Исследование сорбции и десорбции некоторых металлов комплексообразующими ионитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

\ Од. ^доеоЭзоспО ЬМзсобпЬ оЪп^гЬпЬ ЬЮйСбр

3 б(>зсПЬОдо$г> ТЕИЛИССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ вм.И.А.ДШАХИШВИПИ

(¡ЗС^ЛВО^Ч! ЭЗООЪпя

На правах рукоппоп СМ 661.185.¿Л,; 661.165.233

661.185.224; 661.185.233 УЖ 661.185.224 } 661.185.233

одбагав з&еова/нь <зо ва^^^^ро

МЕКВ ШИ1 ШИЗ ВЛАДИМИРОВИЧ

6пда,у1&> ОоаосоО ЬягШ^оЛЛ ро рзЬпЛ&уг&Ь ^вЗСОрроЛСЪв^взсо тбо^О&па

ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ И ДЕСОРБЦИИ НЕКОТОРК МЕТАЛЛОВ КОШЕКСООБРАЗУЩШИ ИОНИТШ

02.00.03 - 3овг\д(1п ¿ПВО» 02.00.03 - физическая хикпя Оослдлйозог» Оо а Оэ

¿¡обп^п вд^бщ^авоо«» ея^бпь Ывообпэ<Ь млпынхз

ДОССЕРТАЦШШЫЯ ВЕСТНИК дяосвртацип яо оорокалкв учвпой степени доктора химических наук

овосгОо 1995 Тбилиси 1995

Работа выполнена в научно-исследовательском институте пластических масс Г.С.ПЕТРОВА

г.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор С, Л, Л А ЗЫ ЛОЗА

д.х.н., нр эфе с с эр Ш.И.СЩАМОНИЛай

д.х.н., профессор Р.А.ГАХОШЗВ

Защита диссертации состоится а час. на заседании специализированного соаета, С 02,00 С Б 2-1 химического факультета ТГУ.по адресу: 380030, Республика Грузия, Тбилиои, пр.И.Чавчавадзе, 3. ТГУ, П корпуо, хии|лк, аудитория 87.

С диссертацией можно ознакомится а библиотеке университета,

Автореферат разослан " $ ^" ^^ОууоЗ^ г.

•Ученый секретарь специализированного соаета, кандидат химических наук,

доцонт к Ц,Н. ЗА с* ДОС АН ИДЬЁ

Актуальность проблемы . Ионный обмен играет важную роль во многих явлениях: сот относятся формирование почв, образование горных пород, корневое питание растений, внутриклеточный об-• мен я многие другие процессы кивой и нелавой природы. •

Давний интерес к ионному обмену особенно усилился с появле- • наем искусственных ионитов, впервые синтезирова!шшс Адамсом .а Холмсом в 1У34 г.

¿начале ионити применялись в основном для умягчения волн. С 60-х годов нашего века быстро развиваются методы синтеза,изучение свойств и областей применения ионитов, являющихся не только иоиоойменникамя, но а комплекоооб^азона гелями. Эго связано с бурным развитием отраслей промышленности: атомной, электронной, химической, фармацевтической, иицевой, гидрометаллургии (цветной и черной),- медицины, сельского хозяйства, охраны ояруяаодей среди и других областей народного хозяйства, широко использующих ионообменные материалы.

Среди сетчатых химически активных полимеров комплексообра-зувдиэ ионигы занимают ведущее место, так как с их помощью осуществляются гетерогенные химические реакции, комплексообразова-нзе, селективное разделение переходных металлов, концентрирование микроэлементов вз разтворов без их фазового превращения,она когут такае служить исходными продуктами алп получения селективных амфолвтов а биполярных мембран.

Особое значение имеет возможность использования этих поннтов для решения проблемы рационального использования природных ресурсов и охраны окруааоцей среды, создания новых типов эффективны? катализаторов для синтеза химических и биохимических ввшеогз,

С использованием ионообменных материалов, в частности, кош-лексообразуиаих ионитов, могно создать экологически чистые микро-удоОрения пролонгировавшего действия, применение которых имеет болызоз народно-хозяйственное значение в сельском хозяйстве.

Анализ литературы, посвященной изучении закономерностей и физико-химических основ сорбции и десорбции нонов различных металлов комплексообразуюшмн ионитамз, доказывает, что эти вопросы исследованы явно недостаточно и проведенные исследования носят разрозненный характер.

г) научном плане систематическое исследование перечисленных вопросов расширит существуете представления о кокплексообразова-

наа в сшитых полимерах, свойствах комплексов о тразмарннмв поля-

лигандами.

Изучение закономерностей сорбции и десорбции ионов иет&м-дог нонитами вследствие комплексообразования выявило специфические закономерности статики и кинетики селективной сорбции и позволило разработать научно обоснованные критерии управления указанный! процессами и выбрать вониты для решения конкретных задач науки и промышленности.

' Цель работы . Исследование закономерностей сорбции и десорбция катионов $ — , ¿-и у — металлов комплексообразуищими ио-нитамя, всестороннее изучение свойств исследуемых ионитов; а также разработка и внедрение технологических процессов с использованием последних в различных областях народного хозяйства.

Работа выполнена в НИИ пластмасс в порядке выполнения заданий, по народнохозяйственному плану и в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Научного Совета по хроматографии АН СССР и Министерства химической промышленности СССР.

Научная новизна . !&есеи определенный научный и практичео*

кий вклад в развитии перспективного научного направления физической химии и химической технологии, а именно комплексообразо-ваняи в сшитых полимерах, свойствах и применении комплексов с трехмерными полилиганцами. Проведены систематические исследования физико-химических и эксплуатационных свойств комплексообра-вуощих ионитов (кислотно-основные, сорбционные, координационные, каталитические свойства ; термостойкость, гидролиз, набухаеыость).

Установлены некоторые закономерности статики и кинетики сорбции и десорбции катионов , и у» металлов указан-

ными иониташ.

Установлены критерии целенаправленного модифицирования исследуемых ионитов ионами металлов.

Разработаны физико-химические основы получения экологически чистых ионитных микроудобрений пролонгированного действия.

На основании проведенных исследований научно обоснованы разработанные наш технологические процессы и выбор ионитов и их закомплексованных форм для решения конкретных практических задач.

Практическая значимость . Организован опнтно-сромишлеший

выпуск фосфорсодержащих катпонитов иарок № -I и Ki-II о улучшенными свойствами и сокращением сточных вод в 1,5 -2 раза, по сравнению с сущестиующеЗ технологией, мощностью 10 Т/год ; разработан способ регенерации макросетчагого карбоксильного ката-онита КБ- 2 3 и способ умягчения води, который внедрен на Перовской плодо-оаощной базе.

Впервые разработан простой метод количественного определения спиртовых групп d фосфорсодержащих катабннтах марка К&-7 ; виданы рекомендации для синтеза селективных сорбентов по ионам рубидия и цезия. Организован выпуск опытных партий ионитних микроудобрений и испытаны с положительным. результатом на агрофзр-тх Тавгуля'-' и "Еу о органа" ' г.Лазгчхути .

Апгюбац'.щ работы . ¡'ятериадн диссертации били долоткшн иа

конференциях по ионному обмьну (Москва, 1969 п 1970), международном симпозиуме по хроматография, (Ленинград, 1972), Всесоюзной конференция по ионному обмену ( Москва, "Иоиити-73), Ш Всесоюзном совещании по химки координационных соединений кобальта, никеля и марганца,•(Тбилиси, 1974), I Всесоюзной конференции по химии урана, (Москва, 1374 ), Международном симпозиуме по хроматографии а ионному обмену,Венгрия, (Балатон, 1974),

П международном симпозиуме по термодинамике ионного обмена, (Минск, 1975 ),

Всесоюзной конференции по теории и практике ионитов' "Ио[шты-76", (Воронеж, 1976),

Всесоюзной конференции по диффузионным явлениям в полимерах, (Рига, 1977),

Международном симпозиуме по ионному обмену (Лондон, 1976), Всесоюзной конференции по ионному обмену, (Москва, 1979), Всесоюзных совещаниях и семинарах, (Черкасы, 1980, 1981, 1983, 1986 г.),

Всесоюзной конференции по теории и практике ионитов (Воронеж, 1981, 1986, I99.I Г.),

Всесоюзной конференции по азотфосфорсодержащим соединениям, (Свердловск, 1986 ),

Всесоюзных конференциях и семинарах по электрохимии ионитов и

мембран, (Краснодар, 1991, 1992, 1393 ),

Всесоюзной конференции по применению сорбционно-мембранных

методов (Батуми, 1988 ).

Публикация результатов работы . По материалам диссертации опубликовано: I монография, 5 обзоров, 50 статей, 30 тезисов докладов и получено 2 авторских свидетельства.

. Методическая часть . Объектами исследования были фасфор--

и фосфоразотсодериаше иониты следующих марок Кф-1, Кф-7, Кф-8, 'Кф-И, АНКф-1, АНКф-2, АНКф-4; карбоксил- и карбоксил -азотсодержащие иониты КБ-2, КБ-4, КБ-2Э, СГ-1, АНКБ-Ю.АНКБ -10 М; низкоосновные аниониты АН-61, ЭДЭ-Ю II, АН-31 (табл.1).

В работе использовались физико-химические методы исследования : Ж- , ЭПР—, ЯМР и мессбауэровская спектроскопия , потенциометрическое титрование в различных средах, термография, калориметрия, атомно-абсорбционная спектроскопия.

. В приложении к .диссертации представлены методики эксперимента, акты внедрения и заключения ряда организаций о результатах испытаний комплексооОразующах ионитов и их комплексов в промышленных условиях .

ЬЛатематическая обработка результатов . Планирование и

статистическая обработка результатов измерений (среднее арифметическое, среднее квадратичное отклонение, коэффициент вариации, коэффициент неравноты, сшибка по среднему арифметическому) проводилась с помощью ЭВМ ЕС-1055 .

Среднее арифметическое

где £ М« - суша отдельных результатов ;

а - число результатов (не менее 5 ).

Сревдее квадратичное отклонение

с0 _ Ут-мо)а и)

Объекты исследования

Таблица I

а/а 1Ларка Характеристика ионита Кросс агент, % ыоль функциональные группы

1 2 3 4 5

1. ЭДЭ-ЮП

2. АН-31

3. АН-61

4.Ш-1 . 5.1©—II

I. Иолпаминнш аняоняты .

Получен конденсацией П311Д. Эпихлоргидран с эпихлоргидрином

Получен конденсацией ПЭ11А, аммиака с эпизслоргадриноы

Получен на основе дазтиленг ДйБ, 8 ашна

П. Оосфорсодергаше катиониты.

Фосфорарованный сополимер ДвБ, 4-20

стирола и дивннилбензола

ШБ)

Макропористый фосфорилиро-

ванный сополимер' стирола

в ДйБ ' •

-(С,Н2-СН2-ИН)-

-ОН

-(сНг-СН^-ЫЦ)- ЫИ2

зэЫ; -ОН

ЗМ; -М -

-ОН

сн-сн8-

>4«

он

■

>1 I

6. КФ-7 Омыленный сополимер ди — , £,£' - хлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты и ДВБ

7. Ю-8

Ш. Карбоксильные

8. КЬ-4 Омыленный сополимер метило-

вого эфира метакриловон кислоты а ЛрБ

9.КБ-2 Омыленный сополимер мрти-лового эфи^а акриловой кислоты и дъБ

10.К5-23 Сшитый полиметакрилат

И.СГ.СШ' аналоги ХБ-2

ПрОДОЕЗЭЕЕО таблгцн £ I

дав, 8

катиониты . ДВБ, 8

ДВБ.6

дьэдэг. б

дивиниловый эфир ди э т а л е н гл и коля

-СН2-СН-СН2- _он

Р-оН 4 ОН

-СНо-СН-СН.-

Р-ои 4 ОН

,0

.сяг-снг-с.оН

СН- С.Н-С0ОЦ соон

- соом

- ОООН

17. Амфодоты

12. А1Ш-1

13. Ш-2 . .

14. АШа-4

15. АНКБ-10 Получен на основе АН-61

Продола0Я23 табгздн S I

ДВБ, 6

Р0(0Н)а- SN

SN; -N; «CQQH

где £(Н1 -Мер) ' - сумма абсолютных значений разности ыедду абсолютными значениями и среднеарифметическим.

Коэффициент вариации

с« НйГк»

Коэффициент веравности

Н = ^(М} - Мер) (4)

1 Г--Мер

Ошибка то среднему арифметическому

' (5)

V п-1

(при П. =5, . I в 2,9)

- Часть I. Физико-химические свойства комплексообразующах ионитов (4 главы) .

Объектами исследования выбраны ионвты, отличающиеся природой электродонорного атома, строением и дентатностью лагандных групп, их распололенией по цепи и относительно цепи полимера, структурой полимерной матрицы ( табл. I).

Некоторые эти иониты (КБ-2, КБ-4, типа СГ) выпускаются промышленностью, а другие ( Ш-1М, КО-11) подготовлены к освоению.

. В первой'главе рассматривается природа взаимодействия различных клаосоы коыилексообразующих ионитов с ионами 5- , .

,' и $ -» металлов; проведен краткий анализ литературы -по исследованию физико-химических и эксплуатационных свойств исследуемых ионитов, а также влияния различных факторов на процессы сорбции и десорбции .

. Во второй, третьей и четвертой главах представлены наши экспериментальные данные по исследовании физико-химических свойств выбранных объектов а их обсуждение „

. 'Изучение зависимости координационных'свойств карбоксильных

катионйтов по отношению к ионам меди (II) от природы и доли моно-

«

мера методом потенциометрического титрования привели к установлению следующей закономерности: конотанты устойчивости комплексов меди с катионигами, состав среднестатистического.центра практически не зависят от природы и доли мономера в исходной смеси { табл. 2). .

Зависимость кислотно-основных и сорбцаонных свойств карбоксильных катионитов от природы мономеров и их соотношения *

Таблица 2

.ад Марка катионита Доля мономера, % СОЕ по 0-<н кс; мг-экв/г рКо. (=< =0,5) (п" мМ/Г хС (П,2)

АК

I. СГ-1М 100 0 9,09 5,85 1,56 4,56 1,82 4,54

2. 0ША-8 80 20 9,75 5,88 1,63 4,80 1,<*3 4,23

3. спа-8 ,. 70 30 10,05 5,66 5,02 1,72 4,48 1

4. СШ-8 60 40 10,29 5,58 1,87 5,60 1,86 4,33 ы и

I

# - Природа мостикообразователя, растворителя и ах доли в исходной смеси рассматриваемых катионитоа одинаковы .

Аналогичное явление наблюдается в отношении кислотных свойств фосфорсодержащих катионатов (табл.3).

Исследовано влияние на селективность сорбции следующих факторов: .....

1. Природы функциональной группы ионита

2. Сетчатости и пористости нонита

3. Структуры полимерной матрицы

4. Ионной силы равновесных растворов

5. Концентрации, природы и состояния ионов в растворе.

В твбл. 4 представлены величины констант устойчивости в фазе фосфорсодержащих катионитов,'

Исследованием потенциоыетричеоким методом сорбции переход кых металлов фосфорнокислыми катиднитами установлено: потекци-ометрические кривые в присутствии этих металлов и в их отсутст вии различны. Указанное отличие понижается в ряду (Рва.1), ... _____

" рИ '

Сиа*> 2пе+>

5 < 7 В » в

л а ОН лгчмС/г. .

Рис Л . Потенциометрические кривые тигрованяя катионита №-1 о 452 ДББ в Н-форме в присутствии различных катионов:

' Жх* Ц), СигЧ2), 7мг*(Ъ), А//Щ Сиг'(5).

Кислотные свойства катионита №-7 в зависимости от содержания • винифоса, винилацетата в ДйБ

Таблица 3

Содержание,мольные % СОЕ мг- Э*б/г , По 0.1 К НаОН рК а

. винифос щилаце- дав рКо, РКа,

0,25 0,65 0,10 4,8 2,0 7.5

0,45 0,47 0,65

'0,45 0,47 0,25

0,10 0.06 0,10

5,9 6.2 5,3

2,6 2,6 3,0

7.8

7.9 8;3

• ^Кует. комплексов о фосфорсодержащими катионатами К50-1, ■ДО-7 и ДО-П ионов некоторых переходных металлов С п. =2)

Таблица 4

• Кагиониты Си'4 ио,2+ Ре3*

КФ-1 2,8 2,9 3,5 3,7 4,5 5,1

ю-п 3,2 3,25 3,6 3,9 5,2 6,3

да-7 2,9 3,15 3,3 3,8 4,8- . 5,8

Рис.2. Кривые потенциометрического титрования катионита Ш-8 без металла (I) и в присутствии, металлов -комплексооб-разователей : Л//г*(2), 1 пг+(з), Са2 + (к), +

Анализ полученных экспериментальных данных выяснил следующие основные закономерности.

Под действием вышеуказанных факторов избирательность увеличивается при малых содержаниях ионов металлов в иониге и уменьшается - при больших.

Карбоксильные и фосфорсодержащие кагиониты но сорбции' ионов щелочноземельных и переходных металлов проявляют однотипные свойства.

Часть II . Физико-химические основы сорбции и десорбции ионов переходных металлов комплексообразуювд-ш иониташ (3 главы).

5.1. Прирсла сорбцяи .

Функциональные группы практичесьи асах ионитов (исключение - аниониты с четвертичными аммонийными группами или с пари диниевши еекованиями) содержат атомы с ясподеленными -параш. Это предопределяет возможность их взаимодействия с компонентами раствора, имеовде вакантные орбатали, по донорно-ак*»; цепторному механизму, что, в конечном итоге, приводит к их сорбции из раствора .

Различными независимыми физико-химическими методами уста--новлено, что энергия доно^но-акцепторного взашаодейстния определяет селективность сорбции процесса. Так, нами было доказана смещение полос поглощения, отвечающих за валентные а деформационные колебания фос фоновых групп. Металлеодержавде -фосфорсодержащие катионагы («СК) коррелируют с.коэффициентами распределения ионов металлов в системах раствор - «СК (табл.5).

Мы исследовали природу сорбции катионов следующих металлов ИаТ Си*. 11>. С±г+, Со.2*, А7л?\ Ре3+ методом ИК-

спектроскопии. При интерпретации ИК-спектров катионитов в кислотной и солевой формах основное внимание было уделено области частот валентных и деформационных колебаний групп Р - О, Р -(ОН) и ОН . Но литературный данным частоты колебаний фосфорильной группы лежат в области ¿50 -1200 .

Сопоставление Ж спектров Н-формн КФ-1,Ш>-7 и КФ-П показывает, что они идентичны и-для них характерно наличие двух ый-рокях интенсивных полос в области У00-1200 сьГ* .

Таблица 5

Чоны металлов Полосы поглощения фосфо-новых групп Коэффициент распределения Д (ионит-р/р)

валентные см-1 деформационные

& 1134,980 980,1075 -

1Уа+ Ох 1140,1180 я-ро32- 65

Со2+ 1060 1700 40

М1 2*-2п2*- СД^ 2 + иог Н-РОг но' 1210 1650 Р^О -Гч0Н 60 45 30

1200 Р = 0 125

При контакте А/а-формы катионитов с растворами солей может происходить только ионный обмен, не осложненный образованием донорно-акцепторной связи (например, при обмене на .другие щелочные металлы).. В этом случае в ИК- спектре не будет наблюдаться изменений в области частот валентных колебаний группы Я-РО^" . Неоольшие изменения могут наблюдаться в области валентных и деформационных колебаний ОН-груип молекул воды, т.е. в области 3200 сы-^ и 1650 см-1 . &эли же, наряду с ионным обменом, происходит образование донорно-акцепторной связи катиона с кислородом Р =0 группы, то должно происходить заметное изменение в ИК спектре в области частот валентных колебаний группы К-Р0~з , что и наблюдается , Ре3«",

. Это подтверждается и потенциометрнческими кривыми титрования (рис. I, 2).

Образование хелатов этих ионов с фосфорсодержащими катио-штами в ИК спектрах выражается в смещении полос, характерных идя валентных колебаний Я-РО^- - группы, в. длинноволновую

область, а полоса около 975 см~^ по мере насыщения указанными катионами исчезает.

о

Наряду с изменениями в области частот колебаний R-P0 ~ -группы, происходит смещение полос, характерных для ОН-группы воды (IG25 см~* вместо 1625 см"* и 3400 см~* вместо 3250 см7*). Это, вероятно, связано с разрывом водородных связей при о бузовании комплексных соединений, Все это указывает на координационное взаимодействие кислорода R,-POy~ - группы с уранилом п переходными металлами.

В ИК спектрах Са- и Мп. -формах катионитов изменений для R -РОу" - группы не наблюдается! несколько меняются соотношение интенсивностей и исчезает плечо около 1160 см~* { полосы вале лшх в деформационных колебаний ОН-группы практически не изменяются .

Основным и определяющим процесс фактором, влияющим на термодинамику процесса, и, следовательно, на полимерных

комплексов, являются' энергетические затраты, связанные с изменением конференций макромолекуларного каркаса ; Именно этим обстоятельством, вероятно, и следует объяснить уменьшение селек тпвноси действия комплексообраэунщих сетчатых полиэлектроли-•тов с увеличением их жесткости, поскольку при этом энергетический вклад, связанный с деформацией каркаса, в термодинамику процеоса увеличивается.

Что касается влияния степени пористости макропористых ио-нитов на их комплексообразукмше свойства, то,оно не так очевк-ЛИо, как влияние изменения степени поперечной связанности ге-левых образцов. Однако, как показывают данные потенциометри-ческого титрования, тенденция такова: о увеличением пористости абсолютные величины констант устойчивости полимерных комплексов и их различия падают.

Селективность ионитов определяется константами устойчивое сти образующихся в-их фазе комплексов ; при прочих равных условиях селективность сорбции тем болыло, чем пище энергия до-норно- акцепторного взаимодействия между ионогенними группами ионита и поглощающего металла.

5.2. Факторы, влияющие на энергии связи RL—-М

5.2.1. Природа связи RU-—М

В настоящее время является доказанным, что комплексообра-зующие ионигц сорбируют ионы пераходных металлов, за счет pea-

лизации координационной или одновременного проявления ионной и координационной связей мехцу ионаша металлов и ионогенными группами ионитов.

Это положение было подтверждено и наш на фосфорсодержащих кати они тах К&-1 и и на сравнительно новых ионитах марок ®-7, Ш-8, КБ-2Э, КБ-12а, АН-61, АНШ>-4,АНКБ-Ю. При потенциометрическом титровании ионитов существование координационной связи проявляется в изменении хода ыотенциомегриче^ ской кривой в присутствии ионов <1- металлов по сравнению с кривой в их отсутствие. Но степени отклонения потенциометрычес-ких кривых молно определить относительную энергию связи 6и-*М.

5.2.2. Длияние состава раствора.

,Состав раствора (природа растворителя, ионная сила, концентрация Н* и ОН" ионов, присутствие низкомолекулярных лигандов и. их концентрация) влияет на энергетические затраты системы, связанные с десольватацией функциональных групп ( дНв), вытеснением низкомолекулярных лигандов или молекул растворителя .из первой координационной сферы ионов металла (дНх), деформацией полимерной сетки ионита ( дНа ). Ьсе это оказывает влияние на устойчивость сорбционных центров, образующихся в фазе ионита.

Природа растворителя определяет набухаемость и склонность функциональных групп к ионизации. Замена воды.на менее полярный растворитель приводит к снижению набухаемости Л/а-формы йв-1, симбатно со снижением набухаемости уменьшается сорбция ионов переходных металлов, например, меди (11).

5.2.и. влияние гибкости полимерной матрицы .

' Гибкость полимерной сетки влияет на кислотно-основные ' свойства функциональных грушки, следовательно, на распределение электронной плотности электронодонорных атомов функциональных групп ;. как следствие, с увеличением жесткости полимерной сетки энергия связи уменьшается, лосвенно это проявляется при

потенциометрическом титровании ФСК щёлочью (рис. 1,2; табл.4).

Попытка установить пряцую корреляцию между снижением элек-тродонорных свойств функциональных групп и жесткостью полимерной сетки методом ИК-спектроскопии не увенчалась успехом: полосы поглощения валентных и деформационных колебаний функцмональ-

- 19 -

них групп, практически, но зависят от десткости полимерной сетка.

5.3. Основное уравнение процессов сорбции.

3 общем виде процесс сорбции ионов переходного металла (МЬм ) комплексообразующима иоиитами мокьт- • бить представлен уравнением

где М - катион металла с зарядоми координационным •числом N ;

Ь - мон./дентатннй лиганд растворенного комплексного

- иона металла с зарядом Р ; а - число монодентатных лигандннх I ионогенных) групп ионита КЬ с зарядом И , координируемте одним ионом металла. ■Для упрощения последующих рассуядений опустим заряды ионов в растворе и в фазе ионита. Константа равновесия реакции (I) будет

У _ а(пЬн-п■ Еп- а* _ [НЬн-а• Ки1СьТ (I)

где й '[]/■/ ~ активности, равновесные концентрации и коэффициенты активностей соответствующих групп, ионов, молекул . Без учета коэффициентов активностей концентрационная константа равновесия реакции (I) имеет вид:

¡7,.. [НЬ.-а-КЬаКьГ (2)

Умножив числитель и знаменатель уравнения (2) на СКГМ и сделав небольшую перегруппировку, получим :

¡7 - Сми и-п. ■ КМ ГмШ" _ _Кдд*. . (3)

р ГиНГ. ГоПП. ГМ1. 1

№Га0оГ [мь„] кЬст

где куст в Куст. - константы устойчивости соответственно полимерного комплекса и находящегося в растворе комплекса . .

Методами ИК, Э11Р спектроскопии, сорбционного анализа установлено, что по уравнению (I) проходит процесс сорбции гидрагированных, сольватированных, комплексных ионов переходных металлов. Реакция осуществляется преимущественно в результате замены низ комоде куля рн их лигандов на лигандные группы ионита. Константа равновесия процесса определяется отношением констант устойчивости ионигного КуСТ и растворенного КуСТ комплексов .

Константа устойчивости ионигного комплекса коррелиру-ется с энергией комплексообразования Е„ „ , которая о преде-

К • О •

ляется энергией образования координационной связи ионов металлов с лигандншди группами (!Л -К1, ) - с и энерге- . тическими затратами системы, связанными с: а5 вытеснением растворителя или низкомолекулярного лиганда из первой координационной сферы иона металла , б) вытеснением молекул растворителя из сольватной оболочки лигандной группы ионита - , в) деформацией полимерной матрицы ионита в процессе комллексообраэоаания Еь , т.е.

Ек.о. = Ек.с. - (ЕЬ + + ) (4)

Величина ЕЬ определяется природой и состоянием ионов металла в растворе ; Е3 и Е^ - природой и состоянием ионо-гешшх групп ионита, структурой полимерной матрицы, природой .растворителя и Ек - природой двух партнеров - ионов ме -талла-комплексооОразователя и электродонорных атомов ионита.

5.3.1. Влияние концентрации Н* - ионов.

Концентрация И- ионов (¿¡авновесная концентрация Н^ ионов) влияет не только на электроцонорные свойства функциональных групп, но и на гибкость полимерной сетки, что приводит к .уменьшению затрат системы, связанных о формированием координационных центров, определяющих стереохимии комплексов в фазе ион и ш.

5.3.2. Плятте природа растворителя

Природа растворителя не влияет на энергию связи КЬ—»И- , но от нее зависят энергетические затраты, связанные с десольватацией функциональных групп д Н ^ , • вытеснением моле^л растворителя из первой координационной сферы ионов металла - аНь , деформацией полимерной сетки ионита дНй поскольку от природы, растворителя, его состава зависит набухаеиость ионита.

5.3.3. Влияние ионной силы раствора ( М ) .

Ионная сила ( И) влияет на кислотно-основные свойства функциональных групп п набухаемость. С увеличением М на -бухаемость ¿:леньшается, возрастают затраты на деформации ионитной матрицы ^-раин 1-13НЬШ8 й< как следствие, ниже °< •

5.3.4. Влияние исходного состояния ионои металла. ■

При определенном составе раствора константа равновесия процесса сорбции на комплексообразущзх ионигах определяется в основном энергией координационного взаимодействия ненов металла с функциональными группами ионита .

Чем больше связь Ь —- М, тем меньше КГ1„„„ Чем больше

связь (^Ь—- М, тем больше Кр^,,

5.3.5. Температура . * ■

К любой реакции зависит от температуры. -Эта за- .

рШз л •

'висимость в еще большей степени проявляется при сорбции за счет реализации ковалентной связи, что связано с влиянием температуры на энергию связей КЬ—-М и I»—»М .

5.4. Управление процессом сорбции ионов металлов компленсообразуютимя ионигаки .

Стандартное использование комплексообразуюаих ионитов-- изменение ионного состава раствора и, чаще всего, избирательное поглощение одних (одного) ионов на фоне других . В условиях реализации координационного или ионно-координа-

ционного взаимодействия процесс сорбции каздого из ионов в общем виде передается уравнением :

И'.ц, + ОМЙД^.а] + п Ь (1)

(м;) - ГКо^л МД №. Каст. М1 [Ксмп М1][РХ]а " Куст. М1

где Цчомп - концентрация ионов Н1 в фазе ионита ;

(Комп М(Л - концентрация ионов М1 в растворе .

Но отношение концентрации ионов металлов в ионите и растворе. характеризует коэффициент распределения ионов металла мевду жидкой и твердой фазами («< М1 ) :

Гкомп МО. . [Кома МО

Увеличить эффективность сорбции ( Моо ) - привести к возрастанию ; а эффективность разделения к увеличению коэффициента разделения ( Я ) : Г - с< N1

Л ту =——-

Управление указаниями процессами может осуществляться двумя способами : I) изменить (увеличить или уменьшить) константу равновесия; и 2) смещать равновесие реакции в нужную сторону. '

5.4.1, Изменение константы равновесия <

Увеличить вффективность сорбции М1 можно путем изменения условий сорбции процесса, приводящей к возрастанию константы равновесия К „ .„, М1 . Это может быть достигнуто уменьше-

раоН •

нием энергии связи Л—М и энергии гидратации (сольватации) функциональных групп ионита, находящихся в координационно активной форме.

5,4.^, Уменьшение энергии связи Ь—»М может быть достигнуто изменением исходного состояния ионов металла в растворе: чем меньше анергия связи Ц-*М , тем меньше кои-

апексов, находящихся в растворе . Как следствие, у."зтшг.аегсл ^ст. » коэффициент распределения гН увеличивается , Право» мочиоать сказанного нами неоднократно подтверждена при сорб-цчи ионов переходник метши./в комшгексоооразующшли иовитами.

5.4.3. Уменьшение онергии гидратации (сольватации)коя5т бить достигнуто изменением природа растворителя. Замена вода на органические растворители приводит к снижению энергетически затрат системы, связанной с десольватацией координациошю--активных групп. Это долг«о приводить к увеличении К . при условии, что остальные слагаемые лН остаются^ из-из нений . Однако, при изменении природы растворителя изменяется не только энергия сольватации ионогенных групп иснита.но и набухаемос1 яокпта и, как следствие, энергетические затраты системы, сплзаиные с деформацией полимерной матрицы.

При сорбции ионоз металлов катеонитами замена води на органический растворитель уменьшает набухаемость катионита; а результате чего сорбщюннал емкость по ионам металлов снякаег-ся и тем значительнее, чем больше уменьшается набухаемость полимера (риа.З) .

С2 Н^ОН.нопън.допи

Рнс.ЗДабухаемость (2,3) и сорбционные свойства (1,4)

по ионам О?*- , н4- - (4) и Л/л+ -форыы (1) а зависимости от мольной доли этилового спирта в системе. 5.4.4. Смещение равновесия сорбции.-Сместить равновесие сорбции для повышения эффективности сорбционных процессов можно либо увеличением концентрации координационных групп ионита ЯЬ , либо уменьшением концентрации лигандоа, находящихся в растворе Ь .

5.4.4.1, Концентрация

Увеличение концентрации КЬ моает быть достигнуто путем увеличения массовой доли ионита в системе, а также снижения степени протонировашя функциональных групп ионита . Степень протонирования функциональных групп ионита в системе зависит от их исходного состояния, а также концентрация К1" -ионов в растворе или от равновесной концентрации Н* - ионов в оастеые, поскольку процесс + Н+ = КЫ! является обратимым. С увеличением равновесной концентрации Н* - ионов в системе сорбцвд ионов металла уменьшается и эта_тенденция представляется тем нагляднее, чем энергия связи КЬ—М (рос.

<5"

о

о> 1

см о Со

О 1 2 5 « рн райи

Рис.4. Влияние рН на оорбционную емкость Кй-Н 12/60

по ионам Со^ (I), Нпг+(2) . Си2+(з) а Ре3+0)-

• 5.5. Концентрации Ь в системе

Увеличение концентрации Ь в системе смещает равновесие (I) влево и СЕ ионита по ионам металла уменьшается. Эта закономерность проявляется тем заметнее, чем ¿- &уСГ растворенного комплекса .

5.5.1. Ионная сила .

Ионная сила раствора также оказывает определенное влияние на эффективность сорбционных процессов . __

Установлено, что чем бэльие энергия связи КЬ —, тем <. влияние ионной силы. Увеличение ионной силы в растворе" оказывает позитивное влиянио на сорбции ионов металлов анио-нитами, отрицательное катионитами и почти не влияет на сорб-ционные свойства амфолитов . ОснсеноЗ вывод - сорбция ионов металлов за счет реализации координационной связи из растворов с высокой ионной силой (природные соленые воды - морские, океанские, подземные соленые воды) наиболее эффективно должны проходить на анионитах .

5.5.2. Состав сорбционных центров

Учитывал нерастворимость и ограниченность набухания ао-нита; априори можно утверждать, что, во-первых, как правило, координационные вакансии ионов металлов не насыщены функцио-. нальными группами ионита ; во-втсрых, состав сорбционных центров зависит от условий проведенного сорбционного процесса и его можно регулировать их изменением . Это было подтверждено -экспериментально различными физико-химическими методами :по-тёнциометрия, ЗДР .

Иотенциометрическое титрование ионитов в присутствии ионов металлов показало, что в зависимости от равновесного значения рН раствора состав координационного центра'изменяется от л = I до п. = N , где N - максимальное количество ко-, ординационных вакансий ионов металла . Состав сорбционного центра зависит также от конечного и.исходного состояния ионов металла в растворе . С увеличением концентрация ионов металла в растворе координационная ненасыщенность ионов металла функциональными группами ионата возрастает .

Незаполненные функциональными группами координационные вакансии ионов металлов покрыты либо молекулами растворителя, либо молекулами (лыосными) низкомолекулярного лиганда .

5.5.3. Синтез сорбционных центров заданного состава ••

Изучение влияния различных факторов на состав сорбционных центров позволило разработать основные принципы направленного синтеза. Как следует из основного уравнения (I), для

данной пары партнеров - ионит и ионы металла М увеличение в системе концентрации координационно-активных групп ионита ЯЬ и уменьшение лиганцов Ь , находящихся в растворе, приводит к увеличению и, следовательно, уменьшению ( Ы-п ), если состав координационных (сорбционных) центров в общем виде выражен формулой г^к-п] и, наоборот, уменьшение концентрации КЬ и увеличение 1л приводят к уменьшению я. и увеличению ( А/-п. ) .

. Полимерная ирирода ионита позволяет осуцествить в его фазе сорбционных центров .двух и более металлов, включающих одну функциональную группу или дне функциональные группы, расположенные в одной цеди полимера .

Основным принципом получения сорбционных центров двух или более металлов является: перевод части функциональных групп в координационно-неактивную форму, сорбция одного металла, а затем перевод оставшихся функциональных групц в координационно-активную форму и сорбция ионов второго металла . ,

Так, получение координационных (сорбционных) центров ионов двух металлов в фазе ФСК может быть выражено следующим выражением

//° л..-

Е-Р-ОН К - Р- (£■—--- М (4)

4 ОН 4 ОН

//О . он- ,0

-ЙЫ— Я-Р-ОМ. -. Млл

Ч0Н ч0" {г)

//0

К-р-ом^

6. Физико-химические основы десорбции ионов мэталлол, сорбируемых в результате донорно-акцепторного взаимодействия ■

Эффективность использования ионитов для решения конкретных задач зависит не только от величины сорбции данного кати-» онита и его коэффициента распределения, но п от способности этого катионита к десорбции .

Концентрирование конкретного иона металла определяется отношением концентрации ионов в элюате С^'З Э к его концентрации в исходном растворе СШ^ т.е.

СМ11э

' .. -Г— где зс - коэффициент концентри-

; М1 I р

ровония. с -"1

Процесс десорбции происходит ври условии, если элюант образует более прочную с_вязь, чем ионы металла с функциональными группами ионита КЬ или более прочную связь с ионами металла М1 , чем с |\Ь.

6.1. Десорбция кислотой .

Ионы водорода в большинстве случаев образуют более проч- , ную связь с функциональными группами ионита, чем ионы металла; это приводит к деформации последних. В общем виде этот процесс может быть выражен уравнением : ■

[м^ик^-п]^ -+ (г;-а)ЬН+ (2)

Если ке сорбция осуществлялась сольватированных ионов металла, то процесс десорбции проходит по реакции

[М1(Й|)а -+ (3)

Константа равновесия реакции (3)

к гмао^нГ

Умнояив числитель и знаменатель на (ад11 шие преобразования, получим :

и сделав неболь-

циц будет :

¡7р _ ГжьЛ Ш"- ^

Уменьшив числитель и знаменатель на [Н<-1 , получим:

[мфГадп^-а

т.е. К • реакции прямо пропорционально КуСТ растворенного комплекса и обратно пропорционально КуС? полимерного комплекса .

Эффективность десорбции и, следовательно, концентрирование будет тем >_ , чем > энергия связи и энергия связи КЬ —► М ■

На эффективность десорбции (коэффициент концентрации X ) влияет концентрация и в элюенте: чем она > , тем > X Однако на практике в каждом конкретном случае оптимальное концентрирование М1 осуществляется при определенной концентрации. и в растворе Сц (опт.) .

Следует отметить, что разделение компонентов при пропускании через колонку раствора Ь , являете^ более эффективным, поскольку КР(М0 является функцией и К^ст , и К^ст .

Этог способ разделения весьма успешно используется на практике Юамуэльсон) .

7. Кинетика сорбции на комилексооОраэующих ионитах г

■В соответствии с современными представлениями перемещение ионов'в полимере может проходить по двум механизмам - либо в результате миграции вакантных мест (вакантный механизм)1, либо вследствие последовательного, перескока внедренных ионов металла из одного окружения в другое (эстафетный механизм) .При вакантном механизме перемещение массы ионов происходит в полном соответствии с перемещением заряда. При эстафетном мехаииз-

мо кон металла вытесняет близлежащий ион из нормального положения и занимает его место, а вытесненный ион либо переходит в новое положение внедренного иона, либо вытесняет следующий ион, создавая эстафетную цепочку передачи ионов. И в том,и в другом случаях в результате единичного акта перемещение массы ионов происходит на меньшее расстояние, чем перемещение заряда.

Для процессов на комплексообразующих ионитах, в которых происходит цротонизация или депрогонизация функционачьных групп, преимущественным является вакантный механизм, в других случаях будет эстафетный механизм.

Эстафетный механизм достаточно убедительно объясняет уменьшение скорости сорбции ионов уранила (И) по сравнению о ионами меди (11); в указанной последовательности уменьшается ковалентность связи катионов с фосфоновой группой и, соответственно, время пребывания этих ионов в потенциальной яме функциональных групп (Т0 ).

Специальными опытами было доказано, что перемешивание и размеры частиц ионитов влияют на скорость сорбции ионов переходных металлов, что является прямым доказательством диффузионного характера сорбции .

Установлено, что граничные концентрации, определяющие области внутри и внешнедиффузионного механизма кинетики сорбции ионов ЗА - и 4о1 - (Ад Со!.^) металлов комплексообра-зующими ионитами (АН-31, АН-61, АНК1>-10, 1Ш-2, Ш-1, Н^-7, №-11), по сравнению с ионным обменом на порядок и более смещены в область низких концентраций. Факторы, замедляющие диффузию катионов в гранулу ионита, приводят к уменьшению граничных концентраций и наоборот.

С^ффективние лоэффициенти цидрфуоии, полученные При одинаковых начальных и конечных условиях и определенной закомплексованности лигандных групп иолиле.л, были использованы нами для изучения влияния различных факторов (химической и физической природы ионита, состава раствора, температуры) на скорость Процессов комплексообразования в фазе ионита и выявления его кинетических закономерностей . Основные результаты следующие:■ с уменьшением положительного заряда полимерной матрицы и степени ее структурирования Бз катионов увеличивается ; При сорбции ионов на макропористых и макросетчатых ионитах

увеличиваются на порядок и'более по сравнению'с непористыми аналогами . Наилучшими кинетическим свойствами обладают образцы с более развитой удельной поверхностью .

Степень протонирования ионита оказывает значительное влияние на ионов переходных металлов .

3 работе установлены некоторые кинетические закономерности процесса комплексообразования в фазе ионита : ионов переходных металлов уменьшается с уменьшением их концентрации в растворе, увеличением степени закомплексованности ионо-генных групп ионита, а также возрастанием энергии связи >М в устойчивости полимерного комплекса (табл.6).

Таблица 6

ВЛИЯНИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ФОСФОРНОКИСЛЫХ КАТИ0НИТ03

НА Г)3 ИОНОх! Си?* И ИО** / Мг. - форма, концентрация раствора = 0,05 и , к =20°С/

Кагио-нзг Кол-во ДЗБ и ин дифферент ного в % Удельная по верхн. ма/г Радиус зерна катеонита, Й-Ю2см Со.2 * Си2* uol*

в-ю3 Vs107, с Лен BWS »siol /сек -4 ВЮ t>sioJ 'Чек

Ш- -I 3,5/U <U,I 2,76 5,7 4,4 3,0 2,3 -

8/0 <0,1 2,20 6,1 2,5 2,34 1,14 1,75 8,57

-7 6/0 <0,1 1,41 - 6,5 1,3 8,8 18,U

10/0 <0,1 2,02 3,9 3,2 2,8 1,17 0,61 4,6

И&- -II 12/60 34 2,40 4,7 2,5 3,61 2,1 1,75 10,3

20/80 61 2,U3 6,4 2,7 2,23 1,31 7,34 30,6

20/100 57 2,37 5,6 3,19 3,34 1,81 4,04 23,0

Часть III . Применение комплексообразующих ионитов (3 главы).

Глава 8. Области применения комплексообразующих ионитов.

Изучение физико-химических свойств комплексообразующих ионитов, закономерностей сорбции и десорбции с участием последних позволило расширить известные области применения и открыть новые: так, например, в гидрометаллургии, для получения чистых и сверх-

чистых веществ, в водоподготовке, синтезе практически важных веществ и материалов и и других отраслях народного хозяйства с применением новой химической и мембранно-сорбционной технологии. Они уже используются, а в будущем их применение будет расширяться для решения многих экологических проблем, связанных с защитой окружающей среды от загрязнений .

Особо перспективным является применение металлсодержащих ионитов (ионитных комплексов) в качестве микроудобрений пролонгированного действия, катализаторов и для очистки воды.

Комилексообразующие иониты являются моделями многих природных веществ и, как следствие, могут в принципе быть использованы для решения тех же задач, какие в природе решают природные аналоги ионитов - цеолиты.

8.1. Сорбция ценных и удаление вредных микропримесей ионов

Эффективность применения комплексообразующих ионитов для сорбции различных ионов определяется константой устойчивости ионитного комплекса К^ЦГ], и ра1зновесной__концентрации незакомплексованных лигандных групп полимер [ К!*].

Эффективность сорбции ионов металлов зависит от условий

комплексообразования - концентрации ионов металла в системе,

степени заполнения ионига ионами металла, ионной силы раствора,

природы растворителя, темпе^тури, поскольку все перечисленные

факторы влияют на величину К , ионитного комплекса и кон -

у О 1 •

станту равновесия .

Па осноае полученных результатов комилексообразующие иониты нами были использованы для разработки различных технологических процессов и внедрены на предприятиях гидрометаллургических производств, для очистки сточных вод гальванических цехов и предприятий кабельной промышленности.

Акты внедрения и заключения о результатах испытаний приведены в Приложении к диссертации .

Разделение ионов металлов .

Количественное разделение ионов металлов можно осуществить при промывании первичной хроматограммы раствором, который образует с ионами металлов устойчивые растворимые комплексные ионы или молекулы.

Десорбция ионов металла описывается реакцией :

мьп - ми — ми„„аС (I)

Константа равновесия реакции (I) описывается уравнением ;

к. • л£ _ к^.

4----—

а ми„■а

н "и

К К*с

Перекомплексование осуществимо при I .

Теоретически количественное разделение возможно, если отношения констант устойчивости растворенных и ионитных комплексов Л^спп хроматографируемых ионов различны. При

этом, чем больше указшшое отношение, тем быстрее по колонке будут перемещаться ионы .данного металла и тем раньше они будут из нее выходить.

Имея набор соединений, способных образовывать растворимые комплексные соединения с ионами металлов, а также изменяя концентрацию этих соединений в элюенте, можно осуществлять разделение практически всех металлов. В этом случае, как и при использовании элаирующих растворителей с юстированным значением рН, чрезвычайно важным является образование в фазе ионита координационных центров, различающихся лииь числом, а не природой лигандных групп.

8.3. Разложение комплексных соединений

Возможность обмена лигандов первой координационной сферы растворимых комплексных соединений на лигандные группы ионита может быть использована для их количественного разложения.По сравнению с существующими методами применение для этой цели комцлексообразующих ионитов имеет ряд преимуществ: мягкие условия реакции разложения, широкий диапазон применения.

Необходимым условием разложения растворенного комплекса является соблюдение неравенства :

У!

Куст 1-ц-Г (3)

рГь]*

к _ 4_

Р~ К уст (МО Ка

где К - константа кислотной ионизации функциональных групп ионита или 1<ра.£. =» рк»ст ■+ прка.

Анализ последнего уравнения показывает, что константа равновесия (эффективность десорбции) тем больше, чем меньше константа устойчивости ионитного комплекса и меньше константа кислотной ионизации функциональных групп ионита.

Учитывая, что для конкретного ионита р^о. для всех сорбированных катионитов одинаково, Кр и, соответственно, эффективность десорбции является функцией константы устойчивости ; чем ЛуСТ , тем легче проходит десорбция. Это было подтверждено нами на ФСК, КБ.

Различие в КуСТ< комплексов определяет не только сорбцию отдельных компонентов, но и, главное, эффективность их разделения.

С увеличением концентрации Н* -ионов в элюанте равновесие реакции (2, 3) смещается вправо, коэффициент концентрирования возрастает. Для практики в каждом конкретном случае существует определенное оптимальное значение рН элюанта (рНопп) или (опт), дальнейшее увеличение которого не приводит к возрастанию X.

Оптимальное значение рН элюанта является характерной величиной для каждого из сорбированных ионов, которое определи-ется КуСТ- .

6.2. Десорбция раствором, содержащие лиганды •

Если элюент содержит группы 1л , образующие с ионами сорбированных_металлов координационную связь, энергия которой больше, чем ЙЬ > И ' , то происходит реакция :

[М|(Кии$к-а1+№ = ТИНиК V* (4)

В результате чего ионитный комплекс разрушается и осуществляется десорбция ионов металлов МС • ^равн этой реак-

8.4. Применение металлсодержащих ионитов .

Иониты, содержащие пони металлов, имеют несколько реакционных центров, по которым могут проходить различные химические превращения, что определяет возможность их применения в решении таких задач, где исходные иониты неприменимы или малоэффективны.

Содерясание ионов металлов в ионите может рассматриваться как модели гуминовых кислот, ферментов и, следовательно, они могут быть использованы как микроудобрения пролонгированного действия, катализаторы различных процессов,эле-ктронообыенники, .для очистки воды и других целей,

0.5. Применение металлсодержащих ионитов в катализа.

Координационная ненасыщенность металла-комплексообра-эователя лигандными группами ионига, перекос заряда с до-норного атома на ион металла и понижение эффективности за-ртда последнего позволяют применять ионитные комплексы в качестве катализаторов. Такие катализаторы сочетают достоинства гомогенных комплексных катализаторов с технологичностью гетерогенных.

Особая роль принадлежит комплексообразующим ионитам ори использовании их в качестве носителей каталитически активных систем.

' Нерастворимость ионитных комплексов, их большая поверхность при использовании макропористых и макросетчатых ионитов, возможность регулирования каталитической активности подбором соответствующего ионига и проведением целенаправленного синтеза координационного центра предопределяют применение в недалеком будущем комплексов с трехмерными полили-гандама в качестве эффективных катализаторов самых различных технологических процессов с преимущественным использованием замкнутых циклов.

8.6. Перспективы применения ионитных комплексов для очистка воды у

Как было сказано выше, ионитные комплексы имеют несколько реакционных центров, по которым могут осуществляться различные превращения. Например, координационный центр,образующийся в фазе анионита, имеет следующее строение:

Такие превращения определяют перспективы их применения для очистки воды.

Из-за насыщенности координационной сферы ионов металла лигандными группами полимера ионитнне комплексы можно применять .для удаления из воды молекул и ионов, обладающих элек-тродонорншЛ* свойствами. Процесс поглощения из воды молекул и ионов с неподеленнкш электронными парами проходит по реакции:

[м(Й»)а Снг0)„_а] + (М-гг)и =

— [м(ки)а Ьм_+ (М-п) и20

(заряды ионов, лигандов опущены ; - молекулы ¡растворителя).

Сорбционная емкость ионитного комплекса по низкомолёку-лярным монодентатным лигандам СЕи зависит от концентрации ионов металла в фазе ионита См и ненасыщенноети его координационной емкости лигандными группами ионита - (И-а ), т.е. СЕЬ = ( М-п. ). См .

Основное ограничение в использовании ионигных комплексов для удаления из воды растворенных в ней веществ, молекулы (ионы) которых имеет неподелешше электронные пары - энергия связи ЯЬ —должна быть больше энергии связи Ь—»М В противном случае произойдет перекомплексование, ионитный комплекс разрушится и в раствор перейдут ионы металла.

Как следствие этого процесса, растворенные ц воде ли-

ганды не только не удаляются, но вода к тому же загрязняется ионами металла-комллексообразователя ,

В настоящее время аспекты применения ионитных комплексов с целью очистки воды только начинаются. Проведены лишь первые исследования, которые показывают перспективность широкого применения ионитных комплексов для очистки воды от различных нежелательных примесей, в том числе и каталитического превращения в более безопасные вещества.

8.7. Умягчение воды на карбоксильных катионитах в Н-форые ■

К числу существенных преимуществ карбоксильных катеонитов следует отнести:

- высокие значения обменной емкости ;

- удаление, наряду с ионами жесткости, бикарбонат ионов (в виде углекислого газа) ;

- возможность регенерации практически сгехиометрическим количеством кислоты невысокой концентрации (0,5 -2^-ной).

Наш! проведены исследования по извлечению катионов жесткости с использованием карбоксильных кагионитов.

В целях выбора катионитов с оптимальными свойствами нами проведены испытания образцов марок КБ-2Т-4, КБ-2Э -7, КБ-4п-2 и КБ-4 применительно к умягчению промышленной (артезианской) воды -в 110 "Ставропольполимер" . Состав солей воды (мг-экв/л): Нобщ. = М"5-7 = 4,7-5,1 ; АЬ.- 9,4 ; Со. -3,9;И4 -2,0;

01 -5,4; £0^.-4,8 ; сухой остаток - 1,05 г/л; рН- 7,5-7,7.

Правильный выбор катионита или сочетания катионитов различного типа в зависимости от солевого состава умягчаемой воды и рициональные режимы их регенерации позволяют свести к минимуму затраты реагентов, а также исключить сбросы агрессивных регенерационных растворов.

' Наиболее пригодны для указанной цели катионат КУ-2-8 (Ма-форма), широко применяющийся в различных областях водоподго-товки, а также карбоксильные катиониты в Н-форме, обладающие способностью обменивать ионы бикарбонатной жесткости на Н-ио-ны, в связи с чем появляется возможность одновременной декарбонизации воды. Особенности функционирования этих катионитов в процессах умягчения воды обусловлены различной степенью их

диссоциации.

В исследуемой схеме обессоливания води, сочетающей процессы электродиализа (ЭД) и ионного обмена, возникает возможность использования .для регенерации сульфокатионита . из рассольного тракта. ЭД.

Принципиальная схема процесса заключается в следующем: сорбированные катионитом при умягчении воды ионы жесткости вытесняются яри регенерации ^ -ионами, извлеченными из той же воды в процессах предшествующего ионообмена и обессоливания в электродиализаторе, при котором они концентрируются в рассольных камерах.

Такой, по существу, безреагентный способ умягчения, наиболее выгоден для вод с соотношением

так как в этом случае создается достаточный избыток регенерирующих -ионов. При меньшем содержании последних возможна только лить утилизация натриевых солей.

Па первой ступени из воды исключаются катионы временной жесткости и бикарбонат ионы по реакции:

Я С ООН + Со. (^})(Усоз)2 (исСо)2Са.(Мэ) 4 С0г + НгО

. и на второй ступени оставшиеся катионы постоянной жесткости обмениваются на Ул. -ионы.

Из исследуемых карбоксильных катионитоа наиболее высокие показатели имеет катионит КБ-2Э-7, который отличается также и более высокой осмотической стабильностью.

С целью исключения гипсации, особенно в начальной стадии процесса, представлялось целесообразный провести экспериментальную отработку режима регенерации катионита аБ--2Э-7 растворами серной кислоты небольших концентраций.

Полученные нами результаты показыьаит, что по мере снижения концентрации в связи с замедлением процесса, расход Н^ 0<} несколько увеличивается. Он увеличивается также при ускорении фильтрации кислотного раствора, а также при намоточном режиме работы фильтра (.пропускание кислоты и умягчаемой воды в одном направлении) .

По количеству затраченной кислоты оптимальным вариантом является .двухступенчатый реаим О,В * 0,6В

(I ступень) и 1% Ш ступень). Применение• только

1$-ного раствора Уг$с4- недостаточно надежно в смысле возможной гипсации.

Глава 9. К вопросу сорбции рубидия на катионитах. 13 последнее время интенсивно развивается применение соединений рубидия в различных областях народного хозяйства. Это диктуется бурным развитием электронной и атомной промышленности, космической и ракетной техники. Расширяется применение рубидия в технике плазмы - создаются магнитогидродина-мические а термоэмиссионныэ генераторы, ионные ракетные двигатели и т.д.

На основании экспериментальных и литературных данных выявлены следующие соединения, селективно взаимодействующие с ионами рубидия: дипикриламин, тетрафенилборат натрия,фос-формолибдат аммония, сложные неорганические анионы: а) поли-иодиды, б)тетрависмут, в) гексафторфосфат, г) фосфат циркония, ферроцианиды типа ¡Не (¡0 Рс(С(06] и ферроцин. В результате анализа проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Наибольшей избирательностью к ионам рубидия при извлечении его из водных растворов обладают катиокиты марок К?, Ш-7, КБ-51; Дуолит С-3 /-СИг-503Н \

\-снг-с6н4он /

Цеокарб 251 /-СНг- 503И Л Ч-снг-СьН^ои; Лмберлит (503Н).

2. Существенный интерес для извлечения рубидия из во.дных растворов представляют катионатн,. содержащие наряду с кислотной группировкой ( - 50зН , "Р^Нд ) фенольную или

'спиртовую ОН-группу.

3. Выявлены соединения с группировками, избирательными к ионам рубидия. Полученные сведения могут быть использованы для создания нового селективного сорбента к рубидию на полимерной основе .

Глава 10. Ионитные микроудобрения на основе ионообменных

материалов ,

Дальнейший прогресс в земледелии в значительной степени связан с более широким использованием микроэлементов. В качестве последних принято рассматривать химические элементы, содержание которых в растительных организмах не превышает тысячны:: долей процента. К ним относятся В, Си. , Чп. , Мп. ,

Со , Мо > V , Ы! и др. Недостаток их в почве существенно сказывается на урожае и качестве продукции даже в том случае, когда остальные условия произрастания (содержание основных питательных веществ, световой и водный режимы) соответствуют норме.

В течение последних десятилетий не ослабевает интерес к проблемам изучения физиологической и агрохимической роли микроэлементов, а также созданию эффективных видов микроудобрений с длительным сроком действия .

Биокоор.динационная химия рассматривает микроэлементы в качестве биометаллов, подразумевая под этим определением те металлы, без которых невозможно существование всех или значительного большинства живых организмов. Из и биометаллов девять относят к микробиометаллам ( Ма , Со , Си. , 2л. , Мо , Ре , V , Съ , М ) и четыре - к макробиометаллам ( § К , Мд , Со. ). Ионы макробиометаллов имеют весьма устойчивые электрокные оболочки и характеризуются одной степенью окисления.

Микробиометаплы относятся к сС - элементам, их наружная электронная оболочка содержит от двух до десяти е£ - электронов со степенью окисления от +1 до +3 .

Подавляющее большинство ионов биометаллов имеет координационное число, равное 6, с расположением донорных атомов лиган-дов по вершинам октаэдра .

Устойчивость комплексов биометаллов соответствует ряду : Са2+<М^ Со^Нл2+ ^ Си. ^ ,

однако, последовательность их расположения может изменяться в зависимости от природы координационных соединений .

ЮЛ. Основные методы пролонгирования удобрений и их состав .

Универсальным методом существенного продления срока действия удобрений служит гранулирование, п^и котором улучшаются их

физические свойства.

К числу наиболее распространенных и надежных методов следует отнести также введение связующих добавок и капсулиро- ■ ваше или покрытие гранул внешней оболочкой. В качестве удобрений длительного действия предложены полимерные и ряд трудно растворимых соединений синтетического и природного происхождения и многие композиции на их основе. Связующим! могут быть и ионообменные материалы.

На основе сульфокатионитов в связи с их способностью обратимо сорбировать ионы биометаллов могут быть полученн микроэлементныз удобрения с контролируемым высвобождением питательных веществ. Способ их приготовления очень прост и заключается в том, что раствор соли микроэлемента (обычно сульфата и хлорида) фильтруется через слой набухшего в воде суль-фокатионита .

В настоящее время микроудобрения на основе сульфокатиони-тов применяются преимущественно в гидрокультуре, а также рекомендуются в качестве добавок в композиционные удобрения различного типа.

Особо перспективным является создание микроудобрений на основе комплексообразующих ионигов ; поскольку биометаллы сорбируются указанным! ионигами в результате ионного и координационного взаимодействия и медленно переходят в почву .

' Сорбция металлов-микроэлементов производятся из растворов их солей, пропускаемых через катионит в Ма-форме, помещенный в фильтрующий аппарат. Но окончании сорбционного процесса поликомлексонат(микроудобрение) промывают водой и сушат.

Как и в технологии получения удобрений с использованием сульфокатионитов, взамен солевых растворов целесообразно использовать сточные воды различных производств, содержащих ионы микроэлементов.

' Нами были разработаны микроудобрения. Сиг, Маг,

Со-, Ы'!~ содержащих компонентов и с положительными результатами испытаны на объектах агрофирмы "Гаигули" и "£иооргана" г.Ланчхути .

10.2. Микроудобрения на основе промышленных отходов и природных материалов г

¿Зое более возрастает тенденция применения микроудобрений на основе промышленных отходов, особенно лигнина и его произ-

водных, торфа, цеолита, различных материалов и других источников. Получаемые из них удобрения дешевы, доступны и экологически безвредны. Они могут применяться самостоятельно или пе в виде различных оргмянеральных препаратов.

Наиболее просты методы получения микроудобрений непосредственно из жидких промышленных отходов. Например, из отходов травления медных печатных плат или гальванических цехов • получают медные или другие микроудобрения.

Основными преимуществами микроэлементных удобрений на иопитной основе являются: длительный характер действия, контролируемое освобождение микроэлементов, что в известной степени предотвращает переход последних в труднодоступную форму и повышает степень их использования, довольно высокая экологическая безопасность .

Такой комплекс ценных свойств ионитных микроудобрений обосновывает целесообразность дальнейших исследований в этой области. Заслуживает внимания изучение их эффективности в составе макроудобрений для локального удобрения растений (деревьев, кустарников).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены закономерности сорбции и десорбции ионов металлов, физико-химические свойства комплекссобразующих ионитов, выявлены области их использования, что является значительным вкладом в развитии перспективного научного направления физической химии - синтез, свойства и применение ксмилексообразу-ющих ионитов.

ВЫВОДЫ

I. Впервые проведено систематическое исследование флзихо-химических и эксплуатационных свойств комидехсооб^азушах ионитов. Установлено, что по 'силе кислотности фосфорсодержащие ка-тиониты располагаются ■ в ¿¿чьу: д^-И > лу-8, а

карбоксильные - КБ-2Э > КБ-2 ;> К)>-1^1 ? КБ-4 > КБ—ГГ .

Доказано, что сороция ионов переходных ¡.'.еталлоа последу емш.ш иониташ осуществляется в ходе реализации координационной или одновременно ионной »1 координационной связей, в частности:

КуСТ_ Координационных узлов на катаонитах падает з ряду:

ао^Рг? сл"> Са V

Ряд селективности сорбции АШФ-1 имеет вид:

Ид2*- Сис*> С(£*> Со*> Сл.*.

2. Проведены систематические исследования влияния различных факторов (структуры .полимерной матрицы, природы и состава растворителя, концентрации металла, рН и ионной силы раствора)"на константы равновесия сорбции и десорбции катионов переходных металлов комплексообразующими ионитами .

3. Доказано влияние ионной силы раствора на сорбционные свойства карбоксил - и фосфорсодержащих катиснитов.С увеличением ионной силы происходит экранирование ионогенных групп малыми ионами, уменьшается набухэемость катионитов, изменяется кислотность ионогенных групп. Влияние ионной силы тем меньше, чем больше ковалентносгь связи функциональная группа - ион металла .

Исследовано равновесие сорбции катионов $- , «¿-и -металлов комплексообразующиш ионитами в зависимости от степени нейтрализации ионогенных групп, кислотности,ионной силы и концентрация раствора. Установлено, чгб увеличение степени нейтрализации катионитов, концентрации металла, ионной силы раствора и уменьшение их кислотности повышает сорбционную емкость исследуемых катионитов по отношению к катионам переходных металлов.

5. Впервые изучена термостойкость катионитов Ш-1 и 1&-11 в Л/а+ и Са*формах. Установлено, что с увеличением степени сшивки Ш-1 термостойкость падает. Макропористый катио-нит Ш-11 (при одном и том же количестве ДВБ) более гермо- ' суоек, чем катионит Ш-1 гелевой структуры.

6!, Впервые разработаны физико-химические основы синтеза экологически чистых ионигных микроудобрений пролонгированного действия .для цитрусовых и других сельскохозяйственных культур.

7. Установлено, что скорость сорбции з исследуемых системах лимитируется диффузией; при концентрации раствора а»0,05М . - она определяется внутренней диффузией в гель.

.Показано, что Ь^ при сорбции ионов щелочных, щелоч-

но-земельных и переходных металлов увеличивается в 1,5-+ 5раэ при переходе от к На. - форме.

Установлено, что с увеличением энергии координационной связи иона металла с ионогенными группами ионита скорость их сорбции понижается. Так, при незначительных отличиях радиусов га цратировакних ионов СлО1) и Си. 00 , t>j меди (й) в два раза меньше, чем у кальция .

Доказано, что с увеличением густоты полимерной сетки уменьшается. С увеличением стабильности комплексных анионов в растворе Ds снижается. С возрастанием степени сорбции ионов металлов за счет реализации координационной связи &s уменьшаются.

8. Впервые разработан простой способ количественного определения спиртовых ОН-групп в катионите Ш-7 .

9. Результаты данного исследования явились научной основой, на которой были разрзботаны технологические процессы и схемы :

а) очистка от никеля (Н) сульфатноам.\1иачных марганцевых электролитов на Зестафонском заводе ферросплавов .для получения марганца особой чистоты ;

б) очистка винных материалов от железа, кальция, магния на Маяковском винкомбинате ; .

в) создание Си.- , , Мп.- и Zn. - содержащих ио-нитннх микроудобрений ;

г) умягчение веды с использованием макросётчатых карбоксильных катионитов ;

д) сорбция ионов переходных металлов из сточных и природных вод.

е) разработан способ аекатионирования фторидних растворов с использованием катионитов K5-I и КУ -2-8(А.с.

J» 919726);

з) разработан способ очистки растворов капролактама ■ (A.c. Л iJüu.'xil )•. IÜ. Создано производство фосфорсодержащих катионитов Ш-I и HD-II о производительностью IÜ г/год.

ft О Ь о з 0 g

«ЗпзоОа^ФУ» ow6o(ä)g5ob gnt)Oj3<fi-¿oer»3ft c>3obg&o&b àolViœoiрое? rtño 8063650 2,o6oOoficÄg&b - ппббобпузсюЬо ço jnS3c;odb-ÇofiSw.iôCnU jbùfto. obnQmö, ÇoBobÇùfi gotio't>6acyi бгобоцдвд&оЬ 0dn6¡) ánqoQoí^o 6oofta>gSob ЬобадЪо,' ôooo goto^^ft-jotin^jo свзоЬдйдйоЬ ço ¿ftiJôojocyi г,о9пузбоЗпЬ 3oüddc;o5t;nSQ&ob 3313330 ообо8д<обтзо doöoob ofim-oPei àfioonfio^oôOÇ öoöofia^gSob ^ofiönocp&gßb. ÇoôoQipgâofy боЭЛчЗо - г>ойс?о6озос; Одфосчро jooonbgöob yo 1300b Oficj-

ÜOboönb 3ob^o3t;o jmôàçgjbÇ'oÎiômôdÛôgc; омбофд&Ъд - g0£järca<V>30!0 6oôçg6o9g ЬобдцбодРот Ôoôofiœ^cioôob 0о$6оЪд (jdoPiçoôoyosc'o (jo go-bnjzfin jndnol), ¿jndcgfin éojÊnçmaonb ) ЗдЬЛзскз&гк; й^ОоззедзоО Çoft-

цбсйос^о, rñpiá опбо^дйоЬ on6Öoärn33i^>» шзоЬдбдЗЬ âolioaofpoç j,o6» ЬоЪсй^озЬ 8Г)б^зозЛо XbDSQÜob tfoexjgënôo, Ôoao ¡joöogrto 5з6дЗо (ро 3600360506302,330. отбойдЗпЬ Эз&.1&зззоЭо jo,

jjb о ог/бофдЗоЬ onGmß363ft ЗйЗЗЗ^Эо Эдбозосу»' (pnBrofryço Ojjpf-

ög&nb a¿3v^30Qg3oc?) оед^РхчбзЗоЬ обЬзЗоЗоЪзц ofiob (ро6р)^о(?о5зг*о. obQ 605., oçônftËipo,. (irtâ 3<i - <po í-Sg^ocyro ЬпЛЗдоо йзуБЬ 603ft

jmâ.icjgàbÇofôQoôjôBgc'o огобофзЗоЬ (ооЬОобдЗоо, ЬзЬ^Эдозд, obQ бдо^ЛосяА ço 33Ó3 ЬЬбоАд&ос°об brtfyogi^pgô о ,006360 . (оо jnntfçoboyojjQO oftœogftaiôndSoipoSob ïïoçoôoç. обоЬаоб, jwi6c?o6o-(303150 36ob boiçopo î>a6bûbci3fii>3b UTfi&o3c¡f> äfingobgönb Ьзед^одбгЛдЬ,

Ьпб&уоо-чрдЫчбЗцооЬ ОАрцзоЬз&оЬ 3o6o5>Q3ob ç>o(p&g6obo

tpo 6oœo боорзбгйбозо Bjjgobo&ol» боЪбоа, ЭоЗО^^ЗЧО® 6030

goj¿mfto3ob üogciQÖo tpc> (0030(050630 ЛосходбтЗйозо flobobooagöc;o&0»

аош Ло()ЬзЬ, 3óofn30d0b упз^Ьо, 60333036350 ЬоЛдо^ооп 5063Sob

égâ^ofioflafto, bböoftob pH (jo опбэСг» doqo, Ofioygbob boRjciftó, flpi-ftgc>arftg jm0<3m6g6¿günb (jo0oôg&nb 0066061033ço ЬЬз. Ьоззедзп ЬЬбоЛпЬ PH -ob аоЪ(«1(роо 0оаосу>а>о(о, о1>озз oWHogSo аобчро8с>зле»о 8g-¿ocjo&oli отб^Со ôQ3ù|on3ùt fioboy аобоЗобсйдаЬ jocDor)6o¿ol) доЪоЗп ôyogn (роопбдйэ^о Зй>эдо?>пЬо ç>s Зло« г,^п^зэ?)¿(ocüob jjöofob Ъ6(оо. çoâoço 6аозпобг>&оЬ 3o(imSaö3o, Soipjfo ùôgra^nôgôoli Эпалбо^оадЛо grtfiôob 0030 b (yoOobobooag&giy) oç6mft6(jo bnffñgoo, jofiômônçobo ço gmbgptf/oçob доба&оораоб ¿ппРкоп6ûyo^cjo S8ob Çoftônj66ob <9g(joao(j. àofiojnœ, с^дЛОдозо aoftgönZb ¿(йецзо^Ь обопбд(пп 6о6го(ззсу>Ь bobo-оаю о;}зЬ.

Лоц BggbQÜo obgo Сютэдбсйг.о 8obobnoaigügc;b, finjoftoy Эорйрхчп-ЪоЬ bofiobboo, к^-1 £<^-11 joœop)6<>5)05ob 8о(*оедйо gmft8g&ob Sgâjgfio oag6¿obo (jo Эосю дрЛойбсйоЬ bofiobbob %(чроЬа>об gftaoij o boy бс^дсчтЗЬ. (осхуазбое^оо, find ое;боЭ6зсч> зодаопбофдйоЬостзоЬ gb дпЪо33-fto bo(jo(j3 Sgöipgao аюббо&вддЛп&оа) 3(330°» ННв» ЯК > .ЧСа-жСи

оЭоЬсроб, obgoo jo6n61m6ogfioäo gfiaóooCioip gCygcitjg&o, (Viartfy SOTO^» nbg ¡30603060 b^ftjjJ^ftob âjpiôg j03Jon6oôg5%o, а^БЬЬзозэ&о âbnçrx? oboo, <418 aod^ftaiob Эд(ооР|дЗоз дпЛпзобо опбо^дйо jjgfrm ög^oio 506-f>(3(Jociб ôgôdgiioôgiob аозедбоЬ.

Ьтй&йодся 3í«X33bgaob 3063^033660 &^6nj3i;g3o5âo 530^3360, M8 ¿d - (?o £ -Эд^оекио onßgSob 3a>o6a>j8o Na -ob дп^-ооЗо Qyng &0<Ï3A joonn6o¿Q&'6g (кф-i (jo K4-7) < ü^C^na.agto b^fiogoij 80Ô-(робобдоЗЬ, зп(р(*>д 06033 Joccom6o5g5ob н -дгЛ8оЭо. 3b аоБЗо^ктйдйз-çoo oö -ijoöjbjögqiaio (ooiboçrt (ooon6o5oü bofcobboaio [00 3gbo&o8obo<p 6035360 а°Хойхздао|рсйоЬ göofoj). опбо^оЬ доЬоЗо öoötjoö.-jtfig ОЛпцд-

bgSobù (jo 0ù,j3c;03O bl>6ùtV>l> *û6dçn%oa! önqgöjs^o ÖQiOQjQÜob ЗдЗоЛоЬ-âoftQ&ocs, 50003^360^00 ао^ззосдо зобпбЪгоЭоо^овд, (roScjo^ ообоЬбоср-(родэЪпоЬ jnQgn(jri36(Jnb finyЬзооо 66оЭзбос;рпл ооб^оооб ßyofypgöo

ÛÇj(f«33o: 24 2+ 2+

Ca > cu U02

oöfioaoip, jpiSàcjgjbÇoftÔoôjSBocyî on5n¿o5ob goüojgfr-Jo 80360 cs3nbQ5Q&obo (po 801SI3 6n6çn6c;fî.Q bnfbyoo-ipabcnW^ooli ¿fien3ol)oSolj ОЛдедгодо^бо ipo liob^gögfiöo J343306 üoöaocjoöo бл^з^о г>^6тадззс;пбо Gcbqcjo (П030 д^буоЗд^о ЬйОосхюЬ ¿обтбЪп&пзЛойобо ç>o боа bogjô-QO^O ббоЗзбд^пзбос? айазодо^югозбобо ^03313030 onBnàQÔob ¿fiojjo-jgc¡o ao6p)ü36o5olj QoboôcjQ&çvÂoBo. dO^^1? > (002,3363(^0 оЬобо ûoboçbn ÊgO^grebob nbg® зебоЗзбочетзобдЬ tpifhg,Q53o, ftnarcftoyoo: Ooipfweajocrafiaoo, ç^s-oo аоОззаозоЭлО öodß^^n^» Coj^oôo'wso" б5су> bobjjjoüol) Çoftông&o, ЗсбО^Обсчо jaôôço'bn <po ЬЬз. c>dos?ù6 Ôo6in6(jn6op<3 So&sndçno [розоЬ^збоо), tfmQ ПзэБЬ 8ogft Во^о^о&зер J3d03«b ЭоТОйО^0 & ¿<433034 ?3d«C;l> Зопфйб1> цоЪозэРо jf)6onb oUo®o Ofionftoâoôac;0 ooôofiorçdo&ob 5o63noc>fiQ&ob bojögZJo, блвпбоуоо jnCJtjojbÇcifi&rcÔjâEoço om6o¿o5nb Ьоб^зЬо, воаю c>3nbQd£)dr>bà ç>û jù-flnygÔQÔob ©QbüdcjQ&c^PÄiocBO

S u a m a r y

Phycical-and-chemical properties of the prospective polynor ionites are in the main conditioned by tvo moments -ion exchange and co2$>lejdng capacities. Therefore, synthesis of polymeric compounds witti preliminarily designed properties, study of their physical-and-oheiaical properties and a feasibility of their practical application is one of the advantageous trends of radern chemistry. The present study - Investigation of £>orption-and-deaorption Processes or Transitional Uetal Gathions over Conplox-ing Ionites - factually is a etudy carried out on the verge of several scientifio directions (such aai coordination and physical chemistry, chemical technology).

It is known, that ion exchange properties of ionites axe determined in the wain by a nuab er of functional groups, their chemical nature and int^rdisposition. In the case of completing ionites these properties depend on the presence of non-conjugate ionite electrons of donor atotns of ionogenic groups as well, por example, it tuned out that sorption of 3d- and f-aietalg from v.<eak acid us well ao rroni neutral and base solutions by ¿Beans of completing ionites studied by ue tak:os place as a result of the ionic and coordination interactions, while the energy value of Uie coordination fcond determines the selectivity of ujl-sorption process.

In order to determine optiaum conditions for tfaa eorption-end-desorption processes aud for their quantitative evaluation, v« have investigated the influence of a nunber of factors aud

have determined quantitative characteristics, such. as» reaction medium temperature, pH and ionio strength of a solution, process rate, sequence of addition of reaction components eto. For example, increase of pH of the studied solutions resulted in an increase of ion capacity of transitional metals, which in its turn «as conditioned by an increase of ionized groups existing in tiie cathiohite pbuse and by an increase of their swelling capacity. In low acidic conditions, for lattice ampho-litoe, sorption taking place as a result of foroatlon of coordination bond with carbonile and phoephorile oxygen appeared characteristic. And on the contrary, in strong acidio medium this process had anion-exchange nature.

Aa to euch a quantitative index as is a hydrolysis degree, it increases together *i th the increase of se«4.ng agent of saline forns of K<5> -1 and -11 catM-onitea and that of their porosity degree. It has been established that for the stated cathionites, this physical index decreases in accordance «ttti the following succession«

Rlla * RK> BCa^BCu Such a regularity is equally characteristic to the oatbionites of the gel as well as of the porous structure td th only one distinction, that porous ionites undergo stronger influence of temperature than gel cathionites.

Kinetic investigations of sorption processes revealed that sorption of 3d- and f-metal ions over Na-fora gel cathionites (x4 -1 and K<$> -7) proceeds at comparatively higher

rata than that over H-form cathionites. Otis 1b conditloned Lj the low ionization degree or the latter and respectively, by W,». lower swelling capacity. By means of comparison of the results obtained during the study of the process tailing place in the ionite phase and the analysis of the investigated solution, ourtain regularity iwae ruvealed, according to «hich the value of diffusion coefficient gradually decreases in the raroj Ca2+;> Cu^^UOg*

Baus, comprehensive and system stucty of phyeical-and-cheiuical properties of complexing ionites and the sorption and desorption processes over them, enabled us to reveal a mufcer of principal regularities and on their base to expand markedly the possibilities of practical application of the ioni tea studied by us. And namely, it enabled us to introduce them into 1 eading branches of national economy juch as hydro metallurgy, witer cleaning technology, production of aicroh^terogeneouG fertilizers, heterogeneous catalysis etc. Hence we may conclude, that the results achieved by us wi-ll contribute to the development of such advantageous trend of physical chemistry as is a /synthesis of compleating ionites, investigation of tneir properties and search of potentialities of their application.

Осношше результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Б.Д.Копылова, Т.Б.Меквабишвили, Л.Д.Слабкая. О сорбцион-ных свойствах фосфорнокислого катионита Кф-7. Сб."Мониты и ионный обмен", "Наука", Л,,1975, с.62-65.

2. Т.Б.Меквабишвили, Б.Д.Копылова, Р.И.Мачхошвили. Изучение комплексообразования при сорбции ионов некоторых переходных металлов карбоксильными катионитами КБ-2 и КБ-4.Ж. коорд.химии, 1У76, 2, Ж), с.382-385.

3. Т.Б.Меквабишвили, Б.Д.Копылова, Ю.И.Котов. Природа сорбции ионов переходных металлов ионигами AH-6I и АНКБ-Ю. Ж. прикл.химии; IU83; ТВ, йб, с.1283-1292 .

4. В.Д. Копылова, Т.Б.Меквабишвили, К.М.Саддадзе , Г.К.Саддадзе, Влияние структуры комплексообразующих сорбентов на их кинетические свойства, со. Pzoce.edings of {he. 3-W 5u,mp on Don ¿xchcLnac. Bo.ta.tan -fíícccj. Hunoa.tu, IW, p. SSi-SM.

5. Т.Б.Меквабишвили, Б.Д.Копылова, К.Ы.Саддадзе. Исследование комплексных соединений кобальта (II) и никеля (II) с сетчатыми полифосфоиовыми кислотами. Сб. "Мецниереба",Тбилиси ТГУ, 1974, с.50-53.

6. Т.Б.Меквабишвили, А.Б.Пашков, Б.Д.Копылова,Л.Д.Слабкая. Синтез и исследование фосфорнокислых катионитов. Сб."Ионообменные смолы", Лондон, 1976, с.43-55.

7. Т.Б.Меквабишвили,' А.Б.Пашков, Б.Д.Копылова, Л.Д.Слабкая, Кислотно-основные и сорбционные свойства амфолита А1Ш-1. Сб.НИИТЭХШ, 1976, с. 15-27.

8. Т.Б.Меквабишвили, А.Б.Пашков, Б.Д.Копылова, Л.Д.&пабкая. Исследование кислотно-основных и координационных свойств амфолитов АШФ-1 и АНКЪ-Ю, 1976, с.28-39. Тм же.

9. Т.Б,Меквабишшли, Б.Д.Копылова, К.М.Салцздзв. Исследование диффузионных процессов при сорбции хшязчебки активными полимерами. Сб.Рижского политехнического ин-та, Рига,1977,

с.56-59.

IU. Т.Б.Меквабишвили, Б.Д.Копылова,Э.Т.Бойко. О некоторых свойствах катионита Кф-7. Сб."Ионигы и ионный обмен",Москва, МГУ, 1979, с.21-22 .

11. Н.А.Хачапурядзе, Т.В.Меквабишвили. Влияние ОН-грулп спиртового характера на селективность Ш>-7. Сб/ЧЛонитн. и хроматография", Воронеж, ЛГУ, 1981, с.10-12 .

12. Н.А.Хачапуридзе, Т.ВЛАеквабишвили, К.М.Салдадзе. Анализ V ОН-групп в катионнте Хл-Ч. Пластмассы, 1981,с.48-51 .

13. Т.й.Меквабишвила. Погенциомеграческое исследование природы сорбции ионоз переходных металлов ионитами Кг--7 и А1Ш-1 .Сб. "Производство и переработка пластмасс" ШИТЭХШ, Москва, 1983, й1, с.41-45 .

14. В.Д.Копылова, Т.Ь.Меквабишвили, Э.Т.Бойко, К.И.СалДадзе. Физико-химические свойства фосфорнокислых натионитов и их применение. Сб. "Ионообменные материалы" под ред. А.Б.Иаикээа, Москва, НИИТЭХИИ, 1983, с.134-149 .

15. Т.З.Мекйабишвиля, К.Н.Рогова. Сорбционные и координационные свойства ионитов й£-7 и А1Ш-1. Сб.НШТЭЖЛ,Москва,

1983, с. 139-146 .

16. Т.В.Меквабишвили, Ю.И.Котов, К.Н.Рогова. Кислотно-основные сорбционные и координационные свойства карбоксильных катионитов, КБ-2Э и КБ-Ш. Сб.ШИТЭХИМ, Москва, 1У83, с.152-162 .

17. Г.В..»1еквабишвили, К.М.Салдадзе, Л.Д.Слабкая. Механизм сорбции ионов кальция, меди и ураннла на фосфорнокислых катеонитах. Сб.НИИШ, Москва, 1980, с.15-18 .

18. Т.В.Меквабишвили, К вопросу кинетики сорбции ионов кальция меди и у ранила на фосфорнокислых катионитах там же

с. 19 - 21 .

19. Т.В.Меквабишвили, Е.Л.Гефтер. О применении ЗДД к сорбции ионоа различных металлов комплексообразуквдими ионитами. Сб. "Иониты и ионный обмен", В1У, Воронеж,1991, с. 15.

20. Т.В.Меквабишзили, В.Д.Копылова, Исследование методов получения ионитных микроудобрений .для цитрусовых и субтропических культур, там же с.20.

21. Н.Л.Лукьянова, Т.Б.Меквабиишили, Г.П.Вдовина, IA.il.Ковалева. Применение карбоксильных катионитов для умягчения бика^бо-натных вод.Сб. ШПЭШЛ, Черкасы, 1990 .

22. В.Д.Копылова, Т.В.Меквабишвили, Е.Л.Хефтер. Синтез, свойства и применение фосфорнокислых катионитов. Обзор.Сб. НИИТЭШ, Москва, 1987 .

23. Т.В.Меквабишвили, Л.М.Клюева, Н.Л.Лукьянова, Г.П.Вдовина. Синтез, свойства и применение карбоксильных катионитов. Обзор. Сб. НИИТЭХИЫ, Москва, 1988 .

24. В.Д.Копылова, Т.В.Меквабишвили, Е.Л.Гефтер. Синтез,свойства я применение азогфосфорсодержащих анионитов и амфо-литов. Обзор. Сб.НИИТЭШ, Москва, 1У90 .

25. В.Д. Копылова, T.ß.Меквабишвили, Е.Л.Гефтер. Синтез,свойства и применение полиамфолитов. Обзор. Сб.НЖГЭХШ, Москва, 1992 .

26. Л.М.Клюева, Т.В.Меквабишвили. Сорбенты и возможности их применения для выделения и очистки антибиотиков. Сб.''Производство и переработка пластмасс",1989, М,с.46-50 .

27. В.Д.Копылова, Т.В.Меквабишвили, Е.Л.Гефтер, Фосфорсодержащие иокиты. Монография ВГУ, Воронеж, 1992, 186 с.

28. Т.В.Меквабишвили, Н.Л.Лукьянова, А.М.Киладзе. Мякроалеман-тные удобрения. Создание перспективных типов удобрений пролонгированного, действия. Обзор. Сб.НИИТЭХШ,, Москва, 1993.

29. Г,И.Чуваиюв, А.И.Вулих, М.К.Загорская, Н.В.Тхюян,

Т.В,Меквабишвили. Способ декатионярования фторидных растворов. A.c. 919726 СССР, МКИ 5 В 013 39/12 01 В 7/20. Л 2958192/23-26; Заявлено 18.07.80 ; опубл. 12.04.82,бил. й 14 .

30. К.М.Салдадзе, В.Д.Копылова, Т.В.Меквабишвили, Л.Д.Слабкая. Исследование сорбционных свойств фосфорнокислых катионитов. Сб. "Ионигы в народном хозяйстве" НИИТЭШ«!, Москва, 1973,

. -с. 157.

31. Н.В.Шельдешов, В.И.Заболоцкий, Т.В.Меквабишвили,Э.М.Бала-вадзе. Сравнительная характеристика электродиализаторов .для синтеза кислоты и щелочи с биполярными мембраными. Сб. "Мембранная электрохимия" КубГУ, Краснодар, 1988, C.5&-60,

32. Н.В.Шельдешов, В.И.Заболоцкий, Т.В.Меквабишвили. Характеристики элекгродиализного процесса получения гидроксида натрия и соляной кислоты из хлорида натрия. Сб."Мембран-

но- сорбционные процессы разделения веществ ы их применение в народном хозяйстве". ШШТЭХШ, Батуми,Iü88, с.47-49 .

33. Г.И.Фишмая, И.Д.Иевзиер, iä.C.Ap ио, T.B.ateKßaöauiiuuJi. Сорбционный способ очистки растворов каиролактама, с использованием карбоксильного катионмта ЛБ-2Э, A.c.

j» I30953I .

34. В.Д.Копылова, Н.Г.2укова, Л.С.Иолякова, Т.В.Ышшабишвили, И.и.Шорошева. Влияние природы и структуры полимерной сетки на ионообменные и комплексообразушше свойства карбоксильных катионитов типа СГ. Ж.физ.химии, Iyu4 (в печати).

35. Т.В.Меквабшшш», Н.Л.Лукьянова, К.Л.Гефтер. Умягчение воды ионообменным методом. Ж.хим. и техн.воды 1УУ4 /в печати/ '.

36.Т.В.Мехвабишаилн,К.М.СаВДадзе. Исследование физико-химичее-ках свойств катионитов 1Ф-1, Ki-7, KP-II, Ой."Защита окружающей среды и техника безопасности в гальваническом производстве". М. ШШИ им. Дзержинского, I9B2, с.47-53 .

37. В.Д.Копылова, К.М.Салдадзе, Т.В.Меквабишвили.

Pzocetäinos of iht Z-nd Symposium on Üon-ixchcuißC, Нилуагд, 19ьЗ, р. НЬЗ~Ь70.

38. А.Б.Пашков, Т.В.Меквабишвили, Л.Д.Слабкая.

Ä ffizoxy olücL FzdcHce of йоп-ixchoui^ Zondon, i9?6t p. 31-3$.

'~H СЧ г uui VM

Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность за ценные указания, интерес я большой вклад в осуществлении этой работы заведующей кафедры химии Московского университета потребительской кооперации д.х.н., профессору Валентина Дмитриевне КиШАшииЙ и д.х.н. Евгению Леонидовичу ГЕФТЕРУ за наоценивдо помощь в работе.