си(Н) - содержащих ВС образ-14,0 Ц°в карбоксильного катеонита КБ-2х4 в смешанной Н+-Ыа+-форме

10 20 30 40 50 60

% от ПОЕ Иа^-формы

Компьютерное разделение сигналов от ассоциированных и моноядерных центров и изучение зависимостей их количественного соотношения от содержания сорбированной меди(И) позволило исследовать структурные изменения, происходящие в ионите с увеличением сорбируемости. При этом обнаружено, что на соотношение ассоциат : моноядерный комплекс в фазе ионита оказывает влияние как содержание Ыа+-формы, так и влагосодержание образца. При низких содержаниях Ыа*-формы (10,20% от ПОЕ) и незначительных количествах сорбированной меди(П) большее количество ассоциатов (по сравнению с моноядерными комплексами Си(Ц)) формируется в Г образцах (рис. 5а), а при высоких степенях заполнения ионами Иа+ (40 и 60 % от ПОЕ) и Си2+ - в ВС образцах (рис. 56, кр.1-4). Это связано с различной эффективностью 2-х механизмов ассоциирования моноядерных комплексов в этих образцах, проявляющих себя: 1) при возникновении обменных взаимодействий между близкорасположенными ионами меди(П), обладающими повышенной подвижностью в фазе ионита

и 2) в результате усреднения сверхтонкой структуры (СТС) спектра обменными взаимодействиями между близкорасположенными в крупных порах комплексами меди(Н) (концентрационный механизм). Первый из них наиболее эффективен в Г образцах с низким содержанием Ыа+-формы, а второй - в ВС образцах с высоким ее содержанием. Проявление разных механизмов ассоциирования в образцах, отличающихся содержанием Ыа+-формы, связано с разным характером заполнения зерна ионита медыо(П) вследствие различий в структурной организации катионита КБ-2.

па, пт, отн. ед.

п , п , п , отн. ед. 1,0

0,8

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 ммоль/г. ионита

Рис. 5а. Изменение доли ассоциа-тов (па)(1,2,3,4) и моноядерных комплексов меди(И)(пт)(5,6,7,8) в спектрах ЭПР Си(11)-содержащих Г образцов с 10 (1,5) и 20 (2,6) Гоми, и ВС - с 10 (3,7) и 20(4,8)%-ми Ыа+-формы в зависимости от' содержания сорбированной Си(И)( уСц2+)

0,6 -

0,4 -

0,2

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 \'с„2; ммоль/г. ионита

Рис. 56. Изменение доли ассоциатов (па)(1,2) и моноядерных комплексов меди(И) (пт) (3,4) в спектре ЭПР, а также доли меди(П), не дающей сигнала ЭПР (па) (5,6) в ВС (1,3,5) и Г образцах (2,4,6) с 40%-ми формы в зависимости от содержания сорбированной меди(И) (уСи2+)

При определенных уСи2\ различных для образцов, отличающихся содержанием Иа+- формы, в фазе ионита образуются двуядерные комплексы меди(Н), на формирование которых в фазе ионита указывают, характерные сигналы, которые с полной уверенностью можно отнести к этим соединениям. Для всех исследованных образцов нами установлено, что чем меньше степень ионизации функциональных групп карбоксильного

катионита, т.е. чем ближе он к чисто водородной форме, тем при меньших содержаниях сорбированной меди(И) появляются и в большем диапазоне ее содержаний существуют двуядерные комплексы меди(П). Это связано с увеличением количества карбоксильных групп, ассоциированных за счет сильных водородных связей, возникающих между функциональными группировками, которые расположены в матрице КБ-2 по отношению друг к другу по типу "голова к голове".

При высоких содержаниях сорбированной меди(И)( например, выше 1.4 ммоль/г. ионита в случае образцов с 40 %-ым содержанием Иа*-формы) обнаруживается несоответствие сорбционных и спектроскопических данных. Оно указывает на образование соединений меди(П), не дающих спектров ЭПР, количество которых увеличивается с ростом уСи2+ (рис.5, кр.5,6). Такими соединениями могут являться карбоксильные мос-тиковые полиядерные соединения, полиядерные структуры с мостиковы-ми ОН" группами, а также отдельная фаза нерастворимого Си(ОН)2 в зерне ионита.

С целью установления взаимосвязи рН среды со структурой формирующихся комплексов Си(И) в катионите КБ-2х4 в Н+-№+- форме проведено прямое измерение кислотности внутри образцов с различным содержанием Ыа+-формы в процессе сорбции ими ионов меди(Н). Результаты эксперимента представлены на рис.6.

Рис. 6. Изменение величины рН внутри зерна ионита (кр. 1,3,5,7) и рН внешнего раствора (кр. 2,4,6,8) в зависимости от ус, * в Г образцах катионита КБ-2х4 с содержанием Иа+-формы от ПОЕ : 10 % - кр. 1,2 ; 20 % - 3, 4; 40 % - 5,6 ; 60 % -7,8. Стрелками с римскими цифрами 1,11,III и IV показаны значения уСм2\ при которых зарегистрировано появление сигнала от двуядерных комплексов Си(Н) в спектрах ЭПР образцов с 10, 20,40 и 60%-ми Ыа+-формы соответственно

, ммоль/г. ионита

Как и ранее (рис.2) значения рН внутри зерна ионита меньше, чем в контактирующем с ним растворе. Увеличение содержания меди(Н) в фазе ионита до определенных значений, различающихся для образцов с разным

содержанием Ыа+-формы, не приводит к изменению кислотности внутри зерна ионита. Значения рН в фазе медьсодержащих образцов при этом остаются такими же, какими они были зарегистрированы при титровании ЬТ-формы катионита КБ-2 при введении соответственно 10, 20, 40 и 60% от ПОЕ КтаОН. Следовательно, в виде горизонтального участка проявляются буферные свойства исследуемого катионита. Буферная ёмкость возрастает от 2% от ПОЕ в случае образцов с 10%-ым содержанием формы до 20% в случае'образцов с 60%-ым ее содержанием с ростом доли депротонированных группировок.

Установлено, что во всех образцах в диапазоне содержаний сорбированной меди(И), где зарегистрированы неизменные значения рН внутри зерна ионита, формируются только моноядерные комплексы меди(Н) А и Б и их ассоциаты. Этот диапазон расширяется с увеличением доли депротонированных функциональных групп в исходной форме ионита. При этом большее количество комплексов А формировалось в диапазоне 'внутренних" рН 3.13 -ь 3.90 (образцы с 10% и 20%-ым содержанием }юрмы, рис.6, кр. 1,3), а комплексов Б - при значениях рН > 4.95 (образцы ; содержанием №+-формы от 40 % и выше, рис.6, крив. 5,7). Буферные ;войства функциональных групп исследуемого Си(И)-содержащего катио-шта, проявляющиеся в постоянстве значений "внутренних" рН, создают гсловия для непрерывной ионизации функциональных групп в процессе ;орбции ионов меди(П) и тем самым оказывают определяющее влияние на формирование моноядерных комплексов и ассоциатов в определенном щапазоне сорбируемости.

Факт формирования во всех исследованных медьсодержащих об-»азцах катионообменника КБ-2х4 при < 5% от ПОЕ 2-х типов моно-дерных комплексов меди(П) свидетельствует о том, что во взаимодейст-ие с сорбируемой медью(И) первоначально вступают как депротониро-анные, так и протонированные функциональные группы ионообменкика. 1ричем в образцах с содержанием Ыа+-формы 40% от ПОЕ и выше в ком-лексообразовании с медью(И) участвует гораздо большее количество де-ротонированвых функциональных групп, чем в образцах с низким ее со-ержанием (10 и 20% от ПОЕ). Поэтому в последних было зарегистриро-ано значительное вытеснение медыо(П) ионов Н+ и более резкое сниже-ие рН равновесного раствора с ростом содержания ионов меди(П) в фазе онита, чем в первых (рис. 6, кривые 2,4, 6, 8).

Преимущественное вовлечение в комплексообразование с ионами и(Н) протонированных карбоксильных групп начинается по мере исчер-ания буферной емкости исследуемых образцов и проявляется в резком онижении как значений рН внутри сорбента, так и во внешнем растворе, этом диапазоне происходит перестройка моноядерных комплексов и ас-щиатов в двуядерные комплексы и полиядерные соединения. При этом

уСи2+, соответствующее началу появления двуядерных комплексов, определяется исходным содержанием Иа+-формы. Оно выше для образцов с большим ее содержанием.

Закономерности комплексообразования Си(И) с катионообменником КБ-2х4, установленные методами ЭПР и спинового рН-зонда, были положены в основу изучения взаимосвязи каталитической активности Си2+-содержащих катионитов с 40 и 60%-ым содержанием На+-формы в реакции жидкофазного окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом со структурой, количественным соотношением различных медных комплексов, содержанием сорбированной меди(11) и рН внутри зерна ионита. При этом обнаружено, что наибольшую удельную каталитическую активность (\У°ул) в этой реакции проявляют моноядерные комплексы меди(11) в образцах с незначительным ее содержанием, наиболее эффективно участвующие в переносе электронов в процессе взаимодействия с субстратом, а наибольшая суммарная каталитическая активность (^е) характерна^ для образцов с примерно равной долей моноядерных комплексов и ассоциатов и максимальным относительным количеством моноядерных комплексов ^тот„.)(рис.7, 8 и 56).

\У°Е, (ммоль 02/ г хмл х с) х 10"4

\</>>х, (ммоль 02/ мл х с х ммольСи2^)

0,2 1,0

1,8

2,6

уСи2+, ммоль/г. ионита , отн. ед.

Рис. 7. Изменение начальных скоростей расходования молекулярного Ог при окислении 0.1 М р-ра Ь-цистеина на Си(Н)-содержащих ионитных катализаторах •(Г образцах с 40- (1,2) и 60%-м (3,4) от ПОЕ содержанием Ыа+-формы) в зависимости от \'Сц +. 1,3-суммарные скорости (\У°Х); 2,4 -удельные скорости (~\У°уд); ткэт=0.05 г; = 5мл, Т =313 К

Рис.8. Изменение относительного количества моноядерных комплексов Си(И) (Ы^.) в Г образцах с 40%-м содержанием Ыа+-

2+.

0,2

уСц2+, ммоль/ 1,0 1,8 г. ионита

формы в зависимости от уСц (И10^ / гГ-^, где Ыт и Ытэт. -количество моноядерных комплексов Си(11) в исследуемом образце и эталоне соответственно")

Контроль рН реакционного раствора и рН внутри зерна ионита позволил установить, что в действительности процесс окисления протекает при значениях рН (внутри зерна ионита), меньших примерно на 1ед.рН таковых для реакционного раствора. При этом обнаружено увеличение каталитической активности медного катализатора с ростом рН среды. Поэтому яаиболыную каталитическую активность проявляли образцы с 60%-м зна-ття рН, по сравнению с образцами с 40%-м ее содержанием.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан базирующийся на ЭПР спектроскопии метод прямого шределения кислотности внутри зерна сшитого полиэлектролита с помо-цью рН-чувствительных стабильных HP.

2. Кислотность среды внутри зерна катионообменика выше, чем в мвновесном растворе, что объясняется ростом активности ЬГ-ионов в шкропорах сорбента вследствие разрушения водородных связей части юлекул "внутренней" воды. Определенные методом рН-зонда константы юнизации функциональных групп сшитых полиакрилатов не зависят от юнной силы внешнего рзствора, степени сшитости матрицы ионита, на-ячия инертного порообразовагеля и содержания ионов переходных ме-аллов в фазе ионита.

3. Установлено влияние содержания №+-формы, влагосодержания ¡онита и количества сорбированной меди(П) на структуру и соотношение азличных комплексов меди(Н), формирующихся в фазе карбоксильного атионита КБ-2х4 в смешанной Н+-На+-форме.

4. Кислотность внутри зерна ионита оказывает определяющее влия-ие на формирование в его фазе моноядерных комплексов меди(И), их ас-оциатов, а также на перестройку их в двуядерные комплексы и полиядер-ые соединения. Обнаружены буферные свойства функциональных групп атионообменника КБ-2х4. Буферная емкость образцов определяется со-ержанием Ыа+-формы.

5. Обнаружена взаимосвязь каталитической активности Cu(II)-одержащих ионитных катализаторов КБ-2х4 в Н+-Ка+-форме в реакции тидкофазного окисления L-цистеина молекулярным кислородом с содер-:анием сорбированной меди(Н), соотношением различных медных ком-лексов и рН внутри зерна ионита, при котором протекает каталитический роцесс.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах :

1. Molochnikov L.S., Kovalyova E.G. Individual complexes and clusters f copper(II) ions in ion-exchangers. // Book of Abstracts of the 4-th Interna-

tional Conference on Nanostructural Materials. Stockholm, Sweden. 1998. P. 345.

2. Kovalyova E.G., Molochnikov L.S., Lipunov I.N., Grigor'ev I.A. Method of measuring acidity in the interior of metal-containing sorbents.// Abstracts of the IUPAC 7-th International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes. 1997, Leiden Institute of Chemistry (the Netherlands). P 054.

3. Молочников JI.C, Ковалёва Е.Г., Липунов И.Н., Кокорин А.И., Григорьев И.А., Радионов Б.К. Определение кислотно-основных свойств ионитов методом ЭПР.// Тезисы докладов VIII Всероссийской Конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов", Воронеж, 24-26 сентября 1996 г. Воронеж : Изд-во Воронежского ун-та, 1996. С. 270-271.

4. Молочников Л.С., Ковалёва Е.Г., Липунов И.Н., Григорьев И.А. Определение кислотно-основных свойств ионитов методом спинового зонда. // Журн. Физ.Химии. 1996. Т. 70. № 11. С. 2091-2094.

5. Molochnikov L.S., Kovalyova E.G., Grigor'ev I.A., Reznikov V.A. Method of direct determination of acidity in the interior of the cross-linked polytlectrolyte grain by the use of pH-sensitive probes. // Abstracts of the 6-th International Conference on Polymer Supported Reactions in Organic Chemistry. Venice, Italy, 1994. P. 281-282.

6. Molochnikov L.S., Kovalyova E.G., Grigor'ev I.A., Reznikov V.A. Determination of acidity in the interior of the cross-linked polyelectrolyte grain by the use of pH-sensitive probes.// in the book "Metal-Containing Polymeric Materials ", Plenum Press, N.Y. 1996. P. 395-401.

7. Molochnikov L.S., Kovalyova E.G.,Lipunov I.N.,Grigor'ev I.A. pH-sensitive spin labels as probes of acidity in solid sorbents. // Proc.Amer. Chem. Soc. Las Vegas. 1997. V.77. P.612-613.

8. Ковалева Е.Г., Молочников Л.С., Липунов И.Н., Котов В.В., Дьяконова О.В. Метод спинового рН-зонда в исследовании свойств тонких пленок./ Теория и практика ионообменных процессов : Сб. статей. Воронеж, 1998. Вып. 23. С.81-88.

Отдел оперативной полиграфии УГЛТА; Заказ № 680; Тираж 100 экз.

-18-

Уральская Государственная Лесотехническая Академия

На правах рукописи

Ковалёва Елена Германовна

Особенности комплексообразования меди(Н) со сшитыми полиакрилатами : взаимосвязь рН внутри зерна ионита со структурой и каталитическими

свойствами ионитных комплексов

Специальность: 02.00.01 Неорганическая химия

Диссертация на соискание учёной степени канд. хим. наук

Научные руководители : проф. к.х.н Липунов И.Н., проф. д.х.н. Молочников Л.С.

Екатеринбург 1998

СОДЕРЖАНИЕ

СТР.

ВВЕДЕНИЕ ....................................................................... 4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ...................................... 12

1.1. Краткие сведения об ионитах.............................. 12

1.2. Традиционные методы определения кислотно-основных свойств ионитов .................................. 14

1.3. Молекулярные рН зонды и метки для проведения локальных измерений рН .................................... 26

1.4. Комплексообразование меди(Н) с сшитыми полиэлектролитами по данным ЭПР-спектроскопии.... 35

ГЛАВА 2 . ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ....... 42

2.1. Краткая характеристика исследуемых объектов ... 42

2.2. Методика эксперимента по определению кислотности внутри сшитого полиэлектролита(ионита)... 46

2.3. Приготовление металлсодержащих образцов ионитов и методика проведения каталитических испытаний .................................................................... 47

2.4. Методика измерений и обработка спектров ЭПР ... 49

ГЛАВА 3. МЕТОД СПИНОВОГО рН ЗОНДА В ОПРЕДЕЛЕНИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП СШИТЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ ..................................................................................... 54

3.1. Метод определения кислотности внутри сшитого

полиэлектролита.................................................. 56

3.2. Влияние различных факторов на кислотно-основные свойства карбоксильного катионита

КБ-2..................................................................... 66

3.3. Кислотно-основные свойства других классов катионообменников.............................................. 71

3.4. Возможности метода спинового рН-зонда в исследовании сшитых полиэлектролитов...................... 76

Выводы к главе 3 ...................................................... 82

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВА-НИЯ ИОНОВ Cu(II) В ФАЗЕ КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА КБ-2 В СМЕШАННОЙ H+-Na+ ФОРМЕ............................84

4.1. Влияние исходной H+-Na+- формы ионита, его влагосодержания и рН внутри зерна на формирование в его фазе различных типов комплексов меди(И)................................................................. 85

4.2. Взаимосвязь каталитической активности Си -содержащих катализаторов в реакциях жидкофаз-ного окисления L-цистеина молекулярным кислородом со строением, количественным соотношением медных комплексов и рН внутри зерна ионита................................................................... 105

Выводы к главе 4 ......................................................... 111

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................... 115

ЛИТЕРАТУРА..................................................................... 117

ВВЕДЕНИЕ

Комплексообразующие иониты (комплекситы), являющиеся трехмерными полимерными лигандами, нашли широкое применение в различных отраслях народного хозяйства, таких как гидрометаллургия, водоподготовка, пищевая промышленность, медицина и т.д. В последние годы металлсодержащие иониты интенсивно используются в качестве катализаторов реакций окисления, гидрирования, изомеризации и др. Комплекситы являются модельными системами для изучения ферментативного катализа и мембранных процессов, протекающих в живых организмах. Использование комплексообразующих смол позволяет успешно решать задачи избирательного концентрирования элементов из растворов различного сложного состава и эффективного разделения элементов с близкими химическими свойствами.

Для успешного синтеза ионитов, обладающих большой обменной емкостью, повышенной избирательностью, необходимо знание механизма сорбции ионов, состава, строения, характера распределения и устойчивости образующихся полимерных комплексов. Разработка и исследование свойств металлсодержащих гетерогенных катализаторов на полимерном носителе также сопряжена с изучением строения комплексов и распределения металла в фазе ионита. Наиболее информативным методом для изучения состояния ионов металлов (если они являются парамагнитными), их распределения в сорбенте и других характеристик является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), дающий значительную информацию о взаимодействии парамагнитных ионов с высокомолекулярными лигандами, о подвижности этих ионов в фазе смолы и т.д.

В гетерогенных системах раствор-ионит на процессы комплексообразования и катализа (при использовании ионитных комплексов в качестве катализаторов) оказывают влияние как характеристики внешнего раствора, такие как концентрация компонентов,

ионная сила, кислотность и др., так и специфические условия, возникающие внутри зерен сшитых полиэлектролитов.

В настоящее время имеется много косвенных данных, позволяющих предполагать, что состояние воды в микропорах ионитов, ионная атмосфера и кислотность среды значительно отличаются от таковых в растворе, контактирующем с ионообменником. Изменение состояния воды в сорбенте, по сравнению с внешним раствором проявлялось в понижении температуры замерзания сорбированной воды по сравнению с внешней и объяснялось многими исследователями менее развитыми водородными связями. При исследовании катионообменников методом парамагнитной релаксации (ПМР) отмечены резкое увеличение подвижности по крайней мере части поглощенных в процессе набухания сорбента молекул воды и высокая скорость протонного обмена функциональных групп с ионами водорода. Поэтому измерения, проводимые исследователями в растворе, очень приблизительно описывают условия, реализующиеся внутри зерен ионитов. Так, например, для вычисления констант устойчивости в фазе ионита кислотно-основные характеристики ионитов (рКа, рКь функциональных групп, рН в фазе ионита) определяют с помощью методов, основанных на фиксации изменений кислотности в растворе, контактирующем с ионитом. При этом предполагается равенство концентраций ионов водорода в зерне ионита и в равновесном растворе. В результате источником информации о кислотно-основных свойствах сшитого полиэлектролита является не он сам, а омывающий его раствор.

В последние годы осуществлен синтез и исследованы свойства стабильных нитроксильных радикалов (НР), которые в связи с участием в реакциях протонного обмена чувствительны к изменениям кислотности среды и могут быть использованы в качестве рН зондов. Появилась принципиальная возможность, используя метод ЭПР, измерить рН раствора в месте нахождения радикалов, в том числе в микропорах ионообменников. Это, в свою очередь, позволит определить значения констант ионизации функциональных групп и оценить влияние кислотности в микропорах ионита на процессы комплексообразования

ионов металлов в фазе сшитых полиэлектролитов. Знание "внутренних" рН также является необходимым для оптимизации различных каталитических процессов на закомплексованных ионами металлов ионитах.

Таким образом, ЦЕЛЬЮ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ является установление закономерностей комплексообразования меди(П) с сшитыми полиакрилатами в смешанной Н+-Ыа+-форме и взаимосвязи рН внутри твердой фазы со строением и каталитическими свойствами формирующихся ионитных комплексов. Поставленная цель включала решение следующих конкретных задач : 1) разработку метода прямого определения рН внутри сшитого полиэлектролита; 2) исследование кислотно-основных характеристик функциональных групп различных типов катионообменников этим методом; 3) изучение структурной организации медьсодержащего карбоксильного катионита КБ-2х4 в смешанной Н+-Ка+-форме в зависимости от содержания формы, его влагосодержания и количества сорбированной меди(П); 4) исследование влияния рН внутри зерна этого ионита на строение комплексов меди(П) и их каталитические свойства в реакции жидкофазного окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Впервые рН-чувствительные нитроксильные радикалы (НР) применены к сшитым полиэлектролитам с целью исследования их кислотно-основных характеристик и разработан метод прямого определения кислотности внутри сшитого полиэлектролита.

2. Сделан вывод о близости кислотных свойств сшитых полиэлектролитов и мономерных кислот.

3. Методом ЭПР изучена структурная организация медьсодержащего карбоксильного катионита КБ-2х4 в исходной смешанной НГ-№+-форме в зависимости от содержания Иа+-формы, влагосодержания ионита и количества сорбированной меди(И).

4. Установлено постоянство значений рН внутри зерна Си -содержащего катионита КБ-2х4 в исходной смешанной Н+-Ыа+-форме в диапазоне сорбируемости меди(П), отличающемся для образцов с различной долей №+-формы. Сделан вывод об определяющем влиянии кислотности внутри зерна ионита на сорбируемость меди(П) и, тем самым, на формирование в его фазе моноядерных комплексов Си(И), их ассоциатов, а также на перестройку их в двуядерные и полиядерные соединения.

5. Определены значения рН внутри Си2+-содержащего ионитного катализатора, при которых протекает каталитический процесс окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ :

1. рН-чувствительные НР можно использовать в качестве спиновых зондов для определения кислотности внутри зерна сшитого полиэлектролита.

2. Кислотность раствора внутри зерна катионообменника больше, чем омывающего ионит внешнего равновесного раствора. В ходе депротонирования монофункциональных одноосновных сшитых поликислот кислотность внутри зерна ионита остается постоянной с ростом рН внешнего раствора.

3. Константы ионизации функциональных групп катионита не зависят от ионной силы внешнего раствора, степени сшитости, пористости ионита, а также от степени закомплексованности его ионами переходных металлов.

4. В фазе карбоксильного катионообменника в смешанной Н+-Ма+-форме КБ-2 в зависимости от содержания сорбированной меди(П) формируются моноядерные комплексы 2-х типов, ассоциаты моноядерных комплексов, двуядерные комплексы и полиядерные соединения. На количественное соотношение ассоциатов и моноядерных комплексов

меди(П) оказывает влияние содержание Ыа+ -формы и влагосодержание ионита.

5. Кислотность внутри зерна катионита КБ-2х4 в исходной смешанной Н^Иа^форме остается постоянной в диапазоне содержаний сорбированной меди(П), соответствующих формированию моноядерных комплексов и ассоциатов, причем она оказывает определяющее влияние на формирование таких соединений; кислотность возрастает с ростом содержания сорбированной меди(И) в ходе перестройки моноядерных комплексов и ассоциатов в двуядерные комплексы и полиядерные соединения.

6. Каталитическая активность Си2+-содержащих катионитов КБ-2х4 в смешанной Н+-Ыа+-форме в реакции окисления Ь-цистеина молекулярным кислородом зависит от рН внутри зерна ионита, который примерно на 1 ед.рН меньше, чем рН реакционного раствора.

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ.

В ходе проведенного исследования был разработан базирующийся на ЭПР спектроскопии метод прямого определения кислотности внутри зерна сшитого полиэлектролита с помощью рН-чувствительных НР. Результаты, полученные в ходе исследования кислотно-основных характеристик различных катионообменников с помощью этого метода, принципиально отличаются от получаемых с помощью традиционных методик потенциометрического титрования ионитов и противоречат сложившимся к настоящему времени представлениям о свойствах функциональных групп сшитых полиэлектролитов. Эти результаты могут стать основой в разработке теории растворов в микропорах сшитых полиэлектролитов. Использование рН-чувствительных НР открывает новые возможности для изучения кислотно-основных свойств других классов ионообменников (анионитов, амфолитов и комплексонатов на их основе) и для критической оценки сложившихся к настоящему времени представлений в этой области.

Установление состава и структуры комплексов меди(П) в смешанной ТГ-Ма^форме катионообменника, а также характера изменений в состоянии ионов меди(И) в зависимости от степени ионизации функциональных групп и кислотности внутри зерна ионита является, по нашему мнению, необходимым этапом для обоснованного выбора ионообменников при решении технологических задач в сфере гетерогенного катализа химических реакций.

Измерение реальных значений рН внутри зерна ионита разработанным методом и определение локальных, а не средних значений концентраций сорбированных ионов и функциональных групп позволит провести корректные расчеты устойчивости ионитных комплексов и-переосмыслить существующие взгляды на комплексообразование внутри твердого тела.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Основные результаты диссертации публиковались и докладывались на VI Международной конференции по полимерподдерживаемым реакциям в органической химии (Венеция, 1994 г.), на 208-ой и 214-ой сессиях Американского химического общества (секция полимерных материалов в науке и технологии) (Вашингтон, 1994г и Лас-Вегас, 1997г.), на VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое использование ионообменных процессов"(Воронеж, 1996г.), на VII Международном симпозиуме по макромолекулярным комплексам металлов (ММС-7) (Ноордвийкерхаут (Нидерланды), 1997 г.) и на III семинаре по катализу фирмы "Хальдор Топсе А/0"(Дания) (Москва, 1998).

ПУБЛИКАЦИИ

Основные результаты диссертации изложены в 8 публикациях, в том числе 4-х статьях.

ФИНАНСОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Диссертационная работа выполнялась при финансовой поддержке Международного научного фонда (фонда Сороса)(1994-1995 гг., гранты №./№. ЫМРООО и МуЕРЗОО), Международной Соросовской программы

образования в области точных наук (подпрограмма "Соросовские аспиранты") (именные гранты №./№. а9б-2282 (1996г.) и а97-891(1997г.)) и фирмы "Хальдор Топсе А/0"(Дания) (именной грант для аспирантов, работающих в области катализа и науки о поверхности)( 1997 г.)). Посещение VII Международного симпозиума по макромолекулярным комплексам металлов (ММС-7) в Нидерландах (октябрь, 1997 г.) стало возможным благодаря грантам Оргкомитета и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ).

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Первая глава посвящена обзору литературы. В ней представлены некоторые общие сведения об ионитах, о традиционных методах определения их кислотно-основных характеристик, многочисленные примеры использовании рН зондов для определения кислотности в гетерогенных биологических системах, приведены результаты ЭПР спектроскопических исследований медьсодержащих ионообменников. Во второй главе охарактеризованы объекты исследования, представлены техника и методики проводившихся измерений. Третья глава содержит описание предложенного нами метода прямого определения кислотности внутри сшитого полиэлектролита с помощью рН-чувствительных НР и результаты исследования кислотно-основных характеристик различных типов катионообменников этим методом. Четвертая глава посвящена изучению состояния ионов Си2+ в фазе карбоксильного катионообменника КБ-2х4 в исходной смешанной Н+-На+-форме в зависимости от содержания 1Ча+-формы, содержания ионов Си2+ в фазе ионита, влагосодержания и рН внутри зерна ионита. Здесь также обсуждаются результаты исследования каталитических свойств Си2+-содержащих образцов катионита КБ-2х4 с 40 и 60%-ым содержанием Ма+-формы при контролируемых строении, содержании, количественном соотношении различных ионитных комплексов меди(П) и рН внутри зерна ионита, при котором реально протекает каталитический процесс.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор глубоко благодарен зав. каф. физико-химической технологии защиты биосферы УГЛТА профессору Липунову Игорю Николаевичу и профессору каф. общей и неорганической химии УГЛТА Молочникову Леониду Самуиловичу за руководство и огромную помощь при выполнении данной работы, всем своим соавторам и спонсорам, а также всему коллективу кафедры ФХТЗБ за помощь в постановке и проведению экспериментов.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1 Л. Краткие сведения об ионитах

Синтетические ионообменные смолы или иониты представляют собой высокомолекулярные органические полиэлектролиты трехмерной структуры, практически нерастворимые в воде и других растворителях и обладающие ионообменными свойствами [1-4]. Основной характерной чертой ионообменных материалов является наличие у них ионогенных групп. По характеру этих групп все ионообменные материалы разделяются на катиониты (полимерные кислоты и их соли), содержащие кислотные группы (-803Н, -СООН, -Р03Н2 и др.) и аниониты (полимерные основания и их соли ), содержащие основные группы ( =№1, = Ы, - МН2 и др.). Помимо этих двух основных групп, существуют еще и амфолиты (амфотерные полиэлектролиты), обладающие свойствами катионитов и �