Сорбционно-атомно-абсорбционный анализ вторичного и техногенного сырья на содержание платиновых металлов

Дальнова, Ольга Александровна

Сорбционно-атомно-абсорбционный анализ вторичного и техногенного сырья на содержание платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Дальнова, Ольга Александровна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбционно-атомно-абсорбционный анализ вторичного и техногенного сырья на содержание платиновых металлов»

Автореферат диссертации на тему "Сорбционно-атомно-абсорбционный анализ вторичного и техногенного сырья на содержание платиновых металлов"

На правах рукописи

Дальнова Ольга Александровна

Сорбционно-атомно-абсорбционный анализ вторичного и техногенного сырья на содержание платиновых металлов

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ДЕК 2009

Москва 2009

003485876

Работа выполнена в Государственном научном центре «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет».

Научный руководитель: доктор химических наук, член-корреспондент РАН,

профессор Карпов Юрий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Цизин Григорий Ильич

кандидат технических наук Иванникова Наталья Витальевна

Ведущая организация: Институт геохимии и

аналитической химии имени В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ)

Защита состоится «23» декабря 2009 г. в «12.00» часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»: 119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер,, д.5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гиредмета.

Автореферат разослан «23 ноября» 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ^

кандидат химических наук ^^¿¿({(^{с Блинова Э.С.

Введение

Вторичное и техногенное сырье (ВТС) являются важнейшим источником платиновых металлов, в первую очередь - платины, палладия и родия, а также рутения и иридия. Высокая стоимость платиновых металлов, значительные их содержания в различных видах вторичного сырья (до п-10"' % масс.) и большие объемы отходов предопределяют необходимость точного аналитического контроля платиновых металлов (ПМ) в исходном сырье и продуктах его переработки. Анализ вторичного сырья является сложной аналитической задачей. Отличительными особенностями этого объекта являются: многокомпонентный и нестереотипный состав, неоднородность проб, а также отсутствие адекватных стандартных образцов состава.

Для оценки эффективности извлечения ПМ используют методы контроля, обладающие высокой точностью, чувствительностью и селективностью, чаще всего - атомно-спектральные методы анализа. Метрологические показатели метода атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ЭТААС) удовлетворяют техническим требованиям для определения ПМ на уровне от п-104 % масс и выше.

Однако для ряда объектов вторичного и техногенного сырья (особенно для дезактивированных катализаторов на керамической основе), содержащих ПМ на уровне Ю-1 - Ю"4 % масс, интерферирующие воздействия матрицы привносят значимый вклад в суммарную неопределенность результатов атомно-спектрального анализа. Поэтому прямое определение ПМ во вторичном сырье, содержащем такие элементы, как алюминий, медь, железо, редкоземельные, тугоплавкие и другие элементы, как правило, затруднено.

Наличие матричных влияний в ЭТААС обуславливает необходимость разработки способов химической пробоподготовки для уменьшения систематических погрешностей анализа.

Целесообразным решением данной проблемы представляется применение различных вариантов отделения основы пробы и концентрирования микросодержаний определяемых элементов. Наибольшей эффективностью обладают сорбционные методы, обеспечивающие высокую степень излечения и избирательность. Ранее в Гиредмете (совместно с ГЕОХИ РАН) был разработан комплекс сорбционно-спектральных методик анализа минерального сырья и продуктов его переработки с использованием полимерных гетероцепных Б- содержащих сорбентов.

ПМ при ЭТААС определении платины, палладия, родия и иридия во вторичном сырье. Однако систематических исследований, промышленно выпускаемых и целенаправленно синтезированных S,N- содержащих гетероцепных сорбентов с установленным числом N-содержащих групп ранее не проводилось. Сравнительное изучение аналитических свойств S,N-содержащих сорбентов и их взаимозаменяемости необходимо для унификации ранее разработанных методик анализа вторичного и техногенного сырья.

Вовлечение новых видов вторичного и техногенного сырья в производство ПМ и усовершенствование технологических процессов их извлечения сопровождается повышением требований к совершенствованию аналитического контроля и разработке новых комбинированных методик анализа с улучшенными метрологическими характеристиками, в первую очередь, сорбционно-атомно-абсорбционных методик определения платины, палладия, родия, иридия и рутения во вторичном и техногенном сырье.

Цели работы:

Исследование прямого атомно-абсорбционного определения платиновых металлов и выявление источников погрешностей ЭТААС определения ПМ, вызванных спектральными и неспектральными помехами со стороны матричных компонентов вторичного и техногенного сырья.

Исследование эффективных способов сорбционного извлечения ПМ из хлоридных и хлоридно-сульфатных растворов в присутствии макрокомпонентов основы пробы.

Выбор условий атомно-абсорбционного определения ПМ в твердой фазе сорбционного концентрата и в его растворе.

Разработка высокочувствительных и селективных методик сорбционно-атомно-абсорбционного определения платины, палладия, родия, иридия и рутения во вторичном и техногенном сырье.

Достижение этой цели предполагает решение следующих задач:

Установление диапазона концентраций мешающих элементов (церия, циркония, хрома, никеля, меди, алюминия, железа, свинца), позволяющих определять платину, палладий, родий, иридий и рутений с применением инструментальных способов для снижения помех (коррекции фона на основе эффекта Зеемана, выбора альтернативной линии определяемого элемента, подбора температурно-временных параметров нагрева графитовой печи и использования метода последовательного разбавления).

Целенаправленный синтез S,N- содержащих полимерных гетероцепных сорбентов для целей сорбционного концентрирования и выделения ПМ из растворов ВТС

Изучение возможности выделения платины, палладия, иридия, рутения и родия с помощью S,N- содержащих гетероцепных комплексообразующих

полимерных сорбентов. Изучение кинетических и емкостных характеристик сорбентов по отношению к хлорокомплексам платины, палладия, иридия, рутения и родия.

Изучение условий группового селективного выделения и концентрирования платины, палладия, иридия, рутения и родия с помощью Б,И- содержащих гетероцепных комплексообразующих сорбентов в растворе, содержащем макрокомпоненты вторичного и техногенного сырья, таких как алюминий, никель, железо, медь, хром, свинец, цирконий и др.

Установление формы нахождения платиновых металлов в сорбционном концентрате для выбора условий атомно-абсорбционного определения ПМ в фазе сорбента или его растворе.

Разработка и метрологическая оценка сорбционно-атомно-абсорбционных методик определения ПМ в объектах сложного состава таких, как отработанные автокатализаторы, электронный лом, отходы производства цветных металлов.

Научная новизна

1. Установлены компоненты проб вторичного и техногенного сырья, являющиеся источниками погрешностей при определении ПМ методом ЭТААС.

2. Синтезирован ряд новых полимерных гетероцепных сорбентов, содержащих 8 и N в основной цепи. Сорбенты синтезированы по реакции тиометилирования полиаминов из олигомеров, содержащих переменное число аминогрупп.

3. Предложен и разработан способ группового выделения и концентрирования ПМ из растворов различных видов вторичного и техногенного сырья.

4. Предложен и разработан способ твердотельного сорбционно-атомно-спектрального анализа сорбционного концентрата платиновых металлов.

5. Разработаны методики прямого и сорбционно-атомно-абсорбционного определения ПМ во вторичном и техногенном сырье на уровне п-10"5 - 0,1% масс.

Практическая значимость

1. Систематизированы полученные экспериментальные данные о влиянии макрокомпонентов (алюминия, железа, никеля, меди, свинца, хрома и др.) на определение платины, палладия, иридия, рутения и родия.

2. Синтезированы Б,И- содержащие гетероцепные полимерные сорбенты реакцией тиометилирования полиаминов с использованием в качестве серосодержащей компоненты сырья сероводород и сульфиды щелочных металлов, а также сернистые загрязнения нефти, нефтепродуктов, природного и попутного газов, сточных вод предприятий нефтепереработки.

3. Получен массив новых данных по сорбции Pt, Pd, Rh, Ir и Ru S,N-содержащими гетероцепными сорбентами из растворов вторичного и техногенного сырья.

4. Унифицированы условия сорбционного выделения и концентрирования ПМ с помощью S,N- содержащих гетероцепных комплексообразующих сорбентов независимо от состава объекта, способа его разложения и массовой доли определяемых элементов.

5. Разработаны методики прямого и сорбционно-атомно-абсорбционного определения ПМ во вторичном и техногенном сырье на уровне n-10"5 - 0,1 % масс.

6. Разработанные методики внедрены в практику работы Испытательного аналитико-сертификационного центра ГИРЕДМЕТа.

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения влияния основы пробы при определении ПМ прямым ЭТААС методом и способы их устранения.

2. Методика синтеза S,N- содержащих гетероцепных полимерных сорбентов реакцией тиометилирования полиаминов с использованием в качестве серосодержащей компоненты сырья сернистых загрязнений нефти, нефтепродуктов, природного и попутного газов, сточных вод предприятий нефтепереработки.

3. Результаты изучения условий группового сорбционного концентрирования платины, палладия, иридия и родия на S,N- содержащих гетероцепных комплексообразующих сорбентах с определенным числом N-групп.

4. Методики сорбционно-атомно-абсорбционного определения платины, палладия, иридия и родия во вторичном и техногенном сырье после концентрирования ПМ S,N- содержащими гетероцепными сорбентами непосредственно из твердой фазы сорбционного концентрата или после его растворения.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); на II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007 г.); на конференции «Центры коллективного пользования и испытательные лаборатории - в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология» (Москва, 2007 г.); на III Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2008 г.); на Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологии (Москва, 2008 г.); на Международном семинаре «Современный атомно-эмиссионный анализ и науки о земле» (Иркутск, 2009 г.); на III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009 г.); На Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (с заочным участием) ISSE-2009 (Владивосток, 2009).

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в периодической печати; 9 тезисов докладов; получено 3 патента РФ, еще 3 патента находятся на рассмотрении.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (главы II-V), выводов, списка литературы (249 наименований) и Приложений (I и 2). Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 20 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Анализ вторичного и техногенного сырья на содержание платиновых металлов. Обзор литературы

Выполнен обзор публикаций по анализу вторичного и техногенного сырья на содержание ПМ, а также по методам их выделения и концентрирования. Анализ литературных данных показал, что S,N-содержащие сорбенты могут быть перспективными для выделения платины, палладия, родия, иридия и рутения из растворов вторичного и техногенного сырья. На основании литературных данных выбраны направления исследования.

Экспериментальная часть. Аппаратура, растворы и реактивы. Методика эксперимента

Исследования проводили на атомно-абсорбционном спектрометре фирмы Perkin-Elmer, модель Z-ЗОЗО (с Зеемановской коррекцией фона). Для интерпретации результатов исследований использовали оптические эмиссионные (Thermo Jarrel Ash iCAP 6IE, ¡CAP 6300, Jobyn Ivon-38, ДФС-8 (МАЭС)) и рентгеновские спектрометры.

Используемые в исследованиях сорбенты получали реакцией тиометилирования полиаминов по схеме:

— N-R-N-CHj — S — СНг— n H2N —R—NH2+ «n CH30 + 2n H;S—» -CH,-( S-CH2)m

I (-CHj—S)k-CH,—

-N-R-N-R-N-СН,— S — CH,-

nHjN-R— HN— R-NH3+ « n CHsO + snH,S—> -CH,-( S-CH,)m

В качестве S- содержащей компоненты использовали H2S (из баллона, аппарата Киппа или любую сероводородсодержащую смесь газов: попутный нефтяной, природный, вентиляционные сбросы и т.д.); в качестве полиаминов использован гомологический ряд: этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и полиэтиленполиамин.

В табл. 1 приведены предполагаемые структурные формулы синтезированных сорбентов и элементный расчет их состава. Для сорбентов MTX и ЭДК результаты элементного анализа и расчетов совпадают.

Таблица 1. Гетероцепные S,N- содержащие сорбенты

Название Структура Элементный состав*, % масс

MTX — ( N — (CH2-S Jn-CHJm — сн, при n=2: N: 10,37 S: 47,41 С: 35,55 H: 6,67

эдк ^ ^(CH.-Sln-CH,— N-CHa CHj-N / \ СНг — S )n - сн, m при n=2: N: 10,45 S: 47,76 С: 35,82 H: 5,97

дтх \-СН, CH^N-CH.CHj-N-l CH.Slk-CH,— ^-CH^fS-CHJm ( СН,— S )п-СНг — N: 10,10 S: 46,15 С: 37,50 H: 6,06

ТТА ( CH2 — S )n -CHa — N-CH.CH.-N-CH.CHj-N-CHjCH, —N-( CH,-S)k —СН,— / 1 1 -CHs-( S —СИг)т -CHj-( S — CH,)p N: 9,92 S: 45,39 С: 38,30 H: 6,38

ПЛН ( CH.-SJn-CH,- (СН, —S)r-CH,— N 1 1 N-CH, CHj-N-Ct^CH.-N-CHjCH,— N-CHjCH, — N-( CH,-S)k-CH,— ^ -CHj-tS-CH^m -CH,-( S — CH,)p N: 9,83 S: 44,94 С: 38,76 H: 6,46

* - приведены расчетные значения элементного состава

Прямое атомно-абсорбционное определение платиновых металлов во вторичном и техногенном сырье

Поведение определяемого элемента и сопутствующих компонентов в графитовой печи зависит от градиента температуры (Ч °С) и изменяется с ее ростом в отдельных аналитических циклах, а также с увеличением числа этих циклов.

Поскольку платиновые металлы имеют высокую температуру атомизации, влияние легколетучих компонентов матрицы может быть снижено за счет увеличения температуры и продолжительности стадии предварительной термической обработки. В присутствии тугоплавких элементов, железа, никеля и других металлов с высокой температурой испарения эффективность атомизации ПМ изменяется.

Влияние матричных элементов на определение ПМ методом ЭТААС

Для исследования влияний макрокомпонента на абсорбцию ПМ готовили серию модельных растворов, содержащих 0,1-0,4 мкг/см3 ПМ и переменные количества (до 1 мг/см3) сопутствующих элементов: А1, Ре, Сг, Си, Се, Ъх, "П - на фоне разбавленного раствора смеси соляной и азотной кислот, идентичных составу анализируемых проб при растворении объектов анализа в смеси минеральных кислот. Изучение влияния переменных количеств макрокомпонентов на абсорбцию определяемых элементов проводили в режиме, позволяющем одновременно оценить сигнал абсорбции (АА), скорректированный сигнал (2АА) (с учетом фона с помощью эффекта Зеемана) и фон (ЕЮ).

При анализе модельных растворов обнаружено, что абсорбция (АА) определяемых элементов увеличивается в присутствии церия, циркония, магния и уменьшается в присутствии титана и кремния. Так, сигнал (АА) родия (343,58 нм) увеличивается в присутствии циркония и церия; на линии Ш1 (357,01 нм) - АА и 2АА сигналы увеличиваются при более чем стократном избытке железа, магния, титана, циркония и церия. Титан, цирконий и церий несколько уменьшают абсорбцию платины (265,9 нм), а цирконий и церий увеличивают абсорбцию палладия (247,67 и 340,46 нм).

Увеличение поглощения (АА) более чем на 25-30% (АА) можно объяснить близостью спектральных линий (ширина щели монохроматора 0,2 или 0,7 нм) определяемых и мешающих элементов, расстояние между которыми меньше полосы пропускания монохроматора (табл. 2). Как видно из табл., даже при ширине щели 0,2 нм, возможны спектральные наложения.

Таблица 2. Потенциальные спектральные помехи, обусловленные близостью спектральных линий определяемых и матричных элементов.

Опред. Длина волны, нм Мешающий Длина волны Расстояние между

элемент элемент мешающего элемента, нм линиями Д, нм

244,791 Ti Fe 244,794 244,775 0,003 0,016

Pd 247,642 Fe Al 247,665 247,630 0,023 0,012

Zr 340,483 0,025

340,458 Fe 340,475 0,017

Ce 340,442 0,016

306,471 Zr Al 306,463 306,430 0,008 0,041

Pt 283,030 Ce Ti 283,034 283,045 0,004 0,015

265,945 Fe 265,924 0,021

343,489 Ce Ti 343,520 343,543 0,031 0,054

Rh Fe 357,046 0,028

357,018 Fe 357,010 0,008

Ce 357,009 0,009

Ce 263,977 0,006

Cr 263,943 0,028

263,971 Fe 263,955 0,016

Ni 263,289 0,682

Ir W 263,940 0,031

Ce 283,729 1,244

Cr 284,984 0,011

284,973 Cu 283,755 1,218

Fe 284,961 0,012

Ni 284,282 0,691

Co 349,668 0,226

Fe 349,784 0,110

Ru 349,894 Zr 349,957 0,063

Ni 350,085 0,191

Co 350,228 0,334

'О 1200

Концентрация Mg и Si, мкг/мл

Рисунок 1. Зависимость поглощения (АА, ZAA) и фона (BG) платины (0,4 мкг/мл) от концентрации магния (1-3) и кремния (4-6) на линии 265,9 нм.

Значительное снижение интегральной абсорбции (ZAA) платины (кривая 6 на рис. 1) наблюдалось в присутствии магния и кремния.

Увеличение фона (BG) и соответственно абсорбции (АА) ПМ (рис. 1) в присутствии магния, и как следствие, существенное уменьшение интегральной абсорбции (ZAA = AA-BG) при большом избытке магния можно объяснить недостаточным быстродействием автоматического корректора фона при продольном нагреве графитовой печи при фракционной отгонке матричного элемента. В случае с магнием, это может объясняться тем, что при нагреве аналита на стадии предварительной термической атомизации (ПТО) происходит эффективная атомизация магния из соляно- и азотнокислых сред (t°aT Mg = 1800 °С).

Явного изменения абсорбции ПМ в присутствии церия, циркония, вольфрама и других соединений не отмечалось, однако в присутствии карбидообразующих элементов (Ti, Се, Zr и др.) заметно ухудшалась повторяемость результатов анализа. Предположительно, при взаимодействии компонентов матрицы с графитом при нагревании происходит коррозия поверхности печи, что подтверждается данными, полученными на сканирующем электронном микроскопе (SEM), и приводит к нестабильности результатов определения ПМ.

Поскольку эффективность атомизации определяется устойчивостью химического соединения, в котором находится определяемый элемент, то для изучения состава соединений (на примере платины), образующихся в процессе атомизации в присутствии избытка матричных элементов, проведен ряд экспериментов. На графитовую подложку, закрепленную в графитовой печи атомизатора, вводили по 20 мкг платины и не менее чем 10-кратный избыток Си, Сг, 81, N1, Бе, Со. Для каждого эксперимента использовали новые подложки для исключения возможных модификаций поверхности графита в процессе предыдущих экспериментов. В токе аргона выполняли нагрев платформы до температуры 1300 °С (стадия предварительной термической обработки) и выдерживали при этой температуре 15 сек.

Вероятность образования соединений ПМ и сопутствующих им элементов, осажденных на графитовой поверхности на стадии предварительной термической обработки (пиролиза), исследовали методом Обратного резерфордовского рассеяния (ЯВ8) по глубине проникновения индивидуального ПМ и смеси элементов в графит.

Образец Р1-5|

---Р1

■ 51м,»р,«о.|

£0 100 150 200 250 '¿00 16С с

, Рс (ИМ) Образец И-Рв

Ре

- С

...............................

50 1ОТ 150 Я» 250 14'Л 1600

Глубина проникновения, нм

Рисунок 2. Профили

распределения платины, кремния и железа по глубине в графитовых платформах.

Рисунок 3. Нормированные спектры рентгеновского поглощения вблизи Ьщ-края платины и распределение расстояний (Я) от атома платины до ближайших соседей.

Профили распределения платины, железа и кремния по глубине графитовой подложки приведены на рис. 2. Глубина проникновения платины, железа и кремния, осажденных индивидуально или совместно, при одинаковой продолжительности нагрева до 1300 °С составляет от 0,4 до 1,6 микрон (400 - 1600 нм) и, скорее всего, определяется лишь изменением скорости диффузии индивидуальных элементов при повышении температуры.

Поскольку соотношение массовых долей платины и мешающих элементов с глубиной меняется случайным образом, можно предположить,

что бинарные соединения Р1-Ме стехиометрического состава не образуются. Предположительно, речь идет об образовании твердого раствора аналита.

Отсутствие стехиометрических соединений платины с некоторыми элементами матрицы подтверждается результатами рентгеновской спектроскопии поглощения (ЕХАЕ8) (рис. 3). Спектры рентгеновского поглощения практически идентичны для образцов Р1-Ре, Р1-Си, Р1:-Со, Р(>М1 (рис. 3, кривые 2, 3, 6, 7). Расстояние от атома платины до соседних атомов одинаково в системе Р^е, Р1-Си, Р1-Со, Р1-№. Таким образом, показано, что осажденные на графитовую подложку атомы платины не образуют устойчивых соединений с соосажденными Ре, Си, Со, N1 после нагрева при Г = 1300 "С.

Спектры поглощения и распределение расстояний до ближайших соседей для образцов Р1-Сг и Р^ отличаются от предыдущих. Возможно, что платина находится в соединениях, еще устойчивых при 1° = 1300 °С, что приводит к снижению эффективности атомизации при ЭТААС определении Р1 в присутствии избытка кремния и хрома.

Прямое ЭТААС определение ПМ в ВТС затруднено вследствие различных влияний со стороны матричных элементов. Для уменьшения интерференций представляется целесообразным: в случае спектральных помех выбирать линии, свободные от наложений; для уменьшения фона и общей высокой концентрации солей матричных элементов проводить разбавление раствора (не более стократного избытка матричных элементов), если концентрация ПМ при разбавлении находится в области линейности градуировочного графика, а также изменить параметры (температуру и время) обработки пробы на стадии ПТО.

Для снижения погрешности определения ПМ методом ЭТААС, обусловленных спектральными и неспектральными помехами со стороны матричных элементов, для предотвращения образования труднодиссоциируемых соединений ПМ с макроэлементами в процессе нагревания до 1300 °С (ПТО) графитовой печи и для исключения возможности образования карбидов матричных элементов, влияющих на метрологические характеристики методики, необходимо проводить предварительное выделение ПМ, например, с помощью Б ^-содержащих сорбентов, селективных по отношению к элементам матрицы (А1, Ре, Си, №, Се, 2.x, Т1 и др.).

Сорбционное выделение ПМ с помощью в,^содержащих сорбентов из растворов ВТС

Исследование свойств сорбентов

С целью выяснения возможности использования синтезированных нами Б.Ы- содержащих сорбентов для концентрирования и выделения ПМ и

включения этого способа концентрирования в схему химико-атомно-абсорбционного метода определения ПМ в ВТС, поставлена задача изучения динамики процесса сорбции и эффективности извлечения ПМ сорбентами при изменении состава среды и ее кислотности, температуры раствора; с добавлением лабилизаторов или в их отсутствии.

Сравнение свойств синтезированных сорбентов с аналогами проводилось в водных растворах комплексных хлоридов ПМ разной кислотности.

Сорбцию ПМ проводили из солянокислых сред (от 0,1 М до 4 М HCl), как наиболее изученных с точки зрения состава и свойств, в статическом режиме, при нормальной температуре и перемешивании или при нагревании до кипения раствора. Время контакта фаз от 15 мин до полутора часов. Соотношение объема раствора и массы сорбента = 50 мл : 50 мг. Концентрацию ПМ определяли в растворе до, в процессе и после сорбции, в твердой фазе сорбата или после его растворения методом ЭТААС.

Зависимость степени извлечения ПМ от кислотности и температуры раствора

Графики, показывающие степень извлечения ПМ от кислотности для сорбентов, синтезированных из олигомеров, содержащих 1-5 аминогрупп, идентичны. В качестве примера, на рис. 4 представлены зависимости степени извлечения Pt, Pd, Rh, Ir и Ru сорбентом ДТХ, содержащим 3 аминогруппы, от кислотности раствора (от 0,1 М до 3 М HCl). Как видно из рис. 4, по мере увеличения концентрации водородных ионов степень извлечения хлорокомплексов ПМ увеличивается.

Синтезированные 8,М-содержащие сорбенты позволяют извлекать десятые, а иногда и сотые доли мкг/мл. Отметим, что полное извлечение ПМ в сорбат в сильнокислых средах (> 4 М HCl) трудно зафиксировать, поскольку (из-за частичной растворимости сорбентов в кислой среде) при взаимодействии растворимых компонентов комплексообразующих сорбентов с платиновыми металлами образуются соединения, которые требуют длительного времени для полного выделения осадка.

Установлено, что, в зависимости от состава и структуры вещества, числа комплексообразующих групп сорбента, состава растворителя сорбционные свойства сорбентов не меняются. Заметных различий в процессе образования комплексов ПМ с S,N- содержащими сорбентами по мере увеличения числа N не наблюдалось (рис. 5).

О 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Концентрация НС1, М

Рисунок 4. Зависимость степени извлечения ПМ сорбентом ДТХ от кислотности раствора.

■25 "С ■ 100 "С

Рисунок 5. Степень извлечения платины Б ^-содержащими сорбентами, содержащими переменное количество М-групп. Условия: V (ЗМ НС1) = 50 мл, т (сорбента) = 50 мг, режим статический при перемешивании (1 = 25 °С) и нагреве до 100 °С. Время контакта сорбента с раствором в каждом опыте -1 час.

Таблица 3. Зависимость степени извлечения ПМ от температуры сорбентом ДТХ из ЗМ HCl.

Определяемый -металл Степень извлечения, % масс.

0,1M IM HCl 2 M HCl 3 M HCl

25 °C 100 °C 25 °C 100 °C 25 °C 100 °C 25°C 100°C

Pt 95,0 98,1 99,5 99,9 100 100 100 100

Pd 98,1 100 100 100 100 100 100 100

Rh 92,0 94,3 99,4 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9

lr 94,2 98,2 98,5 99,8 98,5 99,7 98,5 99,8

Ru 95,5 96,0 99,0 99,2 99,2 99,8 99,3 99,8

Основываясь на полученных данных, количественное групповое извлечение ПМ можно проводить в достаточно широком диапазоне температуры и кислотности среды, в частности, начиная с 1М НС1 и до 3 М НС1 во всем интервале температур от 25 до 100 °С.

Кинетика извлечения ПМ

На рис. 6 и 7 представлены кинетические кривые извлечения ПМ сорбентами. Из результатов опытов видно, что количественное извлечение платины (рис. 6) достигается в течение 40 мин независимо структуры сорбента.

0 15 30 45 60

Время, мин

Рисунок 6. Кинетические кривые извлечения Р1 сорбентами, содержащими переменное

количество аминогрупп. Условия: V (3 М НС1) = 50 мл, т (сорбента) = 50 мг, 1°= 100 °С.

0 15 30 45 60

Время, мин

Рисунок 7. Кинетические кривые извлечения Рс1 сорбентами, содержащими переменное

количество аминогрупп. Условия: V (3 М НС1) = 50 мл, т (сорбента) = 50 мг,1° = 25 °С.

Аналогичные данные получены и для родия, иридия и рутения. Извлечение палладия происходит в более мягких условиях (рис. 7) и не требует повышенных температур. Заметных различий в кинетике образования комплексов ИМ с S,N- содержащими сорбентами по мере увеличения числа N не наблюдалось.

Сорбционная емкость

В табл.4 приведены данные по сорбционной емкости сорбентов для платины, палладия, родия, рутения и иридия при сорбции из 3 М HCl.

Кривые изотермы сорбции ПМ - выпуклые, монотонно возрастающие и не имеют промежуточных линейных участков. Характер кривой изотермы сорбции, скорее всего, объясняется протеканием сорбции по одному механизму во всем диапазоне концентрации ПМ. За величину емкости принимали точку на графике, соответствующую началу линейной части кривой.

Таблица 4. Сорбционная емкость сорбентов.

Металл Емкость сорбентов, г/г

Сорбент MTX эдк ДТХ ТТА ПЛН

Pt 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4

Pd 2,9 3,0 3,0 2,9 3,1

Rh 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Ru 0,3 0,2 0,3 0,3 0,3

Ir 0,6 0,5 0,6 0,6 0,5

По данным табл. 4, значения сорбционной емкости исследуемых аминотиоэфиров превосходят известные для аналогов - других комплексообразующих сорбентов, содержащих серу и азот в своем составе. Введение активных комплексообразующих элементов непосредственно в состав цепи полимера позволило в разы увеличить комплексообразующую способность самой полимерной цепи. Молекулярный вес активных функциональных групп близок к молекулярному весу элементарного звена полимера, то есть в каждом звене сорбента непременно содержится активная функциональная группа, доля молекулярного веса которой в общей массе не только сравнима с массой равноценной доли неактивных структур, но может и превосходить последнюю, что мы имеем в большинстве случаев.

Так, например, сорбент MTX структуры С4 Н7 N S2 . Молекулярная масса =135 атомных единиц массы (а.е.м,), на долю атомов азота и серы, играющих роль активных агентов комплексования, приходится 78 а.е.м., что превышает половину массы элементарного звена (57,78%). Аналогичная картина и по другим сорбентам аминотиоэфирной структуры (табл. 5).

Таблица 5. Содержание Б и N в Б,К- содержащих гетероцепных сорбентах.

Сорбент Молекулярная масса элементарного звена сорбента Б*, % масс. К*, % масс.

МТХ 135 47,41 10,37

эдк 268 47,76 10,45

ДТХ 416 46,15 10,10

ТТА 564 45,39 9,92

ПЛН 712 44,93 9,83

* приведены расчетные значения элементного состава

«Удельный вес» суммы атомов, отвечающих за комплексообразование ПМ, составляет для всех сорбентов 55-58% от молекулярной массы элементарного звена полимера, что и обуславливает высокую емкость всего ряда изучаемых сорбентов, а незначительный интервал расхождения (3%) объясняет отсутствие значимых различий свойств отдельных сорбентов внутри ряда.

При сравнении процесса и эффективности сорбции ПМ с содержащих сорбентов, синтезированных из олигомеров, содержащих переменное количество третичных азотов, значимых различий в кинетике, степени извлечения, емкостных характеристиках - нет; это позволяет нам в дальнейшем проводить исследования на любом из синтезированных нами сорбентов. Выбор сорбентов определялся доступностью реагентов для его синтеза.

Селективность сорбентов

При выборе сорбентов для выделения ПМ из конкретных сред важнейшим критерием является их селективность, так как во вторичном и техногенном сырье содержание платиновых металлов существенно меньше фоновых элементов (А1, Бе, Си, №, Се, Ъс, Т1 и др.).

Установлено (рис. 9), что в растворах соляной кислоты степень извлечения неблагородных металлов снижается (в отличие от ПМ) по мере увеличения кислотности раствора. При концентрации соляной кислоты 3 моль/л сорбции неблагородных металлов практически не происходит, независимо от концентрации этих элементов в растворе. Остаточные количества неблагородных элементов, обусловленные физической адсорбцией на твердой фазе, легко смываются с поверхности сорбента разбавленной соляной кислотой. После промывания сорбционного концентрата разбавленной НС1 в растворе концентрата доля матричных элементов незначительна и не влияет на результаты анализа.

Таким образом показано, что исследуемые сорбенты обладают хорошими кинетическими свойствами, высокой селективностью по отношению к ПМ в присутствии многократно превышающих содержаний неблагородных элементов, отсутствием матричных помех, т.е. обладают набором качеств, делающих их подходящими для применения в анализе сложных объектов.

Известно, что сорбция платиновых металлов Б,И- содержащими сорбентами протекает в две стадии. На первой стадии происходит протонирование третичного азота и образование ониевого соединения типа (ЁгСНзМН^РЮЦ]. Далее процесс протекает с разрушением ониевого соединения, сопровождающимся гетероциклическим разрывом связей углерод-азот и углерод-сера, и образованием полимерных меркаптотиоэфирных коплексов ПМ.

В задачи настоящей работы не входило подробное изучение механизмов сорбции ПМ 5,Ы-содержащими соединениями. Однако для выбора условий сорбции и анализа сорбционного концентрата целесообразно было изучить процесс взаимодействия ПМ с сорбентами и установить форму нахождения платиновых металлов в сорбате.

Полимерные гетероцепные Б,!^- содержащие сорбенты обладают восстановительными свойствами, это подтверждают электронные спектры поглощения1 (ЭСП) кривые 2 и 3 (рис. 10) хлоридов платиновых металлов до взаимодействия с сорбентом и после.

Максимумы полос поглощения в электронном спектре поглощения раствора рутения в 0,5 М НС1 в спектре раствора после обработки сорбентом в течение 10 минут сорбентом ЭДК заметно изменяются (рис. 10).

Обычно, для увеличения коэффициента распределения при сорбции ПМ добавляют различные восстановители (БпСЬ, №250з и др.) для лабилизации комплексных соединений ПМ. Идентичность спектров ПМ при обработке растворов хлоридов платины, родия, иридия и рутения хлоридом олова (II) или Б.Ы- содержащим сорбентом позволяет предположить, что использование лабилизаторов не влияет на эффективность сорбции ПМ содержащими сорбентами.

Совокупность литературных и экспериментальных данных свидетельствует о том, что выделенные при сорбции соединения являются серосодержащими комплексами ПМ со связью сера-металл. При анализе сорбционных концентратов, содержащих ПМ, хромато-масс-спектральным2

' Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов солей металлов до и после проведения химической проподготовки в диапазоне длин волн 300-550 им регистрировали на спектрофотометре «PYE Unicam» (PU 8800 UV/VIS), длина кюветы 2-5 см.

2 Результаты получены сотрудниками Башкирского республиканского экологического центра, г. Уфа на хромато-масс-спектрометре Finnigan, фаза SE-30.

методом найдены осколочные фрагменты СРЬ-Б-Ме, соответствующие М-Ме-содержащие фрагменты не обнаружены.

При сопоставлении ЕХАРЭ"' спектров сорбционных концентратов платины с 8- и Э^-содержащими сорбентами установлена их идентичность, что позволяет предположить, что связь Р1-8 вероятнее других связей.

По результатам энергодисперсионного рентгеновского анализа по спектру поглощения вдоль профиля частиц установлено наличие соединений платина-сера нестехиометрического состава (избыток элементной платины или элементной серы). Соединений платина-сера стехиометрического состава (Р1, Р1Б2) не обнаружено.

Методом малоуглового рентгеновского рассеяния4 установлено, что независимо от условий сорбции (время контакта фаз, температуры и др.) в фазе сорбентов наблюдается наличие частиц двух типов: большие частицы (-20 нм) и малые (~5 нм) (рис. 8). Частицы - агломераты, с вкраплениями в аморфную матрицу металлосодержащих частиц (Р1,1г, Рс1, Яи, ЯЬ) с большим атомным весом.

Рисунок 8. Электронно-микроскопическая фотография сорбционного концентрата платины и сорбента ПЛН.

1 EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure - протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения. Изучение состава сорбционного концентрата и его структуры проводили по данным EXAFS метода, полученных на источнике синхротронного излучения «ANKA», Карлсруэ (станция XAS). Для обработки данных использован пакет IFEFFIT (Ravel and Newville, 2005). J Исследования выполнялись на малоугловом дифрактометре Hecus System 3.

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600

Длина волны, нм

С HCl, М

Рисунок 9. Зависимость степени извлечения матричных компонентов от кислотности раствора сорбентом ДТХ.

0,3

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

-25 мкг/мл —ПЛН + 25 мкг/мл -ЭДК + М1 25 мкг/мл

-ТТА + Шг 25 мкг/мл -ДТХ + ЯЬ 25 мкг/мл -МТХ + ЯЬ 25 мкг/мл

8пС12 + Ю1 25 мкг/мл

Рисунок 10. Электронный спектр поглощения родия до и после обработки дихлоридом олова и сорбентами.

Разработка методик определения платины, палладия, иридия, рутения и родия в различных видах вторичного и техногенного сырья

Сопоставлены варианты разложения ВТС для последующего прямого и сорбционно-атомно-абсорбционного с электротермической атомизацией определения ПМ во вторичном и техногенном сырье. Установлено, что при достаточно высоких содержаниях ПМ возможно прямое их определение методом ЭТААС (табл. 6). Влияние макрокомпонентов на абсорбцию ПМ незначительно при стократном их избытке (концентрация Се, Ъх, Тл, М§, Бе, А1 и др. до 1 мг/см3), независимо от способа химической пробоподготовки.

Отмечено, что при разложении проб, содержащих микроколичества ПМ, различными методами необходимо проведение сорбционного концентрирования определяемых элементов перед их ЭТААС определении.

Правильность анализа контролировали методом «введено-найдено», методом варьирования навески, сопоставлением с результатами, полученными независимыми методами, а также анализом проб известного состава, определенного ранее в других лабораториях.

Прямое атомно-абсорбционное определение ПМ

Разработана методика прямого атомно-абсорбционного определения платины, палладия, родия, иридия и рутения. Предел определения предложенного метода > 0,05 мкг/см3, что в условиях эксперимента (навеска пробы 0,5-1 г на 100 см3) соответствует п • 10"3 % масс, стандартное отклонение повторяемости ~ 1-2-10"4 % масс, при Р = 0,95.

Ход анализа: 0,2 - 0,5 г пробы переводят в раствор (известными способами), аликвотную часть раствора при необходимости разбавляют в 525 раз и проводят прямое определение ПМ в растворе методом ЭТААС.

Расчет определяемой концентрации выполняют по градуировочной зависимости. В разбавленных растворах, при не более чем стократном избытке матричных элементов результаты, полученные при разных способах вскрытия проб, сопоставимы между собой и с результатами, полученными внешней организацией.

Проверку правильности разработанной методики оценивали сопоставлением результатов анализа отработанных катализаторов, полученных внешней организацией, с результатами, полученными с помощью разработанного нами атомно-абсорбционного метода.

Таблица 6. Сопоставление результатов ЭТААС определения ПМ,

полученных при различных способах разложения пробы_

Массовая доля элемента, х ± Д, %

Определяемый элемент Номер пробы Результаты, полученные внешней организацией Получено после автоклавного вскрытия в смеси кислот HCl:HNOj (3:1) Получено после вскрытия в смеси кислот HCI:HNO, (3:1) Получено после сплавления

Pt 1 0,052 ± 0,006 0,050 ± 0,004 0,049 ± 0,006 0,051 ±0,008

2 0,076 ± 0,008 0,076 ± 0,008 0,073 ± 0,008 0,075 ± 0,009

Pd 1 0,100 ±0,011 0,095 ±0,010 0,096 ±0,011 0,100 ±0,033

2 0,118 ±0,015 0,122 ±0,014 0,120 ±0,015 0,118 ± 0,016

Rh 1 0,0042 ± 0,0006 0,0045 ± 0,0009 0,0038 ±0,0010 0,0042 ±0,0010

2 0,0032 ± 0,0003 0,0030 ± 0,0007 0,0028 ± 0,0006 0,0032 ± 0,0009

Однако в случаях, когда речь идет о следовых (п • 10"4 - п • 10"5 % масс) количествах платиновых металлов, провести прямое количественное их определение не представляется возможным. Для анализа «бедных» продуктов, получаемых в процессе извлечения платиновых металлов (ПМ) из различных видов вторичного и техногенного сырья, предложен способ сорбционного группового выделения и/ или концентрирования ПМ с использованием S,N- содержащих гетероцепных сорбентов.

Сорбционно-атомно-абсорбционное определение ПМ

Унифицированы условия получения сорбционного концентрата. Полученный концентрат может быть проанализирован после разложения концентрата «мокрым» (из раствора после растворения концентрата) или «сухим» (твердотельным) способом.

Определение ПМ в растворе сорбционного концентрата

Матричные влияния, обусловленные органической природой сорбента и его растворенных компонентов, удается исключить путем подбора температурно-временного режима на всех стадиях предварительной термической обработки (пиролиза).

Ход анализа: раствор пробы или аликвотную часть раствора упаривают до влажных солей, тщательно удаляют нитраты, попеременно обрабатывая остаток водой и концентрированной HCl. Затем к остатку добавляют 50-100 мл3 3 М HCl и 100 - 200 мг синтезированного сорбента. Проводят сорбцию при нагревании в течение 40 минут, поддерживая объем раствора постоянным. Сорбат отделяют на фильтре, тщательно промывают разбавленным раствором соляной кислоты (0,1 М HCl), и при ААС

определении ПМ из растворов сорбционный концентрат растворяют в небольшом объеме концентрированной HNO3 с добавлением HCl. Раствор сорбата переводят в мерную колбу, вместимостью 25 см3 и доводят объем до метки 0,1 М соляной кислотой. В полученном аналите определяют концентрацию ПМ атомно-абсорбционным методом.

Контроль правильности разработанной сорбционно-атомно-абсорбционной методики проводили сопоставлением результатов ЭТААС анализа дезактивированного АК после сорбционного концентрирования ПМ БЛЧ-содержащим гетероцепным сорбентом (на примере ДТХ) и S-содержащим сорбентом (Полимерный тиоэфир) (табл. 7), хорошо себя зарекомендовавшим при анализе сырья различных типов и используемым в аттестованных методиках ЭТААС анализа, и другими способами.

Таблица 7. Сравнение результатов, полученных после сорбционного концентрирования ПМ Б,Ы- и Б-содержащими сорбентами._

Определяемый Номер Массовая доля элемента, х ± Д, %

элемент пробы После сорбции на ДТХ После сорбции на ПТЭ

Pt 1 0,0033 ± 0,0002 0,0029 ±0,0001

2 0,0030 ±0,0002 0,0033 ± 0,0003

Pd 1 2 0,0015 ±0,00009 0,0015 ±0,00008 0,0016 ±0,00010 0,0014 ±0,00008

Rh 1 2 0,0002 ±0,000018 0,0002 ±0,000016 0,0003 ± 0,000020 0,0002 ± 0,000025

Как видно из таблицы, степень извлечения ПМ Б.Ы- и Б- содержащими гетероцепными сорбентами практически одинакова. Выбор способа извлечения определяется кинетическими параметрами сорбентов и трудоемкостью перевода сорбата в раствор.

Определение ПМ из твердой фазы сорбционного концентрата

По результатам выполненных нами исследований по форме нахождения ПМ в сорбате можно было предположить, что сорбат может быть проанализирован без его разложения. Непосредственный анализ в графитовой печи позволяет избежать проблем, связанных с десорбцией или вскрытием сорбентов.

Для выбора условий ЭТААС анализа сорбата, содержащего ПМ, проведены дополнительные исследования методом атомно-эмиссионной спектрометрии с дугой постоянного тока и фотодиодной регистрацией

(МАЭС)5. Для равномерного поступления пробы в дуговой разряд необходимо добавление графитового порошка в соотношение масс сорбционного концентрата и графита 1:1, Добавление графитового порошка перспективно и при твердотельном ЭТААС анализе концентрата.

Исследован процесс атомизации пробы сорбата с добавлением графитового порошка, выбран коэффициент разбавления графитовым порошком и проведены сопоставительные эксперименты.

Таблица 8. Результаты твердотельного ЭТААС анализа проб известного состава на содержание ПМ._

Массовая доля элемента, х ± Д, %

Определяемый Номер пробы

элемент 1 2 3

I 0,00043 ± 0,00007 0,00092 ±0,000014 0,0016 ±0,00024

II 0,00050 ±0,00005 0,00090 ±0,000015 0,0018 ±0,00018

ра* I 0,00011 ±0,000017 0,00010± 0,000016 0,009 ±0,0012

II 0,00013 ±0,000013 0,00008 ± 0,000009 0,01 ±0,0008

Ш1* I 0,0006 ±0,00010 0,00087 ±0,00013 0,0010 ±0,00015

II 0,0006 ±0,00006 0,00011 ±0,00013 0,0011 ±0,00009

1г** I 0,0014 ±0,00020 0,0019 ±0,00029 0,00015 ±0,00002

II 0,0016 ±0,00010 0,0017 ±0,00016 0,00013 ±0,00001

Яц*** I 0,0013 ±0,00017 0,0013 ±0,00021 0,00125 ±0,00018

II 0,0014 ±0,00001 0,0016 ±0,00011 0,00126 ±0,00008

I - данные, полученные методом АЭС-ИСП по аттестованной методике из растворов сорбционного концентрата;

И - данные твердотельного ЭТААС определения по разработанной методике. * - дезактивированные АК; ** - галлий-гадолиниевые фанаты; *** - технологические растворы.

Для контроля правильности твердотельного определения ПМ в сорбционных концентратах ЭТААС методом проведен межметодный сравнительный эксперимент. В качестве сравнительного метода использована атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП).

5 Работа по анализу твердого сорбционного концентрата выполнена на модернизированном спектрографе ДФС-8. Спектрограф оборудован Многоканальным Анализатором Эмиссионных Спектров (МАЭС).

Таблица 9. Сопоставление результатов анализа вторичного сырья на содержание ПМ после сорбционного концентрирования, полученными различными методами_

Определяемый Номер Массовая доля элемента, х ± Д, %

элемент пробы ЭТААС АЭС-ИСП

Р1 1 0,0015 ±0,00009 0,0016 ±0,00016

2 0,0015 ±0,00009 0,0014 ±0,00015

Рс1 1 2 0,0033 ±0,00016 0,0030 ±0,00015 0,0030 ± 0,00030 0,0033 ± 0,00032

Ют 1 2 0,00020 ±0,000014 0,00020 ±0,000016 0,00030 ± 0,00003 0,00020 ± 0,00002

Яи 1 2 0,00080 ± 0,000048 0,00090 ± 0,000054 0,00090 ±0,00010 0,00090 ±0,00010

[г 1 0,00030 ± 0,00002 0,00030 ± 0,00004

2 0,00029 ±0,00001 0,00030 ± 0,00003

Отсутствие значимых различий результатов и хорошие метрологические характеристики, полученные представленными методами определения, подтверждают эффективность применения ЭТААС для определения микросодержаний ПМ с использованием содержащих

гетероцепных сорбентов.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние матричных компонентов вторичного и техногенного сырья на результаты прямого ЭТААС определения платиновых металлов. Установлены содержания матричных компонентов, при которых прямое ЭТААС определение платины, палладия, родия, рутения и иридия возможно (до 1 мг/мл Се, Ъх, Т1, М§, Ре, А1 и др.) и при которых затруднено (>1 мг/мл Се, Ъх, Т1, Мя, Ре, А1 и др.).

2. Для снижения помех разработан способ сорбционного группового выделения и/ или концентрирования ПМ с использованием 8,И-содержащих гетероцепных сорбентов. Синтезирован ряд новых гетероцепных 8,14- содержащих сорбентов платиновых металлов реакцией тиометилирования полиаминов с использованием в качестве серосодержащей компоненты сырья сернистых загрязнений нефти, нефтепродуктов, природного и попутного газов, сточных вод предприятий нефтепереработки.

3. Проведено исследование сорбции палладия, платины, родия, иридия и рутения Б,И- содержащими гетероцепными сорбентами в

солянокислой (0,1 - 4M НС1) и сульфатно-хлоридной средах в статическом режиме, при нагревании и без, в присутствии и отсутствии лабилизаторов. Показано, что степень извлечения ПМ в солянокислых и хлоридно-сульфатных средах (ЗМ НС1) не менее 99% при нагревании и времени контакта фаз до 60 минут. Показано, что в процессе сорбции S,N-содержащими гетероцепными сорбентами происходит восстановление платиновых металлов до низших степеней окисления, таким образом, введение лабилизаторов не обязательно. Емкость сорбентов сравнительно велика и не зависит от количества N- групп в олигомере, из которого синтезирован сорбент; емкость для палладия составляет не менее 3 г/г, платины - 1 г/г. Установлено, что в условиях, обеспечивающих максимальную степень извлечения платиновых металлов, матричные компоненты (Си, Ce, Ti, Zr, Al, Fe, Mg и др.) остаются в растворе. Сравнительное изучение кинетических параметров сорбции, селективности, изотерм сорбции и т.д. показало взаимозаменяемость синтезированных сорбентов.

4. Определена форма нахождения ПМ - смесь сульфидов ПМ нестехиометрического состава; установлен размер частиц ПМ (до 20 нм) и равномерность их распределения в фазе сорбента. Найдены условия ЭТААС анализа сорбционного концентрата непосредственно из фазы сорбента.

5. Унифицирован способ пробоподготовки концентратов ПМ из различных видов вторичного сырья при использовании различных способов пробоподготовки (после растворения и / или окислительного щелочного сплавления объектов известными способами).

6. Разработаны и аттестованы методики прямого атомно-абсорбционного (о'Ю-1 -и-КГ1 % масс.) и сорбционно-атомно-абсорбционного (л-10"5-я-10"' % масс.) определения платины, палладия, рутения, родия и иридия в образцах вторичного и техногенного сырья с применением S,N- содержащих гетероцепных сорбентов. Разработанные методики внедрены в аналитическую практику Гиредмета.

Основное содержание работы изложено в публикациях и патентах:

1. Афонин, М.В. Сорбционное извлечение хлорокомплексов платины (II) и платины (IV) гетероцепным серосодержащим сорбентом / М.В. Афонин, С.А. Симанова, Н.М. Бурмистрова, Н.С. Панина, Ю.А. Карпов, О.А. Дальнова // Журнал прикладной химии, 2008. - Т.81. - №11. - с. 18161821.

2. Afonin, M. V. Sorption Recovery of Platinum(II) and Platinum(IV) Chloro Complexes with a Heterochain Sulfur-Containing Sorbent / M. V. Afonin, S. A. Simanova, N. M. Burmistrova, N. S. Panina, Yu. A. Karpov, O.A. Dalnova // Russian Journal of Applied Chemistry, 2008. - Vol.81. - №.11. - p. 1933-1938.

3. Дальнова, O.A. Прямое атомно-абсорбционное определение платины, палладия и родия в отработанных автокатализаторах на керамической основе / O.A. Дальнова, Д.Г. Филатова, Ю.А. Карпов, O.A. Ширяева, Т.Ю. Алексеева, A.A. Ширяев, B.C. Куликаускас // «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», 2009. - №7. - Т.75. - с.3-7.

4. Дальнова, O.A. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение платины, палладия и родия в отработанных автокатализаторах / O.A. Дальнова, Д.Г. Филатова, Ю.А. Карпов, O.A. Ширяева, Т.Ю. Алексеева, A.A. Ширяев // «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», 2009. - №8. -Т.75. - с. 18-22.

5. Дальнова, O.A. Сорбент удаления и нейтрализации сероводорода и меркаптанов, и установка для его осуществления / O.A. Дальнова, В.М. Андрианов, P.P. Ахсанов, Н.Р. Разамзанов, З.Г. Мурзагильдин // Патент РФ №2272066.

6. Шустов, C.B. Способ получения концентрата, содержащего рений и платину, из содержащих их кислых растворов / C.B. Шустов, O.A. Дальнова, В. Чернышев, И.Г. Тертышный, М. Ю. Махсутова, H. Н. Гордеева, М.И. Пахоменкова, Н. Тертышная, Г. Н. Радо // Патент РФ № 2363744.

7. Шустов, C.B. Способ получения концентратов рения и платины из содержащих их кислых растворов / C.B. Шустов, O.A. Дальнова, В. Чернышев, И.Г. Тертышный, М. Ю. Махсутова, H. Н. Гордеева, М.И. Пахоменкова, Н. Тертышная, Г. Н. Радо // Патент РФ № 2363745.

8. Дальнова, O.A. Реагент для аналитического определения металлов платиновой группы сорбционно-атомно-абсорбционным методом / O.A. Дальнова, O.A. Ширяева, Ю.А. Карпов, О.В. Саразов, С.П. Ломакин, Р.Г. Габдульментов, P.P. Хабибуллин // Заявка на патент: 2007118841/15, 21.05.2007.

9. Андрианов, В.М. Экстрактор колонного типа / В.М. Андрианов, O.A. Дальнова, Г.Г. Теляшев, Ф.А. Арсланов, Э.Г. Теляшев, И.В. Сахаров, Х.М. Адигамова, М.Р. Теляшева, Г.Р. Теляшев // Заявка на патент: 2007144097/15,19.11.2007.

10. Дальнова, O.A. Новые 8,М-содержащие сорбенты поликонденсационного типа для извлечения и концентрирования металлов платиновой группы, золота, серебра / O.A. Дальнова, O.A. Ширяева, Ю.А. Карпов, Р.Г. Габдульменов, С.П. Ломакин, A.A. Ширяев, С.Н. Сульянов // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2007. -Т.4. -С.125.

11. Дальнова, O.A. Определение Pd и Ru методом ICP-MS после сорбционного выделения БЛ^-содержащими сорбентами поликонденсационного типа / O.A. Дальнова, Д.Г. Филатова, Ю.А. Карпов, O.A. Ширяева // Материалы II Всероссийской конференции с

международным участием (к 75-летию академика Ю.А. Золотова) «Аналитика России», 2007. - Краснодар.

12. Дальнова, O.A. Атомно-абсорбционное определение Pt, Pd, Rh в отработанных автокатализаторах / O.A. Дальнова, Д.Г. Филатова, Ю.А. Карпов, O.A. Ширяева, Т.Ю. Алексеева // Материалы Конференции «Центры коллективного пользования и испытательные лаборатории - в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология», 2007. - Москва.

13. Дальнова, O.A. Сорбционно-спектральные методы определения платиновых металлов, золота и серебра / O.A. Дальнова, В.Б. Барановская, O.A. Ширяева, Ю.А. Карпов, СЛ. Симанова, М.В. Афонин // Материалы 3 Всероссийской конференции «Аналитические приборы», 2008.-С-Петербург.

14. Дальнова, O.A. Сорбционно-спектральное определение металлов платиновой группы в минеральном и вторичном сырье / O.A. Дальнова // Тезисы I Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологии, 2008. - Москва.

15. Дальнова, O.A. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение платиновых металлов во вторичном сырье / O.A. Дальнова, К.В. Жерноклеева, A.M. Петров, В.Б. Барановская, Ю.А. Карпов // Материалы Международного семинара «Современный атомно-эмиссионный анализ и науки о земле», 2009. - Иркутск.

16. Дальнова, O.A. Сорбционное извлечение рутения S,N-содержащими полимерными сорбентами / Д.Г, Филатова, A.A. Ширяев, Ю.А. Карпов, P.A. Алиев, С.Н. Калмыков // Материалы 111 Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России», 2009. -Краснодар.

17. Дальнова, O.A. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение Pt, Pd, Rh в отработанных автокатализаторах / O.A. Дальнова // Материалы Международного симпозиума по сорбции и экстракции (с заочным участием) ISSE-2009, 2009. - Владивосток.

18. Дальнова, O.A. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение платины, палладия, родия, иридия и рутения во вторичном и техногенном сырье / O.A. Дальнова, К.В. Жерноклеева, A.M. Петров, В.Б. Барановская, Ю.А. Карпов // Материалы Международного симпозиума по сорбции и экстракции (с заочным участием) ISSE-2009, 2009. - Владивосток.

Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-1651.2008.3 и молодых ученых МК-3021.2009.3, и гранта РФФИ (07-03-00597).

Заказ № 114-а/11/09 Подписано в печать 18.11.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5

4р-л ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

ч^)) www.cfr.ru; е-таП:'т/о@с/г.ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Дальнова, Ольга Александровна

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель член-корр. РАН, профессор Карпов Ю.А.

Москва

Оглавление

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбционно-атомно-абсорбционный анализ вторичного и техногенного сырья на содержание платиновых металлов"

Список сокращений, использованных в работе.11

ГЛАВА 1. Анализ вторичного и техногенного сырья на содержание платиновых металлов. Обзор литературы.12

Классификация ВТС.12

Методы определения платиновых металлов во вторичном и техногенном сырье.15

Атомно-абсорбционное определение платиновых металлов во вторичном и техногенном сырье.17

Источники погрешностей в ААС и способы их устранения.20

Спектральные помехи.20

Неспектральные источники погрешностей в ААС с электротермической атомизацией.23

Методы выделения и концентрирования ПМ.27

Экстракционные методы концентрирования и выделения ПМ.30

Сорбционное концентрирование ПМ.31

Постановка задачи исследований.38

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. Аппаратура, растворы и реактивы. Методика эксперимента.40

Аппаратура.40

Растворы, реактивы.44

Общая схема синтеза сорбентов.45

Описание установки синтеза сорбентов.46

Выполнение синтеза.46

Синтез сорбентов, использованных в работе.47

Методика сорбционного концентрирования ПМ.60

Г ЛАБА 3. Прямое атомно-абсорбционное определение платиновых металлов во вторичном и техногенном сырье.61

Влияние матричных элементов на определение ПМ методом ЭТААС .61

ГЛАВА 4. Сорбционное выделение ПМ с помощью S-N-содержащих сорбентов из растворов ВТС.69

Исследование свойств сорбентов.69

Зависимость степени извлечения ПМ от кислотности раствора.70

Зависимость степени извлечения ПМ от температуры.71

Кинетика извлечения ПМ.73

Сорбционная емкость S,N- содержащих сорбентов.75

Селективность сорбентов.78

Механизм сорбции ПМ с S-N-содержащими сорбентами.79

Форма нахождения ПМ в фазе сорбента.84

ГЛАВА 5. Разработка методик определения платины, палладия, иридия, рутения и родия в различных видах вторичного и техногенного сырья.87

Разложение ВТС.87

Сплавление с пиросульфатом калия.87

Растворение в смеси кислот.88

Прямое атомно-абсорбционное определение ПМ.89

Сорбционно-атомно-абсорбционное определение ПМ.91

Определение ПМ в растворе сорбционного концентрата.92

Определение ПМ из твердой фазы сорбционного концентрата.94

ВЫВОДЫ.98

Список использованных источников.100

Приложение 1.124

Методика прямого атомно-абсорбционного определения платины, палладия, иридия, рутения и родия во вторичном и техногенном сырье. 124

Свидетельство об аттестации методики.139

Приложение 2.141

Методика сорбционно-атомно-абсорбционного определения платины, палладия, иридия, рутения и родия во вторичном и техногенном сырье141

Свидетельство об аттестации методики.159

Приложение 3.161

Введение

Вторичное и техногенное сырье (ВТС) являются важнейшим источником платиновых металлов, в первую очередь - платины, палладия и родия, а также рутения и иридия. Высокая стоимость платиновых металлов, значительные их содержания в различных видах вторичного сырья (до п-10"1 % масс.) и большие объемы отходов предопределяют необходимость точного аналитического контроля платиновых металлов (ПМ) в исходном сырье и продуктах его переработки. Анализ вторичного сырья является сложной аналитической задачей. Отличительными особенностями этого объекта являются: многокомпонентный и нестереотипный состав, неоднородность проб, а также отсутствие адекватных стандартных образцов состава.

Для оценки эффективности извлечения ПМ используют методы контроля, обладающие высокой точностью, чувствительностью и селективностью, чаще всего — атомно-спектральные методы анализа. Метрологические показатели метода атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (ЭТААС) удовлетворяют техническим требованиям для определения ПМ на уровне от п-10"4 % масс, и выше.

Однако для ряда объектов вторичного и техногенного сырья (особенно для дезактивированных катализаторов на керамической основе), содержащих ПМ на уровне Ю"3 - Ю'4 % масс, интерферирующие воздействия матрицы привносят значимый вклад в суммарную неопределенность результатов атомно-спектрального анализа. Поэтому прямое определение ПМ во вторичном сырье, содержащем такие элементы, как алюминий, медь, железо, редкоземельные, тугоплавкие и другие элементы, как правило, затруднено.

Наличие матричных влияний в ЭТААС обуславливает необходимость разработки способов химической пробоподготовки для уменьшения систематических погрешностей анализа. I I I

Целесообразным решением данной проблемы представляется применение различных вариантов отделения основы пробы и концентрирования микросодержаний определяемых элементов. Наибольшей эффективностью обладают сорбционные методы, обеспечивающие высокую степень извлечения и избирательность. Ранее в Гиредмете (совместно с ГЕОХИ РАН) был разработан комплекс сорбционно-спектральных методик анализа минерального сырья и продуктов его переработки с использованием полимерных гетероцепных S- содержащих сорбентов.

Извлечение ПМ проводили в жестких условиях при длительном нагревании хлоридных комплексов ПМ в присутствии лабилизаторов. Позднее было показано, что введение атомов азота в полимерную цепь сорбента позволяет улучшить кинетические параметры сорбции. Отдельные образцы S,N- содержащих сорбентов были применены для концентрирования ПМ при ЭТААС определении платины, палладия, родия и иридия во вторичном сырье. Однако систематических исследований промышленно выпускаемых и целенаправленно синтезированных S,N- содержащих гетероцепных сорбентов с установленным числом N-содержащих групп ранее не проводилось. Сравнительное изучение аналитических свойств S,N-содержащих сорбентов и их взаимозаменяемости необходимо для унификации ранее разработанных методик анализа вторичного и техногенного сырья.

Вовлечение новых видов вторичного и техногенного сырья в производство ПМ и усовершенствование технологических процессов их извлечения сопровождается повышением требований к совершенствованию аналитического контроля и разработке новых комбинированных методик анализа* с улучшенными метрологическими характеристиками, в первую очередь, сорбционно-атомно-абсорбционных методик определения платины, палладия, родия, иридия и рутения во вторичном и техногенном сырье.

Цели работы:

Выбор условий атомно-абсорбционного определения ПМ в твердой фазе сорбционного концентрата и после его растворения.

Достижение этой цели предполагает решение следующих задач:

Целенаправленный синтез S,N- содержащих полимерных гетероцепных сорбентов для целей сорбционного концентрирования и выделения ПМ из растворов ВТС.

Изучение возможности выделения платины, палладия, иридия, рутения и родия с помощью S,N- содержащих гетероцепных комплексообразующих полимерных сорбентов. Изучение кинетических и емкостных характеристик сорбентов по отношению к хлорокомплексам платины, палладия, иридия, рутения и родия.

Изучение условий группового селективного выделения и концентрирования платины, палладия, иридия, рутения и родия с помощью S,N- содержащих гетероцепных комплексообразующих сорбентов в растворе, содержащем макрокомпоненты вторичного и техногенного сырья, таких как алюминий, никель, железо, медь, хром, свинец, цирконий и др.

Разработка и метрологическая оценка сорбционно-атомно-абсорбционных методик определения ПМ в объектах сложного состава, таких, как отработанные автокатализаторы, электронный лом, отходы производства цветных металлов.

Научная новизна t

2. Синтезирован ряд новых полимерных гетероцепных сорбентов, содержащих S и N в основной цепи. Сорбенты синтезированы по реакции тиометилирования полиаминов из аминосоединений, содержащих переменное число аминогрупп.

Практическая значимость

2. Синтезированы S,N- содержащие гетероцепные полимерные сорбенты реакцией тиометилирования полиаминов с использованием в качестве серосодержащей компоненты сырья сероводород и сульфиды щелочных металлов, а также сернистые загрязнения нефти, нефтепродуктов, природного и попутного газов, сточных вод предприятий нефтепереработки.

На защиту выносятся;

1. Результаты изучения влияния основы пробы при определении ПМ прямым ЭТААС методом и способы их устранения.

2. Методика синтеза S,N- содержащих гетероцепных полимерных сорбентов реакцией тиометилирования полиаминов с использованием в 9 качестве серосодержащей компоненты сырья сернистых загрязнений нефти, нефтепродуктов, природного и попутного газов, сточных вод предприятий нефтепереработки.

4. Методики сорбционно-атомно-абсорбционного определения платины, палладия, иридия и родия во вторичном и техногенном сырье после концентрирования ПМ S,N- содержащими гетероцепными сорбентами непосредственно в твердой фазе сорбционного концентрата или после его растворения.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); на II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007 г.); на конференции «Центры коллективного пользования и испытательные лаборатории — в исследованиях материалов: диагностика, стандартизация, сертификация и метрология» (Москва, 2007 г.); на П1 Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2008 г.); на Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нанотехнологии (Москва, 2008 г.); на Международном семинаре «Современный атомно-эмиссионный анализ и науки о земле» (Иркутск, 2009 г.); на III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009 г.); на Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (с заочным участием) ISSE-2009 (Владивосток, 2009).

Список сокращений, использованных в работе

ААС - атомно-абсорбционная спектрометрия

АК - автомобильный катализатор

АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия

АЭС-ДПТ - атомно-эмиссионная спектрометрия с дугой постоянного тока АЭС-ИСП - атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

ВТС - вторичное и техногенное сырье ЛПК - лампа с полым катодом ПМ - платиновые металлы СЕ - сорбционная емкость сорбента ЭСП — электронный спектр поглощения

ЭТААС - атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией

АА - Atomic Absorption - атомная абсорбция BG - Background - фон

EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure - протяженная тонкая структура рентгеновского поглощения

RBS — метод резерфордовского обратного рассеяния

STPF - The Stabilized Temperature Platform Furnace - стабилизированная по температуре печь с платформой

ZAA - Zeeman Atomic Absorption - сигнал атомной абсорбции, скорректированный эффектом Зеемана

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Изучено влияние матричных компонентов вторичного и техногенного сырья на результаты прямого ЭТААС определения платиновых металлов. Установлены содержания матричных компонентов, при которых прямое ЭТААС определение платины, палладия, родия, рутения и иридия возможно (до 1 мг/мл Се, Zr, Ti, Mg, Fe, А1 и др.) и при которых затруднено (>1 мг/мл Се, Zr, Ti, Mg, Fe, А1 и др.).

2. Для снижения помех разработан способ сорбционного группового выделения и/ или концентрирования ПМ с использованием S,N-содержащих гетероцепных сорбентов. Синтезирован ряд новых гетероцепных S,N- содержащих сорбентов платиновых металлов реакцией тиометилирования полиаминов с использованием в качестве серосодержащей компоненты сырья сернистых загрязнений нефти, нефтепродуктов, природного и попутного газов, сточных вод предприятий нефтепереработки.

3. Проведено исследование сорбции палладия, платины, родия, иридия и рутения S,N- содержащими гетероцепными сорбентами в солянокислой (0,1 - 4М НС1) и сульфатно-хлоридной средах в статическом^ режиме, при нагревании и без, в присутствии и отсутствии лабилизаторов. Показано, что степень извлечения ПМ в солянокислых и хлоридно-сульфатных средах (ЗМ НС1) не менее 99% при нагревании и времени контакта фаз до 60 минут. Показано, что в процессе сорбции S,N-содержащими гетероцепными сорбентами происходит восстановление платиновых металлов до низших степеней окисления, таким образом, введение лабилизаторов не обязательно. Емкость сорбентов сравнительно велика и не зависит от количества N- групп в олигомере, из- которого синтезирован сорбент; емкость для палладия составляет не менее 3 г/г, платины - 1 г/г. Установлено, что в условиях, обеспечивающих максимальную степень извлечения платиновых металлов, матричные компоненты (Си, Се, Ti, Zr, Al, Fe, Mg и др.) остаются в растворе.

Сравнительное изучение кинетических параметров сорбции, селективности, изотерм сорбции и т.д. показало взаимозаменяемость синтезированных сорбентов.

6. Разработаны и аттестованы методики прямого атомно-абсорбционного (я-10-3 -и-10"1 % масс.) и сорбционно-атомно-абсорбционного (и-кг5-н-10"3 % масс.) определения платины, палладия, рутения, родия и иридия в образцах вторичного и техногенного сырья с применением S,N- содержащих гетероцепных сорбентов. Разработанные методики внедрены в аналитическую практику Гиредмета.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Дальнова, Ольга Александровна, Москва

1. Опыт ведущих зарубежных фирм в области производства платиновых металлов из различных видов вторичного сырья. М. Гиналмаззолото, 1993,80 с.

2. Опознавательно информационная система классификации лома электронных изделии.-Красноярск, 1999.- 10 с.

3. Карпов, Ю.А. Проблемы пробоотбора, пробоподготовки и анализа вторичного сырья, содержащего драгоценные металлы / Ю.А. Карпов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1996. - Т.62. - №10. - С.4-7.

4. Wayne, D.M. Direct determination of trace noble metals (palladium, platinum and rhodium) in automobile catalysts by glow discharge mass spectrometry / D.M. Wayne//JAAS. 1997. Vol.12.-P.l 195-1202.

5. Куликова, Л.Д. Атомно-абсорбционное определение платины, палладия и родия в автомобильных катализаторах / Л.Д. Куликова, О.А. Ширяева, Ю.А. Карпов // Latvijas Kimijas zurnals. 2003. №2. - Р.154-158.

6. Stafilov, T. Determination of trace elements in minerals by electrothermal atomic absorption spectrometry / T. Stafilov // Spectrochimica Acta Part B. 2000. Vol.55 - P.893-906.

7. O.Connelly, N.G. Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005 / N.G. Connelly, T. Damhus, R.M. Hartshorn, A.T. Hutton // Spectrochimica Acta Part B. 1978. - V.33.

8. Reddi, G. S. Analytical techniques for the determination of precious metals in geological and related materials / G. S. Reddi, C. R. M. Rao // Analyst. -1999. V.124. - P.1531-1540.

9. Schlemmer, G. Palladium and magnesium nitrates, a more universalmodifier for graphite furnace atomic absorption spectrometry / G.101

10. Schlemmer, В. Welz 11 Spectrochimica Acta Part B. 1986. - Vol.41. -N.ll. -P.1157-1165.

11. Matousek, I.P. Interferences in electrothermal atomic absorption spectrometry, their elimination and control / I.P. Matousek // Prog. Analyt. Atom. Spectrosc. 1981. - Vol.4. - P.247-310.

12. Кузяков, Ю.Я. Методы спектрального анализа / Ю.Я. Кузяков, К.А.

13. Чупахин, М.С. Методы анализа чистых химических реактивов / М.С. Чупахин, А. И. Сухановская. М.: Химия, 1984. - 280 с.

14. Львов, Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ / Б.В. Львов. М.: Наука, 1966.-392с.

15. Vajda, F. Line absorption of matrix elements as a background correction error in atomic absorption spectrometry. / F. Vajda // Analytica Chimica

16. Acta.- 1981. -V.128.-P.31-43. •102

17. Руководство по эксплуатации атомно-абсорбционного спектрометра "МГА-915". С-Пб. -2001.

18. Ма, Q. Candensation of analyte vapor species in graphite furnace atomic absorption spectrometry. / Q. Ma, R.E. Strugeon, C.L. Chakrabarti, N.A. Panichev, V. Pavski // Spectrochimica Acta Part B. 1999. - Vol.54. -P.719-739.

19. Slavin, W. Background correction in atomic absorption spectroscopy (AAS) / W. Slavin, G.R. Carnrick// Critical review in analytical chemistry. -1988. -Vol.19.-P.95-134.

20. Welz, B. Atomic Absorption spectrometry / B. Welz, M. Sperling. -Wienheim: Wiley VCH. - 1999.

21. Руководство фирмы Перкин Элмер "Analytical Methods for furnace Atomic Absorbtion on Spectrometry" B-332-A3-M 694/1.84.31 .Руководство фирмы Analytik Jena "Спектрометр атомно-абсорбционный ZEEnit 600 (190-900 нм) с электротермической атомизацией"

22. Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu., Zakharov Yu.A. //J. Anal. At. Spectrom. 1994. Vol. 9. № 5. P. 643.

23. Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu., Sperling M. //J. Anal. At. Spectrom.2000. Vol. 15. № 10. P. 1375.

24. Harnly J., Gilmutdinov A., Schuetz M., Murphy J. //J. Anal. At. Spectrom.2001. Vol. 16. №11. P. 1241.

25. Kollensperger, G. Determination of Rh, Pd and Pt in environmental silica containing matrices: capabilities and limitations of ICP-SFMS / G.

26. Kollensperger, S. Hann, G. Stingeder // J. Anal. At. Spectrom. 2000. — Vol.15.-P.1553-1557.

27. Slonawska, K. Determination of rhodium by electrothermal atomization atomic absorption spectrometry after separation on a cellulose anion exchanger / K. Slonawska, K. Brajter // J. Anal. At. Spectrom. — 1989. — Vol.4.-P.653-655.

28. Godlewska-Zylkiewicz, B. Ion-exhange preconcentration and separation of trace amounts of platinum and palladium / B. Godlewska-Zylkiewicz, B. Lesniewska, U. Gasiewska, A. Hulanicki // Anal. Lett. 2000. - Vol.33. — P.2805-2820.

29. Актуганова, К. В. Источники погрешностей при электротермическом атомно-абсорбционном определении платиновых металлов во вторичном и техногенном сырье : автореф. дис. . канд. техн. наук / К.В. Актуганова. М.: Изд-во МИСиС, 2006. - 26 с.

30. Бельский Н.К., Небольсина JI.A., Шубочкин Л.К., Верхотуров Г.Н. //Журнал аналитической химии. 1980. - Т.35. - №4. - С.799.

31. Вельский Н.К., Небольсина J1.A., Шубочкин JI.K. // Журнал аналитической химии. 1979. - Т.34. - №1. - С.61.

32. Москвин, JI.H. Экстракционно-хроматографическое выделение палладия из кислых растворов для последующего атомно-абсорбционного определения / JI.H. Москвин, Н.М. Якимова // Российский химический журнал. 2006. - Т.50. — №4. - С. 156.

33. Bulska, Е. Surface and subsurface examination of graphite tubes after electrodeposition of noble metals for electrothermal atomic absorption spectrometry / E. Bulska, B. Thybusch, H. M. Ortner // Spectrochimica Acta Part B. Vol.56. - №4. - P.363-373.

34. T.G.M. van den Belt. The diffusion of platinum and gold in nickel measured by Rutherford backscattering spectrometry / T.G.M. van den Belt, J.H.W. de Wit// Thin Solid Films. 1983.- Volume 109. -№ 1. -P. 1-10.

35. Rabat, H. Carbon/platinum nanotextured films produced by plasma sputtering / H. Rabat, C. Andreazza, P. Brault, A. Caillard, F. Beguin, Ch. Charles, R. Boswell // Carbon. 2009. - Vol.47. - №1. - P.209-214.

36. Xiao, Z. Characterizing and recovering the platinum group minerals a review / Z. Xiao, A. R. Laplante // Minerals Engineering. - 2004 - Vol.17. -№ 9-10. -P.961-979.

37. Atamny, F. Scanning tunneling microscopy image contrast of monolayer platinum on graphite / F. Atamny, T. Biirgi, R. Schlogl, A. Baiker // Surface Science. 2001. - Vol.475. - №1-3. - P.140-148.

38. Pinxt, H. H. С. M. On-line characterization by EXAFS of tin promoted platinum graphite catalysts in the aqueous phase / H. H. С. M. Pinxt, B. F. M. Kuster, D. C. Koningsberger, G. B. Marin // Catalysis Today. 1998. -Vol.39.- №4. -P.351-361.

39. Кузьмин, H.M. Концентрирование следов элементов / H.M. Кузьмин, Ю.А. Золотов. М.: Наука, 1988.

40. Мархол, М. М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. Ч. 1. / М. М. Мархол ; пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 264 с.

41. Симанова, С.А. Сорбционное выделение и разделение платиновых металлов на комплексообразующих волокнистых материалах / С.А. Симанова, Ю.Н. Кукушкин // Изв. Вузов. Химия и хим. технология.1985. Т.28. - №8. — С.З.

42. Печенюк, С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов / С.И. Печенюк-JL: Наука. 1991.-248 с.

43. Бажов А.С., Соколова Е.А. // Журнал аналитической химии. 1972. -Т.27. - №12. - С.2442-2448.

44. Amosse, J. Methode de dosage d'ultra-traces de platine, palladium, rhodium et or dans les roches silicatees par spectrophotometrie d'absorption atomique electrothermique / J. Amosse, W. Fisher, M. Allibert at al. // Analusis.1986. -Nl. -P.26-31.

45. Coocheria A., Volfmger M., Meyer G. // J. Radioanal Nucl. Chem. Art.1987.-VOL.113.-Nl.-P.133.

46. Shiiler V.C.O. // Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy. 1967.-Vol. 67. -N7. -P.362-364.

47. Hildon, M.A.The determination of gold im the p.p.b. and p.p.m. ranges by atomic absorption spectrophotometiy / M.A. Hildon, G.R. Sully // Anal. Chim. Acta. 1971. -Vol.54. - N2. -P.245-251.

48. Цимбалист, В.Г. Анализ и технология благородных металлов / В.Г. Цимбалист. — М.: Металлургия, 1971. 310 с.

49. Potter, N. M. Determination of platinum and palladium in oxidation catalysts for automotive exhaust by atomic absorption spectrometry / N. M. Potter // Anal. Chem. 1976. - Vol.48. - P.531-534.

50. Ганиев А.Г., Каримкулов Д.У., Рахимов X.P. // Узб. Хим. журн. 1986. -№4. - С.З.

51. Маркова, Н.В. Труды центр. Н.-и. горноразвед. Ин-та. 1967. - Вып. 77.-С.199.

52. Мясоедова, Г.В. Сорбционные методы концентрирования благородных металлов / Г.В. Мясоедова, Г.М. Малофеева // ЖАХ. 1979. - Т.34. -№8. -С. 1626.

53. Дакашев А. // Годишн. Висш. Хим.-технолог. Ин-та. Бургас. 1979 (1981) . Т.14. — №1. — С.69.

54. Рыспекова З.А., Азимова З.Х. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1986. - Т.52. - №6. - С.32.

55. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Алашкевич В.П. и др. // Журнал прикладной химии. — 1971. — Т.44. №6. - с. 1640.

56. Мясоедова Г.В., Малофеева Г.И., Швоева О.П. и др. // ЖАХ. 1977. -Т.32. — №4. — С.645.

57. Strohal, P. Preconcentration of manganese, cobalt, yttrium, zirconium, niobium, ruthenium, europium and protactinium by various hydroxides / P. Strohal, D. Nothig-Hus // Mikrochim. Acta. 1974. - Vol.62. - N.5. -P.899-907.

58. Sastry V.N., Rrishnamoorthy T.M., Doshi G.R. at al. // J. Chem. 1964. -Vol.12. -P.200.

59. Миролюбин, B.B. Химия и технология неорганических сорбентов / В.В. Миролюбии, С.Б. Пескишев // Тезисы докладов 13 Всесоюзного Семинара // Минск. 1991. - С.48.

60. Евсюхова О.В., Никифоров А.А., Березюк В.Г. и др. // Радиохимия. 1973. Т.15. №5. С.743.

61. Кузнецов, В.И. Анализ и технология благородных металлов / В.И. Кузнецов, В.А. Маругин // М.: Металлургия. 1971. - С.44-52.

62. Rothstein, N. The Separation of Silver from Seawater by Adsorption Colloid Flotation / N. Rothstein, H. Zeitlin // Analytical Letters. 1532-236X. -Vol. 9. -Is.5. - 1976. -P.461-468.

63. Кузнецов B.M., Маругин В.А. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1970. Т.36. №11. С.1318.

64. Шленская В.И., Хвостова В.П., Бугакова В.М. // ЖАХ. 1974. Т.29.№2. С.314.

65. Faye, G.H. New Fire Assay Method for Rhodium in Ores and Concentrates / G.H. Faye, W.B. Inman // J. Analyt. Chem. 1962. - Vol.34. - N8. - P.972-974.

66. Lee, A. S. The determination of platinum, palladium, rhodium, and iridium in perchloric acid solutions of associated base metals / A. S. Lee, F. E. Beamish, M. G. Bapat // Microchim. acta. 1969. - N2. - P.329-344.

67. Баркан В.Ш., Грейвер Т.Н. // Журнал неорг. химии. 1977. - Т.22. -№8. -С.2197-2203.

68. Анисимов, С.М. Методы анализа платиновых металлов / С.М. Анисимов, Е.И. Никитина, А.П. Роднова // М.: Металлургиздат. 1960. -С.43.

69. Георгиев Г.Т., Апостолов Д. // Журнал аналитической химии. 1972. Т.27. — №3. — С.506-511.

70. Чалков Н.Я., Устинов A.M. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1976. - Т.ЗЗ. - №4. - с.448.

71. Ананьев B.C., Сидоров В.А., Зайченко JI.H. Спектральный анализ в геологии. М. - 1971. - С.47.

72. Шварц, Д.М. В сб. Анализ и технология благородных металлов / Д.М. Шварц, Л.П. Аброскина, И.В. Коновалов. М.: Металлургия. - 1971. -С.223 -230.

73. Zupan Sanda, Protopopescu M. Ponta T. // Rev. chim (RSR) . 1974. -V.25. -N10. - P.833-835

74. Кузнецов, А.П. Материалы X Всесоюзного совещания по химии, анализу и технологии благородных металлов / А.П. Кузнецов, Д.Ф. Макаров. // Новосибирск, 1976. С.311.

75. Agrawal К.С. Beamish F.E. // Journal of analytical Chemistry. 1965. V.211. N4. P.265-274.

76. Snodgrass R.A. //Journal of S.Afr.Chem. Inst. 1972. V.25. N3. P.268-274

77. Zewis Clyde. //Journal of Canad. Spectroscopy. 1964. V.9. N5. P.81-83.

78. Плаксин, И.Н. Опробование и пробирный анализ / И.Н. Плаксин // М.: Металлургиздат, 1947.- С. 113.

79. Попова Н.Н., Здорова Э.П., Кондулинская М.А. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1974. Т.40. - №9. — С.1061г 1063.

80. Успехи аналитической химии: к 75-летию академика Ю.А. Золотова / отв.ред. JI.K. Шпигун. . Ин-т общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. - М.: Наука, 2007. - 391 с.

81. Гинзбург, С.И. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота / С.И. Гинзбург, К.А. Гладышевская, Н.А. Езерская, О.М. Ивонина, И.В. Прокофьева, Н.В. Федоренко, А.Н. Федорова // М.: Наука, 1965.-315 с.

82. J. Fraser, F.E. Beamish, W. McBryde. // Anal. Chem, 1954. Vol.26. — P.495.

83. B.K. Акимов. Тезисы докладов VI совещания по анализу благородных металлов. М, 1963. - С.6.

84. Касиков, А.Г. Переработка дезактивированных платино-рениевых катализаторов / А.Г. Касиков, A.M. Петрова //Химическая технология, 2008. Т. 9. -. № 8. - С. 376-385.

85. Смирнов, И.В. Экстракция америция, европия, технеция ипалладия фосфорилйрованными каликсаренами из азотнокислых сред /110

86. И.В. Смирнов, М.Д. Караван, Т.И. Ефремова, В.А. Бабаин, С.И. Мирошниченко, С.А. Черенок, В.И. Кальченко // Радиохимия, 2007. -Т. 49.-№5.-С. 423-431.

87. Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А., Рочев В.Я., Кевдин О.П., Ахманова М.В. // Координационная химия, 1981. Т.7. - №8. С.1183.

88. Альбертсон Пер-Оке. Разделение клеточных частиц и макро-молекул./Амельянчик Н.М.и Венкстерн Т.В. (пер.с англ.2-е изд.); Варшавский Я.М. (под ред.и с предисл.). -М.:Мир, 1974. — 381 с.

89. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. // Докл. АН СССР. 1983. — Т.273. — №1. — С.107.

90. Shkinev V.M., Molochnikova N.P., Zvarova T.I., Spivakov B.Ya., Zolotov YuA. // J. Radioanal. Nucl. Chem., 1985. Vol.88. -Nl. -P.l 15.

91. Myasoedov B.F, Molochnikova N.P., Shkinev V.M., Zvarova T.I., Spivakov B.Ya., Zolotov Yu. A. // Proc. Intern. Symp. On Actinide/Lantanide Separations. Honolulu, World Scientific Publ. Co, PTE LTD, 1985.-P.1964.

92. Молочникова Н.П., Френкель В.Я., Мясоедов Б.Ф., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. // Радиохимия. 1987. - Т.29. - №3. -С.ЗЗО.

93. Нифантьева, Т.И. Экстракция гуминовых кислот в двухфазных водных полимерных системах / Т.И. Нифантьева, В.М. Шкинев, А.Г. Заварзина, В.В. Демин // Журнал Аналитической Химии, 2000. т.55. -№Ю.-с. 1030-1032.

94. Di, P. On-line preconcentration and separation of palladium, platinum and iridium using a-amino pyridine resin with flame atomic absorption spectrometry / P. Di, D.E. Davey // Talanta, 1995. Vol.42. - P.685-692.

95. Ковалев, И.А. Сорбция иридия и рутения аминным полимером / И.А. Ковалев, Г.И. Цизин, А.А. Формановский, Г.А. Евтикова, И.Н. Маров, В.Н. Захаров, Л.А. Асланов, Ю.А. Золотов // Журн. Неорган, химии, 1995.-Т.40. -№1. С.55-60.

96. Кузьмин Н.М. Ускоренное определение благородных металлов, в некоторых рудах, продуктах их переработки и катализаторах методами атомно-абсорбционной . и атомно-эмиссионной (с индуктивно-связанной плазмой) спектрометрии / Н.М.Кузьмин, И.В.Кубракова,

97. B.М.Пуховская, Т.Ф.Кудинова // Ж. анапит. химии, 1994. Т.49. - №2. - С.199-208.

98. В lain, S. Preconcentration of trace metals from sea water with the chelating resin Chelamine / S. Blain, P. Appriou, H. Handel // Anal. Chim. Acta, 1993. Vol.272. - P. 91-97.

99. Taher, M.A., Quimica Anal., 2000. vol. 19. - p. 143.

100. Taher, M.A., Mostafavi, A.T Afzali, D. and Rezaeipour, E., Bull. Korean Chem. Soc., 2004. vol. 25. - p. 1125.

101. Afzali, D., Mostafavi, A., Taher, M.A., Rezaeipour, E. and Khayatzadeh, M., Anal. Sci. 2005. Vol. 21. - p. 383.

102. Taher, M.A., Puri, S., Gupta, M.K. and Puri, B.K., Indian J. Chem. Tech., 1998.-Vol. 5.-p. 321.

103. Агеева, Л.Д. Совместное определение в рудах и концентратах золота, серебра и металлов платиновой группы: Монография / Агеева Л.Д., Буйновский А.С., Колпакова Н.А., Ковыркина Т.В. Северск: Изд. СГТИ, 2003. - 99с.

104. Сенявин М.М., Ионный "обмен в технологии и анализе неорганических веществ. М.: Химия, 1980. - С.272.

105. Hubicki Z., Leszczyska М. // Desalination. 2005. V. 175. № 2. P. 227.113

106. Kramer J., Scholten A., Driessen W.L., Reedijk J. //Eur. J. Inorg. Chem. 2002 .№6. P. 1488.

107. Hubicki Z., Wojcik G. // Adsorption Science and Technology. 2004. V. 22. №3. P. 627.

108. Kramer J., Driessen W.L., Koch K.R., Reedijk J. // Separation Science and Technology. 2004. V. 39. № 1. P. 63.

109. Mtiller M., Heumann K.G. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V. 368. P. 109.

110. Hann S., Koellensperger G., KanitsarK. et al. // J. Anal. At. Spectrom. 2001. V. 16. P. 1057.

111. Kovacheva P., Djingova R. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 464. P. 7.

112. Kolarik Z., Renard E. // Platinum Metals Rev. 2003. V. 47. № 2. p. 74.

113. Jarvis I., Totland M., Jarvis K. // Analyst. 1997. V. 122. P. 19.

114. Pearson D.G., Woodland S.J. // Chem. Geology. 2000. V. 165. P. 87.

115. Lee S.N., Chung H. // Separation Science and Technology. 2003. V. 38. № 14. P. 3459.

116. Холмогоров А.Г., Кононова O.H., Качин C.B и др. II Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 9. с. 1681.

117. El-Said N., Siliman A.M., El-Sherif E., Boral E.H. // J. Radioanal. Nuclear Chem. 2002. V. 251. № 2. P. 285.

118. Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Mikhlina E.V. // Hydrometallurgy. 1998. V. 48. P. 65.

119. Li C., Chai C., Yang X. et al. // Talanta. 1997. V. 44. №7. P. 1313.

120. Hubicki Z., Wojcik G. // J. Hazardous Materials. 2006. V. 136. №3. P. 770.

121. Kar-on Leung В., Hudson M. // Solv. Extr. Ion Exch. 1992. V. 10. №1. P. 173.

122. Akatsuka K., Hoshi S., Katoh T. et al. // Chemistry Lett. 1995. V. 24. №9. P. 817.

123. Komendova-VlaankovasCR. // Chem. Listy. 2001. P. 805.114

124. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 30. № 2. с. 280.

125. Сапдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.

126. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. // Химия и хим. техн. 1985. Т. 28. № 8. с. 3.

127. Sanchez Rojas F., Bosch Ojeda С., Cano Pavon J.M. // Talanta. 2004. V. 64. P. 230.

128. Myasoedova G.V., Savvin S.B. // Crit. Rev. Anal. Chem. 1986. V. 17. №1. P. 1.

129. Myasoedova G.V., Shcherbinina N.I., Zakhartchenko E.A. et al. // Solv. Extr. Ion Exch. 1997. V. 15. № 6. P. 1107.

130. Bilba D., Bejan D., Tofan L. // Croatica Chemica Acta. 1998. V. 71. №1. P. 155.

131. Херинг P. Хелатообразующие ионообменники М.:Мир, 1971. 280. с.

132. Мясоедова, Г.В. Хелатообразующие сорбенты / Г.В. Мясоедова,,, С.Б. Саввин. М.: Наука, 1984. 174 с.

133. Kramer J., Scholten A., Driessen W., Reedijk J. ATnorg. Chim. Acta. 2001. V. 315. P. 183.

134. Beauvais R.A., Alexandratos S.D. // React. Funct. Polym. 1998. V. 36. P. 113.

135. Koch K.R. // Coordin. Chem. Reviews. 2001. V. 216-217. P. 473.

136. Jermakowicz-Bartkowiak D. // React. Funct. Polym. 2005. V. 62. P. 115.

137. PyrzyskaK. //Talanta. 1998. V. 47. P. 841.

138. Ivanova E., Adams F. // Fres. J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 445.

139. Spivakov B.Ya., Malofeeva G.I., Petrukhin O.M. // Analyt. Sciences. 2006. V. 22. P. 503.

140. Писарева В.П., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. // Жури. Аналит. химии. 2004. Т. 59. № 10. С. 1014.

141. Мясоедова Г.В. Антокольская И.И., Крылова И. JI. и др. // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. № 6. С. 1077.

142. Chen Y., Zhao Y. // React. Funct. Polym. 2003. V. 55. №1 .P. 89.

143. Мясоедова Г.В., Никашина B.A., Молочникова Н.П., Лилеева Л.В. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №6. С. 611.

144. Hubicki Z., Leszczyska М., Lodyga В., Lodyga А. // Minerals Engineering. 2006. V. 19. №13. P. 1341.

145. Jermakowicz-Bartkowiak D., Kolarz B.N. // Macromolecular Symposia. 2004. V. 210. P. 141.

146. Jermakowicz-Bartkowiak D., Kolarz B.N., Serwin A. // React. Funct. Polymers. 2005. V. 65. № 1-2. P. 135.

147. Trofimchuk A.K., D'yachenko N.A., Legenchuk A.V., Losev V.N. // Ukr. Khim. Zhurn. 2004. V. 70. №1-2. c. 34.

148. Лосев B.H., Кудрина Ю.В., Мазняк H.B., Трофимчук А.К. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 2. с. 146.

149. Басаргин Н.Н., Зуева М.В. Розовский Ю.Г., Пащенко К.П. // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60. № 3. с. 264.

150. Дьяченко Н.А., Трофимчук А.К., Сухан В.В. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. № 2. С. 159.

151. Pohl P., Prusisz В., Zyrnicki W. //Talanta. 2005. V. 67. P. 155.

152. Liu P., Su Z., Wu X., Pu Q. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 125.

153. Zhang S., Pu Q., Liu P. et al. // Anal. Chim. Acta. 2002. V. 452. P. 223.

154. Gonzalez Garcia M.M., Sanchez Rojas F., Bosch Ojeda С et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V. 375. P. 1229.

155. Farhadi K., Teimouri G. //Talanta. 2005. V. 65. P. 925.

156. Farhadi K., Teimouri G. //Anal. Lett. 2004. V. 37. №7. P. 1457.no

157. Cerutti S., Salonia J.A., FeiTeira S.L.C. et al. // Talanta. 2004. V. 63. P. 1077.

158. Мясоедова Г.В. Комплексообразующие сорбенты: синтез, свойства и применение в неорганическом анализе // Дис. . докт. хим. наук. М.: ГЕОХИРАН, 1988.

159. KadkowskileDA., Trochimczuk A.W. // React. Funct. Polymers. 2006. V. 66. № 9. P. 957.

160. Liu P.,Pu Q.S., Sun Q.Y., Su Z.X. //Fres. J. Anal. Chem. 2000. V. 366. №8. P. 816.

161. Talanova G.G., Zhong L., Yatsimirskii K.B., Bar-tsch R.A. H J. Appl. Polymer Science. 2001. V. 80. № 2. P. 207.

162. Sanchez J.M., Hidalgo M., Salvado V. // Solv. Extr. Ion Exch. 2004. V. 22. №2. P. 285.

163. Sanchez J.M., Hidalgo M., Salvado V. // React. Funct. Polym. 2001. V. 46. P. 283.

164. Kagaya S., KodajimaD., Takahashi Y. et al. // J. Mater. Chem. 2000. V. 10. P. 2442.

165. Агеева JI.Д., Колпакова Н.А., Ковыркина Т.В. и др. II Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. №. 2. С. 157.

166. Tarkovskaya I.A., Kulik N.V., Rosokha S.V. et al. // Ukr. Khim. Zhurn. 2001. V. 67. № 9-10. P. 22.

167. Tarkovskaya I A., Kulik N.V., Rosokha S.V. et al. // Ukr. Khim. Zhurn. 2002. V. 68. № 5-6. P. 79.

168. Cox M., Pichugin A. A., El-Shafey E.I., Appleton Q. // Hydrometallurgy. 2005. V. 78. № 1-2. P. 137.

169. Тарковская И.А., Кулик H.B., Pocoxa СВ. и др. // Журн. физич. Химии. 2000. Т. 74. № 5. С. 899.

170. Vrublevs'ka T.Ya., Vrons'ka L.V., Korkuna O.Ya., Matviychouk N.ML //Adsorp.Sci.Technol. 1999. V. 17. №. 1.Р. 29.

171. Guibal E., Von Offenberg Sweeney N., Zikan M.C. et al. // International J. Biolog. Macromolecules. 2001. V. 28. №5. P. 401.

172. Chassary P., Vincent Т., Sanchez Marcano J. et al. // Hydrometallurgy. 2005. V. 76. №1-2. P. 131.

173. Ruiz M., Sastre A. M., Guibal E. // React. Funct. Polymers. 2000. V. 45. №3. P. 155.

174. Ruiz M., Sastre A. M., Guibal E. // Solv. Extr. Ion Exch. 2003. V. 21. N. 2. P. 307.

175. Guibal E., Von Offenberg Sweeney N., Vincent Т., To-bin J.M. // React. Funct. Polymers. 2002. V. 50. №2. P. 149.

176. De Vargas I., Macaskie L.E. Guibal E. // J. Chem. Technology & Biotechnology. 2004. V. 79. № 1. P. 49.

177. Dziwulska U., Bajguz A., Godlewska-Zykiewiczl B. // Anal. Lett. 2004. V. 37. № 10. P. 2189.

178. D. R. Baghurst and D. M. P. Mingos // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1992. -P.1151—1155.

179. D. L. Greene and D. M. P. Mingos // Transition Met. Chem. 1991. -V.16.-P.71 -72.

180. Гинзбург, С.И.Аналитическая химия платиновых металлов / С.И. Гинзбург, Н.А. Езерская, И.В. Прокофьева, Н.В. Федоренко, В.И. Шленская, Н.К. Вельский // М.: Наука, 1972. с.616.

181. Кубракова, И.В. Комплексообразование металлов с органическими реагентами под действием микроволнового излучения / И.В. Кубракова, Т.ФЛСудинова, Н.М.Кузьмин // Коорд. химия. 1998. -Т.24. -№2. С.131-135.

182. Ю.М. Дедков, Н.В. Корсакова, О.Г. Радугина // Журнал аналитической химии, 2000. Т.55. - С. 1256.

183. Башилов, А.В. Дробное микроволновое облучение эффективный прием получения индивидуальных форм рутения в растворах. //Докл. РАН, 2000. -т.370. -N.2. - с. 193-196.

184. Кубракова, И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии / И.В. Кубракова // Ж. аналит. Химии, 2000.-Т. 55.~№ 12.-С. 1239-1249.

185. Кубракова, И.В. В кн. Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе. Т.1.: Под ред. А.Н. Тихонова, В.А. Садовничего / И.В. Кубракова, М. Абузвейда, Т.Ф. Кудинова, Т.П. Шемарыкина, Н.М. Кузьмин // М.: Изд-во МГУ, 1994. С.232.

186. Кузьмин Н.М., Дементьев А.В., Кубракова И.В. и др. // Журн. аналит. Химии, 1990. Т. 45. - № 1. - С. 46.

187. Sorption of noble metals ions on silica gel with chemically bonded nitrogen containing ligands / G.V. Kudryavtsev, P.N. Nesterenko, V.M. Ivanov, A.T. Savitchev, N.S. Smirnova // Talanta. 1991. - Vol.38. - N 3.- P.267-274.

188. Басаргин, H.H. Органические реагенты и хелатные сорбенты в анализе минеральных объектов. М.: Наука. - 1980. -190 с.

189. Методы концентрирования и определения платиновых металлов, М., ГЕОХИ АН СССР, 1986. 87 с.

190. Симанова С.А.и др., Изв. ВУЗов. Химия и хим.технология, 1986.- т.29. -№ 5. с.З.

191. Казанова Н.Н. Петрухин О.М. и др. Координационная химия, 1982. -т.8. -№ 11.- с.1510.

192. Рафиков С.Р., Алеев Р.С., Дальнова Ю.С. и др., Изв. АН СССР. Серия химическая. М.,1982.-т.7. - с.1631

193. Алеев Р.С., Дальнова Ю.С., Попов Ю.Н., Масагутов P.M., Рафиков С.Р. ДАН СССР. 1988. - №4. - 873-875.

194. Дальнова, Ю.С. Способ извлечения драгоценных и тяжелых металлов из растворов / Ю.С. Дальнова, С.В. Ковтуненко, А.А. Иващенко, С.В. Алексеев, Б.С. Жирнов // Патент РФ 2205237.

195. Zeeman / 3030, Atomic Absorption Spectrometer Operator's Manual / Copyright by Perkin-Elmer Corp. Analytical Instruments

196. Руководство фирмы Перкин Элмер "Analytical Methods for furnace Atomic Absorbtion on Spectrometry" B-332-A3-M 694/1.84

197. Таблицы спектральных линий / под ред. Е.Д. Щукина и Е.Б. Кузнецовой. — М.: Гос. издательство технико-теоретической литературы, 1952. 561 с.

198. Лазарев, А.И. Справочник химика-аналитика / А.И. Лазарев, И.П Харламов, П.Я. Яковлев и др. М.: Металлургия, 1976. - 320 с.

199. ТУ № 2499-001-12728055-03 «Комплексообразователи, драгоценных металлов»

200. Ortner, H. M. Corrosion of transversely heated graphite tubes by iron and lanthanum matrices / H. M. Ortner, U. Rolir, G. Schlemmer, S. Weinbruch, B. Welz // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. -2002.- Vol.57. Is. 2.-P. 243-260.

201. Rohr, U. Corrosion of transversely heated graphite tubes by mineral acids / U. Rohr, H. M. Ortner, G. Schlemmer, S. Weinbruch, B. Welz // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1999. - Vol.54. - Is.5. -P. 699-718.

202. Эллиот, P. П. Структуры двойных сплавов, т.1. М.: Металлургия. - 1970. - 460с.

203. Шанк, Ф.А. Структуры двойных сплавов: Справочник, пер. с англ. М.: Металлургия, 1973. — 760 с.

204. Казанова Н.Н., Петрухин О.М., Антипова-Каратаева И.И., Малофеева Г.И., Марчева Е.В., Муринов Ю.И. // Координационная химия. 1986. -Т.12. - №1. - С. 108.

205. Ковалев, И.А. Концентрирование родия, палладия и платины на сорбенте с диэтилентриаминными группировками / И.А. Ковалев, Г.И.

206. Цизин, А.А. Формановский, И.В. Кубракова, В.Н. Захаров, JI.A.121

207. Асланов, Ю.А. Золотов // Журнал неорганической химии. 1995. - том 40. - №5. - с.828 - 833.

208. Буслаева, Т.М. Состояние платиновых металлов в солянокислых и хлоридных водных растворах. Палладий, платина, родий, иридий / Т.М. Буслаева, С.А. Симанова // Коорд. Химия. 1999. -Т. 25, №3. -С.151-161.

209. Буслаева, Т.М. Взаимодействие хлорокомплексов родия(Ш) с формальдегидом в сульфатно-хлоридных растворах / Т.М. Буслаева, Т.М. Вольдман, Д.А. Лапшин, Н.М. Бондарь // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2008. - Т. 3. - № 4. - С. 98-102.

210. Аналитическая химия металлов платиновой группы: сборник обзорных статей // под ред. Ю.А. Золотова, Т.М. Варшал, В.М. Иванова. М.: Едиториал УРСС. - 2003. - 592 с.

211. Аналитическая химия металлов платиновой группы: сборник обзорных статей // под ред. Ю.А. Золотова, Г.М. Варшал, В.М. Иванова. М.: Едиториал УРСС. - 2003. - 592 с.

212. Дальнова, О.А. Сорбционно-спектральное определение металловплатиновой группы в минеральном и вторичном сырье / О.А. Дальнова

213. Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса122научных работ молодых ученых в области нанотехнологии. М. 2008.- С.178-179.

214. Verryn, S. М. С. Synthetic 'Cooperite', 'Braggite', and "Vysotskite' in the system PtS-PdS-NiS at 1100 C, 1000 C, and 900 С / S. M. C. Verryn, R. K. W. Merkle // Mineralogy and Petrology. 2000. - 68. - 63-73.

215. Puig, A.I. Evaluation of four sample treatments for determination of platinum in automotive catalytic converters by graphite furnace atomic absorption spectrometry / A.I. Puig, J.I. Alvarado // Spectrochimica Acta,, Part В. 2006.- 61.- 1050-1053.

216. Филатова, Д.Г. Сорбционное извлечение рутения S-N-содержащими полимерными сорбентами / Д.Г.Филатова, О.А. Дальнова, Ширяев А.А., Ю.А.Карпов, Р.А. Алиев, С.Н. Калмыков // Материалы международной конференции «Аналитика России» -Краснодар, 2009.

217. Мещанинова, Н:В. Химическая модификация концентратов в электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии / Н.В. Мещанинова, А.С. Алемасова // Аналитика и контроль. 2006. - Т.Ю. -№1.-С. 3-16.