Исследование сорбции германия и ванадия из водных растворов некоторыми анионитами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Часть I. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ СОРБЦИИ ГЕРМАНИЯ И ЩИТАМИ ЭДЭ-1Ш и АН-31Г

1.1. Обзор литературы .II

1.1.1. Состояние германия в водных растворах.

1.1.2. Сорбция германия ионообменными смолами и модифицированными сорбентами.

1.1.3. Кинетика ионного обмена

1.2. Характеристика сорбентов и методика исследования.

1.2.1. Характеристика сорбентов.

1.2.2. Методика исследования.

1.3. Исследование скорости сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП в хлоридной форме.

1.3.1. Скорость гидролиза смолы ЭДЭ-Iffi в хлоридной форме.

1.3.2. Скорость сорбции германия смолой в -форме и с различным содержанием гидроксилов

Выводы.

1.4. Скорость сорбции германия смолой ЭДЭ-1Щ, модифицированной хиналнзарином.

Выводы.

1.5. Исследование скорости сорбции германия смолой АН-31Г в хлоридной форме.

I.5.I. Скорость гидролиза смоли АН-31Г в хлоридной форме

1.5.2. Скорость сорбции германия смолой АН-31Г в -форме и с различным содержанием гидроксилоЕ.

Выводы.

Потребности развития народного хозяйства Танзании предусматривают использование все большего количества технологий, обеспечивающих освоение природных ресурсов. Традиционные направления экономики, включающие в себя сельско-хозяйственное производство, переработку продуктов земледелия, обрабатывающую промышленность, текстиль, производство детергентов и прочие им подобные, не могут в полной мере решить задачи социальноэкономического прогресса страны. К числу наиболее перспективных технологических процессов относятся сорбционные процессы самого разнообразного характера - адсорбция, ионный обмен, экстракция и другие, которые могут применяться в различных областях науки и техники.Трудно назвать такую область науки и техники, где бы не применялись методы сорбции и хроматографии. Химия, химическая технология, гидрометаллургия, теплоэнергетика, атомная прошшленность, биология и биохимия, водоподготовка, фармацевтическая, пищевая промышленность и многие другие отрасли народного хозяйства зачастую пользуются сейчас этими методами извлечения, разделения и очистки самых разных веществ.В народном хозяйстве Танзании методы ионного обмена мало применяются. Так, стало известно применение их в незначительной степени только на сахарных заводах Кагера, Аруша и Киломберо и на молочных заводах. Расширенное применение сорбционных процессов в пищевой промышленности позволит получить более качественные продукты питания. В то же время появится возможность 6 обезвреЕивания сточных вод в пищевой промышленности, что явится существенным вкладом в охрану окружающей среда и будет способствовать созданию безотходных процессов ж процессов с замкнутым циклом водообеспечения.В стране интенсивно развивается фармацевтическое производство. За последние пять лет построены три крупных завода в Дарес-Саламе, Аруше и Мбее, которые уже выпускают более 20-ти наименований лекарств. Предполагается, что эти заводы и новые, строящиеся, расширяя ассортимент своих продуктов, потребуют внедрения сорбционных процессов в технологию производства для улавливания ценных лекарственных веществ или для разделения лекарственных препаратов.В этой связи необходимо отметить, что в стране создана ассоциация лекарей, использующих древние народные лекарственные средства для лечения самых различных заболеваний. К числу этих лекарственных средств относятся травы и другие растения в натуральном виде или в виде препаратов, приготавливаешх простейшими способами. До сих пор тайны лечения передавались только по наследству. Современные научные методы, особенно хроматография, позволят установить состав лекарств, извлечь, разделить и идентифицировать биологически активные компоненты в природном сырье, что даст возможность раскрыть древние секреты лечебных средств и даст новый импульс продолжающейся борьбе с болезнями в стране и повысит среднюю продолш1тельность жизни.Немаловажным по отношению к здоровью является вопрос водоочистки. Нередко в некоторых городах населению подавалась вода, включавшая механические и физиологические загрязнения. Многие предприятия, в том числе текстильные, лако-красочные, произво- 7 дящие стиральные средства и другие, сбрасывают сточные воды без предварительной очистки в океан, реки и озера. Включение сорбщ ю ш ш х процессов в соответствующие технологические схемы представляется целесообразным, а с течением времени и необходимым.Танзания располагает значительныгж сырьевыми ресурсами для производства активированного угля - это скорлупа кокосового ореха, остающаяся при получении копры в качестве отходов и сжигаемая в газогенераторах. Производство активированного угля в Танзании из скорлупы кокосового ореха даст возмошюсть расширить применение сорбционных процессов в самых разнообразных отраслях хозяйства и сократить импорт дорогостоящих ионообменных смол и других сорбентов.Данная работа включает в себя исследование некоторых вопросов сорбции германия и ванадия с применением ионообменных смол. Выбор этой тематики основывался на следующем.Танзанийская организация шщгстриальных исследований и развития ( T\Rbo), научным сотрудником которой является автор настоящей диссертации, ведёт усиленные поиски способов переработки полезных ископаемых. К настоящему времени известно значительное местороадение титаномагнетитов местности Лиганга в южной части страны. Эти руды содержат ощутимое количество ванадия. В связи с этим предполагается осуществить комплексную переработку титаномагнетитов с получением чугуна (стали), извлечением титана и ванадия. Для выплавки чугуна мо?шо использовать каменный уголь из района Мчучума. Есть основания считать, что этот уголь и продукты его сгорания могут послужить источником получения германия.Поскольку германий относится к чпощ рассеянных элементов, 8 то наиболее рациональный путь его извлечения из такого типа сырья неизбежно будет включать сорбционнне процессы, как это имеет место в СССР и в ряде других стран.В Танзании также производятся изыскания редкоземельных металлов ж редких рассеянных элементов. Обнаружение их поставит вопрос о создании редкометаллической промышленности. Но в основе современной технологии разделения РЗЭ и получения их индивидуальных соединений лежат ионообменные и экстракционные процессы с самым широким использованием явлений комплексообразования.Решение указанных выше задач с применением ионообменных смол позволит Танзании создать выгодные в экономическом отношении новые отрасли промышленности.Области использования ионообменных материалов и других сорбентов этим не исчерпываются. Так, например, во время командировки по теме диссертации в Танзанию летом 1983 г. был обнаружен ванадий в сточных водах, получающихся при предварительной обработке титаномагнетитов (до магнитной сепарации). Извлечение его из этих вод принесет двойную пользу: получение ванадия и очистка воды от его токсичных соединений. Проведенные нами анализы на ванадий натуральных вод, протекающих через рудные местороЕдения в южной части Танзании, показали присутствие следовых количеств этого металла, что нельзя не расценить как реальную опасность загрязнения природной среды, избежать которой можно, используя поглощение металла анионитом.Вполне возможно, что широкое распространение желудочных заболеваний в этой местности объясняется накоплением ванадия в организме до критического уровня, после которого начинает - 9 проявляться его токсическое действие и наступает куммулятивное отравление этим элементом /I/.Сам процесс обнаружения следовых количеств металла в природной воде имеет огромное аналитическое значение. Для этого обнаружения через колонку, заполненную смолой AB-I7 в гидроксильной форме (навеска ионита I г, высота слоя сорбента 35 мм с площадью поперечного сечения 3,14 см^) пропускали '^ 100 литров природной воды. Затем ионит медленно регенерировали (0,5 мл/мин) 20 мл раствора 0,2 н едкого натра. Элюент анализировали на ванадий методом рентгенофлуоресцентного анализа. Элюент содержал около 15 мкг ванадия.В диссертации основное внимание уделено изучению кинетики сорбции германия ионитами ЭДЭ-ЮП и М-31Г и статике, кинетике и динамике сорбции ванадия ионитами iiB-I7, ЭДЭ-ЮП и AH-3I. В соответствии с направлениями исследования диссертация состоит из двух частей. Решение ограничиться изучением только кинетики сорбции германия было принято вследствие наличия довольно многочисленных материалов по статике сорбции в диссертациях А.Ф.Джеласси /2/, Т.С.Каса /3/ и Х.М.Рувалькабы Луны /4/, а также в публикациях Н.М.Собиняковой и др. /5/. Однако в этих исследованиях не были затронуты вопросы кинетики сорбции. Динамика сорбции германия в настоящее время изучается аспирантом кафедры неорганической химии Университета дружбы народов имени Патриса Лумумбы В.Васниным, часть результатов которого опубликована /6,7/. Таким образом, данные по кинетике сорбции германия, имея вполне самостоятельное научное и прикладное значение, призваны в то же время восполнить пробел в предыдущих исследованиях. Более подробно этот вопрос будет освещен в первой - 10 части диссертации.Во второй части диссертации приведены результаты исследования сорбции ванадия из растворов метаванадата натрия. При этом предполагалось, что данные по статике, кинетике и динамике сорбции ванадия будут иметь прикладное значение и окажутся полезными при разработке общей схемы комплексного использования ванадийсодержащего титаномагнетитового сырья и методов очистки от ванадия вод природных источников или сбросных вод соответствующих предприятий. Опубликованные в литературе сведения по этим вопросам не дают возможности создать целостную систему представлений о сущности протекающих процессов.Следует отметить, что вся тематика диссертации согласована с руководством Tl^bO и им одобрена, - II Часть I ИССЛВДОВАНИБ КИНЕТИКИ СОРБЩШ 37ЕРМАНИЯ ИОНИТАШ ЭДЭ-1Ш и АН-31Г I.I. Обзор литературы К конщг 50-х годов текущего столетия стала очевидной возможность исдользования германия в самых разнообразных областях науки и техники. В связи с этим исследователи стали не только проявлять большой интерес к разного рода информации, относящейся к германию, но и развернули интенсивную деятельность по изучению его свойств и методов получения. В результате этого появились публикации различного характера, начиная от статей и кончая монографиями и отдельными главами в книгах. Если придерживаться хронологического порядка, то, по-тцщмощ, одним из первых изданий в Советском Союзе, содержащим сведения о значении и применении германия в технике ,о минералах и рудах германия, сырье и способах производства, физико-химических свойствах германия и его соединений, явилась книга В.И.Давыдова /8/, датированная 1964 годом.Значительный материал по всем аспектам германиевой проблемы опубликован в монографии И.В.Тананаева и М.Я.Шпирта /9/.Важнейшие данные по выделению германия из растворов приведены в книге под редакцией К.А.Большакова /10/. Ряд статей Собиняковой Н.М. и других сотрудников посвящен извлечению германия из растворов сорбцией различными анионитами /5/. А.Н.Зеликман и - 12 Г.А.Меерсон в своей книге /II/ посвятили отдельную главу вопросам извлечения германия из различных видов сырья.В Гшщветмете Л.Е.Слобцов, Л.Л.Никольская и другие сотрудники выполнили интересные исследования в области извлечения германия из растворов с применением анионитов АЙ-31 и АН-31Г Д 2 / . Оущественный вклад в физико-химию, процессов получения германия сделал М.Я.Шпирт /13/, им приведен анализ сорбционных способов извлечения германия.В нашем обзоре рассмотрены данные о сорбции германия ионообменными смолами и с применением комплексообразователей. Представляется целесообразным сначала привести сведения о состоянии германия в водных растворах, так как сорбция его во многом определяется этим фактором. I.I.I. Состояние германия в водных растворах Состояние германия в водных растворах его двуокиси изучалось рядом исследователей. Водный раствор G-eO^ имеет рН=6,4 и титруется щелочью как кислота, более слабая, чем угольная.В.А.Назаренко методом электромиграции впервые обнаружил в растворах (теОг катионы германия. По его данным /22/, в растворах, содержащих кроме 0,001 М (те-Ог только небольшое количество буфера, катионы германия появляются уже при рН я* 6,8; в интервале рН 4-2 количество германия в анионной и катионной формах примерно одинаково, а при рН < 2 происходит уменьшение концентрации германия в катионной форме.На основании данных по электрофорезу был сделан также вывод о том, что в серно- и хлорнокислых растворах при рН 2,5-7 ионной формой германия являются анионы, а катионы появляются только при рН 1-2; в фосфорнокислом растворе - при рН 2-7 /23/.Анионитами германий сорбируется как из щелочных, так и из кислых растворов.У сильноосновных анионитов типа Амберлит IRA-400 в интервале рН 6-9 почти не меняется емкость, но резко понижается вне этих пределов /30/. Максимальное поглощение германия высокоосновными монофункциональными анионитами АБ-17 и АВ-27 в СЮ^,-форме наблюдается при рН 1-0,5 (около 0,3 мг (те на I г смолы) /24/, в то время как для этих анионитов в ОН-форме сорбируется примерно 2 мг Сге / г смолы. Высокая сорбционная емкость по отношению к германию была показана в работах /12,21/ для полифункциональной смолы AH-3I.На основании того, что хорошая сорбция германия смолами ЭДЭ-ЮП, AB-I6 и АЫ-31 обусловлена тем, что в процессе поглощения участвовали частично гидролизованные иониты, в работе /3/ были проведены опыты по сорбции германия смолами ЭДЭ-ЮП, AH-3I и АВ-16ГС, содержащими различное количество ионов хлора. Резуль-16 тага показали, что с увеличением степени гидролиза третичных аминогрупп поглощение германия увеличивается.Слабоосновной анионит AH-I8, содержащий третичные амины, сорбирует германий, находясь только в гидроксильной форме (ГЩОЕ = 16,76 мг/г) /31/. ОлабоосноЕные аниониты AH-I9 и АН-20Г. содержащие в своей структуре полиэтиленполиамины, но характеризующиеся отсутствием сильноосновных групп, практически не сорбируют германий. 13Д0Е для АН-2ФГ составляет 0,5 мг/г. Однако аниониты ЭДЭ-10П и AB-I6, синтезированные из полиэтиленполнаминов и эпихлоргидрина и содержащие в своей структуре 10-25^ сильноооновных групп, сорбируют германий в любой из испытанных форм ( ОН", С Г и СОз^"). При этом СДОЕ для всех форм ЭДЭ-ЮП равно 57 мг/г и для AB-I6 - 40,2 мг/г /31/.В работе /32/ Черняк и Эсмонт нашли, что из бедных растворов, содержащих 0,1-0,8 мг/л германия при рН = 7,8-8,0 элемент можно выделить анионитани ЭДЭ-ЮП и АН-2Ф в СГ- и SO^ '-формах, причем наибольшей сорбционной емкостью (0,37 мг/г) обладает смола ЭДЭ-ЮП. Сравнительная оценка сорбционных свойств некоторых ионитов по отношению к германию /33/ показала, что германий лучше сорбируется полифункциональными анионитами ЭДЭ-ЮП и AB-I6 в хлоридной и гидроксильной формах; к такому же выводу пришж Г.Е.Дубровский с сотрудниками /34/.Заслуживают серьезного внимания попытки синтеза смол с селективными свойствами /34,35/, в том числе синтез селективной ионообменной смолы на основе производных фенилфлуорона для сорбции германия /34/.В Советском Союзе Шостак с соавторами /29/ синтезировали - 17 ионообменные смолы на основе одно-, двух-или трехатомных фенолов, производных оксихинолина, таннина, фенилфлуорона и некоторых других, образующих с германием мало растворимые комплексы. Сорбционная способность этих смол при концентрации германия в 0,6 н W^SO/, , равной 20 мг/л, колеблется в пределах 1,6-8,1 мг/г, Более простым путем получения сорбентов с избирательными свойствами является модифицирование их подобранными для этой цели специфическими веществами. Модифицированию могут подвергаться не только адсорбенты типа активных углей, силикагелей, глинозема и других, но и ионообменные смолы. Термин "модифицирование" обозначает обработку ионита раствором специфического вещества, в результате чего последнее закрепляется в смоле за счет, главным образом, ионообменного взаимодействия, то есть комплексообразователь должен быть связан с сорбентом в основном через группировки, в которых преобладает ионная связь. Возможно также модифицирование ионитов щелочными растворами и растворами в этаноле /4/.При модифицировании сорбентов, предназначенных для сорбции германия, целесообразно применять органические соединения, которые содержат в своей структуре две гидроксильные группы в орто-положении или орто-оксихинонную группиров1?у. По данным из литературы, подобные вещества способны к образованию довольно прочных соединений с германием /9,37,38/. Одним из таких реактивов является таннин.Цигенбалг и Шеффлер предложили способ адсорбции германия из раствора смолой, насыщенной таннином /39,40/. Сендел /41/, Брауэр и Реннер /42/ считают таннин исключительным реактивом на германий. Во многих этих работах в качестве носителя таннина 18 использовался Вофатит-Е. Таннином смола ВофатитЕ насыщается при медленном пропускании 3-5^-го водного раствора таннина. Обработанной таким способом смолой германий лучше всего поглощается из О Д н W^^^i^ растворов. Из нейтральных и более кислых растворов поглощение значительно меньше.Аналогичные опыты, проведенные Матвеевой и Пресс /43/, подтвердили возможность сорбции германия смолами Вофатит-2, AH-I и углем КАД-иодным, модифицированными таннином, из довольно сложных по составу сульфат-цинковых растворов.Коган и Евдокимов /44/ изучили сорбцию германия активными углями, обработанными различными органическими веществагш: таннином, оксихинолином, лимонной и винной кислотами. Они нашли, что германий достаточно хорошо сорбируется при рН=3 углями, обработанными винной и лимонной кислотами, При исследовании сорбции германия из разбавленных раствором углем ЕАУ, глиноземом и смолой ЭДЭ-ЮП /45/ было найдено, что предварительная обработка угля и глинозема диметиламинофенилфлуороном приводит к снижению сорбции германия, в то время как обработка смолы увеличивает поглощение металла. Слабоосновной анионит AH-I8 в tl-форме не сорбирует германий. Модифицирование этой смолы тироном придает ему способность к поглощению германия /46/. Исследование сорбции комплексообразователя и влияния различных факторов позволили установить, что сорбция германия смолой AH-I8 в смешанной хлоридно-тироновой форме носит сложный характер /47/.На основании результатов исследования взаимодействия смолы ЭДЭ-10П с водными растворами тирона и двуокиси германия был - 19 сделан вывод, что сорбция германия из растворов его двуокиси смолой в хлор- и хлортирон-формах происходит в основном без обмена ионов /48/.При изучении сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП с применением тирона с помощью математического планирования эксперимента по методу Бокса и Уилсона, а также более подробное изучение влияния тирона на равновесие сорбции германия этой смолой было установлено, что названный комплексообразователь способствует поглощению германия /49,50/.Представляется достаточно перспективным применение мало растворимых фенилфлуорона, ализарина и хинализарина в качестве комплексообразователей для сорбции германия. Попытка использовать эти реагенты была сделана в работе /51/ модифицированием смолы ЭДЭ-ЮП. Незначительная растворимость этих веществ в нейтральных и кислых растворах дает возможность свести к минимуму их потери в повторяющихся циклах сорбция-десорбция германия.В большинстве работ по сорбции германия ионитами изучали в основном статику процессов. Лишь немногие работы затрагивали вопросы динамики /6,7/. В литературе почти отсутствуют работы по кинетике сорбции германия. Между тем этот вопрос интересен, так как сорбция германия анионитами ЭДЭ-ЮП и AH-3I происходит по неионообменному механизму. В связи с этим можно предположить, что скорость его влияет на скорость поглощения германия ионитами. В нашей работе мы стремились восполнить этот пробел и изучить кинетику процесса поглощения германия анионитами ЭДЭ-ЮП и АН-31Г. Таким образом, с учетом предыдущих исследований можно приблизиться к созданию общей картины сорбции германия, имея в виду статику, кинетику и динамику сорбции ионитами - 20 ЭДЭ-ЮП и АН-31Г. Все эти данные могут быть положены в основу разработки технологии извлечения германия из растворов.Особо следует отметить раздел работы, посвященный изучению кинетики сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП, модифицированной хинализарином. Подобный вопрос в ранее проведенных исследованиях не был затронут. I.I.3. Кинетика ионного обмена Скорость процессов поглощения ионообменными смолами колеблется в широких пределах: установление равновесия происходит от нескольких минут до нескольких месяцев. При этом было замечено, что большинство процессов контролируется диффузией. Скорость процесса зависит от химической природы ионита и обменивающегося вещества. Процесс МОЕНО представить в 5 стадий: 1. Передвижение вытесняющего иона из раствора к поверхности зерна ионита.2. Перемещение вытесняющего иона внутри зерна к месту, занимаемому ^нкщональной группой.3. Реакция обмена ионов.4. Перемещение вытесненного иона внутри зерна ионита от места обмена к поверхности.5. Перемещение вытесненного иона от поверхности ионита в раствор.Скорость всего процесса лимитируется самой медленной стадией.В случае неионообменного взаимодействия схема процесса будет состоять также из нескольких ступеней, в качественном и количественном (кинетическом) отношении отличающихся от вышепри- 21 веденной для ионного обмена. К ним следует отнести: 1. Перемещение поглощаемой частицы из раствора к поверхности зерна ионита.2. Передвижение поглощаемой частицы внутри зерна к месту, занимаемому фиксирующей группой.3. Реакция образования соединения поглощаемой частицы с фиксирующей группой.4. Если в процессе образования этого соединения возникают какие-либо продукты взаимодействия, то, естественно, они должны проделать обратный путь от места взаимодействия во внешний раствор.Во второй и третьей стадиях могут возникнуть стерические затруднения, связанные с "поиском" фиксирующих групп поглощаемой частицей, если координационное число соединения больше I.Сама реакция образования соединения поглощаемой частицы с фиксирующей группой в зависимости от природы соединения также может протекать с различной скоростью /52,53/. Однако в настоящее время мы не располагаем средством, которое позволило бы однозначно решить вопрос о лимитирующем факторе при такого рода поглощении. Поэтому последующие рассуждения, расчеты и выводы носят формализованный характер.Для обратимой реакции типа И Ц t Via" -::^ RtAa л V (1.2) можно использовать уравнение: 'х^ oli Здесь К. и к> - соответственно константы прямой и обратной реакции.В случае диффузии через пленку, \ где ^1 - константа диффузии через пленку, ^'^0 - толщина пленки.Кроме пленочной диффузии, процесс может характеризоваться внутренней диффузией. В таком случае используют уравнение БэрРера/55/: ^ „ ^ где \1 - число слоев, через которые диффузия прошла за время t , Us - константа внутренней диффузии.Для малых значений У1 уравнение упрощается: Если дальше преобразовать уравнение в форму, удобную для расчетов, то получим Х - = ]WZ(^ = coast. J, - 24 Наряду с названными выше процессами диффузии, выраженными уравнениями I и П, Кокотов и Пасечник /56/ упоминают о возможности влияния обоих процессов одновременно. Они называют этот процесс как смешанная диффузия. Такая диффузия пока не имеет удовлетворительной теории, но будущая теория в принципе должна учесть: 1) зависимость коэффициента диффузии в ионите от концентрации; 2) нелинейность изотермы обмена и ее влияние на граничные условия; 3) сложные законы массопереноса ионов между ионитом и внешним раствором.В этой же работе /56/ авторы приводят практические способы оценки характера кинетического механизма процесса. В случае чисто внутридиффузионной (гелевой) кинетики характерными чертами являются: - неизменность кривой при увеличении скорости движения внешнего раствора; - неизменность кинетической кривой при увеличении концентрации внешнего раствора; - независимость рассчитанного из кинетических кривых коэффициента диффузии от радиуса частиц.А для чисто внешнедиффузионного (пленочного) процесса увеличение его скорости при увеличении концентрации и скорости движения внешнего раствора, вследствие увеличения коэффициента внешнего массопереноса и за счет увеличения градиента концентрации в диффузионном слое. Но эти же черты в меньшей степени характерны и для смешаннодиффузионного процесса. Четкая диффе- 25 ренциация обоих процессов по этому принципу - трудная задача.Надежные сведения о том, какой механизм определяет скорость процесса, дает метод прерывания, который позволяет установить наличие или отсутствие "кинетической памяти" /56-59/.Явление кинетической памяти состоит в том, что в случае, если определяющим фактором является внутридиффузионный процесс, после длительного нарушения контакта между фазами и возобновления его происходит увеличение скорости процесса, так как в зерне градиенты концентрации выравниваются в течение того времени, цока обмен с раствором происходить не мог. Если же процесс определяется внешней диффузией, то прерывание процесса не влияет на его скорость.Ниже мы рассматриваем процессы, протекающие при сорбции германия из водных растворов ионитами ЭДЭ-ЮП и АН-31Г во времени. Для распознавания лимитирующего фактора мы воспользовались формулами I и П, а также экспериментальными приемами, описанными выше.1.2. Характеристика сорбентов и методика исследования К ионообменным материалам относят высокомолекулярные соедашения, в структуре которых содержатся ионогенные группы, способные к диссоциации и обмену неподвижных ионов на ионы других соединений в растворе. Среди ионообменных материалов чаще всего применяют ионообменные смолы. Иониты разделяются на монофункциональные, содержащие однотипные группы кислотного или основного характера, и полифункциональные, содержащие две или более групп кислотного или основного характера. - 26 По сравнению с другими ионитами (.сульфоуглями, алюмосиликатами, неорганическими фосфатами) ионообменные смолы имеют следующие преимущества: большая обменная емкость, доступность всего объема зерен для большинства неорганических и многих органических ионов, хорошие кинетические характеристики в сочетании с хорошими фильтрационными свойствами, высокая химическая устойчивость к агрессивным средам и органическим растворителям, удовлетворительная механическая прочность, универсальность действия и применения.Ионообменные смолы используются для удаления ионов из растворов, концентрирования электролитов в растворе, разделения веществ, введения определенных ионов в раствор или изменения солевого состава растворов /60/. Широко применяются иониты при водоподготовке для удаления кислорода, вызывающего коррозию аппаратуры котлов, в пищевой и гидролизной промышленности, в химии и химической промышленности, в медицине, биологии и фармацевтической промышленности /60,61/, в гальванотехнике и гидрометаллургии, особенно для извлечения благородных металлов из производственных отходов, промывных и сбросных вод, а также в гидрометаллургии золота /62/. Дяя извлечения германия из водных растворов мойсно использовать полифункциональные аниониты, в частности ЭДЭ-ЮЦ и АН-31Г /2,3,4,5,12,63/. Выбор этих анионитов для данной работы основывался на их универсальности и на том, что смола ЭДЭ-ЮП имеет много зарубежных аналогов. В свою очередь смола АН-31Г имеет сходное с ионитом ЭДЭ-ЮП строение и свойства. - 27 1,2.1. Характеристика сорбентов Анионит ЭДЭ-ЮП относится к анионитам универсального типа, не обладающим ярко выраженными специфическими свойствами. Последнее делает его интересным с точки зрения использования в комплексообразовательноЁ хроматографии.Б водных растворах смола ЭДЭ-ЮП в солевой форме может подвергаться гидролизу, например, по уравнению: R («и ^ и ^ ЯИ„.,ОН - К-*. иг (1.4) Гидролиз смолы обусловлен относительно высоким сродством иона гидроксила к вторичным и третичным аминогруппам смолы /3/. Смола ЭДЭ-ЮП благодаря своему полифункциональног;5у строению способна сорбировать германий. По мнению /32/, сорбция при этом рассматривается как образование химического соединения (вторичный процесс) полиэтиденполиаминов с германием, которому предшествует ионный обмен (первичный процесс).По данным Джеласси /2/, Каса /3/ и Рувалькабы %ны /4/, смола ЭДЭ-ЮП хорошо модифицируется органическими комплексообразователями, в результате чего её способность сорбировать германий повышается. Вопросы кинетики сорбции модифицированными ионитами в этргх исследованиях затронуты не были. Среди зарубежных аналогов ионита ЭДЭ-ЮП можно назвать /60/: ^]уолайт А-30 (США), Вофатиты L -150, L -160 и L-I65 (ГДР). - 29 Близкая по структуре и составу к смоле ЭДЭ-ЮП смола AH-3I такнсе полифункциональна. Она получается поликонденсацией эпихлоргидрина, аммиака и полиэтиленполиаминов. Она содержит алифатические вторичные и третичные аминозтруппы. Она применяется в Еодоподготовке и для сорбции некоторых рассеянных элементов.Анионит AH-3I обладает хорошими физико-химическими свойствами.Таким образом, сочетание универсальности смол ЭДЭ-ЮП и АН-31Г с высокой емкостью и разнообразным применением представлялось нам именно теми качествами, которые в наибольшей степени отвечали условиям поставленной задачи.Содержание ионов хлора в растворах определяли потенциометрическим титрованием раствором AgblOj с серебряным электродом.В разделе работы, посвященном изучению кинетшш сорбции смолой ЭДЭ-ЮП, модифицированной хинализарином, контроль за поведением хинализарина осуществляли также колориметрическим способом, используя интенсивную окраску его в щелочных растворах.Щелочной раствор хинализарина при концентрации едкого натра, равной 0,1 н, имеет постоянную оптическую плотность. Хинализарин реагирует со щелочью с образованием интенсивно окра31 шеннБХ натриевых солей.При построении калибровочного графика использовали щелочной раствор комплексообразователя с концентрациями от I-IO мг/л.В этих пределах концентрации хорошо выполнялся закон ДугераЛамберта-Бера. Измерение оптической плотности проводили на ФЭК-56 при 540 нм, сразу после приготовления растворов. в) Методика экспериментов Опыты по сорбции германия проводили путем перемешивания навесок смолы с растворами в открытом стакане магнитной мешалкой. Проба на анализ отбирали через каждые 30 минут в течение 5 часов для ионита ЭДЭ-ЮП и через каждые 20 минут в течение 2 часов в случае ионита АН-31Г. Навеска смолы составляла I г, объем раствора 200 мл.Отклонения от описанных условий отмечены в соответствующих разделах работы.1.3. Исследование скорости сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП а хлоридной форме Исследования равновесий сорбции германия известны по работам Дкеласси /2/, Каса /3/, 1^валькабы J^HH /4/, Слобцова с сотрудниками /12/, СобинякоЕой с сотр. /5/ и других /24-30/. Некоторые данные по динамике сорбции имеются в работах /6,7/. Кинетика сорбции германия изучена в значительно меньшей степени /5/. В особенности это относится к скорости сорбции металла смолой ЭДЭ-10П и АН-31Г, гидролизующимися в процессе поглощения германия или заранее гидролизованными. Между тем этот вопрос имеет как практическое, так и теоретическое значение, поскольку своеобразный характер сорбции германия, заключающийся преимущественно в неионообменной природе перехода соединения этого металла из внешнего раствора в фазу анионита, заставляет считаться с влиянием состава поглотителя на количественные показатели процесса - емкость и скорость поглощения.Априори связывая скорость поглощения германия с гидролизом смолы ЭДЭ-ЮП, естественно было вначале выяснить скорость гидролитического процесса и далее выявить зависимость скорости сорбции от гидролиза.Необходимо отметить, что гидролиз ионита ЭДЭ-ЮП рассматривается нами как процесс, протекающий по схеме (1.6), в отличие от гидролиза сильноосновного анионита, в солевую форму которого входит анион слабой кислоты: RK'...E> + Н^..ОН' х- RKt..OH" ^ Н Ь (1-7) Кинетика процессов (1,7) рассмотрена в работах Тулупова /1Ъ/ и Тулупова с сотрудниками /76/.Процесс (1.6), естественно, сдвигается в правую сторону при добавлении щелочи. Ниже мы будем называть гидролизованным анионит ЭДЭ-ЮП, полученный не только в результате взаимодействия препарата смолы с водой, но и с раствором щелочи.Опыты по изучению гидролиза смолы проводили по общей методике, описанной в разделе 1.2.2. Пробы отбирали пипеткой с расширенным кончиком так, чтобы не нарушалось отношение твердое : жидкое в смеси раствора с ионитом. Смолу от раствора в пробе отделяли быстро на крупнопористом стеклянном фильтре. Содержание ионов хлора в растворе определяли потенциометрическим титрованием азотнокислым серебром на приборе рН-647. При этом использовали в качестве электрода сравнения хлор-серебряный электрод, а индикаторный электрод - серебряный. Результаты опытов приведены на рисунке I.I.В работе /3/ было найдено, что количество аминогрупп, способных к обмену иона хлора, составляет: К^ = 2,84 мг-экв/г и К ^ = 3,58 мг-экв/г. В нашем опыте к моменту затухания гидролиза (на 210 минуте от начала перемешивания - оы, рис.1.1) из I г смолы в водную фазу перешло немного более одного мг-экв ионов хлора, т.е. меньше половины связанного с вторичными аминозтруппами. Очевидно, что, заменив водную фазу, находившуюся в контакте с ионитом, новой порцией дистиллированной ЕОДЫ, можно далее увеличить степень гидролиза, как это было показано ранее /73,78/. Однако в данном случае осуществление такого опыта в нашу задачу не входило.1.3.2. Скорость сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП в С£-форме и с различным содержанием гидроксилов О возможном использовании смолы ЭДЭ-ЮП для сорбции германия отмечалось во многих работах, упомянутых в литературном обзоре, особенно в диссертациях /2-4/. Нами проводились опыты по сорбции германия в зависимости от времени смолой ЭДЭ-ЮП в хлоридной форме и в смешанной хлоридно-гидроксильной с различным содержанием гидроксильных групп.Первый опыт проводили в аналогичных условиях, описанных выше (I.3.I), Однако отличие заключалось в том, что был ЕЗЯТ I г смолы, к которому после набухания прибавили водный раствор диоксида германия Е таком количестве, чтобы первоначальная кон- 36 центрация германия составляла величину 5 мг-ат/л при общем объеме водной фазы 0,25 л. Пробы раствора анализировали на содержание германия и ионов хлора. Результаты представлены на рисунке 1.2 и в таблице I.I.Г * мг-ат/г.А[СГ1/Д1 мания (4 мг-ион/г мг-ион/г»час мг-ион/г мг-ион/ I 2 3 4 5 30 0.15 0,08 0,21 0,06 60 0,19 0,37 0,26 0,07 90 0,38 0,75 0,45 0,08 120 0,75 0,38 0,86 0,11 150 0,94 0,12 1,06 0,12 180 1,00 0,02 1,13 0,13 210 1,01 1,15 0,14 240 1,01 1,16 0,1 270 1,01 1,16 0,1 - 38 бированного германия с количеством десорбированных ионов хлора (таблица). Это еще раз указывает на неионообменный механизм поглощения германия, обнаруженный Перемысловой с сотрудниками при проведении опытов в динамическом режиме /32/. По их мнению, сорбция германия смолой ЭДЭ10П в солевой форме происходит за счет вторичных процессов, в основе которых лежит образование химического соединения полиэтиленполиаминов с германием. Неионообменный характер сорбции германия был отмечен также в опытах по сорбции в статических условиях /48/.Далее была выполнена серия из четырех опытов, в которой ставилась задача проследить за влиянием степени гидролиза первоначальной смолы на величину и положение во времени максимума средней скорости сорбции германия. Для решения этой задачи были приготовлены четыре образца анионита путем обработки исходного препарата смолы в С?.-форме такими количествами 0,2 н раствора едкого натра, чтобы первый препарат содержал примерно половину вторичных амино27рупп, связанных с гидроксилами, второй имел полностью гидролизованные вторичные аминогруппы, третий полностью гидролизованные вторичные и 50fo третичных аминогрупп, а четвертый был полностью гидролизован по вторичным и третичным аминогруппам. Опыты по сорбции германия смолой ЭДЭ-1Ш в ОН-форме, т.е. с полным замещением ионов СГ, связанных с четвертичными ашлониевыми основанишш, на ионы ОН", не представлялись целесообразными, так как в этом случае неионообменное поглощение металла могло бы сопровождаться процессом, протекающим (по крайней мере частично) по одной или обеим следогющим схемам: - 39 Опыты проводились в условиях, описанных выше. Результаты их представлены на рисунках 1.3 и 1.4.Оба рисунка показывают, что степень зждролиза или, иначе, степень замещения ионов хлора на ионы гидроксила, непосредственно влияет на величину максимума средней скорости поглощения германия: максимум тем больше, чем более гидролизована смола.Положение максимума во времени не меняется, оно, как и ранее, находится в интервале 90-120 мин.Вполне возможно, что обнаруженное нами явление, носящее явно автокаталитичеокий характер, объясняется активирующим влиянием третичного амина на первичные и вторичные аминогруппы, предположение о чем было высказано Муромцевой с соавторами /79/.В нашем случае активирующая способность третичного амина, безотносительно к ее механизму, усиливается по мере увеличения количества гидроксильных ионов в смоле.В ы в о д ы I. Установлено, что средние скорости гидролиза смолы ЭДЭ- Ю П в хлоридной форме [ дССГ] /л1) и сорбции германия (л[&]/д1) как функции от времени подобны и в обоих случаях характеризуются максимумами, совпадающими во времени, что указывает на тесную взаимосвязь процессов гидролиза смолы и сорбции германия. цг-ат/г !) О - 40 .час Рис.1.3. Сорбция германия смолой ЭДЭ-1Ш во времени при различных степенях гидролиза смолы.Гидролизовано: а) 505^ вторичных аминогрупп, б) 100^ вторичных аминогрупп, в) 100^ вторичных и 50^ третичных аминогрупп, г) lOQ^ вторичных и lOOfo третичных аминогрупп. лШ 10'мг-ат|гча{ Li I о Рис.1.4. Изменение средней скорости сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП во времени. Обозначения см. рис. 1.3.41 2. Количество десорбированного иона tV не совпадает с колзфчестЕом поглощенного германия, что указывает на неионообменный характер процесса перехода металла из водной фазы в фазу смолы.3. Найдено, что величина максимума средней скорости сорбции германия тем больше, чем больше гидролизована смола, и она находится в интервале времени 90-120 мин.4. Показано, что с увеличением степени гидролиза смолы повышается емкость ионита по отношению к германию. Вследствие этого в отдельных случаях можно рекомендовать использование смолы ЭДЭ-ЮП в гидроксильной форме для сорбции германия из водных растворов.1,4. Скорость сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП, модифицированной хинализарином Адсорбционно-комплексообразовательный хроматографический метод, предложенный в 1954 г. группой советских исследователей /80/, плодотворно используется при очистке растворов солей от ыикропримесей /81/, при разделении веществ со сходными свойствами /40,82,83/ и др. Начало ему было положено применением осадочной хроматографии для осуществления процессов разделения веществ.В отличие от осадочной хроматографии, где используется инертный носитель и осадки часто не закрепляются на носителе, а передвигаются по колонке с током раствора, в адсорбционнокомплексообразовательной хроматографии в качестве носителя применяют сорбент, способный удерживать как комплексообразующий - 42 агент, так и продукты его реакции с катионами металлов, обладающими различной растворимостью.Модифицирование поверхности сорбента-носителя путем сорбции различных комплексообразующих веществ приводит к получению качественно нового поглотителя. Поглощение металлов на модифицированном сорбенте осуществляется вследствие их химического взаимодействия с комплексообразующими веществами и образования комплексных соединений. При этом другие виды сорбции, характерные для данного немодифицированного носителя, могут подавляться.Аналогичный процесс модифицирования может быть использован и в случае ионообменных смол.Модифицирование универсальных смол специфичес1шми комплексообразователями может повысить их емкость и избирательные свойства /48/. Одними из перспективных комплексообразуюшях веществ являются малорастЕоримые комплексообразователи, такие как производные флуорона, антрахинона и др. Исследованиями, проведенными: на кафедре неорганической химии Университета дружбы народов /3,4/, было установлено, что можно использовать хинализарин для модифицирования смолы ЭДЭ-ЮП при сорбции германия. Опыты проводили в статических и динамических условиях.Нами изучена сорбция германия модифицированной смолой в зависимости от продолжительности перемешивания.Цель этого исследования состояла в получении данных, которые могли бы выявить не только влияние модифищирующего вещества на емкость поглощения, но и на скорость этого поглощения.Поскольку сорбция германия как модифицированной, так и немодифицированной смолой происходит за счет неионообменных процессов, т.е. за счет процессов комплексообразования, но процессов - 43 различных, то можно было ожидать, что модифицирование смолы окажет влияние на скорость процесса поглощения.Методика модифицирования заключалась в том, что к навеске смолы ЭДЭ-ЮП в СС. -форме в набухшем состоянии добавили 0,25 л свежеприготовленного щелочного раствора комплексообразователя хинализарина и сразу поставили на перемешивание. Исходная концентрация комплексообразователя составляла 10 мг-моль/л. После быстрой фильтрации и промывания дистиллированной водой к смоле добавлялось 100 мл 0,2 н W^^ для того, чтобы перевести её в Ci-форму, заменяя ОН-группы, поскольку, во-первых, наличие их обусловливает высокую сорбцию германия, вследствие чего влияние комплексообразователя на поглощение металла выявить трудно; во-вторых, предполагается, что модифицированные препараты смолы могут применяться для сорбции германия из сложных солевых растворов, в том числе и хлоридных.В этом случае произойдет изменение формы смолы, причем данный процесс может оказаться неконтролируемым.В фильтрате определялась концентрация хинализарина, и по разности с исходной концентрацией было на!1дено количество хинализарина в смоле. Оно составляло 0,77 мг-моль/г смолы, что совпадает с полученными ранее данными /4/.Далее препараты смолы, модифицированные хинализарином, использовали в опытах по изучению сорбции германия во времени, как было описано выше (см. I.2.2.B). Результаты опытов показаны на рисунке 1.5.Из рисунка видно, что сорбция германия повысилась по сравнению с сорбцией немодифицированной смолой (раздел 1.3.2).Кроме того, средняя скорость сорбции так же как и в случае не- 44 модифицированной смолы, изменяется во времени, проходя через максимум, причем максимальная скорость достигается раньше, чем немодифицированной смолой,что говорит об ускорении процесса сорбции. лЛбе'^Иг-м/г т иг-ол|г4ас £12 ш , час Рис.1.5. Сорбция германия смолой ЭДЭ-1Ш, модифицированной хинализарином, во времени: а) зависимость сорбции от продолжительности перемешивания [ ^ el =• j-U) б) изменение средней скорости сорбции во времени t^L&el/б1 = И ^ ) Для установления механизма, определяющего скорость процесса, мы использовали метод прерывания, который позволяет установить наличие или отсутствие "кинетической памяти" /56-58/. Метод заключается в прекращении перемешивания на один час, после чего перемешивание возобновляется. При наличии "кинетической - 45 памяти" после остановки и пуска мешалки кинетическая кривая • должна была бы пойти выше кривой, соответствующей той её части, где остановки мешалки не было.Полученные нами данные говорят о том, что при сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП, модифицированной хинализарином, отсутствует "кинетическая память", поскольку прерывание процесса не оказало никакого влияния на кинетику. Это указывает на внешнедиффузионный характер сорбции.Как известно, в процессах, контролируемых внешней диффузией, расчеты приводят к получению экспоненциальной функции /54/: где обозначения те ке, что и описанные выше (см. 1.1,3). Из этого уравнения можно рассчитать величину константы скорости К: Расчеты, проведенные для нашего процесса, дают значение константы скорости сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП, модифицированной хинализарином, It = (5,1+0,7) • 10"^.Таким образом, влияние модифицирования смолы ЭДЭ-ЮП хинализарином на сорбцию германия проявляется в том, что при сохранении автокаталитического характера процесса, во-первых, повышается емкость смолы, во-вторых, ускоряется процесс, и, втретьих, не возникает внутренних (в зерне смолы) затруднений.В ы в о д ы I. Найдено, что модифицирование смолы ЭДЭ-ЮП хинализарином не только повышает емкость ионита по германию, но и ускоря- 46 ет процесс сорбции.2. Пршленение метода прерывания показывает, что на сорбцию германия модифицированной смолой большое влияние оказывает пленочная диффузия, константа скорости которой равна (5,1+0,7). 10""? 3. Модифицирование смолы ЭДЭ-ЮП хинализарином не приводит к возникновению внутренних (в зерне смолы) препятствий, отрицательно влияющих на скорость сорбции германия.1.5. Исследование скорости сорбции германия смолой АН-31Г в хлоридной форме В литературе отмечается слабая сорбционная способность низкоосновных анионитов по отношению к германию. В работе /31/ Джеласси с соавторами показывают, что низкоосновные аниониты AH-I8, AH-I9 и АН-2Ф очень мало сорбируют германий, и то только находясь в гидроксильнои форме. Однако в работах Л.Е.Слобцо-_ ва, Л.Л.Никольской и других сотрудников Гинцветмета /12/ было установлено, что низкоосновной анионит AH-3I, недавно синтезированный А.Ф.Четвериковым, Л.Л.Грачевым и Ю.В.Самборским, сорбирует германий в заметном количестве. При дальнейшем исследовании эти же авторы обнаружили селективность смолы по отношению к германию при извлечении его из сложных по химическому составу растворов, что делает ее более перспективной, чем смола ЭДЭ-ЮП, для сорбции германия в гидрометаллургии. Б частности, анионит AH-3I рекомендован для очистки цинковых растворов от германия с получением товарных концентратов высокого качества ( '^&Ш &е ) /84/ и бедных концентратов (в присутствии сурьмы), которые далее обогащаются методом отдувки тетрахлорида герма- 47 ния /12/. При выборе оптимальной модификации анионита AH-3I для улучшения сорбции германия авторы /85/ нашли, что лучше сорбирует модификация с правильной сферической формой частиц АН-31Г. Большинство исследований по сорбции германия смолой АН-31Г выполняли в статических и динамических условиях. Данные по кинетике носят отрывочный характер. Например, Н.М.Собинякова с сотрудниками /5/ изучали кинетику сорбции гери^ лания на анионите AH-3I в качестве сравнения с другими ионитами и в зависимости от кислотности. Они не затрагивали вопрос о механизме кинетики, т.е. об определяющем факторе кинетики сорбции.В связи с этим представлялось целесообразным выяснить кинетические характеристики этой смолы в опытах по изучению сорбции германия из водных растворов диоксида смолой в хлоридной форме в зависимости от продолжительности перемешивания. I.5.I. Скорость гидролиза смолы АН-31Г в хлоридной форме Опыты по кинетике сорбции vjc смолой ЭДЭ-ЮП показали связь между гидролизом ионита и скоростью поглощения металла.Естественно было озсидать, что и в случае смолы АН-31Г, имеющей сходное с ионитом ЭДЭ-ЮП строение, также будет наблюдаться связь иежщ этими свойствами. Таким образом, опыты по скорости поглощения германия ионитом АН-31Г преследовали цель не только восполнить пробел в этом вопросе, но и сопоставить с результатами опытов, в которых изучалось поведение смолы ЭДЭ-ЮП. Смола АН-31Г, так же как все другие аниониты, содержащие слабые аминогруппы и аминогруппы средней силы, способна к гидролизу. Предполагается, что гидролиз вторичных и третичных - 48 аминогрупп протекает по схеме, описанной уравнениями (1.6)

Общие выводы по 2 части

I. При исследовании сорбции ванадия анионитами AB-I7, ЭДЭ-ЮП и AH-3I в статических условиях найдено, что смолы и в сульфатной, и в гидроксильной формах обладают высокой сорбционной способностью по отношению к ионам ванадия, причем при прочих равных условиях большей емкостью по ванадию обладают иониты в гидроксильной форме, изотермы сорбции которых более удовлетворительно описываются уравнением Фрейндошха, чем уравнениями Ленгмюра и константы ионного обмена.

2. Найдено, что при сорбции ванадия ионитами в сульфатной форме имеет место частичное изменение ионных форм ванадия и его валентности как в смоле, так и в растворе. Предложены возможные реакции, протекающие при сорбции. Предложена модель восстановления ионитами ЭДЭ-10П и AH-3I ванадия (У) до ванадия (1У).

3. Установлено, что для десорбции ванадия из ионитов АВ--17, ЭДЭ-ЮП и AH-3I при комнатной температуре достаточно использовать раствор 0,2 н щелочи. Скорость десорбции ванадия велика, причем большая часть его десорбируется за первые 10 минут перемешивания.

4. Установлено, что скорость процесса сорбции ванадия аниО' нитами в гидроксильной форме лимитируется диффузией внутри смол (гелевая диффузия). Рассчитаны коэффициенты диффузии ванадия в ионитах и максимальное время установления равновесия между раствором и ионитом в данных условиях.

5. Сорбция ванадия ионитами AB-I7 и ЭДЭ-ЮП в динамических условиях характеризуется S -образными выходными кривыми, в то время как выходные кривые сорбции ванадия смолой AH-3I имеют противоположную форму, по-видимому, в связи с меньшей скоростью сорбции. При сорбции ионитами AB-I7 и ЭДЭ-ЮП имеет место параллельный перенос фронта сорбционной волны.

6. Рассчитаны некоторые параметры колонок при сорбции ванадия анионитами AB-I7 и ЭДЭ-ЮП. Составлена программа на языке ФОРТРАН-17 для расчета величины параметров колонок при изменении некоторых из них (в частности, высота и площадь сечения колонки).

7. Десорбция ванадия и регенерация ионитов в динамических условиях 0,2 н щелочью протекает практически полностью. Показана возможность многократного использования этих ионитов.

ОБЩЕ вывода ПО ДИССЕРТАЦИИ

1. Средние скорости гидролиза смолы ЭДЭ-ЮП ( аССГ] ) и сорбции германия этой смолой ) как функции времени характеризуются максимумами. Величина максимума средней скорости сорбции германия тем больше, чем больше гидроли-зована смола. Максимумы скоростей гидролиза и сорбции германия во времени совпадают.

2. С увеличением степени гидролиза повышается емкость ио-нитов ЭДЭ-ЮП и АН-31Г по отношению к германию. Следовательно, в отдельных случаях можно рекомендовать использование смолы ЭДЭ-ЮП и АН-31Г в СН-форме для сорбции германия из водных растворов. Модифицирование смолы ЭДЭ-ЮП хинализарином не только повышает сорбцию германия, но и ускоряет процесс сорбции.

3. Скорость сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП в Ct-форме и смолой АН-31Г в CL- и Cf/OH-формах контролируется диффузией в смешаннодиффузионной области.

4. Аниониты AB-I7, ЭДЭ-ЮП и AH-3I и в сульфатной и в 0Н--формах имеют высокие емкости по отношению к ванадию, а при прочих равных условиях большую емкость имеют ионитн в ОН-форме. При сорбции ванадия ионитами в сульфатной форме обнаружено, что имеет место изменение ионных форм ванадия и его валентности как в смоле, так и в растворе.

5. Для десорбции ванадия из анионитов AB-I7, ЭДЭ-ЮП и AH-3I достаточно использовать раствор 0,2 н щелочи. Скорость десорбции ванадия велика, и в динамических условиях десорбция ванадия и регенерация ионитов протекают практически полностью. Показана возможность многократного использования этих ионитов.

6. Скорость сорбции ванадия анионитами AB-I7, ЭДЭ-ЮП и AH-3I лимитируется диффузией внутри частиц смол (гелевая диффузия). Рассчитаны коэффициенты диффузии ванадия в ионитах и максимальное время установления равновесия между раствором и ионитом в данных условиях.

7. Сорбция Еанадия ионитами AB-I7 и ЭДЭ-ЮП в динамических условиях характеризуется S-образными выходными кривыми и параллельным переносом фронта сорбционной волны. Рассчитаны некоторые параметры колонок сорбции ванадия этими анионитами (AB-I7 и ЭДЭ-ЮП) и составлена программа для расчета на ЭВМ величины параметров колонок при изменении начальных условий.

1. Лазарев Н.В., Гадаскина И.Д. Вредные вещества в промышленности. т. Ш, Л.: Химия (1977) с. 478-482.

2. Дделасси А.Ф. Изучение сорбции германия, цинка и железа смолой ЭДП-ЮП в хлоридной и тироновой формах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Университет дружбы народов им. ПЛумутлбы. М., 1971.

3. Том С.К. Изучение сорбции германия смолами ЭДЭ-ЮП и AB-I7 с применением некоторых комплексообразователей. Диссертация на соискание ученой степени канд.химич.наук. Университет дружбы народов зам. ПДумумбы. М., 1975.

4. Рувалькаба Луна Х.М. Применение некоторых труднорастворимых комплексообразователей в хроматографии (на примере сорбции германия). Диссертация на соискание ученой степени канд.хим. наук. Университет дружбы народов им. ПЛумумбы. М., 1976.

5. Собинякова Н.М. и др. Сб.научных трудов. Минеральное сырье, выл.23. Исследование в области извлечения германия из сырья. (ВИМС) М., (1972) с. 30-103.

6. Егоров А.М., Васнин С.В. 0 динамике сорбции германия некоторыми анионитами. Журн. Неорг. химии, т.26, вып. 9 (1981)с. 2520-2523.

7. Васнин С.В., Егоров A.M. 0 характере переноса фронта сорб-ционной волны при поглощении германия ионитом ЭДЭ-ЮП в хло-ридной форме. Журн. Неорг. химии, т.27, вып. 12 (1982),с. 3207-3209.

8. Давыдов В.И. Германий. М., Металлургия, (1964) с. 136.

9. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, (1967) с. 264-268.

10. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. К.А .Большакова, т.П. М.: Высшая школа, (1969) с. 361 и след.

11. Зеликман А.Н., Мкрсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, (1973) с. 435-472.

12. Слобцов I.E., Никольская Л .Л., Заставный A.M. и др. Очистка цинковых растворов от германия и сурьмы методом непрерывной противоточной сорбции. Цветные металлы. М.: Металлургия. JJ? 7 (1974) с. 38-41; & 6 (1977) с 9-12.

13. Штгрт М.Я. Физико-химические основы переработки германиевого сырья. М.: Металлургия. (1977) с. 54-71.

14. Carpeni G. Equilibres electrolyfiques, en solution aquenses, entre molecules et ions simples et condenses: Remarques sur la postulat du point isohydrique. Bull.Soc.Chem.Prance, v.19, № 12, (1952), pp.1010-1014.

15. Gulezian G.E., Muller J.H. The Conductivity of solutions of Germanic Oxide. J.Amer.Chem.Soc., v.54, № 8, (1932),pp. 3142-3150.

16. Gayer K.H., Zajicek O.T. The Solubility of Germanium (IV) oxide in aqueous NaOH solutions at 25°C. J.Inorg.Nucl.Chem., vol.26, № 6, (1964), pp.951-954.

17. Souchay P., Teyssedre Ы. Sur le compostement de certains acides faibles solubles. Compt.Rend., v.236, № 20 (1953), pp.1965-1966.

18. Ingri N. Equilibrium Studies of polyanions. 12. Polygermana-tes in Na(Cl) medium. Acta Chem.Scand., v.17, № 3 (1963), pp.597-616.

19. Everest D.A., Harrisson J.C. The Chemistry of Quadrivalent Germanium. Part IV. Ion-exchange Studies of More Concentrated Germanate Solutions. J.Chem.Soc., M° 6 (1959), pp. 21782182.

20. Назаренко В.А., Флянтикова Г.В., Лебедева Н.В. Об ионном состоянии германия в слабокислых растворах. Укр.Хим.йурн. т. 28, № 2 (1962), с. 266-267.

21. Фортунатов Н.С., Олобцов А.Е. Ионное состояние германия в среде, содержащей анионы хлорной, серной и фосфорной кислот. Укр. Хим. Зурн* т.30, № 12 (1964), с. X279-I283.

22. Драницкая P.M., Гаврильченко А.И., Морозов А.А. Исследование состояния германия и мышьяка в растворах и разделениеих с помощью ионного обмена. Укр.Хим. Журн. т.28, $ 7 (1962) с. 866-870.25° Uverost D.A., Salmon J ."л. Studies in the Chemistry of

23. Quadrivalent Germanium: Ion-exchange Studies of Solutions of Germanates. J.Chem.Soc., No.7, (1^70 pp.2438-2445»

24. Brayer G., Muller H. Losungen von Germanium (IV)-oxyd in anorganischen Sauren. Z.Anorg.Chern., B.287, H.1-2 (1956), pp.71-86.

25. Antikainen P.J. Studies on Concentrated Oxyacid Solutions Prepared by Ion-Exchange. I. Equilibria Imolving Mono- and Polynuclear Oxyacids of Germanium. Suonen Kem., T.33B,1. N? 2 (1960), pp.38-40.

26. Шостак Ф.Т., Виттих M.B., Шарова А.К., Чуфарова PI .Г. Выделение германия методом ионного обмена. Изв. Сибирск. отд. АН СССР, серия Химических наук, В 8 (I960), с. 69-74.

27. Целик И.Н., Туркалов Н.Ф., Орлова А.И. Сорбция окиси германия из водных растворов каменными углями. Укр. Хим.Журн., т. 28, (1962) 1й 2, с. 179; й 3, с. 419-421.

28. Джеласси А .Ф., Егоров А .М., Мива Е. Применение метода Бокса-Уильсона для определения степени влияния некоторых факторов на сорбцию германия смолой AH-3I. Известия Вузов. Хим. и химич.твхнол. т.13, J& 9 (1970), с.1286-1289.

29. Перемыслова Е.С., Салдадзе К.М. и др. Вторичные процессы на анионитах. В сб. Исследование в области промышленного применения сорбентов. М.: АН СССР (1961) с. 98-104.

30. Евдокимов Д.Л., Костюк А.П. Исследование сорбции германия . из растворов на ионообменных смолах. Журн. Прикл. химии,т. 42, вып.З (1969), с. 5II-5I6.

31. Дубровская Г.Е., Новикова Л.И., Мелешко В.П. 0 сорбции германия из щелочных растворов анионитами. В сб. Теория и практика сорбционных процессов, вып. I. Воронеже (1966), с. 155159.

32. Клячко В.А. К вопросу об избирательном извлечении ионов из раствора. В сб. статей: Теория и практика применения ионообменных материалов. М.: АН СССР (1955), с. 48-56.

33. Синявский В.Г. Селективные иониты. Киев.: Техника, (1967) с. 75 и сл.

34. Александрова Л.С., Талон Т.Б., Чмутов К.В. Применение адсорб-ционно-компяексообразователы-юго хроматографиче ского метода для селективного извлечения металлов. В сб. Ионнообменная технология. М.: Наука (1965), с. 235-240.

35. Seidl J., Stamberg J. A new type of Selective ion-exchanger. Chem. and Ind., 38 (1960), pp.1190-1191.

36. Ziegenbalg S., Sciieffler E. Die Technische Anwendung von Jonenaustrauschern rur selectiven Gewinnung von Germanium. Freiberger Forschungsh. HB 58, September (1961), pp.7-21.

37. Ziegenbalg S., Sciieffler E. . Избирательное выделение германия из растворов с низким его содержанием с помощью ионитов. РЖКим (1968), 14Л130П.

38. Sandell Е.В. Coloriraetric determination of traces of metals. N.Y. (1959), p.493^835.

39. Bratter G., Reimer H. Uber den qualitativen Uachweis von Germanium mitt els Tannin. Z.Akad.Chem., B.133, H.6 (1951), pp. 401-412.

40. Матвеева З.И., Пресс 10.С. Применение модифицированных сорбентов дяя селективного извлечения германия. Цветные металлы. В 8 (1963), с. 69-71.

41. Коган Е.А., Евдокимов Д.Я. Применение адсорбционно-комплек-сообразовательного метода для извлечения германия из разбавленных растворов, Укр. Хим. Журн., т.34, $ 10 (1968),с. 1089-1096.

42. Джеласси А.Ф., Егоров A.M. Сорбция германия углем БАУ, глиноземом и смолой ЭДЭ-ЮП, модифицированным диглетиламинофе-нилшлуороном. Изв. Вузов. Химия и химич. технол. т.12, Jfc 5 (1969), с. 587-591.

43. Джеласси А.Ф., Егоров A.M., Шивгулам Н. Сорбция германия смолой AH-I8, модифицированной тироном. Изв. Вузов. Хим. и химич.технол., т.13, вып.7 (1970), с.971-974.

44. Джеласси А.Ф., Егоров A.M., Шивгулам Н. Применение метода Бокса-Ушгсона к изучению сорбции германия смолой AH-I8 с применением тирона. Изв. Вузов. Хим. и химич.технол., т.13,8, (1970) с. III6-III9.

45. Джеласси А.Ф., Егоров A.M. Взаимодействие смолы ЭДЭ-ЮП с водными растворами тирона и двуокиси германия. Еурн. Прикл. химии., т.42, № II (1969), с. 2572-2578.

46. Джеласси А.Ф., Егоров A.M. Применение метода Бокса-Уилсона для изучения сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП с использованием тирона. Дурн.Прикл. химии, т.44, $ 3 (1971), с.534-540.

47. Джеласси А.Ф., Егоров A.M. Влияние тирона на равновесие сорбции германия смолой ЭДЭ-ЮП. I. Сорбция тирона смолой в хло-ридной форме. Журн. Физич. Химия, т.45, В 4 (1971), с.924-927.

48. Рув&лькаба Луна Х.М., Егоров А.М., Пердомо М.Ф. Сорбция германия смолой ЭДЭ-ЮП с применением ализарина и хинализарина. Журн. Прикл. химии, т.48, вш. II (1975), с.2423-2426.

49. Современная химия координационных соединений. Под ред. Де. Льюиса и Р.Уйлкинса. М.: ИЛ, (1963) с. 96 и след.

50. Я.Инцеди. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир. (1979) с.63.

51. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: ИЛ, (1963) с. 121, 203 и след.

52. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М.: 1Л., (1948), с. 17-33

53. Кокотов Ю.А., ПаЬечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, (1970), с. 267 и след.

54. Гельферих Ф. Иониты. М.: ИЛ (1962), с. 241-248.

55. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия. М.: Метал-лургиздат, (1963) с. 444-467.

56. Хромова Н.П., Легенченко И.А. Кинетика сорбции этипендиа-минтетраацетатных комплексов редкоземельных элементов анио-нитами. В сб. Теория ионного обмена и хроматография. Г/1.: Наука (1968), с.21-24.

57. Лурье А .А. Сорбенты и хроматографические носители. Справочник. М.: Химия. (1972) с.8 и след.

58. Зубакова Л.Б., Гевлииа А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. М.: Химия. (1978), с.47-52.

59. Сущенко С.Н., Дадабаев А.Ю. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных и редких металлов. Алма-Ата, АНКаз ССР (1972), с.27-36.

60. Егоров A.M., Шва Е., Кас Т.О. Сорбция германия смолой AH-3I в различных ионных формах. Изв. вузов. Хим. и хшич.технол. (IS74) 1470-74 Деп.

61. Егоров A.M., Кас Т.О. Взаимодействие смолы ЭДЭ-ЮП с водой и растворами НСС, КОН и KCt. Дурн. физич. химии, т.50, 4 (1976), с.920-924.

62. Морозов А.А. Хроматография в неорганическом анализе. М.: Высшая школа, (1972) с. 68.

63. Кузнецов В.А. Ионный обмен в металлургии. "Итоги Науки и техники". Металлургия цветных и редких металлов, 1967, М.: ВИНИТИ (1968), с. 81-101.

64. Шемякин Ф.М., Степин В.В. Ионообменный хроматографический анализ металлов. М.: Металлургия (IS70), с.136.

65. Богатырев В.Л. Иониты в смешанном слое. М.: Химия (1968), с. 188.

66. Вулих А.И. Р1онообменный синтез. М.: Химия (1973), с.35-37.

67. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия (1980), с.63.

68. Назаренко В.А., Лебедева И.В., Равицкая Р.В. Метод определения германия в рудах, углях и промышленных отходах. За-водск. лаборат., т.24, вып.1 (1958), с.9-13.

69. Лукин A.M., Смирнова К.А. и др. Ассортимент реактивов на германий. М.: НИИТЭХИМ (1974), с.24-28.

70. Салдадзе К.М., Поликов А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: ГХИ, (I960) с.127.

71. Егоров A.M., Кас Т.С., Митрофанов Ю.И. Сорбция германия смолой ЭДЭ-ЮП в различных ионных формах. Журн. Физич .химии т.51, JS 4 (1977) с.944-945.

72. Тулупов П.Е. Кинетика гидролиза солевых форм ионообменных материалов. I. Теория вопроса. Журн. Физич.химии, т.54. № 7 (1980), с. 1734-1737.

73. Тулупов П.Е., Запевалов М.А. и др. Кинетика гидролиза солевых форм ионообменных материалов. П. Экспериментальная проверка уравнений. Журн. Физич. химии, т.55, J£ I (1981),с. 104-108.

74. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. М.: Металлургия (1950), с.485.

75. Салдадзе К.М., Федотова Е.Н. Тезисы доклада на совещании по хроматографии. М.: Изд. АН СССР (1958), с.25.

76. Муромцева Г .В., Ольшанова К .М., Салдадзе К .М., Копьшова В .Д. К вопросу поглощения катионов анионитами различных марок. В сб. Исследование свойств ионообменных материалов. М.: Наука (1964), с.108-114.

77. Гапон Т.Б., Гурвич A.M. и др. Авторское свидетельство СССР JS 99924 (1954).

78. Гурвич A.M., Гапон Т.Е. Хроматография, ее теория и применение. М.: Изд. АН СССР (1968), с.355.

79. Forstner J.L., Rogers L.B. Application of Chemisorption in Chromatographic Separations of Organic Isomers and Homologs. Anal.Chem., v.31, № 3 (1959), pp.365-370.

80. Егоров A.M., Одинец 3.K., Евсеева Г.Е. О некоторых случаях адсорбции германия моддфищрованными адсорбентами. Журн. Прикл. химии, т.40, № 2 (1967), с. 380-386.

81. Матвеева З.И., Новиков П.Д. Применение анионита AH-3I в технологии извлечения германия. Цветные металлы. М.: Металлургия. JS 12 (1971), с.46-48.

82. Никольская JI «Л., Титанов Т.П., Слобцов Л .Е., Вакуленко В .А. Выбор оптимальной модификации анионита AH-3I для улучшения сорбции германия. Цветные металлы. М.: Металлургия. $ 41982), с.61-63.

83. Мейчик Н.Р., Лешшн Ю.А. Исследование кинетических закономерностей сорбит уранил-иона из азотнокислых сред фосфорсодержащими катиониташ. Журн. Физич. химии, т.57, J3 101983), с.2531-2534.

84. Шатаева Л.К., Кузнецова Н.Н., Елышн Г.Э. Карбоксильные ио-ниты в биологии. Л.: Наука (1979), с.161.

85. Ивакин А.А., Гуревич В.А. Химическое и биохимическое окисление систем, содержащих d-элементы. Челябинск (1979), с. 73-76.

86. Фотиев А.А., Шульгин Б.В., Москвин А.С., Гавршюв Ф.Ф. Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства. М.: Наука (1976), с.28.

87. Заславская Л.В. Условия образования и свойства ванадатов элементов подгрушш скандия. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. УДН им. П.Лумумбы. М. (1981) с. 15-24.

88. Smith А.Е. A study of the variation with рН of the solubility and stability of some metal ions at low concentrationsin aqueous solution. Part I. Analyst, v.98, № 1162 (1973), p.65-68.

89. Newman L., La Fleur W.J., Brousaides G.J., Ross A.M. A Spectrophotometry investigation of vanadium (V) species in alkaline solutions. J.Amer.Chem.Soc., v.80, 1T° 17, (1958), pp.4491-4495.

90. Ивакин А .А. Состояние и перспективы исследований в области 4 химии соединений ванадия (У) в водных растворах. В сб. Химия и технология ванадиевых соединении. Пермское ктшное Изд-во (1974), с.15-18.

91. Марачевский Ю.В., Церковницкая И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Изд-во Ленинградского Ун-та, Л. (1980), с.132.

92. Ахметова А.К., Ильясова А.К. Исследование вшгадиевовольфра-мовых растворов. Журн. Неорг.химии, т.26, $ 9 (1981),с. 2413-2417.

93. Howard Т. Evans, Fr. The Molecular Structure of the Isopolyft—

94. Complex Ion, Decavanadate (У-ю°28 InorSanic Chemistry, v.5» № 6 (1966), p.967.

95. Tudorache Cherghina, Belcu Mihai. Vanadium containing waste water treatment by ion exchange. 2nd Nat.Congr.Chem., Buha-rest, 7-Ю Sept., 1981. Abstr. Part 2 (1981), p.433-435.

96. McKaveney James P., Fassinger William P., Stivers Daird A. Removal of heavy metals from water and brine using silicon alloys. "Environ. Sci. and Technol." (1972), v.6, № 13, p.1109-1113.

97. Shabana R. Studies on extraction and separation of vanadium. "Radiochem. and Radioanal. Letters" (1978), 36, № 2-3,p.159-167.

98. Вшаров И.В., Гринберг А.Н., Янкелевич Р.Г. и др. 0 выщелачивании ванадия из катализатора СВД. В сб. "Комплексное использование минерального сырья" (1981), $ 7, с.47-49.

99. Ziehl Ludwig, stuhr Axel et al. Переработка ванадиевых ишаков, содержащих хроматы. РЯХим. (1980) ЗЛ122П.

100. Лтценко Т.В., ВдовинаЯ.В., Слободчикова Р.И. Извлечение ванадия из шламов известкобикарбонатным способом. Научн. тр. НИИ и Проект. Ин-та Редкомет. пром-сти (1978), )Гз 83, с. II4-I2I.

101. Малышев В.П., Омарова Д.З., Оралов Т.А., Егорова И.В. Электрохимическое выщелачивание ванадий содержащих конвертерных шлаков. "Электрохим. процессы на тверд, электродах", Караганда, (1979), с. I58-I6I.

102. Беремжанов Б.А., Кадушкина Л.А., Турешева М.К. Использование неорганических сорбентов для извлечения ванадат-ионов. "Хим. и хим.технол." Алма-Ата (1975), вып.18, с.100-103.

103. Лакомкин М.Г., Алексеевская Н.В. К вопросу об использовании фосфатов в качестве ионообменников. Журн. неорг. химии т.8, вып.7 (1963), с.1781-1784.

104. Беремжанов Б .А., Кадушкина Л .А., Турешова М .К. Использование неорганических сорбентов для концентрирования ванадия из сточных вод. В сб. "XI Менделеевск. съезд по общ. и лрикладн. химии. Реф. докл. и сообщ." J& 9, М.: Наука,1975), с.69-70.

105. Иванов И.М., Гиндин Л.М., Фишер К., Мюль П. и др. Экстракция некоторых металлов солями 4-х аммониевых оснований.

106. В сб. "Проблемы физ.твердого тела и материалов". М.: Наука1976), с.402-405.

107. Eberle Siegfried, Donnert Dietfried, Hodenberg Silvia.

108. Способ удаления солеи металлов У, У1 и УП группы периодической системы из водных растворов или сточных вод. РЖХим (1980) ЗИ447П.

109. Костюченко П.И., Терковская И.А., Конончук Т.И. и др.

110. О механизме избирательной сорбции микроколичеств ионов ванадия активными углями. Адсорбция и адсорбенты. Респ. Меж-вед. сб. (1972), вып.1, с. 24-32.

111. Птицын А.Н., Яценко А.П., Золотавин В Л. Исследования сорб-ционного доизвлечершя ванадия из растворов и регенерации щелочи. Труды Ин-та химии. Уральск. Научн. Центр АН СССР, вып. 23 (1973), с. 132-138.

112. Птицын А.Н., Золотавин В.Л., Яценко А.П. Кинетика сорбции ванадия на анионитах AB-I7, АВ-16Г и ЭДЭ-ЮП. Труды Ин-та химии. Уральск. Научн. Центр АН СССР. Вып. 23 (1973), с .121126.

113. Ксибаси Таданари, Фудзивара Иосиаки, Оцуки Такао, Мацуока Макото. Извлечение ванадия из сточных вод. Яп. пат., кл. 13 (7 )А21, (С 02 С 5/08), JS 58-39345. РЖХим (1980) ПИ468П.

114. Адати Синьити, Исикаба Итару, Иокосэки Иофидзо, Пурутли Такэси. Удаление ванадат-ионов из сточных вод. Яп. пат., кл. I5P2, (С 01 31/00), J5 53-39400. РЖХим. (ш), адзеп

115. Броучек Ф.И., Гогуадзе М.И., Гудушаури Ц.Н., Хуцишвили Ц.В. Сорбция ванадия (1У), хрома (III) и ниобия (У) на анионитах, модифицированных фтор-ионами. Труды Груз. политехи. ин-та

116. А- 5 (153), (1972), с. 59-63.

117. Гаибакян Д.С., Худавердян Д.Х. Сорбция и разделение ионов в спиртосодержащих растворах соляной кислоты. "Еристасард гиталихатог. Бнакан штутюмер. Молодой научн.работник. Ес-теств. наук" JS 2 (20), 1974, с. 100-107.

118. Quresh. Mohsin, Rathore H.s., Kaushik Ramesh. Chand. Cation and anion exchange studies of twenty cations in aqueoussolutions of formic, oxalic, tartaric and citric acids, and their alkali metal salts. Anal.Chem., v.47, № 9 (1975), p.1710-1712.

119. Броучек Ф.И., Гадушаури Ц.Н. Исследование процессов десорбции титана, вольфрама, молибдена и ванадия из фтор-форм анионитов AB-I6, AB-I7. Труды Груз, полиьехн. ин-та. J5 4 (117), 1975, с. 57-61.

120. Польвадре Р.Ю., Харсинг И.В., Кох Р.П., Филлипов А.П. Изучение сорбции ванадия катионитом КУ-2 в условиях его восстановления и в зависимости от некоторых параметров среды. В сб. Иониты и ионный обмен. Л.: Наука, (1975)с. 157-163.

121. Кофман Л.Ю., Владимирова Н.Я., Гусакова Н.В. Обезвреживание сточных вод окислительного дегидрирования бутана и н-бутенов методом ионного обмена. В сб.: Научн. труды НИИ мономеров для синтет. каучука, й 4 (1981), с.47-51. и 356359.

122. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Под ред. Большакова К.А. ч.Ш. М.: Высшая школа (1976), с.16-37.

123. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. (1974) с. 124-137.

124. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин B.I., Безруков И.Я. Аналитическая химия ванадия. М.: Наука (1981). с.75.

125. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия (1969), с. 988-989.

126. J24. Harrisson T.S. Handbook of Analytical Control of Iron and Steel Production. II.Y. (1979), p.397.

127. Саввин С.Б., Акимова Т.Г., Дедкова В.П. Органические реагенты для оцределения BqZ+и SQ^2, . М.: Наука (1971), с. 140-153.

128. Герьке ФЛС. Определение серы в специальных сталях с специальных чутунах. Заводская Лаборатория, В 3 (1934), с .207210.

129. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т.1. М.: Химия (1973), с.480.

130. Шлефер Г.Л. Комплексообразование в растворах. М-Л.: Химия, (1964) с. 339.

131. Кожевников А.В. Электроноионообменники. Ленинград: Химия, (1972), с.10 и след.

132. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия (1968).

133. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИЛ (1954).

134. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов наблюдений. М.: Наука (1970), с.48-50.

135. Практикум по Физической химии. Под ред. Н. К .Воробьева. М.: Химия, (1975) с. 29-31.

136. Уолтон Г. Равновесие при обмене ионов. В сб. Ионный обмен. М.: ИЛ (1951), с.29.

137. Зазубин А.И., Солодченко В.Н., Тарасенко В.З., Шалабина Е.Л. Получение чистой пятиокиси ванадия при переработке ванадиевого шлама глиноземного производства. В сб. Теория и практика получения галлия и ванадия. АН Каз ССР. Алма-Ата (1972), с.82-90.

138. Слатвинский-Сидак Н.П., Потапов В.И., Аверин П.И. Осалздеыие чистой и химически-чистой пятиокиси ванадия из щелочных растворов. Цветные металлы. В 5 (1965), с.67-70.

139. Морозов А.А. Хроматография в неорганическом анализе. М.: Высшая школа (1972), с.103.

140. Сенявин М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Наука (1980), с. 93 и след.

141. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука (1964), 135 с.

142. Рачинский В.В., Тодес О.М. Теория динамики ионного обмена. Ш. Динамика и кинетика ионного обмена при линейной изотерме. Журн. Физич. химии, т.30, вып. 2 (1956), с. 407-416.

143. Рачинский В.В. Теория динамики ионного обмена. 7. Динамика обменной сорбции разновалентных ионов при стационарном режиме. ЗЗурн. Физич. химии, т.36, вып. 9 (1962), с.2018-2023.

144. Самсонов Г.В. Хроматография. Применение в биохимии. Л.: Медизд. (1955), 180 с.

145. Рачинский В.В., Талон Т.Б. Хроматография в биологии. М.: Наука (1953), с.50.

146. Рачинский В.В. Общие закономерности динамики сорбции и хроматографии. В сб. "Ионообменная технология". М.: Наука (1965), с.5-10.

147. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники. М.: ГОНГИ 1(1935), с. 270 и след.

148. Айвазов Б.В. Введение в Хроматографию. М.: Высшая школа (1983), с.106.

149. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен, сорбция органических веществ. Л.: Наука "(1969), с.278-289.1. ПРИ Л О КЕНИЯilK-cncктры поглощения, ка примере ионита AB-I7*1. АВ-17