Термохимия сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Челябинский политехнический инотитут имени Ленинского комсомола

На правах рукописи

КЕРТНАН СЕРГЕЙ ВИТАЛЬЕВИЧ

о

ТЕРМОХИМИЯ СОРБЦИИ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ КОМПЛЕКСООБРШШШ ИОНИШН

Специальность 02.00.01) - физическая хииия

Авт ореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических натг.

Челябинск - 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Тюменского государственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор ЛаЗкин U.A..» доктор химических наук, профессор Гаджиев С.Н.

Официальные оппоненты; доктор химических наук, профессор Сухарев С.Н.; доктор химических наук, профессор Танеев В»П.

Ведущая организация - Воронежский государственный университет.

Защита диссертации состоится 21 ноября 1990 г. в 15 час. на заседании специализированного совета Д 05ЭД3.03 при Челябинском политехническом институте имени Ленинского комсокола по адресу! <t5WW, Челябинск,np.le-нина, 76 в ауд.2^й

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского политехнического института.

Автореферат разослан октября 1990г.

Учений секретарь ^J-л специалиаированного совещ/Л^^с^

v-/""^ ''Зотов B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность проблемы. Ионитн находят широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Они используются в химической, металлургической, медицинской и пищевой промышлен-ностях для концентрирования, извлечения и разделения близких по свойствам ионов, очистки сточных вод и утилизации отходов, водоподготовки, в качестве гетерогенных катализаторов и т.д. Перспективными сорбентами ионов переходных металлов является комплексообразующие иониты, функциональные группы которых способны образовывать с ионами металлов хелатныэ йомплэкяы. Исследование механизма сорбит, установление состава, структуры и устойчивосгй сорбатных комплексов необходимо для глучнообос-нованного использований ионитов в ранении практических задач, что позволит снизить расход и дефицит ионитов, уменьшить эксплуатационные затраты, Однако, до сих пор механизмы взаимодейст-' вия ионов металлов с функциональными группами комплексообразув-щих ионитов изучены недостаточно. Малая изученность фйзнко-хи-мических, особенно термодинамических, свойсть- комплехсообразу-вщйх ионитов, особенностей взаимодействия их функциональных групп с ионами переходных металлов торкозйт их применение в народном хозяйства. *

Цель работы. Исследование термохимии процессов сорбции ионов некоторых переходных металлов на азот-, фосфор- й азот-фосфорсодержащих ионитах В широких областях заполнения их фазн и процессов гидратации металлсодержащих ионитов. Установление на основе Термохимических данных механизма сорбции, структуры сорбатных комплэксов, предсказание их свойств.

Научная новизна. Впервые в широкой области степеней заполнения фазы ионитов проведено прямым микрокалоримэтрйческим методом изучение термохимия сорбцйи ионов некоторых Переходных металлов на комплексообраэуюших ионитах и гидратации иойитов о различным содержанием йеной сорбированного металла* что позволяет судить о механизме взаимодействия функциональных групп ионитов с ионами металлов, определить интервалы суичствобония сорбатных комплексов определенных структур. Установлена взаимосвязь результатов калориметрического исследования с сорбционннм методом и с каталитической активностью сорбатных комплексов па-

реходных металлов.

Уотанрэлена ограничен« ост». применения давления Ваыт-Гоф|а для раочота таыпаратурной зависимости констант обмена ДН сорб-циояиых процваоое, осложнении* коыплакоообразаданиеи, Пок&еана необходймость учета влияния аниона на величину антальлии процесса сорбции.

Практическая ц^нност^ Полученные результаты способствуют более глубокому поМшднив механизма компл0$еообрвзоваш)я * фазе иовитое, каталитических способностей сорбатных комплексов, что позволяет более обоснованно подходить к выбору иоиитов для решения конкретных практических вадач.

Ревультаты работы используется в раараоотка модельной физико-химической систэмц процессов пароксидациилипидов в биологических объектах.

Работа выполнена в соответствии с программой секции термодинамики ог"аийчаокик соединений Научного Совета по химической териолинамике АН абСР (Заедал 2.19,1,3.)

Апробация работу, Материалы Диссертационной работы докладывались на:

- 1У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, июнь 1935г.

- /I Всесосзпой конференции "Применение ионообменных матери-алев В промышленности к аналитической химии" (Воронеж, октябрь 1966г.)1

- 1У Научно-Тахиичаской конференции молодых ученых (Омск, апрель 1906г.)I

- О Всесоюзном симпозиуме "Калориметрия в адсорбции и катализе" (Новосибирск, февраль 1989г.)|

- 17 Всесоозном сацийаре "Теория и практика адсорбционной калориметрии" (Москва, март 1989г.);

- областной конференции "Химические проблемы отраслей народного хозяйства Тюменского региона и пути их решения" (Темень, март 1989г.);

- региональной конференции "Азотсодержащие полиэлектролиты" (Свердловск, сентябрь 1589г.);

- Т Всесоюзном семинаре "Теория и практика адсорбционной калориметрии" (Москва, март 1990г.).

г

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано пять статей и тезисы девяти докладов.

Объён работы. Диссвртационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованных источников ( -/^^наименований) приложений. Материал изложен на /// страницах, содержит // рисунков и таблиц.

СОДЕРЖАНИЙ РАБОТЫ

Первая глава содержит сведения о сорбционных и калориметрических исследованиях ионного обмена, о взаимодействии ионитов о растворителем.

Во второй Глава описан микрокалоринетр, его ивтр -логические параметры, методики калорикзтрических оаытов, характеристики исследованных ионитов, способы подготовки их к работе, методикн сорбционных опытов, анализа.

В третьей главе представлены результаты по оорбционном^г и^ никрокалориметричаскому исследованию сорбции ионов Мп',Со,М, Си на фосфорнокислом кйтионнте НРФ, аннонитэ АС (аминопо-листирол), азотфосфорсодержаших полиамфолитах АД$ и Е5-^67, по исследовании энергетики Гидратации металлсодержащих ионитов, результаты исследования каталитической активности*сорбатных комплексов и их взаимосвязь о энергетическими параметрами.

В приложении приведены экспериментальные данные, рисуйки.

ОБЪЁМУ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе изучала энергетика сорбции переходных металлов на сведущих комплексообразувдих ионитах:

Таблица I

Функциональные группы исследованных ионитов.

$ ! Ионит ! Функциональные группы

1 :

чон

2 СДМ -р*° СЦ^Р'-ОН

ОН чсж

3 СДФ-2 -Р-°С'Иг-СН2-Р-ОН

уон "он

А.С - ЦН,

,О

Ш -яц-СН,'Р'ОН ;

Ш -М-СН2-^он ; -А-*он

ОЦ кон

Ш -467 - ¿и -г/1///- СИ,- Р~ОН

£ он

Матрица ионитов - сополимер стирола с дивинилбонзолои (ДВБ)

Сорбция ионов некоторых переходных металлов на фосфорсодержащих Катионитах.

Фосфорнокислые катиониты являются среднекислотними и содержат два вида активных центров: фосфорилышй кислород и гидрок-сильные кислотные группы. Сорбция ионов переходных металлов пожег осуществляться ва счет координационного взаимодействия с первым видок и ионного взаимодействия со вторым видом активных центров.

Рассматривая ионообменное равновесие, необходимо учитывать не только природу и опита и обмениваемого катиона, но и природу коиона (аниона). Ионы переходных металлов могут образовывать с аниояаии внутри- и внешнесферные комплексы, ионные пары. Природа аниона влияет на состояние ионов переходных металлов в растворе, что, в свою очередь, сказывается на энергетическом эффекте сорбции (Рис.1). Для устранения влияния коионов сорбция проводилась из нитратных растворов.

На рис.2 приведены зависимости энтальпии сорбции ионов Со ,

от количества.сорбированных ионов на катионите КРФ. Как видно из рисунка на катионите КР$-5п наиболее энергетически выгодна сорбция ионов кобальта. Причем, если в случае ионов никеля по сравнении, с сорбцией ионов кобальта наблюдается только •.'нкаеиие энтальпии сорбции, то в случае кеди и цинка с увеличенном степени заполнения фазы ионита ионами металла наблюдается

изменение знака энергоэффекта. Воли при малых X в период всего процесса регистрируется только выделение энергии, то в дальнейшем после кратковременного энерговыделения наблюдается более продолжительное энергопоглощение.

Энергоэыделэние в начальный период сорбции объясняется пэр-воначальным координационным "взаимодействием ионов меди и цинка фиксированными группами катионита.

Изменение знака процесса обусловлено не столько увеличением затрат энергии на деформации трехмерного каркаса ионита или гидратационннми эффектами, т.к. термохимические радиусы гидра-тированных ионов и энтальпии гидратации (Табл.1) блнтки друг к другу, сколько снижением доли координационного и увеличением доли ионногб взаимодействия сорбируемых ионов с фог)оновнми группами катионита по мере заполнения его ионами меди и цинка.

Таблица I

Термодинамические характеристики ионов.

Ион ! Термодинамический ! радиус, нм ! ¿Н° гидратацаи, ! ¿Дж.мЬЛЬ 1

[C0(HMf [СиМf [Zn(H20)el** 0,231» 0,229 0,235 0,235 2886j3 2961,9 2972;а 2919,7

Рис. I Зависимость ¿11° от степени заполнения фазы ионита КРФ-5п для сорбции Со2* I -Со(Щ,г - СоС!г, 3 - Со SO?

Рис.2 Зависимость 4Н йроцесса сорбции от стопени заполнения фазы катионита 1СР$-5п

Значительное изменение величины энтальпии сорбции ионов металлов от степени заполнения фазы ионита при малых значениях X обусловлено взаимодействием сорбируемых ионов металла одновременно с несколькими фиксированными группами ионита. Причем известно, что энергия, требуемая для образования одной координационной связи лиг&нд-чктлл, уведичиваатоя о увеличением числа реализованных комплаксообразусодш ионом связей. В результате взаимодайотьия о фосфоновой группой заряд нона металла частично нейтрализуется. Мягкий характер акцептанта для иона металла, возрастает, и взаимодействие со оледувдим лигандом будет иметь óолае койвленгный характер. А чем болев ковалентна образуемая связь, тем её образованна энергетически более выгодно.

Сравнение изотерм сорбции в координатах , где

Сц концентрация ионов металла в фазе ионита (ммоль.г"*), Q -в фазе раствора (имодь.мл"Ъ» с зависимостью AH={(Cr¡ показывает, что ати зависимости имеют совпадающие точки перегиба. Наличие точки перегиба говорит о сиене механизма сорбционного процеооа. При малых степенях заполнения фазы ионита сорбируемые ионы взаимодействует о двумя фиксированными группами:

ОН V он

А при больших о ОДНОЙ!

R-P^ уМе

" о О v

Тогда, при предположении, что наблюдается протекание двухступенчатого процесса с постоянством тепловых аффектов, тепловой эффект будет определяться следусщим образом. До точки перегиба; О/ ' AHi'Cg После точки перегиба: Q¡¡ - АНг-{0¡-

где ¿Hj - дифференциальная энтальпия сорбции по первому механизму, íH¡> - дифференциальная антальпия сорбции по второму механизму, СПер - концентрация ионов металла в фазе ионита,. соответствующая точке перегиба (смене механизма). Тогда экспериментальная кривая зависимости ^ " f (fy) будет описываться следуищими уравнениями:

£Н - ДНе1 àtif ■ C¡> , если Cr<Ch<p, иначе ÛH - Ше* LHi-Crtf,* AH¿(CX-

Спер) -¿V M*. '¿»lïCnep ' á Иг -Сц

А Н оорбции ионов г/ иа ионите КР$-5п от.экспериментального.

Как вилно из рисунка 3 наблюдается хороиво соответствие между расчетными и экспериментальная« значениями 4Н сорбциои-иого процесса. Некоторое несовпадение при больших значениях Сц (малые значения Л И) обусловлены сорбцией ионных пар:

А-Р$° +• (СиЩ)*^ (<И)

- 6„с" т0^ /

которая нз учитивается в расчетной уравнении.

Таблица 2.

Значения постоянных уравнения, описывавшего зависимость ~ {(Ср,) лт катионита КР$-5и.

йен оптимизированные постоянные | ) |СПер2 1 ! ! ( I

! -¿П 2 ¡Сш>р£

1 ! 2 ! I ! 2

Си2' 29,26 29,33 0,75 0,77 0,402 о.адо 12,5

СГ 27,5 25,16 ю-7 Ю-6 0,267 0,28 11

11,83 13.86 ю-7' Ю"6 0,575 0,47 10

яГ 12,07 12,07 - - - 2 4,2

Примечание:I - оптимизируиТся 3 постоянных: ¿Н^, ЙН2 и СПОр! 2 - оптимизируются 2 постоянные: ДНр и ЛН^, а Спдр задается по результатам расчета на ЭВМ изотерм сорбция.

Значения ¿Н^, характеризующие. энергетйческй|^эффект.■ сорбции по первой ступени, уменьшится в ряду * Фп- .

При этом зависимость А Н описывается только первым урав-

IQ

ненией. Т.е. для сорбции цинка С%< Спер при всех значениях Сц . Что объясняет отличие зависимости для сорб-

ции цинка от зависимостей для сорбции других металлов. В случае сорбции цинка зависимость прямолинейна, т.к. значение^ не достигло точки перегиба. Изменение механизма оорбции ионов цинка с ростом на наблюдается.

Следует отметить хоровав совпадение координат точек перегиба, полученных из изотермы сорбции и из термохимических данных. Эти методы коррелирует не тольчо качественно, но и количественно. Что свидетельствует о совпадении результатов химического (сорбциошюго) и термохимического методов исследования сорбци-онных процессов»

Рис.4 Зависимость анергии Рио.5 Зависимость энергии иммерсии ионита КРФ~5п в йммарсйи ионитов от степени форме: I - CiL*, 2 - Со2+, заполнения ионами Cd (») и 3 --Ht от предварительного Си. (х). увлажнения.

На рис« 4 представлено влияние предварительного содержания годы в ионите на энергии гидратации. Наибольшее различие анергий набухания для рваных ионных форм латионита характерно для абсолютно сухих образцов и образцов, содаржаиих «алое количество вода а ионите. При содержании воды в ионите более 2 ммоль.г"1 различия в энергиях смзчивания для всех трех форм ионита практически нэ йаблсдается. Это возможно в том случав, если завершена сорбция "свяайиной" воды, и Поглощается в основном "свободная" вода. Природа противоиона не влияет на энергию сорбции

свободной воды. Гидратированный противоион вносит малый вклад в энергетику гидратации. Гидратация катиона КР$-5п в водородной форме, насыщенного водой при = I, в отлично от гидратации металлических форм кати опита, протекает эндотермически. Очевидно, энергия," затрачиваемая на растяжение углеводородного каркаса полимерной матрицы катионита при набухаши его в воде, превышает анергии гидратации. Для металлических форм катионита деформация матрицы при набухании из так характерна потону, что ионы кобальта и меди, вследствие больших размеров по сравнении с ионами водорода, ещё до скачивания в некоторой степени деформировали матрицу катионита.

Процесс гидратации мотнь представить также как и процесс сорбции, как Двухступенчатый: первая ступень - сорбц.;я "связанной" воды; вторая ступень - сорбцйя "свободной" воды. Тогда для каждой из этих ступеней характерен свой тепловой эффект: ЛН^г и ¿¡¡2» А тепловой эффект реакции определяется:

¿Не = ¿Нъ &Н{-Сщ для первой ступени,

№1-¿Но + АЧ^Спер+ЬЩ^К; - Спер) Для второй ступени. На ЭВМ были рассчитаны константы в этих уравнениях (Табл.3).

Таблица 3

• Значения постоянных уравнения, теплового эффекта гидратации КР$-5п

Форма ! ! | Дж.ммоль7 г Л ■1 Дж.иноль | Спзр ! ¿Но, | Дя

21,18 1,26 2,13 69,8

Си 78,99 1,64 1,22 127,8

Со2+ 131,3 1,61 0,62 117,8

Как видно из таблицы, дифференциальная энтальпия сорбции "связанной" воды увеличивается в ряду H+,Cit2*,Co^',". Взаимодействие дипольных молекул воды с катионитом КРФ-5п в ¡Г'-формо происходит за счет Ван-дер-Ваальсовах мэжмолзкуЛярных сил. Когда т гидратируется ионит п форме иона переходного металла, то вода взаимодействует с гидрофильными центрами не только как диполь, но и как лиганд, входящий во внутренней координационнуя сферу нона металла. Энергия прслэднего взаимодействия выше, что и проявляется в значениях ¿Н^. Константа устойчивости комплойей нзлч

с фосфорнокислыми группами больше, чем для комплекса кобальта. Внутренняя координационная сфера ионов кобальта более вакантна, и большее число молекул воды взаимодействует с ионом кобальта в качестве лиганда. В то же время значения соответствувщие сорбции "свободной" воды для цеднойи кобальтовой форм ионита одинаковы. Для водородной формы ионита зто значение несколько меньше, что обусловлено затратами энергии на растяжение углеводородного каркаса матрицы ионита при набухании в результате сорбции воды. Значение точки перегиба С^ = 2,18 ммоль.г"* для водородной формы ионита соответствует одной молекуле воды на две функциональные группы. Концентрация функциональных групп 4,5 миоль.г"^. Тогда соотношение молекул воды и функциональных групп в ионита 2,16 : 4,5 » 1:2. Известно, что"свободной" считается вода анергия сорбции которой меньше, чек анергия теплового движения молекул ■= 4,11,10""" Да. Значения ДН2 в расчете на о/ну молекулу для водородной ц металлических форм катеонита соответственно равны 2,09.10"^ ц 2,72.10"^^ Дж, что соответствует определению "свободной" воды. Таким осразом, можно говорить, что вся вода, которая сорбируется ионитом выше точки перегиба Сп0р, пвлввтся"ово6олно'л"„ Больше всего "связанней" воды в водородной форме ионита. Ионы кобальта и меди координируется функциональными группами ионита, уменьшая тем самым число гидрофильных центров.

На рис.5 приведена зависимость iН гидратации катионита от степени заполнения его фазы ионами кобальта и меди. Энергия иммерсии в довольно широкой интервала степеней заполнения фазы ионита линейно возрастает с увеличением X. Для этих участков будет справедливо выражение:

Шгидр 2 Л-+ (í-¿) ¿HMe^ Т.е. наблюдается аддитивность энергий иммерсии водородной и металлической форм катеонита^ Отклонение от прямолинейности при малых и больших значениях X происходит аэ-за образования различных по структуре и типу химической связи сорбатных комплексов ионов переходных металлов с фосфорнокислыми группами. На первом участке зависимости АН* {{X) , при малой концентрации ионов металла в яонитв, могут быть связаны с несколькими фиксированными группами. На это указывает и возрастание энергии сорбции переходных металлов при малых X. На втором участке, где наб-лвдается аддитивность энергии гидратации водородной и металли-ческоИ форм ионита, ион металла-связан с одной фиксированной

группой катионита. Отклонение от линейности на последнеь участке можно объяснить образованием при больших концентрациях металла ионных пар - (1АеМО$) ♦

Сорбция переходных металлов на акионите АС.

Сорбция ионов переходных металлов на анионитэ АС происходит за счет образования только координационных спяззЯ. Наиболее полно координационное число ионов металлов реализуется при ка-лих степенях заполнения фазы ионлта. Этим обусловлено резкое возрастание величины, энтальпии сорбции при (Рис,6)

-М^жммоль1

Рис. 6 Зависимость ¿H процессаг+ сорбции ионов: I - Си. ,2 -Á'i , 3 - Co2+, ¡i -ZrT, 5 -Miiг+ от степени заполнения фазы аниони-та АС.

O.S : У,ОХ То, что каждая последующая ступень координации ионов ¿ -металлов с аминолнгандами более зкзотермична, доказано экспериментально. Некоторое повышение экзотермичнооти процесса иорб-ции при больших степенях заполнения, возможно, происходит в результате образования в фаза раствора л сорбции анионитом ионных пар: - /л v+

с*\ щ ~ (Сощу,т = кДж.Н0ЛЬ-1

Неожиданный ход зависимости знтальпии оорбция от степйни заполнения фазы ионита получен для сорбции ионов меди. Обычно при малых степенях заполнения наблюдается наибольшее онерговы-деление, для сорбции же ионов меди на аминополистиролэ обнаружено снижение знарговыделения при X-*•(). Снижение анорговаделэ-ния при увеличении числа координационных связей ионов меди о аминогруппами отмечалось при измерении внтальпии комплексообра-зования ионов меди о полиамнами. Интересно отметить наличие на

Ii>

тернокикетической кривой в начальный период сорбции ионов нзди на анионите эндоэфф<зкта. Очевидно, «то связано с большой затратой анергии на дегидратации аквокомплекса меди.

Правило Ирвинга—'"ильмсга отражает изменения констант устойчивости и энтальпий образования комплексов переходных металлов, которые следующим образом изменяется в ряду последовательности:

м*г+<- Сог'< мг*< Си*+> Zn.2+

Такой характер изменений устойчивости комплексов объясняется совместным эффектом изменяющейся в данной }..яду поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем.

В табл.4 приведены литературные значения ¿Н, характеризующие равновесиэ:. ,, р+

[/Иe(Ht0)6T + en ^ СМе(еп)(Н£0^3 2Нг0

(еп -- ЛНуО!г-СН2-Щ)

и значения М процесса сорбиии- ионов металлов анионитсм АС при средних степенях запользния фазы м ионита.

^а£лица

Знтальпии комплексообразования ионов переходных металлов с этилендиамином и анионитом АС.

Ион 1 -¿Я, Дж.ммоль"-''

. металла | этилекдиамии j анионит АС

■МпГ .с*" 11,7 28,9 3 10

М" иг{ 37,2 54,5 20 ад

27,8 10

Как видно из данной таблицы и рис .6 правило Ирвинга-Уильм-са соблюдается и для случая трехмерного полилиганда.

На рис.5 показана зависимость энергии гидратации АС от содержания ионов металла. ¿Н гидратации АС значительно нигке^Н гидратации КРФ и до X = 0,5 практически не изменяется. Отсутствие ионогонных групп снижает гидрофильность ионита, а повы-иенке энергии гидратации наблюдается, когда молекулы ¿Ъдн на-

чинаот выступать не только в качестве диполей, но и в кечоства лигандов, входящих во внутренние координационную сферу ионов уоталлов.

Сорбция переходных металлов на лоли^мфолитах АДФ и Е5 467.

Данные полиамфолиты относятся к классу аминофосфориокислых. Их отличие сводится к наличия мвтиленовой группы в ионите Б5 467 между полимерной матрицей и функциональной группой. Поэтому и характер зависимостей ДН'^К} , продставльнных на рис.7 и рис.8, одинахов. Только для сорбции ионов меди при больвкх степенях заполнения ионита В5 467 наблюдается эндозффект. •

'¿¡Н.Аж-лшоль

-ЛИ, Аж-ммолч

Рис. 7 АДФ

Рис. 8 ЕЯ 467

Зависимости Ш процесса сьрбции от степени заполнения фазы ионита.

ото объясняется более высокой электронной плотностью на атомз азота, что усиливает его протонйзацив (образование цвиттерисшч; структуры), одновременно сникая его координационную активность. А взаимодействие ионов меди с фосфорнокислыми группами, как п случае сорбции на КР§, протекает о яоглоцешьн энергии. Ань. о-гичноа термохимическое описаииз сорбционних процессов ж», липх АДФ и В5 467 позволяет с а: .-г.тиикй яопуквнияяи нс >.•••. • вать для описания ие.чйнйзма сорс.!аонса иоталлов нэ АЛс- {''■ зультаты спектральны: ией.тодоваиий иигаг: Р$ '<67, котирчз хорошо согласуется о результат '.га калориметричооклх иослеярйч";'--'

Устойчивость сорбатных комплексов^ изменение энтальпии процессов сорбции на амфолитах с одной стороны должны изменяться согласно ряду Ирвинга-Уильмса, а с другой стороны, с ростом эффективного заияда ионов в этом ряду, должна увеличиваться доля ионного характера взаимодействия ионов металлов с лигандными группами. Как видно из рис,7 для широкого интервала степеней заполнения величина энтальпии сорбционного процесса возрастает в ряду , Сог , за1* , что соответствует ряду Ирвинга-

-Уильмса. Возрастание эффективного заряда у у.она Си^приводит к тому, что в большом интервале X значение 4Н сорбционного процесса меньше чем значения I Н сорбции ионов № и Со . Но наиболее существенно ото влияние сказывается в случае сорбции .юнов 2п . Понимо2)увеличения доли ионного характера взаимодействия ионов Ни. с фосфоновыми группами амфолита по сравнение с другими исследованными металлами оказывает влияние и снижение энергии образования аминоконплексов цинка. Ионы цинка имеют заполненный 3<£ подуровень. В результате при сорбции цинка процесс протекает эндотермически. И только при мелых степенях заполнения процесс идет с выделением энергии. При малых степенях заполнения функциональные группы амфолитов являются тридентантными лигандами и структура сорбатного комплекса будет следующая: /СН^р^

Могут образоваться комплексы и без участия аминогруппы

■ -м-с^^снгш- (?)

При больших степенях заполнения'

-л/н-сМфм^ (П)

и в случае концентрированных растворов: ОН

На примере сорбции ионов меди на АДФ показано значительное влияние температура на энергетику сорбционных Процессов, осложненных комплексообраэоваиием. Процесс комплекоообразования ионов металлов с функциональными группами ионитов сопровождается гидратационными, деформационными оффектами. При различных температурах различна степень гидратации ионов, константы диссоциации функциональных групп и устойчивости сорбатных комп-

лексов и т.д. То есть с изменением температуры будет наблюдаться изменение начальных и конечных состояний системы, а это не ((ожет не сказаться на энергетике процесса, что и проявляется на рис.7. Сорбция ионов Си2Ь при 313 и 333 К протекает эндотермически. Этим объясняется также несовпадение калориметрически определенной ДН = -0,6 Дж.ммоль"^ и рассчитанной по уравнению Вант-Гоффа ДН = -37 Дж.ммоль-*.

/3 о по 110 №

90

\М>-4>,ммь /л-с-1

Р\Са(КРФ)

КРУ)

0,5 (ОХ

Рис. 9 Зависимость энергии иммерсии ионитов от степени заполнения ионами Со^+(о) и Си-2+(х)

М 10 X

Рис. 10 Зависимость начальной удельной скорости разложения Н2О2 от степени заполнения фазы ионита металлом.

На рис.9 приведены зависимости энергий иммерсии е.мфолитов от содержания металла. В отличие от НР$ константы диссоциации функциональных групп акфолитов болыае.и выае энергия их гидратации. Присутствие даже небольшого количества сорбированного металла резко снижает энергию гидратации из-за образования прочных хе~ латных комплексов. Только в случае кобальте оде ржащо г о амфолита АДФ наблюдается после первоначального снижения ¿И гидратации до X = 0,25 столь ке резкое ей возрастание, что связано о особенностями структуры сорбатных комплексов кобальта.

Исследование каталитической активности иони'тных комплексов.

Как следует из вышеописанного структура и состав ощ,6ч тки-л комплексов зависит на только от природы металла и лиг!и!л;. групп ионита, но и с г концентрации металла а ^у . ишта. влияние проявляется при калориаетркческьм ясвяояозд.-'-ш п«

1В

сов сорбции и гидратации ионитов, что представляет интерес с точки зрения использования комплекситов в катализе. На рис.10 приведен пример влияния концентрации ионов металла в фазе ионита на каталитическую активность последнего в процессе разложения пероксида водорода. Из сравнения результатов определения каталитической активности сорбатных комплексов с калориметрическими измерениями моляр сказать следующее. Эндотермичность процесса сорбции соответствует низкой каталитической активности. Ссрбатные комплексы цинка и меди (при бллывих X) проявляют низкую каталитическую активность. Чем энергетически выгоднее процесс сорбции тем выше скорость разложения пероксида водорода. Каталитическая активность медьсодержащего ионита КРФ растет до X = 0,15 , что соответствует точке перегиба для энергии иммерсии. Аномальное поведение зависимости {(%) для кобальт-содержащего ионита АД$ также хорошо согласуется с изменением энергии иммерсии.

Каталитически активными структурами следует считать структуры типа I, 1У, У.

ВЫВОДЫ

1. Изучена прямым микрокалориметрическим методом термохимия

сорбции ионов переходных металлов азот-, фосфор- и азотфос-

форсодеркащиии ионитаии, определены энтальпии сорбции ионов переходных металлов в широкой области степеней заполнения фазы комплвксообразующих ионитов сорбируемыми ионами. Наблюдается постоянство ДН в широкой области' степеней заполнения большинства процеосов.

2. Установлена однозначность описания механизма сорбции ионов металлов сорбционным и микрокалориметрическим методами исследований. Точка перегиба на бифункциональной изотерме сорбции, свидетельствующая о смене механизма сорбции, совпадает с. перегибом на кривой зависимости АН от степени заполнения.

3. Предложена модель .двухступенчатого сорбционного процесса,

Н1 основании которой выведено уравнение, позволяющее рассчитать ¿И процесса сорбции. Получена хорошая корреляция АН экспериментальной и расчетной.

Установлена значительная зависимость ДН процесса сорбции ионов переходных металлов иа комплекоообразуюших ионитах от

температуры, что ограничивает широкое применение уравнения Вант-Гоффа для расчета ÄH по температурной зависимости констант обмена.

5. Показана применимость термокинетических данных для расчета кинетических параметров сорбционных процессов по р^ультатам одного калориметрического опыта, разработана программа на ЭВМ для расчета кинетики с учетом тепловой инерции калориметра.

6. Исследована энергетика процесса частичной гидратации иони-тов. Моделирование гидратации, как двухступенчатого процесса, дает возможность на основании тармохимических исследований определить количество "связанной" и "свободной" воды, а также количество молекул воды, образувщих прочную связь с функциональней группой ионита.

7. Установлен характер зависимости энергии иммерсии ионитов от концентрации в фазе ионита ионов сорбированного металла, позволявший сделать вывод о структуре сорбатного комплекса, природа связи иона металла с функциональными группами.

8. Показана взаимосвязь между энергетическими параметрами процессов сорбции и гидратации с каталитической активностьо сор-батных комплексов, что позволяет прогнозировать их свойства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Гаджиев С.Н., Амелин А.Н., Квртнан G.В. Микрскалориыотрнчьа-кое исследование ионообменного процесса// Тез.докл. У1 Всо-союзной конф. по термодинамике opi .нических соединений. Куйбышев.' 1985. С ,137

2. Амелин А.Н., Кертман C.B., Гаджиев С.Н., Амелина Ï.C. Применение ЭВМ для расчета кислотно-основного равновесия ионного обмена II Тез.докл. У1 Всесоюзной конф. "Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической хинин"» Воронеж. 1986. С.9-10

3. Амелин А.Н., Кертман C.B., Гаджиов С.Н. Концантрирование ди и кобальта ионообменным методом // Тан as. С.Ш

го

4. Гадлмвв С.Н., Лейкин D.A.,. Амелин А.Н., Кертман C.B. Термохимическое исследование ионообменных процессов I. Сорбция ионов меди и кобальта из нитратных растворов // Курн.физич. химии. 1986. Т.60. » II". С.2848-2849

5. Амелин А.Н., Гаджиев С.Н., Кертман C.B., Лейкин Ю.А. Термохимическое исследование ионообменных процессов П. Сорбция ионов меди и кобальта из сульфатных растворов // Журн.физ. химии. 1986..Т.60. HI. С.2859-2860

6. Амелин А.Н., Кертман C.B., Гаджиев С.Н.,*зйкин D.A. Термохимическое исследование ионообменных процессов 1У. Сорбция кобальта комплексообразувщими йонитами // 1урн,физ.химии.1987. Т.61.»5.С.1426-1428

7. Кертман С.Б., Пкщулина А.И. Микрокалориметрическое исследование сорбции меди ионитами // 1У Научно-техн.конф. молодых ученых. Омск.ОмПй.1988. С.76

6. Ha.ji.ev S.N., Kertmân SV., Ut/rin U.fl, flmeCin. //.M. Ther тсс hemic ai study of ¿m-ef.cki.noe processer p. Sorption of copper tons in complex - terming resins.Ц Thermchim. Acta.. 49Ô9 V. 159 Mi . P. 32?-332

9. Кертман C.B., Гаджиев С.H, Микрокалориметрическое исследование комплексообразования в фазе ионитов // Тез.докл. Ш Всес. симпозиума "Калориметрия в адсорбции и катализе".Новосибирск. 1989. с.70-71

10. Пимнева Л.А., Амелин А.Н., Пахолков B.C., Кертман C.B. и др. Сорбция ионов кобальта из фторидных растворов // Курн.прикл. химии.1969.Т.62.№4.С,845-847

11. Кэртман C.B. Ограниченность применения уравнения Вант-Гоффа для расчета энтальпии сорбцкзшшх процессов // Тез.докл. обл.конф."Химические проблемы отраслей нар.хоз-ва Твменск. региона и пути их решения". Темень. 1989.С.75

12. Кертман C.B. Калориметрическое исследование кинетики сорбции меди и кобальта комплекоообразупщими ионитами // Там я® .С.81

13. Кертман C.B. Исследование гидратации кОмплексообразуюших ионитов // Тез.докл.хонф."Азотсодержащие полиэлектролиты". Свердловск.У1ТЙ.1989. C.60-6I

11« Кертман C.B., КертманГ.М. Получение и калориметрическое исследование комплексов переходных металлов в фазе комплекси-тов // Тбз.докл.регион.конф. Сибири и Дальн.Востока« Красноярск. СибТИ.1989. С.19