Электротермическое атомно-абсорбционное определение легколетучих элементов с использованием цирконий-иридиевого перманентного модификатора на карбонизованной основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи О?

ВЕЛИГОДСКИИ ИЛЬЯ МИХАЙЛОВИЧ

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦИРКОНИЙ-ИРИДИЕВОГО ПЕРМАНЕНТНОГО МОДИФИКАТОРА НА КАРБОНИЗОВАННОЙ ОСНОВЕ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар-2009 1 О ДЕН 2009

003487774

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Бурылин Михаил Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пупышев Александр Алексеевич; доктор химических наук, профессор Стрижов Николай Константинович

Ведущая организация: ГЕОХИ РАН

Защита состоится 23 декабря 2009 г. в 14 часов в 231 ауд. на заседании диссертационного совета ДМ 212.101.16 в Кубанском государственном университете по адресу: 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета: 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Автореферат разослан «_»_2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Киселева Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Контроль низких содержаний тяжёлых элементов в природных объектах со сложной матрицей является актуальной задачей. Атомно-абсорбционный спектроскопический анализ с электротермической атомизацией (ЭТААС) известен, как эффективный метод обеспечения аналитического контроля таких токсичных и легколетучих элементов, как Аб, Сс1, РЬ, БЬ, Бе и Те. Однако, анализ практически любых видов проб природного происхождения требует устранения влияния матрицы. Для этой цели, как правило, используют химические модификаторы. В аналитической практике при исследовании многих объектов нашли достаточно широкое применение перманентные модификаторы, среди которых известны тугоплавкие карбиды циркония, вольфрама, ниобия, тантала, гафния и др., а также их смеси с другими металлами (иридий, палладий и т.п.).

Разработанные ранее сорбенты-модификаторы на основе карбонизованных материалов, содержащие никель и палладий, показали высокую эффективность действия при меньших количествах металлической компоненты. Вследствие этого в настоящей работе предположено, что повышение эффективности модификаторов за счёт углеродной основы сохранится и в случае цирконий-иридиевых перманентных модификаторов.

Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-03-32257-а.

Целью настоящей работы явилась разработка и исследование свойств перманентных модификаторов на основе циркония, иридия и активированного угля для электротермического атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов (Сс1, РЬ, Аэ, 8Ь, ве, Те) в сложных матрицах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение возможности синтеза перманентных модификаторов на карбонизованной основе в графитовых печах атомно-абсорбционного спектрометра;

- исследование физико-химических и модифицирующих свойств синтезированных перманентных композиций;

- исследование закономерностей атомизации определяемых элементов в присутствии разработанного перманентного модификатора;

- разработка и апробация схем ЭТААС определения мышьяка, сурьмы, селена, теллура, кадмия, свинца в сложных матрицах.

Научная новизна.

1. Изучены закономерности синтеза и физико-химические свойства (структурные характеристики, термическая стабильность иридиевой компоненты, температуры появления аналитического сигнала определяемых элементов и значения энергии активации) новых перманентных модификаторов на карбонизованной основе, содержащей тугоплавкий карбид циркония в смеси с иридием.

2. Изучены особенности ЭТААС определения Аб, С<1, РЬ, БЬ, 8е и Те в присутствии нового перманентного модификатора.

Практическая значимость.

1. Показана возможность создания перманентных модификаторов на карбонизованной основе, пригодных для количественных ЭТААС измерений.

2. Разработаны оптимизированные условия для ЭТААС определения легколетучих элементов в органических материалах и сточной воде.

На защиту выносятся:

- данные о закономерностях синтеза модификатора состава «активированный уголь - карбид циркония - иридий»;

- данные о закономерностях формирования свободных атомов Аэ, Сё, РЬ, вЬ, Бе и Те в графитовой печи в присутствии перманентного цирконий-иридиевого модификатора на карбонизованной основе;

- результаты оптимизации и разработки схем ЭТААС определения легколетучих элементов в сложных по составу пробах - селенсодержащий ветеринарный препарат на основе каротинового масла, ливневая сточная вода.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях по аналитической химии:

Всероссийская конференция «Химический анализ», (Москва-Клязьма, 2008), II Международный Форум «Аналитика и Аналитики» (Воронеж, 2008), Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 6 работ, в том числе 2 статьи.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Материал диссертации изложен на 168 страницах текста, содержит 21 рисунок и 12 таблиц, в списке цитируемой литературы 194 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре обобщены данные о применении перманентных модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Среди них выделены: тугоплавкие карбиды, металлы платиновой группы, их смеси, металлические покрытия и металлические атомизаторы. Обсуждены достоинства и недостатки их применения в ЭТААС анализе в сравнении с обычными химическими модификаторами. Приведены данные о повышении эффективности действия металлических модификаторов (Pd, Ni) в присутствии карбонизованной основы. Сделано предположение о возможности проявления подобного эффекта и для перманентных систем.

Оборудование, материалы и методика исследований

Цирконийсодержащие композиции на карбонизованной основе синтезировали непосредственно в графитовых печах электротермических атомизаторов GFA-EX7 и GTA-100, снабженных автодозаторами ASC-6100 и PSD-97. В качестве защитного газа всегда служил аргон повышенной чистоты.

Для приготовления перманентных модификаторов использовали растворы H2IrCl6 и Zr0Cl2-8H20, в качестве

карбонизованной основы - кокосовый активированный уголь марки РЛ 24(^-60 (производство Филлипины), измельчённый истиранием в яшмовой ступке. Для сравнительной оценки разработанных перманентных модификаторов проводились исследования с традиционной композицией карбида циркония и иридия.

Электронномикроскопические изображения полученных материалов получали на высокоразрешающем электронном микроскопе 1ЕМ-2010 (ШОЬ, Япония), укомплектованного ЕОХ-спектрометром и рентгеновским микрозондом.

Термические характеристики, модифицирующую эффективность синтезированных модификаторов и

закономерности атомизации определяемых элементов изучили методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием оборудования АА-6800 (БЫтас!™) и 8рес1:гАА-800 (Уапап). В качестве источников резонансного излучения служили соответствующие лампы с полым катодом фирм изготовителей приборов. Кроме того, при исследовании возможности применения разработанных перманентных композиций при определении элементов в сложных матрицах (ливневая сточная вода) были задействованы ионный хроматограф «Стайер» фирмы Аквилон (определение сульфат-, хлорид-, бромид- и фосфат-ионов) и система капиллярного электрофореза «Капель 105» фирмы Люмэкс (определение аммония, лития, натрия, калия, магния, кальция, стронция и бария).

Исследуемые растворы определяемых элементов готовили разбавлением бидистиллированной водой до необходимой концентрации соответствующих головных стандартных растворов.

Закономерности синтеза и микроструктурные характеристики модификаторов

Электронномикроскопические исследования полученной в графитовой печи цирконий содержащей композиции показали, что при используемых режимах термической обработки (1100-2000°С, 60 с), формируется система равномерно распределенных

частиц карбида циркония в углеродной основе (рис. 1). Параметры межплоскостных расстояний, измеренных методом рентгеновской дифракции, соответствуют структуре ЪхС. Размеры частиц варьируются от 5 до 200 нм. Основа полученных материалов представляет собой агломераты углерода, структура которых разупорядочена, графитоподобная и ячеистая (рис. 1).

в

Рисунок 1- Электронномикроскопические изображения Zr-coдepжaщeгo материала на основе активированного угля: а - крупные и мелкие частицы карбида циркония; б — мелкие частицы ТхС и углеродная основа (изображение между частицами 7лО)\ в - покрытие частиц ЪхС углеродом

Частицы ЪхО, расположены на поверхности и в объеме этих углеродных агломератов, что свидетельствует о возможности получения модификатора, содержащего карбид циркония с использованием карбонизованной матрицы. Более того, режимы используемой процедуры синтеза на порядок

меньше по продолжительности и по количеству циклов термической обработки в сравнении технологиями не предусматривающих присутствие карбонизованной основы.

Термическую стабильность иридиевой компоненты в синтезированных перманентных модификаторах оценивали по величине температуры появления аналитического сигнала иридия. Точкой появления считали температуру, при которой АС иридия превышал фоновое значение вдвое (рис. 2).

АЛ|>

0.05 п

1800 1900 2С00 2100 2200 2100 2400 '-"С

Рисунок 2 - Зависимость аналитического сигнала 1г от температуры стадии атомизации в присутствии цирконий-иридиевого модификатора

(по 250 мкг Ъх и 1г)

Результаты атомно-абсорбционных измерений показали существенное повышение температуры появления АС элемента с ростом соотношения масс карбонизованной основы и вводимых металлов (2г+1г). При увеличении этого соотношения от 5-ти до 50-ти кратного температура появления АС иридия увеличивается с 2250 до 2400°С. В аналогичном модификаторе без карбонизованной основы испарение иридиевой компоненты происходит при самых низких температурах (2200°С). Данная температурная корреляция имеет место только в случаях, когда в ходе синтеза все компоненты перемешаны. В тех случаях, когда раствор иридия добавлен после термической обработки смеси циркония и активированного угля, карбонизованная основа практически не повышает термическую стабильность благородного металла.

Особенности атомизацни элементов в присутствии нового перманентного модификатора

Процедура определения параметра температуры появления (Тп) аналитических сигналов исследуемых элементов аналогична той, которая была использована при определении термической стабильности иридия. Максимальные значения температуры пиролиза (Тпир) аналитов получены построением пиролизных зависимостей.

Для настройки схемы определения кинетических параметров в настоящей работе нами предлагается регистрировать абсорбционность на начальном участке аналитического сигнала в условиях действия только функции поступления атомов в газовую фазу графитовой печи. Для этого определяются максимальные значения скорости роста аналитических сигналов. Данный подход более прост и объективен в сравнении с настройкой системы по опубликованным данным других исследователей. На основе результатов параллельных измерений для каждого исследуемого температурного режима рассчитывалось среднее значение скорости изменения аналитического сигнала АА/Ат с частотой регистрации абсорбционности 100с"1 (рис. За, 36). Максимальное значение этого параметра характеризует, с учетом допущений схемы измерений, процесс атомизации без наложения функции выноса атомов из графитовой печи. Далее, по полученным зависимостям 1п(АА/Ат) от 1/Т и по тангенсу угла наклона, рассчитывали значение Еа. Частотный фактор соответствовал свободному члену уравнения полученной регрессии.

Результаты оценки характерных температур для процессов перехода определяемых элементов в газовую фазу, приведённые в табл. 1, свидетельствуют о близости максимальной температуры пиролиза и температуры появления аналитических сигналов для всех элементов, кроме Бе. Это говорит о преимущественном испарении аналитов в виде атомов. Для Бе характерно образование молекулярных газообразных соединений элемента в интервале от 1373 до

2173К. В присутствии палладиевых модификаторов (табл. 1) такой эффект отсутствует.

а б

Рисунок 3 - Зависимости аналитических сигналов Ав в присутствии разработанного модификатора (а) и скорости его изменения (б) для температур: 1 - 2150°С; 2 - 2100°С; 3 - 2050°С; 4 - 2000°С; 5 - 1950°С

По результатам кинетических исследований (рис. 4 и табл. 1) установлены закономерности атомизации элементов в присутствии различных модификаторов и без них.

Таблица 1 - Кинетические параметры исследованных систем

Селен

Массы аналитов и модификаторов Диапазон исследований, К ТПир> К Тп,К в кДж-моль"1 1пк0 Т / Р 1 п' ^а? К-моль-кДж"1

1 2 3 4 5 6 7

8е - 0,7 нг 1973-2173 473573* 1023 1073* 197±20 11 5,2 5,4

8е - 0,7 нг; Р(1(Ж>з)2 - Ю мкг 2423-2673 1373 1553 340±34 13 4,6

8е - 0,7 нг; Рс10 - 15 мкг 2373-2673 1473* 1465* 466±47 15 зд

1 2 3 4 5 6 7

Бе - 0,7 нг; - 2,7мкг; АУ** - 100 мкг 2373-2673 1673 1673 1373* 454±45 18 3,6 3,0

Бе - 0,7 нг; Ъх - 0,25мг; 1г-0,25 мг; АУ - 5 мг 2323-2573 1373 2173 588±59 28,5 3,7

Мышьяк

Ав -1 нг 1873-2273 573673* 1273* 1353 219±22 12,4 5,8 6,2

Ав -1 нг; Рс1 - 2,7 мкг; АУ -100 мкг 1973-2323 1573 1573 336±34 15,9 4,5

Аб - 1 нг; 7л - 0,25 мг; 1г - 0,25 мг; АУ - 5 мг 2073-2223 1773 1823 350±35 19,1 5,4

Сурьма

8Ь - 0,7 нг 1873-2073 6731273* 1370* 248±25 8,3 5,5

8Ь - 0,7-нг; Рс1 -2,7мкг; АУ - 100 мкг 2373-2773 1673 1673 320±32 11,5 5,2

8Ь - 1нг; Ъх - 0,25 мг; Ь- - 0,25 мг; АУ - 5 мг 2273-2523 1723 1773 336±34 16,2 5,3

Кадмий

Сс1 - 0,1 нг 1623-1873 523773* 800* 277±28 16 2,9

С(1-0,023 нг; ра-2,7мкг; АУ-100 мкг 2073-2473 1073* 1073 210±21 10 5,1

Сс1 -0,023нг;7г-0,25мг; 1г - 0,25 мг; АУ - 5 мг 1773-1923 1923-2223 1073 1073 167±17 108±11 9,6 5,9 4,6 7,2

Свинец

РЬ - 0,4 нг 2123-2323 7731033* 1210* 181± 16 6,1 6,7

РЬ - 0,4 нг; Ы - 2,7мкг; АУ - 100 мкг 2123-2323 1273 1273 294±29 17,4 4,33

РЬ - 0,4 нг; Ъх - 0,25мг; 1г - 0,25 мг; АУ - 5 мг 2073-2273 1473 1523 523±52 21,1 2,9

* по литературным данным; ** активированный уголь

Рисунок 4 - Графики зависимости 1п(А/Дт) от 1/Т для процессов атомизации элементов в присутствии 2г-1г-АУ модификатора: 1- Бе; 2 — БЬ; 3 — РЬ; 4 - Аз; 5, 6 - Сс1

В отсутствие модификаторов процесс формирования газообразных атомов мышьяка и сурьмы характеризуются минимальными значениями энергии активации и температур появления аналитического сигнала. Согласно критерию, предложенному Львовым Б.В. величина отношения Тп/Еа свидетельствует о десорбционном механизме поступления атомов элементов в газовую фазу печи во всех вариантах исследований. В присутствии разработанного Тх-\г материала Аэ и БЬ стабилизируются идеально перемешанной, разбавленной конденсированной системой компонентов, состоящей из мелкодисперсной графитовой основы, карбида циркония, иридия. Взаимодействия элементов с такой системой существенно увеличивают температуры появления аналитических сигналов и повышают значения энергии активации. Увеличение значения параметра 1пко, вероятнее всего, обусловлено объемным характером взаимодействия в таких системах.

При атомизации селена без присутствия модификаторов проявляется механизм десорбции с поверхности графитовой печи. Значение параметра Тп/Еа при этом в среднем составило

5,3 К-моль/кДж. В присутствии палладиевых модификаторов его значение существенно уменьшается. Самые высокие температуры появления аналитического сигнала, энергии активации и частотного фактора установлены в присутствии модифицирующей композиции 2г-1г-АУ. С учетом того, что селен термически стабилен в данной системе до 1373К, а температура появления аналитического сигнала атомарного селена по экспериментальным измерениям составила 2173К, то лимитирующей стадией, по-видимому, является испарение элемента в молекулярном виде. Термодинамические расчеты для систем, содержащих карбонизованную матрицу, предполагают преобладающее испарение селена после стадии пиролиза в виде газообразного карбида СБе. Свободные атомы элемента образуются при температуре печи (2173 К), когда происходит разрушение этих газообразных соединений.

Закономерности атомизации кадмия в ЭТААС с графитовой печью подробно рассмотрены Львовым Б.В. Отмечено, что полученные рядом авторов значения Еа и 1пко, равные 120, 218 и 245 кДж/моль и ~ 6, ~6 и -11, характеризуют десорбцию атомов Сс1 с графита, десорбцию с палладия и объемное испарение СсЮ, соответственно. Теоретически рассчитанные значения соотношения Тп/Еа для десорбционного механизма и объемного испарения частицы составляют 5,9 и 3,6 (К-моль-кДж"1). Оценка протекающих взаимодействий при атомизации кадмия в наших исследованиях при дозировании азотнокислого раствора элемента в отсутствии каких-либо модификаторов также показали термодиссациативное испарение его оксида. В присутствии Рс1-содержащего активированного угля проявляется десорбционный механизм формирования атомного пара кадмия после термодеструкции разбавленного конденсированного раствора элемента в модифицирующей системе Рс1-АУ. Значительное превышение теоретической величины параметра ]пко как и для Аэ и Бе, может быть обусловлено большим, в сравнении с вариантом дозирования растворов, объемом реагирующий системы в графитовой печи. Характерно также преобладание десорбционного механизма поступления атомов С<1 в присутствии 2г-1г перманентного модификатора на карбонизованной основе, так как полученные

для двух температурных диапазонов значения Еа, 1пко и Тп/Еа колеблются около значений, характерных для данного процесса.

Без модификаторов и в присутствии Рс1-содержащего активированного угля кинетические параметры процесса атомизации свинца свидетельствуют о преобладании также десорбционного механизма выхода его атомов в газовую фазу графитовой печи. Разработанный материал на

карбонизованной основе проявляет достаточно высокую термостабилизирующую эффективность. Испарение элемента не происходит до 1473 К. Незначительное превышение значения температуры появления АС над этим показателем (табл. 1) свидетельствует об испарении элемента преимущественно в виде атомов. Данный модификатор характеризуется медленной кинетикой выхода атомов аналита в газовую фазу печи, о чем свидетельствует очень высокое значение энергии активации -523 кДж/моль.

Модифицирующие свойства разработанных перманентных композиций

Программа исследований модифицирующих свойств новых модификаторов предусматривала использование метода построения кривых пиролиза в следующих вариантах: для стандартных растворов определяемых элементов; в присутствии только органической матрицы - содержащий селен ветеринарный препарат на основе каротинового масла; в присутствии матрицы пробы природного происхождения -ливневая сточная вода. При выполнении последнего варианта исследований сделана попытка определить состав матрицы, исходя из соображений наибольшей распространенности компонентов в природных водах и возможности внесения загрязнений в ходе образования данного отхода. Для этой цели использованы методы ионной хроматографии и капиллярного электрофореза.

Результаты исследования состава ливневой сточной воды, приведенные в табл. 2, показали присутствие в пробе значительных количеств сульфат- и хлорид-ионов, Са2+ и Мё2+ (табл. 2). В тоже время, в силу специфики исследуемого

образца и его образования следует ожидать присутствия разнообразного круга веществ, в том числе и вступающих в какие-либо специфические термохимические взаимодействия с определяемыми элементами в графитовой печи.

Таблица 2 - Ионный состав пробы сточной воды, мг/л

Анионы

БО/' С ВГ Р043"

67,5 39,2 2,58 1,28

Катионы

1л+ Ыа" К+ м§2+ Са2+ Ва2+

7,9 3,2 108,6 5,5 49,9 124,1 0,7 0,2

Результаты изучения мешающих влияний анионов показали, что аналитические сигналы исследуемых элементов, в присутствии новых модификаторов на карбонизованной основе незначительно изменяются при содержаниях сульфат- и хлорид-ионов до 100 мг/л (рис. 5, на примере селена).

а) б)

Рисунок 5 - Зависимости аналитических сигналов селена от содержания сульфат-ионов (а) и хлорид-ионов (б) в присутствии перманентных модификаторов

При ЭТААС измерениях с модификатором без карбонизованной основы, наблюдаются потери селена на стадии

пиролиза в присутствии хлорид-ионов уже в количествах более 1 мг/л (рис. 56). Как показали наши исследования и анализ литературных данных, присутствие катионов в указанном уровне их концентраций (табл. 2) не оказывает существенного влияния на аналитические сигналы определяемых элементов.

Разработанные модификаторы на карбонизованной основе эффективно стабилизируют определяемые элементы при дозировании водных стандартных растворов (табл. 3). Такое же заключение можно сделать и в случае определения селена в препарате на органической основе (рис 6). Таким образом, при контролируемом и заранее известном составе пробы с органической матрицей, которая вероятнее всего не проявляет какого-либо специфического взаимодействия с определяемым элементом, достаточно просто сделать выводы об эффективности используемого модификатора.

Таблица 3 - Максимальные температуры стадии пиролиза элементов

в присутствии перманентных модификаторов, "С

Массы компонентов модификатора в ГП Бе Те Аз БЬ С<1 РЬ

дозирование стандартных растворов элементов

0,025 мг Ът, 0,025 мг 1г; 5 мг АУ 1300 1250 1400 1000 850 850

0,125 мг Ъх\ 0,125 мг 1г; 5 мг АУ 1400 1200 1400 1200 850 1200

0,25 мг Ъх\ 0,25 мг 1г; 5 мг АУ 1450 1250 1200 1350 850 1150

0,12 мггг; 0,002 мг 1г; 1300 1100 1400 1200 600 1100

дозирование стандартных растворов элементов на основе сточной воды

0,025 мг Тх\ 0,025 мг 1г; 5 мг АУ 850 900 1400 1400 750 850

0,125 мг Ъх\ 0,125 мг 1г; 5 мг АУ 950 950 1250 1100 750 850

0,25 мг Ъх\ 0,25 мг 1г; 5 мг АУ 1000 950 1350 1200 800 850

0,12 мггг; 0,002 мг!г; 550 850 950 950 600 800

Матрица пробы сточной воды, а также присутствие в ней неизвестных веществ, оказывает непредсказуемое и трудно объяснимое подавляющее действие на модифицирующую

эффективность используемых композиций. Наибольшее снижение максимально допустимой температуры стадии пиролиза, в сравнении с результатами измерений при дозировании стандартных растворов элементов, имеет место при определении селена (450°С). Следует отметить, что пятикратное увеличение доли циркония и иридия в составе перманентного модификатора не сказывается существенно на значениях максимальных температур этой стадии, как для стандартных растворов элементов, так и для растворов на основе проб сточной воды. При использовании перманентного модификатора без карбонизованной основы в присутствии матрицы пробы допустимые температуры стадии пиролиза оказались еще ниже на 50-450°С, в сравнении с композициями на основе активированного угля.

0,13 -т

-О I-о о

X X

о

S

zr ю

CL

о о

ю <

0,03 -

0,03

Т,°С

0 500 1000 1500 Рисунок 6 - Пиролизная зависимость аналитического сигнала Se в присутствии исследуемого модификатора и матрицы пробы на органической основе

Оптимальные температуры пиролиза, составившие 800, 1350, 1200, 850, 1000 и 950°С для Сё, Аз, БЬ, РЬ, Бе и Те соответственно, применены для последующей оптимизации условий схемы ЭТААС определения элементов в сточной воды.

В ходе оптимизации программы электротермического атомизатора температуры стадии атомизации определены: 1500°С - для Сё; 2000°С - для Аэ; БЬ и 2200°С - для РЬ, 8е и Те. Как видно из этих данных, для достижения максимального значения аналитического сигнала в виде интегральной

абсорбционности, нет необходимости использования высокотемпературных режимов на этой стадии (выше 2200°С). Время выдержки при указанных температурах атомизации не превышает 2-4 секунды без проявления эффекта памяти аналитического сигнала.

Апробация результатов оптимизации условий ЭТААС определения элементов в сложных матрицах

Установленные закономерности атомизации элементов в присутствии нового перманентного Zr-Ir модификатора на карбонизованной основе предопределяют протекание процесса формирования свободных атомов аналитов через стадию формирования стабильного, практически до начала атомизации, разбавленного конденсированного раствора «активированный уголь - (2гС-1г) - аналит». Кроме того, с учетом подавляющего действия многокомпонентной матрицы пробы природного происхождения установлены оптимальные параметры температурной программы электротермического атомизатора. Эти результаты исследований вполне могут служить достаточно надежными предпосылками для реализации корректных количественных определений с использованием градуировочных зависимостей, построенных по стандартным растворам определяемых элементов. Для подтверждения этого сопоставлены коэффициенты уравнений регрессий для такого способа определения градуировки и по добавкам к реальной пробе.

Результаты атомно-абсорбционных измерений показали линейные градуировочные зависимости в диапазоне концентраций: 4-100 мкг/л - для Аз; 4-100 мкг/л -для БЬ; 2-50 мкг/л - для РЬ; 0,1-2,5 мкг/л - для Сё; 3-70 мкг/л -для 8е и 4-80 мкг/л - для Те. Значение коэффициента корреляции при этом составило не менее 0,995. Как видно из характеристик построенных градуировочных графиков -коэффициентов к в уравнении А = кС + в; значимое расхождение во всех системах имеет место только при определении селена (табл. 4). Для этого случая необходимо применение метода добавок. При определении остальных

элементов возможно использование водных стандартных растворов. Исходя из приведенных значений коэффициентов к и их погрешностей, можно констатировать, что более предпочтительно использование системы (2,5 мг АУ + 250 мкг Zr + 250 мкг 1г).

При определении селена в пробе ветеринарного препарата на основе каротинового масла применили разбавление образца растворителем, смешивающимся с водой (четыреххлористый углерод). Для воспроизводимого дозирования анализируемых растворов значение минимального соотношения растворитель/проба должно составлять не менее 12. Градуировочный график, построенный по стандартным растворам элемента, линеен в диапазоне от 10 до 200 нг/мл. Сопоставление коэффициентов регрессий, полученных для обоих способов определения градуировочной зависимости, также подтвердили возможность применения наиболее простого варианта количественных измерений по серии стандартных растворов селена.

Таблица 4 - Характеристики градуировочных графиков определяемых элементов в присутствии перманентных модификаторов на карбонизованной основе_

Элемент (к ± Д) x103 для систем:*

№1 №2 №3

в БВ** в сточной воде в БВ** в сточной воде в БВ** в сточной воде

As 4,3±0,4 4,1±0,5 5,4±0,4 5,1±0,2 5,1±0,1 5,2±0,2

Sb 2,5±0,2 2,5±0,1 2,8±0,1 2,7±0,1 3,3±0,1 3,6±0,1

Pb 3,9±0,1 4,3±0,1 4,7±0,3 4,8±0,1 3,7±0,1 3,7±0,2

Cd 127±2 124±3 149±4 144±3 227±8 210±6

Se 3,8±0,1 4,3±0,2 4,3±0,1 3,8±0Д 4,1±0,2 4,8±0,3

Те 5,5±0,4 6,0±0,2 6,2±0,4 6,9±0,2 4,6±0,3 4,8±0,3

* п = 5; Р = 0,95;

** БВ - бидистиллированная вода

Результаты проверки по способу «введено-найдено» оптимизированных условий схем электротермического атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов с использованием новых перманентных модификаторов на карбонизованной основе приведены в табл. 5. Величина относительного стандартного отклонения результатов определений не превышает 0,12. Значения пределов обнаружения элементов в пробу сточной воды рассчитаны согласно рекомендациям ИЮПАК.

Таблица 5 - Результаты определения элементов в сточной воде

(Р = 0,95; п = 5)

Элемент Введено, нг/мл Найдено / Б*, нг/мл ПО, нг/мл Юх, пг

Аб — 2,01/0,16 0,47 8,4

10 11,91/0,08

8Ь* — 13,62/0,19 0,58 13

20 33,39 / 0,08

Те — 2,02 / 0,27 0,82 9,6

20 22,13 / 0,39

РЬ ... 20,71/0,78 2,32 9,4

20 40,88/0,78

Сс1* — 0,224 / 0,004 0,012 0,19

0,46 0,651/0,004

Бе в органическом препарате ... 24 / 0,72 2Д 10,6

100 123 /1,4

* результаты определений в пробе, разбавленной в 100 раз

ВЫВОДЫ

1. Разработан эффективный цирконий-иридиевый перманентный модификатор матрицы на основе активированного угля для атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов с атомизацией в графитовых печах. Термическая устойчивость иридиевой компоненты на 200°С выше по сравнению с традиционными перманентными модификаторами без карбонизованной основы и позволяет

повысить значение максимальной температуры печи на стадии атомизации до 2400°С.

2. Исследование синтезированных материалов показало формирование в графитовой печи при оптимальных режимах синтеза объемной модифицирующей системы равномерно распределенных мелкодисперсных (5-200 нм) частиц карбида циркония и иридия в аморфной углеродной основе. С ростом отношения масс карбонизованной основы и металлов {^л, 1г) наблюдается повышение температуры начала испарения иридиевой компоненты модификаторов от 2200 до 2400°С, при этом термическая стабилизация легколетучих элементов в графитовой печи в присутствии разработанного модификатора на карбонизованной основе проявляется уже при самых низких содержаниях металлов в нем - по 25 мкг 2г и 1г, и практически не изменяется с ростом их содержания.

3. Кинетические исследования поведения элементов показали, что мышьяка, сурьмы и кадмия наиболее предпочтителен десорбционный механизм атомизации. Для свинца характерно проявление побочных взаимодействий с компонентами модификатора, замедляющими выход его атомов в газовую фазу печи. Атомизация селена сопровождается образованием газообразных молекулярных соединений с последующей их термодиссоциацией при температуре 1900°С и выше. На кинетические параметры процессов атомизации легколетучих элементов существенное влияние оказывает объемный характер модифицирующего материала - возрастает значение частотного фактора (1п/с0).

4. С учетом действия матрицы проб оптимизированы и апробированы условия схем электротермического атомно-абсорбционного определения Ав, БЬ, Те, РЬ и Сё в сточных водах и Бе в органическом материале в присутствии разработанного перманентного модификатора. Величина относительного стандартного отклонения результатов определений не превышает 0,12. Значения пределов обнаружения (нг/мл) для Аб, БЬ, Бе, Те, РЬ и Сс1 составили 0,47; 0,58; 2,11; 0,82; 2,32 и 0,012 соответственно. Модифицирующая эффективность разработанного цирконий-иридиевого модификатора для всех исследуемых элементов при их

определении в сточных водах существенно выше, чем для аналогичной системы без карбонизованной основы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Казиев B.C., Велигодский И.М., Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Характеристики перманентных модификаторов на основе карбонизованной матрицы для ЭТААС // Мат. Всеросс. конф. «Химический анализ», Москва-Клязьма, 21-25 апреля 2008. С. 73.

2 Темердашев З.А., Бурылин М.Ю., Каунова A.A., Велигодский И.М. Определение селена в биологических объектах методом ЭТААС с использованием перманентного модификатора на основе циркония и карбонизованного материала // Мат. II Международного форума «Аналитика и аналитики», Воронеж: ВГТА, 2008. Т. 2. С. 464.

3 Темердашев З.А., Бурылин М.Ю., Каунова A.A., Велигодский И.М. Новые перманентные модификаторы на основе карбонизованных материалов для ЭТААС определения элементов в сложных матрицах // Мат. II Международного форума «Аналитика и аналитики», Воронеж: ВГТА, 2008. Т. 2. С. 538.

4 Темердашев З.А., Бурылин М.Ю., Велигодский И.М. ЭТААС определение легколетучих элементов с использованием перманентного модификатора на карбонизованной основе Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. №11. С. 18-22.

5 Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Велигодский И.М. Новый цирконий-иридиевый материал на карбонизованной основе как эффективный модификатор для ЭТААС определения легколетучих элементов Перспективные материалы. 2009. №5. С. 91-97

6 Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Велигодский И.М. Цирконий-иридиевый перманентный модификатор на карбонизованной основе для ЭТААС определения легколетучих элементов в сложных матрицах // Мат. Всеросс. конф. по аналит. химии «Аналитика России 2009», Краснодар, 27 сентября - 3 октября 2009. С. 222.

ВЕЛИГОДСКИЙ ИЛЬЯ МИХАЙЛОВИЧ

ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЕ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ЭЛЕМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦИРКОНИЙ-ИРИДИЕВОГО ПЕРМАНЕНТНОГО МОДИФИКАТОРА НА КАРБОНИЗОВАННОЙ ОСНОВЕ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 16.11.2009. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Бумага тип. № 1. Гарнитура Times. Уч.-изд.л. 1,3. Тираж 120 экз. Заказ № 705

Кубанский государственный университет. 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149,

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр «Универсервис», тел. 21-99-551

Введение.

1 Перманентные химические модификаторы матрицы в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (аналитический обзор).

1.1 Группы перманентных модификаторов (ПМ): сходства и различия.

1.2 Металлы платиновой группы в роли ПМ.

1.3 Карбиды тугоплавких металлов (КТМ), как ПМ.

1.4 Смешанные модификаторы.

1.5 Модифицирующие системы в металлических атомизаторах.

1.6 Модификаторы на карбонизованной основе.

1.7 Выводы к аналитическому обзору и постановка задач исследования

2 Синтез и исследование свойств модификаторов на карбонизованной основе.

2.1 Материалы, реактивы и используемое оборудование.

2.2 Схема синтеза и проводимые измерения.

2.3 Структурные свойства синтезированных модификаторов.

2.4 Термостабильность иридиевой компоненты.

3 Закономерности атомизации элементов в присутствии разработанного модификатора.

3.1 Методика выполнения исследований.

3.2 Температурные параметры испарения определяемых элементов в графитовой печи.

3.3 Кинетика процессов атомизации элементов в присутствии перманентных модификаторов на карбонизованной основе.

4 Исследование модифицирующих свойств синтезированных перманентных композиций.

4.1 Методика выполнения исследований.

4.2 Термостабилизирующие свойства модификаторов при определении As, Cd, Pb, Sb, Sen Те.

4.3 Эффективность устранения перманентными модификаторами мешающего влияния анионов.

5 Апробация результатов оптимизации условий ЭТААС определения элементов с новыми модификаторами в сложных матрицах.

5.1 Методика выполнения исследований.

5.2 Определение As, Cd, Pb, Sb, Se и Те в сточных водах.

5.3 Определение Se в ветеринарном препарате.

Атомно-абсорбционная спектрометрия в настоящее время является одним из наиболее распространённых и высокоразвитых методов обеспечения аналитического контроля. Опубликовано большое количество работ, посвященных исследованию данным методом природных, биологических объектов, пищевой продукции, неорганических материалов и других видов проб. Кроме того, теоретическая база дополняется новыми данными о процессах, протекающих в атомизаторе, позволяющими аналитику подобрать оптимальные условия для получения достоверных результатов определений. Это делает метод широко используемым в условиях всё возрастающих требований к метрологическим характеристикам и экспрессности анализа. В частности, метод электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии (ЭТААС) эффективен при определении содержания таких токсичных элементов, как As, Sb, Se, Те, Cd и Pb с применением химических модификаторов матрицы, например нитратов палладия, никеля и магния. В настоящее время среди химических модификаторов чётко выделился подкласс долгодействующих или перманентных модификаторов, среди которых можно выделить тугоплавкие карбиды модификаторы, элементы платиновой группы, смешанные (карбидно-металлические). Также необходимо выделить метод проведения атомно-абсорбционных измерений в металлических атомизаторах с использованием химических модификаторов. Преимуществами ПМ по сравнению с традиционными модификаторами являются, существенное сокращение времени атомно-абсорбционных измерений (отсутствие необходимости дозировать модификатор перед каждым измерением), а также увеличение срока службы графитовых трубок с нескольких десятков, до нескольких сотен циклов измерений и даже больше. Однако при формировании перманентного покрытия расходуется углерод графитовой трубки, что нередко приводит к снижению ее рабочего ресурса. Известны случаи успешного применения активированного угля в качестве основы традиционных металлов-модификаторов (Ni, Pd), когда за счёт образования активной системы «карбонизованный материал - металл-модификатор - аналит» удалось достичь высокой эффективности действия при меньшем почти на порядок значении соотношения металла-модификатора и аналита. Предположительно, в присутствии карбонизованной основы её взаимодействие с металлической компонентой при формировании перманентного модификатора будет преобладать над взаимодействием этой компоненты с углеродом графитовой трубки.

Изучение свойств новых композиционных систем на карбонизованной основе позволит оценить модифицирующую эффективность данной группы новых модификаторов при анализе реальных объектов, содержащих сложную матрицу.

Целью настоящей работы явилась разработка и исследование свойств перманентных модификаторов на основе циркония, иридия и активированного угля для электротермического атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов (Cd, Pb, As, Sb, Se, Те) в сложных матрицах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение возможности синтеза перманентных модификаторов на карбонизованной основе в графитовых печах атомно-абсорбционного спектрометра;

- исследование физико-химических и модифицирующих свойств синтезированных перманентных композиций;

- исследование закономерностей атомизации определяемых элементов в присутствии разработанного перманентного модификатора;

- разработка и апробация схем ЭТААС определения мышьяка, сурьмы, селена, теллура, кадмия, свинца в сложных матрицах.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант №09-03-96520-р-юг-а.

В результате решения задач, поставленных в диссертационной работе, для аналитических целей разработан новый перманентный модификатор на основе активированного угля, циркония и иридия. Получены данные о его структуре, модифицирующих свойствах. Разработаны аналитические схемы с использованием данного модификатора в ЭТААС определении элементов в сточной воде и селена в медицинском препарате на органической основе.

Аналитический обзор

Применение химических модификаторов матрицы в настоящее время является неотъемлемой составляющей современной электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, что позволяет этому методу анализа обеспечивать надёжные результаты измерений и успешно конкурировать с другими аналитическими методами. Одно из значимых мест в химическом модифицировании при рутинном анализе однотипных проб занимает перманентная модификация. Для этой цели применяются материалы, обладающие свойством сохраняться в графитовой печи и многократно (сотни раз) действовать по своему назначению.

Выводы

1. Разработан эффективный цирконий-иридиевый перманентный модификатор матрицы на основе активированного угля для атомно-абсорбционного определения легколетучих элементов с атомизацией в графитовых печах. Термическая устойчивость иридиевой компоненты на 200°С выше по сравнению с традиционными перманентными модификаторами без карбонизованной основы и позволяет повысить значение максимальной температуры печи на стадии атомизации до 2400°С.

2. Исследование синтезированных материалов показало формирование в графитовой печи при оптимальных режимах синтеза объемной модифицирующей системы равномерно распределенных мелкодисперсных (5— 200 нм) частиц карбида циркония и иридия в аморфной углеродной основе. С ростом отношения масс карбонизованной основы и металлов (Zr, Ir) наблюдается повышение температуры начала испарения иридиевой компоненты модификаторов от 2200 до 2400°С, при этом термическая стабилизация легколетучих элементов в графитовой печи в присутствии разработанного модификатора на карбонизованной основе проявляется уже при самых низких содержаниях металлов в нем - по 25 мкг Zr и Ir, и практически не изменяется с ростом их содержания.

3. Кинетические исследования поведения элементов показали, что мышьяка, сурьмы и кадмия наиболее предпочтителен десорбционный механизм атомизации. Для свинца характерно проявление побочных взаимодействий с компонентами модификатора, замедляющими выход его атомов в газовую фазу печи. Атомизация селена сопровождается образованием газообразных молекулярных соединений с последующей их термодиссоциацией при температуре 1900°С и выше. На кинетические параметры процессов атомизации легколетучих элементов существенное влияние оказывает объемный характер модифицирующего материала — возрастает значение частотного фактора (1п&0).

4. С учетом действия матрицы проб оптимизированы и апробированы условия схем электротермического атомно-абсорбционного определения As, Sb, Те, Pb и Cd в сточных водах и Se в органическом материале в присутствии разработанного перманентного модификатора. Величина относительного стандартного отклонения результатов определений не превышает 0,12. Значения пределов обнаружения (нг/мл) для As, Sb, Se, Те, Pb и Cd составили 0,47; 0,58; 2,11; 0,82; 2,32 и 0,012 соответственно. Модифицирующая эффективность разработанного цирконий-иридиевого модификатора для всех исследуемых элементов при их определении в сточных водах существенно выше, чем для аналогичной системы без карбонизованной основы.

Заключение

Результаты проведенных исследований подтвердили высокую эффективность разработанного цирконий-иридиевого перманентного модификатора на основе активированного угля. Использование данного углеродсодержащего носителя позволило существенно сократить время и количество циклов термообработки смеси исходных компонентов в графитовой печи в процессе подготовки модификатора. Кроме этого, на 200-250°С, в сравнении с известной перманентной модифицирующей системой, повысилась термическая стабильность добавленного иридия. Это, в свою очередь, позволит в атомно-абсорбционных измерениях использовать при необходимости более высокие температурные режимы стадий атомизации и очистки печи. Сравнительная оценка модифицирующей эффективности разработанного модификатора показала его преимущество в термостабилизации определяемых элементов и при устранении мешающего влияния матричных компонентов проб.

Кинетические исследования процессов атомизации ряда легколетучих элементов в присутствии Zr-Ir перманентного модификатора на карбонизованной основе установили преобладание десорбционного механизма формирования атомных паров элементов, а также повышение количества энергии (энергии активации), необходимой для реализации этих процессов. Атомно-абсорбционные измерения подтвердили перманентный характер действия разработанного модификатора. В дальнейшем необходимо продолжить исследования по оптимизации состава композиций с привлечением и других элементов, выявления наиболее предпочтительных для того или иного модификатора объектов анализа, изучению закономерностей взаимодействий на этапе синтеза и аналитических измерений.

В заключении необходимо было бы определить положение разрабатываемой группы модификаторов на карбонизованной основе. Необходимо учесть следующие факторы: палладий- и никельсодержащие системы на основе активированного угля проявили ряд специфических особенностей поведения в ГП [140—147]; даже при эксплуатации их в достаточно жестких условиях (используемые температуры достигали 2500-2600°С) эти модификаторы проявляли перманентный характер на протяжении 20-25 измерений; восстановительные свойства карбонизованной основы в таких металлосодержащих композициях и переход процессов термохимических взаимодействий при отработке температурной программы атомизатора в объем этих модификаторов. Это может послужить достаточным основанием для выделения отдельной группы химических модификаторов - «химические модификаторы на карбонизованной основе обычного действия и перманентного».

1. Хавезов, И. Атомно-абсорбционный анализ Текст. / И. Хавезов, Д. Цалев. Л.: Химия, 1983.-144 с.

2. Золотов, Ю.А. История и методология аналитической химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений Текст. / Ю.А. Золотов,

3. B.И. Вершинин. — М. : издательский центр «Академия», 2007. 464 с. -ISBN 978-5-7695-3581-9.

4. Волынский, А.Б. Химические модификаторы в современной электротермической атомно абсорбционной спектрометрии Текст. / А.Б. Волынский // Журнал аналитической химии . — 2003. - Т.5, № 10.1. C. 1015-1032.

5. Permanent modification in electrothermal atomic absorption spectrometry-advances, anticipations and reality Text. / D.L. Tsalev, V.I. Slaveykova, L. Lampugnani и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. -2000.-№55.-P. 473-490.

6. Volynsky, A.B. Application of graphite tubes modified with high melting carbides in electrothermal atomic absorption spectrometry. I. General approach Text. / A.B. Volynsky // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. -1998. -№53. -P. 509-535.

7. Volynsky, A.B. Graphite atomizers modified with highmelting carbides for ETAAS. II. Practical aspects Text. / A.B. Volynsky // Spectrochimica Acta Part В: Atomic Spectroscopy. 1998. -№ 53. - P. 1607-1645.

8. Bismuth determination in environmental samples by hydride generation-electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / C. Moscoso-Perez,

9. J. Moreda-Pineiro, P. Lopez-Mahia и др. // Talanta. 2003. - № 61. - P. 633642.

10. Volynsky, A.B. Comparative efficacy of platinum group metal modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / A.B. Volynsky // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2004. - № 59. - P. 17991821.

11. Iridium and Rhodium as permanent modifiers for the determination of Ag, As, Bi, Cd and Sb by electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / J.B.B. Silva, M.Bertilia, O. Giacomelli и др. // Microchem. J. 1998. -№60.-P. 249-257.

12. Shuttler, I.L. Long-term stability of mixed palladium-indium trapping reagent for in-situ hydride trapping within a graphite electrothermal atomizer Text. / I.L. Shuttler, M. Feuerstein, G. Schlemmer // J. Anal. At. Spectrom. 1992. -№7.-P. 1299-1301.

13. Flow system with in-line separation/preconcentration coupled to GF AAS with

14. W-Rh permanent modifier for Cu determination in seawater Text. / Z.F. Queiroz, F.R.P. Rocha, G. Knapp и др. // Analytica Chimica Acta. -2002. № 463. - P. 275-282

15. Surface and gas phase temperatures of a tungsten coil atomizer Text. / Z.F. Queiroz, P.V. Oliveira, J.A. Nobrega и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2002. - № 57. - P. 1789-1799.

16. Modifiers and coatings in graphite furnace atomic absorption spectrometry— mechanisms of action (A tutorial review) Text. / H.M. Ortner, E. Bulska, U. Rohr и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2002. -№57.-P. 1835-1853.

17. Tsalev, D.L. Chemical modification in graphite furnace atomic absorption spectrometry Text. / D.L. Tsalev, V.I. Slaveykova, P.V. Mandjukov // Spectrochim. Acta Rev. 1990. - № 13. -P. 225-274.

18. Volynsky, A. B. Catalytic processes in graphite furnaces for electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / A. B. Volynsky [Text] / Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1996. - № 51. - P. 15731589.

19. Dittrich, K. Simultaneous determination of hydride forming elements by furnace atomic non-thermal excitation spectrometry Text. / K. Dittrich, T. Franz, R. Wennrich // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. -1995. № 50. - P. 1655-1667.

20. Tsalev, D.L. Hyphenated vapour generation atomic absorption spectrometric techniques Text. / D.L. Tsalev // J. Anal. At. Spectrom. 1999. - № 14. -P. 147-162.

21. Determination of lead and cadmium in organic solutions by electrothermal atomic absorption spectrometry with a transverse heated filter atomizer Text. /

22. C.N. Mbileni, P. Ngobeni, D.A. Katskov, N. Panichev. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. - № 17. p. 236-241.

23. Determination of cadmium in biological samples solubilized with tetramethylammonium hydroxide by electrothermal atomic absorption spectrometry, using ruthenium as permanent modifier Text. / J.B.B. da Silva,

24. D.L.G. Borges, M.A.M.S. da Veiga и др. // Talanta. 2003. - № 60. - P. 977982.

25. An overview of electrothermal excitation sources for atomic emission spectrometry Text. / J.A. Rust, G.L. Donati, M.T. Afonso и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2009. - № 64. - P. 191— 198.

26. Volynsky, A.B. Mechanisms of action of platinum group modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / A.B. Volynsky // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2000. - № 55. - P. 103150.

27. Wojciechowski, M. Noble metal modifiers for antimony determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry in biological samples Text. / M. Wojciechowski, M. Piascik, E. Bulska // J. Anal. At. Spectrom. 2001. -№ 16.-P. 99-101.

28. Bulska, E. Comparison of chemical modifiers for the determination of by electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / E. Bulska,

29. К. Pyrznska// Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1997. -№52.-P. 1283-1291.

30. Grobenski, Z. Determination of mercury with Zeeman graphite furnace AAS Text. / Z. Grobenski, W. Erler, U. Voellkopf // At. Spectrosc. 1985. -№6.-P. 91-93.

31. Matusiewicz, H. Atomic spectrometric detection of hydride forming elements following in situ trapping within a graphite furnace Text. / H. Matusiewicz, R.E. Sturgeon // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1996. -№51.-P. 377-397.

32. D'Ulivo, A. Determination of Selenium and Tellurium in Environmental Samples Text. / A. D'Ulivo // Analyst. 1997. - V. 122, № 12. - P. 117-144.

33. Advances in atomic emission, absorption and fluorescence spectrometry, and related techniques Text. / S J. Hill, S. Chenery, J.B. Dawson и др. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. - № 15. - P. 763-805.

34. Use of modifiers with metal atomizers in electrothermal atomic absorption spectrometry: a short review Text. / J.A. Nobrega, J. Rust, C.P. Calloway, B.T. Jones // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2004. — №59.-P. 1337- 1345.

35. Aucelio, R.Q. Comparative study of electrothermal atomic absorption spectrometric methods for the determination of silver in used lubricating oils Text. / R.Q. Aucelio, A.J. Curtius // Analyst. 2000. - № 125. - P. 16731679.

36. Karwowska, R. Effect of halogenated solvents on iron atomisation in graphite furnace atomic absorption spectroscopy Text. / R. Karwowska, E. Bulska, A. Hulanicki // Talanta. 1980. - № 27. - P. 397-402.

37. Бурылин, М.Ю. Атомно-абсорбционное определение гидридобразующих и легколетучих элементов в объектах окружающей среды проблемы и аналитические решения Текст. : дис. . д-р хим. наук: 02.00.02 / Бурылин Михаил Юрьевич. - Краснодар, 2008 - 267 с.

38. Determination of selenium in infant formulas whey fractions by SEC-HPLC-HG-ETAAS Text. / P. Bermejo, J. Barciela, E.M. Репа и др. // J. Anal. At. Spectrom. -2001. — № 16.-P. 188-193.

39. Clinical and biological materials, foods and beverages Text. / A. Taylor, S. Branch, D. J. Halls и др. // J. Anal. At. Spectrom. 1999. - № 14. - P. 717781.

40. Atomic Spectrometry Update. Clinical and biological materials, foods and beverages Text. / A. Taylor, S. Branch, A. Fisher и др. // J. Anal. At. Spectrom. 2001. - № 16. - P. 421-446.

41. Effect of sample volume on the limit of detection in flow injection hydride generation electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / J.F. Tyson, R.I. Ellis, S.A. Mcintosh, C.P. Hanna // J. Anal. At. Spectrom. 1998. - V. 13, № l.-P. 17-21.

42. Determination of As, Mn, Pb and Se in coal by slurry electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry Text. / S.M. Maia, J.B.B. Silva, A.J. Curtius, B. Welz // J. Anal. At. Spectrom. -2000.-№ 15.-P. 1081-1086.

43. Selenium determination using ethylation and on-line trapping /detection by graphite furnace atomic absorption spectrometry Text. / R. Allabashi, J. Rendl, M. Grasserbauer, Fresenius // J. Anal. Chem. 1998. - № 360. -P. 723-725.

44. Atomic Spectrometry Update. Environmental analysis Text. / M.R. Cave, O. Butler, S.R.N. Chenery и др. // J. Anal. At. Spectrom. 2001. - № 16. -P. 194-235.

45. Dobrowolski, R. Slurry sampling for the determination of thallium in soils and sediments by graphite furnace atomic absorption spectrometry Text. / R. Dobrowolski // Anal Bioanal Chem. 2002. - № 374. - № 1294-1300.

46. Surfaces and materials of electrothermal atomic absorption spectrometry more than a merely morphological study Text. / H.M. Ortner, W. Birzer, B. Welz и др. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1986. - № 323. - P. 681-688.

47. Thomaidis, N.S. Effect of chemical modifiers on the kinetic parameters characterizing the electrothermal atomization of chromium Text. / N.S. Thomaidis, E.A. Piperaki // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2000. - № 55. - P. 611-627.

48. Vaporization of indium nitrate in graphite tube atomizer in the presence of chemicalmodifiers Text. / R.M. Mofolo, D.A. Katskov, P. Tittarelli, M. Grotti// Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2001. — №56. -P. 375-391.

49. Volynsky, A. Proposed mechanism for the action of palladium and nickel modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry Text. /

50. A. Volynsky, S. Tikhomirov, A. Elagin // Analyst. 1991. - № 116. - P. 145148.

51. Nunes, B.R. Fast determination of chromium in human serum by electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / B.R. Nunes, C.G. Magalhaes, J.B.B. da Silva // J. Anal. At. Spectrom. 2002. - № 17. -P. 1335-1338.

52. Environmental analysis Text. / M.R. Cave, O. Butler, J.M. Cook и др. // J. Anal. At. Spectrom. -2000. -№ 15. P. 181-235.

53. Permanent iridium modifier deposited on tungsten and zirconium-treated platforms in electrothermal atomic absorption spectrometry: vaporization of bismuth, silver and tellurium Text. / V.I. Slaveykova, L. Lampugnani,

54. D.L. Tsalev и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. -1999.-№54.-P. 455-467.

55. Tungsten rhodium permanent chemical modifier for cadmium determination in fish slurries by electrothermal atomic absorption spectrometry Text. /

56. E.C. Lima, F.J. Krug, A.T. Ferreira, F.B. Barbosa // J. Anal. At. Spectrom. -1999.-№14.-P. 269-274.

57. Barbosa, F. Arsenic determination in soiland sediment slurries by ETAAS using permanent modifier Text. / F. Barbosa, E.C. Lima, F.J. Krug // Analyst. 2000. - № 125. - P. 2079-2083.

58. Determination of Cd and Pb in food slurries by GFAAS using cryogenic grinding for sample preparation Text. / D. Santos Jr., F. Barbosa Jr.,. A.C. Tomazelli // Anal Bioanal Chem. 2002. - № 373. - P. 183-189.

59. Electrothemal atomic absorption spectrometric determination of Cd, and Pb with stabilized phosphate deposited on permanently modified platforms, Text. / D.L. Tsalev, L. Lampugnani, R. Georgieva и др. // Talanta. 2002. -№58.-P. 331-340.

60. Determination of selenium in whole blood by ETAAS using W-Rh coated platform Text. / R.A. Zanao, F. Barbosa, SS. de Souza и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2002. - № 57. - P. 291-301.

61. Lima, E.C. Tungsten rhodium permanent chemical modifier for lead determination- in sediment slurries by electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / E.C. Lima, F. Barbosa Jr., F.J. Krug // J. Anal. At. Spectrom. - 1999. -№14. - P. 1913-1918.

62. Investigations of a W-Rh permanent modifier for the determination of Pb in blood by electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / Y. Zhou, R.A.

63. Zanao, F. Barbosa Jr. и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2002. - № 57. - P. 1291-1300.

64. Cu determination in biological materials by ETAAS using W-Rh permanent, modifier Text. / E.C. Lima, F. Barbosa, F.J. Krug, A. Tavares // Talanta. -2002.-№57.-P. 177-186.

65. Исследование механизма атомизации элементов подгрупп 16 и VIII6 в графитовых и футерованных танталом печах методом атомно-абсорбционной спектрометрии Текст. / Б.В. Львов П.А. Баюнов,

66. И.Б. Патров, Т.В. Полобейко // Журн. аналит. химии. 1980. - Т. 35, №10. -С. 1877-1883.

67. Espectrometria atomica com atomizacao eletrotermica em superficies metalicas Text. / J.A. Nobrega, M.M. Silva, P.V. Oliveira и др. // Quim. Nova. 1995. — № 18. — P. 555-562.

68. Ribeiro, A.S. Espectrometria de absorcao atomica com atomizacao eletrotermica em filamento de tungstenio. Uma revisao cntica Text. /

69. A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore // Quim. Nova. 2002. - № 25. -P. 396^05.

70. Hou, X. Tungsten devices in analytical atomic spectrometry Text. / X. Hou,

71. B.T. Jones // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. — 2002. — №57.-P. 659-688.

72. Hou, X. Tungsten coil devices in atomic spectrometry: absorption, fluorescence, and emission Text. / X. Hou, K.E. Levine, A. Salido // Anal. Sci. -2001. -№ 17.-P. 175-180.

73. Hou, X. Field instrumentation in atomic spectroscopy Text. / X. Hou, B.T. Jones // Microchem. J. 2000. - № 66. - P. 115-145.

74. Ohta, K. Atomic absorption spectrometry of bismuth with electrothermal atomization from metal atomizers Text. / K. Ohta, M. Suzuki // Anal. Chim. Acta. 1978. - № 96. - P. 77-82.

75. Suzuki, M. Atom formation processes in the presence of thiourea in electrothermal atomic absorption spectrometry with a molybdenum microtube atomizer Text. / M. Suzuki, K. Ohta // Anal. Chim. Acta. 1983. - № 151. -P. 401-407.

76. Chemical modifiers in a tungsten coil electrothermal atomizer: Part 1. Determination of lead in hair and blood Text. / C.G. Bruhn, J.Y. Neira,

77. G.D. Valenzuela, J.A. Nobrega // J. Anal. At. Spectrom. 1998. - № 13. -P. 29-35.

78. Ohta, K. Electrothermal atomic absorption spectrometry of a molybdenum microtube atomizer Text. / K. Ohta, M. Suzuki // Talanta. 1979. - № 26. -P. 207-210.

79. Ohta, K. Electrothermal atomic absorption spectrometry of arsenic and its application to environmental samples Text. / K. Ohta, M. Suzuki // Talanta. -1978.-№25.-P. 160-162.

80. Ohta, K. Elimination of interferences in electrothermal atomization spectrometry of cadmium Text. / K. Ohta, W. Aoki, T. Mizuno // Talanta. — 1988.-№35.-P. 831-836.

81. Ohta, K. Atom formation processes in the presence of sulfur in electrothermal atomic absorption spectrometry with a molybdenum tube atomizer Text. /. K. Ohta, T. Sugiyama, T. Mizuno // Anal. Chim. Acta. 1990. - № 263. -P. 479-^4-82.

82. Electrothermal atomic absorption spectrometric determination of silver in biological materials with a molybdenum tube atomizer Text. / K. Ohta, S. Kaneco, S. Itoh, T. Mizuno // Anal. Chim. Acta. 1992. - № 267. - P. 131136.

83. Application of palladium as a chemical modifier in electrothermal atomic-absorption spectrometry with a tungsten tube atomizer Text. / X.Q. Shan, B. Radziuk, B. Welz, V. Sychra // J. Anal. At. Spectrom. 1992. - № 7. -P. 389-396.

84. Schlemmer, G. Palladium and magnesium nitrates, a more universal modifier for graphite furnace atomic absorption spectrometry Text. / G. Schlemmer, B. Welz // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1986. - № 41. -P. 1157-1165.

85. L'vov, B.V. Gaseous carbide mechanism of the reduction of oxides by carbon: from a graphite furnace to a blast furnace Text. / B.V. L'vov // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1989. - № 44. - P. 12571271.

86. Hou, X. Determination of selenium by tungsten coil atomic absorption spectrometry using iridium as a permanent chemical modifier Text. / X. Hou, Z. Yang, В. T. Jones // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. — 2001.-№56.-P. 203-214.

87. Barbosa Jr., F. In-situ trapping of selenium hydride in rhodium-coated tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / F. Barbosa Jr., S.S. Souza, F. J. Krug // J. Anal. At. Spectrom. 2002. -№ 17.-P. 382-388.

88. Cernohorsky, T. Determination of beryllium in drinking water and wastewater by tungsten furnace atomic absorption spectrometry Text. / T. Cernohorsky, S. Kotrly // J. Anal. At. Spectrom. 1995. - № 10. - P. 155-160.

89. Determination of cobalt with a tungsten tube atomizer by electrothermal atomic absorption spectrometry and its use for the analysis of biological materials Text. / S. Kaneco, K. Sasaki, K. Ohta и др. // Mikrochim. Acta. 1999. -№ 131.-P. 205-210.

90. Krakovska, E. Tungsten atomizer-action of modifiers Text. / E. Krakovska, D. Remeteiova // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2003. -№58.-P. 1507-1513.

91. Ohta, K. Atomic absorption spectrometry with thin-wall tungsten tube atomizer in the presence of ammonium thiocyanate Text. / K. Ohta, S.Y. Su, T. Mizuno // Anal. Lett. 1987. - № 20. - P. 1399-1405.

92. Ohta, K. Determination of lead in waters by atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization Text. / K. Ohta, M. Suzuki, Z.Fresenius // Anal. Chem. 1979. - № 298. - P. 140-143.

93. Determination of cadmium in hair and blood by tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry with chemical modifiers Text. / C.G. Bruhn, J.Y. Neira, G.D. Valenzuela, J.A. Nobrega // Talanta. 1999. - № 48. -P. 537-549.

94. Determination of cadmium and lead in mussels by tungsten coil electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / C.G. Bruhn, N.A. San Francisco, J.Y. Neira, J.A. Nobrega // Talanta. 1999. - № 50. - P. 967-975.

95. Atomization of lead from whole blood using novel tungsten filaments in electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / Y. Zhou, P.J. Parsons, K.M. Aldous и др. // J. Anal. At. Spectrom. 2001. - № 16. - P. 82-89.

96. Ohta, K. Atom formation processes in the presence of ammonium thiocyanate in a thin-wall tungsten tube atomizer for atomic absorption spectrometry Text. / K. Ohta, T. Mizuno// Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1989. - № 44. - P. 95-100.

97. Термодинамическое моделирование термостабилизирующей эффективности металлосодержащих модификаторов на основеактивированного угля в методе электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии Текст. / М.Ю. Бурылин, З.А. Темердашев,

98. A.А. Пупышев и др. // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. - Т.73, №5.-С. 676-682.

99. Бурылин, Б.Ю. Палладийсодержащие сорбенты-модификаторы для аналитических целей Текст. / М.Ю. Бурылин, З.А. Темердащев, С.Ю. Бурылин // Перспективные материалы. — 2007. — № 1. — С. 12-18.

100. Одновременное многоэлементное ЭТААС-определение гибридобразующих элементов в образцах со сложной аналитической матрицей Текст. / М.Ю. Бурылин, З.А. Темердашев, Х.М. Кусс,

101. B.П. Полищученко // Известия ВУЗов. Северо Кавказский регион. — 2006. -№3.- С. 23-26.

102. Бурылин, М.Ю. Атомно-абсорбционное определение свинца и кадмия методом дозирования суспензий карбонизованных образцов с применением Pd-содержащего активированного угля в качестве модификатора Текст. / М.Ю. Бурылин, З.А. Темердашев,

103. C.Ю. Бурылин// Журнал аналитической химии. 2006. - Т. 61, № 1. -С. 42-49.

104. Бурылин, М.Ю. Исследование свойств и применение палладийсодержащих сорбентов для ЭТААС определения мышьяка Текст. / М.Ю. Бурылин, З.А. Темердашев, В.П. Полшцученко // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. - Т. 71, № 4. -С. 3-7.

105. Letourneau, V.A. Comparison between Zeeman and continuum background correction for graphite-furnace AAS on environmentalanal ysis Text. / V.A. Letourneau, B.M. Joshi, L.C. Butler // At. Spectrosc. 1987. - № 8 (5). -P. 145-149.

106. Бурылин, М.Ю. Физико-химические исследования карбонизованных органических проб для атомно-абсорбционного определения тяжёлых металлов Текст. / М.Ю. Бурылин, З.А. Темердашев // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54, № 4. - С. 391-397.

107. Automated determination of mercury by continuous flow vapor generation and collection in a graphite tube Text. / H.W. Sinemus, H.H. Stabel, B. Radziuk, J.Kleiner // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1993. — № 48. - P. 643-648.

108. Cabon, J.Y. Determination of selenium species in seawater by flow injection hydride generation in situ trapping followed by electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / J.Y. Cabon, W. Erler // Analyst. 1998. -V. 123.-P. 1565-1569.

109. Investigations into the simultaneous determination of Bi and Se by 'in atomizer trapping' ETAAS Text. / J. Murphy, P. Jones, S.J. Hill // Anal. Commun. -1997.-№34-P. 359-362.

110. Chemical vapor generation electrothermal atomic absorption spectrometry: new perspectives Text. / A.S. Luna, H.B. Pereira, I. Takase и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. - 2002. - № 57. - P. 20472056.

111. Slurry sampling ETAAS determination of sodium impurities in optical crystals of potassium titanyl phosphate and potassium gadolinium tungstate. Text. / Detcheva A., Gentscheva G., Havezov I., Ivanova E, // Talanta. 2002. -V. 58.-P. 489-495.

112. Haug, H.O. Investigation of the automated determination of As, Sb and Bi by FI HG using in situ trapping on stable coatings in GF AAS, Fresenius Text. / H.O. Haug, Y-P. Liao // J. Anal Chem. - 1996. - № 356. - P. 435-444.

113. Cryogenic sample grinding for copper, lead and manganese determination in human teeth by slurry sampling GFAAS Text. / D. S. Junior, F.B. Junior, S. S. de Souza, F.J. Krug // J. Anal. At. Spectrom. 2003. - V. 18 - P. 939945.

114. Munoz, M.L. Appraisal of chemical modification process for the determination of lead by ultrasonic slurry sampling- electrothermal atomic absorption spectrometry. Text. / Munoz M.L., Aller A.J. // J. Anal. At. Spectrom. -2006.-V. 21.-P. 329-337.

115. Ribeiro, A.S. A quartz tube atomizer with tungsten coil: a new system for vapor atomization in atomic absorption spectrometry Text. /A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore // J. Anal. Atom. Spectrom. 2002. - № 17. -P. 1516-1522.

116. Docekal, B. Investigation of in situ trapping of selenium and arsenic hydrides within a tungsten atomiser Text. / B. Docekal, P. Marek // J. Anal. At. Spectrom.- 2001. -№ 16.-P: 831-837.

117. Карякин, A.B. Методы, оптической спектроскопии и люминисценции в анализе природных и сточных вод Текст. / А.В. Карякин, И.Ф Грибовская. М: Химия, 1987. - 304 с.

118. Corrosion of transversely heated graphite tubes by iron and lanthanum matrices Text. / H. M. Ortner, U. Rohr, G. Schlemmer и др. // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 2002. - № 57. - P. 243-260.

119. Surface investigation on chemically modified platforms for electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / E. De Giglio, L. Sabbatini, L. Lampugnani и др. // Surf. Interface Anal. 2000. - № 29. - P. 747-753.

120. Пупышев, А.А. Механизм действия неорганических химических модификаторов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии Текст. / Укр. хим. журн. 2005. - Т. 71, № 9. - С. 17-25.

121. Rubeska J. Elektrotermicke atomisatory v atomove absorpeni spektrometrii / J. Rubeska, J. Koreckova // Chemicke listy. 1979, v.73, №10, p. 1009-1026.

122. Бурылин, М.Ю. Концентрирование арсина на палладийсодержащих сорбентах для аналитических целей Текст. / М.Ю. Бурылин, З.А. Темердашев, В.П. Полищученко // Известия ВУЗов. СевероКавказский регион. 2001. - № 4. - С. 6-9.

123. Simonov, Р.А. Physicochemical aspects of preparation of carbon-supported noble metal catalysts Text. / P.A. Simonov, V.A. Likholobov, M. Dekker //

124. Catalysis and Electrocatalisis at Nanoparticle Surfaces. NY: Basel, 2003. -P. 409-454.

125. Пупышев, А.А. Расчётное определение температуры стадии пиролиза проб в методе электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии Текст. / А.А. Пупышев // Аналитика и контроль. 1999. - № 2. - С. 19— 28

126. L'vov, B.V. A physical approach to the interpretation of the mechanisms and kinetics of analyte release in electrothermal atomic absorption spectrometry Text. / B.V. L'vov // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. — 2001.-№ 56.-P. 1503-1521.

127. ПНД Ф 14:1:2:4.23-95 Методика выполнения измерений массовой концентрации, фторид, хлорид, нитрат, фосфат, сульфат ионов в пробах питьевой, минеральной, столовой, лечебно-столовой, природной и сточной воды методом ионной хроматографии.

128. Ni, Z. Minimization of sulfate interference in selenium determination by furnace atomic absorption spectroscopy / Z. Ni, В. He, H. Han // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1994. - № 49. - P. 947953.

129. Представление результатов химического анализа (рекомендации IUPAC) // Журнал аналитической химии. 1998. - Т.53, №9. - С. 9991008.