Непламенное атомно-абсорбционное определение алюминия, кадмия, кобальта, свинца и ртути в объектах растительного происхождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ОД

ЬУРЫЛИН МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

НЕПЛАМЕННОЕ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ АЛЮМИНИЯ, КАДМИЯ, КОБАЛЬТА, СВИНЦА И РТУТИ В ОБЪЕКТАХ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар, 1997 г.

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный

сотрудник Темердашев 3. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кузьмин Н.М.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Васильев В.Н.

Ведущее предприятие: Воронежская государственная технологическая академия

Защита состоится " 10 " июня ¡997 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета КР 063.73.08 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ, ауд. 231. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан "_" мая 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук доцент

Т.Б.Починок

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем, решаемых при сертификации продукции (пищевой, сельскохозяйственной и др.) и экологическом мониторинге является определение тяжелых металлов. При анализе материалов на фоне высокого содержания органической матрицы необходим выбор и проведение трудоемких операций подготовки проб и дальнейшего детектирования тяжелых металлов.

К Началу настоящих исследовании имелись публикации о применении термической обработки в инертной атмосфере или при ограниченном доступе воз' духа (карбонизации) органических проб применительно к рентгенофлуоресцент-ному элементному анализу. Таким образом упрощалась сама схема пробоподго-товки и обеспечивалось, в определенной мере, концентрирование аналита. В то же лремя, атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовыми атомизаторами (ААС-ГА). благодаря своей чувствительности. обеепгияеаст определение металлов на уровне ниже предельно допустимых содержаний

Дозировка в ГА водных суспензий нашла широкое применение в аналитической практике. Использование этих методик значительно повышает экспрессное 1 ь всего анализа (15-20 мин.)..Вместес тем, Часто встречающаяся неоднородность объектов окружающей среды и несгабнлыюаь и\ водных суспензий ограничивает ратуше направления "ьсШ-аатрЬ" в этой области. Кроме этого, для ААС-ГА хорошо изучено поведение в ГА оксидных систем, получаемых после традиционных способов иробоподгоюики. Поэтому ит>ч;иие и развитие карбонизации органических матриц примещпелыю к ААС-ГА является актуальным.

Цель настоящего исследовании заключалась з создании схемы анализа, включающей карбонизацию анализируемых материалов с высоким содержанием

органической матрицы и определение алюминия, кадмия, свинца и ртути методом ААС-ГА.

Для реализации поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Физико-химические исследования особенностей карбонизации объектов с высоким содержанием органической матрицы.

2. Исследования формирования аналитических сигналов (АС) элементов в ГА при дозировке водных суспензий карбонизованных образцов и оптимизация режимов термической обработки и измерения АС для получения корректных результатов при определении алюминия, кадмия, кобальта и свинца.

3. Определение ртути методом ААС с использованием карбонизованной матрицы.

Научная новизна:

1. Карбонизация анализируемых матриц при ограниченном доступе воздуха в сочетании с электротермической атомизацией определяемых элементов в ГА вкупе с воспроизводимой дозировкой карбонизованных проб в виде водной суспензии применены для улучшения предела обнаружения, точностных характеристик и сокращения длительности анализа.

2. С учетом характера процесса карбонизации образцов, формирования их физихо-хйм'ической структуры получены данные по оптимизации условий атом-но-абсорбционпого определения элементов в образцах с высоким содержанием 1 органической матрицы.

3. Изучены некоторые закономерности в формировании АС элементов при дозкройке а ГА водной суспензии карбонизированных проб:

- установлено образование устойчивого слоя углеродного агломерата в ГА

i

на пест* дозировки сугпгизки; исследовало его влияние на формирование АС

5 _______—-----

элементов (Pb, Cd, Co, Al) при форсированном 2000° с-') и медленном (10° с1)

нагреве ГА;

- выявлена корреляция между температурой карбонизации (степенью кристалличности аморфной углеродной основой пробы) и формой АС, его воспроизводимостью, значением высоты (Ah) и площадью (As);

- оптимизированы условия подготовки проб и построения градуировочной характеристики. ' .

4. Для определения низких концентраций ртути в объектах окружающей среды методом ААС предложен оригинальный способ предварительного концентрирования "in situ" и определения элемента, основанный на наличии сильных восстановительных свойств карбонизованных материалов.

Практическая значимость работы:

На примере объектов растительного происхождения изучены и предложены схема пробоподготовки и определения металлов (Со, Cd, Pb, Al), отличающаяся удовлетворительными метрологическими характеристиками и низкой трудоемкостью анализа.

На основе карбонизованных образцов разработаны коллектор-колонка и методика определения ртути. С помощью данной разработки предложены оригинальные способы концентрирования и определения ртути на уровне 0,04 нг методом холодного пара в объектах окружающей среды. Методика внедрена в испытательной лаборатории СИАК Краснодарского краевого комитета по охране природы.

Апробация работы. Материалы диссертационный работы докладывались, на международных и Всероссийских конференциях, на XI международной конференции по аналитической атомной спектроскопии (Москва, 1990 г.); XV Мен-

делеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1994 г.), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-94", "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1994 г., 1996 г., Россия); Российско-Германско-Украинских симпозиумах по аналитической химии А1ЮШ-9б (Москва, 1996 г.) и А1Юи8-97 (Дуйсбург, Германия, 1997 г.).

Публикации. По содержанию диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи и 4 тезиса докладов на Всероссийских и международных научных конференциях, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 100 страницах, включая 21 таблицу и 14 рисунков: состоит из введения, литературного обзора, двух глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

I. Особенности атомно-абсорбционного определения элементов в объектах окружающей среды с высоким содержанием органической матрицы (литературный обзор)

• Приведен обзор методов пробоподготовки образцов с органической матрицей (растения, пищевые продукты, медико-биологические объекты) к анализу на содержание в них тяжелых и других металлов.

Рассмотрены требования, которым должны соответствовать пробы, подготовленные к "измерению аналитических сигналов. Для всех используемых в современной практике методов анализа этих объектов (полярография, спектрофо-тометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-эмиссионный спек-

тральный анализ с индуктивно связанной плазмой й т.д.) основная лимитирующая стадия - это разрушение органической матрицы. Показано, что существующие способы подготовки таких материалов к анализу характеризуются трудоемкостью и длительностью операций. Далее рассмотрены преимущества атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовыми атомизаторами (ААС-ГА) для обеспечения аналитических измерений. Особенно выделено направление ААС-ГА с дозировкой водных суспензий, как не требующее деструкции образца. В то же время, невозможно проведение воспроизводимой и правильной дозировки в ГА водных суспензий некоторых проб. Для этого необходимо решение проблемы гомогенизации и устранения неоднородности состава образцов. Последнее положение явилось основанием для изучения новой схемы анализа: карбонизация проб с высоким содержанием органической матрицы - анализ методом ААС-ГА с дозировкой водных суспензий карбонизованных проб.

2. Карбонизация проб с органической матрицей и определение металлов методом ААС-ГА

В главе освещены материалы по физико-химическим исследованиям карбонизованных образцов, их макро- и микроструктурным превращениям при различных температурных режимах, а также изучению закономерностей выхода аналитических сигналов с учетом влияния на них карбонизованной матрицы пробы. Приведены примеры практического использования предложенной схемы анализа.

Физико-химические исследования карбонизованных проб с высоким содержанием органической матрицы

Для изучения процесса карбонизации исходных материалов нами использованы методы дисперсионного анализа (Coulter Counter, установка ASAP 2400 "Micrometric'V Япония), электронной микроскопии (РЭМ-100У, Украина), ЭПР-спектроскопии (YES-3BX, Япония), термического анализа (дериватограф "С" системы Паулик, Паулик и Эрдей, "MOM", Венгрия).

Установлено, что с ростом температуры обработки образцов средний размер частиц уменьшается с 24-30 мкм (250 °С) до 14-17 мкм(500 °С). Данные элек-/

тронной микроскопии позволили зафиксировать процесс возникновения микротрещин и разрушение самих частиц при 350-500 °С. Такая тенденция макрострук-турных превращений связана, по-видимому, с химизмом карбонизации.

По данным ЭПР-спектрометрии, с повышением температуры наблюдается рост кристалличности структуры углеродной основы проб. Значения интенсивности (концентрация парамагнитных центров), ширины сигналов (размеры парамагнитных центров) и степени уменьшения сигналов в присутствии кислорода воздуха приведены в табл. 1. Кай видно, в диапазоне температур 250-350 °С происходит только увеличение концентрации парамагнитных центров (т.е. увеличение количества вещества, вступившего в реакцию коксообразования) без увеличения конденсированности углеродных сеток (размера). При более высоких температурах (350-500 °С) наблюдается увеличение концентрации, размера полиароматических углеродных сеток и их обменного взаимодействия. Незначительное уменьшение интегральной интенсивности ЭПР-сигналов в присутствии кислорода воздуха свидетельствует об объемном характере протекания процесса карбо-

Таблица 1. ЭПР-данные карбонизованных материалов

Темпера- Ширина Концен- ^Умелый. Ширина Концен- Уменьш. Ширина Концен- Уменьш. Ширина Концен- Уменьш.

тура (°С) пика, I с трация интенсив. пика I с трация интенсив- пика, Гс трация интенсив- пика, Гс трация интенсив-

пиролиза парамаг- ности в парамаг- ности в парамаг- ности в парамаг- ности в

нитных прису fC 1 - нитных присутст- нитных присутст- нитных присутст-

цен гров г> 108 ВИИ 02, цент ров г' х Ю» вии О}, ' центров r'x I0* вии Ог, центров г ' х 10-' вии О:,

1 2 3 4 5- 6 7 8 9 10 II 12 13

Зеленая масса ржи озимой Зеленая масса люцерны Размолотый подсолнечник Зерно пшеницы

250 6.7 14.1 1.0 6.7 6.6 l.l в.? 4.7 1.0 6.2 2.0 1.0

350 7.6 32.9 1.2 6.8 п.з I.0 6.2 16.9 3.7 6.2 15.3 1.0

500 3.1 33.8 2.2 4.3 27.6 1.4 3.I 18.3 1.1 3.1 27.5 2.4

Зерно кукурузы . Зерно сои Размолотая соя Сухое молоко

250 6.2 0.24 1.0 9.2 0.4 1.0 6.I 1.1 1.0 6.1 0.62 < 1.0

350 6.2 18.2 3.7 6.2 22.6 1.0 6.I 1.5 1.0 6.1' 1.2 ■ < 1.0

' 500 3.7 23.5 2.4 3.7 " 20.0 l.l 2.4 • 3.9 < 1.0 2.4 1.7 1.3

Кормовая смесь Сено люцерны Гарпин Мясо-костная мука

250 6 1 0.61 < 1.0 6.1 0.3 < 1.0 5.5 -0.2 1.0 5.5 0.04 1.0

350 6.1 1.0 1.0 6.7 1.5 < 1.0 6.I 2.2 < 1.0 6.1 0.9 < 1.0

500 4.3 17.6 4.4 4.3 4.5 < 1.0 4.3 2.5 2.1 5.5 0.8 2.0

Силос кукурузы Свекла кормовая Патока

250 4.9 0.23 1.0 6.1 0.2 1.0 6.1 0.06 1.0

350 • 7.3 5.0 1.6 6.1 I.I 1.0 7.3 3.1 < 1.0

500 4.9 2.8 2.0 3.7 3.9 < 1.0 4.3 9.1 1.1

низации проб. В некоторых случаях имеет место увеличение площади пика вскрытой пробы за счет образования на поверхности частиц сильного восстановителя.

Данные термического анализа (табл. 2) свидетельствуют также о практическом завершении термолиза органической составляющей при 500 °С даже за короткий период времени - 5 мин. Для этих условий характерны стабилизация, брутто - состава и преобразование внутреннего структурного состава карбони-зованных образцов. Интерпретация всех зафиксированных параметров вышеперечисленными методами проведена на 17 образцах с органической основой (твердые пробы различного состава). Перечень и температурные интервалы их устойчивости приведены в табл.3.

Максимальная глубина структурных преобразований и конденсация органической матрицы с образованием активного аморфного углерода наблюдается при обработке образцов в температурном диапазоне 400-500 °С. При этих условиях решается проблема гомогенизации и представительности пробы, а также стабилизации водной суспензии.

Таблица 2. Зависимость карбонизации материалов от температуры

Образец "Температура, _ Температура экзоэффектов (°С)/

«С изменение массы (мг)

250 310/9.5 450/8

Зеленая масса 350 430/13

люцерны 500 440/11 530/0.5

250 320/9.5 465/9.5

Зерно пшеницы 350 325/4 470/15

500 480/18 .

250 335/7.5 445/9.5

Гаприн 350 400/4 500/11

500 490/11.5 690/3.5

__________1 - Таблица 3. Изменение массы при карбонизации проб

Образец Остаток после карбонизации, %, при температурах:

250 °С 350 "С ' 500 °С

Зеленая масса:

рожь озимая 53 42 31

трава судан 58 50 36

люцерна 70 37 35

кукуруза 55 41 37

Измельченная масса подсолнечника 69 43 28

Зерно пшеницы 70 35 25

Зерно кукурузы 81 32 22

Зерно сои 83 50 24

Размолотая соя 66 47 25

Сухое молоко 70 65 40

Кормовая смесь 61 44 30

Сено люцерны 68 48 32

Гаприн 74 '53 29

Мясо-костная мука 86 65 41

Силос кукурузный 61 42 30

Свекла кормовая 63 48 • 36

Патока 53 35 27

Исследование закономерностей формирования аналитических сигналов элементов при дозировке в графитовый анализатор водных суспензий карбонизованных проб

Зависимость формирования аналитических сигналов элементов от состояния карбонизованной матрицы изучалось на примере муки пшеничной, т.к. в ней содержится минимальное количество неорганических компонентов (зольность не более 0,5 %). При равномерном распределении этих компонентов можно считать справедливым допущение о преимущественном влиянии на аналитический сигнал элементов только карбонизованной составляющей пробы.

Изучение закономерностей основывалось на сравнении импульсов абсорбции элементов при дозировании в ГА их стандартных растворов (как правило,

азотнокислых) и карбонизованных суспензий. Измерения аналитических сигналов проводили в режимах форсированного подъема температуры печи и со скоростью 10 °/с. Рассматривали следующие параметры: то, с - начало пика; ira, с- максимум пика; ть, с - выход пика; Ан- высота пика, у.е.; As-площадь пика, у.е.

Характерные аналитические сигналы для форсированного режима приведены на рис. 1-3 и табл. 4-6, из которых видно, что:

- карбонизованная матрица проб сдвигает аналитические сигналы элементов в более высокотемпературную зону при форсированном подъеме температуры печи по сравнению с импульсом абсорбции элемента, введенного в виде азотнокислого раствора;

- после отработки температурной программы атомизатора в графитовой печи остается графитовый остаток на месте дозирования пробы суспензии, который устойчив к воздействию максимальных потоков инертного газа (рис.4);

Рис. 1. Аналитические сигналы свинца для стандартного раствора (15 нг/мл, V - 25 мкл) и суспензии карбонизованной пробы (10 мг + 1,5 мл НгО) 1 - стандартный раствор свинца (чистая печь); 2 - стандартный раствор свинца (печь с остатком); 3 - суспензия пробы, карбонизованной при _ 300 °С; 4 - суспензия пробы, карбонизованной при 400 °С; 5 - суспензия пробы, карбонизованной при 500 °С

Рис. 2. Аналитические сигналы кобальта

. 1 - стандартный раствор кобальта, 5 нг/мл, 25 мкл, чистая печь; 2 - стандартный раствор кобальта, 5 нг/мл, печь с углеродным остатком

Рис. 3. Аналитические сигналы алюминия

! - суспензия карбонизованной при 600 °С пробы (5 мг + 1,5 мл НгО,

V - 5 мкл); 2 - стандартный раствор алюминия, 60 нг/мл, 25 мкл, печь с остатком; 3 - стандартный раствор алюминия (60 нг/мл, 25 мкл, чистая печь)

Рис. 4. Внутренняя поверхность печи с углеродным агломератом

Таблица 4. Параметры аналитических сигналов свинца >

(Уд0зы = 25 мкл; Ср-р рь = 15 иг/мл; суспензия: 10 мг , карбонизованной пробы + 1,5 мл ШО; п = 5; Р = 0,95)

№ п/п Образец Ан Sr То,* с Тт,* с Tb, с

1 Раствор свинца (чистая печь) 0,155 0,02 0,04 0,27 -1,0.

2 Раствор свинца (после работы) 0,203 ( 0,02 0,28 0,46 -1,0

3 суспензия, аргон,300°С 0,100 0,11 0,11 0,32 -1,1

4 -11-, 400 °С 0,122 0,06 0,16 0,34 . -1,3

5 -//-, 500 °С 0,111 0,02 0,20 0,37 -1,4

6 -11-, 700 «С 0,087 0,02 0,20 0,39 -1,6

7 суспензия, ограниченный доступ воздуха, 300 °С 0,090 0,12 0,10 0,31 -1,1

8 суспензия, ограниченный доступ воздуха, 400 °С 0,103 0,02 0,18 0,34 -1,3

9 суспензия, ограниченный доступ воздуха, 500 °С 0,029" 0,05 0,20 0,36 -1,3

•погрешность измерения ± 0,02 сек

Таблица 5. Параметры аналитических сигналов алюминия

(\дозы = 5 мкл;Cp-paAi = 50 нг/мл; суспензия: 5 мг ; карбонизованной пробы + 1,5 мл НзО; п = 5; Р = 0,95)

Температура карбонизации, "С Ан Sr As Sr То,* сек Тщ,* сек Ть,сек

300 0,394 0,18 0,151 0,13 0,38 0,6 2,8 ±0,2

350 0,349 0,12 0,119 0,11 0,38 0,6 2,5 ±0,2

400 0,307 0,09 0,181 0,10 0,38 0,6 ■2,5 ±0,2

450 0,341 0,07 0,196 0,09 0,40 0,6 2,4 ±0,2

•500 0,354 0,04 0,199 0,04 0,40 0,6 2,51 ±0,05

550 0,354 0,02 0,203 0,06 0,40 0,6 2,48 ±0,05

600 0,385 0,02 0,246 0,04 0,40 0,6 2,46 ±0,02

сганд. р-р алюминия, 0,275 0,02 0,066 0,04 ' 0,36 0,6 1,83 ±0,02

чистая печь

станд р-р алюминия, после 0,288 0,02 0,078 0,04 0,40 0,6 2,00 ±0,02

суспенз.

♦погрешность измерения ± 0,02 сек

Таблица 6. Параметры аналитических сигналов кобальта (Удозы = 25 мкл; Ср-раА1 = 5 нг/мл; суспензия: 50 мг карбонизованной пробы + 1,5 мл НгО; п = 5; Р = 0,95)

Температура карбонизации, "С Ан Sr As Sr То*, с - * г ЫЛ , с ть, с

300 0,040 0,11 0,030 0,12 - 0,4 . 0,6 ■ ~1,8

350 0,045 0,09 0,032 0,010 • 0,4 0,6 -1,8

400 0,047 0,06 0,051 0,07 0,4 - 0,6 -1,8

450 0,055 0,04- 0,065 0,06 ' 0,4 0,6 ~1,7

_ 500 0,059 0,05 0,061 0,06 * 0,4 0,6 -1,8

550 0,066 0,02 0,074 0,06 0,4 0,6 -1,8

600- 0,076 0,03 0,081 0,04 0,4 ■ 0,6 -1,7

станд. р-р кобальта, 0,264 0,02 0,108 0,02' 0,4 0,6 -1,2

чистая печь

станд р-р кобальта, 0,174 0,03 0,124 0,03 0,4 0,6 -1,8

после суспенз.

""погрешность измерения ± 0,02 сек

- для элементов с относительно низкой температурой атомизации, таких, как РЬ и Сё (1100-1400 °С) имеет место четко выраженная корреляция параметров х и температуры (а также степени карбонизованности образцов) обработки органических матриц;

- аналитические сигналы всех рассматриваемых элементов при дозировке стандартных растворов в чистую печь и в печь с углеродным агломератом отличаются сдвигом в более высокотемпературную область;

- для элементов (А1 и Со) с относительно высокой температурой атомизации (2300-2500 °С) характерна независимость параметров т аналитических сигналов от степени карбонизованности образцов;

- воспроизводимость аналитических сигналов всех изучаемых элементов характеризуется убыванием величины (%) с 30-40 % до 6-10 % при увеличении температуры карбонизации от 300 до 500 °С;

ч

- при температуре обработки образцов с органической матрицей > 450-500 °С заметны потери РЬ и С<1, что обусловлено их испарением, а для А1 и Со до 600 °С потеря аналита не наблюдается.

Результаты исследования поведения Со и А1 при медленном подъеме температуры печи приведены на рис. 5-7. Для обоих элементов характерны заниженные температуры проявления заметного испарения атомов при дозировке суспензий карбонизоваНных проб (А1 ~ 1800 °С; Со ~ 1200 °С). При этом нарастание аналитических сигналов происходит практически равномерно и без всплесков.

Эксперимент с одновременной дозировкой в чистую печь стандартного раствора А1 и суспензии карбонизованной муки на одно и на разные места ГА показал уменьшение частоты всплесков и увеличение их амплитуды во втором случае и обратную картину в первом.

Все выявленные особенности формирования аналитических сигналов определяемых элементов интерпретированы с позиции наличия активной среды карбонизованной матрицы пробы, уплотнением структуры аморфного углерода.

На примере определения Сс1, РЬ, Со и А1 в стандартных образцах зерна пшеницы (ГСО № 3169-85), клубня картофеля (ГСО № 3171-85), муки пшеничной (высший сорт) показана удовлетворительная сходимость полученных результатов (табл. 7-9).

72/2500 т' сЛ' °С

0/1300

Рис. 5. Аналитические сигналы алюминия при медленном подъеме температуры 1 - стандартный раствор алюминия, (5 мкг элемента); 2-100 мкл суспензии карбонизованной муки пшеничной, обработанной при 600 ®С

2,000

0/1600

т,сЛ,_0С

92/2500

Рис. б. Аналитические сигналы алюминия при совместном дозировании раствора

и суспензии (условия аналогичны рис. 5) 1 - в разные места ГА; 2 - на одно место стенки ГА

1,000-

I, с/и °С

0/1100 92/2000

Рис. 7. Аналитический сигнал кобальта при дозировке водной суспензии карбонизованной муки пшеничной (100 мкл)

Таблица 7. Результаты атомно-абсорбционного анализа стандартных образцов, %10б <п = 4; Р = 0",95)

Образец Кобальт Кадмий Хром

СО 3169-85 -

(клубни картофеля):

Найдено 9± 1 14+2 68 + 8

Аттестовано 10 ± 2 12 + 2 80 ± 10

СО 3171-85

(зерно пшеницы):

Найдено 6,4 ±0,8 8,7 ±1,5 35 ±5

Аттестовано 6±2 9 + 2 31 ±5

Таблица 8. Результаты атомно-абсорбционного определения свинца (% 105) „ в муке пшеничной (п = 5; Р = 0,95)

№ п/п Образец По градуиро-вочной характеристике в чистой печи По градуиро-вочной характеристике в футерованной печи По методу добавок

1' Карбонизованный, в атмосфере аргона при 450 °С 9,3 ± 0,3 6,6 + 0,3 6,8 ±0,3

2 карбонизованный, с ограниченным доступом воздуха при 450 »С 9,5 ±0,3 6,7 ±0,3 7,0 ±0,3

3 Сухое озоление, 450 °С 6,4 ± 0,4 - 6,6 ±0,4

Таблица 9. Результаты определения содержания алюминия (мг/кг) в муке пшеничной "сорт высший" ' (п = 5; Р = 0,95)

Температура карбонизации, °С П6 калибровочному графику S, „ Метод добавок Sr

400 6,1 0,05 5,2 0,05

450 5,8 0,04 5,3 0,04

500 . 6,0 0,05 5,3 0,04

550 5,7 0,04 5,3 0,03

600 5,6 0,04 5,2 0,03

Сухое озоление 450 °С 5,5 0,02 4,5' 0,02

3. Атомно-абсорбционное определение ртути с использованием карбонизованной матрицы

Нестабильное поведение ртути усложняет ее определение в объектах окружающей среды. Существующие способы подготовки образцов основаны на извлечении (термической обработкой, кислотной деструкцией и т.д.) и накоплении этого элемента в поглотительных растворах (азотнокислые растворы, сернокислые растворы с добавкой бихромата калия) или твердых материалах (сорбенты паров ртути). Кроме этого, работа с нанограммовыми количествами ртути требует использования метода накопления "in situ" определяемого элемента в ходе анализа с последующим измерением АС всей концентрации-поступившего в детектор металла.

Сильные восстановительные свойства карбонизованных материалов позволили изготовить эффективный сорбент для накопления паров ртути. В качестве исходного материала для получения сорбента использовалась рисовая лузга, обладающая из всех растительных материалов наибольшей зольностью, а именно высоким содержанием диоксида кремния (12-16 %). После пиролиза с ограниченным доступом воздуха образуется карбонизованный диоксид кремния, обладающий высокими восстановительными свойствами. Сорбент был получен прп обработке раствором Au (III) с последующим удалением из материала углерода. Эффективность поглощения ртути достигнута при реализации такой последовательности операции за счет рыхлой, высокоразвитой поверхности золотого покрытия.

Полученная по такой схеме композиция может применяться для демеркуризации, а также для аналитических целей в качестве коллектора-колонки паров

- ■ 20

ртути при ее определении методом холодного пара. На примере атомно-абсорбционного спектрофотометра ААБ-З нами реализована схема измерения аналитических сигналов (рис. 8).

Дг £-от Еле 1

1— у—-)

Рис. 8. Схема измерения аналитических сигналов ртути

1 - ячейка холодного пара; 2 - колонка-коллектор с внешним нагревате ■ лем; 3 - графитовая печь блока ЕА-3 атомно-абсорбционного спектрофотометра АА8-3

После введения анализируемого и восстановительного (2 % раствора 5пСЬ) растворов в систему, начиналась работа температурной программы блока ЕА-3 спектрофотометра.

Реализация режима "газ-стоп" на стадии разогрева колонки от внешнего источника питания приводит к полному разделению сигналов ртути и молекулярного поглощения паров воды-(рис. 9). Этот эффект объясняется различной скоростью сорбции-десорбции ртути и воды на рабочем материале.

В табл. 10 приведены результаты измерения аналитических сигналов модельных и стандартных растворов.

Рис. 9. Аналитические сигналы ртути (!) и неселективная составляющая паров водь: (2)

Таблица 10. Результаты атомно-абсорбиионного определения ртути по методу холодного пара коллектором-колонкой (я = 3)

шн8, кг Ан Э 5,

Н:0 бидистиллят 0.033 0,001 0,030

0,2 . ■ • . 0,050 0,001 0,019

0,5 0,086 0,005 0,058

1,0 0,133 0,002 0,005

2.0 0,242 0,004 0.017

5,0 , 0,553 0,008 0,0! 4

6,0 0,586 0,0!2 0,020

Предел обнаружения (по 35-гритерию) составил 0,04 нг ртути. Рабочий диапазон содержа?:« <1 линейной г радуировочиой характеристики 0,2-5 нг.

22 , Выводы

1. Предложена аналитическая схема пробоподготовки и определения А1, Сё, Со и РЬ в объектах с органической матрицей, основанная на карбонизации образца с последующим определением металлов методом ААС-ГА с дозировкой в атомизатор водных суспензий карбонизованных проб. Схема позволяет значительно снизить трудоемкость и длительность анализа, а также улучшить точностные параметры и снизить пределы обнаружения. .

2. Методами электронной микроскопии, ЭПР-спсктроскопшг- и термического ах, хлиза исследована глубина структурных превращений карбонизованных проб в интервале температур 250-500 °С. Установлено, что оптимизация условий атомно-абсорбционного определения элементов 1 (улучшение гомогенизации и устранение неоднородности состава, представительности пробы и стабильности водных суспензий) достигается за счет объемного характера карбонизации и унификации физико-химической структуры анализируемых образцов в интервале температур 400-500 °С.

3. Изучены некоторые закономерности в формировании аналитических сигналов элементов при дозировке водной суспензии карбонизованных проб. Методом сравнения импульсов абсорбции РЬ, Сй, Со, А1 при дозировке в виде растворов и водных суспензий выявлены особенности, которые обусловлены различной степенью кристалличности углеродной основы и образованием в графи-, товой печи устойчивого слоя углеродного агломерата. Оптимизированы условия подготовки проб и построения градуировочной характеристики.

4. На основе разработанной схемы пробоподготовки предложена методика определения РЬ, С<Л, Со и А1 в образцах растительного происхождения. Методика

23 "

позволяет анализировать данные элементы на уровне 10 5-10'7 % и характеризуется высокой экспрессностью и дает удовлетворительную сходимость с классическими аттестованными методами.

5. На основании полученных данных физико-химических исследований карбонизованных образцов с органической основой предложена оригинальная схема нанесения покрытия (золота губчатого) на неорганическую основу (Si02, AI2O3). Образующаяся композиция является высокоэффективным сорбентом для поглощения паров ртути. Емкость его составила 6-8 мг Hg/r. На основе данного сорбента разработана коллектор-колонка для определения ртути методом холодного пара в объектах окружающей среды. Предел обнаружения (по 38-критерию) ртути составил 0,04 нг.

Содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. M.Burilin, G.Grinkina, B.L'vov. Graphit surunce atomic absorption analysis of biological and vegetable samples with a diract atomisation of partially carbonazed material // Abstracts of XI Conference on Analytical Atomic Spsctrocopy. Moscow, USSR. 1990. P.95.

2. М.Ю.Бурылин. Х.Г.Беслиней, З.А.Темердашев. Коллектор паров ртути при ее атомно-абсорбционном определении // Тезисы докладов Ваероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитка-94". Краснодар, Россия. 1994. С.41.

3. З.А.Темердашев, М.Ю.Бурылин, В.Т.Панюшкин. Получение комплексного высокоэффективного сорбента из отходов переработки сельскохозяйственного сырья // Тезисы доклада на XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Минск. 1994. Т.З, с.273-274.

4. Патент РФ 2048905. Композиция для получения сорбента для демеркуризации /Бурылин М.Ю., Темердашев З.А., Онищенко А.И. // Б.И. № 33 от 27.11.95.

5. M.Yu.Burilin, Z.A.Temerdashev'; Mercury vapor collector-column for its atomic-absorption determination // Abstract of 4th Russian-German-Ukrainian Analytical Symposium. Sofrino, Russia. 1996.

6. M.Yu.Burilin, Z.A.Temerdashev. The peak formation peculiarities of lead at slurry introduction by the electrothermal atomisation atom absorption spectrometry of carbonized plant materials // Abstracts of 4th Russian-German-Ukrainian Analytical Symposium. Sofrino, Russia. 1996.

7. М.Ю.Бурылин, З.А.Темердашев. Исследование структуры свойств сорбентов из рисовой шелухи и продуктов ее переработки // Тезисы докладов на Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-9б". Краснодар, Россия. 1996. С.86.

8. М.Ю.Бурылин, Х.Г.Беслиней, З.А.Темердашев. Коллектор-колонка для атом-но-абсорбционного определения ртути по методу холодного пара II Сборник трудов "Переработка растительного сырья и утилизация отходов". Красноярск. 1996. Выпуск И. С.258-263.

9. M.Yu.Burilin, Z.A.Temerdashev. The peak formation peculiarites of aluminium and cobalt by ETA-AAS of carbonized plant materuals // Modern aspects of analytical chemistry. 5 Russian-German-Ukrainian Analytical Simposium "ARGUS-97". Duis burg, Germama. 1977. P.44.

Типография КубГУ г.Краснодара. Печать офсетная, формат 60x84 1/16, объем 1 пл. Тираж 100 экз. Заказ № №