Сорбционные свойства S- и N-содержащих гетероцепных сорбентов по отношению к благородным металлам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

уфимскш научный центр Г Г б ОД институт органической химии

2 7 ЯНВ 1397

На правах рукописи

АНШЯОГОВА ГАЛИНА РУДОЛЬФОВНА

СОРБ1ЩОННЫЕ СВОЙСТВА Б- И Я-С0ДЕР5ЩК ГЕТЕРОЦЕПНЫХ СОРБЕНТОВ ПО ОТНОИЕНИО К БЛАГОРОДИИ! МЕТАЛЛАМ

02.00.04 - Физическая хими.ч

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/1

Уфа - 1997

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской .Академии наук

Научняе руководители: доктор химических наук,

профессор Ю.И. Муринов

кандидат химических наук, старший научньй сотрудник Н.Р. Афзалетденова

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

В.Н. МаВстренко

кандидат химических наук, старший научньй сотрудник В.Н. Яковлев

Ведущая организация Башкирский Государственный

. Университет

Защита диссертации состоится 1997 года в

14.^ ч. на заседании диссертационного совете К 002.14.01 в

Институте органической химии УНЦ РАН (450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71).

' С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН

Автореферат разослан 199£ г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ф.А. Вал&ев

ОБЩАЯ ШадСТЕРКСТИКЛ РАБОТ«

Актуальность теш. Одним из наиболее перспективна, и технологичных гидрометаллургических методов солективного извлечения и ра-зделешш благородных металлов (Ав, Аи, платиновые металлы) является сорбция комплексообразущими сорбентами (КС). Из изученных к настоящему времени КС наиболее селектииш по отношению к благородным металлам низко- к среднеосновные аниониты, КС с тиоэфирнши, а также с Б,N-содержащими функциональными группами. Промышленные КС, представленные главным образом сорбентам1/ с привитыми амиво- или -БН функциональными группа?®, недостаточно селективны и характеризуются невысокими сорбцдошпгми емкостями я низкими кинетическими характеристика»«!. Значительно увеличить эффективность извлечения позволяет применение гетероцепннх сорбентов (ГО), отличающихся вы-сокнкти емкостями и коэффициентами распределения металлов вследствие высокой концентрации функциональных групп. Поэтому актуальна задача синтеза дешевых, высокоселективннх ГС с хорошими кинетическими характеристиками и изучение их физико-химических и сорбци-оншх свойств по отноиегош к благородным металлам с целью установить эффективность и оптимальные условия юс применения в гидрометаллургии и аналитической практике.

В связи с необходимостью солективного извлечения металлов платиновой группы (МНР) из'азотнокислых растворов переработки отходов различных отраслей народного хозяйства (радиотехника, электроника, ато?<шая энергетика) и практической неизученностью сорбци-онных процессов в таких системах актуально изучение закономерностей сорбции МИГ из азотнокислых растворов перспективными КС.

Цель работа - изучение:

- основннх физико-химических-характеристик трех новых органо-поликерных гетароцепных И-; Б.0-; Б,П-содерхащих КС;

- основных закономерностей сорбции Ag.il), Си(П) из азотнокислых, Рй(И), РШУ), Н1г(Ш> из солянокислых растворов данными сорбентами и Ра(II) из азотнокислых растворов полиметиленмоносуль-фидом (ПМС);

- механизма взаимодойствия благородных металлов с функциональными группами кошлексооОразующих сорбентов.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по те»да "Реакционная способность мопо— и подидентатшх 5, ¡{-органических соединений в процессах ки.ятлэксооб-разования и сольватации в равновесных условиях" (номер госудэрст-

венной регистрации 01.85.0 050Ю6).

Научная новизна. Впервые изучены основные физико-химические и сорбционнне характеристики та отношению к благородным металлам трех новых селективных гетероцегашх КС. Исследованы закономерности сорбции Pd(II) волиметил&нмоносульфидом из азотнокислых растворов. Установлены лимитирумцие стадии кинетики сорбции благородных металлов. Изучен и предложен механизм взаимодействия благородных металлов с функциональными группами сорбентов с учетом комплексооб-разовашя металлов в водной фаза.

Практическая ценность работа. Настоящим исследованием показана- возможность применения изученных гетероцешшх КС в аналитической практике, а регенерируемых анионита и 3,0-содвржащего сорбента - также и в гидрометаллургии благородных металлов. Установленная эффективность применения ГШС для селективного извлечения Pd(II) из азотнокислых растворов открывает-новую область аналитического приложения известного сорбента - промышленные азотнокислые растворы. Определенные оптимальные условия извлечения благородных металлов и сорбционные характеристики сорбентов позволяют разработать аналитические методики определения металлов в подходящих промышленных и природных объектах. Установленный состав и предполагаемое строение сорбционных комплексов (СК) МПГ с анионитом и ГШС позволяют оценить перспективность их применения в твердофазном катализе. Восстановление Au(III) S,N-coдержащим сорбентом до металла в условиях сорбции из концентрированных по Au(III) солянокислых растворов при отсутствии, в них ШГ и Ág(l) позволит получитъ чистый концентрат металлического золота с высоким выходом.

Апробация работа. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном совещании "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (Черкассы, 1986), на Республиканской конференции "Химия в Башкирии. Достижения в науке и технологии" (Уфа, 1986), на II Региональной конференции "Аналитика Сибири-86" (Красноярск, 1986), на VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (Москва, 1990), на XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 5 докладов.

Структура и объея диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (258 наименова-

ний). Ее содержание изложено на 178 страницах мапшнопксного текста, вкличая 24 таблица и 30 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Некоторые фязнко-хкотческие характеристики сорбентов

Синтез ГС разработан и проведен в' МОХ УНЦ. РАН и Институте нефтехимии и катализа АН республики Башкортостан (ГС-Э.Я). Метода синтеза прости, технологичны и не требуют применения дорогих и дефицитных реагентов (за исключением НГМТЦ).

Таблица I

Структурные формулы сорбентов

Сорбент

Элементарное звено полимера

Анионит

г»М+С1~

( 2 ^ 1 * I ^ I.

Н Н СНл

I I I / \

"'К-СН.-,СН<0Н)СЯ5>-Н'" ЧГ сн5 сн„

С. ^

где й= (СН2СН2)2Ш СН(ОН)

пшгц

Ш„~ОН I

ХМ-Б —

но

- З-Ш" I

НО-СН,-

п-1

-01!

п=7-

шс

(-СНо-З- )г

М.м. 1230±60

rc-s.ll

/

,'сн2-1га-сн2-сн2-н(ч д- (сн2-б )~

11=4-6

Поликондэнсациошшй анионит сетчатой структуры на основе эпи-хлоргидрша и дизтшюнтриажша по данным функционального анализа и потенциомэтрического титрования является полифугзкщюнальным (концентрация функциональных групп в расчете на безводное вещество.

ммоль/г : !^ерв 0.0; Квт 0.16; н^ 6.09; Н^ 1.27; ОН 4.35; полная обменная емкость СОЕ^ 2 ¡¿олъ/л Н01=6'та мг-экв/г) и низкоосновным {рКа=5.0+0.23>. Его термическая (табл. 2) и химическая устойчивость в растворах минеральных кислот, КаОН и набухаеыость в водных растворах не уступают характеристикам промышленного аналога ЭДЭ- ЮП (функциональный состав, ммоль/'г : ^0рВ 2.76; Ивт 0.36; М»^», 6.89; 1.14; ОН 6.76). Более высокая величина удельной

1 ухр 1 ЧУ 1 а о о

поверхности аммонита £>уД=Ю м /г по сравнению с ЭДЭ-ЮП (1-5 м*Уг) (Э определена методом низкотемпературной адсорбции азота), а также пористая структура поверхности анионита по сравнению с геле-вой у ЭДЭ-ЮП (по данным электронной микроскопии) позволяют ожидать более высокие кинетические характеристики сорбции у первого.

Таблица 2

Некоторые физико-химические характеристики сорбентов

Сорбент % н % S Эс Е*"1, мг-экв/г V c°

анионит(0К~) 8.9 - 6.33 - Pü, Pt 3.3 133

ЭДЭ-ЮП (ОН-) 15.8 - 11.29 - Pt 5.8 140**

ПГМТЦ - 17.2 - ' 5.37 Ag 5.3 182

ШС ' - 69.3 - 21.66 Ag 22.0 Pd. 10.0* 125

ГС-S.H ИЛ 46.8 7.92 14.62 Ag 30.7+0.5 Pd 12.5 ISO

Примечание. Эщд^ мг-атом/г - концентрация атомов N (S) по данным элементного анализа; t^ - температура начала разложения сорбента по данным термогравидатрического анализа; * - Е определена в азотнокислых растворах; ** - литературные данные.

Сорбент поликонденсационного типа rc~S,N химически устойчив в растворах HCl независимо от кислотности, моль/л NaOH. Установлена более высокая устойчивость ПГМТЦ и rC-S,N к окислительному действию HNOg (до 5 коль/л НЖЦ) по сравнению с известными сорбентами с привитыми тио&фйрными или аминотио эфирными группами и более высокая термическая устойчивость их по сравнению с известным ШС (табл. 2).

Показано (табл. 2), что величина предельной сорбционной емкости (СЕ) по металлу, полученная в оптимальных условиях сорбции, определяется концентрацией функциональных групп в ГС. СЕ сорбента ГС-S.N по Ag значительно выше, чем у известных ГС с тиоэфирными группами, что определяется также особенностью механизма взаимодействия kg с данным сорбентом.

Сорбционные характеристики ГС изучены статическими методами сорбции. Кинетика сорбции металлов изучена методом сорбции из ограниченного объема раствора. ,

2. Сорбция Pt(IV), Pd(IX), Rh(III) анионитами сетчатой структуры из солянокислых растворов

Обзор литературных данных по сорбции М1Г анионитами из солянокислых растворов показал, что наиболее эффективно извлекают МПГ низко- и среднеосновные анионита из нейтральных и умеренно кислых сред при комнатной температуре. Так как одним из основных недостатков промышленных анионитов являются низкие кинетические характеристики, то новый анкошт высокопроницаемой сетчатой структуры изучен в сравнении с промынленннм аналогом ЭДЭ-ЮП.

Сорбционная способность ЭДЭ-ЮП по отношению к Pt(IV) несколько выше, чем у изучаемого анионита (рис. I) вследствие более высокого содержания аминогрупп в.нем. Для определения оптимальных условий извлечения ШГ проанализирована зависимость сорбционной способности анионита от кислотности раствора и концентрации НаС1 (рис. 1,2). Установлено, что увеличение iCl~i в растворе значительно снижает эффективность извлечения f/ПГ вследствие конкурентного ашонообмона С1~-ионов; при высоком насыщении сорбента полная десорбция Pt(IV) и Fd(II) растворами моль/л HCl при- комнатной температуре невозможна. Аяиошт эффективен для извлечения Pt(IY) и Pti(II) из концентрированных по металлам растворов с невисок™ солевым фоном при кислотности $2-3 моль/л и из растворов с низкой-концентрацией металлов (мг/л - игЛ) независимо от кислотности раствора. Сильно выпуклая форма равновесных изотерм сорбции в оптимальной области кислотности раствора свидетельствует о высоком сорбционном сродстве анионитов к Pt(IV) и Pd(II).

Зависимость сорбционной способности анионита по Ph(III) от кислотности раствора (рис. 2) определяется гидролитическим равновесием комплексных форм Rh(III) в раствора. Это подтверждено изменением селективности анионного обмена с уменьшением кислотности рас-

а

Рис. I. Зависимость сорбционной емкости анионитов по (IV> от концентрации НаС1 *; с^^О-ОЗ моль/л) и кислотности раствора (..а) при 1=20±1°С, 0^=0.0105 моль/л, т:и=1: :400, скорости перемешивания 600 об/мин.

1 - анионит(0Н~}, время контакта фаз т:=3 ч;

2 - ЭДЭ-10Щ01Г), 4=2 сут.

Рис. 2, Зависимость сорбционной емкости анионита{0Н~) по Pd.CH> и Ш{Ш) от кислотности раствора («) и по Рй(Н) от концентрации КаС1 (о, ^дх"0'05 шль/л) ЯР15 скорости перемешивания 700+100 .об/мин; СоРй=0.0100 моль/л; т:ж=1:400; т=6 ч; Со№=0.00495 моль/л; т:ж=1:2ТО; т=3 сут.

твора от 3 до 0.15 моль/л KCl в ¿вязи с уменьшением концентрации анионных форм 'Rh(III) (по данным ЗСШ исходных растворов Rh(III)), что находит отражение в изменении Форм равновесной изотерш сорбции Rh (III} с выпуклой (3 моль/л HCl) на прямолинейную (0.15 моль/ /л HCl).

Таблица 3

Данные ЖС равновесных продуктов сорбции Rh(III), Pd.(II) и Pt(IV) ашонитом при t=20±3° и предполагаемые типы сорбционшх комплексов

Условия сорбции CK VM-C1 cm -I • VM-W см

HoHhClf- о о 0.15 М HCl (RNH)o. x=I ,2 _x[RhCl6_x(H20)x). 314 cp. vRh-0 350 сл"

3.0 М HCl (PNH)3HhClß 312 cp. -

HnPdOl., л 4 0-1 M HCl (Mffl)2PdCl4 328 c.

3.0 M HCl h 328 с. -

KoPtClc Ki .b PtiRH)c,Cl4 330 с. 522 сл.

HgPtClg, 0.01 M HCl « 331 с.

0.1 M HCl *t 333 с. 523 сл.

2.0 M HCl (Rlffl)2PtGlg (Mffl)2PtCle 326 326 с. с. -

Примечание. R - условное обозначение алифатической части амина.

Изучение равновесных сорбциошшх комплексов МПГ в зависимости от кислотности исходного раствора методами элементного и ЖС анализа (табл; 3) показало, что из кислых растворов (р№51) МИГ извлекаются по знионообменному механизму:

2НШС1 + PtOlg^" .-> iRHH)?PtClg + 2С1~ (I)

При этом взанмодействие оканчивается на стадии образования

ионных ассоцкатов, вследствие чего принципиально возможна десорбция КИТ растворами комшюксообразователей. Показана, что поело сорбции из растворов 0.1 моль/л Ю1 ( EPi=2 мг-экв/г) за I ч контакта при 20°С, т:ж=1:50 растворами тиомачевины (ТМ) в воде, ОЛ моль/л HCl, 0.05 моль/л HgS04 десорбируется соответственно Э7.2; 100 и 76.1% Pt(IV).

Установлено изменение механизма сорбции Pt(IV) при переходе от кислых растворов к слабокислым и нейтральным с анионообмэнного на комшшксообрэзование (табл. 3):

2RN + PtClg^ (' ■■ . Pt(RN)2Cl4 + 201 (2)

Это сопровоздается уменьшением скорости сорбции Pt(IV) (увеличение времени полусорбции tjy2 и времени установления равновесия tp), переходом смешашгодиффузионной кинетики сорбции во внутри диффузионную область, уменьшением эффективных коэффициентов внутренней диффузии D (табл. 4,5).

Изучена кинетика сорбции МПГ анионитами в зависимости от кислотности раствора и температуры. На основании анализа зависимости скорости сорбции металлов от интенсивности перемешивания и анаморфоз кинетических кривых в координатах внешней и внутренней диффузии определены лимитирующие стадии скорости сорбции. Кинетика сорбции в системах, представленных в табл. 4, определяется внутренней диффузией. Эффективные коэффициенты внутренней диффузии рассчитаны классическим методом Бойда, Адамсояа, Майерса, справедливым для прямоугольной изотермы сорбции, по уравнению

СО £

F = I - Е ехр(-п2Вт) (3)

П=1

где г - средний радиус частиц сорбента.

Установлена смешаннодиффузионная кинетика сорбции Pä(II) и Pt (IV) изучаемым анионитом (табл. 5), что подтверждается значениями диффузионного критерия В1. Кинетические параметры смешаннодиф-фузионвой кинетики сорбции рассчитаны по соответствующей математической модели при прямоугольной изотерме сорбции. Энергия активации внутренней диффузии рассчитана по уравнению Аррениуса. Повышение температуры позволяет значительно интенсифицировать процесс извлечения металлов анионитом (0Н~): время установления равновесия сорбции Pd(II) и Pt(IV) (СцС^=0Л моль/л) уменьшается со 180-240 ч при 20°С до ~30 мин при 30-40°С.

Таблица 4

Расчет эффективных коэффициентов внутренней диффузия по методу Бойда, Адамсотш, Майоров при 20°С, т:к=1:250, г=0.0179 см, скорости перемешивания 600 об/мин

Сорбент Состав V D-IO9, ^кор

раствора, vm ч CM^/c

шль/л

ЭДЭ~10П(0Н~) Pt 0.0207 HCl 0.1 40 • >8 2.77 0.96S

ЭДЭ-ЮП(0Н~) Pt 0.02Ю HCi 2.0 oo uu >rf 9.24 0.998

Анионит(ОНГ) K2Ptci6 J 0.0200 25 72 ' 49.68 0.996

эдэ-юп(С1~) Rh 0.00435 HCl 3.0 15 ja 14.76 0.993

Анионит(С1~) n 2 3 85.89 0.992

Примечание. ^ - коэффициент прямолинейной корреляции BWCr). ••

Таблица 5

Зависимость кинетических характеристик сорбции Pd(II) и Pt(IV) анионитом(01-Г) от температуры при т:я=1:250, г=0.0179 си, скорости перемешивания 800 (Pd) и 600 (Pt) обЛзш

t,°C Состав раствора, моль/л Т1/2' 0 B1 D-IO7, CK^/C Еакт' кДж/коль

20 Pd 0.0207 HCl 0.1 6G " 3.20 2.29

30 " 22 3,15 3.66 37.43 0.999

40 Г» 18 3.10 6.95

20 Pt 0.0205 HCl 0.1 65 4.40 2.97

40 И 12 3.20 9.71 45.23

20 Pt 0.0210 HCl 2.0 eo 2.80 3.22

40 ft 45 3.60 10.41 44.80

Примечание. ^ - коэффициент прямолинейной корреляции lnD=f(I/T)

и

Показано, что кинетические характеристики пористого анионита значительно вше, чем голевого ЭДЭ-ЮП (табл. 4,5). Это находит отражение в значительно меныши значениях , Хр и более высоких значениях С для изученного анионита.

3. Исследование сорбции серебра из азотнокислых растворов полигидрокашакротиацикланоы

Согласно ПЖМКО, Б-содержащие КС, как более "мягкие" основания по сравнению с низко- и среднеосновными анионитами, отличаются от последних большими сродством и селективностью по отношению к "мягким" ионам благородных металлов. Сорбенты с группами макроцик-лаческйх тиоэфиров характеризуются высокой селективностью по отношению к Ag(I) и Pd(II), но сорбционные свойства их мало изучены.

Б, ¡.т-зкв/г I

ПОЛЬ/л

Рис. 3. Зависимость сорбциояной емкости ПГМТЦ по Ag(I) от кислот-

ности раствора

г,0,

(I) и концентрации NaNO« (2, С,

ШО.

=1.5

моль/л) при 20"С, С ^=0.01 моль/л, т:ж=1:250, т=3 ч.

Установлено, что ГС макрощшшческого строения, содержащий тиоэфирные группы хелатного типа (табл. I, ПГМТЦ), количественно извлекает Ag(I) в широком диапазоне концентраций HNOg (рис. 3). Сорбент эффективен для извлечения Ag(I) из растворов с умеренным солевым фоном, так как значительное увеличение концентрации соли (NaNOg, рис. 3) снижает извлечение Agil), вероятно, вследствие уменьшения набухаемости сорбента в солевых растворах (коэффициенты набухания ПГМТЦ в растворах 1.5 моль/л НН03 и 1.5 моль/л КаК03 равны соответственно 1.33 и 1.25). Изотермы сорбции Ag(I) в области равновесных концентраций Ag(I) <0.02-0.045 моль/л'при t=20 и

4I°C, Ojjjjq =1.5 моль/л удовлетворительно описываются уравнением 3

Фрейндлиха и имеют выпуклую форму, что свидетельствует о хорошем сорбционном сродстве ПГМТЦ к Ag(I). О хорошей селективности сорбента свидетельствует отсутствие извлечения Cu(II) и Со(И) в диапазоне кислотности раствора р№"4 - 4 моль/л HN0o и Pb(II) в области ХЗ. 5 моль/л HNOg.

Изучение механизма взаимодействия Ag{l) с функциональными группами ПГМТЦ методами элементного и ИКС анализа равновесных сор-бционных комплексов в зависимости от кислотности раствора и анализом билогарифлкчеокой-зависимости козффзодшгга распределения Ag(I) Кр от равновесной ti!4] при постоянной ц=1.5 (NaNOg) позволило установить два вероятных механизма взаимодействия. I. Из кислых растворов Ag(í) извлекается по механизму присоединения:

Й-^З + ш АёИ03 с-> ^^З-шА^ч'Оз (4)

который подтверждается независимость» Кр от [Н+] в области Ш+1>0.?5 г-ион/л; отсутствием изменений в I® спектрах СК, полученных из кислых растворов, в области алифатических спиртовых групп; снижением сорбционной способности ПГМТЦ при увеличении температуры от 20 до 41°С (Сщ0 =1.5 моль/л). Максимальная равновесная емкость ПГМТЦ по при С|щ0 =1.5 моль/л (табл. 3) соответ-

3

ствует эквиваленту сорбции ЭА^=0.9Э и свидетельствует об образовании СК состава Аз:Б=1:1 в условиях насыщения сорбента в кислых растворах.

2. При сорбции из нейтральных и слабокислых растворов альтернативен механизм хелатообразования:

ВДрг + А«+водн + шЗ+водн ^Б-СН-Зорг +

НО-СН, \0-CIt,

+ н+водн + К03~вода <5>

который подтверждается прямолинейной зависимостью lgKp=f (-lgíH+]) в области fH1"]<0.75 г-ион/л; смещением i>c_0=I060-I09Q см"1 алифатических спиртовых групп в низкочастотную область на ~40-50 см~* в ИКС сорбционяых комплексов, полученных из нейтральных и слабокислых растворов, а также значительным подкисленном сорбата (от

pHQ 4.29 до pHpgBH 2.92) по сравнению с холостым опытом.

Исследование кинетики сорбции Ag(I) при сЛо .0103 моль/л,

Сщ0 =1.5 моль/л, т:к=1:250, г=0.00124 см, скорости перемешивания 3

I0QQ об/мии в зависимости от температуры показало, что ПГМТЦ отличается от сорбентов с привитыми тиоэфиршми группами на основе сополимеров стирола с ДВБ более высокими кинетическими характеристиками. Равйовесие сорбции Ag(I) на ПШГЦ в данных условиях при 20°С достигается за 3-4 ч. Независимость скорости сорбции от интенсивности перемешивания в области 600-1000 otí/мин, рассчитанные значения эффективных коэффициентов внутренней диффузии (D, см^/с при 20, 40 , 60°0 соответственно: 3.68'Ю~П, 6.85-Ю""11, I.43-I0-1"; ^^=0.933-0.998) и Еакг внутренней диффузий (27.47 кДж/моль, Н^ =0.996) свидетельствуют о внутридиффузионной кинетике сорбции Ag(Ib Коэффициенты внутренней диффузии рассчитаны по уравнению (3) при ,п=1 и допущении прямолинейности начальных участков равновесных изотерм сорбции.

Так как существенным недостатком сорбентов с тиоэфиршми группами является необратимость сорбции, то ПГМТЦ выгодно отличается от них возможностью десорбции Ag(I) растворами комплексообра-зователей. Раствором, моль/л : ТМ-0.9, HgS04-0.05 при т:ж=1:50 и времени контакта 4 дня десорбируется 90.2% Ag. Это делает перспективным применение ПГЫТЦ в аналитической и технологической практике .в циклическом режиме эксплуатации сорбция - десорбция.

4. Изучение закономерностей сорбции палладия(II) ползшатшкнноносульфидоы из азотнокислых растворов

Наиболее эффективны и селективны для извлечения МПГ из азот. нокислых растворов S- и S.H-содержэщие КС. Так как закономерности сорбция ЬИГ из азотнокислых сред сорбентами с тиоэфирными группами не изучены, то была исследована сорбция Pd(II) известным ПМС из азотнокислых растворов. В связи с высокой склонностью азотнокислых растворов Pd(II) к гидролизу сорбция изучалась из двух типов растворов: свежеприготовленных или свежих, характеризующихся отсутствием полимерных и гидролизованных форм Pd(II) (e=(I00-I40)-3,

Я=386-412 нм при Сщц =0.04-5 моль/л для рабочих растворов 0.00383

0.Q55 моль/л Fd), и растворов, гидролизованных при длительном хранении, называемых далее старыми.

Установлена возможность количественного извлечения Pd(II) в

широком интервале концентраций ШОд как из свежих, так и из гвдро-лизованшх растворов с высоким солевым фоном при комнатной температуре (рис. 4).

0.2 4 %ii03(NaN03)' :лоль/л

Flic. 4. Зависимость сорбциокной емкости ПМС по Pd(II) от концентрации HEIOg и HaNOg при t-19il°0, т:ж=1:200, скорости перемешивания 800 об/мин, т=6 ч.

pd

I - гидролизовашше раствори, Е--С(Сщф ), Соги=0.0056

3

моль/л; 2 - свежеприготовленные раствора, Е=Г(Сци0 ),

м

=0.0066 мо.дь/л; 3 - свежеприготовленные растворы, Е=

=f(cIteTO соРа=0-0066 моль/л> °нно =I M0JIb/,Ji- '

3 3

Сложная форма зависимости сорбционной способности ПМС по Pd(II) от кислотности старых растворов обусловлена процессами гидролиза и полимеризации Pd(II) в растворах, что подтверждено ЭСП данных растворов. По данным ИКС продуктов сорбции Pd(II) снижение сорбцистюй способности ПМС при повышении кислотности свежа растворов (рис. 4) связано с частичным окислением тиоэфирных групп до сульфоксидных (рост 1штенсившсти полосы поглощения Vg_Q=I060--1070 см-1 с увеличением кислотности раствора от I до 5 моль/л ШЮ3). Установлена необратимость сорбции Pd(II) ПМС.

Отсутствие сорбции Ni(II), Cu(II), РЪ(П), Ре(Ш) в области 0-5 моль/л HHOg свидетельствует о селективности ПМС к благородным металлам в азотнокислых растворах.

В изученном диапазоне равновесных концентраций Pd(II) (Ср^О.008 моль/л) изотермы сорбции металла из старых и свежих растворов удовлетворительно описываются уравнением Лэнгмюра (табл. 6) с высокими коэффициентами прямолинейной корреляции R^p. Выпуклая форма изотерм сорбции свидетельствует о высоком сродстве сорбента к Pd(II). Близкие значения констант Е отражают, по-видимому,

одинаковую стехиометрию образуюцихся комплексов по соотношению Рсиэ.

Таблица 6

ЕсоЬ0р

Константы уравнения Лзкгмюра Ед= —...... для изотерм сорбции

1+ЪСр

Р4(П) полимежюнмоно сульфидом из старых (ОЛ моль/л НИ03) и свежих (I моль/л НЫОа) растворов

°НМ03' молъ/л Ь, л/ыоль Ею, мг-вкв/г ^крР

0.1 163 3.50 0.974

1.0 1062 3.19 0.985

Предельная емкость сорбента по Pd(II) при сорбции из свежего (1.5 моль/л HHOg) раствора соответствует 0.53g (табл. 2). Элементный и ИКС анализ продукта насыщения показал, что Pd(II) взаимодействует с двумя атомами тиоэфярной серы, а содержание нитрат-иона (970 см-1', vs=I272 см"1, i>as=I480 см-1) не обеспечивает полного насыщения координационной сферы Pd(II) до КЧ=4 (Pd:S:H=I: :2.11:0.35), как это характерно для экстракционных процессов. Для установления механизма сорбции Pd(II) при комнатной температуре методами элементного и ИКС анализа изучены продукты сорбции в зависимости от природы и кислотности раствора, времени контакта фаз, содержания Pd(II) в равновесных продуктах сорбции. Независимо от перечисленных факторов, в том числе и природы раствора, установлено образование сорбидонных комплексов типа транс-РЖ^ (vp£_s= 306 см""1; S - донорннй атом тиоэфирной группы, X - ацидолиганд) и наличие гидролизованных форм Pd(II) в фазе сорбента (г'р4_0Н=583--584 см""1, 0011=109В-1112 см-1 - частота колебаний координированной с Pd(II) ОН-группы; v0H=3368~3376 см-1 - частота валентных колебаний координированных ОН-группы или воды; 6^=1660-1670 см-1).

Наличие гидролизованных форм в продуктах сорбции Pd(II) позволило предположить координационно-гидролитический механизм взаимодействия Pd(II) с тиоэфирными группами ШоС. С учетом равновесия комплексообразования в растворах механизм сорбционного извлечения Pd(II) из свэких растворов в общем виде может быть описан уравнением:

_________ -2 К?0

[PdiHgOJ^iNOg^}'2-11^ +■ (2-ПЖО3 + гГСНрБСНз") --—>

(Р1(Н20}2_п(Ш3)Г1(~СНгЗСН3-)2](Н0з)2_п

Рй(0Н}2_п(Ш3)п(~СН28СН2"')2 (6)

где п=0~3 в зависимости от концентрации ШТОд в растворе.

В случае глубокого гидролиза азотнокислых растворов РсЦИ) (старые растворы, <0.5 моль/л ВД0о) для описания взаимодействия мономерных гидролизованннх форм Р<1(.11} с ПМО можно предположить следувдий механизм:

1Н2°

[Рй(Н20.)4_;п(0Н)п)(2~Г1)+ + (2-п) Н03" -I- 2("'СН2ЗСН2"')

1Рй(Н2о)2_п(он)п(~сн2зсн2™)2:1 (но3)3.п

-(2-П)НН03

—► Рй(0Н)2(~СН2ЗСН2~)2 (7)

где 11=0-2.

Изучение кинетики сорбции Р<1(Ш из свежего раствора 0.01 моль/л РсЦИ}, I моль/л Ш03 при г=20°, т:я=1:200, г=0.014 см, скорости перемешивания 800 об/мин показало, что время установления сорбционного равновесия составляет 20-25 суток. Увеличение температуры до 40°С не приводит к значительному ускорению сорбции, вероятно, вследствие возрастания влияния гидролитических процессов в растворе. Независимость скорости сорбции от интенсивности перемешивания раствора в области 200-1000 об/мин и анализ анаморфоз кинетических кривых в координатах внешней и внутренней диффузии показали, что скорость сорбции РКП) определяется внутренней диффузией. Рассчитанные по уравнению (3) значения И при 20 и 40°0 составили соответственно, снР/с: 2.57'Ю-10 (Г^ =0.997), 4Л5Ч0"10 (8^=0.990); Еакт= 18.3 кДж/моль.

Показана возможность селективного извлечения Рй(П) из сложных растворов с высоким солевым фоном:

1. Степень извлечения Рй(П) из азотнокислого раствора состава, моль/л: Pd.-Q.005; N1-0.165; РЪ^ОЛ; Ре(Ш)-0.2; Си-0.024; -МаН03-2; НЫ03~1 при т:ж=1:100, температуре 20°С и времени перемешивания 3 ч составила 100%. Сорбщга других металлов отсутствует.

2. В табл. 7 представлены результаты по селективному извлече-

ним благородных металлов в динамических условиях сорбции из азотнокислого раствора, моделирующего состав производственного электролита по основным компонентам. Установлено отсутствие сорбции Си(П>. До начала проскока по серебру пропущено 65.8 удельных объемов раствора.

Таблица 7

Извлечете благородных металлов в динамических условиях сорбции из модельного раствора состава, г/л: Си-34.4; Ая~2.2; Рй, Р1;-0.010;

Сщ^=0.3 моль/л

Металл 1о3спр-г/л ^раб' мг/г Степень извлечения,%

Ag(I> 8.1 333.0 100.0

Pd(II) 0.3 1.5 9S.7

Pt(IV) 6.5 0.6 38.8 ' '

Примечание. С^ - концентрация металла в фильтрате до начала проскока по Ag(I); Epaij - динамическая рабочая емкость сорбента по металлу до начала проскока по 4g(I), мг/г сухого сорбента.

5. Изучение сорбцкокнах свойств гетероцепного б.Н-содарсг^эго сорбента ГС-S.H по отнопешэ к Ag(I), Pd(II) п Cu(II)

Сорбента с привитыми алифатическими S.N-бидентатнцьж группами значительно эффективнее КС с монодентатныш тиоэфирными или аминогруппам. S.lí-содерзшщиэ ГС сочетают высокую селективность и эффективность полиденгатвдх функциональных групп с высокими емкостными характеристиками ГС по отношении-к благородным металлам. Данные о закономерностях и механизме сорбции благородных металлов такими ГС крайне ограничены и неполны.

Изучена основные закономерности сорбции Ag(I) из азотнокислых, Pd.(II) из солянокислых, Cu(II) из соляно- и азотнокислых растворов новым гетероцэпным S.N- содержащим сорбентом ГС-S.N. Установлено высокое сорбциошое сродство сорбента по отношению к Ag(I), Pd(II), Au(III), Cu(II) (табл. 2, рис. 5,6). Сорбция благо-

Е, ыг-экв/г

20 .

•< » х

I

12

4

0

2

6 cHN03(NaNo3) • моль/л

Рис. 5. Зависимость сорбционной емкости FC-S.H по серебру от кон-■центрации НЮ3 (I) и НаШ3 (2) и по мвди(П) от концентрации HNOg (3).

t=20°C, с£®=0.1Э моль/л, C^u=0.20 моль/л, т:ж=1:100, скорость перемешивания 800 об/мин, 1=3 ч.

S, мг-экв/г т

Рис. 6. Зависимость сорбционной емкости ГС-S.N по Pd.CU) и Ou(II)

от концентрации HCl.

1 - CoPd=0.085 моль/л, t=I7±I°C, т:ж=1:200, т=3 сут.'

2 - СоСи=0.205 моль/л, t=23°C, т:и=1:100, скорость перемешивания 800 об/мин, t=3 ч.

10

5 "

О

2 6 Сцор моль/л

родных металлов и Си£И) необратима и сопровождается деструкцией сорбента. Общей закономерностью, по данным элементного анализа, является снижение относительного содержания азота в сорбенте с увеличением содержания металла в продуктах сорбции. При извлечении макроколичеств металла конечными продуктами взаимодействия являются AggS, полимеркаптида Рй (II), СаШ; золото (III) восстанавливается до металлического. Сорбент характеризуется более высокими восстановительными свойствам! по сравнению с ПМС: методом ЭПР установлено восстановление Cu(II) до Cu(I) в продуктах сорбции из соляно- и азотнокислых растворов.

Показано, что селективность rC-S,N по отношению к Ag(I) и Pd.CH > в присутствии Cu(II) значительно уступает селективности ПМС и низкоосновннх 8ШОНИТОВ (рис. 5,6). При отсутствии Cu(II) селективность сорбента сравнима с селективностью монодентатных КО: в области концентраций HCl и Ш03 от 0 до 4 моль/л не сорбируются 0о(П), Hi(II), Zn(II); из растворов >0.1 моль/л HHOg нэ извлекается Pb(II)-. Сорбционная способность ГС-S.H по Cu(II) в азотнокислых растворах значительно ни&е, чем по Ag(I) при одинаковых условиях (рис. 5), что указывает на возможность эффективного разделения этих элементов при достаточно высоких и сопоставимых концентрациях их в растворе. Серебро(I) можно селективно отделять от меди (II) из растворов БШ3 ? I моль/л. Сорбент эффективен для селективного отделения Cu(II) от Со(II), Ni(II), Zn(ll) в соляно- и азотнокислых растьорах и от Pb(II) в растворах <0.1 моль/л ННОд.

5.1. Извлечение As(I) из азотнокислых, растворов сорбенте». ГС—S,11

ГС-S.N эффективен для извлечения макроколичеств Agil) в широком диапазоне концентраций НЫОд из растворов с высоким солевым фоном (рис. 5). Прямоугольная форма изотермы Ag(I) в области равно весных концентраций <0.8 моль/л (0^^=0.1 моль/л, t=22±I°C) и высокие значения равновесной емкости (табл. 2) свидетельствуют о высоком сродстве сорбента к Ag(I). Изучение механизма сорбции Ag(I) при комнатной температуре методами элементного и МКС анализа продуктов сорбции в зависимости от времени контакта фаз показало, что взаимодействие нитрата Ag(I) с ГС-S.N является многостадийным и сложным. Первой стадией этого процесса при сорбции из растворов 50.1 моль/л КНОд является образование комплекса присоединения типа

™(CH2)2-NH2'"H2C*~|—»AgMOg с тиоэфиршми группами сорбента

=248, Ójjq =812 и Vj^_q=I036-I040 ). Близкое расположение прото-

нированных аминогрупп к координированным атомам серы, по-видимому, ослабляет связь C*-S и способствует деструкции сорбента, вероятно, по механизму S-дэалкилирования или гидролитического расщепления координированного лиганда по данной связи аналогично гидролизу координированных через атом S к Pd(II) или Pt(II) изотиоамидов или изотиоацетамидов, содержащих алифатические заместители. Это приводит к уменьшению содержания Н и образованию меркаптидов Agil) в фазе сорбента. Следующей стадией взаимодействия является координация тиолатной груши ещэ с одним ионом Ag(I):

R-S-Ag AgH03 -- H-S—AgNOg (8)

Ag

что, вероятно, и определяет высокие емкостные характеристики сорбента по Ag(I). Учитывая высокую склонность тиолатных лигандов к мостикообразованию, можно предположить также образование мостико-вых соединений в фазе сорбента. Тиолатные соединения, по-видимому, неустойчивы и подвергаются дальнейшей деструкции, приводящей к образованию сульфида Ag(I) и частичному восстановлению Ag(I) до металла.

Изучение кинетики сорбции Ag(I) из раствора 0.208 моль/л Ag, 0.1 моль/л НН0о при т:ж=1-:250, г=0.0028 см, скорости перемешивания 800 об/мин показало, что время установления равновесия сорбции при 20°С в данных условиях составляет 12-14 дней. На основании данных опыта с прерыванием; независимости скорости сорбции от интенсивности перемешивания в области 400-1000 об/мин; прямолинейности начальных участков кинетических кривых при 20, 30 и 40°С в координатах внутренней диффузии установлена внутридиффузионная лимитирующая стадия кинетики сорбции Ag(I).

Таблица 8

Кинетические характеристики сорбции Agil) сорбентом ГС-S.H 'при различных температурах

t,°c D'IO10, CMZ/C ^кор Еакт, кДж/моль

20 5.07 0.995

30 6.57 0.992 42.2

40 15.50 0.986 (VP=°-995>

Эффективные коэффициенты внутренней диффузии В (табл. 8)

рассчитаны по уравнению (3) (прямоугольная изотерма сорбции) при допущении, что в условиях наличия избытка незакомплексованных тио-эфирных групп в фазе сорбента (РсО.5, Ag:S<I) влияние последовательной реакции образования меркаптадов и далее сульфида Ag(I) на кинетику сорбции незначительно.

5.2. Извлечение Pd(II) из солянокислых растворов сорбентом PC-S.N

Установлена возможность количественного извлечения Pd(II) в широком диапазоне концентраций HCl при комнатной температуре (рис. 6). Проведение сорбции из умеренно -кислых растворов (2 моль/л HCl) при кипячении позволяет увеличить СЕ сорбента до максимальной (табл. 2). Время достижения сорбционного равновесия для малых концентраций Pd(II) (0.01 моль/л) составляет 6 ч в слабокислых растворах (0.1 моль/л HCl), а в области концентраций НС1> I моль/л палладий(II) извлекается полностью за I мин. Это позволяет использовать сорбент для быстрого концентрирования Pd(II) из сильнокислых растворов (»I моль/л HCl) при комнатной температуре, что выгодно отличает его от ШО, сорбция Pd(II) на котором в аналитических целях проводится при кипячении в течете 1-2 ч.

Изучение механизма взаимодействия Pd(II) с PC-S.N при комнатной температура методами элементного и ИКС анализа продуктов сорбции в зависимости от времени контакта фаз и кислотности раствора, а также зависимость скорости сорбции от кислотности раствора позволили предположить два различных механизма взаимодействия с участием аминогрупп в зависимости от кислотности раствора.

1. Сорбция Pd(II) из слабокислых растворов (< 0.5 моль/л HCl) происходит по следующему механизму: медленное образование комплекса внутрисферного замещения типа TpaHC-PdGlgNg (i'p[j_[i=5I2 см-*,

см'1) с депротонированными'аминогруппами сорбента; по--следующее внутрисферное замещение ионов хлора атомами тиоэфирной серы с образованием аминотиозфирного комплекса типа транс-~PdS2li2• образование аминомерк.аптидного комплекса типа TpaHC-PdiS^-pj^gi-ig

«=400 см"1, =385 см"1) вследствие деструкции сорбен-

ra_1 г мерк

та предположительно по механизму S-деалкилирования или гидролиза

координированного по атому серы аминотиоэфирного лиганда.

2. Для сильнокислых растворов ($-1 моль/л HCl) вероятен следующий механизм взаимодействия Pd(II) с PC-S.N: быстрое образование ионных ассоциатов с протонированными аминогруппами, достаточно быстрое замещение двух ионов хлора атомами тиоэфирной серы с обра-

зовашем кокшлекса типа транс-F'd'CloSg. Дальнейшее замещение ионов хлора тиоэфирной серой, сопровождающееся деструкцией сорбента, вероятно, по механизму S-деалкилирования или гидролиза, и образованием транс-комплэкса-Pd3o (Sflg (^р^з =385 оГ1, ^p^s""72 г ' мерк

cm_í ).

п

Не исключена также возможность взаимодействия с тио-

эфирными атомами серы по механизму, приводящему к образованию комплекса транс-РбЗг,(ЗнврК)2, как это описано для взаимодействия ПМС с Peí(II) при нагревании в солянокислых растворах.

5.3. Извлечение благородных металлов из сложных растворов

сорбентом ГС-S.M

Оценена возмошостъ селективного извлечения Ag(I) и Pd(II) из раствора, моделирующего состав производственного электролита по основным компонентам, моль/л: HNOg-O.I; AgN0o-I.85; Cu(N03)?-I.42; Pd(K03)2-0.002; Pb(N03)2-0.007 при комнатной температуре, т:ж=1: :20, перемешивании в течение 2 ч со скоростью 800 об/мин. Сорбция металлов характеризуется следующими величинами:

к 5 Си Pd РЪ

Е, мг~акв/г 27. .9 0.0 0.38 0.04

степень извлечения, % 73. .0 0.0 100.0 24.0

йжость по Ag(I) приближается к равновесной. Cu(II) практически не извлекается вследствие меньшего сродства сорбента к Cu(II) и конкурентной сорбции Ag(I). Следовательно, данным сорбентом можно эффективно отделять макроколичества Ag(I) от сопоставимых концентраций Cu(II) при низкой кислотности раствора.

Оценена возможность селективного извлечения малых количеств М(Н) и Pt{IV) из сложного раствора, содержащего, моль/л: HC1-0.I; Hl(II)-0.26; Pe(III)-0.27; Pd{II )-0.005; Pt(IV)-0.005. Сорбция металлов при 20°С, т:ж=1:М0 и перемешивании в течение 3 ч характеризуется следующими величинами:

NI Fe Pd ' Pt Е, мг-экв/г 0.00 0.00 0.46 'О.49

степень извлечения, % 0.0 0.0 91.7 98.8

Сорбция металлов из раствора, моделирующего состав производственного электролита, моль/л: НС1-0.Я; Au(III)-0.50; Pt{IV)-Q.I9; Pd(II)-G.I4; Cu(II)-1.42 при 50°С, т:ж=1:25, перемешивании в течение 2 ч характеризуется следующими величинами:

км Pt pa Cu

Е, мг-экв/г 12.4 2.5 0.4 0.0

степень извлечения, % 100.0 52.0 10.6 0.0

Сорбция Cu.(И) из данного раствора подавлена конкурентной сорбцией макроколичеств более "мягкого" металла Au(III).

Анализом сорбционной способности rc-S,H по отношению к металлам в индивидуальных и сложных растворах установлен ряд сорбцион-ного сродства, который хорошо согласуется с уменьшением "мягкости" катионов металлов, оцененной по величине орбитальной электроотрицательное™ по Клопмаяу Е^.:

катион Au(III), Ag(I) > Pt(IV) > Pd(II) > Cu(I), Cu(II) > Pb(II)

E^ -3.10 -2.85 - -2.40 -2.30 -1.60 -1.25

и отражает сродство "мягких" донорных атомов серы к "мягким" металлам.

ЕЫЕОДЫ

1. Определены основные физико-химические характеристики трех новых органополимершх гатероцепных N-, S,0- и З.К-содержаиих ком-плексообразуюшдх сорбентов. По термической и химической устойчивости сорбенты не уступают известным гетероцепным или привитым сорбентам с аналогичными функциональными группа?®.

2. Изучены основные закономерности сорбции-Pd( II), Pt(IV), Eh(III) из солянокислых растворов анионитом на основе ЭХГ и ДЭТА в сравнении' с промышленным аналогом ЭДЭ-ЮП; Ag(I), Cu(II) из азотнокислых и РсЦН), Си(II) из солянокислых растворов Б.Н-содержащим сорбентом; AgíI) из азотнокислых растворов Б,0-содержа:цкм хелато-образунцим сорбентом; Pd(II) из азотнокислых растворов известным гетероцепным полимерным тиоэфиром ШС. Выявлена высокая эффективность и селективность сорбентов по отношению к благородным металлам в соответствии с ШЖКО. Емкостные характеристики Б.К-содерка-щего сорбента па Ag(I) и Au(III) значительно превышают характеристики ШС. Определены оптимальные условия эффективного извлечения благородных металлов.

3. Установлены лкмитирущие стадии кинетики сорбции благородных металлов, рассчитаны эффективные коэффициенты внутренней диффузии. Показано, что пористый анконит отличается от промышленного аналога гелевого типа более высокими кинетическими характеристиками.

4. Изучен механизм взаимодействия благородных металлов с функциональными группами сорбентов при комнатной температуре. Из

кислых растворов аниовдт селективно извлекает Pd(II), Pt(IV), Kh(III) по анионообменному механизму, при этом его сорбционпое сродство к Bh(III) и состав ионных ассоциатов Rh(III) в фазе сорбента определяются гидролитическим равновесием в растворе. Из нейтральных и слабокислых растворов Pt(IV) извлекается депротониро-ванными аминогруппами зниошта по мэханиз?лу внутрисферного замещения. Показано, что изменение механизма сорбции Pt(IV) анионитом при переходе от кислых растворов к нейтральным характеризуется значительным сникэнием скорости сорбции и переходом смешапнодиффу-зионной кинетики во внутридиффузионную.

Установлен координационно-гидролитический: механизм вззимодей-ствия Pd(II) с тиоэфиртшми группами ЛМС. Показана зависимость состава СК от гидролиза и равновесия кошлексообразования Pd(II) в растворе.

Из кислых растворов S,0- и S,N- содержащие сорбенты извлекают Agil) тиоэфирными группами по механизму присоединения, а в нейтральных и слабокислых растворах макроцтслический сорбепт взаимодействует с Ag(I) также и по механизму хелатообразования с участием атомов S и 0 хелатной группы.

Выявлен сложный механизм взаимодействия Б.П-содержащбго сорбента с Ag(I), Pd(II), Cu(II). Показано, что первой стадией взаимодействия сорбента с Pd(II) в слабокислых растворах является медленное внутрисферное замещение ионов хлора депротонированными атомами вторичного Н, а в сильнокислых - быстрое образование ионных ассоциатов. Последующими стадиями являются Енутрисферное замещение конов хлора атомами серы тиоэфирннх групп, образование меркапти-дов.

5. Установлена необратимость сорбции металлов S ,М-содержащим сорбентом и ШС. Показана возможность количественной десорбции Pt (IV) из анионита и Ag(I) из макрощжлического сорбента растворами кошлексообразователей.

6. Показана эффективность применения ПМС и З.Ы-содаржадего сорбента для' селективного извлечения благородных металлов из сложных модельных растворов с высоким солевым фоном.

8. На основании полученных данных предложены возможные области применения сорбентов в аналитической практике и гидрометаллургии для селективного концентрирования благородных металлов и Cu(ÍI).

Основное содержание работы изложено в публикациях;

1. Афзалетдинова Н.Г., Чумакова (Анлилогова) Г.Р., Муринов Ю.И., Лерман Б.М., Комиссарова Н.Г., Толстиков Г.А. Исследование сорбции серебра из азотнокислых растворов полиоксимакротиацикланом // Журн. не орган, химии. - 1987. - Г. 32, Я II. - С. 2757-2762.

2. Анлилогова Г.Р., Алеев P.C., Афзалетдинова Н.Г., Хисамутдинов P.A., Шишлов Н.С., Муринов Ю.И. Новый гетероцепный сероазот-содержащий комплексит для благородных металлов // Нурн. неорган, химии. - 1995. - Т. 40, Я 3. - С. 466-471.

3. Анлилогова Г.Р., 'Алеев P.C., Афзалетдинова Н.Г., Муринов Ю.И., Хисамутдинов P.A. Изучение сорбции серебра новым гетероцеп-ным сероазотсодержащим коштлекситом из азотнокислых растворов // Журн. пр!£КЛ. ХИМИИ. - 1995. - Т. 68, ja 12. - С. 1969-1974.

4. Анлилогова Г.Р., Кондратьева Е.В., Афзалетдинова Н.Г., Хисамутдинов P.A., Муринов D.H. Изучение закономерностей - сорбции палладия(II) полиметиленмоносульфидом из азотнокислых растворов //. Журн. неорган, химии. - 1996. - Т. 41, Je 3. - С. 447-452.

5. Афзалетдинова Н.Г., Чумакова (Анлилогова) Г,Р., Муринов Ю.И., Комиссарова Н.Г., Лерман Б.М., Толстиков Г.А. Исследование сорбции серебра из азотнокислых растворов новым комплексообразую-щим серосодержащим сорбентом // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных матерка-_ лов". - Черкассы, 1986. - С. 64.

6. Чумакова (Анлилогова) P.P. Исследование сорбции серебра из азотнокислых растворов новым комплексробразуидим сорбентом // Тез. докл. Республ. научн. конф. "Химия в Башкирии : Достижения в науке и технологии". - Уфа, 1986. - С. 4.

7. Афзалетдинова Н.Г., Чумакова (Анлилогова) Г.Р., Муринов Ю.И. Применение нового комплексообразущего серосодержащего реагента для сорбционного извлечения серебра // Тез. дом. II Региональной конф. "Аналитика Сибири-86". - Красноярск, 1986. - Ч. I. -С. 212.

8. Анлилогова Г.Р. Ноеий комплексообразуюций сорбент для селективного извлечения благородных металлов // Тез. докл. VI Всесоюзна конф. мол. ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90". - М. : НШЭШ1, 1990. - Т. 3. - С. 5-6.

9. Анлилогова Г.Р., Афзалетдинова Н.Г., Хисамутдинов P.A. Сорбция палладия(II) гетероцэпным полимерным тиозфиром из азотнокислых растворов /У Тез. докл. XIX Всероссийск. конф. по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1995. - Ч. 2. -

С. 243. _