Атомно-абсорбционное определение токсичных легколетучих элементов (Hg, Sb, Bi) в техногенном сырье и объектах окружающей среды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

/На правах рукописи

Дмитриева Анна Петровна

АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ (Нй, вЬ, В1) В ТЕХНОГЕННОМ СЫРЬЕ И ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ

СРЕДЫ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

13 НОЯ 2014

005554747

Москва 2014

005554747

Работа выполнена в Государственном научном центре «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

Научный руководитель: кандидат химических наук

[Ширяева Ольга Алексеевна]

Научный консультант: член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор

Карпов Юрий Александрович

Официальные оппоненты:

Зоров Никита Борисович, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник кафедры лазерной химии, член Научно-методического совета Международного учебно-научного центра МГУ

Седых Эвелина Максимовна, кандидат химических наук, заведующая сектором Центральной лаборатории анализа вещества Института геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН).

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Кубанский государственный университет (ФГБОУВПО «КубГУ»)

Защита диссертации состоится «03» декабря 2014 г. в «11.00» часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет» по адресу: 119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5, стр. 1.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке ОАО «Гиредмет» по адресу: 119017, г. Москва, Б. Толмачевский пер., дом 5, стр. 1.

Автореферат разослан «24» октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук ' " М.В.Воробьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

Легколетучие токсичные элементы вЬ, ВО - распространенные и опасные токсиканты с высокой степенью негативного воздействия на человека и окружающую среду. Выбросы данных элементов в окружающую среду связаны, прежде всего, с производственной деятельностью человека. Большая доля эмиссии приходится на пылеобразные и газообразные отходы металлургических, химических и прочих промышленных предприятий. Для контроля токсикантов в отходах и окружающей среде необходимо использование высокочувствительных методов анализа. Проблема определения перечисленных токсикантов и других элементов приобрела еще большую актуальность в связи с выходом в свет Постановлений правительства РФ от 17.07.2003 г. № 442 «О трансграничном перемещении отходов», от 27.11.2006 г. № 718 «О таможенном тарифе Российской Федерации и Товарной номенклатуре, применяемой при осуществлении внешнеэкономической деятельности», от 15.02.2011 г. №78 «О внесении изменений в некоторые акты правительства Российской Федерации по вопросу осуществления отдельных полномочий Министерством природных ресурсов и экологии Российской Федерации, Федеральной службой по экологическому, технологическому и атомному надзору».

Согласно этим документам при перемещении любых отходов через границу необходимо контролировать в них наличие таких токсичных элементов, как БЬ и В1 Для определения этих элементов используют различные аналитические методы, наиболее востребованным из которых является атомно-абсорбционный с электротермической атомизацией (ЭТА АС).

При ЭТААС определении данных элементов необходимо применение химической модификации графитовых печей для предотвращения потери аналита. Существуют различные способы нанесения модификатора на поверхность кюветы. Эти способы занимают достаточное количество

з

времени, и не всегда покрытие получается эффективным. Эту проблему до сих пор нельзя считать решенной в Полкой объеме, хотя ей уделялось значительное внимание. «Химическое» модифицирование графитовых печей осуществляется путем последовательных инжекций раствора модификатора в печь одновременно с аналигом или путем предварительной обработки внутренней поверхности печи раствором модификатора с последующей термообработкой печи в интервале от 20°С до 2000°С. Другой способ модифицирования - электроосаждение металла на внутренней поверхности печи. Металлический слой эффективно предотвращает потери летучих элементов и уменьшает влияние оксидов и карбидов матричных элементов. Увеличивается- и. срок эксплуатации- кювет в зависимости от природы металла — покрытия. Следует предложить наиболее ,эффективный способ применения модификатора при ЭТАЛС определении легколетучих элементов, позволяющий;?'улучшить метрологические характеристики определения и упростить процедуру анализа.

С учетом изложенного, данная работа направлена на совершенствование атомно-абсорбционного метода анализа применительно к определению легколетучих токсикантов в техногенном сырье и объектах окружающей среды.

Цель работы:

- исследование аналитических возможностей атомно-абсорбционного метода анализа с электротермической атомизацией применительно к определению ртути в поглотительных растворах отходящих газов цементного производства, определению сурьмы и висмута в техногенном металлсодержащем сырье; подбор эффективных способов химической модификации графитовых печей-атомизаторов и разработка атомно-абсорбционных методик анализа указанных объектов с улучшенными метрологическими характеристиками.

В рамках поставленной цели предусмотрено решение следующих задач:

изучить аналитические возможности определения ртути в поглотительных растворах системы очистки отходящих газов от токсичных элементов, а также аналитические возможности определения сурьмы и висмута в техногенном сырье ЭТААС методом;

- оптимизировать условия определения ртути в поглотительных растворах системы очистки отходящих газов от токсичных элементов ЭТААС методом, выявить ограничения этого метода и предложить условия минимизации этих ограничений;

- оптимизировать условия определения сурьмы и висмута в техногенном сырье методом ЭТААС, выявить ограничения этого метода и предложить условия минимизации этих ограничений;

- выбрать наиболее эффективный способ применения модификаторов при определении легколетучих элементов методом ЭТААС;

- разработать устройство для проведения химической модификации графитовых печей в атомно-абсорбционном анализе методом внутреннего и внешнего электролиза;

- разработать методику определения ртути в поглотительных растворах (0,1 N КМп04, 0,1 N Н2304 и др.), используемых при дегазации токсичных выбросов ряда производств, характеризующуюся сочетанием высоких метрологических характеристик, стабильности, простоты и возможности использования в условиях лаборатории со стандартным оборудованием;

- разработать методики атомно-абсорбционного определения сурьмы и висмута в техногенном сырье, характеризующиеся улучшенными метрологическими характеристиками и простотой выполнения;

- внедрить разработанные методики и устройство в практику аналитических лабораторий.

Научная новизна.

1. Предложены и исследованы новые методические приемы химической модификации графитовых печей в атомно-абсорбционном анализе с электротермической атомизацией, включающие выбор материала

5

модификатора и способ его введения в зону атомизации - ¡многократное введение модификатора и пропитка графитовой печи модификатором с последующим отжигом.

2. Предложен и реализован способ нанесения перманентного химического модификатора на внутреннюю поверхность графитовой печи при атомно-абсорбционном определении легколетучих элементов в неорганических объектах, основанный на применении внутреннего электролиза (Патент на изобретение № 2436071, «Способ атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов в различных неорганических объектах», 09.08.2010).

3. Предложено и разработано устройство для проведения химической модификации графитовых печей в атомно-абсорбционном анализе методом внутреннего и внешнего электролиза.

Практическая значимость.

1. Разработаны и аттестованы методики атомно-абсорбционного определения ртути в поглотительных растворах отходящих газов цементного производства, определения сурьмы и висмута в техногенном металлсодержащем сырье с улучшенными метрологическими характеристиками;

2. Разработанные методики внедрены в аналитическую практику Испытательного аналитико-сертификационного центра ГИРЕДМЕТа. Они могут использоваться другими предприятиями и организациями, заинтересованными в контроле поглотительных растворов на содержание ртути и контроле металлсодержащих отходов на содержание сурьмы и висмута;

3. Разработано устройство для проведения химической модификации графитовых печей в атомно-абсорбционном анализе методом внутреннего и внешнего электролиза. Устройство позволяет упростить процедуру и сократить время подготовки графитовых печей к последующему анализу и улучшить их эксплуатационные свойства, что приводит к экономии

б

расходных материалов. Представленное устройство применяется в практике работы Испытательного аналитико-сертификационного центра ГИРЕДМЕТа. Его аналоги могут использоваться другими предприятиями и организациями, практикующими атомно-абсорбционный анализ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования аналитических возможностей метода атомной абсорбции применительно к определению ртути в поглотительных растворах отходящих газов цементного производства и определению сурьмы и висмута в техногенном металлсодержащем сырье;

2. Новый способ нанесения химического модификатора на внутреннюю поверхность графитовой печи при атомно-абсорбционном определении легколетучих элементов в различных неорганических объектах, основанный на применении внутреннего электролиза;

3. Устройство для проведения химической модификации графитовых печей в атомно-абсорбционном анализе методом внутреннего и внешнего электролиза;

4. Разработанные и аттестованные методики атомно-абсорбционного определения ртути в поглотительных растворах отходящих газов цементного производства и определения сурьмы и висмута в техногенном металлсодержащем сырье с улучшенными метрологическими характеристиками.

Апробация работы.

Отдельные разделы диссертации доложены на международных и российских конференциях: на Съезде аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности", 26-30 апреля 2010 г., г. Москва в докладе на тему: «Определение токсичных элементов (Нд, Аб, 8е) методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией»; на УВсероссийском симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии", 28 сентября - 04 октября 2014 г.,

Туапсе в докладе на тему: «Сорбционно-атомно-абсорбционное определение сурьмы и висмута в техногенном сырье».

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи в журнале из перечня ВАК РФ, 2 тезисов докладов, получен 1 патент, разработано и аттестовано 3 методики.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (главы 2-4), выводов, списка использованных источников и литературы (140 наименований). Объем диссертации: 177 стр., 35 рисунков, 12 таблиц, 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Проведен обзор литературных данных по определению легколетучих токсичных элементов (Нд, 8Ь, ВО. Рассмотрены вопросы их присутствия и способы попадания в различные природные и техногенные объекты, степень и возможные последствия влияния на человека и окружающую среду, а также методы их аналитического контроля. Проведен детальный обзор атомно-абсорбционных методов определения ртути, сурьмы и висмута в различных объектах. Показаны их преимущества и недостатки. Рассмотрены различные способы химической модификации графитовых печей-атомизаторов. Анализ опубликованных работ позволяет сделать заключение о возможности достижения наилучших аналитических характеристик для определения ртути, сурьмы и висмута при использовании ЭТААС метода с применением перманентной модификации графитовой печи. На основании литературного обзора выбраны объекты и направления исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Объекты исследования, приборы, вспомогательное оборудование н

реактивы

В качестве объектов для исследования в данной работе выбраны пробы поглотительных растворов отходящих газов цементного производства,

8

предоставленные ОАО «КрасносельскСтройматериалы» (Республика Беларусь) и образцы техногенного сырья предприятия ОАО «Электроцинк» (РСО-Алания г. Владикавказ).

Работа проводилась на непламенном атомно-абсорбционном спектрометре фирмы «PerkinElmer», модель «Zeeman-ЗОЗО» с автоматической подачей пробы AS-60, с графитовым атомизатором и коррекцией фона по эффекту Зеемана.

Для проведения модифицирования графитовых кювет была использована лабораторная посуда и установка собственной разработки. Для определения массы модификатора, выделившегося на внутренней поверхности кюветы, использовался портативный рентгено-флуоресцентный спектрометр MobilabX-50 Innov-XSystems^^ контроля результатов анализа использовался атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой фирмы «ThermoElectron», модель «iCAP 6300».

В работе использовались стандартные растворы производства HIGH-PURITY Standards (США), азотная, серная и соляная кислоты производства Merck (Германия), реактивы марки не ниже «х. ч».

Исследование возможностей и методические основы определения легколетучих элементов (Hg, Sb, Bi) методом ЭТААС

Выбор условий ЭТААС определения ртути

Выбраны условия ЭТААС определения ртути в поглотительных растворах отходящих газов цементного производства.

Главная проблема при определении ртути методом ЭТААС - высокая летучесть аналита и его соединений, поэтому необходима термическая стабилизация ртути на стадии предварительной термической обработки путем подбора соответствующего температурного режима и введения в раствор химических модификаторов, способных образовывать стабильные амальгамы при повышенных температурах. Правильно разработанная температурно-временная программа позволяет до стадии атомизации частично или полностью устранить матричные влияния без какой-либо

9

потери аналита и определить низкие содержания элементов-примесей в

сложных матрицах.

Наиболее важной ступенью программы является стадия предварительной термической обработки (ПТО), целью которой является удаление большей части основы с сохранением определяемого элемента внутри атомизатора в стабильной форме для того, чтобы атомизация протекала с минимальным мешающим влиянием основы.

-»•"Кювета с

перманентным модификатором, Pd 250 мкг

I "-Кювета без модификатора

150 250 350 450 550 650 750 850 950

Температура ПТО, °С

Рисунок 1 - Зависимость абсорбции ртути от температуры ПТО

Как видно из рисунка 1, в данном случае наиболее подходящая температура стадии ПТО - 150 °С, при одновременном введении пробы и модификатора. При применении перманентного модификатора стадию ПТО можно проводить при температуре до 400 °С.

Для достижения максимальной чувствительности конечного определения Hg на стадии ПТО использовалось уменьшение потока

инертного (защитного) газа.

Программа, подобранная для определения ртути на атомно-абсорбционном спектрометре с электротермической атомизациейРегкш-Elmer, модель Z-3030, приведена в таблице №1.

ю

Таблица 1 - Условия атомно-абсорбционного определения ртути в графитовом атомизаторе (резонансная линия - 253,7 нм, модификатор - Р<1, кюветы без пиропокрытия).___

Стадия Температура, °С Время нагрева, с Время выдержки, с Расход аргона, мл/мин

1 100 10 15 0

2 150* 5 7 30

3 2000 1 5 0

4 2300 1 3 300

5 20 1 15 300

* - температура стадии предварительной термической обработки зависит от наличия и способа введения модификатора.

1 - стадия сушки, 2 - ПТО, 3 - атомизация, 4 — отжиг, 5 - возвращение к нормальным

условиям.

При выборе условий учитывались рекомендации фирмы-производителя прибора и собственные экспериментальные данные.

Выбор модификатора при ЭТААС определения ртути в поглотительных растворах отходящих газов цементного производства

Важной частью оптимизации процедуры определения ртути методом ЭТААС является выбор модификатора, который позволяет снизить потери легколетучего элемента, а также снизить пределы обнаружения.

В качестве модификаторов изучены комплексные соединения (хлориды) платиновых металлов (Рс1, Яи, Ш1, 1г), золота или их смеси с солями других металлов, например, марганца.

При определении ртути в присутствии модификатора палладия линейность графика сохраняется в более широком диапазоне концентраций ртути от 0,05 до 0,5 мкг/мл. К тому же, в присутствии палладия возможно изменение температурного режима на стадии ПТО.

Нами установлена зависимость абсорбции ртути от концентрации вводимого модификатора - комплексного хлорида палладия. Зависимость абсорбции ртути от концентрации вводимого палладия показана на рисунке 2. Эксперимент проводился в выбранном режиме, в кювете без

пиропокрытия. Модификатор вводили при каждом определении. После каждого определения проводился отжиг для удаления остатков палладия из кюветы.

Рисунок 2 - Зависимость абсорбции ртути от концентрации модификатора

(Р<3)

Как видно из рисунка 2, по мере увеличения массы вводимого палладия сигнал абсорбции ртути изменяется. Наиболее высокий сигнал абсорбции наблюдается при количестве вводимого модификатора Р<3, равном 0.4 мкг. что можно реализовать введением 20 мкг раствора хлорида палладия с концентрацией 20 мкг/мл. По мере увеличения массы вводимого палладия (более 1 мкг), снижается сигнал, меняется форма регистрограммы ртути: пик становится более пологим. Существенное снижение абсорбции ртути при увеличении концентрации палладия может быть объяснено эффектом окклюзии, то есть при выбранном режиме атомизации не происходит полная деструкция образца.

В выбранном температурном режиме и при введении 0,4 мкг палладия наблюдается линейность градуировочного графика и стабильность определения ртути в пределах от 0,05 мкг/мл до 0,5 мкг/мл. Градуировочный график строится при каждой серии измерений с использованием программного обеспечения прибора.

Для снижения предела обнаружения использовали благородные металлы в качестве перманентных модификаторов. Перманентный модификатор определяют как модификатор, который заранее наносят на поверхность графитовой печи до введения пробы.

Выбор условий ЭТААС определения сурьмы в техногенном металлсодержащем сырье

Выбраны условия ЭТААС определения сурьмы в техногенном сырье.

Проведен выбор наиболее интенсивной аналитической линии для ЭТААС определения сурьмы. При данном режиме (таблица 2) установлено, что линия 231,1 нм обладает наибольшей чувствительностью и лучшим соотношением сигнал/шум. Проведен выбор температурно-временной программы нагрева.

Правильно подобранный температурно-временной режим позволяет до стадии атомизации частично устранить матричные влияния без потери аналита и определить низкие содержания примесных элементов в матрицах сложного состава. Наиболее подходящая температура стадии ПТО для сурьмы при использовании родиевого модификатора составляет 1100 °С. Без добавления модификатора значение температуры ПТО ниже, и составляет 900 °С.

Программа для атомно-абсорбционного определения сурьмы приведена в таблице 2.

Таблица 2 - Условия атомно-абсорбционного определения сурьмы

Шаг Температура, °С Время нагрева, с Время выдержки, с Расход газа, мл/мин

1 100 5 5 300

2 1100* 8 5 300

3 2400 1 4 30

4 2600 1 2 300

5 20 1 15 300

* - температура стадии предварительной термической обработки зависит от наличия и способа введения модификатора.

1 - стадия сушки, 2 - ПТО, 3 - атомизация, 4 - отжиг, 5 - возвращение к нормальным условиям.

Для достижения максимальной чувствительности конечного определения БЬ на стадии атомизации использовалось уменьшение потока инертного (защитного) газа с 300 мл/мин до 30 мл/мин.

Выбор модификатора при ЭТААС определении сурьмы в техногенном металлсодержащем сырье Проведен выбор наиболее эффективного модификатора. В качестве модификаторов использовали растворы солей платиновых металлов, таких как Рс1, Р1:, ЯИ, 1г и Аи, концентрацией 100 мкг/мл. Масса вводимого модификатора - 2 мкг.

На рисунке 3 показана зависимость абсорбционного сигнала 8Ь от природы вводимого модификатора. Наибольшим влиянием на абсорбцию сурьмы обладает родий.

0,4 ч 0,35

х 0,3 ¡-

0

0,25

л

1 0,2

о.

" 0,15 о:

§ 0,1

| 0,05

№1

1г

б/м-ра Рё

р,

1

Модификатор, 100 мкг/мл

Рисунок 3 - Влияние различных модификаторов на абсорбцию сурьмы

Исследована зависимость аналитического сигнала сурьмы от массы родия, вводимого одновременно с аналитом. При определении сурьмы ЭТААС методом выбран раствор хлорида родия (20 мкл) с концентрацией 500 мкг/мл, вводимый одновременно с пробой. Для улучшения воспроизводимости, уменьшения влияния матрицы и сокращения времени анализа возможно использование перманентного модификатора. В выбранном режиме наблюдается линейность градуировочного графика и стабильность определения сурьмы в пределах от 0,005 мкг/мл до 0,5 мкг/мл. Градуировочный график строится при каждой серии измерений с использованием программного обеспечения прибора.

Мешающие элементы при ЭТААС определении сурьмы в техногенном металлсодержащем сырье При определении сурьмы в металлсодержащих отходах необходимо установить влияние меди и других элементов основы (никеля, железа, кобальта, свинца) на аналитический сигнал сурьмы.

С помощью модельных растворов установлено влияние различных элементов на абсорбционный сигнал сурьмы. Как показано на рисунке 4, значение абсорбции ЭЬ постепенно уменьшается с увеличением концентрации меди и никеля, железа и кобальта, а свинец, наоборот, немного завышает сигнал сурьмы.

Рисунок 4 - Влияние Си, №, Ре, Со и РЬ на аналитический сигнал сурьмы 15

Поэтому при анализе реальных объектов техногенного сырья с неизвестным содержанием мешающих элементов необходимо предварительное сорбционное выделение и, в ряде случаев, концентрирование сурьмы.

Выбор условий ЭТААС определения висмута в техногенном металлсодержащем сырье Выбраны условия ЭТААС определения висмута в техногенном сырье. Проведен выбор наиболее интенсивной аналитической линии для ЭТААС определения висмута. При данном режиме (таблица 3) установлено, что линия 223,1 нм обладает наибольшей чувствительностью и лучшим соотношением сигнал/шум.

Правильно подобранный температурно-временной режим позволяет до стадии атомизации частично устранить матричные влияния без потери аналита и определить низкие содержания примесных элементов в матрицах сложного состава.

Рисунок 5 -Зависимость абсорбции висмута от температуры ПТО

Как видно из рисунка 5, наиболее подходящая температура стадии ПТО для висмута составляет 600 °С. Использование палладиевого

модификатора позволяет повысить значение абсорбционного сигнала и значение температуры ПТО до 800°С.

Программа для атомно-абсорбционного определения висмута приведена в таблице 3.

Таблица 3 - Условия атомно-абсорбционного определения висмута

Шаг Температура, °С Время нагрева, с Время выдержки, с Расход газа, мл/мин

1 100 5 5 300

2 800* 5 5 300

3 1800 1 4 100

4 2500 1 2 300

5 20 1 15 300

* - температура стадии предварительной термической обработки зависит от наличия и

способа введения модификатора.

1 - стадия сушки, 2 - ПТО. 3 - атомизация, 4 - отжиг, 5 - возвращение к

нормальным условиям.

Для достижения максимальной чувствительности конечного определения В) на стадии атомизации использовали уменьшение потока инертного (защитного) газа с 300 мл/мин до 100 мл/мин.

Выбор модификатора при ЭТААС определении висмута в техногенном металлсодержащем сырье Проведен выбор наиболее эффективного модификатора при ЭТААС определении висмута. В качестве модификаторов использовались растворы солейАии платиновых металлов - Рс1, Р1, ЯИ, 1г, Яи, концентрацией 100 мкг/мл. Масса вводимого модификатора - 2 мкг.

На рисунке 6 показана зависимость абсорбционного сигнала Вют природы вводимого модификатора. Наибольшим влиянием на абсорбцию висмута обладает палладий.

Рисунок 6 - Влияние различных модификаторов на абсорбцию висмута

Таким образом, наиболее эффективным модификатором при ЭТААС определении висмута ЭТААС оказался раствор палладия (20 мкл) с концентрацией 100 мкг/мл, вводимый одновременно с пробой. Для улучшения воспроизводимости, уменьшения влияния матрицы и сокращения времени анализа целесообразно использование перманентного модификатора. В выбранном режиме наблюдается линейность градуировочного графика и стабильность определения висмута в пределах от 0,005 мкг/мл до 0,5 мкг/мл. Градуировочный график строится при каждой серии измерений с использованием программного обеспечения прибора.

Мешающие элементы при ЭТААС определении висмута в техногенном металлсодержащем сырье

При определении висмута в металлсодержащих отходах необходимо установить влияние меди и других элементов основы (никеля, железа, кобальта, свинца) на аналитический сигнал висмута.

С помощью модельных растворов было установлено влияние различных элементов на абсорбционный сигнал висмута. Как показано на рисунке 7, значение абсорбции В1 постепенно уменьшается с увеличением

концентрации меди и никеля, железа и свинца, а кобальт, наоборот, немного завышает сигнал висмута.

Рисунок 7 - Влияние Си, Ре, Со и РЬ на аналитический сигнал висмута

Поэтому при анализе реальных объектов техногенного сырья с неизвестным содержанием мешающих элементов необходимо выделение и, в ряде случаев, концентрирование висмута.

Выбор условий сорбции 8Ь и В1

Для полноты извлечения аналита необходимо подобрать наиболее подходящие условия проведения сорбции. Исследованы два типа сорбентов, отличающихся содержанием гетероэлементов: Тиоэфир (на основе атомов Б) и Тиасорб (на основе соединений).

Кинетику извлечения аналита изучали путем измерения концентрации аналита в растворе через определенные промежутки времени при выбранной температуре. Общий вид кинетических кривых для 8Ь и В1 представлен на рисунке 8.

о 15 30 45 60

Время, мин

Рисунок 8 - Кинетические кривые извлечения 8Ь и В'\ сорбентом Тиасорб

Для установления полноты сорбции через заданный интервал времени (через каждые 15 минут) отбирали часть пробы в виде раствора и проводили измерение. Как видно из рисунка 8, при температуре 80°С в течение 30 минут происходит извлечение В1 на 85 - 88 %, а 8Ь на 90 %.

Для установления требуемой кислотности при проведении сорбции анализировали модельные пробы. Для этого подготавливалась серия модельных растворов, содержащих определенное количество 8Ь и В1 в равном объеме растворителя. В качестве растворителя использовали соляную кислоту с варьированием кислотности в интервале 0,1 - 6 1М, также использовали 0,1 N серную кислоту. Для проведения эксперимента исследовалось два типа сорбентов. Экспериментально показано, что увеличение кислотности приводит к снижению степени сорбции, а максимальная степень извлечения достигается при 0,1 N НС1.

Итак, для проведения предварительного сорбционного выделения сурьмы и висмута наиболее эффективно использование полимерного гетероцепного сорбента Тиасорба (на основе 8,Ы соединений). Сорбцию следует проводить не менее 45 минут при нагревании до 80 °С с добавлением 0,1 N раствора соляной кислоты.

Предварительная модификация кювет

Использование химических модификаторов является одним из наиболее эффективных способов устранения химических и спектральных матричных помех при электротермической атомизации элементов. Модификаторы помогают сохранить аналит до более высоких температур во время стадии ПТО, устранить нежелательные загрязнения или улучшить атомизацию. В ряде случаев применение химической модификации позволяет улучшить пределы обнаружения элементов. Наиболее эффективным и удобным является использование перманентных модификаторов.

В работе исследованы различные способы предварительной обработки поверхности кюветы:

а) многократное введение модификатора с последующим его восстановлением в выбранном режиме;

б) пропитка кюветы с последующим отжигом кюветы (пропитка внутренней поверхности графитовой печи проводилась путем введения раствора 3 мг/мл металла (палладия, родия) в кювету. Время контакта фаз 6 -12 часов. Затем кювету высушивали при комнатной температуре, помещали в атомизатор и проводили ее термическую обработку);

в) электроосаждение металла на внутренней поверхности кюветы методом внутреннего электролиза.

г) электроосаждение металла на внутренней поверхности кюветы методом электролиза с внешним источником тока.

Показано, что способ нанесения модификатора на внутреннюю поверхность кюветы электроосаждением имеет ряд преимуществ:

- простота аппаратурного оформления;

- применение электролита простого состава;

- простота и скорость исполнения.

Предложено, разработано и исследовано устройство для получения металлического покрытия графитовой печи методами электролиза с внешним источником тока и внутреннего электролиза (рисунок 9).

Рисунок 9 - Устройство для металлического покрытия графитовой печи методами электролиза с внешним источником тока и внутреннего

электролиза

Предложенное устройство для модифицирования графитовых печей методом электролиза с внешним источником тока и внутреннего электролиза включает в себя платформу на резиновых ножках, обеспечивающую устойчивость конструкции, штатив, платиновую проволоку, служащую анодом, токопроводящий держатель анода и фиксатор держателя анода, средства для фиксации и герметизации графитовой печи (прижим, фиксатор прижима, упор, прокладка), выполненные из диэлектрических химически инертных материалов, держатель для подачи тока на катод, провода и клеммы для подключения к источнику тока, источник тока. В комплект входят: приспособление для введения электролита внутрь графитовой печи, лента из фторопластового уплотнительного материала для герметизации бокового отверстия графитовой печи, алюминиевая проволока для переналадки устройства при проведении модифицирования графитовой печи методом внутреннего электролиза.

При выполнении необходимой переналадки (замена платиновой проволоки на алюминиевую, отключение от источника тока) представленное устройство может быть использовано для нанесения металлического покрытия графитовой печи методом внутреннего электролиза.

Испытания, проведенные в Аналитическом центре ОАО «ГИРЕДМЕТ», показали, что предложенное устройство позволяет упростить процедуру и сократить время подготовки графитовых печей к последующему анализу и улучшить их эксплуатационные свойства, что приводит к экономии расходных материалов. Аппаратное оформление в совокупности с рассмотренными способами нанесения модификатора значительно облегчает работу оператора и повышает ее продуктивность.

Дальнейшее исследование показало, что восстановленный методом внутреннего и внешнего электролиза на внутренней поверхности графитовой печи-атомизатора палладий не образует компактного слоя на поверхности, но проникает в графит. Электронная микрофотография внутренней поверхности графитовой кюветы, выполненная в Институте кристаллографии РАН на растровом электронном микроскопе ^М 7401Р с автоэмиссионным катодом (,1ео1, Япония), показана на рисунке 10. Выделенные на внутренней поверхности графитовой печи металлы остаются в верхнем слое при 160 и более циклах атомизации. Примерная плотность распределения палладия на графитовой поверхности - 4 нг/мм".

Рисунок 10 - Внутренняя поверхность кюветы с вкраплениями палладия

Установлено, что масса осажденного палладия от 100 мкг до 250 мкг является достаточной для получения четко выраженного сигнала абсорбции ртути. При ЭТААС определении сурьмы и висмута с использованием перманентного модификатора наилучшие результаты дает покрытие, содержащие от 300 мкг до 450 мкг осажденного металла.

Проведено сравнение результатов, полученных при различных способах нанесения модификатора. Выявлены преимущества и недостатки каждого способа.

При модифицировании многократным введением модификатора в кювету с последующим его восстановлением в выбранном режиме распределение металла по внутренней поверхности кюветы происходит неравномерно. В результате чего определение проходит нестабильно, меняется форма пика, ухудшается сходимость результатов. Кроме того, при данном способе модифицирования наблюдаются значительные потери массы модификатора на стадии очистки (см. рисунок 11).

Модифицирование способом пропитки занимает длительное время. Кроме того потери массы модификатора на стадии очистки также довольно высоки.

При модифицировании внутренней поверхности кюветы электроосаждением металла методом внутреннего электролиза достигнута

наиболее высокая стабильность результатов и минимизация потерь массы модификатора на стадии очистки. Кроме того, данная процедура занимает немного времени и имеет простое аппаратурное оформление.

Модифицирование внутренней поверхности кюветы

электроосаждением методом электролиза с внешним источником тока также дает хорошие результаты, но требует дорогостоящих расходных материалов.

I - многократное введение модификатора с последующим его восстановлением в выбранном режиме;

II - пропитка кюветы с последующим отжигом кюветы;

III - электроосаждением металла на внутренней поверхности кюветы методом электролиза с внешним источником тока;

IV - электроосаждением металла на внутренней поверхности кюветы методом внутреннего электролиза.

Рисунок 11 - Потери массы модификатора при различных способах модифицирования кюветы

Как видно из рисунка 11, при модифицировании внутренней поверхности кюветы электроосаждением металла методом внутреннего электролиза модификатор сохраняется в кювете в течение большего количества операций.

Способы введения модификатора в кювету влияют на эксплуатационный ресурс кюветы. Зависимость срока эксплуатации кюветы от способа введения модификатора представлена на рисунке 12.

200 180 § 160 в 140

I 120

с 100

Ь 80

CJ

£ 60 § 40

а 20 0

Способ введения модификатора

1 - без применения модификатора,

2 - введение модификатора совместно с пробой;

3 - многократное введение модификатора с последующим его восстановлением в выбранном режиме;

4 - пропитка кюветы раствором модификатора с последующим отжигом кюветы;

5 - электроосаждение металла на внутренней поверхности кюветы методом электролиза с внешним источником тока;

6 - электроосаждение металла на внутренней поверхности кюветы методом внутреннего электролиза.

Рисунок 12 - Эксплуатационный ресурс кюветы при различных способах модифицирования

Как видно из рисунка 12, при нанесении перманентного модификатора методом внутреннего и внешнего электролиза эксплуатационный ресурс кюветы значительно увеличивается. В модифицированной кювете можно провести до 180 определений без потери чувствительности.

Таким образом, металлизированная кювета имеет ряд преимуществ:

- стабильность результатов анализа в интервале от 0,005 до 0,5 мкг\мл;

- снижение предела определения до 0,05 мкг/мл (в случае ртути);

- улучшение метрологических характеристик;

- более симметричная форма пика;

- снижение влияния матричных элементов за счет уменьшения контакта матрицы с поверхностью кюветы;

- увеличение эксплуатационного ресурса кюветы, и как следствие экономия расходных материалов;

- упрощение процедуры анализа.

В результате проведенной работы выявлено, что способ введения модификатора методом электроосаждения является наиболее эффективным.

Разработка методик анализа Прямое атомно-абсорбционное определение ртути в

поглотительных растворах системы очистки отходящих газов цементного производства

При разработке методик анализа исследованы особенности прямого атомно-абсорбционного определения ртути в поглотительных растворах системы очистки отходящих газов цементного производства. В работе использованы пробы поглотительных растворов отходящих газов цементного производства ОАО «КрасносельскСтройматериалы», Республика Беларусь. Установлено, что известные способы и приемы оказываются малоэффективными, так как в случае с пробами поглотительных растворов из-за присутствия в них сильных окислителей возможно неполное восстановление ртути.

При разработке методики также важно учитывать влияние основы поглотительных растворов на определение ртути, которые изготавливаются на основе перманганата калия и серной кислоты.

Разработана методика прямого атомно-абсорбционного определения ртути в поглотительных растворах системы очистки отходящих газов ряда производств с электротермической атомизацией. Методика основана на испарении и атомизации проб поглотительных растворов в электротермическом атомизаторе атомно-абсорбционного спектрометра с

27

последующим измерением атомного поглощения на аналитической линии 253,7 нм. Связь интенсивностей с концентрацией ртути в растворах устанавливается на основе градуировочных характеристик. В качестве модификатора использовался палладий. Интервал определяемых содержаний ртути от 0,05 до 0,5 мкг/мл.

Электротермическое атомно-абсорбционное определение ртути происходит из растворов, поэтому возможны потери ртути на стадии хранения проб и пробоподготовки. Определение ртути в поглотительных растворах на основе перманганата калия ЭТААС методом с использованием перманентных модификаторов возможно без предварительного восстановления содержащегося в пробах Mn (VII). Этот способ введения модификатора увеличивает экспрессность определения ртути.

Прямое и сорбционно-атомно-абсорбционное определение сурьмы и висмута в техногенном металлсодержащем сырье Объекты анализа - образцы техногенного сырья предприятия ОАО «Электроцинк», РСО-Алания, г. Владикавказ. В лабораторию были поставлены твердые порошкообразные пробы, которые путем химической обработки переведены в раствор. Перед нами стояла задача разработать методики атомно-абсорбционного определения сурьмы и висмута в техногенном металлсодержащем сырье, характеризующиеся улучшенными метрологическими характеристиками и простотой выполнения.

При разработке методик было важно учитывать влияние сопутствующих элементов основы растворов пробы на определение сурьмы и висмута. К тому же, образцы техногенного сырья содержат высокие количества никеля, железа, меди, кобальта и свинца. Влияние данных элементов искажают результаты анализа, поэтому требовалось проводить предварительное выделение сурьмы и висмута. Для этого был применен S,N-содержащий сорбент Тиасорб. При применении предварительного сорбционного концентрирования сигналы абсорбции сурьмы и висмута

выше, чем в пробах, в которых предварительное концентрирование не проводилось.

Разработана методика атомно-абсорбционного определения сурьмы в пробах техногенного металлосодержащего сырья с электротермической атомизацией. Методика основана на испарении и атомизации растворов проб электротермическом атомизаторе атомно-абсорбционного

спектрофотометра с последующим измерением атомного поглощения на аналитической линии 231,1 нм. Связь интенсивностей с концентрацией сурьмы в растворах устанавливается на основе градуировочных характеристик. В качестве модификатора выбран родий. 20 мкл раствора хлорида родия концентрацией 500 мкг/мл вводят в кювету одновременно с пробой, либо можно использовать и предварительно модифицированные кюветы (перманентный модификатор). Интервал определяемых содержаний сурьмы от 0,005 до 0,5 мкг/мл(2,5 -10"4- 2,5 -10"2 % масс.).

Разработана методика атомно-абсорбционного определения висмута в пробах техногенного металлосодержащего сырья с электротермической атомизацией. Методика основана на испарении и атомизации растворов проб в электротермическом атомизаторе атомно-абсорбционного

спектрофотометра с последующим измерением атомного поглощения на аналитической линии 223,1 нм. Связь интенсивностей с концентрацией висмута в растворах устанавливается на основе градуировочных характеристик. В качестве модификатора выбран палладий. 20 мкл раствора хлорида палладия концентрацией 100 мкг/мл вводят в кювету одновременно с пробой, либо можно использовать предварительно модифицированные кюветы (перманентный модификатор).Интервал определяемых содержаний висмута от 0,005 до 0,5 мкг/мл (2,5 Ю"4- 2,5 10"2 % масс.).

При использовании перманентного модификатора предварительное выделение сурьмы и висмута в пробах можно не проводить, так как при данном способе введения модификатора сопутствующие элементы не влияют на абсорбцию сурьмы и висмута.

Проверку правильности разработанных методик оценивали методом «введено-найдено» и сопоставлением результатов ЭТААС с результатами АЭС-ИСП. Результаты представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4 -Результаты проверки правильности разработанных методик методом «введено-найдено»

ь 13 БЬ В1

Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл Введено, мкг/мл Найдено, мкг/мл

0,05±0,0003 0,051 ±0,004 0,05±0,0002 0,049 ± 0,004 0,05±0,00015 0,051 ±0,005

0,20±0,0012 0,195 ±0,011 0,20±0,0008 0,210 ±0,015 0,20±0,0006 0,198 ±0,012

0,50±0,003 0,503 ± 0,042 0,50±0,002 0,497 ± 0,038 0,50±0,0015 0,506 ± 0,027

лср * А, п-4, р-и,95; Д - 1,96 5г, где 5г - стандартное отклонение повторяемости

Таблица 5 - Результаты проверки правильности разработанных методик сопоставлением результатов ЭТААС с результатами АЭС-ИСП

о -1» 5Ь В1

С ЭТААС, мкг/мл АЭС-ИСП, мкг/мл ЭТААС, мкг/мл АЭС-ИСП, мкг/мл ЭТААС, мкг/мл АЭС-ИСП, мкг/мл

№1 0,060 ±0,004 0,050 ± 0,007 0,060 ± 0,004 0,061 ±0,007 0,082 ± 0,007 0,081 ±0,009

№2 0,090 ±0,006 0,080 ±0,011 0,075 ± 0,006 0,076 ±0,011 0,065± 0.005 0,064 ± 0,008

№3 0,120 ±0,008 0,110 ±0,015 0,133 ±0,008 0,1320 ± 0,015 0,116 ±0,009 0,117 ± 0,011

№4 0,380 ±0,019 0,400 ±0,021 - - - -

№5 0,620 ± 0,029 0,640 ± 0,032 - - -

Из таОлицы 5 видно, что результаты, полученные мете/ Юм ЭТААС,

удовлетворительно согласуются с результатами, полученными методом АЭС-ИСП. Границы интервала (± Д), в котором погрешность находится с вероятностью Р=0,95, для найденных содержаний перекрываются. Расчеты показывают, что смешения между найденными значениями по 1-критерию незначимы.

Практическое применение разработанных методик

Разработанные атомно-абсорбционные методики аттестованы и применяются в практике работы Испытательного аналитико-сертификациоиного центра ОАО «Гиредмета».

ВЫВОДЫ

1. Исследованы аналитические возможности атомно-абсорбционной спектрометрии применительно к определению ртути в поглотительных растворах отходящих газов цементного производства и определению сурьмы и висмута в техногенном металлсодержащем сырье. Установлено, что атомно-абсорбционный анализ с электротермической атомизацией является наиболее перспективным методом для данных объектов, но ограничения этого метода связаны с высокой летучестью определяемых элементов. Преодоление этих ограничений возможно с использованием способов и устройств химической модификации графитовых печей-атомизаторов.

2. Изучены различные способы химической модификации графитовых печей. Проведено сравнение эффективности полученных покрытий в практике атомно-абсорбционного анализа. Предложены и реализованы методические приемы химической модификации, включающие выбор материала модификатора, способ его введения в зону атомизации, образование покрытия материала модификатора на внутренней поверхности печи, выбор хода анализа с участием атомизатора, оценку эффективности выбранного варианта модификации для каждого объекта анализа.

3. Предложен и реализован на практике способ нанесения химического модификатора на внутреннюю поверхность графитовой печи при атомно-абсорбционном анализе неорганических веществ и материалов, основанный на применении внутреннего электролиза (Патент на изобретение № 2436071 от 09.08.2010 г.). Показаны преимущества данного способа в части улучшения стабильности, метрологических характеристик и экспрессности анализа.

4. Предложено и разработано устройство для проведения химической модификации графитовых печей в атомно-абсорбционном анализе методом внутреннего и внешнего электролиза. Устройство позволяет упростить процедуру и сократить время подготовки графитовых печей к последующему анализу и улучшить их эксплуатационные свойства, что приводит к экономии расходных материалов. Представленное устройство применяется в практике работы Испытательного аналитико-сертификационного центра ГИРЕДМЕТа. Его аналоги могут использоваться другими предприятиями и организациями, практикующими атомно-абсорбционный анализ.

5. Разработана и аттестована методика атомно-абсорбционного определения ртути в поглотительных растворах системы очистки отходящих газов цементного производства. В качестве модификатора выбран палладий, нанесенный на внутреннюю поверхность графитовой печи методом внутреннего электролиза. Интервал определяемых содержаний ртути от 0,05 до 0,5 мкг/мл. Проверку правильности методики проводили путем сопоставления полученных результатов с данными атомно-эмиссионного анализа с индуктивно- связанной плазмой и методом «введено-найдено».

6. Разработана и аттестована методика прямого и сорбционного атомно-абсорбционного определения сурьмы в техногенном металлсодержащем сырье с использованием электротермического атомизатора. Изучены инструментальные способы учета фона (коррекция фона на основе эффекта Зеемана, подбор температурно-временных параметров нагрева графитовой печи и др.), а также возможность применения различных модификаторов. В качестве модификатора при определении сурьмы ЭТААС методом выбран родий. Для предварительного выделения сурьмы был применен 5,Ы-содержащий сорбент Тиасорб. Интервал определяемых содержаний сурьмы от 2,5-10"4 до 2,5-10'2 % масс. Проверку правильности методики проводили сопоставлением полученных

результатов с данными атомно-эмиссионного анализа с индуктивно-связанной плазмой и методом «введено-найдено».

7. Разработана и аттестована методика прямого и сорбционнош атомно-абсорбционного определения висмута в техногенном металлсодержащем сырье с использованием электротермического атомизатора. Изучены инструментальные способы учета фона (коррекция фона на основе эффекта Зеемана, подбор температурно-временных параметров нагрева графитовой печи и др.), а также возможность применения различных модификаторов. В качестве модификатора при определении висмута ЭТААС методом выбран палладий. Для предварительного выделения висмута был применен Б^-содержащий сорбент Тиасорб. Интервал определяемых содержаний висмута от 2,5 Ю"4 до 2,5-10"2 % масс. Проверку правильности методики проводили сопоставлением полученных результатов с данными атомно-эмиссионного анализа с индуктивно- связанной плазмой и методом «введено-найдено».

8. Разработанные атомно-абсорбционные методики аттестованы и применяются в практике работы Испытательного аналитико-сертификационного центра ОАО «Гиредмета».

Основное содержание диссертации изложено в следующих опубликованных работах:

1. Дальнова О. А., Дмитриева А. П., Иванникова Н. В., Ширяев А. А., Ширяева О. А., Карпов Ю. А. Определение ртути методом ЭТААС в растворах демеркуризаторов / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № Об. С. 5-8.

2. Дальнова О. А. Дмитриева А. П., Карпов Ю. А. Определение сурьмы и висмута в техногенном сырье / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 81. № 09.

3. Патент на изобретение № 2436071

Способ атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов в различных неорганических объектах

Авторы: Карпов Ю. А., Ширяева О. А., Иванникова Н. В., Дальнова О. А., Орлов В. В., Алексеева Т. Ю., Дмитриева А. П. Опубликовано: 10.12.2011 Бюл.№ 34.

4. Дальнова О. А., Дмитриева А. П., Иванникова Н. В., Ширяева О. А., Карпов Ю. А. Определение токсичных элементов Аб, Бе) методом атомно-абсорбционной спектроскопии с электротермической атомизацией. Тезисы докладов съезда аналитиков России "Аналитическая химия - новые методы и возможности", г. Москва, 26-30 апреля 2010 г. - с. 94.

5. Дальнова О. А., Дмитриева А. П., Беляев В. Н., Карпов Ю. А. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение сурьмы и висмута в техногенном сырье. Тезисы докладов V Всероссийского симпозиума "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии", г. Туапсе, 28 сентября-04 октября 2014 г.

Благодарность Автор приносит свою благодарность канд. техн. наук О. А. Далъновой (ОАО «Гиредмет») за неоценимую помощь в процессе выполнения данной работы при постановке задачи, проведении исследований и обсуждении результатов