Полифункциональные ионообменники на основе некоторых сополимеров глицидилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

УДК 541.64.183.12:547.66.

На правах рукописи

РГо ОЛ 1 8 ОКТ 2001

АКИМБАЕВА А ЙЫ МГУ ЛЬ МУХТАРГАЛИЕВНА

ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ИОНООБМЕННИКИ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ СОПОЛИМЕРОВ ГЛИЦИДИЛМЕТА КР ПЛАТА

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

(02.00.06.- Химия высокомолекулярных соединений)

РЕСПУБЛИКА КАЗАХСТАН

АЛМАТЫ 2000

Работа выполнена в лаборатории ионообменных смол ордена Трудового Красного Знамени Института химических наук им. А.Б.Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан

Научные руководители:

академик HAH PK, доктор химических наук, профессор Е.Е.Ергожин кандидат химических наук, доцент H.A. Бекгенов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ТХДжумадилов

кандидат химических наук, доцент С.М.Тажибаева

Ведущая организация:

Алматинский технологический университет

Защита диссертации состоится 29 сентября 2000 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного Совета Д 53.18.01. при Институте химических наук им. А.Б. Бектурова Министерства образования и науки Республики Казахстан по адресу: 480100, г. Алматы, ул. Ш. Уалиханова, 1рб

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химических наук им. А.Б.Бектурова МОН РК

Автореферат разослан "_"_ 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Б.Ж. Джиембаев

AXSa /Г П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ионообменные полимеры находят широкое практическое применение в различных областях науки и техники. Решение проблем охраны окружающей среды, гидрометаллургии, медицины, комплексной переработки сырья, пищевой и фармацевтической промышленности, создания безотходных технологий невозможно без применения таких материалов. Поэтому к ним предъявляются повышенные требования. Особое внимание уделяется кинетике ионного обмена, высокой селективности, механической прочности, химической и термической устойчивости. В случае использования ионообменников для специальных целей большую роль играет их способность сорбировать вещества с относительно высокой молекулярной массой. Наиболее известные ионообменники обычно получают на основе сополимеров стирола и дишшилбензола. Возможность контролирования количества дивинильного соединения в исходной смеси мономеров при сополимеризации и, самое главное, доступность образующихся сополимеров для различных полимераналогичных превращений открывают большие перспективы. Иониты на их основе обладают низкими кинетическими свойствами и малой доступностью активных групп для крупных ионов. Наиболее эффективными могли бы быть макросетчатые ионообменники. Однако существующие методы синтеза таких сорбентов имеют недостатки. Это сложность получения ионитов с высокими физико-химнческимн показателями, трудная доступность и токсичность некоторых исходных мономеров. Поэтому, несмотря на большое количество исследований в области синтеза ионообменных материалов, поиск доступных и приемлемых путей получения новых ионитов пространственного строения с заданными свойствами остается актуальной. Особенное внимание уделяется разработке перспективных методов синтеза высокоэффективных растворимых и сшитых полиэлектролитов с улучшенными кинетическими и физико-химическими свойствами. Недостаточная эффективность имеющихся ионообменников в гидрометаллургии для сорбции и разделения ионов различных металлов обусловила постановку важной научно-практячесхой задачи создания высокоэффективных полиэдектролитов на основе доступных мономеров, содержащих близкие по реакционной способности функциональные группы и обладающие рядом ценных физико-химических свойств.

В связи с этим наиболее перспективным направлением в области создания ионообменных материалов является применение в качестве исходных продуктов винильных производных эпоксидных соединений и их гомо- и сополимеров. Самопроизвольная полимеризация их под действием различных отвердителей кислотной или основной природы позволяет получать иониты с улучшенными физико-химическими, сорбционными,

комплексообразующими и кинетическими характеристиками. Использование в качестве исходного мономера глицидилметакрилата открывает широкие возможности синтеза высокопрочных ионообменных полимеров с различными функциональными группами путем полимераналогичных превращений. Этой актуальной и важной проблеме посвящена данная работа.

Целью диссертационной работы является разработка доступных методов синтеза новых полифункциональных ионитов (анионитов и катионитов) модификацией ряда сополимеров глицидилметакрилата (ГМА) полиэтиленимином (ПЭИ), полиэтиленполиамином (ПЭПА) и поли-2-метил-5-виншширвдином (П2М5ВП), а также различными неорганическими и органическими кислотами (Н2804, Н3РО4, 8(СН2СООН)2, исследование их основных физико-химических и сорбционных свойств.

Научная новизна работы. Впервые осуществлен синтез ионообменных полимеров пространственной структуры на основе некоторых сополимеров ГМА. В результате проведенных исследований разработаны доступные и перспективные методы получения, установлены оптимальные условия синтеза анионообменников путем химического превращения сополимеров ГМА полиаминами алифатической и ароматической природы. Определены основные физико-химические характеристики и изучены сравнительные сорбционные способности анионитов по отношению к ионам переходных, благородных и редких металлов.

Получены новые сетчатые серо- и фосфорсодержащие катеониты с высокими физико-химическими характеристиками химической модификацией сополимеров ГМА серной, фосфорной и тиодигликолевой кислотами. Исследованы закономерности их образования, структура и свойства.

Методом потенциометрического титрования изучены комллексообразующие свойства полученных анионитов. Впервые по универсальной компьютерной программе "РИМЕТЯ" определены константы устойчивости комплексов ионов переходных металлов с синтезированными ионитами и установлен их состав.

Впервые проведены квантово-химические расчеты электронного строения молекулы ГМА и модельных продуктов его взаимодействия с исходными веществами и анализ структуры синтезированных ионитов.

Практическая: .значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны новые способы получения ионитов, которые могут быть использованы в гидрометаллургии для сорбции и разделения ионов цветных, благородных и редких металлов, а также в решении проблем охраны окружающей среды (очистка сточных вод), медицине и др.

Полученные результаты могут расширить существующие представления о взаимодействии эпоксиакрилатов с различными мономерами.

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной части работы, проведении теоретических расчетов, анализе и самостоятельном обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на Республиканских научных конференциях (ИХН им. А.Б.Бектурова, г.Алматы, 1998, 1999 гг. и КазГУ им. Аль-Фараби, 1999г.), Международном микросимпозиуме «Colloids and surfaces» (Апматы, 1998г.), Международной конференции по аналитической химии (г.Алматы, 1998 г.), Международном симпозиуме «5Лс Symposium of Scientists and Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites (Алматы, 6-9 сентября, 1999г.), Международной конференции "Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде" (г. Семипалатинск, 2000 г.).

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей, тезисы 5 докладов, получен 1 предпатент Республики Казахстан.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, иллюстрирована 28 рисунками, 30 таблицами и состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников из 241 наименования и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Сшитые полиэлектролиты иа основе сополимеров глицидилметакрилата

Класс реакционноспособных полимеров, применяемых в настоящее время, очень разнообразен. Особый интерес представляют сополимеры на основе непредельных эпоксидных соединений, включающих в основном эпоксисодержащие акрилаты и метакрилаты. Синтез и поиск новых путей получения высокопроницаемых химически и термически устойчивых ионообменных материалов на их основе актуальны и перспективны. Для получения различных типов ионообменных полимеров перспективны сополимеры ГМА, обладающие высокой реакционной способностью и рядом ценных физико-химических свойств. При радикальной гомо- и сополимеризации глицидиловых эфиров происходит раскрытие двойной связи с сохранением эпоксигруппы, наличие которой в макромолекуле позволяет получать неплавкие, нерастворимые сшитые продукты.

Сшитые полиэлектролиты получали на основе сополимеров ГМА со стиролом (ГМА-СТ), акриламидом (ГМА-АА) и

винилоксиэтилметакрилатом (ГМА-ВОЭМА):

£Н3 СНз

(-СНГ С-)п -(-СН2-9Н-)т (-СН2-9-)п -(-сн2-рн-)ш

9=0 с6н5 9=0 ш2

о о

СН2-СН- СН2 СНгСН- сн2

4 о'

ГМА-СТ ГМА-АА

СНз СНз о (-СН2- 9-СН2-С - С-0-(СН2)2-0-СН-СНгСНГ9-) с=о ! с=о

9 • 9

СНгСН- сн2 сн2-сн-сн2

ГМА-ВОЭМА

Физико-химические характеристики сополимеров ГМА представлены в табл.1.

Таблица 1

Физико-химические характеристики сополимеров

глицидилметакрилата

Сополимер Состав Состав соп., Эпокс. Элемхостав ИК-

на основе мои. мол.% число, вычислено, % спектры,

в исх. % найдено, % (X, см*')

смеси,

мол.%

С Н О N эпокс. и карбонильная группы

ГМА-СТ 50:50 52,20:47,50 15,45 73,17 71,41 ш 6,50 19,51 22,09 — ■728,832, 1720

ГМА-АА 75:25 80,08 : 19,92 17,92 56,34 ш 30,05 6,57 760,816,

56,60 6,81 31,16 5,43 1736

ГМА- 96:4 95,41 :4,59 26,24 60,00 ш 32.73 — 792,910,

ВОЭМА 59.65 7,40 35,95 1728

Использование в качестве исходного продукта указанных сополимеров ГМА позволяет получать полиэлектролиты с высокими ионообменными и сорбционными характеристиками, проводить реакции в мягких условиях с возможностью регулирования состава и свойств продуктов.

Синтез полифункциональных сшитых анионитов проводили на основе исходных сополимеров ГМА в среде органических растворителей по следующей схеме:

СН3 ПЭИ

I J

(-CH2-C-)n-(-CH2-CH-)m -► - N-CH2-CH2-NH-CHrCH2-N-

fc=0 СбН5 сн2 сн2

о он-сн Ьн-он

СН2-СН-СН2 ¿н2 сн2

> у L •

оо 9

о=с с=о

(-CHrCH-)n -(-CH2-CH-)m (-CHrCH-)n -(-СН2-рН-")т СбН5 СНз СбН5 СНз

Одной из основных характеристик сетчатых полиэлектролитов является обменная емкость, знание которой позволяет, наиболее полно охарактеризовать свойства ионообменников. Статическая обменная емкость ионитов зависит от природы и количества ионогенных групп, концентрации и температуры раствора, набухаемости и плотности образцов.

С целью установления оптимальных условий получения анионитов исследовали влияние природы, количества исходных компонентов, температуры и продолжительности отверждения на их свойства. Установлено, что природа и количество введенного полиамина в значительной степени влияют на свойства конечных продуктов. Оптимальной температурой и продолжительностью отверждения является во всех случаях соответственно 80 С и 15-18 ч.

Основными физико-химическими показателями ионообменников являются обменная емкость, плотность, набухаемость, химическая и термическая устойчивость. Как известно аниониты применяются для извлечения ионов различных металлов, очистки и разделения некоторых сложных органических веществ. На практике нередко эти процессы проходят в агрессивных средах. Поэтому обязятельным требованием, предъявляемым к ним, является стабильность обменной емкости. Результаты испытаний показали, что после обработки анионитов концентрированными

растворами кислот, щелочей и окислителей потеря емкости составляет 2-7 % (табл.2).

Таблица 2

Ионообменные характеристики анионитов на основе сополимеров ГМА (0 - набухаемость, мл/г; у и уц - плотности ионита в гидратированном и негидратированном состояниях, г/мл)

Анионит на основе СОЕисх. по ОДн р-руна, мг-экв/г <2, мл/г У> г/мл Ун, г/мл Потеря СОЕ после обработки, %

5нН2804 5нЫаОН 1нНЫ03

ГМА-СТ-ПЭИ 8,09 4,4 1,03 0,87 1,88 2,94 6,88

ГМА-СТ-ПЭПА 8,90 4,0 1,10 0,90 1,69 1,90 4,84

ГМА-АА-ПЭИ 10,09 — — — 3,87 7,44 4,36

ГМА-АА-ПЭПА 9,13 — — — 1,65 3,72 5,80

ГМА-ВОЭМА-ПЭИ 11,49 6,52 6,85 9,10

ГМА-ВОЭМА-ПЭПА 10,93 6,01 6,36 8,90

При исследовании термической стабильности полученных образцов на воздухе обнаружена высокая устойчивость каркаса анионитов. Потеря массы при нагревании анионитов до 100°С составляет 10%.

В настоящее время известны различные методы получения катеонитов на основе многочисленных мономеров и полимеров. Они нашли применение для синтеза ионообменных мембран, выделения и очистки антибиотиков, витаминов, различных биологически активных веществ и ионов металлов. Нами разработаны доступные методы получения серо- и фосфорсодержащих катеонитов пространственного строения модификацией сополимеров ГМА концентрированной серной, фосфорной и раствором тиодигликолевой кислоты. Найдены оптимальные условия их синтеза (соотношение исходных компонентов, температура и продолжительность отверждения).

На основе квантово-химических расчетов электронного строения молекулы ГМА и анализа структуры синтезированных ионитов, а также данных элементного, химического анализов, ИК-спектроскопии схему образования сшитого фосфорнокислого катионита можно представить следующим образом:

СНз 9Н

-сн2 -с -сн2 -сн - + но-р =о С=0 СбН5 он

9

сн2-сн-сн2

СНз

■>-сн2-с-сн2-рн-с-о с6н5 О он

сн2-сн-сн2-о-р=о он он

Во всех случаях сначала образуется растворимая макромолекула за счет взаимодействия эпоксидной группы сополимера с фосфорной кислотой, а затем происходит сшивание цепей полимера:

СНз ОН

I л I

-СН2 -С -СН2 -сн- + но-р = о + С=0 СбН5 ОН

о рн ..

СН2-СН-СН2-0-Р=0 ОН ОН

СНз

-СН2-С-СН2-СН- -►

ч I

С=0 СбН5 О ОН

СН2-СН-СН2-0-Р=0 ОН ОН

£Н3 СНз

-СН2-С-СН2-СН-СН2-С-СНг-СН-

С=0 1

о

сн2 сн -сн2 о

НО-Р-он &

СбНз

о -

9 р-

0Н

о -

с=о

I

о

СН2

Ьп

СН2

о

НО- Р-ОН

II

о

СвН5

Установлено, что химическая и термическая устойчивость катеонитов определяется их структурными различиями и увеличивается в ряду ГМА-СТ-Н28О4>ГМА-СТ-8(СН2С00Н)2>ГМА-СТ-НзР04.

►

Для определения функциональности и степени диссоциации синтезированных полиэлекгролитов были сняты кривые потенциометрического титрования и определены кажущиеся константы диссоциации, которые свидетельствуют соответственно о моно- и полифункциональном характере катеонитов и анионитов.

Структура исходных и конечных продуктов исследованы методами элементного, химического анализов, ИК-спектроскопии, дериватографии, потенциометрии и рентгенофазового анализа.

2. Квантово-химические расчеты электронного строения глиццдилметакрилата и продуктов его взаимодействия

Несмотря на широкое практическое применение эпоксисоединений, строение их изучено слабо, в то время как выявление закономерностей взаимовлияния, атомов в последних позволило бы решить проблему получения соединений с нужными свойствами. В нашей работе проведены квантово-химические расчеты для молекулы ГМА и продуктов его взаимодействия с аммиаком (N), серной (S) и фосфорной кислотами (Р) методом Хартри-Фока МО J1KAO в полуэмпирическом приближении АМ-1 с полной оптимизацией геометрии. Рассчитаны энергетические параметры (табл.3), заряды на атомах, длины связей и определена геометрия молекулярных систем.

Установлено, что для исследуемых соединений возможны структуры, в которых С=О и С=С связи находятся в цис- и транс- положениях относительно друг друга. Однако, квантово-химические расчеты показали, что наиболее выгодной с точки зрения теплоты образования являются структуры, в которых вышеуказанные связи ориентированы в транс-форме:

Таблица 3

Рассчитанные энергетические характеристики модельных соединений

Соединение ГМА N Б Р Б*

Нг, ккал -78,95 -130,11 -301,47 -397,17 -298,99

Е„,еУ -8868,41 -10734,78 -18257,44 -17823,64 -18451,00

Есс» сУ 6874,83 8490,68 14757,44 14372,82 14951,20

1,еУ 10,54 9,78 10,71 10,52 10,54

Б.ав . 1,40 1,77 5,76 3,41 1,35

Евзмо» (макс.коэф.) -10,54 (0,22 С А) -9,78 (0,79 Сг С7) -10,71 (0,64 С А) -10,52 (0,64 С,С,) -10,54 (0,60 С А)

Енсмо. еУ (макс.коэф.) -0,58 (0,65 С А) -0,11 (0,65 С А) -0,34 (0,67 С А) 0,06 (0,65 С,С,) -0,87 (0,65 С,С»)

В молекуле ГМА имеются два реакционоспособных центра - двойная связь и эпоксидная группа, что подтверждается анализом энергий и коэффициентов молекулярных орбиталей. Значения валентных углов атомов углерода и кислорода в эпоксидном кольце отличаются от нормальных

(тетраэдрические, тригональные, диагональные углы 109°28', 120 и 180° и углы в эфирах « 113°) и составляют: 0ССо=59°ОО', Эсос=61°50'. Именно большим отклонением направлений валентностей атома кислорода от нормальных объясняется повышенная склонность его переходить в новое валентное состояние путем присоединения .протона ("оксониевое").

На примере серной кислоты нами были проведены квантово-химические расчеты соединений (S и S*), образующихся в результате различных вариантов раскрытия эпоксидного кольца ГМА. Исследования показали, что на образование модельных продуктов S и S* затрачивается соответственно -301,47 и -298,95 ккал (табл.3). Значения дипольных моментов исследуемых молекул и их протяженности составляют соответственно: Ds=5,76; Ds. =1,35 и Rxs= 8,68; RYS=8,30; Rzs=3,7; Rxs. =8,96; RYs*=6,52; Rzs.=2,64. Активность соединений обусловлена и стерической доступностью двойной связи. Из этого следует, что в реакцию полимеризации будет легче вступать соединение S. В целом, для исследуемых продуктов не наблюдается резкого различия в порядках связи С|=С8 и зарядах на атомах Сь С2 (1,9011; -0,1245; -0,1830 и 1,8994; -0,1290; -0,1808 соответственно для S и S*). Квантово-химические расчеты продуктов, образующихся в результате различных вариантов раскрытия эпоксикольца ГМА серной кислотой свидетельствуют о преимущественном образовании соединения S, когда разрыв оксидного кольца происходит по связи С7-Ою-

С целью определения электронной структуры продуктов взаимодействия ГМА с аммиаком (N), серной (S) и фосфорной кислотами (Р) рассчитаны энергетические параметры (табл.3), заряды на атомах, длины связей и определена геометрия молекулярных систем.

В ряду N > S > Р уменьшается теплота (Н/) образования продуктов взаимодействия ГМА с исходными соединениями. Энергия электронного (Ек) взаимодействия изменяется в последовательности - N > Р > S, а энергия ядерного взаимодействия (Есс) увеличивается в этом ряду.

Расчеты показали, что в соединениях N, S и Р происходит перераспределение электронной плотности в результате раскрытия эпоксидного кольца. Связь С=С характеризуется довольно высоким порядком для всех соединений, который незначительно увеличивается в ряду ГМА < N < S< Р (1,8930; 1,8998; 1,9011; 1,9019). Следовательно, молекула ГМА должна легче вступать в реакцию полимеризации, чем полученные продукты взаимодействия.

Важное значение для характеристики реакционной способности молекул имеет величина энергии верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), численно равная потенциалу ионизации, взятому с обратным знаком. Она увеличивается в ряду: S < ГМА » Р < N, т.е. усиливаются донорные свойства атомов и увеличивается сродство к электрофильному

реагенту, причем продукт Б имеет низкое значение энергии ВЗМО (ЕВзмо) по сравнению с исходным соединением ГМА (табл.3). Значение энергии нижней связывающей молекулярной орбитали характеризует акцепторные свойства молекулы в целом. Чем она ниже, тем больше сродство к нуклеофильному реагенту. Энергия НСМО (Ецсмо) увеличивается в ряду ГМА < 8 < N < Р (табл.3).

Таким образом, квантово-химические расчеты электронного строения молекулы глицидилметакрилата и модельных продуктов его взаимодействия с аммиаком, серной и фосфорной кислотами показали, что в молекуле глицидилметакрилата наиболее реакционоспособным центром являются атомы углерода винильной группы (ВЗМО, электрофильное замещение/присоединение) и атомы углерода эпоксигруппы (НСМО, нуклеофильное замещение/присоединение). Рассматриваемые модельные продукты могут быть получены в результате реакции нуклеофильного раскрытия эпоксицикла, в результате которого присоединение проходит по наименее замещенному атому углерода оксиранового колх ца с образованием гидроксильной группы у второго углеродного атома трехчленного гетероцикла, при этом наиболее стабильным среди модельных является продукт, образующийся взаимодействием фосфорной кислоты и глицидилметакрилата. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что винильная группа является наиболее реакционоспособным центром во всех исследуемых молекулах, активность которой несколько уменьшается с раскрытием эпоксидной группы в молекуле глицидилметакрилата и для всех соединений энергетически выгодной является структура, в которой С=0 и С=С связи ориентированы относительно друг друга в транс-положении.

3. Сорбционная способность ионитов по отношению к ионам различных металлов

Недостаточно высокие физико-химические и сорбционные показатели применяемых в настоящее время промышленных ионитов (АН-31, АВ-16) пе позволяют рекомендовать их для применения в крупном масштабе. Исследование сорбционной способности ряда синтезированных анионитов по отношению к ионам ванадия и молибдена показало, что они могут эффективно сорбировать последние по сравнению с промышленными (АН-31, ЭДЭ-10П). Значительное влияние рН раствора на емкость сорбента обусловлено влиянием ионного состояния ванадия и молибдена в растворе:

У043- о НУ042" о У3093' о УюОн6- <-> НУ10О285' <-> ЧМоО»4- <->У02+

рН >13 8-3 8-6,6 6,5-6,0 6,0-3,5 3,2-2 <2

М0О42" о М07О246" ** Мо8р2б4" МО022+ рН 6-4 5-1 <1

В результате этого наблюдается резкое увеличение сорбционной способности анионитов в кислой области и снижение ее при дальнейшем возрастании рН среды. Извлекающая способность анионитов по УгО^ на основе ГМА-СТ-ПЭИ и ГМА-СТ-П2М5ВП достигает соответственно 1674 мг/г (рН=3,30) и 1390 мг/г (рН=2,40), а ЭДЭ-10П - 520 мг/г (рН=2,5).

Наряду с солевым составом, рН раствора на извлекающую способность ионитов существенное влияние оказывают СОЕ и проницаемость образцов. Исследуемые полимеры в 2-3 раза больше сорбируют ионы молибдена по сравнению с АН-31. Аниониты по сорбционной способности к ионам молибдена можно расположить в ряд ГМА-В ОЭМА-ПЭИ>ГМА-АА-ПЭИ>ГМА-СТ-ПЭИ, в котором соответственно уменьшается и СОЕ (табл.4).

Таблица 4

Зависимость сорбционной способности синтезированных анионитов по ионам молибдена от рН среды (СЕ, мг/г)

рН среды 1,0 2,0 3,6 4,9 6,1

АН-31 280 490 336 180 145

рП среды 1,2 2,3 3 3 45 6,3

ГМА-АА-ПЭИ 320 1450 720 430 280

рН среды 1,3 2,3 3,2 4,4 6,3

ГМА-СТ-ПЭИ 300 950 700 310 250

рН среды 1,3 2,2 3,3 4,1 6,0

ГМА-ВОЭМА-ПЭИ 620 1720 1310 700 450

Различие в сорбируемости ионов молибдена связано с химическим строением анионитов, под которым подразумевается как и структура исходного сополимера, так и пространственное расположение функциональных групп относительно углеводородного радикала, экранирование части азота которым ослабляет кулоновские силы притяжения между ним и молибдат-ионом. Химическое строение анионитов, содержащих одинаковые функциональные группы существенно различается при использовании для их синтеза различных полимеров. Обменная емкость выше у анионита с открытыми, т.е. неэкранированными активными группами, доступными для полианионов молибдена. Например, сорбция

с анионитом на основе сополимеров ГМА-АА и ГМА-ВОЭМА в результате влияния стерического фактора, обусловленного присутствием звеньев стирола.

Процесс сорбции ионов металлов изучали с помощью методов ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа. В структуре анионита, насыщенного ионами ванадия появляется полоса поглощения декаванадат-иона в области 960 см'1. Дифрактограммы имеют вид типичных полимеров. На кривых отсутствуют отражения, характерные для кристаллических металлсодержащих неорганических соединений (оксиды, соли и т.д.).

Также в работе рассмотрена сорбционная способность к ионам серебра (мг/г) различных ионообменников. Результаты показали, что она возрастает в ряду:

ГМА-СТ-П2М5ВП<ГМА-СТ-ТДГК<ГМА-ВОЭМА-ТДГК<ГМА-АА-2М5ВП 301 592 925 945

Таким образом, синтезированные в работе ионообменники могут быть использованы в качестве эффективных сорбентов для ионов различных металлов.

3. Комплексообразование синтезированных анионитов с ионами переходных металлов

Комплексообразующие свойства полифункциональных анионитов на основе ГМА-СТ-ПЭИ и ГМА-СТ-ПЭПА исследовали методом потенциометрического титрования по отношению к ионам меди (II) и цинка (II) с одновременным контролем рН системы и концентрации незакомплексованных ионов металла и последующей машинной обработкой экспериментальной информации. В настоящей работе предложен новый универсальный метод компьютерного моделирования равновесных систем при изучении их различными физико-химическими методами, основанный на статическом принципе максимального правдоподобия (программа "РНМЕТП", предназначенная для расчета констант равновесий по измеренным равновесным концентрациям какой-либо одной частицы (индикаторной) в растворе потенциометрическим методом).

Для определения константы устойчивости комплексных соединений, образующихся при сорбции ионов металлов на полиэлектролите необходимо рассчитать константы диссоциации функциональных групп, входящих в состав сорбента. Экспериментальные данные и результаты расчета константы диссоциации анионитов на основе ГМА-СТ-ПЭИ и ГМА-СТ-ПЭПА по программе "РНМЕТ11" представлены в табл.5. Пониженное

константы диссоциации анионитов на основе ГМА-СТ-ПЭИ и ГМА-СТ-ПЭПЛ по программе "РНМЕТ11" представлены в табл.5. Пониженное

Таблица 5

Экспериментальные данные потенциометрического титрования анионитов

№ рН Сдш-Ю"2, моль/л Сн+-Ю"2, моль/л рКа

ГМА-СТ-ПЭИ, СОЕ=7,99

1 8,3601 0,375 0,375 7,01

2 7,9509 0,498 0,500

3 6,6080 0,624 0,628

4 6,5509 0,876 0,750

5 6,2534 0,999 0,875

6 5,8546 1,240 0,010

7 5,1167 1,370 0,013

8 4,8580 1,490 0,015

9 4,3108 1,740 0,018

10 4,4909 1,990 0,020

ГМА-СТ-ПЭПА, СОЕ=6,87

1 8,1601 0,372 0,375 7,89

2 8,0509 0,497 0,500

3 7,9087 0,624 0,628

4 7,7508 0,749 0,750

5 7,5234 0,876 0,875

6 7,0346 0,996 0,011

7 6,8867 1,130 0,012

8 5,7680 1,250 0,013

9 4,7108 1,630 0,014

10 4,3309 1,570 0,015

значение основности анионитов по сравнению с соответствующими аминами, вероятно, связано с влиянием неполярных макромолекулярных структур, расположенных рядом с ионогенными группами полимера, а также увеличением степени замещения у атома азота. Результаты показали, что сорбция ионов исследуемых металлов происходит вследствие образования в фазе полимера комплексов различного состава (табл.6). Анализ продуктов реакции позволяет проследить динамику изменения состава комплексов в зависимости от рН раствора. Содержание их повышается с увеличением в фазе полимера гидратированных аминогрупп. Максимальное поглощение ионов металлов происходит при возрастании рН

Таблица 6

Содержание комплексов ионов меди различного состава в фазе сорбента

рН [1:1]- Ю"2, моль/л [1:2]-10'3, моль/л [1:3]. 10"7, моль/л

ГМА-СТ-ПЭИ

5,2001 1,836 3,738 3,924

4,0501 1,555 1,676 0,946

3,8587 1,367 1,075 0,443

3,4308 1,205 0,730 0,231

3,1534 1,032 0,472 0,131

2,8246 0,789 0,236 0,037

2,6567 0,576 0,112 0,011

2,2880 0,459 0,670 0,008

2,0208 0,326 0,318 0,005

1,9309 0,218 0,135 0,002

среды вследствие увеличения концентрации координационно-активных аминогрупп. Однако, наряду с комплексообразованием, при высоких рН образуются осадки гидроокисей и основных солей, оказывающие влияние на общую кислотность раствора. Применяемый в работе новый подход к расчету констант усойчивости позволяет учесть последнее. Сопоставление координационных свойств исследуемых анионитов показывает, что все они образуют примерно одинаковые по устойчивости комплексы с катионами переходных металлов (табл.7). Небольшая разница в ^ Куст для сорбентов

Таблица 7

Константы устойчивости комплексов ионов меди и цинка

с анионитами

Мег+-анионит 1кК, № ЬйК, 1&Кусг

Си2+-ПЭПА* 10,40 — —

Си2+-ГМА-СТ-ПЭИ 3,56 2,38 0,86 6,80

Си2+-ГМА-СТ-ПЭПА 3,10 2,80 0,55 6,45

гп2+-ГМА-СТ-ПЭИ 2,90 2,25 — 5,15

гп2+-ГМА-СТ-ПЭПА 2,41 2,04 — 4,50

*Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты.М.-1980.-3 3 6с.

на основе ГМА-СТ-ПЭИ и ГМА-СТ-ПЭПА обусловлена различным соотношением в фазе полимера первичных, вторичных и третичных аминогрупп, координационные свойства которых уменьшаются в данной последовательности. Устойчивость комплексов ионов меди с исследуемыми полимерами выше прочности последних с ионами цинка (табл.7). Это соответствует понижению прочности комплексов исследуемых ионов металлов с анионнтами на основе диаминов и их низкомолекулярных аналогов. Ионы меди координируют максимально три аминогруппы, однако прочность комплексов состава 1:3 небольшая и содержание их в фазе полимеров незначительно (табл.6,7). Координация ионами металлов 2-3 аминогрупп указывает на то, что при введении комплексообразователя в фазу сетчатого полиамина несколько его лигандных групп, находящихся в соседних цепях попадают в сферу действия иона металла из-за его высокой плотности упаковки. Это сопровождается сменой конформаций лигандных групп анионита для ориентации их вокруг координационного центра при формировании пространственных структур, обеспечивающих образование устойчивого комплекса. Смена конформаций сопровождается затратой энергии, вследствие чего константа устойчивости комплексов, образующихся в фазе сетчатого полиэлектролита, меньше, чем комплексов с их линейными аналогами (табл.7).

Стехиометрия комплекса в значительной степени зависит от состояния ионогенных групп полиэлектролитов. При большом наличии протонированных 1рупп в растворе ионы металла координируют меньшее число лигандных груп, что определяется недостаточным количеством в фазе полимера активных центров в гидратной форме, увеличение которых способствует возрастанию координационного числа. Устойчивость комплексов ионов металла с трехмерными полилигандами, как правило, ниже устойчивости комплексов с низкомолекулярными и линейными аналогами. Это обусловлено также рядом причин. Поперечные связи определяют жесткость полимерных цепей между сшивками, его нерастворимость. Это приводит к возрастанию в фазе полимера электростатических и гидрофобных взаимодействий и определяет высокую объемную концентрацию лигандных групп, ограниченный конформационный набор и кинетику процесса комплексообразования. В результате в трехмерном полилиганде гидратируемость ионогенных групп ниже, чем низкомолекулярных аналогов.

Таким образом, на основании проведенных исследований установлена способность синтезированных полифункциональных анионитов образовывать координационные соединения с ионами меди и цинка. Это может быть широко использовано в практических целях для концентрирования и разделения ионов переходных металлов, удаления их

следов из растворов, для которых образование координационных соединений с азотом нехарактерно.

ВЫВОДЫ

1. Химической модификацией сополимеров глицидилметакрилата со стиролом, акриламидом или винилоксиэтилметакрилатом с полиэтиленимином, полиэтиленполиамином в среде органических растворителей синтезированы новые полифункциональные анионообменники пространственного строения. Найдены оптимальные условия получения и изучены физико-химические характеристики. Установлено, что образцы обладают высокой химической и термической устойчивостью в различных агрессивных средах.

2. Предложен доступный метод синтеза катионигов с различной плотностью поперечных связей путем химической модификации исследуемых сополимеров серной, фосфорной и тиодигликолевой кислотами. Изучено влияние различных факторов на свойства образующихся полимеров (соотношение исходных компонентов, температура и продолжительность отверждения образцов). Испытание полюлектролитов в растворах концентрированных кислот, щелочей и окислителей показало, что потеря обменной емкости при обработке последними составляет до 6 %.

3. Разработаны методы получения новых анионообменников пространственного строения химическим превращением сополимеров глицидилметакрилата поли-2-метил-5-винилпиридином. Рассмотрены влияние соотношения реагирующих компонентов, продолжительности и температуры отверждения на структуру и свойства образующихся макромолекул. Методом дифференциально-термического и термогравиметрического анализов установлена высокая устойчивость каркаса анионитов при нагревании на воздухе и возможность использования их для сорбции ионов меди и ванадия.

4..Впервые проведены квантово-химические расчеты электронного строения молекулы глицидилметакрилата и модельных продуктов его взаимодействия с аммиаком, серной и фосфорной кислотами. Установлен наиболее оптимальный пуп. раскрытия оксидного цикла глицидилметакрилата. Определены геометрия и структура указанных соединений. Показано, что двойная связь в них является ниболее реакционоспособным центром, активность которой несколько уменьшается с раскрытием эпоксидной группы в молекуле глицидилметакрилата. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что для всех соединений энергетически выгодной является структура, в которой С=0 и С=С связи ориентированы относительно друг друга в транс-положении.

5. Структура исходных сополимеров глицидилметакрилата и продуктов его взаимодействия с полиаминами и кислотами индентифицирована методами элементного, химического анализов, ИК-спектроскопии, методом потенциометрического титрования и рентгенофазового анализа. Показано, что полученные аниониты и катиониты являются соответственно поли- и монофункциональными ионообменниками. Определены их основные физико-химические характеристики.

6. Изучена сорбционная способность полиэлектролитов на основе сополимера глицидилметакрилата и стирола с алифатическими полиаминами по отношению к ионам меди и ванадия в зависимости от рН среды. Показана возможность и эффективность использования синтезированных анионитов для сорбции и выделения ионов исследуемых металлов из растворов их солей.

7. Исследована сорбционная способность синтезированных ионообменников по отношению к ионам молибдена и серебра. Показано влияние химического строения и природы анионитов с одинаковыми функциональными группами, обменной емкости на процесс сорбции.

8. Исследованы комплексообразующие свойства сшитых анионитов по отношению к ионам меди и цинка. Впервые с помощью компьютерной программы "РНМЕТИ" на основе экспериментальных данных потенциометрического титрования рассчитаны константы диссоциации и устойчивости исследуемых полиэлектролитов на основе полиэтиленимина и полиэтиленполиамина с ионами указанных металлов. Установлен состав образующихся комплексов в фазе сорбента и показано, что прочность их коррелируется с прочностью комплексов ионов меди и цинка с низкомолекулярными модельными аналогами.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Предпатент N 8683 РК. Анионит, сорбирующий ионы меди и ванадия /Ергожин Е.Е., Бектенов Н.А., Акимбаева А.М.-Бюл. N3,15.03.2000.

2. Акимбаева А.М., Бектенов Н.А.Синтез и исследование азот-,серосодержащих полиэлектролитов // Труды республиканской научной конференции молодых ученых. Апматы-1998.-С.32-35.

3. Бектенов Н.А., Акимбаева А.А., Ергожин Е.Е. Анионообменники на основе сополимера глицидилметакрилата и акриламида. // Изв. МНВО и НАН РК, сер. хим.-№.-1999.-С.72-77.

4. Бектенов Н.А., Акимбаева А.А., Ергожин. Е.Е. Серосодержащие ионообменники на основе сополимера глицидилового эфира метакриловой кислоты и стирола // Изв. МНВО и НАН РК, сер. хим.-ЫЗ.-1999.-С.77-81.

5. Акимбаева A.M., Бектенов Н.А., Ергожин Е.Е. Аниониты и катеониты на основе эпоксиакрилатов // Изв. МНВО и HAH РК, сер. хим.-N3.-1999.-С.68-73.

6. Акимбаева A.M., Бектенов Н.А., Ергожин Е.Е. Фосфорсодержащий катеонит на основе сополимера глицидилметакрилата // Изв. МНВО и НАН РК, сер. xhm.-N4.-1999, С.74-79.

7. Акимбаева A.M., Бектенов Н.А., Ергожин Е.Е. Анионит на основе сополимера глицидилметакрилата и пои-2-метил-5-винилпиридина // Изв. МОН и НАН РК, сер. xhm.-N2.-2000.-C.3-6.

8. Акимбаева А.М., Бектенов Н.А., Ергожин Е.Е. Сшитые анионообменники на основе сополимера глицидилметакрилата и стирола // Изв. МОН и НАН РК, сер. хим.-Ж.-2000.-С.67-71.

9.Ергожин Е.Е., Бектенов Н.А., Ахметов Н.К., Бостанова Ж.Л., Акимбаева А.М. Извлечение ионов цветных и редких металлов из растворов с помощью полиэлектролитов //Труды международной конференции по аналитической химии. Алматы, 5-8 сентября, 1998.-С.54.

10.Ergozhin Е.Е, Bectenov NA, Praliev S.Zh., Kapparov B.C., Akimbaeva A.M.,Bostanova Zh.L. Nitrogen and sulphyr-containing polyelectrolytes. International Simposium and surfaces. Almaty, Abstracts, august, 29-september 3.-1998.-P.13 (Kazahstan).

1 l.Ergozhin E.E, Bectenov N.A., Bostanova Zh.L, Akimbaeva A.M. Extraction of ions of non-ferous and raremetals from the solution with the help of polyelectrolytes //The 5 International Symposium of Scientists and Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. Almaty, September 6 to 9.-1999.-P.284.

12. Акимбаева A.M. Сшитые ионообменники на основе эпоксиакрилатов //Тез. докладов Респ. конф. мол. ученых, посвященной 100-летию академика К.И. Сатпаева. Алматы, 1999.-С.6.

13. Ергожин Е.Е., Бектенов Н.А., Акимбаева А.А., ТазетдиновД. Высокопроницаемые иониты для сорбции некоторых тяжелых металлов (Си2+, СО//Труды международной конференции "Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде. Семипалатинск, 8-11 февраля, 2000.-С.305-306.

Эюмбаева Айымгул Мр^аргали кузы

"Глвдцдилметакрилатшц кейб1р сополимершщ непзшдс альпшш квп фупкциональды ионалмастыргыштар".

Химия гылымдарыньщ кандидаты дэрежесш алу ушш даярлангап

диссертация

02.00.06 - Жогаргы молекулалы крсылыстар химиясы

Тужырым

Метакрил к?»шщ>ш»шьщ глицидильдд эфиршщ еритш кейб^р соаолимер1нщ полиэтилешшинмеп, поли-2-метил-5-винилпиридин жене ортофосфор, куирт кышкщымен орекеттесу непзшде статикалых; сыимдылыгы жогары торлы кепфуикциональды аниошптер мен катионштер синтезделген. Оларды сивтездеу ушш глицидилметакрилаттьщ стиролмен (ГМА—СТ), акрил амидпен (ГМА-АА), винилоксиэтилметакрилатпен (ГМА- ВОЭМА) алынган сополимерш эртцш алифатикалык; жоне ароматикальщ полиамшщер крлданылды.

Торлы аниошптер мен катиониттерда алудьщ оцай opi оптимальды алу ед!стер1 кдрастырылды. Синггезделген иошптердщ курамы жэне к^рылысы элеменгпк жене химиялык; аыализдер аркршы сонымеп к^тар ИК- спектрлш, ренгенограмалык, едастермен дэлелдендк

Глицидилметакрилаттьщ сополимер! непз1нде синтезделген жана ионалмастыршштардыц кейб!ршщ ванадий, молибден, мыс иондарын сорьш алу жагдайы кзрастырылган. Алгаш рет кваштых; химиялык; есептеулер нэтижесщде глицидилметакрнлат молекуласыныц аминмен, кушрт жэне фосфор кщкщымен эрекетгесушщ зертгелди

Кейб1р жацадан синтезделген кепфуикциональды аниошптердщ мыс жэне цинк иондарымен комплекс тузу кэсиеттер! потенциометриялык; одаспен кдрастырылды. «PHMETR» программасын пайдалану аркрлы метал иоцдарымен полимердщ активн топтарьшыц комплекс тузшу сипаттарьш аныктауда универсальды компыотерлк модеддеу едоа алгаш рет крлданылды.

Akimbaeva Aiymgul Mukhtargalievna

The C. Sc. (Ph. D). Applicant- S thesis 02.00.06.- Polymer Chemistry SUMMARY

POLYFUNCTIONAL ION-EXCHANGERS ON THE BASIS OF SOME GLYCIDIYLMETACRYLATE

The work presents new methods of obtaining of reticulated ionexchange materials by way of chemical modification of some glycidylmethacrylate copolymers (GMA-ST, GMA-AA, GMA-VOEMA) by various aliphatic and aromatic polyamines and acids. It is established that the use of the above-mentioned glycidylmethacrylate copolymers, containing active oxyrane and other groups allows one to create macromolecular structures with regulated linkage density, which is promissing from the viewpoint of synthesis of heat-and chemo-resistant ion-exhangers of high permeability, able to collect ions of transient and rare metals.

Calqulations of an electronic structure of glycidylmethacrylate molecule and the products of its interaction with aniones phosphoric and sulphuric acids hare bech carried out for the ferst time by a quantum chemical semi-empirical method MO LKAO AM-1.

Stability contants of ion complexes of the studied metals with the synthesized anionites have been determined for the first time by the experimental data of potentiometric titration of anionites in the presence and absence of ions of transient metals (Cu2+, Zn2+) by the universal program of computer modelling of equilibrium systems "PHMETR". It is shown tbet sorption of ions of transient metals proceeds as a result of the formation of complexes of various composition in the polymer phase.

Сдано в печать 24.07.2000 Подписано к печати 24.07.2000 Формат бумаги 60x84. Печать офсетная. Формат 1/16. ILJI.1.5 Тираж 100 экз. Заказ 2034

Отетагано ж типографии «КОМПЛЕКС» г.Алматы, уя. Курмангазы, 29, тел. 93-01-79