Взаимодействие ионов переходных металлов с комплексообразующими полиэлектролитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г 5 ОД

На правах рукописи

Амелин Анатолий Николаевич

РЗАтаЩЙОТВНЕ ИОНОВ ПЕРВДЩЫХ ШМ1Ш С КСтШЕШУАВда&й ЙОгйЭЖКТРОЛКГД!«!

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой сгепэяк доктора х::м;гчеоклл к^ун

Воронеж

Работа выполнена на кафедре общей и неорганичской химии Воронежской государственной технологической академии. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Копылова В.Д.

доктор химических наук, профессор Дятлова Н.М. доктор химических наук, профессор Котов В.В.. Ведущая организация:

Росийский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Леккин Ю.А.

Защита состоится " 1995 г. в'^часов

на заседании диссертационного совета Д 063.48.05 по химичес ким наукам при Воронежском государственном университете г адресу: 394693, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ВГ) химический факультет, ауд. 439

С диссертацией можно познакомиться в научной библиотеке ВГЗ Автореферат разослан

рмт^/ 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор

химических наук, профессор В.®« Селеменев

Актуальность проблемы. Важнейшими сферами применения комп-лексосбразующих полиэлектролитов (синтетических трехмерных полимерных лигандов) являются: очистка сточных вод, гидрометаллургия, создание безотходных технологий,-медицина и др. Успешное применение ионктов, а также проблемы синтеза навах высокоселектившх. сорбентов и комплексонов, обладающих большей обменной емкостью по отношению к ряду ионов, каталитической активностью, химической и термической устойчивостью, могут быть основаны на знании состава еорСатных комплексов в процессе их образования в фазе полимера. Необходимо научное обоснование высокой селективности комплексооб-раэунэдих зенитов. В качестве модельных систем сшитых полиэлектролитов могут слудить водорастворимые ксмплексоны (органические хе-латообразувдне соединения, сочетающе в молекуле основные и кислотные центры и образующие с катионами прочные комплексы). Указанные обстоятельства делают необходимым изучение в первую очередь механизма взаимодействия ионов металлов с полиэлектролитами. В свою очередь, механизм связывания различных ионов в этих процессах зависит от электронного строения атомов, сольватирущей способности функциональных групп, кислотности растворов, степени насыщения полиэлектролитов. Зги вопросы крайне проблематичны вследствие одновременно протекающего ионного и координационного взаимодействия сорбируемых ионов с функциональными группам: и процессов гидратации и дегидратации. Для решения указанных проблем может быть использовано термодинамическое описание сорбции. Однако, термодинамические аспекты ионного сбмена с участием переходных металлов в настоящее время весьма далеки от разрешения даже в ^простейших случаях при участии монофункциональных иони-тоа. В системах с комшшксообразушими ионитами оказался неприменим известный метод расчета энталышя сорбшгонного процесса по температурной зависимости константы обмена. В этик случаях единственным достоверны!.! методом пока является метод прямой микрокзлс-ршетрии.

Для расчета электростатической свободной энергии в растворах полиэлектролитов А. Качальским предложена ячеечная модель. Д.Маи-шшг разработал кластерную модель полиэлектролитов. Расчеты, проведенные нами по указанны).! моделям, дают значения энтальпий гидратации, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными только в разбавленных растворах и только в тех случаях, когда процессы

ионного обмена не осложнены комплексообразованиеы, гидролизом и совершенно неприменимы для сшитых ионитов. С увеличением концентрации растворов полиэлектролитов наблюдаются расхождения экспериментальных и расчетных значений не только по величине, но и по знаку.

Исследования проведены на кафедре неорганической химии . Тюменского госуниверситета и на кафедре общей и неорганической химии Воронежской государственной технологической академии в соответствии о координационным планом, шифр 2.12.12.2.3 научно-исследовательских работ АН СССР по проблеме "Хроматография" и программой секции "Термодинамика органических соединений" Научного сове-га по химической термодинамике АН СССР (раздел 2. 19.2.3).

Цель работы; описание процесса взаимодействия ионов металлов •о комплексообразующими полиэлектролитами и комплексонами на основе термодинамического метода; определение влияния различных факторов на состав сорбатных комплексов и использование этих данных для селективного выделения ионов переходных металлов.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- Определить термодинамические параметры связывания ионов металлов в зависимости от типа функциональных груш, природы ио-нов-комплексообразователей. Разработать математическое описание процесса связывания ионов металлов комплексообразуювщми полиэ-лэктролитами на основе изменения энтальпии сорбционного процесса.

- Выявить составляющие ионного и координационного характера взаимодействия фосфорнокислых и азотсодержащих функциональных груш комплексообрааующих полиэлектролитов с ионами металлов.

■ . -'Установить закономерности селективного поглощения близких по -свойствам ионов переходных металлов и обосновать их с использованием рассчитанных констант устойчивости комплексонатов металлов.

- Изучить кислотно-основное равновесие полиэлектролитов и установить закономерности изменения свободной энергии, энталышй-ного и энтропийного факторов в этих процессах.

- Исследовать механизм диффузии сорбционного процесса, осложненного комплексообразованием в фазе полиэлектролита, на основе термокинетических зависимостей. Выяснить влияние типа связей, образующихся в сорбатном комплексе, на скорость обмена.

- Исследовать механизм гидратации амфолитов, комплекоонов и

полиэлекхролитов в различных ионных формах. Разработать на этой основе адекватное математическое описание процесса гидратации. - ■ - - Научнат новизна.

- На основе"рассчитанных.термодинамических параметров выдвинута концепция об определяющей роли амино-~и" фосфорнокислых групп в координационном и ионообменном механизмах связывания при обра-" зозаник сорбатных комплексов в фазе полиэлектрсшиа: в нейтральном и щелочном растворах происходит формирование преимущественно комплексов, содернаарк катискы металла с азотсодержащими функциональными группами; в кислых растворах осуществляется связь между капотом металла и кислородом фосфоноаых групп.

- Впервые '/сгнноЕдена корреляция термохимических и сорбцион-ньк зависимостей при связывании конов переход?!*« металлов комп-лексосбразувдими ионитами, выра,каш(аяся в том, что изменению доли ионного и координационного типа связей (двухступенчатая изотерма сорбции) соответствует изменение энтальпийного параметра процесса. Предложенное математическое описание включает систему уравнений, устанавливающих зависимость суммарной энтальпии от емкости полге лектролнта.

- Установлена ограниченность применения уравнения Вант-Гоффа для расчета энтальпийного параметра (ДН) сорбционных процессов с участием ксмплексообразуюдих полиэлектролитов по температурной зависимости Коем ввиду изменения гидратации функциональных групп и устойчивости сорбатных комплексов.

- Исследовано кислотно-основное равновесие пслиэлектролитов з процессе их потенциометрического титрования. Установлена зависимость термодинамических параметров титрования от структуры пол-электролитов. Изменение энтальпии диссоциации функциональных групп полк-электролитов становится все более отрицательным с увеличением степени их нейтрализации. Это обусловлено перемещение«' заряда по цепи полиэлектролита при его титровании.

- Предложена кинетическая трактовка механизма диффузии ионов кобальта и меди с использованием термокинетических зависимостей, учитывается особенности ссрбционяого процесса коплексообразующими полиэлектролитами. Установлен гелевкй механизм диффузии сорбцион-ного процесса. Снижение скорости обмена обусловлено диффузией в более плотные участки полиэлектролита и изменением характера связей в сорбатном комплексе.

- Впервые на основании полученных термодинаических параметров гидратации комплексонов и полизлектролитов, находящихся в различных ионных формах, преведена термодинамическая оценка механизма гидратации сорбатных комплексов и предложено уравнение адекватного математического описания. Установлено, что энтальпия гидратации ионитов определяется типом функциональных групп и способностью поглощенных ионов металлов к образовании) аквокомплек-сов. Энтальпия возрастает в ряду: Н+, Си2+, Со2+. Комплексообра-вунщие ааот- фосфорсодержащие полиэлектролиты проявляют большую гмдрофильность и лучшую комплексообразуищую способность по сравнению с фосфорнокислыми. Перенос растворителя в нейтральных средах с малой ионной силой в незначительной степени влияет на общую константу обмена.

Практическое значение результатов работы состоит в следующем

- Создана теоретическая и экспериментальная база калориметрического метода исследования тепловых эффектов, сопровождающих структурную перестройку сорбатных комплексов.

- Проведена термодинамическая оценка и практически доказана эффективность селективного извлечения урана из кислотных растворив фйСфирКиННОЛЬш!" КОНКТйм.

- Даны практические рекомендации по выбору условий сорбцион-ной очистки питьевой воды от микропримеси соединений хрома. При этом предусмотрена возможность регенерации конита и многократного использования его в циклах водоподготовки. Проведены полупромышленные испытания предложенной технологии очистки на производственном объединении КБ "Химавтоматика" (г. Воронеж).

- Результаты по исследованию термодинамических параметров в процессах смешения полиэлектролитов в различных солевых формах могут быть использованы при разработке технологии изготовления антистатиков, в технологии " очистки сточных вод и предотвращения солеотложения при использовании природных вод для поддержания давления в нефтяных пластах.

- Результаты измерения тепловых эффектов, сопровождающие процессы ионообменной очистки производственных сахарных сиропог на разных стадиях их переработки, могут быть использованы пр! проектировании технологических установок.

Результаты по сорбции ванадия из нефтей являются научной основой совершенствования способа концентрирования и анализа мик-

ропримеси ванадия из нефтей (А. с. N 645074 от 31. 01. 79). --- ...Материалы диссертации использованы в учебном процессе в спе-циурсе "Ионообменная -очистка веществ" (Тюмень, ТГУ, 1534 г.), (Харьков, ХГУ, 1993 г.) в монографий ""Калориметрия иокообменных процессов" (Воронеж, ВГУ, 1891 г, совместно с Ю.А. Лейкиным)г- ■Положения, выносимые на защиту:

1. Концепция об определяющей роли агат-, фосфорсодержащих групп з реализации координационных связей( в нейтральной и щелочной среде изменение энтальлкйкого параметра Шк<0) и ионогенных -в кислой (ДНк>0); зависимость состава сорбатных комплексов от типа функциональны:; групп, пеня комплексообразователя, количества сшивки. Модель структурной перестройки сорбатных комплексов на основе зависимости изменения ' энгальпийного параметра смешения (ДНсм) от мольной доли функциональных групп в различных ионных формах, описывающая связывание ионов металлов в разбавленных растворах отдельными функциональными группами и образование поли-дентатных комплексов в концентрированных растворах.

2. Селективность азот-, фосфорсодержащих полиэлектролитов на основа термодинамнчесгаго описания процессов комплексообразова-нш», пттрйДй-ляАмяя чкзгялпм энтропийного пярамятря в изменение энергии Гиббся,; обоснование влияния альтернирующего эффекта на устойчивость сорбатных комплексов в зависимости от четного и нечетного распределения зарядов з полиадектролите,

3. Описание кислотно-сснсвногс равновесия комплексообраяую-пцк полиэлектролктов, позволяющее установить зависимость термодинамических параметров титрования от типа функциональных групп и перемещение заряда по цепи полиэлектролита.

4. Трактовка механизма диффузии в полиэлектролитах на основе изменения знтальпийного параметра сорбцконных процессов. Зависимость механизма диффузии от доли иснности в сарбатном комплексе.

5. Термодинамическая оценка гидратации полиэлектролитов. Влияние состава функциональных групп и их ионной формы на перенос растворителя; особая роль цвиттерионного эффекта на поляризацию растворителя в комплекссобразущих азот- фосфорсодержащих полиэлектролитах.

Вклад автора в разработку проблемы. Экспериментальные, теоретические исследования, обработка и анализ результатов выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии в период с

1971 по 1995 г. К работе были привлечены аспиранты: Кертман C.B., Перегудов Ю.С., Бондарева (Ряскова) Л.П. Денная консультативная помощь оказана академиком Ю.А. Лейкиным (РХТУ им. Д. И. Менделеева), академиком B.C. Солдатовым (АН Белоруски) и профессором В.М. Перелыгиным (ВГТА).

Значимость полученных в диссертации результатов в целом состоит в развитии научного направления-координационной химии сетчатых высокоподимеркых полизлектролитов: установлена зависимость термодинамических параметров от состава образующихся сорбатных комплексов и их структурная перестройка при изменении условий сорбции; предложено математическое описание ионного обмена, кислотно-основного равновесия, гидратации амфолитов на основе термохимических данных. Разработана методология калориметрического исследования ионного обмена; обсуждены возможности практического применения подученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований в форме 30 докладов и сообщений обсуждались на симпозиумах, конференциях и семинарах разного уровня в Аппатитах (1988), Воронеже (1971, 1976 1986, 1989, 1990, 1991, 1995), Красноярске (1994), Куйбышеве (1985), Минске (1990), Перми (1972), Пензе (1994). Свердловске (1980, 1989), Томске (1985), Тюмени (1982, 1985), Черкассах (1990), Ярославле (1991).

Основные материалы диссертации отражены в одной монографии, 60 печатных работах, включая тезисы докладов. Получено 1 авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, шести глав результатов экспериментальных и теоретических исследований, основных выводов и приложения; изложене на 306 страницах, иллюстрируется 65 рисунками и 58 таблицами.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕРМОДИНАМИКЕ ИОННОГО ОБМЕНА Ш КСМЗЛЕКСООБРАЗЛЩИХ ИОНИТАХ.

Из анализа литературных данных по термодинамике ионного обмена следует, что исследования проводились на монофункциональны* катионитах и анионитах с ионами металлов, не способных к комплек-сообразованию. Наибольший вклад в разработку термодинамики процессов ионного обмена внесли.- B.C. Солдатов, А.Ю. Кокотов, Г.В. Самсонов, Л.К. Архангельский, В.А. Даваяков, Г.Э. Елькин.

Наиболее распространенными методами определения термодинамических функций процессов ионного обмена являются: исследование влияния температуры на изменение константы юного обмена и пря-

мыв калориметрические измерения тепловых эффектов. Для расчета значений термодинамической константы необходимо предварительно определить - величины коэффициентов активностей ионов. Особую сложность представляет определение-коэффициентов активности ионов в фазе ионитов, т.к. ионит рассматривается, как многокомпонентная, система. Поэтому наиболее достоверные данные в этом случае получаются при непосредственном измерении тепловых эффектов ионного обмена. Однако, изменение теплосодержания ионообменной системы при сорбции ионов обычно составляет 0,01-0,1 Дж/моль, поэтому подобные исследования требуют высокочувствительной, точной аппаратура с последует??« • кошаютерной обработкой результатов. Этш, очевидно, обусловлено то обстоятельстве:, что микрокалориметрические измерения теплот гидратации, а также тепловых аффектов., сопровождающих обмен ионов, до настоящего времени проводились редко.

Большинство исследований по термохимии комплексообразоваяия с участием комплексообразущих ионитов проведены В.Д. Копыловсй. Тем не менее, пока еще не ясен вопрос о влиянии процессов гидратации на селективное поглощение ионов различных металлов, вкладов в процесс сорбции ионного и координационного типов связывания, о структуре координированных комплексов и их перестройке при изменении кислотности среды и концентрации солей з растворе.

Для более эффективного промышленного применения ионитов в технологии очистки сахарных сиропов представляют интерес данные зо тепловым эффектах:, сопровождающим процесс ионообменного извлечения красителей из раствороЕ сахарозы. Такие сведения в литературе отсутстуют.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве моделей при исследовании сшитых ионитов применяются их водорастворимые аналоги. С этой целью з данной работе использовались водные растворы линейных полиэлектролитов и комплек-сонсв, т.к. они находятся в той же фазе, что и растворы, содержащие ионы металлов.

Наиболее иироко применяются в промышленности такие иониты, как сульфокатионит КУ-2 и анионит АВ-17 с различней степенью сшивки. Водорастворимыми аналогами этих ионитов могут считаться ПСС-Н и ПВТА-ОН (табл.1).

Водорастворимыми аналогами азот-, фосфорсодержащих сшитых

г

ионитов, обладающих комплексообраэующши свойства!.®, могут считаться адкилфосфоновые полиамины (ПЗАФ).

Основу экспериментального материала диссертации составляют данные, полученные в ходе исследований энергетики сорбции, главным образом, переходных металлов, а также железа, лантана, урана комплексообразущими ионитами. Кроме того предметом изучения были полиэлектролиты и комшгексоны. В работе использованы как выпуск-каемые промышленностью иониты (КУ-2, КР2?), так и синтезированные в лабораторных условиях азот-, фосфорсодержащие амфолиты. Полис-тиролсульфокислота (ПСС-Н) получена сульфированием полистирола (ПС) с молекулярной массой 200.000 у.е., а поливинилбензилтриме-тилашоний (ПВТА-ОН) - переводом в ОН-форму водорзстворимого ани-снита ВА-2 (С1-форма) (ТУ-6-09-4145-75) Олайненского завода хим-реактивов, производимого из ПС с молекулярной массой 86.000 у. е. Синтез фосфорилированных ШАФ проводился на основе полиэтиленпо-лиамина (ПЭПА), выпускаемого Нижнетагильским ПО "Уралхишиасг" по известной методике. Чистота полученных образцов контролировалась элементным анализом и подтверждалась ИК-спектрами. Концентрацию растворов ПЭАФ определял:! потенциометрическим титрованием.

Тепловые эффекты процессов гидратации, смешения растворов полиэлектролитов и взаимодействия электролитов с линейными и сшитыми шлиэлектролитами и комклексонаш определяли на дифференциальном теплопроводящем микрокааорим&тре МИД-200. Погрешность калориметрических измерений составляла 2%. Определение погрешности измерения количества теплоты проводилось из пяти опытов. Среднеквадратичное отклонение составило 1,3*30~3, случайная погрешность^, 61*10-3, систематическая- 1,6*10~3, абсол»тная-5,21*10~3. Определение погрешности измерения энергетического эффекта проводилось для процессов растворения хлорида калия марки ОСЧ 5-4. Результаты определения интегральной энергии растворения хлорида калия хорошо согласуются о литературными данными. Для проведения исследований были внесены конструкционные изменения в устройство измерительной ячейки мшфокалоршетра и разработана специальная методика обсчета термокинетических данных.

Дериватографичеекие исследования процессов дегидратации ионитов проводились на дериватографе системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Зрдеи.

Таблица 1

функциональные группы основных типов исследованных ионитов, ---------__ __полкзлектролитс2 и комплексоков.

Иснит

Функциональные группы

КУ-Е

Кг!.. ГГ-.Т

С^Э-1

апс

АМФ АДФ

-ЗС'зН

-Р0(0Н)2 -РС-СНо-РС-СК

чСН ок -Р0-СН2-СН2-Р0-0Н \иН "'ОН

-Ш-СНг-РО-ОН

\ОН

-РО-ОН; -КН-СКг-РО-ОН \0Н \0Н

Матрица ггж'тов-сополимер стирола с дивинилбенволом (ДЕВ). Близкие сгквкк ксследсвалось с применен::'?'/ конитов, содержащих различное кол:тчегт-зс 2ЕЕ.

¿сдсрастЕср:*л;Е-з поливлектролигы

Г.СС-Н -ЗОзН

полиэлектролитоЕ-полистирол

Комплексснь:

НОЧ ■ /он

С=?-СНг 0Н2-Р=0

НО/ 4 4 ОН

ПЭА5 Н0\ N -СНг-СН2-(-^-СН2-СН2-)л-Н -он

0=Р-СН2/ ¿н2 \СН2-Г=0

НО/ Р03н2 \он

ПЭАФ состоит из ЭДТФ, диэтшюнтриамжшентшетилфосфоно-вой кислоты (ДТПФ), содержащей четыре и пять ионогенных группировок, а также трдатилентетрашшгексаметилфосфоновой кислоты (ТТГФ) и тетраэтшхеотентаммшшетилфосфоновой кислоты (ТПГФ) -шесть и семь метилфосфоновых групп соответственно.

ЕЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С ПОЛИЗЛЕКТРОЛИТАМИ И КОШЛЕКСОНАШ.

Равновесия в растворах линейных полиэлектролитов.

Механизм связывания сорбированных ионов металлов функциональными группами ионитов зависит от многих факторов: типа возникающей связи, кислотности раствора, соотношения концентраций сорбируемых ионов, расположения функциональных групп. Особенно осложняется этот процесс при участии комплексообразующих ионитов, которые имеют функциональные группы, способные к образованию как ионных так и донорно-акцепторных связей. В качестве моделей при исследовании сшитых ионитов применяются их водорастворимые аналоги, т.к. они находятся в той же фазе, что и растворы, содержащие ионы металлов. Следует отметить, что термодинамика растворов полиэлектролитов развита значительно слабее, чем растворов электролитов и полимеров, свойствами которых обладают полиэлектролиты. Исследование процессов смешения растворов полиэлектролитов с ме-таллаамещенными формами этих соединений позволяет представить механизм связывания ионов металлов функциональными группами.

Изменение энтальпии в процессах смешения различных ионных форм полиэлектролитов представлено на рис.1, из которого следует, что при обмене между двумя упорядочивывающими структуру воды ионами (ПСС-Н - ПСС-Ма, ПОО-Н - ПСС-Си) наблюдается эндотермический эффект, а при обмене сгруктуруупорядочиващего иона на структуру-разупорядочиваящий ион (ПСС-Н - ПСС-К) - экзотермический эффект. Основной вклад в величину ДНСм приходится на эффект,связанный с перераспределением ионов на макромолекулах полиэлектролитов. Для растворов ПСОН и ПСС-К энергия, связанная с образованием соединений полиион-противоион, преобладает над затратами энергии на разрушение этих связей, в то время как для ПСС-Н - ПСС-Ма и ПСС-Н - ПСС-Си наблюдается противоположный эффект.

Водные растворы ПВТА-ОН и ПВТА-Вг содержат ионы, которые по разному влияют на структуру воды. Так, при обмене структуруупоря-

-

У л* ЛМе

РиоЛ . Энтальпия ожаекия водных растворов ПСС-Н я ее солей при различия: концентрациях: ПСС-Н-ПСС-К (I - 0,35 моль/л, 2 -0,15 моль/л, 3 -0,07 коль/л), ПСС-Н - ПСС-Мх. (4 -0,25 моль/л, 6 -0,11 моль/л), ПСС-Н - ПСС-Си (5 -0,33 моль/л, 7 -0,086 моль/л).

дочиващего иона (ОН") на структуруразупорядсчивающий (Вг~) происходит выделение энергии, которое увеличивается с повышением концентрации ионов в растворе.

Согласно теории Маннинга, в растворе полиэлектролитов часть яротиЕоионов свободна, а остальная часть - конденсирована. При использовании для смешиваемых растворов ПСО-Н и ПОС-Си значения параметра плотности заряда 2,83 и при условии, что заряды проти-воионов в этом случае 1 и 2, тогда доля конденсированных противо-ионов водорода составляет 85% и ионов меди 82%. Это указывает на то, что значительная часть ионов меди конденсирована и не должна проявлять себя в растворе. Такой вывод подтверждается коэффициентами активности, рассчитанными из осмотических коэффициентов. Изменение влияния природы катиона.на связывающую способность полио-тирслсульфонатных ионов можно представить следующей последовательностью: Н+<Кта+<К1"<Си2+.

Для описания экспериментальной зависимости ДНсм от составг водных растворов полистиролоульфонатов (X), содержащих различны? противоионы, представим эту зависимость в формализованном виде. Предположим, что теплота смешения полиэлектрсктов (¿Нем) являета аддитивным свойством системы, которое можно представить как суммз тепло? смешения Н^ при различных мольных долях компонентов Х: пролорцонально их вероятности Р^.

п

¿Нем = Е 1=0

Ион I при каждом 1-ом значении может находиться в 11/(1-3); состояниях, различающихся числом соседей. Обозначим теплоту, со ответствующую каждому состоянию при заданном 1 через ДН(1-з,о), ее вероятность Р (1-з,з). С учетом того, что вероятность може быть выражена пропорциональной зависимостью от относительно мольной доли каждого из присутствующих в ближайшем окружении ион в степени, равной числу данных соседей и числу их сочетаний уравнение для записи ДНсм запишется:

П Д =1 • 11

ДНСМ= Е £ ------ ДН(х-о,з) ХС1_Л(1-Х)^

1=0 3=0 Ц-з)13!

Полученное уравнение является полиномом -1-ой степени, Э1

уравнение подвергается нормированию и поэтому возможно его применение для расчета функции ДНСм на интервале- значений ХГОД], Адекватность" модели устанавливалась по наибольшему коэффициенту корреляции для различных значений Т=1 Г 2, 3,-Результаты расчетов, проведенных с использованием этой модели, приведены в виде пунктирной линии на рис.1. При смешении ПСС-Н и ПСС-К с концентрациями растворов 0,15 и 0,25 моль/л удовлетворительное 'соответствие экспериментальных :: расчетных ДНСм для степени полинома, 1=1 наблюдается при обеих концентрациях. Т.е. изменение концентрации системы с одновалентными ионами не изменяет значения 1 - количества функциональных групп, связанных с одновалентным ионом. Для системы о двухвалентным противойсксм; НОС-К - ПСО-Си при малых концентрациях полиэлектролитов (0,066 моль/л) удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных значений ДНСМ наблюдается при степени полинома 1=1, в то зремя как для концентрации 0,23 моль/л - при 1=2. Это свидетельствует о том, чтс кроме одного противоиона на полимерной цепи есть еще один противоион, находящийся в ближайшем окружении данного обменного места, т.е. двух-"»•»лэтгкк« ::снй "сг/т связываться двумя функциональными группами.

менного места. На основе проведенного исследования ;; установленного ссотнспения теплот смешения различных ионных форм пслнзлект-ролитов от мольной дели ксмпсненссв возможно моделирование структурных перестроек сербатных комплексов.

Равновесия в растворах комплексонсв. В качестве модельных систем сшитых амфолитог были использованы водорастворимые кзмп-лексоны с аналогичными функциональными группами. - Для определения термодинамически; параметров в процессах связывания ионов переходных металлов ксмплексонам;: потекциометр;жскпм титрованием с последующим расчетом по методу Бъерума-Грегора получены значения кснстант устойчивости меди, никеля, цинка, марганца, железа, кальция с полиаммннсметзшфоафгкозыми кислотами (ВЭАО). Выбиралось эквивалентное соогнозекке Ме:!. при титровании, чтобы вероятность образования биядеркых и билигяндных комплексов была минимальной. Результаты представлены в табл.2.

Таблица 2

Логарифмы констант устойчивости нормальных комплексов металлов с ПЗАФ при 298К И 1=0,1

I ■■■ 1 |Комплексен| Катионы

1 г 1 1 1 | 1 Саг+ | Сий+ ! 1 гп2+ | 1 Мп2+| Ре3+

! ■ 1 ! эдтф ! 1 8,93 | 15,03 1 19,07 ! 1 17,15 | 1 1'3,11) £2,91

1 дтпф ! 9,23 ! 15,12 19,43 | 16,97 | "15,11| 23,27

! ттгф | 9,01 | 15,29 19,59 | 17,32 | 15,17! 23,13

| ТПГФ | 1 . . 1 9,45 | 15,73 19,51 | 1. 17,84 | | 16,03! 1 23,09

Для низкомолекулярных ПЗАФ с ростом стабильности нормальных комплексов катионы можно расположить в следующий ряд: 0агт<К'1пг+<Н12^<2пг'г<Си2+<Ре3+. Такой же порядок остается при незначительном увеличении молекулярной массы комплексонов, т.е. количества ашикометилфосфоковых групп. Максимальным сродством ь ПЭАФ обладают ионы меди(П), устойчивость комплексонатов которы? увеличивается за счет координационного взаимодействия с азотом.

Нарушение ряда Ирвнига-Уильямса, выраженное в падении стабильности цинковых соединений и изменении мест положения 2пг+ I Си2+, может'быть связано с электронным строением иона -и образованием внешнесферных комплексов.

Высокая дентатнооть ПЭАФ обеспечивает образование • устойчивых соединений даже с кальцием. Несмотря на то, что по стабильности кошлексонаты кальция значительно уступают всем рассмотрен-кым выше комплексам, сродство Са2+ к данному классу фосфорсодержащих комплексонов уникально.

На противоположном конце ряда сродста катионов к ПЭАФ находятся ионы Ре3_г, образующие наиболее устойчивые соединения с данными комплексонами. Это обусловлено тем, что азотфосфорсодержащи! полидентатные лиганды обладают способностью связывать поливалентные легкогидролизующиеся катионы*в прочные комплексы.

Порядок устойчивости комплексов ПЭАФ с каждым из катионов имеющих в целом максимальное сродство к данным фосфорсодержащи комплексонам, т.е. с Зп2+, Си2т и Ре3+ является индивидуальны для каждого иона металла. С цинком ПЭАФ образуют комплексонат

с увеличивающейся устойчивостью в ряду: ДТПФ, ЭДТФ, ТТГФ, ТПГФ. Наибольшая разница между Ку установлена для соединений с ТТГФ И ТПГ5. Ксмплексонаты. меди с рассматриваемыми лигандами располагаются в порядке: 5ДТЗкДТПФ<ТПГФ=ТТГФ-по.мере увеличения их проч-НО!"*71* " _ '" — -

Термохимия взаимодействия ПЭАФ о иенами металлов. Изменение теплосодержания системы является одним из критериев воекзкксети протекания химического процесса. По характеру и величине теплового эффекта реакции можно судить о происходящих в системе изменениях: образован:*:! соединений нового состава, протекании г.скформашюкнь:^ пли структурных перестроек. Есе вкгескааан-ное также относится :-: процесса.: комплексосбрзвования с пслиден-татныш лигандами. Вше уже отмечалось, что множество пграмельнс протекающее реакций в рассматривемых системах делает невозможной.: определение теплового эффекта комплексообразовакия по уравнению изобары реакции. Поэтому применение метода прямой калориметрии для данных целей является наиболее перспективным направлением. Адекватное моделирование комплексообразущей системы позволяет определить игмененпе энталыпш связывания центральных понев с по-лкзентатЕьаж лигандами. Б свою счерезь вкталъпийвай параметр яв-

дп нении.

5 работе определены энтальпии образованы ггвягей ме-члу кемп-~- ^ т^ катионом --евмегтко с энтальпиям:: ^^гц-езтзди:: функциональных групп. 5т:: параметры характеризуют процесс обраеезания соединения между катионе:,: и лигандсм, обозначь: их сумму АН>;. Рассчитаны Пскэнекня энтальпии (Шк) со всеми вышеперечисленными кокаин (тзбл.З).

В большом избытке ионы железа выступа:.™ в качестве ешивзгакго агентз для водорастворимого комплексона. Ионы Мат и С/г/" с?рагувт малопречные связи с кислородом фосфоновых групп ЭДТФ, поэтому влияние ¡'.вменения концентрации этих ионов на величину ДНк отсутствует, и абсолютные значения этого параметра незначительны.

Судественное влияние на энтальпию комплекособразования ПЭАФ с различными центральными атсками оказывает форма образующегося координационного полиэдра. Размер центрального атома должен находиться в определенном соответствии со стехиомехрическим строением

Таблица 3

Энтальпии образования (¿Шк) нормальных камплексонатов металлов о ПЭАФ (Met) при 293 К.

! !

| Иое ! - кДк/моль

ЭДТФ ( ДТПФ i ТТГФ ! ТПГФ '

I Саг+| 0,93=0,02 1 ...... 1 i 0,81+0,01

I 1 — I

! Мп2+! 1.24=0,03 | 0,76+0,02 | 0,93+0,02 | 0,81±0,02

I Mi2+I 3,84+0,07 | 2,62i0,05 | 5,21+0,10 ! 3,20+0,06

1 zn*+| -0,06+0,01 1 0,92+0,02 I -0,81+0.02 | 1,04=0,02

| Cu£+1 5,88+0,11 I 4,08+0.08 i 8,35+0,17 I 3,71+0,07

1 Fe"T| 11,73±0,23 1 87,96+1,76 | 27,31+0,55 1 61,31+1,23

1 i i 12,31+0,25 i _________ I 37,61±0,75 | i

! --------- ! i ....................i

комплексона.

Как следует из рис.2 с увеличением радиуса иона металла наблюдается уменьшение энтальпии комплексообразования. Аномально« поведение катионов цинка может быть объяснено, как уже упоминалось выше, укомплектованностью (Эй10) его внешнего электронного уровня и преимущественным-образованием связей с атомами кислород; фосфсновых групп комплексона. Последнее обстоятельство вызываем изменение формы полиэдра комплексона цинка.

Представленная на рис.2 зависимость /Шк от радиусов атомо: ¿-металлов с водорастворимыми комплексонами имеет такую же последовательность, как на сшитом ионите АПС. Очевидно, что разница значении энтальпий комплексообразования сшитого азстсодержащеп анионита и зодорастЕоркмых комплексонов обусловлена стерическим: препятствиями полимерного каркаса и меньшей доступностью функциональных групп для участия их в реакциях ионного обмена.

Молекулярная масса комплексонов, определяющая дентатност: последних, оказывает значительное влияние ка величину знталъпи комплексообразования лигандоз гомологического ряда ПЗАФ, Макс мельныэ значения &НК наблюдаются при реакции между комплексонам с четным числом функциональных групп и катионами с зарядом +2, также между комплексона},ж с нечетным числом функциональных груп и трехвалентным катионом железа. Изменение энтальпия комплекссоб

Рис.2 ^ - - -.....

Зависимость ДНк з ряду Са;'+ - с депрстснйрозакннми П9АФ:._1 -изменение радиусов атомов; 2 - ТТГФ; 3 - ЭД1£; 4 - АПС (в расчете на 1 мель добавленнсго нона).

I

Таблица 4

Энтальпии комплексообразования (ДНК) протежированных ПЭАФ катионов металлов в эквивалентных соотношениях при 298 К.

1 ......."'"] | Ион | йНК) кДж/моль

1 г 1 ! ЭДТ® ДТПФ 1 I ттго 1 ТПГФ

1 | ! са2+! | МПК+! I гп2+| | Си2+| | Ре3+! 1 !~а3"Ч 1 1 4,18±0,08 10,41±0,21 10,41+0,20 11,06+0,31 15,64+0,31 -6,25+0,12 9,02+0,18 1 ] _________ 2,52+0,05 5,24+0,11 1,92+0,04 9,78±0,10 9,2б±0,18 -15,1?±0,30

22,14±0,44 2,?3±0,05 6,37+0,13 3,81+0.08 -22,47+0,45 1 1 --------- | 6,18±0,12 | 4,81+0.10 | 15,92+0,32 | -12,71±0,25 1 13,26±0,26 »

равования происходит не монотонно, а в парах с четным и нечетны числом функциональных групп.

Взаимодействие катионов металлов с ПЭАФ в значительной сте пени зависит от протонированности последних. Это обстоятельстЕ проявляется при сравнении данных, приведенных в табл.3 и 4, к которых следует, что ЛНК с ПЭАФ в протонированной и депротонирс ванной формах значительно различаются как по величине так и т, знаку. Например, образование депротонироЕанных комплексонатс марганца(П) сопровождается ДНК=~1 КЦж/моль, а протонированных-величиной 22 кДж/моль (для ДТПФ). Такое различие можно объясни: разным типом образующихся связей в протонироЕанных и депротонирс Еанных ПЭАФ с катионами металлов. С учетом результатов потенцис метрического титрования и данных изменения энтальпии, возникнове ние депротоированных комплексонатов происходит с образование связи между центральным атомом металла и атомами азота (схема 1)

СН2 - РОз" / / N —>■ Ме \ \ СН2 - Р03" I

ОНг " РОзН / \ ЫН Ме

\ / СН2 - РОзН II

В случае ярстснирсванкого соединения образуются связи между катионом.металла и кислородом фссфсновых групп (схе«а II).

С учетом презлс^кисгс механизма. связывания эндотермические тепловые эффекты образования соединений яротснпровачни: --ПОД©— обусловлены ионным характером связей с катионом, а экзотермические тепловые эффекты характеризуют координационные (хелатные) со-доиротснирсванных ПЗАЭ и шнов металлов. •:иг.?:-".'* г'~ Тренированных к депро-

тонкрованным ПЭаФ мо^ет пр"<2сдигь «сг^яек:?: не п.

величине, но и по знаку, как это имеет место для ксг/пде^оонатоБ кальция, карганцж; II/, япкгл?(' > >, ыедиСП) и лантана.

Результаты, изложенные вше, позеслл:-:т провести полное термодинамическое описание поведения комплексонатов типа ПЭАФ при взаимодействии с ионами металлов. В расчетах изобарного потенциала использовались значения Ку. Из калориметрических экспериментов получены значения ДНК. Результаты расчетов приведены в таблице 5. Как следует из этих данных, процесс образования комплексонатов металлов характеризуется большими отрицательными величинами АЗК, что свидетельствует о внгчителгясм срегстг» ПЭАФ к катионам-комп-л^ксосбрагсзателям. Наибольшая: отрицательными значениями характеризуется сбрагозание кюжлекгснатсв трехзарядксгс ::о?а хеле-за, что лодтеерзидазт его высокую ксмплексосбрззугшук способность и склонность к образованию сложных трехмерных каркасов.

Максимальнее сродство из исследованных с-елемектоз к ПЭАФ проявляют катионы мгди, а минимальное - катионы никеля и марганца. Возрастание ксмплекоссбразукцеп способности катионов может быть предстзнлено следующим рядом: Си^ггй^Ж!*4^?^/*, справедливым для ЭДТФ, ДТГгЗ и ТТГФ, а для ТТТГФ в указанном ряду и Мп2+ меняются местами.

Комплексообразование ионов металлов с изучении).::! ксмплексс-нами сопровождается увеличением энтропийной характеристики (ДЗК). Очевидно, это обусловлено разрушением структур, образованных полимерными молекулаж ПЭА1 в раствор* вследствие того, что взаимодействие ионов металлов с различными функциональны:: группами имеет статистический характер. Обрадает на себя внимание тот факт, что величины ТДБ превыше: значения Шк образования комплексонатов марганца(П), никеля(П), меди(II) и цинка со всеми изученны-

Таблица 5

Термодинамические характеристики взаимодействия ПЭАФ при образовании комплексснатов типа МеЬ при 298 К и 1=0,1

Г"" I |Комплексонат 1 -Да0, кДж/'моль| -ДН°, кДж/моль ..........1 йЗ0, Дж/(моль*К) | 1

! ^-ЗДГФ со + 0,3 | 1,24 0,2 1 247 [

| Мп-ДТПФ 86,26 + 0,3 | 0,8Й 4. од 287 |

| Мп-ТТГФ 86,60 + 0,3 | 0,93 + 0,1 287 |

| Мп-ШГФ 91,51 + 0,4 | | 0,81 Л. 0,1 304 I 1

i н1-эдтф 1 85,80 ± 0,3 1 3,84 + 0,6 1 275 |

! н1-дтпф 86,32 + 0,3 | 2,62 4; 0,5 281 I

| Ы1-ТТГФ ■ 87,29 + 0,3 1 5,20 + 0,3 275 |

! ш-тпгф 89,80 + 0,4 | 3,20 + 0,5 291 |

\ гп-эдтФ 97,90 + 0,4 | -0,06 + 0 329 [

1 гп-дтпф 96,88 + 0,4 | -0,92 + 0,1 322 |

1 гп-ттг® 98,88 + 0,5 | -0,81 + 0.1 334 ]

1 гп-тпгФ 101,84 0,5 | ~1,04 ± 0,2 3:38 |

| Си-ЭДТФ 108,86 + 0,6 ! 5,66 ± 0,9 346

| Си-ДТПФ 110,82 + 0,6 | 4,08 + 0,8 358

| Си-ТТГФ 111,83 + 0,6 | 8,35 + 0,9 247

I Си-ТПГФ 111,38 д- 0,6 1 1 3,71 0,5 361

| Ге-ЭДТФ 130,79 + 1 0,8 | 11,73 X 1,0 399

| Ре-ДГОФ 132,84 ± 0,9 I 87,96 1,7 151

| Ре-ТТГФ 132,04 + 0,8 | 27,31 + 1,1 351

| Ре-ТПГФ 1 . 1 131,81 + 0,8 | 61,31 + 1,4 237

ми лигандами и железа(Ш) с ЭДТФ и ТТГФ. Т.о. энтропийная сос тавляюшвя свободной энергии определяет термодинамические величин образования комплексов.

Механизм связывания ионов металлов с ПЭАФ может быть обсуж ден при определении зависящей (ДНЭ°) и независящей (ДНцэ°) о температуры составляющей энтальпии комплексообразования. Подобно

разделение на составляющие позволяет выявить долю электростатического и неэлектростатического связывания между центральным ато-лигандом,.. а таете формально определить число связей между

МГУ«" :г

катионсм металла и комплексном.--Результаты расчетов приведены в таблице 6.

Пл.- всех исследованных в данной работе соединений ПЗАФ о катионами металлов Д'3КЭ и ДЗЭ зтлтаотся от нуля. Из этого можно сделать вывод, что образование нормальны.", комплексснатсв обусловлено силами как электростатического тач и координационного характера. Иными словами, как неоднократно отмечаюсь, изученные катионы имеют связи и с кислородом фосфоновых групп, и с депрэтокиро-ванньм азотом, а ?то а сзсс очередь,обуславливает хелатную структуру нормальных ксмплексонатов металле: о ПЭАФ.

Кроме вышеописанных данных возможно формально определить количество связей между одним катионом и комплексоном (п). Наилучшая корреляция между экспериментальными значениями Д6К и ДНК и суммой рассчитанных величин ДЗНз и А63; ДНна и ДН3 получены при

Таблица 6

Зависяспе и кезагисяше от температуры составляющие (ДОнз>

аЗо), энтальпии ДН3) и энтропии (ДЗНэ=0, Д33) образо-

епт^т: ч< ,' V. тт..

КС'

1 1 1 ! 5ДТФ ! ДТПФ

1 1 Ме 1 ..... | п 1 ( ! 1 " 1 ........... | ДЗкз=1 ДН2 : Д2з 1 ДЗз ( КД.Ч/ тОЛЬ 1 ........ ! да3= ' ; дь'нз ДН3 1 Дса ; кДк/моль

Мл2"! с -36, , 2 34. ,9 -98,4 0, 291 -38,2 п - -'! Г"* V ^^ ; , с- 0, о о

4 -35. ■у 1 О -яд, а 0, 31! -34,9 -32,4 -91,2 0, ,31

2 -30, ,6 ■-31 I ,0 -рп 1 0, 34| - ЪЛ' ^ 30,4 -85,5 0, , 34

Си2+| 4 -40. ,6 34; >9 -105,5 0, 38| -42,6 ге,4 -108,7 0, 38

реЗ+| з "50, ,8 39; ,0 -109,8 0, 421 -106,4 19,6 ТПГФ -55,2 0, ,17

мпг+! - 35, 11 яя п _ -1 Г)ГЧ £ 0, 331 39,4 - ■110,9 0, ,35

-37. и , -31 .9 -89,= 0, 311 - 36,2 -23,2 -93,4 п - : оо

I - 30. . 5 31 . 3 -38,2 о, СГ^ | -32,7 31,6 -89,0 0. 1

Си2+| -45, ,9 37 .6 -105,7 0, 39! -42,4 33,6 -10° 8 о. , 35

Ре3+| -87, ,6 26 ,3 -99,2 0, 371 -87,5 ос о Г*^ , '-V -74,2 р 1 ,26

п=4 для соединений никеля и меди с комплексонами. Катион цинка образует две, железо - три связи между центральным атомом и ли-гандом, а для марганца(П) - шесть связей. Можно предположить, что для марганца, меди и никеля все координационные места центрального атома заняты высокодентатным лигандом, а катионы цинка и железа реализуют две и три координационные связи соответственно с комплексоном, а остальные - с молекулами воды.

На основе проведенных исследований потенциометрическим и микрокалориметрическим методами показано, что в кислых растворах азотсодержащие группы комплексоков находятся б протойированном состсянии. В этих условиях связывание ионов металлов происходит по ионогеннсму механизму, осуществляется связь между катионом металла и кислородом фосфоновых групп. В нейтральном и щелочное раствсрач реализуются координационные связи с азотом.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ С КОМГШЕКСООЕРАЗУЩИМИ ИОНИТАШ.

Оорбцкояное равновесие.

Селективное извлечение ионитами тех или иных ионов из растворов определяется типом функциональных групп ионитов к соответствующей структурой образующихся сорбатных комплексов.

Сорбционные характеристики перечисленных в табл.1 ионитог исследовались снятием изотерм сорбции ионов переходных металла! из нитратных, фторидных и сульфатных растворов при различных температурах. Наибольшую информативность дает представление изотер» сорбции в координатах: (/¿¡и'/Сз), где Си-концентрация ионоз

металлов в фазе ионита (ммоль/г), С5- в фазе раствора (ммоль/мл),

Для комплексообразующих ионитов изотерма в указанных координатах состоит из двух прямолинейных участков. Двухступенчатый ви? изотермы для бифункциональных ионитов, очевидно, объясняется проявлением не только ионообменного механизма сорбции, но и процессам комплексообразования. Наличие точки перегиба на изотерме св] детельствует о смене механизма сорбции.

Рассматривая ионообменное равновесие, необходимо учитывав не только природу ионита и обмениваемого катиона, но и природ;

коиона (анкона). Ионы переходных металлов могут образовывать >

*

анионами внутри- и внешнесферные комплексы, ионные пары. Природ, аниона влияет на состояние ионов переходных металлов в растворе

что, в свою очередь, сказывается на энергетическом эффекте сорбции. Подтверждение отмеченного влияния природа колонов на процессы, ионного обмена проявляется в результатах, полученных при микрокалсриметртесккх'исследованиях процессов сорбции. Наибольшее различие тепловых эффектов сорбции нз5людается~3"~ сульфатных . растворах. Этс объясняется тем, что наряду с основным процесссм ионного обмена в растворе возможно протекание вторичного процесса с образованием гидросульфатных ионов: Нт + S04?-"=KS04~. Этот процесс сопрозсмдается зндозффектсм ДН°= 21,75 кДж/моль. Таким образом, чем больше сорбируется катионитом ионов металла, тем белые поксв водорода выделяется в раствор, а, следовательно, увеличивается и количество г::дросулъфат-пенов. Это заключение подтверждается данными, полученными при мккрокалсриметрическп-'. иоолбдов2г.::и> сорбции ионов кобальта из растворов:Со(N03)2, СсС1г, O0SO4.

Для устранения влияния коионов в последующих опытах сорбция проводилась из нитратных растворов.

Зависимость тепловых эффектов сорбции от-природы ионов-комп-лексообразсвзтелей исследовалась на примере ионов: Со2+, Ni?*+, С',:^: Zr>,?-+ по мере изменения степени заполнения (X) фазы ионита. Установлено, что ка фосфорнокислое кзтионите КРФ-5П '(рис.3) наиболее энергетически выгодна сорбция ионов кобальта. Следует tskxc отметить, что если в случае ионов никеля по сравнения с сорбцией ионсв кобальта наблюдается только ешкекпе энтальпии сорбции, то в случае медк и пинка с увеличением степени заполнения фазы ионита ионами металла наблюдается изменение знака знергеэффектз. Если при малых X в период всего процесса регистрируется только выделение энергии, то е дальнейшем, после кратковременного энэрговьще-ленкя, наблюдается более продолжительное знергопоглощение.

Внерговыделекие в начальный период сорбции объясняется первоначальным координационным взаимодействием ионов меди и цинка с функциональными группами катионита. Изменение знача энергетического эффекта обусловлено не столько увеличением затрат энергии на деформаций трехм-зрксго каркаса ионита или гидратационнкми эффектами, т.к. термохимические радиусы гидрзтпревзнных ионов и энтальпии гидратации близки друг к другу, сколько снижением доли кердинационного и увеличением доли ионного взаимодействия сорбируемых ионов с фосфоновыки группами катионита по мере заполнения его ионами меди и цинка. Значительное изменение величины энталь-

.¿НЛЧ/те!

б ОН М «Л с.4 М ЧЛ 5.? М О,« 1

- ! £«1« 2 €«14В I ОДв 4

Рис.3 Зависимость ДН сорбции от степени заполнения КРФ-5п ионами: 1-С0К+; 2-М1й+; 3-Си2+; .

х

пии сорбции ионов металлов от степени заполнения фазы ионита при малых значениях X обусловлено взаимодействием сорбируемых ионов металла одновременно с несколькими функциональными группами.ионита. Причем известно, что энергия, требуемая для образования одной координационной связи лиганд-металл, увеличивается с увеличением числа реализованных комплексообразщим ионом связей. В результате взаимодействия с фосфонсвой группой заряд иона металла частично нейтрализуется. Мягкий характер акцептанта для иона металла возрастает, и взаимодействие со следуклцим лигандом будет иметь более

коваленткый характер. А чем более ковалентна образуемая связь,

тем ее образование энергетически более выгодно.

'' ~Сравнение.зависимости M=f (Cr) с изотерма«!: показывает, что эти зависимости иивст совпадающие-точки перегиба. Как уже отмечалось, наличие точки перегиба свидетельствует"о- смене.механизма сорбционногс процесса. При малых степенях заполнения фазы ионита сорбируемые пены взаимодействуют с двумя фиксированными группа:;;:

/ГА

R - Р Ms Р - R СП

• / 1

НГ,ЧП/ ' .г::

О возрастанием степени заполнения фазы иснитз происходит перераспределение- связываемых иоков, и к моменту насыщения каждый ион связыззется с одной функциональной группе:"::

/0\

R - Р Me (II)

0\0/

Если принять условие, что дифференциальные энтальпии по первой и второй ступеням сорбции: ¿Hi и ДНг, то тепловые эффекты, соответствующе каждому механизм связывания ионов, можно представить таким образом: Qi = ¿¡Hi*Cr до точки перегиба и после точки перегиба; 3,2 = üHs*(Cr - CKW>), где ?Пв» ~ концентрация ионов металла в фазе кснита, соответствующая точке перегиба. Тогда экспериментальная кривая зависимости будет описы-

ваться следующая: уравнениями:

¿Н » Шо + ¿Hi*CR, пси Cr < Cnsp, иначе ДН = ЛНо + Mi*cn*p + äH2(Cs - Cnsp) = = Mo + (М; - М£)СЛ5.о+йН2*Сй

Расчеты, проведенные по этим уравнениям, представлены в табл.7 и показывают хорошее соответствие между расчетными и экспериментальными значениями ДН сорбцконкогс процесса. Следует отметить также совпадение координат точек перегиба, полученных из изотермы сорбции и из термохимических данных. Эти методы керрели-рувтея не только качественно, но и количественно, что свидетельствует о совпадении результатов химического (сорбционного) и термохимического методов исследования искооСкенных процессов.

Представляет интерес рассмотреть изменение ДН сорбционного процесса по первой и второй ступеням изотермы, т.е. изменение энтальпии, соответствующее доли координационного и ионного связыва-

Таблица 7

Расчетные и экспериментальные значения ДН сорбции ионов меди катеонитом КРФ-5п

1 1 N 1 |Ся, ммоль 1 г~^|ДНрасч. ..................г............................. Дк ммоль"-1ДНЭКС>Дж ммоль-1 1 ..............1 сДНр-ДНэ)|

1 1 1 0,098 1 ! 9,40 1 | 9,63+0,21 0,23 |

1 *' | 0,147 | 8,62 | 8,20+0,16 -0,42 |

1 3 | 0,210 1 6,21 | 6,35+0,13 0,14 |

1 4 | 0,343 ! 2,44 1 2,46+0,05 0,02 |

1 5 | 0,539 1 0,81 | 0,64+0,01 -0,17 |

1 6 | 0,784 | 0,64 | 0,46±0,01 -0,18 |

! 7 1 1,300 1 -0,28 ! 0,07+0,01 0,35 |

1 а | 1,666 | -0,49 | -0,21+0,04 0,23 |

1 з | 2,180 ' | -0,56 | -0,59+0,01 -0,03 1

цо 1 2,450 ! "0,54 | -0,79+0,02 -0,25 1

ния. Такие расчеты проведены также с использованием Еыше предложенной зависимости ДН--Г(Сд) и результаты представлены в табл.8. Из этих данных следует, что основной вклад в изменение энтальпии ионного обмена с участием комплексообрааующих ионитов приходится на долю координационного связывания ионов переходных металлов (ДН1»ДНг) функциональными группами. Значения ДНз., характеризующие энергетический эффект сорбции по первой ступени, уменьшаются в ряду: Си2+>Со^+>Нх2+>. Зависимость ДН=^гп2+3 описывается только первым уравнением, т.е. для сорбции цинка Ся<СПер при всех значениях Сд. Это обуславливает отличие зависимости ДН-Г(Ск) для сорбции цинка от других металлов. Изменение механизма связывания ионов цинка не происходит.

Сравнивая сорбционные характеристики в виде изотерм ионного обмена, с энергетикой соответствующих процессов, можно сделать заключение, что избирательность обмена ионов комплексообразующими ионитами в основном коррелируется с уменьшением энтальпии системы. Отклонение в рядах селективности обусловлены спецификой взаимодействия отдельных ионов с функциональными группами иди преобладанием энтропийных параметров над энтальпийными.

Аниониты сорбируют переходные металлы только в результате координационного взаимодействия, и этот процесс сопровождается значительным знерговыделением. Подтверждением этого являются ре-

Таблица 8

"" - - - Значения постоянных уравнения, описывающего зависимость ДН=? (Он)" для' катионита -КгФ-5п

I-г~ |-,-~-^ .... . _ .

: I оптимизированные постоянные ¡111 | исн ;-------.--; Сп&р1 ; Сп9р2 | дн0 |

ЙН1 1 1 £ 1 1 2 ! 1 1 1

Он21" 25.22 29.33 0,75 0,77 0 402 0,400 12,5 1

0ойт 27,50 25,16 10"' Ю-® 0 257 0.280 14,0 |

11,83 13,86 10-' 10"= с 575 0,470 ю.о ;

12,07 12,07 - - - - 4,2 1 1

Примечание: 1-оптимизируются 3 постоянные: йНг, Шг, Опар.

2-оптимизируются 2 постоянные: ДНь ДНг, а СПер задается по результата!,1 обсчета изотерм сорбции на ЭВМ.

гультать;, полученные при исследовании тепловых эффектов сорбции ионов переходных металлов на зкиоккте АЛО (рис. 4). Наибольшее значение энтальпий сорбции каблвдзесея при малых степенях заполнения иснкта иена,ж металлов, т.к. при этом более полно реализуется их координационное число. Энерговыделекие на образование одной связи азот-пен металла увеличивается - увеличением числа реализованных связей. С возрастанием содержания ионов металла в процесс комплексообразования совлекаются менее выгодные в энергетическом отношении лигандные группы. Особо следует отметить неожиданный ход зависимости энтальпии сорбции меди от степени заполнения анионита. В то время, как большинство исследованных ионов имеют максимальные энтальпии сорбции при Х---0, для ионов меди происходит снижение энерговыделения. Объяснение этому явлении® обнаруживаем при рассмотрении термокинетической кривой процесса сорбции. 3 начальный период наблюдается эндоэффект, обусловленный значительными затрата.1«! на дегидратацию аквокомплекоа меди. Это обстоятельство и определяет необычный хер зависимости энтальпии сорбции ионов меди в начальный период при малых степенях заполнения ионита.

4

х

— ал« I «ими г -*- £кт1н »

«(«•» 4 ем)« «

Рис. 4 Зависимость & процесса сорбции ионог 1-Со2+; З-Си2"1

4-гпг+; 5-Мпг+ от степени заполнения иокитг АПС.

В сравнении с аминополистиролом (АПС) амфолиты, в состш функциональных групп которых входит не только азот, но и фссфог (АМФ), (АДФ) имеют меньшие значения энтальпий сорбции. Это связано с уменьшением содержания азота в коните, что ведет к уменьшению числа координационных связей азот-ион металла. Содержание азота и фосфора по данным элементного анализа приведены ниже: Ионкт МД РД

АПС 8,14

АМФ 7,43 8,92

АДФ 4,71 15,31

Следствием этого обстоятельства может быть различие в долях ионного и донсрно-акцелторного связывания и соответствующее различие энергетических эффектов сорбции.

Наличие в ионите АДФ двух различных функциональных групп может приводить к образованию комплексов типа:

/с>\ /0\ /С\ /СН2\

-? Ме Р- и -МК-СН£-Р-и-Ме'0=Р-СНг-Ш- -МН /!>Р=0

К^ЧО/ -------. НО \0-'6н 419-0/

5

2" /т»(

1 !

Рис.о Зазксимссть ЛН процесса сорбции ионов: 1-?.П2+; 3-0з2+;

4-М12"; 5-Мп*т от степени заполнения АДФ.

Ссглаткс классификации Сиджвика склонность к координации кислорода ;: геста с искал: ра&гкчккх мегаллсз неодинакова. Больную склонность к азоту тлеют иокы кедп, поэтому эта связь энергетически белее выгоднее связи с кислородом, а для исное кобальта г. никеля - нзеберот. Следует также учитывать, что при рН=5 для ами-нсу.етилфссфоновсй группы характерна цвиттерная структура (исследования проводились при рН=5). Поэтому энтальпия сорбции ионов меди и никеля не АДФ не должна значительно отличаться от энтальпии сорбции на фосфорнокислых искятах и устойчивость комплексов должна изменяться с одной стороны согласно госледозательноскс Ирвинга- Уильямса: Мпгт< М12+< Си2+< 1п2+, а с другой стороны:

с ростом эффективного заряда ионов в атом ряду должны увелчивать ся доли ионного характера взаимодействия ионов металлов с яиганд ными группами. Максимум на функциональной зависимости для никел обусловлен большей устойчивостью его комплексов с функциональны!/ группами. Поэтому в процессе комплексообразования с этим, ионе могут принимать участие даже группы, находящиеся в неблагоприят ных для координации конформациях. Вероятно, на энергетику сорбщ: никеля оказывает влияние и эффект Яна-Геллера, проявляющийся том, что в отличие от других переходных ¿-элементов катион никел в еодном раотЕоре имеет структуру аквоксмплекса в виде искаженна го октаэдра. Возрастание аффективного заряда у иона меди приводя к тому, что в большом интервале X значение ДН сорбционного прс цесоа меньше, чем значения ДН сорбции ионов и Сок+. Особень это проявляется при сорбции ионов цинка, с которыми еще в больше степени увеличивается доля ионного характера взаимодействия уменьшается энергия образования аминскомплекссв. В атом случае могут образоваться комплексы и без участия' аминогрупп: /0\ • 0.

-ЫН-0Н2-Р Ме, а в случае концен- -Ш-СКг-Р-О-(МеШзг 6\0/ трированных растворов ОН

На примере сорбции меди на А#Ф показано значительное влиянк температуры на энергетику сорбционных процессов, осложнение комплекссобразованием. Этот процесс сопровождается гидратациокнь ми, деформационными эффектами. При разных температурах наблюдает ся различная степень гидратации ионов, изменяются константы дис социации функциональных групп, устойчивость сорбатных комплексе и т.д. Тоесть с изменением температуры будет наблюдаться измене ние начальных и конечных состояний системы, а это не может V. сказаться на энергетике процесса. Этим объясняется также несовпе дение калориметричеески определенной ДН = -0,8 Дж/ммоль и рассчи тайной по уравнению Вакт-Гоффз ДН = -37 Дж/ммоль для вышеуказан ной системы. Последнее обстоятельство приводит к заключению о не обходимости более подробного исследования гидратации, сопровождг инцей сорбционные процессы.

С использованием калориметрических измерений рассчитаны га нетическиэ параметры. Степень завершения процесса ионного обыеь (Г) рассчитывалась из термокинетической зависимости интенсивное: тепловыделения с учетом того, что каждому определенному промежуз

ку времени (х) длительности процесса соответствует своя доля теп-_ ловыделения. Затем были построены зависимости 1п(1 - Р) =£'(х) и ?=£ (х)1/:>'.__ Прямолинейный характер этих анаморфоз в полулогарифмических координатах " свидетельствует. о гелзвом механизме диффузии ионов кобальта и меди. Наличие излома на кривых" (X) при больших значениях доли тепловыделения может быть объяснено снижением скорости обмена в результате диффузии в более плотные участки амфслита. а также в результате возникновения на поверхности гранул ионита препятствий в виде ранее сорбированных ионов. Обладая довольно подвижными фиксированными группами, амфолит ет довольно высокие значения коэффициентов диффузии кобальта и меди: 1,0*10"^ и 1,1л:0~°см2*о""1 соответственно.

Тащил образом, на основании тер:,акинетических зависимостей ионообменного процесса показана применимость термохимических данных для расчета кинетических параметров. Установлен гелевый механизм диффузии ионов кобальта и меди в процессе их сорбции амфоли-тами. Снижение скорости обмена обусловлена диффузией ненов в более плотные участки полиэлектролита и изменением характера связей з '-'стбятнс1'.! ксмгглекг,*= ! '

ягелотко-основное равновесие

батных комплексов является исследование кислотно-основного равновесия. Представление пстенцпсметрпческих кривых в координатах

пень диссоциации; п-кскстанту, эзвисясув от природы функциональных групп и их спсссбкссти к ксозеративкш взамсдействиям. Расчет полисигмоидных кривых проводили на 53М по специально составленной нами программе, которая предусматривает расчет 1 ступеней по линейной аппроксимации:

рНА=рКэ т пДгС^'Е! ~ ССЕ;:1-,,П)'Ч00Е;пах - СОЕ.) После расчета для всех ступеней предусматривалась проверка по суммарному уравнение (с учетом погрешности в определении емкости;;

3

ррг - Г .'/1 * ,л!РЯ - РК )/п )

Все расчетные кривые покагывавт хсрс-ее совпадение с экспериментальными точками. Методом пстенцисметрпческсго титрования было исследовано кислотно-основное равновесие ионита КРО-Еп в растзо-

рак с различной ионной силой: 0,1; 0,5; 1. Установлено, что с увеличением ионной силы раствора электролита уменьшаются значения рК. Последнее обстоятельство объясняется возрастанием степени нейтрализации функциональных групп ионита.

Используя экспериментальные данные, полученные в процессе потенциометрического титрования фосфорнокислого катионита, был произведен расчет ДЗдис по уравнению:

1 - а йЗдис

рН + ----= рКа = рКо + 0,434 ----

й !?Т

Из микрокалориметрических исследований энтальпии ионизации, сопровождающей потенциометричеокое титрование ионитов, получена зависимость ДНДис=^(а)• Результаты расчетов приведены в табл.11.

Таблица 11

Термодинамика диссоциации фосфорнокислого катионита КР$-8п при 298 К, ионная сила 0,1

сх рН РКа -ДНдис, Дж/моль ДЗдис.Дж/моль " ДЭдис, э.е.

0,19 3,6 4,43 18,4±0,3б 25,2+0,52 146,4

0,25 4,5 4,98 22,8+0,44 28,4+0,56 171,7

0,31 5,2 5,54 24,8+0,48 31,6+0,63 189,1

0,37 6,0 6,22 29,8+0,58 35,4+0,74 218,9

0,44 6,8 6,90 33,0+0,66 39,3+0,78 242,7

0,50 7,6 7,60 36,0+0,72 43,3+0,86 266,1

0,56 7,9 7,80 37,0+0,74 45,0+0,90 275,2

0,63 8,0 7,80 37,0+0,74 44,3+0,88 272,9

0,69 8,3 8,00 37,0+0,74 45,6+0,91 277,1

0,75 8,7 8,22 38,0+0,76 46,8+0,92 284,7

0,81 9,0 8,40 38,5±0,77 47,9+0,94 289,8

0.87 9,7 8,85 44,5+0,89 50,4+1,00 318,5

Анализируя эти данные, можно сделать следующее заключение энергия, требующаяся для ионизации функциональных групп полиэлектролита, зависит от количества фиксированных зарядов, расположенных на матрице, и от относительного расстояния между ними. В свою очередь, эти факторы зависят от стехиометрической степени нейтрализации, которая определяется взаимодействием с противоио-ном, при изменяющихся а. Энтальпия диссоциации становится более

отрицательной с увеличением <х. Это обстоятельство, видимо, обусловлено перемещением заряда по цепи, т.к. с изменением се меняется плотность- заряда на полпионнсй цепи и энергия, требуиаазоя для ионизации последующих групп-,""-зависит-от количества уже нейтрализованных групп. _ ~ -

Сопоставляя результаты потенциометр:гческсго титрования, и ивмзненкя энтальпии этого же процесса, следует отметить, что полелей;?; половинной нейтрализации на кривей титрования соответствует с.<аяок на кривея: ¿Н, который для оульфгкггаояита составляет интервал от -5 до -20 кДж/экв. Для диссоциации первого иена еодс-рсд= йосжоркгк::?лого катионита ДН1--1Д, а для второго ДН£=-3,5 кДж/зкв.

Таким образом, при совмещении потенциоиетрнческих. данных с результатами микрокалориметрнчееклх исследований можно определять ЛНдис функциональных групп.

Установлен также факт линейной зависимости свободной энергии (ДБдис) от энтропии диссоциации (ДЗдис) •" Подобная зависимость этих термодинамических параметров подтверждает теоретические приказания Б^еруу.а о линейной зависимости свободной электростатической энергии ионизации япгзт от энтропии.

ГИДРАТАЦИЯ ЬШИЕКССОБРАЕУКШ: Л0ЛПЭЛЕК7Р;Ш~:5.

Терксдика^ичезкпй анализ разяггесвя обмена иоксв кг р&:твг-рон требует учета влияний внедренного электролита и иокененин эквивалентного Едзгссодержания нснита.

Для определения сравнительных гидраташюнных характеристик различных ионных форм пелиамфелитое были использована данные ;:ес-пиесгичеокого равновесие.. Иваенекие энергии гидратации Г:т25са рысчптнЕзлось тто уравнению:

ДОгидв * йТ I 1г. з-.^Пс-', о

где п«э-количество молей воды на 1 мэкв ионогенных групп при ак-тпвнссти воды а-я-. Установлено, что полиамфолкты, содержащие в своей структуре группы а-змикометилфосфсксзсй кислоты, проявляют бедьщую гкдрсфяльнссть и лучшую комплексооСрагуютук способность до сравнение о фосфорнокислыми катионита\;и. Из полученных иеопи-естическкх зависимостей вытечет тот факт, что для сбычкой ионной связи, особенно в случае ионов с положительной гидратацией, в

системе -РОзН-Мет гидратация Ме-форм значительна, в то время, как при переходе к металлам, образующим комплексы, гидратация снижается. При определении содержания воды (па) (значения приведены в таблице 9) на всех изотермах сорбции воды наблюдается резкий подъем п3 в области высоких значений

Таблица 9

Значения влагосодержания п3 при аж=1 для различных форм ионитов

1 1 | ЙОНИТ 1 1 1 ММОЛЬ НгО/экв

1 п 1 I 1 1 ВС* Шг2+-формз Ыа-форма |

I 1 | СФ-5 1 2,47** 2,04 6,51 |

1 АДФ | 7,47 6,01 14,87 |

! АШ | I ......1. 10,61 8,98 25,97 |

*) - внутрисолевая форма, **) - для катеонитов приведены значения п3 в Н-форме.

Сравнение рассчитанных по вышеуказанному уравнению ДЗ гидратации в Н- и Мэ1"-формах позволяет оценить вклад гидратационных взаимодействий в сродство ионита к исследуемым ионам. При переходе от ВС к Иа-форме гидратация резко увеличивается (в 2-4 раза). Идентично с этим показателем увеличивается константа комплексо-образования по первой молекуле воды (табл. 10).Можно предположить, что функциональные группы способствуют диоссоциации воды и

фон 0Н+ + нон —-

снижению ее активности по вышеприведенной схеме.

Таблица 10

Значения энергии гидратации (ДОгшш) Для различных форм ионитов

I-1-1-1-1

¡йонит | СОЕ по 1 Дбгидр. Дж /экв 1Кнао I

| ¡фосфору |-,-1-! |

I ¡мэкв/г | ВС | и0г2+ ! На+ | |

I-1-1-:-1-1-1-1

| СФ-5 | 4,13 1 0,42±0,008*)| 0,38+0,007 | 1,26+0,02)13,501 I АШ | 2,94 | 0,67+0,013 | 0,63±0,012 | .1,90+0,04158,20! I АДФ ! 4,91 | 0,54+0,011 | 0,48±0,009 | 1,9£±0,04|70,401

е 9 _I

Таким образом, з полиамфолитах поликоны вносят больший вклад гидратацию, чем это можно предполагать из расчета их малой ос-тической.актявности.

льпиа значения Д0ГНдр"длггзмфолитов,в_.На-форме можно объяснить льшей степенью диссоциации натриевых солей аминоалкилфосфо-вы." кислот в концентрированных растЕсрах е фазе геля за счет льпегс цвитер-ионного эффекта-. -МН+- СНг - Р0зНМат. Уменьшение обедней энергии гидратации в случае ИО^^-формы по сравнению с "-фермой обусловлено тем, что фесферпльный и гидрофильный кис-роды не являются свободными, а участвуют в образовании кемплек-. с атоме:.: металла.

При переходе от ЕС фермы к иЗ-а2"*"-форме (степень заполнения ,5) не наблюдается ожидаемого уькньгзни? Д'Згидр, свидетель-зует о большей вероятности неионной (координационные связи) рмь: II, т.к. з ионной форме I должно наблюдаться уменьшение мотическсй активности и МОз (У ) ионов на протонироаак-

м в кислой среде азоте. При этом величины гидратации практически //3\ /,0\

=Г Ме~ =р; Мет

'•с- ^оУ

■■лкссть:-: соответствуют сруктуре:

лт';'~ ' СН

Из этих данных модно сделать вывод, что перенос растворителя нейтральных среды: с малой кокнтк силе:: гкЕь в счень кбезач*:-льной степени влияет на сбгук кскстакг/ обмена процесса.

Миырекалоршетрическим методсм исследована гидратация исни-■5 " г-зднч'-'он степень?; ::х заполнения ионами металлов. В случае дратации понята, цахееяе-г^-ч ? нере^'едкого металла, деда

'аимодействует с гидрофильным центром не гольк-" ди-олг, " к лиганд, входящий во внутренюв координационную сферу иона ме-лда, Т.к. коксгакга устойчивости комплекса меди с фосфсрнокис-алк группа:,::: болые, чем для кобальта, то и внутренняя координа-;сяная сфера исков кобальта более вакантна, • и большее числе мо-'Кул годы вгапаоде'лотЕ'у.^т о ионом кобальта з качестве лигандоз. ■им определяется то обстоятельство. что при степенях заполнения 'нита Х<0,3 энергия гидрзтации кобальтовой форыь: превышает «ед-

ную. Следует отметить, что изменение набухания катионита по ме; замещения ионов водорода ионами кобальта и меди не наблюдаете: Поэтому различия в затратах на деформацию матрицы при набухан от абсолютно сухих образцов, содержащее различное количество по: лощенного металла, можно считать незначительным.

Зависимость энтальпии гидратации 'азотсодержащего аниони АЛО от степени заполнения его ионами металлов, показывает, ч вследствие отсутствия ионогенных групп его ДНглдр меньше, чем фосфорнокислого катионита, и до ХО,5 практически не изменяете. Возрастание ДНГидр наблюдается, когда молекулы еоды начинают вы> тупзть в качестве лигандов, входящих во внутреннюю координацио: ную сферу ионов металла.

Процесс гидратации фосфорнокислого ионита с учетом ивменя: щегося соотношения свободных функциональных групп и по мере и. заполнения можно представить в виде следующих уравнений реакций

п>1Я-Р0зН2 + Ш1Н2О----1Г)1К-Р0зН2*гп1Н20; ДН

/,а\ /о\

т2Р-Р Ме Р-Р + тгНгО ---тгСР-РОзЮгМелтгНгО; ДН

Н0\0/ ЧО/'ОН /¡0\

тз(К-Р МеН0з)+ + тзН20 — тз(Е-Р0зМеШз)+*гг;зН20; Д

Н0\0/

Энтальпию гидратации ионита . ДН можно представить как сов купность энтальпий гидратации ДН1, ДНг, ДН3. При атом концентр ции функциональных групп: тз., глг, тз соответственно. Тогда обе кривая, описывающая изменение суммарного теплового эффекта: ДН = тгДКх + тгДНг + ГП3ДН3.

Концентрации гп^ долины быть пересчитаны с учетом содержал форм 2 и 3. Масса 1г ионита после сорбции ионов металл 21=1+М1Дма) где М1 - количество молей введенного металла, ¡¿моль исходного ионита, Дмй - привес от металла, ммоль/г растворител В начальный момент, когда ионит находится е Н-форме, все функци нальные группы его не заняты конами металла, Ся=0, тогда г«1=т ДНо=то*ДН1. По мере заполнения функциональных групп ионами мета лов начинает возрастать Ср. Концентрация оставшихся свободн: групп Ш1=(то ~ Сц)/г; концентрация занятых групп: гп2=Ср>/г с уч

том того,, что при полном насыщении ионита ионами металла концентрация функциональных групп связана с емкостью Ся=3 выражение "■«нтальпии гидратации в этом состоянии имеет вид:

"""" -ДН31*2з1- (Ц1С. ~ 231)*ДН1 ДК^ДКо^п; ДН2=--------------...... —.

—'"л.

" (то ~ - ЗаДНг ________________________________

где 3-1 и 2-1 - емкости ионита по первой и второй ступеням изотермы сорбции. С использованием лредсгавленчнх уравнений рассмотрены различные варианты: ионит, содержаний сильногидратирсганкн® функциональные группы: ДН1>ДН£ или ДН-1=ДН2; слабсгидратированный ионит: ДН1<ДН2, в различных противоионных формах. Установлено,что энтальпия гидратации ионитсв определяется типом функциональных групп и способностью поглощенных ионов металлов к образованию ак-вокомплексов. Энтальпия гидратации возрастает.в ряду: Нт, Си2+, Со*'*. Установленный характер зависимости ДНГ от концентрации ионов металла в фаэе и-"н:'Т= -пз^щяет п^о^о™, вывоз-о стсуктусе сорбзт-ных комплексов, природе свяги иона металла с функциональным:: груп-

ПРДКТКЧЕСКСЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТЕВОл1и.СЯЕСКОГО МО-ОЛД И

ОПИСАНИЯ ООРБЦИОННОГО ПРОЦЕССА Термохимия >ионообменной очистки сахарны:: сиропов. Применение ионообменных смол при переработке сахарных растворов позволяет проводить их обесцвечивание, а также извлекать дополнительное количество сахяроеы иг мелассы. Однако в литературе отсутствуют какие-либо данные по тепловым эффектам, сопрсвокдэкзаг сорбита: красящих веществ из растворов сахарозы. В настоящей работе микрска-дориметрическш методом исследована сорбция карамели из сахарных растворов зянснитом АР-17-£п в ОН- и С1-фермах и катионитом КУ-£хЗ. Установлено, что на процесс сорбции карамели большое влияние сказывает концентрация очкщеекогс раствора сахарозы (табл.И: Приведенные результаты показывало, что во всех случаях сорбция из растворов 0К-фермой знпскига сопровождается большим экзоэффектом, чем С1-формой. Видимо, зто объясняется тем, что к

Таблица 11

Тепловые эффекты сорбции (Дж/г) в растворах сахарозы аниони-

том АВ-17-2П

1 ¡Ионная |форма |ионита 1 Концентрация сахарозы, %

0 10 30 50

1 |0Н-форма ¡01-формз ¡ОН-форма ¡СЬ-форма 1. -0,28+0,01 -0,25+0,01 -3,90+0,07 -1,95+0,04 -0,28+0,01 -8,40+0,16 -3,70+0,07 -5,50+0,10 -3,04+0,05 -17,25+0,34 -7,95+0,16 -9,30+0,18 -5,45+0,11

Примечание: в 1 и £ опытах содержание карамели 0,35 иг/и.

3 и 4 опытах растворы без карамели, экзоэффекту взшодействия ОН-формы ионита с компонентами раствор; добавляется экзоэффект нейтрализации ионов водорода, покидащю ионит.

Кроме модельных растворов проведены исследования тепловые эффектов сорбции: из прсисгсдстЕсглг^х снопов. Установлено, чю эти процессы протекают также с выделением энергии и ДН составляет: -27,84 - нулевой рафинад,- -31,80 Дж/г - первый рафинад. Увеличение значений тепловых эффектов связано с тем, что в производственных растворах кроме карамели содержатся меланоидины, продукты щелочного распада сахарозы, и поэтому может идти.ионообменное поглощение и несахаров.

Таким образом, микрокалориметрические исследования сорбции из сахарных растворов весьма информативны для изучения процессг очистки, влияния функциональных групп, концентрации Сахаров, кинетики процесса и состояния равновесия.

Применение амфолитов для ионообменного концентрирования ванадия из нефтей. Микропримеси ванадия в нефтях являются причиной газо- и коксообразования, которое приводит к быстрой дезактивации катализатора и снижению выхода бензина при переработке нефтей. Установлено, что для концентрирования и последующего выделения ванадия можно использовать высокоселективные иониты АМ& и АДФ. На 2г ионита АДФ полностью очищается 25 мл нефти с исходным содержанием ванадия 4,15*10""32. Затем концентрация ванадия на выходе из

колонки возрастает, но не достигает исходной на выходе даже при пропускании 225мл нефти. Для определения полноты поглощения ванадия из нефти искит после проведения цикла сорбции десорбировали раствором соляной-кислоты (1:1). Ионит предварительно отмывали гептаном от нефти, оставшейся между зернам;- -а -также, яа.поверхности. В результате получается злват с выссксй концентрацией ванадия, что позволило рекомендовать этот метод для извлечения ванадия иг нефтей.

ВЫЕОДЫ

1. Термодинамически обоснована рол; азот- и фосфорсодержащих функциональных групп в реализации координационных и псногекных связей ? гонами металлов при их оорбции амфолитами, полиэлектролитами и ксмплексонамн. В кислых раствора:! Ееотоодержгдио функциональные группировки существуют в протонированном состоянии и не участвуют в связывании ионов металлов. В этих условиях осуществляется связь между катионами металла и кислородом фосфонсвых групп. Этот процесс сопровождается положительными значениями изменения энтальпийного параметра комплексообрззования (ДНк>0). В нейтральном и щелочном растворах азотсодержащие группировки находятся в гепротонкрсванксм состоянии и связывание ионов металлов происходит е основном за счет координационных связей с азотом(отрицатель нь:е значен п.- изменения знтальпийкогс параметре АН:.--У У

2. Предложена модель описания овойотг ссрйзтных комплексов ''энтальпий смешения - ДНС!,;} в зависимости от их ионного состава.. С кспольгсгааиек стой модели установлена структурная перестройка оорбатннх комплексов в процесса:-; смешения различных иеккых форм лолнэлктрелитов. Расчеты по- этой модели псказывйст, что б оазбав-леккых раствора полизлектрелпхег в связывании кенез металлов участвует отдельные функциональные группы, а н концентрированных - ;:он металла связывается несколькими функциокасьп;;ми группами, причем вторая функциональная группа может качс-диться на сой же полимерной цепи или на соседней, в ближайшем окружении данного озленного места.

?. "^ес---¿н новый подход к списаний механизма связывания ненов ме—^ллс^ ^'---инг-м:" - ;■-~ -; о7---- - --- сеомохп:нгоеснси ¡модели двухступенчатого оорбцпоккого процесса о участ::«у вувв^к иояитов. Установлена корреляция сообцпонкь.х и тег,-",::г.и*че-ских данных, выражающаяся в том, что изменению доли пенного- и ко-

ордшащгонного характера связей ионов металлов с функционалыа группами соответствует изменение энтзльпийного параметра процес

4. Впервые показано, что на процесс комплексосбравован] ионов металлов с амфолитами существенно влияет природа ко-ион: Наименьшее влияние последнего фактора проявляется в нитрат] растворах. В сульфатных растворах наряду с основным прсцес< ионного обмена в растворе протекает процесс образования гид; сульфатных ионов.

,Оетчатость ионитов оказывает сложное Елияние на энергетик; ионного обмена. В ионитах с низкой сетчатостью с подвижными уг. водородными цепями легко достигается информация функционалы групп, необходимая для взаимодействия с ионом металла. Этот щ цесс не требует большой затраты энергии. В ионитах с высокой с; чатостью затраты энергии на изменение конформации больше.

5. На основании расчетов констант усгочивости комплекс; ионов установлены ряды сродства к азот-,фосфорсодержащим ксмпл( сонам. Увеличение селективности ПЭАФ к ионам переходных метал, коррелируетря с изменением энтальпии системы. Отклонения в ря; селективности вызваны преобладающи вкладом энтропийной состав, шеи в величину энергии Гиббса образования нормальных комплеш натоЕ металлов. Значения свободной энергии комплексообразова располагаются в ряд:

СаЬ < №.1 < МзХ < 2п1 < СиЬ « ЕеЬ. Рассчитанные величины ДЭ имеют положительные значения, что они; тельствует об освобождении молекул воды из гидратных оболочек ! тионов и тем самым возрастает число свободных частиц. С увели' нием концентрации катионов в растворах ПЭАФ образуются би- и 1 лиядерные комплексы, а при избытке комплекссна - бшшганд] комплексы.

6. Впервые предложен новый подход к рассмотрению кисл; но-основного равновесия ионитов с учетом изменения энергии дис< циации Гиббса (ДЗДИс) в процессах потенциометрического титра: нкя. Установлено, что с увеличением степени нейтралиеации функз ональных групп происходит перемещение заряда по цепи полиэлект; лита. По термохимическим данным произведен расчет энтальпии д: социации функкциональных групп: диссоциации по первой ступени фсноЕой функциональной группы соответствует ДН1°=-1,1 кДж/э; по второй - ДНг?=-9,5 кДж/экв.

7. На основании термокинетических зависимостей сорбционного процесса переходных металлов показана применимость термохимических данных- для. расчета кинетяесккх параметров по результатам одного калориметрического опыта;--Установлен гелевый механизм диффузии ионов кобальта и меди в процессе их сорбции "¿мфолитйми.- - Ски-_ некие скорости обмена обусловлено диффузией исков в белее плотные участки пелиэлектрелита и игменениек характера связей в еорбатнгм

•3. Процесс гидратации комплекзеобрагуюших ионитсв определяется как типом функциональных групп так и ионной фермой. 2 кстс-

и.:: они нйход.-гся,

Предложена уравнение адекватное:::, соответствующее процессу гидратации амфелктев с учетом изменяющегося ооотксгенж? свободных функциональных групп и по мере их заполнения. Расчет, проведенный с использованием данных по термохимическому исследованию гидратации позволил оценить различные варианты: ионкт, содержащий скль-ногиратированнке функциональные группы, слабогкдратпрсванный ио-нит. в различных ионных формах. При переходе от ВС к Ка+-форме

гидратация резко увеличивается (в 2-4 раза). Большие величины свободной э.чергил ггарагацп:: а натриевой форме обусловлены цвит-

нке эффекты.. сопровождавшие процесс ионообменной ечкеткк сахарных растворов со ::паевого красителя - карамели. Уеоанозлеко, что ка сорбцию красителей существенное влияние сказывает концентрация сзхарсгь: и солевая форма ионитов. Тепловой эффект сербппи из производственных растворов является зкготермичеоким и в расчете на 1г ионита составляет: -27,84 £к/г - нулевой рафинад; -31,8 Дж/г -первый рафинад; -32,2 Дж/г - второй рафинад; -54,4 Дж/г - пергыи продукт.

Предложен способ извлечения и концентрирования микропримеск ванадия иг нефти с использованием зысоксседентигного азот-, фосфорсодержащего аифелита. Разработан способ регенерации сорбента и выделения иг него концентрированного вангднйсаяерйащегс раствора.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Калориметрия ионообменных процессов (монография). 1991г. Боре неж: ВГУ.-102 с. (совместно с Лейкиным Ю.А.).

2. Амелин А.Н., Карякин Ю.В. Концентрирование следовых количес: молибдена и ванадия ив водно-солевых растворов// Журн. прик. химии.-1971.-Т.44, N11.- С.2098-2099.

3. Амелин А.Н., Карякин Ю.В. Изучение констант обмена ионов м> таллов//й£урн. фив. химии.-1971.-Т.45, N9.-С.2357-2358.

4. Амелин А.Н.,' Амелина Ж.С. Исследование очистки хромсодержзлЕ стоков гальванического цеха амфолитами// Журн. прикл. к: 'мни.-1977.-Т.50, N2.-0.432-434.

5. Амелин А,Н., Мягкова Г.М., Амелина Ж.О. Методика определен ванадия в нефтях ионообменным способом// Химия и технол. то лив и масел.-1975.-N10, 0. 55-58.

6. Амелин А.Н., Лейккн Ю.А., Амелина Ж.С. К вопросу о механиз сорбции ионов металлов ионитами// Журн. прикл. х мии.-1979.-Т.52, N1.-С.128-131.

7. Гаджиев С.Н., Амелин А.Н., Кертман С.В. Термохимическое иссл дованииэ сорбции меди и кобальта ионитами// Журн. физ. х

' мии.-1986.-Т.60, МП.-С.2848-2849.

8. Оки же. Термохимическое исследование ионообменных процессс сообщение II. Сорбция иснст меди и кобальта из сульфата растворов// Журн. физ. химии.-1986.-Т.60, N11.-0.2859-2861.

9. Они яе. Термодинамическое исследование ионообменных процессе III. Сорбция урана из нитратных растворов// Журн. физ. у мии.-1987.-Т.61, N5.-С.1424-1425.

10.Они ve. Термохимическое исследование ионообменных прсцессс IY. Сорбция кобальта комплексообразушкми иокитеми.-' fevr физ. химии.-198?.-Т.61, ri5.-0.1426-1428.

11.Амелин А.Н., Миронова Г.П.» Кертман С.В.Гидратация сулырока: онита в процессе водоподготовки// Химия и технол. i ды.-1989.-Т.11, Ш.-С.513-516.

12. Амелин А.Н., Лимне~а Л. А., Полещук H.A. Сорбция ионов кобалз из фторидяых растворов// Журн. прикл. химии.-1989.-Т.62, N-С.845-847.

13. Амелин А.Н., Перегудов Ю.С., Перелыгин' В.М. Микрокзлоримет] кислотно-основного равновесия иониов, применяемых в еодопод: товке// Химия и технология воды.-1989.-Т. 11, N10.-С.905-90'

¿.Пахолкоз B.C., Пимнева Л.А., Амелин А.Н. Микрокалориметричес-

кзе последованиэ сорбции ионов меди и кадмия фосфорнокислым - катионитом/ Тюм. нем. строит, ин-о.-Тюмень. 1SS9.-5с.-Дэн. в

кШИШПИ, чёркзссыТ" 10П2т89,- N4S5rKH_ 39. B.Hsjey S.K., Kertrnsn S.w., Leykin U.A., A.*relin~A."M.-Thenr>oohe- .. siicsl study of ior.exchange processe Sorption of coprer icns in corplex-fonr.ir.g' resins/V Thernochi". Acta.-1369.-125,

З.Дерегугов B.C., Амелин А.Н,, Перельтин В.М. Теплеть; раебазле-ния растворов полнзлектролптсв,- Воронеж. техн. ян-i.-Воронеж, 1953.-£с.-Деп, в ОНИИТЭХИМ, Черкассы, l7.li.S9, Н912-ХП 53.

7.Солдатов B.C. , Матусгвич В.Б., Перегудов Ю.С., Амелин А.Н. Теялоть; смешения растворов полист;гролоульфокиолот'г! и её солей// Теэ. докл. YI Всесоюзн. кенф."Термодинамика орг. соединений." Минск. 1990.-С.233.

8. Амелин А.Н., Перегудов Ю.С., Перелыгин В.М. Термодинамика гидратации растворов полистиролсульфокислоты и её солевых форм// Там же.-С.932. .

9.Перегудог ¡O.e., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. Взаимодействие по-

лисопрслсулсфонатсв меси с водой// Быеоксмовек. соедин. Б.-1991,-7.22, N£,-0.99-102.

Селеменев S.S., Кзтозз Ж. Т.., Завгсроднпй A.A., Амелин А.Н. Мелмоле;суллрные взаимодействия е системе тирозин- внлонит AB-17/ ' Яурк. фкз. н;с.;;п;. -1391. -Т. 25, !;4. -С. S9?-iOCI'. Ii.Перелыгин Б.М., Перегудов Ю.С., Амелин А.Н, Калориметрическое исследование гидратации жидких иснитов/,- Теория и практика сорбцион. проц.-Воронеж: ВГУ, 1931.-Еып.21.-С.1'?1-1~4. ¡г. Амелин А.Н,, Перегудов ¡O.G., Перелыгин В.М. Калориметрическое j-'C следование процессов смешении нодистиролсульфонатов//' Высо-комолек. соедкк. 2,-1392.-Т.34, N1.-0.45-50. 33.Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Перегудов £.С. Влияние величины зарядов и размеров противоионов на энергетику разбавления водорастворимых полнзлектролитов// Выоскоколек. соед. А,-1992.-Т.34, N1.-С.7S-S3. 24. Пере лысин В.М., Амелин А.Н., Перегудов D.C., Кертман С.5. Калориметрическое исследование влпиянпя сливки на сорбцга ионов меди сульфокатионктаж/' Г/рн. фиг. химик.-1952.-Т.£3, N7.-С.1956-1958.

25.Амелин А.H., Перелыгин В.M., Ряскова Л.П. Термодинамика взг модейотвия катионов двухвалентны;-; металлов о азот-, фосф-орс держащими поликомплексонами// Журн. фиг. химии.-1993.-Т.6 N11.-С.2294-2296.

26.Амелин А.К., Перелыгин В.М., Ряскова Л.П. Термодинамические термохимические характеристики водных растворов полиэтилена^ новых кислот в протонированной и натриевои формах// Изв. В Зое. Хим. и хим. технология.-1993.-КЗ.-О.59-62.

2?.Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Ряскова Л.П., Перегудов Ю.С., Б лакин В.М., Выдрина Т.О. Влияние иона натрия на свойства ео ных растворов полизтиленеминометилфосфоновьж кислот/ Бороне технол. ин-т.-Воронеж. 1992.- 5с.Деп. в ОНШТЕХИМ, Черкасс 05.08.92. М248-ХП 92.

28.Перегудов Ю.С., Амелин А.Н., Перелыгин В.М. Калориметрия пр цессов разбавления растворов поливинилбензилтриметклашокия его солевых форм// Высокомолек. соед. E.-1993.-T.3 N3.-С.127-129.

29.Перелыгин В.М., Амелин А.Н., Ряскова Л.П. Потекциометричесю и калориметрическое исследование полиэлетролитов// Журн, фи, химии.-1994.-Т.68, N8.-С.1409-1411.

30. Амелин А.Н., Ряскога Л.П., Кертмзн О.В., Перелыгин В..М. Терм; химия взаимодействия ионов переходных металлов с фосфорсоде] жащими ксмплексоначи// Журн. неорг. химии.-1994.-Т,3; N6.-С.974-976.

31.Перегудов Ю.С./ Амелин А.Н., Перелыгин В.М. Термодинамически характеристики взаимодействия пслкстиролсулъфокислсты, полив! нилбенвилтриметиламмония и их солевых форм с водой// Высоком; лек. соед. В.-1995.-Т.37, N2.-С.302-305.

32.Перелыгин В.М., Ряскова Л.П., Амелин А.Н., Перегудов Ю.С. Те{ модинамическая оценка комплексообразования меди(Н) полиэтиленамиксмвтилфосфоковыми кислотами// Журн. физ. xi Mlffl.-1995.-T.69," N6.-С. 1092-1096.

33. Кертман C.B., Кертман Г.М., Лейкин КЗ. А., Амелин А.Н., Влияш-природы аниона на теплоту кагиснообменной сорбции исков пере ходных металлов// Журн. физ. химии.-1996.-Т.70, КЗ.-С.522-52Е Авторское свидетельство, включающее практические результат работы:

A.C. 645074 (СССР). Способ хроматсграфического определения бе

"тгдия s нефтях... (Аьйлкк А.H., г.'лгксга Г.М. ). Опубл. В.;1. 1974,

У/

и/

1

-

Наз23Ûmu%.Où)BBbTjud. Щй_.Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ