Термодинамика взаимодействия переходных металлов с комплексообразующими полиэлектролитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УДК 546.11:536.6:132.3

На правах рукописи

Амелин Анатолий Николаевич

ТЕГПОДШШЯЖЛ ЕЗА11Ш ДЕЙСТВИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С КОМШШКШЖРАЗУЩЖЯ гаШЗЛЕХПЧШГЛМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Вороне.*. - 1996

Работа выполнена на кафедре общей и неорганичской химии Воронежской государственной технологической академии. Научный консультант; академик, доктор химических'наук, профессор Лейкин Ю.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-корреспондент Сухарев Ю.И.

доктор химических наук, профессор Копылова В.Д. доктор химических наук, профессор Бобрешова О.В. Ведущая организация:

Росийский химика-технологический университет им. Д.И. Менделеева

на заседании диссертационного совета Д 063.48.05 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, г. Воронеж, Университетская площць, 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке ВГУ.

Защита состоится

1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

В.Ф. Селеменез

Актуальность проблемы. Важнейшими сферами применения комп-лексообравуюших полизлектролитов (синтетических трехмерных полимерных лигандов) являются: очистка сточных вод, гидрометаллургия, создание безотходных технологий, медицина и др. Успешное применение ионитов, а также проблемы синтеза новых высокоселективных сорбентов и комплексонов, обладающих большей обменной емкостью по отношен™ к ряду ионов, каталитической активностью, химической и термической устойчивостью, могут быть основаны на знании состава сорбзтных комплексов в процессе их образования в фазе полимера. Необходимо научное обоснование высокой селективности комплексооб-разующих ионитов. В качестве модельных систем сшитых полизлектролитов могут служить водорастворимые комплексоны (органические хе-латообразующие соединения, сочетающие в молекуле основные и кислотные центры и обраеуюпще с катионами прочные комплексы). Указанные обстоятельства делают необходимым изучение в первую очередь термодинамики взаимодействия ионов металлов с полиэлектролитами.

Изменение энергии Гиббоа в этих процессах зависит от электронного строения атомов, сольватирующей способности функциональных групп, кислотности растворов, степени насыщения полиэлектролитов. Эти вопросы крайне проблематичны вследствие одновременно протекающего ионного и координационного взаимодействия сорбируемых ионов с функциональными группами и процессов гидратации и дегидратации.

Термодинамические аспекты ионного обмена с участием переходных металлов в настоящее время весьма далеки от разрешения даже в простейших случаях при участии монофункциональных ионитов. В системах. с комплексообразующими ионитами оказался неприменим известный метод расчета энтальпии сорбционного процесса по температурной зависимости константы обмена. В этих случаях единственным достоверным,методом пока является метод прямой микрокалориметрии.

Для расчета электростатической свободной энергии в растворах полиэлектролитов А. Качальоким предложена ячеечная модель. Д.Ман-нинг разработал кластерную модель полиэлектролитов, согласно которой избыточная свободная энергия растворов полиэлектролитов рассчитывается в соответствии с теорией простых электролитов Де-бая-Хюккеля. Расчеты, проведенные нами по указанным моделям, дают значения энтальпий гидратации, хорошо согласующиеся с эксперимент

тельными данными только в разбавленных растворах и только в те: случаях, когда процессы ионного обмена не осложнены комплексооб разованием, гидролизом и совершенно неприменимы для сшитых кони тов.. С увеличением концентрации растворов полиэлектролитов наблю даются расхождения экспериментальных и' расчетных значений н только по величине, но и по знаку.

Исследования проведены на кафедре неорганической химии Тю менского госуниверситета и на кафедре"общей и неорганической хи мии Воронежской государственной технологической академии в соот ветствии с координационным планом, шифр 2.12.12.2.3 научно-иссле доЕательских работ АН СССР по проблеме "Хроматография" и програм мой секции "Термодинамика органических соединений" Научного сове та по химической термодинамике АН СССР (раздел 2. 19.2.3).

Цель работы: термодинамическое описание процесса комплексе образования ионов металлов с полиэлектролитами, комплексонами определение влияния различных факторов на состав сорбатных коме лексов и использование этих данных для селективного выделения ис нов переходных металлов.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- Определить термодинамические параметры связывания ионс металлов в зависимости от типа функциональных групп, природы ис нов-комплексообразователей. Разработать математическое описанк процесса связывания ионов металлов комплексообразущими полиг лектролитами на основе изменения энтальпии сорбционного процессе

- Выявить составляющие ионного и координационного характер взаимодействия фосфорнокислых и азотсодержащих функциональнь групп комплекоообразующих полиэлектролитов с ионами металла!

- Установить закономерности селективного поглощения близк? по свойствам ионов переходных металлов и обосновать их с исполг вованием рассчитанных констант устойчивости комплексонатов метш лов.

- Изучить кислотно-основное равновесие полиэлектролитов установить закономерности изменения свободной энергии, энтальпга ного и энтропийного факторов в этих процессах.

- Исследовать механизм диффузии сорбционного процесса, ос ложненного комплексообразованием в фазе полиэлектролита, на оснс

ве термокинетических зависимостей-. Выяснить влияние типа связей, образующихся в сорбатном комплексе, на скорость обмена.

- Исследовать механизм гидратации амфолитов, комплекоонов и полиэлектролитов в различных ионных формах. Разработать на этой основе адекватное математическое описание процесса гидратации.

Научная новизна.

- На основе рассчитанных термодинамических параметров выдвинута концепция об определяющей роли амино- и фосфорнокислых групп в координационном и ионообменном механизмах связывания при образовании сорбатных комплексов в фазе полиэлектролита: в нейтральном и щелочном растворах происходит формирование преимущественно комплексов, содержащих катионы металла с азотсодержащими функциональными группами; в кислых растворах осуществляется связь между катионом металла и кислородом фосфоковых групп.

- Впервые установлена корреляция термохимических и с-орбцион-яых зависимостей при связывании ионов переходных металлов комп-лексообразугащимк ионитами, выражающаяся в том, что изменению доли ионного и координационного типа СЕязей (двухступенчатая изотерма сорбции) соответствует изменение энталъпийного параметра процесса. Предложенное математическое описание включает систему уравнений, устанавливающих зависимость суммарной энтальпии от емкости полиэлектролита.

- Установлена ограниченность применения уравнения Вант-Гоффа для расчета энталъпийного параметра (дн) сорбционных процессов с участием комплексообравущих полиэлектролитов по температурной зависимости КоёМ ввиду изменения гидратации функциональных групп и устойчивости сорбатных комплексов.

- Определено изменение энергии Гкббса (ДВдис) при дисссциа-циии в процессе потенциометрического титрования ионитов. Установлена линейная зависимость ДОдис от энтропийного параметра (Д5дис)• Изменение энтальпии диссоциация функциональных групп полиэлектролитов становится все более отрицательным с увеличением степени их нейтрализации. Это обусловлено перемещением заряда по цепи полиэлектролита при его титровании.

- Предложена кинетическая трактовка механизма диффузии ионов кобальта к меди с использованием термокинетическях зависимостей, учитывающая особенности сорбционного процесса копяексообравувщими полиэлектролитами. Установлен гелевый механизм диффузии сорбцион-

ного процесса. Снижение скорости обмена обусловлено диффузией в более плотные участки полизлектролита и изменением характера связей в сорбатном комплексе.

- Впервые на основании полученных термодинаических параметров гидратации комплекоонов и полиэлектролитов, находящихся в различных ионных формах, проведена термодинамическая оценка.механизма гидратации сорбатных комплексов и предложено уравнение адекватного математического описания. Установлено, что энтальпия гидратации ионитов определяется типом функциональных групп и способностью поглощенных конов металлов к образованию аквокомплек-сов. Энтальпия возрастает в ряду: Н+, Си2+, Со2+. Комплексосбра-вугащие азот-, фосфорсодержащие полиэлектролиты проявляют большую гидрофильность и лучшую комплексообразуюшую способность по сравнении с фосфорнокислыми. Перенос растворителя в нейтральных средах с малой ионной силой в незначительной степени влияет на общую константу обмена.

Практическое значение результатов работы состоит в следующем

- Создана теоретическая и экспериментальная база калориметрического метода исследования тепловых эффектов, сопровождающих структурную перестройку сорбатных комплексов.

- Проведена термодинамическая оценка и практически доказана эффективность селективного извлечения урана из кислотных■ растворов фосфорнокислым ионитом.

- Даны практические рекомендации по выбору условий сорбцион-ной очистки питьевой воды от микропримеси соединений хрома. При этом предусмотрена возможность регенерации ионита и многократного использования его в циклах водоподготовки. Проведены полупромышленные испытания предложенной технологии очистки на производственном объединении КБ "Химавтоматика" (г. Воронеж).

- Результаты по исследованию термодинамических параметров в процессах смешения полиэлектролитов в различных солевых формах могут быть использованы при разработке технологии изготовления антистатиков, в технологии очистки сточных вод и предотвращения 'солеотложения при использовании природных вод для поддержания давления в нефтяных пластах.

- Результаты измерения тепловых эффектов, сопровождающих процессы ионообменной очистки производственных сахарных сиропог на разных стадиях их переработки, могут быть использованы прг

проектировании технологических установок.

Результаты по сорбции ванадия из нефтей являются научной основой совершенствования способа концентрирования и анализа микропримеси ванадия из нефтей (А. с. N 645074 от 31. 01. 79).

Материалы диссертации использованы в учебном процессе в спецкурсе "Ионообменная очистка веществ" (Тюмень, ТГУ, 1984 г.), (Харьков, ХГУ, 1993 г.) в монографии "Калориметрия ионообменных процессов" (Воронеж, ВГУ, 1991 г, совместно с Ю.А. Лейкиным).

Положения, выносимые на защиту:

1. Концепция об' определяющей роли азот-, фосфорсодержащих групп в реализации координационных связей( в нейтральной и щелочной среде изменение энтальпийного параметра ДНк<0) и ионогенных -в кислой (ДНк>0); зависимость состава сорбатных комплексов от типа функциональных групп, иона комплексообразователя, количества сшивки. Модель структурной перестройки сорбатных комплексов на осноЕе зависимости изменения энтальпийного параметра смешения (¿Нем) от мольной доли функциональных групп в различных ионных формах, описывающая связывание ионов металлов в разбавленных растворах отдельными функциональными группами и образование поли-дентатных комплексов в концентрированных растворах.

2. Селективность азот-, фосфорсодержащих полиэлектролитов на основе термодинамического описания процессов комплексообразова-ния, определяемая вкладом энтропийного параметра в изменение энергии Гиббса; обоснование влияния альтернирующего эффекта на устойчивость сорбатных комплексов в зависимости от четного и нечетного распределения зарядов в полиэлектролите.

3. Термодинамическое описание кислотна-основного равновесия комплексообразущих полиэлектролитов, позволяющее установить линейную зависимость изменения Ш диссоциации функциональных групп от ДЭдис и перемещение заряда по цепи полиэлектролита.

4. Трактовка механизма диффузии в полиэлектролитах на основе изменения энтальпийного параметра сорбционных процессов. Зависимость механизма диффузии от доли ионносги в сорбатном комплексе.

5. Термодинамическая оценка гидратации полиэлектролитов. Влияние состава функциональных групп и их ионной формы на перенос растворителя; особая роль цвиттерионного эффекта на поляризацию растворителя в комплексообразущих азот- фосфорсодержащих полиэлектролитах.

Вклад автора в разработку проблемы. Экспериментальные, теоретические исследования, обработка и анализ результатов выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии в период с 1971 по 1995 г. К работе были привлечены аспиранты: Кертман C.B., Перегудов Ю.С., Бондарева (Ряскова) Л.П. Ценная консультативная помощь оказана академиком Ю.А. Лейкиным (РХТУ им. Д.И. Менделеева), академиком B.C. Солдатовым (АН Белоруски) и профессором в.М. Перелыгиным (ВГТА).

Значимость полученных в диссертации результатов в целом состоит в развитии научного направления-координационной химии сетчатых полиэлектролитов: разработана методология термохимического исследования образования и состава сорбатных комплексов; показана правомерность математического описания процессов сорбции, кислотно-основного равновесия, гидратации с участием полиэлектролитов; обсуждены возможности, практического применения полученных результатов.

Апробаций -работа. Рзвугьчака Ухсследоъавтш ъ форме 30 докда-дов и'сообщений обсуждались на симпозиумах, конференциях и семинарах разного уровня в Аппетитах (1988), Воронеже (1971, 1976 19S6, 1989, 1990, 1991, 1995), Красноярске (1994), Куйбышеве (1985), Минске (1990), Перми (1972), Пензе (1994), Свердловске (198D, 1989), Томске (1985), Тюмени (1982, 1985), Черкассах (1390), Ярославле (1991).

Основные материалы диссертации отражены в одной монографии, 60 печатных работах, включая тезисы докладов. Получено 1 авторское свидетельства на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав результатов экспериментальных и теоретических исследований, основных выводов и приложения; изложена на 306 страницах, иллюстрируется 65 рисунками и 58 таблицами.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕРМОДИНАМИКЕ ИОННОГО ОБМЕНА НА КОМПЛЕКСООЕРАЗУЮЩИХ ИОНИТАХ.

Из анализа литературных данных по термодинамике конного обмена следует, что исследования проводились на монофункциональны* катионитах и анионитах с ионами металлов, не способных к комплек-соабразованию. Наибольший вклад в разработку термодинамики процессов ионного обмена внесли: B.C. Солдатов, А.Ю. Кокотов, Г.В.

Самсонов, Л.К. Архангельский, В.А. Даванков, Г.Э. Елькин.

Наиболее распространенными методами определения термодинамических функций процессов ионного обмена являются: исследование влияния температуры на изменение константы ионого обмена и прямые калориметрические измерения тепловых эффектов. Для расчета значений термодинамической константы необходимо предварительно определить величины коэффициентов активностей' ионов. Особую сложность представляет определение коэффициентов активности ионов в фазе ионитов, т.к. ионит рассматривается, как многокомпонентная система. Поэтому наиболее достоверные данные в этом случае полу-. чаются при непосредственном измерении тепловых эффектов ионного обмена. Однако, изменение теплосодержания ионообменной системы при сорбции ионов обычна составляет 0,01-0,1 Дж/моль, поэтому подобные исследования требуют высокочувствительной, точной аппаратуры с последующей компьютерной обработкой результатов. Этим, очевидно, обусловлено то обстоятельство, что микрокалориметрические измерения теплот гидратации, а также тепловых эффектов, сопровождающих обмен ионов, до настоящего времени проводились редко.

Большинство исследований по термохимии .комплекоообразования с участием комплексообразующих ионитов проведены В.Д. Копылоеой. Тем не менее, пока еще не ясен вопрос о влиянии процессов гидратации на селективное поглощение конов различных металлов, вкладов в процесс сорбции ионного и координационного типов связывания, о структуре . координированных комплексов и их перестройке при изменении кислотности среды и концентрации солей в растворе.

' Для более эффективного промышленного применения ионитов в технологии очистки сакарных сиропов представляют интерес данные по тепловым эффектам, сопровождающим процесс ионообменного извлечения красителей ив растворов сахарозы. Такие сведения в литературе отсутстуют.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве моделей при исследовании сшитых ионитов применяются их водорастворимые аналоги. С этой целью в данной работе использовались водные растворы линейных полиэлектролитов и комплек-сонов, т.к. они находятся в той же фаве, что и растворы, содержащие ионы металлов.

Наиболее широко применяются в промышленности такие иониты,

как сульфокатионит КУ-2 к анионит АВ-17 с различной степенью сшивки. Водорастворимыми аналогами этих ионитов могут считаться ПСО-Н и ШТА-ОН (табл. 1).

Водорастворимыми аналогами азот-, фосфорсодержащих сшитых ионитов, обладающих комплексообраэувщими свойствами, могут считаться алкилфосфоновые полиамины (ПЭАФ).

Основу экспериментального материала диссертации составляют данные, полученные в ходе исследований энергетики сорбции, главным образом, переходных металлов, а также железа, лантана, урана комплексообразующими ионитами. Кроме того предметом изучения были полиэлектролиты и комплексоны. В работе использованы как выпуск-каемые промышленностью иониты (КУ-2, КРФ), так и синтезированные в лабораторных условиях азот-, фосфорсодержащие амфолиты. Полис-тиролсульфскислота (ПСС-Н) получена сульфированием полистирола (ПС) с молекулярной массой 200.000 у.е., а поливинилбензилтриме-тиламмоний (ПВТА-0Н) - переводом в ОН-форму водорастворимого ани-онита ВА-2 (СП-форма) (ТУ-6-09-4145-75) Олайкенского завода хим-реактивов, производимого из ПС с молекулярной массой 86.000 у.е. Синтев фосфорилированных ПЭАФ проводился на основе полиэтиленпо-лиамина (ГОНА), выпускаемого Нижнетагильским ПО "Уралхимпласт" по известной методике. Чистота полученных образцов контролировалась элементным анализом и подтверждалась ИК-спектрами. Концентрацию растворов ПЭАФ определяли потенциометрическим титрованием.

Тепловые эффекты процессов гидратации, смешения растворов полиэлектролитов и взаимодействия электролитов с линейными.и сшитыми полиэлектролитами и комплексонами определяли на дифференциальном теплопроводящем микрокалориметре МИД-Е00.. Для проведения исследований были внесены конструкционные изменения в устройстве измерительной ячейки микрокзлориметра и разработана специальная методика обсчета термокинетических данных.

Дериватографические исследования процессов дегидратации ионитов проводились на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдеи.

Таблица 1

Функциональные группы основных типов исследованных ионитов, полиэлектролитов и комплексонов.

Ионит | Функциональные группы

КУ-2 -БОзН . ... <

КРФ, СФ-5 -Р0(0Н)2 СДФ-1 -Р0-СН2-Р0-0Н

\0Н \0Н СДФ-2 -РО-СН2-СН2-РО-ОН

\0Н \ОН

АПС ~Ш2

АШ -ЫН2; -ИН-СНг-РО-ОН

\он

АДФ -Р0-0Н; -ИН-СНг-РО-ОН

\0Н \0Н

Матрица ионитов-сополимер стирола с дивинилбензолом (ДВЕ). Влияние сшивки исследовалось с применением ионитов, содержащих различное количество ДВБ.

| Водорастворимые полиэлектролиты 1

|-1

! ПСС-Н "БОзН I

| 113 ТА-ОН -Н(СН2)з I

| Матрица полиэлектролитов-полистирол !

I-1

| Комплэксоны !

I-:--1

I нач /он |

| 0=Р-СН2 СН2-Р=0 I

| НО/ \ / \0Н 1

| ПЭАФ Н0\ N -СНа-СН2-(-Ы-СН2-СНг-)п-М /ОН 1

] 0=р-сн2/ СН2 \СН2-Р=0 I

| но/ ро3н2 \он !

ПЭАФ состоит из ЭДТФ, диэтилентриамминпентаметилфосфоно-бой кислоты (ДТПФ), содержащей четыре и пять ионогенных группировок, а также триэтилентетрашингексаметилфосфоновой кислоты (ТТГФ) и тетразтиленпентамминметилфосфоновой кислоты (ТПГФ) -шесть и семь метилфосфоновых групп соответственно.

ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИЗЛЕКТРО-ЛИТАМИ И КОМГШЕКСОНАМИ Равновесия в растворах линейных полиэлектролитов. Механизм связывания сорбированных ионов металлов функциональными группами ионитов зависит от многих факторов: типа возникающей связи, кислотности раствора, соотношения концентраций сорбируемых ионов, расположения функциональных групп. Особенно осложняется этот процесс при участии комплексообразуших ионитов, которые имеют функциональные группы, способные к образованию как ионных так и донорно-акцепторных связей. В качестве моделей при исследовании сшитых ионитов применяются их водорастворимые аналоги, т.к. они находятся в той же фазе,- что.и растворы, содержащие ионы металлов. Следует отметить, что термодинамика растворов по-лизлектролитов развита значительно слабее, чем растворов электролитов и полимеров, свойствами которых обладают полиэлектролиты. Исследование процессов смешения растворов полиэлектролитов с ме-таллзамещенными формами этих соединений позволяет представить механизм связывания ионов металлов функциональными группами.

Изменение энтальпии в процессах смешения различных ионных форм полиэлектролитов представлено на рис.1, из которого следует, что при обмене между двумя упорядочивыващими структуру воды ионами (ПСС-Н - ПОС-Ма, ПСС-Н - ПСС-Си) наблюдается эндотермический эффект, а при обмене структуруупорядочивающего иона на структуру-равупорядочиваящий ион (ПСС-Н - ПСС-К) - экзотермический,эффект. Основной вклад в величину ДНСМ приходится на эффект,связанный с перераспределением ионов на макромолекулах полиэлектролитов. Для растворов ПСС-Н и ПСС-К энергия, связанная с образованием соединений полигон-противоион, преобладает над затратами энергии на разрушение этих связей, в то время как для ПСС-Н - ПСС-Ыа и ПСС-Н - ПСС-Си наблюдается противоположный эффект.

Водные растворы ПВТА-ОН и ПВТА-Вг содержат ионы, которые по разному влияют на структуру воды. Так, при обмене структуруупоря-

аНсм, Лж/моль

Ц2 0,к

0,8 <0

-360 -280 -200 420

г "

-40 О

20 60 -100 т •180

Рис Л . Энтальпия смешения водных растворов ПСС-Н и ее солей при различных концентрациях: ПСС-Н-ПСС-К (I - 0,35 моль/л, 2 -0,15 моль/л, 3 -О,07 моль/л), ПСС-Н - ПСС-л/а (4 -0,25 моль/л, 6 -0,11 моль/л), ПСС-Н - ПСС-Са (5 -0,33 МОль/л, 7 -0,086 моль/л).

дочивающего кона (0Н~) на структуруразупорядсчиващий (Вг~) происходит выделение энергии, которое увеличивается с повышением концентрации ионов в растворе.

Согласно теории Маннинга, в растворе полиэлектролитов часть противоионов свободна, а остальная часть - конденсирована. При использовании для смешиваемых растворов ПСС-Н и ПСС-Си значения параметра плотности заряда й,83 и при условии, что заряды проти-воионое е этом случае 1 и Е, тогда доля конденсированных противоионов водорода составляет 65% и ионов меди 82%. Это указывает на то, что значительная часть ионов меди конденсирована и не должна проявлять себя в растворе. Такой вывод подтверждается коэффициентами активности, рассчитанными из осмотических коэффициентов. Изменение влияния природы катиона на связывающую способность полис-тиролсульфонатных ионов можно представить следующей последовательностью: Н+<Ыа+<К+<Сиг+.

Для описания экспериментальной зависимости ДНСМ от состава водных растворов полистиролсульфонатов (X), содержащих различные противоионы, представим эту зависимость в формализованном виде. Предположим, что теплота смешения полиэдектроитов (ДНСМ) является аддитивным свойством системы, которое можно представить как сумму теплот смешения Н^ при различных мольных долях компонентов Х^ пропорцонально их вероятности Р^.

п

ДНсм = £ Н1РХ 1=0

Ион I при каждом 1-ом значении может находиться в Ц/(1-з)з состояниях, различающихся числом соседей. Обозначим теплоту, соответствующую каждому состоянию при заданном 1 через ДНЦ-з,]'), а ее вероятность Р (1-3»3)• С учетом того, что вероятность может быть выражена пропорциональной зависимостью от относительной мольной доли каждого ив присутствующих в ближайшем окружении иона в степени, равной числу данных соседей и числу их сочетаний, уравнение для записи ДНСм запишется:

п з =1 11 ДНСм= Е Р1-Е ------ ДН(1-3.3)

1=0 3=0 (1-3)111 Полученное уравнение является полиномом -1-ой степени, это

уравнение подвергается нормированию и поэтому возможно его применение для расчета функции ДНсм на интервале значений ХС0,1]. Адекватность модели устанавливалась по наибольшему коэффициенту корреляции для различных значений 1=1, 2, 3. Результаты расчетов, проведенных с использованием этой модели, приведены в виде пунктирной линии на рис.1. При смешении ПСС-Н и ПСС-К с концентрациями растворов 0,15 и 0,35 моль/л удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных ЛНСм для степени полинома 1=1 наблюдается при обеих концентрациях. Т.е. изменение концентрации системы с одновалентными ионами не.изменяет значения 1 - количества функциональных групп, связанных с одновалентным ионом. Для системы с двухвалентным противогазном: ПОС-Н - ПСС-Са при малых концентрациях полизлектролигов (0,085 моль/л) удовлетворительное, соответствие экспериментальных и расчетных значений ДНСМ наблюдается при степени полинома 1=1, в то время как для концентрации 0,23 моль/л - при 1=2. Это свидетельствует о том, что крс:,:з одного противоиона на полимерной цепи есть еще один противоион, находящейся в ближайшем окружении данного обменного места, т.е. двухвалентные ионы могут связываться двумя функциональными группами, причем вторая функциональная группа может находиться на той же полимерной цепи или на соседней в ближайшем окружении данного обменного места. На основе проведенного исследования и установленного соотношения теплот смешения различных ионных форм полиэлектролитов от мольной доли компонентов возможно моделирование структурных перестроек сорбатных комплексов.

Равновесия в растворах комплексонов. В качестве модельных систем сшитых змфолитов были использованы водорастворимые комп-лексоны с аналогичными функциональными группами. Для определения термодинамических параметров в процессах связывания ионов переходных металлов комплексонами потенциометрическим титрованием с последующи»'! расчетом по методу Бъерума-Грегора получены значения констант устойчивости меди, никеля, цинка, марганца, железа, кальция с полиамминометилфосфоновыми кислотами (ПЭАФ). Выбиралось эквивалентное соотношение Ме:Ь при титровании, чтобы вероятность образования биядерных и билигандных комплексов была минимальной. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2

Логарифмы констант устойчивости нормальных комплексов металлов с ПЭАФ при 298К и 1=0,1

1 1 1Комплексон| Катионы 1

1 Г 1 ' 1 1 | Саг+ | 1 Си2+ | | 1 1 Мп2+| 1 Ре3"1" |

1 1 1 ЭДТФ 1 8,93 | 15,03 1 19,07 | 1 •17,15 | 1 13,11| 22,91 |

! ДТПФ | 9,23 | 15,1Е 19,43 | 16,97 | К* СЛ Н* н«- 23,27 |

I ТТГФ | 9,01 | 15,29 19,59 | 17,32 | 15Д7| 23,13 |

I ТПГФ | 9,45 | | 15,73 19,51 | 1 17,84 | , , 1 16,03| ! 23,09 | |

Для низкомолекулярных ПЭАФ с ростом стабильности нормальных комплексов катионы можно расположить в следующий ряд: Са2+<Мп2+<М1г+<гпг+<СиЕ+<Ре3+. Такой же порядок остается при незначительном увеличении молекулярной массы комплексонов, т.е. количества ашинометилфосфоновых групп, максимальным сродством к ПЭАФ обладают ионы меди(II), устойчивость комплексонатов которых увеличивается за счет координационного взаимодействия с азотом.

Нарушение ряда Ирвнига-Уильямса, Еыраженное в падении стабильности цинковых соединений и изменении мест положения гп2+ и Си2+, может быть связано с электронных! строением иена гп2+ - с!10 и образованием внешнесферных комплексов.

Высокая дентатность ПЭАФ обеспечивает образование устойчивых соединений даже с кальцием. Несмотря на то, что по стабильности комплексонаты кальция значительно уступаот всем рассмотренным выше комплексам, сродство Са2+ к данному классу фосфорсодержащих комплексонов уникально.

На противоположном конце ряда сродота катионов к ПЭАФ находятся ионы Ре3+, образующие наиболее устойчивые соединения с данными комплексонами. Это обусловлено тем, что азотфосфорсодержзщие полидентатные лиганды обладают способностью связывать поливалентные легкогидролизующиеся катионы в прочные комплексы.

Порядок устойчивости комплексов ПЭАФ с каждым из катионов, имеющих в целом максимальное сродство к данным фосфорсодержащим комплексонам, т.е. с гпй+, Сиг+ и Ре3"1" является индивидуальным для каждого иона металла. С цинком ПЭАФ образуют комплексонаты

с увеличивающейся устойчивостью в ряду. ДТПФ, ЭДТФ, ТТГФ, ТПГФ. Наибольшая разница между Ку установлена для соединений с ТТГФ И ТПГФ. Комплексонаты меди с рассматриваемыми лигандами располагаются в порядке: ЭДТФ<ДТ1НХТПГФ=ТТГФ по мере увеличения их прочности.

Термохимия взаимодействия ПЭАФ с коками металлов.

Изменение теплосодержания системы является одним из критериев возможности протекания химического процесса. По характеру и величине теплового эффекта реакции можно судить о происходящих в системе изменениях: образовании соединений нового состава, протекании ¡информационных или структурных перестроен:. Все вышесказанное также относится к процессам комплексообразования с полиден-татными лигандами. Выше уже отмечалось, что множество параллельно протекающих реакций в рассматривемых системах делает невозможным определение теплового эффекта комплексообразования по уравнению изобары реакции. Поэтому применение метода прямой калориметрии для данных целей является наиболее перспективным направлением. Адекватное моделирование комплексообразующей системы позволяет определить изменение энтальпии связывания центральных ионов с по-лидентатными лигандами. В свою очередь энтальпкйныи параметр является Банной термодинамической характеристикой и может служить основой для расчета прочих парамеров образования комплексных соединений.

В работе определены энтальпии образования связей между комплексном и катионом совместно с энтальпиями дегидратации функциональных групп. Эти параметры характеризуют процесс образования соединения между катионом и лигандом, обозначим их сумму ДНК- Рассчитаны изменения энтальпии (ДНК) со всеми вышеперечисленными ионами (табл.3).

В большом избытке ионы железа выступают в качестве сшивающего агента для водорастворимого комплексона. Ионы Ма+ и Са2+ образуют малопрочные связи с кислородом фосфоковых групп ЭДТФ, поэтому влияние изменения концентрации этих ионов на величину йНк отсутствует, и абсолютные значения этого параметра незначительны.

Существенное влияние на энтальпию комплексообразования ПЭАФ с различными центральными атомами оказывает форма образующегося координационного полиэдра. Размер центрального атома должен находиться в определенном соответствии со стехиометрическим строением

Таблица 3

Энтальпии образования (ДНк) нормальных комплексонатоЕ • металлов о ПЭАФ (МеЬ) при 298 К.

Ион

- ДНк. кДж/моль

ЭДТФ

ДТПФ

ТТГФ

ТПГФ

Са' Мп1

2+1 2+)

7п

2+|

0,93+0,02 1,24±0,03 3,84±0,07 -0,06+0,01

Си*+| 5,65±0,11

11,73+0,23 1_а3+| 12,31+0,25

0,76+0,02 2,62+0,05 0,92+0,02 4,08+0.03 87,96+1,76

0,93+0,02 5,21+0,10 -0,81+0.02 8,35+0,17 27,31+0,55 37,61+0,75

0,61+0,01 0,81+0,02 3,20+0,06 1,04+0,02 3,71+0,07 61,31+1,23

комплексона.

Как следует из рис.2 с увеличением радиуса иона металла наблюдается уменьшение энтальпии комплекссобразозания. Аномальное поведение катионов цинка может быть объяснено, как уже упоминалось выше, укомплектованностью (Зс110) его внешнего электронного уровня и преимущественным образованием связей с атомами кислорода фосфоновых групп комплексона. Последнее обстоятельство вызывает изменение формы полиэдра комплексона цинка.

Представленная на рис.2 зависимость ДНК от радиусов атомов й-металлов с водорастворимыми комплексонами имеет такую же последовательность, как на сшитом ионите АПС. Очевидно, что разница значений энтальпий комплексообразования сшитого азотсодержащего анионита и водорастворимых комплексонов обусловлена стерическими препятствиями полимерного каркаса и меньшей доступностью функциональных групп для участия их в реакциях ионного обмена.

Молекулярная масса комплексонов, определяющая дентатность последних, оказывает значительное Елияние на величину энтальпии комплексообразования лигандов гомологического ряда ПЭАФ. Максимальные значения ДНК наблюдаются при реакции между комплексонами с четным числом функциональных групп и катионами с зарядом +2, а также между комплексонами с нечетным числом функциональных трупп и трехвалентным катионом железа. Изменение энтальпии комплексооб-

' Рцс.2

Зависимость ДНК в ряду Са2+ - о депротонированными ПЭАФ: 1 -изменение радиусов атомов; 2 - ТТГФ; 3 - ЭДТФ; 4 - АПС (в расчете на 1 моль добавленного иона).

-йНк,1<®1/пк»

Таблица 4

Энтальпии комплексообразовакия (ДНк) протонированных ПЭАФ и катионов металлов е эквивалентных соотношениях при 298 К.

Ион

ДНкз кДк/моль

I

ЭДТФ

ДТПФ

ТТГФ

ТПГФ

Са' Мп' Ш гп

2+1 г+1

2+1

4,18+0,08 10,41*0,21 10,41±0,20 11,05+0,31

Си2+| 15,64+0,31 -6,25+0,12 9,02+0,18

Ре Ьа'

3+1 3+|

22.14+0,44 2,73+0,05 6,37+0,13 3,81+0.08 -22,47+0,45

6,18+0,12 4,81±0.10 15,92+0,32 -12,71+0,25 13,26+0,26

2,52+0,05 5,24+0,11 1,92+0,04 9,78+0,10 9,26+0,18 -15,17+о,аз

разования происходит не монотонно, а в парах с четным и нечетным числом функциональных групп.

Взаимодействие катионов металлов с ПЭАФ в значительной степени зависит от протонироЕанности последних. Это обстоятельство проявляется при сравнении данных, приведенных в табл.3 и 4, из которых следует, что ДНК с ПЭАФ в протонированной и депротониро-ванной формах значительно различаются как по величине так и по знаку. Например, образование депротонированных комплексонатов марганца(П) сопровождается ДНк=-1 кДж/моль, а протонированных-величиной 22 КДж/моль (для ДТПФ). Такое различие можно объяснить разным типом образующихся связей в протонироЕанных и депротониро-Еанных ПЭАФ с катионами металлов. С учетом результатов потенцио-метрического титрования и данных изменения энтальпии, возникновение депротоированных комплексонатов происходит с образованием связи между центральным атомам металла и атомами азота (схема 1):

СН2 - РОз" / / N. —»• Ме \ \ СН£ - РОз" I

сн2 - РОзН / \ Ш Ме

\ / СН2 - РОзН II

В случае протежированного соединения образуются связи между катионом металла и кислородом фосфоновых групп (схема II).

С учетом предложенного механизма связывания эндотермические тепловые эффекты образования соединений протонированных ПЭАФ обусловлены ионным характером связей с катионом, а экзотермические тепловые эффекты характеризуют координационные (хелатные) соединения депротонированных ПЭАФ и ионов металлов.

Отмеченное различие при переходе от протонированных к депро-тонированным ПЭАФ макет приводить к изменению ДНК не только по величине, но и по знаку, как это имеет место для комплексснатоз кальция, марганца(П), никеля(II), меди(П) и лантана.

Результаты, изложенные выше, позволяют провести полное термодинамическое описание поведения комплексонатов типа ПЭАФ при взаимодействии с ионами металлов. В расчетах изобарного потенциала использовались значения Ку. Из калориметрических экспериментов получены значения ДН^. Результаты расчетов приведены в таблице 5. Как следует из этих данных, прсцесс образования комплексонатов металлов характеризуется большими отрицательными величинами АЗК, что свидетельствует о значительном сродстве ПЭАФ к катионам-комп-лексообразователям. Наибольшими отрицательными значениями ДБц характеризуется образование комплексонатов трехзарядного иона железа, что подтверждает его высокую комплексообразующую способность и склонность к образованию сложных трехмерных каркасов.

Максимальное сродство из исследованных <1-элементов к ПЭАФ проявляют катионы меди, а минимальное - катионы никеля и марганца. Возрастание комплексообразующей способности катионов может быть представлено следующим рядом: Сиг+>2п2+>И2+>Мп2+, справедливым для ЭДТФ, ДТПФ и ТТГФ, а для ТПГФ в указанном ряду М2+ и Мпг+ меняются местами.

КомплексообразоЕание ионов металлов с изученными комплексо-нами сопровождается увеличением энтропийной характеристики (ДБк)• Очевидно, это обусловлено разрушением структур, образованных полимерными молекулами ПЭАФ в растворе вследствие того, что взаимодействие ионов металлов с различными функциональный группами имеет статистический характер. Обращает на себя внимание тот факт, что величины ТДБ превышают значения-ДНи образования комплексонатов марганца(II), никеля(II), меди(П) и цинка со всеми изученны-

Таблица 5

Термодинамические характеристики взаимодействия ПЭАФ при образовании комплексонатов типа МеЬ при £98 К и 1=0,1

1 |Комплексонат ) -Д0°, кДж/моль| | -ДН°, кДж/моль ........ 1 Д3°, Дж/(моль*К) |

| Мп-ЭДТФ 74,84 + 1 0,3 | 1,24 + 0,2 247 |

| Мп-ДТПФ 86,26 + о.з ! 0,86 4. 0,1 287 |

| Мп-ТТГФ 86,60 + 0,3 | 0,93 + 0,1 287 |

| . Мп-ШГФ 91,51 + 0,4 1 1 0,81 + 0,1 304 |

| И-ЭДТФ 85,80 + ! 0,3 | 3,84 + 0,6 275 |

| Их-ДТПФ 86,32 + 0,3 1 2,62 + 0,5 281 |

| М-ТТГФ • 87,29 + 0,3 1 5,20 + 0,9 275 |

| Ы1-ТПГФ 89,80 + 0,4 | 3,20 £ 0,5 291 |

! гп-эдтФ 97,90 + 0,4 | -0,06 + 0 329 |

1 гп-дтпФ 96,88 + 0,4 | -0,92 0,1 322 |

| 2П-ТТГФ 98,88 + 0,5 | -0,81 + 0.1 334 |

1 гп-тпгФ 101,84 + 0,5 | -1,04 + 0,2 338 |

Г Си-ЭДТФ 108,86' + 0,6 | 5,66 + 0,9 346 |

| Си-ДТПФ 110,92 + 0,6 | 4,08 + 0,8 358 |

| Си-ТТГФ 111,83 + 0,6 | 8,35 + 0,9 347 |

| Си-ТПГФ 111,38 4- 0,6 | 3,71 + 0,5 361 |

| Ре-ЭДТФ 130,79 + 1 0,8 | 11,73 + 1,0 399 |

| Ре-ДТПФ 132,84 + 0,9 | 87,96 + 1,7 151 • |

| Ре-ТТГФ 132,04 + 0,8 | 27,31 + 1,1 351 |

| Ре-ТПГФ > 131,81 + 0,8 | 1 61,31 + 1,4 237 |

ми лигандаш к желеЕа(Ш) с ЭДТФ и ТТГФ. Т.о. энтропийная составляющая свободной энергии определяет термодинамические величины образования комплексов.

Механизм связывания ионов металлов с ПЭАФ может быть обсужден при определении зависящей (ДНа°) и независящей (ШНа°) от температуры составляющей энтальпии комплексообразования. Подобное

разделение на составляющие позволяет выявить долю электростатического и неэлектростатического связывания между центральным атомом и лигандом, а также формально определить число связей между катионом металла и комплексоном. Результаты расчетов приведены в таблице 6.

Для всех исследованных в данной работе соединений ПЭАФ с катионами металлов ДВНэ и Дйэ отличаются от нуля. Из этого можно сделать вывод, что образование нормальных комплексонатов обусловлено силами как электростатического так и координационного характера. Иными словами, как неоднократно отмечалось, изученные катионы имеют связи и с кислородом фосфоновых групп, и с депротониро-Еанным азотом, а это в свою очередь,обуславливает хелатную структуру нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ.

Кроме вышеописанных данных возможно формально определить количество связей между одним катионом и комплексоном (п). Наилучшая корреляция между экспериментальными значениями ДЗк и ДНК и сум,'.ой рассчитанных величин ДЗнэ и Д83; ДННз и АН3 получены при

Таблица 8

Зависящие и независящие от температуры составляющие (ДБнз» Аба), энтальпии (ДНнэ. АН3) и энтропии (ДЗНз=0, ДЗЭ) образования нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ при 298 К

1 1 ! 1 1 | ЭДТФ I 1 | ДТПФ

1 1 1 Ме I п Д6НЭ= 1 ДН3 1 1 ДВэ 1 1 ДБа | 1 Д0а= I 1 1 дн3 | да3 | АБз

I 1 1 | ДНнэ кДж/моль 1 1 ДНна кДж/моль

1 1 | Мп2+| 6 -36,2 34,9 - 98,4 1 0,29| -38,8 38,0 -107,2 0,33

! ьи2+| 4 -35,7 31,9 - 89,9 0,31| -34,9 -32,4 -91,2 0,31

! ¿п2+| 2 -30,6 31,0 - 87,1 0,34| -31,2 30,4 -85,5 0,34

| Са2+| 4 -40,6 34,9 - 105,5 0,38| -42,6 33,4 -108,7 0,38

| Ре3+| 3 "50,8 39,0 - 109,8 0,42| -105,4 19,6 -55,2 0,17

ТТГФ ТПГФ

| Мпг+| -39,1 38,0 - 107,2 0,33] -40,3 39,4 -110,9 0,35

| М1г+] -37,2 -31,9 -89,9 0,31| -36,2 -33,2 -93,4 0,32

1 гп2+| -30,6 31,3 -88,2 0,35| -32,7 31,6 -89,0 0,35

| Сиг+| -45,9 37,6 - 105,7 0,38| -42,4 38,6 -108,8 0,39

1 Ре3+! -87,6 26,3 - 99,2 0,37] -87,5 26,3 -74,2 0,26

п=4 для соединений никеля и меди с комплексонами. Катион цинка образует две, железо - три связи между центральным атомом и ли-гандом, а для марганца(П) - шесть связей. Можно предположить, что для марганца, меди и никеля все координационные места центрального атома заняты высокодентатным лигандом, а катионы цинка и железа реализуют две и три координационные связи соответственно с комплексоном, а остальные - с молекулами воды.

На основе проведенных исследований потенциометрическим и микрокалориметрическим методами показано, что в кислых растворах азотсодержащие группы комплэксонов находятся в протонироЕанном состоянии. В этих условиях связывание ионов металлов происходит по ионогеннсму механизму, осуществляется связь между катионом металла и кислородом фосфоновых групп. В нейтральном и щелочном растворах реализуются координационные связи с азотом.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С КОМШЕКСООБРАЗУЩИМИ ИОНИТАМИ.

Сорбционное равновесие.

Селективное извлечение ионитами тех или иных ионов из растворов определяемся типом функциональных групп ионитов и соответствующей структурой образующихся сорбатных комплексов.

Сорбционные характеристики перечисленных в табл.! ионитов исследовались снятием изотерм сорбции ионов переходных металлов из нитратных, фторидных и сульфатных растворов при различных температурах. Наибольшую информативность дает представление изотерм сорбции в координатах: (^Си/Сб), где Сд-концентрация ионов

металлов в фазе ионита (ммоль/г), в фазе раствора (ммоль/мл).

Для комплексосбразущих ионитов изотерма в указанных координатах состоит из двух прямолинейных участков. Двухступенчатый вид изотермы для бифункциональных ионитов, очевидно, объясняется проявлением не только ионообменного механизма сорбции, но и процессом комплексообразования. Наличие точки перегиба на изотерме свидетельствует о смене механизма сорбции.

Рассматривая ионообменное равновесие, необходимо учитывать не только природу ионита и обмениваемого катиона, но и природу коиона (аниона). Ионы переходных металлов могут образовывать с анионами внутри- и внешнесферные комплексы, ионные пары. Природа аниона влияет на состояние ионов переходных металлов в растворе,

что, в свою очередь, сказывается на энергетическом эффекте сорбции. Подтверждение отмеченного влияния природы коионов на процессы ионного обмена проявляется в результатах,' полученных при микрокалориметрических исследованиях процессов сорбции. Наибольшее различие тепловых эффектов сорбции наблюдается в сульфатных растворах. Это объясняется тем, что наряду с основным процессом ионного обмена в растворе возможно протекание вторичного процесса с образованием гидросульфатных ионов: Н+ + 3042~=Н304~. Этот процесс сопровождается эндоэффектом ДН°= 21,75 кДж/моль. Таким образом, чем больше сорбируется катионитом ионов металла, тем больше ионов водорода выделяется в раствор, а, следовательно, увеличивается и количество гидросульфат-ионов. Это заключение подтверждается данными, полученными при микрокалориметрических исследованиях сорбции ионов кобальта из растворов:Со(МОз)СоС1г, СоБС^.

Для устранения влияния канонов в последующих опытах сорбция проводилась из нитратных растворов.

Зависимость тепловых эффектов сорбции от природы ионов-комп-лексообразователей исследовалась на примере ионов: Сог+, , 0и£+, по мере изменения степени заполнения (X) фазы ионита.

Установлено, что на фосфорнокислом катисните КРФ-5п (рис.3) наиболее энергетически выгодна сорбция ионов кобальта. Следует также отметить, что если в случае ионов никеля по сравнению с сорбцией ионов кобальта наблюдается только снижение энтальпии сорбции, то в случае меди и цинка с увеличением степени заполнения фазы ионита ионами металла наблюдается изменение знака энергоэффекта. Если при малых X в период всего процесса регистрируется только выделение энергии, то в дальнейшем, после кратковременного энерговыделения, наблюдается более продолжительное энергопоглощение.

ЭнергоЕЫделение в начальный период сорбции объясняется первоначальным координационным взаимодействием ионов меди и цинка с функциональными группами катионита. Изменение знака энергетического эффекта обусловлено не столько увеличением затрат энергии на деформацию трехмерного каркаса ионита или гидратационными эффектами, т.к. термохимические радиусы гидратированных ионов и энтальпии гидратации близки друг к другу, сколько снижением доли ксрдинационного и увеличением доли ионного взаимодействия сорбируемых ионов с фосфоновыми группами катионита по мере заполнения его ионами меди и цинка. Значительное изменение величины знталь-

- Е6 -

3

х

— ки| г ипк I

Рис.3 Зависимость ДН сорбции от степени ваполнения КРФ-5п ионами: 1-СоЕ+;

3-Сиг+; А-7пг+.

пии сорбции ионов металлов от степени заполнения фазы ионита при малых значениях X обусловлено взаимодействием сорбируемых ионов металла одновременно с несколькими функциональными группами ионита. Причем известно, что анергия, требуемая для образования одной координационной связи лиганд-метадл, увеличивается с увеличением числа реализованных комплексообразющим ионом связей. В результате взаимодействия с фосфоновой группой заряд иона металла частично нейтрализуется. Мягкий характер акцептанта для иона-металла возрастает, и взаимодействие сс следующем лигвидом будет теть более

ковалентный характер. А чем более ковалентнз образуемая связь, тем её образование энергетически более выгодно.

Сравнение зависимости ДН=Г(Ср?) с изотермами показывает, что эти зависимости имеют совпадающие точки перегиба. Как уже отмечалось , наличие точки перегиба свидетельствует о смене механизма сорбционного процесса. При малых степенях заполнения фазы ионита сорбируемые ионы взаимодействуют с двумя фиксированными группами:

/,0\ /0\ К - Р Ме Р - И (I)

Н0\0/ ХО/'ОН

С возрастанием степени заполнения фазы ионита происходит перераспределение связываемых ионов, и к моменту насыщения каждый ион связывается с одной функциональной группой:

/0\

1? - Р Ме (II)

и

0\0/

Если принять условие, что дифференциальные энтальпии по первой и второй ступеням сорбции: ДН± и ДНа, то тепловые эффекты, соответствующе каждому механизму связывания ионов, можно представить таким образом: Цх = ДН1*С{? до точки перегиба и после точки перегиба: Ц£ = йН2*(Сд - СПер)» где СПвр ~ концентрация ионов металла в фазе ионита, соответствующая точке перегиба. Тогда экспериментальная кривая зависимости (Сд) будет описываться следующими уравнениями:

ДН = ДНо + ДН1*С{?, при Ск < СП9Р> иначе ДН = ДН0 + ДН1*СПар + ДН2(С{? - Спер)= = ДНо + (ДН1 - ДН2)СПвр+ДН2*Сн

Расчеты, проведенные по этим уравнениям, представлены в табл.7 и показывают хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными значениями ДН сорбционного процесса. Следует отметить также совпадение координат точек перегиба, полученных из изотермы сорбции и из термохимических данных. Эти методы коррели-руются не только качественно, но и количественно, что свидетельствует о совпадении результатов химического (сорбционного) и термохимического методов исследования ионообменных процессов.

Представляет интерес рассмотреть изменение ДН сорбционного процесса'по первой и второй ступеням изотермы, т.е. изменение энтальпии, соответствующее доли координационного и ионного связыва-

Таблица 7

Расчетные и экспериментальные значения ДН сорбции ионов меди катионитом КРФ-5п

1 ■■■ 1 N 1 | с{5,ммоль*г~ 1 11 Щэасч > Дж*ммоль-1 1 ' 1 ................ 1 ! Щжсп > Джаммоль-1 | 1 1 (ДНр-ДНэ5|

1 1 ! 0,093 1 1 9,40 1 1 I 9,63 | 0,23 |

1 2 | 0,147 | 8,62 I 8,20 | -0,42 |

I 3 | 0,210 I 6,21 1 6,35 | 0,14 |

I 4 | 0,343 ! 2,44 ! 2,46 | 0,02 ]

1 5 | 0,539 1 0.81 ! .0,64 ■ ! -0,17 |

1 6 | 0,784 1 0,64 1 0,46 ! -0,18 !

! 7 | 1,300 1. "0,28 1 0,07 | 0,35 !

I 8 | 1,666 I -0,49 1 -0,21 I 0,28 |

I '3 | 2,180 ! -0,56 ! -0,59 | -0,03 . |

|10 | 2,450 1 -0,54 1 -0,79 ! -0,25 !

ния. Такие расчеты проведены также с использованием выше предложенной зависимости ДН-?(Ся) и результаты представлены в табл.8. Из этих данных следует, что основной вклад в изменение энтальпии ионного обмена с участием комплексообразущих ионитов приходится на долю координационного связывания ионов переходных металлов (ЛН1>>ДН£) функциональными группами. Значения ДН1, характеризующие энергетический эффект сорбции по первой ступени, уменьшаются в ряду:. Си2+>Со2+Ж;1г+>2п'г',\ Зависимость ДН=£[2пг+] описывается только первым уравнением, т.е. для сорбции цинка Ск<СПдр при всех значениях Он. Это обуславливает отличие зависимости ДН=Г(Ся) для сорбции цинка от других металлов. Изменение механизма связывания ионов цинка не происходит.

Сравнивая сорбционные характеристики в виде изотерм ионного обмена, с энергетикой соответствующих процессов, можно сделать заключение, что избирательность обмена ионов комплексообразующими ионитами в основном коррелируется с уменьшением энтальпии системы. Отклонение в рядах селективности обусловлены спецификой взаимодействия отдельных ионов с функциональными группами или преобладанием энтропийных параметров над энтальпийными.

Аниониты сорбируют переходные металлы только в результате координационного взаимодействия, и этот процесс сопровождается значительным энерговыделением. Подтверждением этого являются ре-

Таблица 8

Значения постоянных уравнения, описывающего зависимость ЛН=Г(С{?) для катионита КРФ-5п

1 1 | Ион 1 1 1 оптимизированные постоянные Спер1 Спер2 л ДНо !

ДН1 1 | 2 1 дн2 1 2 1

| 0и2+ 29,26 29,33 0,75 0,77 0,402 0,400 12,5 |

| Со2"1" 27,50 25,16 Ю-7 10~б 0,267 0,280 14,0 |

! N1*+ 11,83 13,86 10~7 ю-6 0,575 0,470 10,0 |

| гп2+ 1 12,07 12,07 - - - - 4,2 |

Примечание: 1-оптимизируются 3 постоянные: ДН1, ДН2, 0Пдр, 2-оптимизируются 2 постоянные: ДНа, ДН2, а СПар задается по результатам обсчета изотерм сорбции на ЭВМ.

зультаты, полученные при исследовании тепловых эффектов сорбции ионов переходных металлов на анионите АПС (рис. 4). Наибольшее значение энтальпий сорбции наблюдается при малых степенях заполнения ионита ионами металлов, т.к. при этом более полно реаливу-. ется их координационное число. Энерговыделение на образование одной связи азот-ион металла увеличивается с увеличением числа реализованных связей. С возрастанием содержания ионов металла в процесс комплексообразования вовлекаются менее выгодные в энергетическом отношении лигандные группы. Особо следует отметить неожиданный ход зависимости энтальпии сорбции меди от степени заполнения анионита. В то время, как большинство исследованных ионов имеют максимальные энтальпии сорбции при Х--<-0, для ионов меди происходит снижение энерговыделения. Объяснение этому явлениию обнаруживаем при рассмотрении термокинетической кривой процесса сорбции. В начальный период наблюдается эндоэффект, обусловленный значительными затратами на дегидратацию аквокомплекса меди. Это обстоятельство и определяет необычный ход зависимости энтальпии сорбции ионов меди в начальный период при малых степенях заполнения ионита.

4

х

— Ш1 ! Ьг1« г 8»|и I

6*1« 4 вн1а I

Рис. 4 Зависимость ДН процесса сорбции ионов: 1-Со2+; 3-Сиг+;

4-1пг+; 5-Мп2+ от степени заполнения ионита АПС.

В сравнении с аминополистиролом (АПС) амфолиты, в состав' функциональных групп которых входит не только азот, но и фосфор, (АМФ), (АДФ) имеют меньшие значения энтальпий сорбции. Это связано с уменьшением содержания азота в ионите, что ведет к уменьшению числа координационных связей азот-ион металла. Содержание азота и фосфора по данным элементного анализа приведены ниже: Ионит N,2 Р,%

АПС 8,14

АМФ ?,43 8,9Е

АДФ 4,71 15,31

Следствием этого обстоятельства может быть различие в долях ионного и донорно-акцепторного связывания и соответствующее различие энергетических эффектов сорбции.

Наличие в ионите АДФ двух различных функциональных групп может приводить к образованию комплексов типа:

/о\ /о\ /сн2\

Ме Р- и -МН-СН2-Р-0-Ме-0=Р-СН2-га- -Ш /СКР=0 К0\0/ ХО/'ОН НО \0/6н \Me-0/

5

X

— е*1« 1 —8и1* 3 (¥М }

8«1и 4 »Пи 9

Рис.5 Зависимость АН процесса сорбции ионов: 1-2п2+; 2-Си2+; 3-Со2+; 4-М1г+; 5-Мп2"1" от степени заполнения АДФ.

Согласно классификации Сиджвика склонность к координации кислорода и азота с ионами различных металлов неодинакова. Большую склонность к азоту имеют ионы меди, поэтому эта связь энергетически более выгоднее связи с кислородом, а для ионов кобальта и никеля - наоборот. Следует также учитывать, что при рН=б для ами-нометилфосфоновой группы характерна цвиттерная структура (исследования проводились при рН=5). Поэтому энтальпия сорбции ионов меди и никеля на АДФ не должна значительно отличаться от энтальпии сорбции на фосфорнокислых ионитах и устойчивость комплексов должна изменяться с одной стороны согласно последовательности Ир-Еинга-Уильямса: Мп2т< Со2+< Си2+< гп2+, а с другой стороны:

с ростом эффективного заряда.ионов в этом ряду должны увелчивать-ся доли ионного характера взаимодействия ионов металлов с лиганд-ными группами. Максимум на функциональной зависимости для никеля обусловлен большей устойчивостью его комплексов с функциональными группами. Поэтому в процессе комплексообразования с этим ионом могут принимать участие даже группы, находящиеся в неблагоприятных для координации конформациях. Вероятно, на энергетику сорбции никеля оказывает влияние и эффект Яна-Теллерз, проявляющийся в том, что в отличие от других переходных (¿-элементов катион никеля в водном растворе имеет структуру аквокомплекса в виде искаженного октаэдра. Возрастание эффективного заряда у иона меди приводит к тому, что в большом интервале X значение ДН сорбционного процесса меньше, чем значения ДН сорбции ионов и Сс2"1". Особенно это проявляется при сорбции ионов цинка, с которыми еще в большей степени увеличивается доля ионного характера взаимодействия и уменьшается энергия образования аминокомплексов. В этом случае могут образоваться комплексы-и без участия аминогрупп:

/0\ 0^

1 ^ ц.

-ЫН-СНг-Р Ме, а в случае концен- -МН-СНг-Р-О- (МеДОз) 0\0/ трированных растворов ОН

На примере сорбции меди на АДЕ показано значительное влияние температуры на энергетику сорбционных процессов, осложненных комплексообразованием. Этот процесс сопровождается гидратационны-ми, деформационными эффектами. При разных температурах наблюдается различная степень гидратации ионов, изменяются константы диссоциации функциональных групп, устойчивость сорбатных комплексов и т.д. Тоесть с изменением температуры будет наблюдаться изменение начальных и конечных состояний системы, а это не может не сказаться на энергетике процесса. Этим объясняется также несовпадение калориметричеески определенной йН = -0,8 Дж/ммоль и рассчитанной по уравнению Вант-Гоффа ДН = -37 Дж/ммоль для вышеуказанной системы. Последнее обстоятельство приводит к заключению о необходимости более подробного исследования гидратации, сопровождающей сорбционные процессы.

С использованием калориметрических измерений рассчитаны кинетические параметры. Степень завершения процесса ионного обмена (Р) рассчитывалась' из термокинетической зависимости интенсивности тепловыделения с учетом того, что каждому определенному промежут-

ку времени (г) длительности процесса соответствует своя доля тепловыделения. Затем были построены зависимости 1п(1 - Р)(г) и Р=Г (т;)1^2. Прямолинейный характер этих анаморфоз в полулогарифмических координатах свидетельствует о гелевом механизме диффузии ионов кобальта и меди. Наличие излома на кривых Г=£(т;)1/2 при больших значениях доли тепловыделения может быть объяснено снижением скорости обмена в результате диффузии в более плотные участки амфолита, а также в результате возникновения на поверхности гранул ионита препятствий в виде ранее сорбированных ионов. Обладая довольно подвижными фиксированными группами, амфолит АМФ имеет довольно высокие значения коэффициентов диффузии кобальта и меди: 1,0*10"8 и 1,1*10~8см2*с"'1 соответственно.

Таким образом, на основании термокинетических зависимостей ионообменного процесса показана применимость термохимических данных для расчета кинетических параметров. Установлен гелевый механизм диффузии ионов кобальта и меди в процессе их сорбции змфоли-тами. Снижение скорости обмена обусловлено диффузией ионов в более плотные участки полиэлектролита и изменением характера связей в сорбатном комплексе.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ Важным фактором для подтверждения химической структуры сор-батных комплексов является исследование кислотно-основного равновесия. Представление потенциометрических кривых в координатах С0Е=1"'(рН) позволяют рассчитать: рКа-константу ионизации; «-степень диссоциации; п-константу,, зависящую от природы функциональных групп и их способности к кооперативным взамодействиям. Расчет полисигмоидных кривых проводили на ЭВМ по специально составленной нами программе, которая предусматривает расчет ,] ступеней по линейной аппроксимации:

рНх=рКз + Пз 1Е(СЮЕ1 - СОЕзшгО/ССОЕ^пвх " СОЕ^ После расчета для всех ступеней предусматривалась проверка по суммарному уравнен™ (с учетом погрешности в определении емкости):

]

С0Е1= СОЕщах - - С0Е^/(1 + 10СрН " рК )/п ) 1

Все расчетные кривые показывают хорошее совпадение с экспериментальными точками. Методом потенциометрического титрования было исследовано кислотно-основное равновесие ионита КРФ~5п в раство-

рах с различной ионной силой: 0,1; 0,5; 1. Установлено, что с увеличением ионной силы раствора электролита уменьшаются значения рК. Последнее обстоятельство объясняется возрастанием степени нейтрализации функциональных групп ионита.

Используя экспериментальные данные, полученные в процессе потенциометрического титрования фосфорнокислого катионита, был произведен расчет ДВДИс по уравнению:

1 - ос ¿МЗдис

рН + ---- = рКа = рКо + 0,434 ----

« РТ

Из микрокалориметрических исследований энтальпии ионизации, сопровождающей потенциометрическое титрование ионитсв, получена зависимость ДНДис=£(сО. Результаты расчетов приведены в табл.11.

Таблица 11

Термодинамика диссоциации фосфорнокислого катионита при 298 К, ионная сила 0,1

РН

рКа

-ДНдис, Дж/моль

Дадис,Дж/моль

ДЭдис, э.е.

0,19 0,25 0,31 0,37 0,44 0,50 0,56 0,63 0,69 0,75 0,81 0.87

3,6

4.5

5.2 6,0 6,8

7.6 7,9 8,0

3.3

8.7 9,0 9,7

4,43 4,98 5,54 6,22 6,90 7,60 7,80 7,80 8,00 8,22 8,40 8,85

18.4 22,8 24,8 29,8 33,0 36,0 37,0 37,0 37,0 38,0

38.5 44,5

25.2 28,4 31,6 35,4

39.3 43,3 45,0

44.3 45,6

46.8

47.9

50.4

146.4 171,7

189.1 218,9 242,7 266,1

275.2 272,9 277,1

284.7

289.8

318.5

Анализируя эти данные, можйс сделать следующее заключение энергия, требующаяся для ионизации функциональных . групп полиэлектролита, зависит от количества фиксированных зарядов, расположенных на матрице, и огг относительного расстояния между ними. В сбою очередь, эти факторы зависят от стехиометрической степени нейтрализации, которая определяется взаимодействием с противоио-ном, при изменяющихся а. Энтальпия диссоциации становится более

- зь -

отрицательной с увеличением й. Это обстоятельство, видимо, обусловлено перемещением заряда по цепи, т.к. с изменением « меняется плотность заряда на поликонной цепи и анергия, требующаяся для ионизации последующих групп,' зависит от количества уже нейтрализованных групп.

Сопоставляя результаты потенциометрическогс титрования, и изменения энтальпии этого же процесса, следует отметить, что положению половинной нейтрализации на кривой титрования соответствует скачок на кривой ДН, который для сульфокатионита составляет интервал от -5 до -20 кДж/экв. Для диссоциации первого иона водорода фосфорнокислого катионита ДН1=-1,1, а для второго ДНг=-9,5 кДж/экв.

Тагам образом, при совмещении потенциометрических данных с результатами микрокалориметрических исследований можно определять ДЦцис функциональных групп.

Установлен также факт линейной зависимости свободной энергии (ДВдис) от энтропии диссоциации (ДБдис)• Подобная зависимость этих термодинамических параметров подтверждает теоретические предсказания Въерума о линейной зависимости свободной электроста-_ тической энергии ионизации кислот от энтропии.

ГИДРАТАЦИЯ К0ШЛЕКС00БРАЗУЩИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЖТОВ.

Термодинамический анализ равновесия обмена ионов из растворов требует.учета влияния внедренного электролита и изменения эквивалентного влагосодержания ионита.

Для определения сравнительных гидратационных характеристик различных ионных форм полиамфолитов были использованы данные изо-пиестического равновесия. Изменение энергии гидратации Гиббса рассчитывалось по уравнению:

п

ДЗгидр = КТ I 1п а^Пг3, О

где п3а-количество молей воды на 1 мэкв ионогенных групп при активности воды а^г. Установлено, что полиамфолиты, содержащие в СЕоей структуре группы а-аминометилфосфоновой кислоты, проявляют большую гидрофильность и лучисто комплексообразующуи способность по сравнению с фосфорнокислыми катионитами. Из полученных иэопи-естических зависимостей вытекает тот факт, что для обычной ионной сеязи, особенно в случае ионов с положительной гидратацией, в

системе -Р0зН-Ме+ гидратация Ме-форм значительна, в то время, как при переходе к металлам, образующим комплексы, гидратация снижается. При определении содержания воды (п3) (значения приведены в таблице 9) на всех изотермах сорбции воды наблюдается резкий подъем п3 в области высоких значений а«.

Таблица 9

Значения влагосодержания п3 при а^=1 для'различных форм ионитов

йонит п3, ммоль НгО/экв

ВС* и022+-форма Иа-форма

СФ-5 2,47** 2,04 6,51

АДФ 7,47 6,01 14,87

АМФ 10,61 8,98 25,97

*) - внутрисолевая форма, **) - для катионитов приведены значения п3 в Н-форме.

Сравнение рассчитанных по вышеуказанному уравнению Де гидратации в Н- и Ме+-формах позволяет оценить вклад гидратационных взаимодействий з сродство ионита к исследуемым ионам. При переходе от ВС к Ыа-форме гидратация резко увеличивается (в 2-4 раза). Идентично с этим показателем увеличивается константа комплексо-обраэования по первой молекуле воды (табл. 10).Можно предположить, что функциональные группы способствуют дисссоциации воды и

^ 1

Л^.—.—л- + НОН

снижению ее активности по вышеприведенной схеме.

Таблица 10

Значения энергии гидратации (ДСЗгидр) Для различных форм ионитов

Ионит СОЕ по фосфору мэкв/г ДВгидр. Дж/экз

ВС и0г2+ Ь'а+ Кан20

СФ-5 АДФ АМФ 4,13 0,42 0,36 1,26 13,5 4,91 0,54 0,48 1,92 70,4 2,94 0,67 0,63 1,90 58,й

Таким образом, в полиамфолитах полиионы вносят больший вклад в гидратацию, чем это можно предполагать из расчета их малой осмотической активности.

Большие значения &3ГНДР для амфолитов в Иа-форме можно объяснить большей степенью диссоциации натриевых солей аминоалкилфоофо-ноеых кислот в концентрированных растворак в фазе геля за счет большего цвитер-ионного эффекта: -НН+- СНг - Р0зШа+. Уменьшение свободной энергии гидратации в случае Шг2+-формы по сравнению с Иа+-формой обусловлено тем, что фосфорилъный и гидроксильный кислороду не являются свободными, а участвуют в образовании комплекса с атомом металла.

При переходе от ВС формы к Шй2+~Форме (степень заполнения -*0,5) не наблюдается ожидаемого уменьшения ДБгидр, что свидетельствует о большей вероятности неионной (координационные связи) формы II, т.к. в ионной форме I должно наблюдаться уменьшение осмотической активности иОг2+ и МОз" (У-) ионов на протонирован-ном в кислой среде азоте. При этом величины гидратации практически //0\ /,0\ =Р Ме+ =р; Ме+

\0/ \0/

I II'

/Ме

полностью соответствуют сруктуре: -Н-СНг-Р=0

Н+У~ \0Н

Из этих данных можно сделать еыеод, что перекос растворителя в нейтральных средах с малой ионной силой лишь в очень незначительной степени влияет на общую константу обмена процесса.

Микрокалориметрическим методом исследована гидратация иони-тов с различной степенью их заполнения ионами металлов. В случае гидратации ионита, находящегося в форме переходного металла, вода взаимодействует с гидрофильным центром не только как диполь, но и как лиганд, входящий во внутрекюю координационную сферу иона металла. Т.к. константа устойчивости комплекса меди с фосфорнокислыми группами больше, чем для кобальта, то и внутренняя координационная сфера ионов кобальта более вакантна,■ и большее число молекул воды взаимодействует с ионом кобальта в качестве лигандов. Этим определяется то обстоятельство, что при степенях заполнения ионита Х<0,3 энергия гидратации кобальтовой формы превышает мед-

ную. Следует отметить, что изменение набухания катионита по мере замещения ионов водорода ионами кобальта и меди не наблюдается. Поэтому различия в затратах на деформацию матрицы при набухании от абсолютно сухих образцов, содержащих различное количество поглощенного металла, можно считать незначительным.

Зависимость энтальпии гидратации азотсодержащего анионита АЛО от степени заполнения его ионами металлов, показывает, что вследствие отсутствия ионогенных групп его ДНГВДр меньше, чем у фосфорнокислого катионита, и до ХО,5 практически не изменяется. Возрастание ДНгвдр наблюдается, когда молекулы воды начинают выступать в качестве лигандов, входящих во внутреннюю координационную сферу ионов металла.

Процесс гидратации фосфорнокислого ионита с учетом изменяющегося соотношения свободных функциональных групп и по мере их заполнения можно представить в виде следующих уравнений реакций:

1Я1Р-РО3Н2 + пцНгО----гп-^Р- РОзНа*®! Н2О; ДН1

!,0\ /0\

ТП2К-Р Мэ Р-Р + Ш£НеО ---т2СР-Р0зН)гМе*Ш2Н£0; ДН2

Н0\0/ ЧО/'ОН /¡0\

Шз (Р-Р МеМОз)'1" + ГП3Н2О — 1Пз(Р-Р0зМеН0з)+*тзН20; ДН3

Н0\0/

Энтальпию гидратации ионита ДН можно представить как совокупность энтальпий гидратации ДН1, ДНа, ДН3. При этом концентрации функциональных групп: пц, тг, тз соответственно. Тогда общая кривая, описывающая изменение суммарного теплового эффекта: ДН = Ш1ДН1 + шгДНг + Ш3ДН3.

Концентрации пн должны быть пересчитаны с учетом содержания форм 2 и 3. Масса 1г ионита после сорбции ионов металла: 21=1+М1Дме, где М^ - количество молей введенного металла, ммоль/г исходного ионита, Дмэ - привес от металла, ммоль/г растворителя. В начальный момент, когда ионит находится в Н-форме, все функциональные группы его не заняты ионами металла, Ся=0, тогда т1=то; ДНо=то*ДН1. По мере заполнения функциональных групп ионами металлов начинает возрастать Ср.. Концентрация оставшихся свободньа групп Ш1=(то " Са)/г; концентрация занятых групп: Ш2=Ся/г с уче-

том того, что яри полном насыщении ионита ионами металла концентрация функциональных групп связана с емкостью Сн=3 выражение энтальпии гидратации в этом состоянии имеет вид:

ДН31А2е1 - (ПО - 231)*ДН1

ДН^ДНо/то; ДН2=-------------------------

ДН32*21 - (то - 2Э2)ДН1 - ЕхДНг

ДНз=------------------------------- ,

31-32

где и Зг - емкости ионита по первой и второй ступеням изотермы сорбции. С использованием представленных уравнений рассмотрены различные варианты: ионит, содержащий сильногидратированные функциональные группы: ДНрДНа или ДН1=ДНг; слабогидратированный ионит: ДН1<ДН2, в различных противоионных формах. Установлено,что энтальпия гидратации ионитсв определяется типом функциональных групп и способностью поглощенных ионов металлов к образованию ак-вокомплексов. Энтальпия гидратации возрастает в ряду: Нт, Си2+, Со2+, Установленный характер зависимости ДНГ от концентрации ионов металла в фазе ионита позволяет сделать вывод о структуре сорбат-ных комплексов, природе связи иона металла с функциональными группами.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА И

ОПИСАНИЯ СОРВЦИОННОГО ПРОЦЕССА Термохимия ионообменной очистки сахарных сиропов. Применение ионообменных смол при переработке сахарных растворов позволяет проводить их обесцвечивание,•а также извлекать дополнительное количество сахарозы из мелассы. Однако в литературе отсутствуют какие-либо данные по тепловым эффектам, сопровождающим сорбцию красящих веществ из растворов сахарозы. В настоящей работе микрокалориметрическим методом исследована сорбция карамели из сахарных растворов анионитом АВ-17-2п в ОН- и С1-формах и катионитом КУ-2х8. Установлено, что на процесс сорбции карамели большое влияние оказывает концентрация очищаемого раствора сахарозы (табл.11).

Приведенные результаты показывают, что во всех случаях сорбция из растворов ОН-формой анионита сопровождается большим экзоэффектом, чем С1-формой. Видимо, это объясняется тем, что к

Таблица 11

Тепловые эффекты сорбции (Дж/г) в растворах сахарозы аниони-

тсм АВ-17-2п

I 1 |Ионная | Концентрация сахарозы, % 1

1 форма г |ионита | 1 | 0 10 . 30 50 60 |

! 1 |ОН-форма | |С1-форма | ¡ОН-форма | |СЬ-форма | -0,28 -0,25 -3,90 -1,95 -0,28 -8,40 -3,70 -5,50 -3,04 -17,25 -7,95 -9,30 -5,45 -17,50 | -12,20 | -7,20 | |

Примечание: в 1 и 2 опытах содержание карамели 0,36 мг/мл 3 и 4 опытах растворы без карамели, зкзоэффекту взимодействия ОН-формы ионита с компонентами рэзтворз добавляется экзсэффект нейтрализации ионов Еодорода, покидающих ионит.

Кроме модельных растворов проведены исследования тепловых эффектов сорбции ив производственных сиропов. Установлено, что эти процессы протекают также с выделением энергии и ДН составляет: -27,84 - нулевой рафинад; -31,80 Дж/г - первый рафинад. Увеличение значений тепловых эффектов связано с тем, что в производственных растворах кроме карамели содержатся меланоидины, продукты щелочного распада сахарозы, и поэтому может.идти ионообменное поглощение и несахаров.

Тагам образом, микрокалориметрические исследования сорбции из сахарных растворов весьма информативны для изучения процесса очистки, влияния функциональных групп, концентрации Сахаров, кинетики процесса и состояния равновесия.

Применение амфолитов для ионообменного концентрирования ванадия из нефтей. Микропримеси ванадия в нефтях являются причиной газо- и коксообразованш,которое приводит к быстрой дезактивации катализатора и снижению выхода бензина при переработке нефтей. Установлено, что для концентрирования и последующего выделения ванадия можно использовать высокоселективные иониты АЩ> и АДФ. На 2г ионита АДФ полностью очищается 25 мл нефти с исходным содержанием ванадия 4,15*10~3%. Затем концентрация ванадия на выходе из

колонки возрастает, но не достигает исходной на выходе даже при пропускании 325мл нефти. Для определения полноты поглощения ванадия из нефти иснит после проведения цикла сорбции десорбировали раствором соляной кислоты (1:1). Ионит предварительно отмывали гептаном от нефти, оставшейся между зернами, а также на поверхности. В результате получается элюат с высокой концентрацией ванадия, что позволило рекомендовать этот метод для извлечения ванадия из нефтей.

ВЫВОДЫ

1.Термодинамически обоснована роль аеот- и фосфорсодержащих функциональных групп в реализации координационных и ионогенных связей с ионами металлов при их сорбции амфолитами, полиэлектролитами и комплексонами. В кислых растворах азотсодержащие функциональные группировки существуют в протонированном состоянии и не участвуют з связывании ионоз металлов. В этих условиях осуществляется связь между катионами металла л кислородом фосфоновых групп. Этот процесс сопровождается положительными значениями изменения знташьпийнсго параметра комялекоообразования (Шк>0). В нейтральном и щелочном растворах азотсодержащие группировки находятся в депротонированном состоянии и связывание ионов металлов происходит в основном за счет координационных связей с азотом(отрицательные значения изменения энтальпийного параметра ДНк<0).

2. Предложена модель описания свойств сорбатных комплексов (энтальпий смешения - ДНсм) 3 зависимости от их ионного состава. С использованием этой модели установлена структурная перестройка сорбатных комплексов в процессах смешения различных ионных форм полиэлктролитов. Расчеты по этой модели показывают, что в разбавленных растворах полкзлектролитов в связывании ионов металлов участвуют отдельные функциональные группы, а в концентрированных - кон металла связывается несколькими функциональными группами, причем вторая функциональная группа может находиться на той же полимерной цепи или на соседней., в ближайшем окружении данного обменного места.

3. Предложен новый подход к описании механизма связывания ионов металлов ионктами с использованием термохимической модели двухступенчатого сорбцксвкого процесса с участием комплексообра-зующих ионитов. Установлена корреляция оорбционкых и термохимических данных, выражающаяся в том, - что изменению доли конного и ко-

ординационного характера связей ионое металлов с функциональными группами соответствует изменение энтальпийного параметра процесса.

4. Впервые показано, что на процесс комплексообразования ионов металлов с амфолитами существенно влияет природа ко-ионов. Наименьшее влияние последнего фактора проявляется в нитратных растворах. В сульфатных растворах наряду с основным процессом ионного обмена в растворе протекает процесс образования гидросульфатных ионов.

Сетчатость ионитое оказывает сложное влияние на энергетику ионного обмена. В ионитах с низкой сетчатостью с подвижными углеводородными цепями легко достигается конформация функциональных групп, необходимая для взаимодействия о ионом металла. Этот процесс не требует большой затраты энергии. В ионитач с высокой сетчатостью затраты энергии на изменение конформации больше.'

5. На основании расчетов констант усточивости комплексных ионов установлены ряды сродства к азот-,фосфорсодержащим комплек-сонам.• Увеличение селективности ПЭАФ к ионам переходных металлов коррелируется с изменением энтальпии системы. Отклонения в рядах селективности вызваны преобладающа! вкладом энтропийной составляющей в величину энергии Гкббоа образования нормальных комплексо-натов металлов. Значения свободной энергии комплексообразования располагаются в ряд:

СаЬ < МпЬ < ГШ- < 2пЬ < ОиЬ << РеЬ. Рассчитанные величины ДБ тлеют положительные значения, что свидетельствует об освобождении молекул воды из гидратных оболочек катионов и тем самым возрастает число свободных частиц. С увеличением концентрации катионов в растворах ПЭАФ образуются би- и по-лиядеркые комплексы, а при избытке комплексона - билигандные комплексы.

6. Впервые предложен новый подход к рассмотрению кислотно-основного равновесия ионитов с учетом изменения энергии диссоциации Гиббса (ДВдис) в процессах потекцисметрического титрования. Установлено, что с увеличением степени нейтрализации функциональных групп происходит перемещение заряда по цепи полиэлектролита. По термохимическим данным произведен расчет энтальпии диссоциации функкциональных групп: диссоциации по первой ступени фос фоновой функциональной группы соответствует ДН1°=-1,1 кДж/зкв, по второй - ДН2?"9,5 кДж/экв.

7. На основании термокинетических зависимостей сорбционного процесса переходных металлов показана применимость термохимических данных для расчета кинетических параметров по результатам одного калориметрического опыта. Установлен гелевый механизм диффузии конов кобальта и меди в процессе их сорбции амфолитами. Снижение скорости обмена обусловлено диффузией ионов в более плотные участки полиэлектролита и изменением характера связей в сорбатном комплексе.

8. Процесс -гидратации комплексообразующих ионитов определяется как типом функциональных групп так и ионной формой, в которой они находятся.

Предложено уравнение адекватности, соответствующее процессу гидратации амфолитов с учетом изменяющегося соотношения свободных функциональных групп и по мере их заполнения. Расчет, проведенный с использованием данных по термохимическому исследованию гидратации позволил оценить различные варианты: иониг, содержащий силь-ногиратированные функциональные группы, слабогидратированный ио-нит, в различных ионнььч формах. При переходе от ВС к К'а+-форме гидратация резко увеличивается (в 2-4 раза). Большие величины свободной энергии гидратации в натриевой форме обусловлены цзит-тер-ионным эффектом. Энергия гидратации ионитов в форме переходного металла возрастает в ряду: Нт, Си2*, Со2"1".

9. В качестве практического применения термохимического метода описания ионообменных равновесий впервые исследованы тепловые эффекты, сопровождающие процесс ионообменной очистки сахарных растворов от пищевого красителя - карамели. Установлено, что на сорбцию красителей существенное влияние оказывает концентрация сахарозы и солевая форма ионитов. Тепловой эффект сорбции из производственных растворов является экзотермическим и в расчете на 1г ионита составляет: -27,84 Дж/г - нулевой рафинад; -31,8 Дж/г -первый рафинад; -32,2 Дж/г - второй рафинад; -34,4 Дж/г - первый продукт.

Предложен способ извлечения и концентрирования микропримеси ванадия из нефти с использованием высокоселективного азот-, фосфорсодержащего амфолита. Разработан способ регенерации сорбента и выделения из него концентрированного ванадийсодержащего раствора.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Калориметрия ионообменных процессов (монография). 1991г. Воронеж: ЕГУ.-102 с. (совместно с Лейкиным Ю.А.).

2. Амелин А.Н., Карякин Ю.В. Концентрирование следовых количеств молибдена и ванадия из водно-солевых растворов// Журн. прикл. химии.-1971.-Т.44, N11.- 0.2098-2099.

3. Амелин А.Н., Карякин Ю.В. Изучение констант обмена ионов ме-таллов//Журн. фиа. химии.-1971.-Т.45, N9.-0.2357-2358.

4. Амелин А.Н., Амелина Ж.С. Исследование очистки хромсодержащих стоков гальванического цеха амфолитами// Журн. прикл. химии. -1977.-Т.50, N2.-0.432-434.

5. Амелин А.Н., Мягкова Г.М., Амелина S.O. Методика определения ванадия в нефтях ионообменным способом// Химия и технол. теплив и масел.-1975.-N1Q, С. 55-56.

6. Амелин А.Н., Лейкин ¡0.А., Амелина E.G. К вопросу о механизме сорбции ионов металлов ионитами// Журн. прикл. химии. -1979 .-Т.52, N1.-С.128-131.

7. Гаджиев О.Н., Амелин А.Н., Кертман С.В. Термохимическое иссле-дованииэ сорбции меди и кобальта ионитами// Журн. физ. химии. -1985. -Т. 60, N11.-С.2848-2849.

8. Они же. Термохимическое исследование ионообменных процессов, сообщение II. Сорбция ионов меди к кобальта из сульфатных растворов// Журн. физ. химии.-1986.-Т.60, N11.-С.2859-2851.

9. Они же. Термодинамическое исследование ионообменных процессов. III. Сорбция урана из нитратных растворов// Журн. физ. химии. -1987.-Т.61, N5.-С.1424-1425.

10.Они же. Термохимическое исследование ионообменных процессов. IY. Сорбция кобальта комплеисообразующими ионитами// Журн. физ. химии.-1987.-Т.61, N5.-С.1426-1423.

11.Амелин А.Н., Миронова Г.П., Кертман С.В.Гидратация сульфокати-онита в процессе водоподгоговки// Химия и технол. воды.-1989.-Т.11, N6.-С.513-515.

12.Амелин А.Н., Пимнева Л.А'., Полешук И.А. Сорбция ионов кобальта из фторидных растворов// Журн. прикл. химии.-1989.-Т.62, N4.-0.845-847.

13.Амелин А.Н., Перегудов Ю.С., Перелыгин В.М. Микрокалориметрия кислотно-основного равновесия иониов, применяемых в водоподго-товке// Химия и технология воды.-1989.-Т. 11, N10.-С.905-907.

14-.Пачолков B.C., Пимнева Л. А., Амелин А.H. Микрокалориметрическое исследование сорбции ионоз меди и кадмия фосфорнокислым катионитом/ Тюм. инж. строит, ин-т.-Тюмень, 1989.-5с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ, Черкассы, 10.11.89, М485-ХП 89.

15.Hajey S.N., Kertman S.W., Leykin U.A., Amelin A.N. Thermoche-mical study of ionexchsnge prooesse sorption of copper ions in complex-forming' resins// Thermocnim. Acta.-1989.-139, N4.-p.327-332.

16.Перегудов Ю.С., Амелин A.H., Перелыгин В.M. Теплоты разбавления растворов полиэлектролитов/ Воронеж, техн. ин-т.-Воронеж, 1989.-8с.-Деп..в ОНИИТЭХИМ, Черкассы, 17.11.89, М912-ХП 89.

17.Солдатов B.C., Матусевич В.В., Перегудов Ю.С., Амелин А.Н. Теплоты смешения растворов полистиролсульфокислоты и её солей// Тез. докл. YI Всесоюзн. конф."Термодинамика орг. соединений." Минск. 1990.-С.233.

18.Амелин А.Н., Перегудов Ю.С., Перелыгин В.М. Термодинамика гидратации растворов полистиролсульфокислоты и её солевых форм// Там же.-С.932.

19.Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. Взаимодействие полистироле/ ль фонатов меди с водой// Высокомолек. соедин. Б.-1991.-Т.32, N2.-С.99-102.

йО.Селеменев В.Ф., Котова Д.Л., Завгородний А.А., Амелин А.Н. Межмолекулярные взаимодействия в системе тирозин-анионит AB-17// Курн. физ. химии.-1991.-Т.65, N4.-С.996-1000.

21.Перелыгин В.М., Перегудов Ю.С., Амелин А.Н. Калориметрическое исследование гидратации жидких ионитов// Теория и практика сорбцион. проц.-Воронеж: ВГУ, 1991.-Вып.21.-С.171-174.

22.Амелин А.Н., Перегудов Ю.С., Перелыгин В.М. Калориметрическое исследование процессов смешения полистиролсульфонатов// Высокомолек. соедин. В.-1992.-Т.34, N1.-С.46-50.

23.Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Перегудов Ю.С. Влияние величины зарядов и размеров противоионов на энергетику разбавления водорастворимых полиэлектролитов/7 Высокомолек. соед. А.-1992.-Т.34, N1.-С.79-83.

24.Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Перегудов Ю.С., Кертман C.B. Калориметрическое исследование влиияния сшивки на сорбцию ионов меди сульфокатионитами// Журн. физ. химии.-1992.-Т.66, N7.-С.1956-1958.

25.Амелин А.Н., Перелыгин В.M., Ряскова Л.П. Термодинамика взаимодействия катионов двухвалентных металлов с азот-, фосфорсодержащими поликомплексоками// Курн. физ. химии.-1993.-Т.67, N11.-С.2294-2296.

26.Амелин А.Н., Перелыгин В.М., Ряскова Л.П. Термодинамические и термохимические характеристики водных растворов полиэтиленами-ноеых кислот е протонированной и натриевой формах// Изв. ВУЗов. Хим. и хим. технология.-1993,-N3.-С.59-62.

27.Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Ряскова Л.П., Перегудов Ю.С., Еа-лакин В.М., Выдрина Т.О. Влияние иона натрия на свойства водных растворов полиэтиленаминометилфосфоновых кислот/ Воронеж, технол. ин-т.-Воронеж. 1992.- 5с.Деп. в ОНИИТЕХИМ, Черкассы, 05.08.92. N248-ХП 92.

23.Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. Калориметрия процессов разбавления растворов поливинилбензилтриметилашония и его солегых форм// Высокомолек. соед. Б.-1993.-Т.35, N3.-С.127-129.

29.Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Ряскова Л.П. Потенцкометрическое и калориметрическое исследование полиэлетролитов// Журн. физ. ■химии.-1994.-Т.68, N8.-С.1409-1411.

30.Амелин А.Н., Ряскова Л.П., Кертман C.B., Перелыгин В.М. Термохимия взаимодействия ионов переходных металлов с фосфорсодержащими комплексонами// Журн. неорг. химии.-1994.-Т.39, N5.-С.974-976.

31.Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. Термодинамические характеристики взаимодействия полистиролсульфокислоты, поливи-нилбенвилтриметиламмония и их солевых форм с водой// Высокомощен. соед. Б.-1995.-Т.37, N2.-С.302-305.

32.Перелыгин В.М., Ряскога Л.П., Амелин А.Н., Перегудов Ю.С. Термодинамическая оценка комплексообразования меди(П) с полкэтиленаминометилфосфоновыми кислотами// Журн. физ. химии. -1995. -Т.69,' N6.-0.1092-1096.

33.Кертман C.B., Кертман Г.М., Лейкин Ю.А., Амелин А.Н., Влияние природы аниона ка теплоту катионообменной сорбции ионов переходных металлов// Журн. физ. химии.-1996.-Т.70, N3.-С.522-525. Авторское свидетельство, включающее практические результаты работы:

A.C. 645074 (СССР). Способ хроматографического определения ва-

надия з нефтях. (Амелин А.Н., Мягкова Г.М.)• Опубл. Б.И. 1974, N4.

зз 231 от1£3_.0$]395 г. Тир. 10О_. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.