Разработка атомно-абсорбционного метода определения свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение

Глава I. Применение современных физико-химических методов анализа для определения примесей металлов в атмосферных осадках

1.1. Определение свинца и кадмия в природных водах

1.2. Определение содержание ртути в водах. II

1.3. Особенности отбора проб атмосферных осадков и хранения разбавленных растворов.

Экспериментальная часть

Глава 2. Разработка метода определения содержания свинца и кадмия в атмосферных осадках.

2.1. Физико-химические основы концентрирования микроэлементов флотацией с предварительным соосаждением на коллекторе

2.2. Исследование механизма флотосоосадительного концентрирования микроэлементов на неорганических коллекторах

2.3. Исследование стадии образования коллигенда

2.4. Влияние параметров флотационной ячейки на степень извлечения микроэлементов

2.5. Оптимизация условий атомно-абсорбционного анализа аналитического концентрата при определении содержания свинца и кадмия.

Глава 3. Разработка метода определения содержания ртути в атмосферных осадках

3.1. Экспериментальная установка для определения содержания ртути в аналитическом концентрате и исследование ее параметров.

3.2. Устройство для электролитического выделения и термического испарения ртути

3.3. Исследование условий электролитического концентрирования ртути .•«.••.••••.••«•••••.

3.4. Оптимизация условий атомизации электролитического концентрата

Глава 4. Отбор и исследование поведения микроэлементов в процессе хранения проб атмосферных осадков

4.1. Отбор проб жидких и твердых атмосферных осадков

4.2. Исследование процессов сорбции и десорбции определяемых микроэлементов материалом контейнера приемника пробы атмосферных осадков.

4.3. Изучение кинетики изменения содержания определяемых примесей металлов при хранении и консервировании проб

Глава 5. Метрологические характеристики разработанных методик и результаты определения содержания свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках

5.1. Оценка случайных погрешностей спектрофотометрических измерений поглощательной способности

5.2. Оценка правильности разработанных методик.

5.3. Селективность атомно-абсорбционного метода определения свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках

5.4. Анализ атмосферных осадков.

Выводы.

Одним из наиболее актуальных вопросов контроля объектов окружающей среды является создание доступных, надежных и информативных методов определения содержания примесных компонентов в атмосферных осадках, которые являются важной интегральной характеристикой загрязнения атмосферы, поскольку примеси в них приобретаются при прохождении значительного ее слоя, в котором распределены определяемые вещества.

Атмосферные осадки - один из основных механизмов выведения загрязнителей из атмосферы на подстилающую поверхность. Программой Всемирной метеорологической организации (ВМО) по мониторингу атмосферных осадков к числу наиболее токсичных ингредиентов отнесены растворимые газообразные примеси, органические вещества, тяжелые металлы, в том числе свинец, кадмий и ртуть. Эти компоненты, по решению ВМО, подлежат определению в первую очередь.

Для определения микросодержаний свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках в настоящее время используется ряд гибридных методов, базирующихся на сочетании с методами концентрирования таких методов измерения, как нейтронно-активационный, электрохимические, спектральные (эмиссионные и атомно-абсорбционные). Что касается концентрирования, то для этой цели используются, как правило, экстракция, дистилляция и соосаждение.

Известные до настоящего времени методы определения содержания свинца, кадмия и ртути не получили широкого распространения в лабораториях системы контроля чистоты окружающей среды Госком-гидромета СССР. Ограничения их применения, по-видимому, связаны с недостаточно хорошими метрологическими характеристиками методик (селективность, инструментальная чувствительность и др.), с уникальностью и сложностью используемого оборудования. Кроме того, применяемые в настоящее время методы обогащения аналитического концентрата определяемыми элементами не позволяют достигать достаточно высоких степеней коэффициентов концентрирования, энергоемки, длительны во времени и т.д.

Дальнейшее развитие существующих методов анализа элементного состава атмосферных осадков, вероятно, целесообразно проводить в направлении, сочетающем доступный высокочувствительный способ детектирования аналитического сигнала и экспрессный, эффективный, обеспечивающий высокий коэффициент концентрирования способ предварительной подготовки пробы.

Целью настоящей работы явились разработка и применение нового атомно-абсорбционного метода определения содержания свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках с нижними границами определяемых содержаний, позволяющими анализировать эти элементы при работах по программе фонового мониторинга осадков.

ШВА I

О ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ШЗИ КО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В АТМОСФЕРНЫХ ОСАДКАХ

Вопрос об анализе атмосферных осадков является одним из новых вопросов аналитической химии, в связи с чем имеется весьма ограниченная информация о возможности определения микропримесей металлов в этих объектах. В настоящее время насчитывается не более 50 работ, в основном касающихся определения макроионного состава осадков /1-4/ и не позволяющих получить достаточно правильную ориентацию в решении поставленной в настоящей работе задачи.

В связи с этим для выбора пути решения задачи определения свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках представляется необходимым рассмотреть возможности физико-химических методов анализа маломинерализованных природных вод, поскольку последние представляют собой наиболее близкую по химическому составу модель атмосферных осадков. Такой подход позволит нам обоснованно выбрать путь решения поставленной задачи. Результаты такого рассмотрения кратко представлены в настоящей главе.

1.1. Определение содержания свинца и кадмия в природных водах

Свинец и кадмий обладают близкими химическими свойствами, что позволяет объединить их в одну группу при разработке методики их совместного концентрирования и определения в водах.

Кадмий встречается в пробах природных вод в сравнительно небольших концентрациях: сотые-десятые доли мкг/л, реже - единицы. Содержание же свинца значительно выше, чем кадмия, и достигает нескольких десятков мкг/л.

О формах нахождения свинца и кадмия в атмосферных водах достоверные сведения отсутствуют. Предполагается, что свинец и кадмий встречаются главным образом в виде ионов но в зависимости от рН и макроанионного состава могут образовываться комплексные формы различного состава.

В настоящее время для определения этих элементов в маломинерализованных природных водах используются различные методы. В частности, к наиболее употребительным можно отнести фотометрические, электрохимические, нейтронно-активационные, спектральные (эмиссионные и атомно-абсорбционные). Реже используются такие методы, как рентгено-спектральные, флуоресцентные, кинетические.

Общим моментом, характеризующим все перечисленные выше методы, является их гибридный характер, т.е. все они используют приемы предварительного концентрирования определяемых примесей. Возможности же этих методов различны как по значениям нижних границ определяемых содержаний (Сн), так и по универсальности относительно состава неопределяемых компонентов, т.е. селективности.

В работах [Ь-%] рассмотрены возможности фотометрического метода, используемого в сочетании с экстракционным концентрированием. При этом авторами используются различные комплексообразовате-ли (сульфарсазен, дитизон и его гомологи). В целом уровень значений Сн фотометрических методов достигает в ряде случаев единиц мкг/л. Ограничения метода определяются помехами, обусловленными присутствием

Си,2п9 N1, Со, , В/, Уд .

Метод нейтронной активации, как правило, сочетается с концентрированием на ионообменной смоле /10-12/ или соосаждением на органических и неорганических коллекторах /Ь, 14/. В частности, при анализе природных вод определялись свинец и кадмий на уровне нескольких мкг/л. В лучшем случае, как следует из работы /15/, значения Сн составляют 0,2-0,8 мкг/л.

В последние годы получили распространение электрохимические методы определения с электролитическим накоплением /¡¡6-1§/. Значения Сн составляют несколько мкг/л и ограничены недостаточной селективностью стадии накопления.

Эмиссионный спектральный метод в сочетании, как правило, с дистилляционным и экстракционным методами концентрирования, позволяет определять содержания свинца и кадмия на уровне 1-10 мкг/л

19, 20/. Его возможности ограничены прежде всего влиянием элементов со сравнительно низкими потенциалами возбуждения, например

А/а, К, Мд , Са, АН , 5б , присутствующих в осадках в макроколичествах, на процессы поступления микроэлементов в плазму разряда, что значительно завышает результирующую ошибку определения.

Для анализа атмосферных осадков перспективным по ряду оценок - удобство работы с жидкими пробами, наличие, стоимость и доступность аппаратуры, сложность эксплуатации, метрологические характеристики - является атомно-абсорбционный метод. Использование его связано, как правило, с такими методами концентрирования, как экстракция, сорбция, соосаждение, дистилляция, ионный обмен. Сочетание этих методов концентрирования с использованием выпускаемых в настоящее время атомно-абсорбционных спектрофотометров позволяет достичь весьма низких значений Сн. В табл. 1.1 они указаны для разных типов атомизаторов: пламенных и непламенных. Как видно, почти во всех случаях анализ с непламенными атомизаторами обладает большими возможностями в плане достижения низких Сн. Однако следует особо подчеркнуть, что наибольшее распространение на сегодняшний день получил М анализ с пламенными атомизаторами, поскольку они обладают большей стабильностью, сравнительно доступны

Таблица 1.1

Значения Сн атомно-абсорбционного метода определения некоторых металлов /22-24/

Тип атомизатора т

Эле-1 Пламя с шонцентр. мент

СКА-90 ! НШ-76 !печь Львова] нл-70 ! ■ 1* 1 I -9 мкг/л ел 0,12 0,015 3 .КГ13 8-ИГ12* 2-Ю-12 в-Ю"14 л 17,0 0,5 5 -Ю"12 2-Х0-12 2-Ю-12 5-Ю-12

Нь 5,0 1,0 5-Ю"12 9-ДГ12 9. Ю-12 2-Ю"12

М п 2,0 0,05 4 -Ю"13 2-Ю-13 2-Ю"13 2-Ю""13 рь 1,0 0,4 2-Ю""12 2-10"12 2#10-12 2-Ю-12

Си 0,5 ОД 1-Ю"12 6-КГ13 б-Ю*"13 5 -КГ13 и просты в эксплуатации, обладают большей производительностью и возможностями для создания автоматизированных систем анализа /21, 22/. Для непламенных атомизаторов наблюдаются сильные мешающие влияния, обусловленные матричными эффектами, приводящие к значительным погрешностям результатов определения. Кроме того, использование электротермической атомизации связано с необходимостью эксплуатации сложной, труднодоступной, дорогостоящей аппаратуры, требующей высококвалифицированного персонала.

В связи с преимущественным применением в настоящее время пламенной атомизации в атомно-абсорбционном анализе рассмотрим более детально возможности концентрирования элементов примесей в водах для этого случая с целью обоснования выбранного в нашей работе пути решения этой задачи.

К наиболее употребительным методам концентрирования расмат-риваемых микропримесей в водах в настоящее время относятся: экстракция, ионный обмен, соосаждение, флотация. Менее употребительны для решения рассматриваемых задач - методы дистилляции и сорб-ционные. Такие известные методы концентрирования, как диализ, экстракционная хроматография и др., успешно применяются для решения задач разделения микро- и макроэлементов, существующих в определенных химических формах ¿25, 2б/. Однако для концентрирования примесей свинца и кадмия из природных вод их применение не известно.

При экстракционном концентрировании наиболее часто используют диэтил-, тетраметилен-, гексаметилендитиокарбаминатные и дити-зоновые комплексы свинца и кадмия. Среди растворителей получили распространение хлороформ и четыреххлористый углерод /27-33/. Реже используются такие растворители, как изоамиловый спирт, диизобу-тилкетон, толуол, циклогексанол и т.п. /34-37/. Экстракционные методы концентрирования в сочетании с атомно-абсорбционным анализом позволяют достигать значений Сн, близких к 10 мкг/л. Дальнейшее снижение величин Сн связано с увеличением коэффициента концентрирования, которое ограничивается растворимостью в воде самого органического растворителя и возможностью его диспергирования в большом объеме пробы.

Высоких абсолютных коэффициентов концентрирования достигают при применении соосаждения определяемых примесей с органическими и неорганическими коллекторами. Среди неорганических коллекторов применяют сульфиды тяжелых металлов, карбонат кальция, гидроксиды железа, алюминия, титана и т.п. /ЗВ-Ч1/. Среди органических коллекторов широкое распространение получили 2Л-динитроанилин, 8-оксихинолин, нафталин, оксифенилфлуороин и др. /¡\2-4б/. Значения Сн при применении концентрирования соосаждением достаточно низки и составляют 1-20 мкг/л. Однако, в процессе соосаждения, особенно при работе с разбавленными системами, часто имеет место гелеобразование, осадок сильно увеличивается в объеме, а это затрудняет фильтрацию. Микроэлементы, находящиеся в анализируемом растворе в малых количествах, "размазываются" в осадке коллектора, и вследствие этого наблюдаются значительные потери анализируемых примесей. К тому же концентрирование соосаждением не позволяет экспрес-сно обработать пробу большого объема для достижения более высоких коэффициентов концентрирования; быстрое разделение также невозможно и в случае соосаждения с органическими реактивами, обладающими небольшой плотностью.

В последние годы появились работы, показывающие возможность применения для концентрирования в аналитических целях ионной флотации и флотации с носителем, которые позволяют исключить некоторые трудности, встречающиеся при соосаждении, тем не менее сохраняя все его положительные качества

При концентрировании методами ионной флотации как анионными, так и катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ), не обеспечивается полное извлечение свинца и кадмия при содержании их в с растворе с концентрацией ниже 10 М, в то время как содержание этих примесей в атмосферных осадках

КГ7-КГ8 М, поэтому для разбавленных систем наиболее перспективным представляется использование флотационного выделения концентрата, полученного соосаждением на органических или неорганических коллекторах /51, 59/. Это направление получило развитие в последние годы и отличается рядом преимуществ перед ионной флотацией: процесс в меньшей степени зависит от условий проведения операции, степень извлечения микрокомпонентов выше, а расход собирателя значительно меньше, чем при флотации ионов [ЪЗ].

Ряд исследователей при соосаждении микропримесей используют органические коллекторы (диаминобензидин, гидроксихинолин, оС нитрозо- ¡3 -нафтол, купферон и др.) и осадок флотируют с помощью катионных ПАВ (хлорид додецилпиридиния). При содержании в анализируемых растворах Ю^-КГ^2* М кадмия степень извлечения составляла 99-96$

Наряду с органическими в качестве носителей получили широкое распространение неорганические коллекторы, в том числе гидроксиды алюминия, железа, титана, сульфиды цинка и кадмия. Для флотации их, как правило, при высоких рН используют анионные ПАВ (додецил-сульфат натрия, -лаурилсульфат натрия и т.п.) ¿51, 55, 5б/.

Рассмотренные гибридные методы определения содержания свинца и кадмия в природных водах показывают, что они обладают весьма низкими значениями Сн (несколько единиц мкг/л) и потому могут служить основой для создания соответствующих методик анализа атмосферных осадков. Что же касается простоты и доступности анализа, то в этом плане целесообразна разработка гибридного атомно-абсорбционного метода.

Выводы

1. Обоснована необходимость и возможность создания новых методов определения свинца, кадмия и ртути в атмосферных осадках, основанных на сочетании флотосоосадительного и электролитического методов концентрирования с атомно-абсорбционными измерениями.

2. Показана возможность применения флотации с носителем в присутствии поверхностно-активных веществ для обогащения проб атмосферных осадков с коэффициентом концентрирования на уровне хо4.

3. С целью оптимизации условий процесса флотационного концентрирования исследован механизм концентрирования микроэлементов на неорганических коллекторах (гидроксидах Ре или Ж ) с помощью анион-активных ПАВ (натриевых солей синтетических жирных кислот фракций С^-С^) и показано, что основной стадией, определяющей степень извлечения микроэлементов из разбавленных растворов (атмосферных осадков), является стадия образования коллигенда (соединения гидроксида Ре или м с концентрируемыми микроэлементами).

4. Установлено, что при использовании разработанной системы концентрирования (микроэлемент-гидроксид-ПАВ-газ-носитель) достигается практически полное (95-98%) извлечение свинца и кадмия из проб атмосферных осадков.

5. Разработана методика флотосоосадительного-атомно-абсорб-■ционного определения содержания свинца и кадмия в атмосферных осадках с нижними границами определяемых содержаний по кадмию 0,1 мкг/л и свинцу 1,0 мкг/л.

6. Найдены оптимальные условия электролитического выделения и накопления ртути из разбавленных растворов без предварительного перевода ее в определенную форму существования. Разработана методика атомно-абсорбционного определения ртути в электролитическом концентрате с нижней границей определяемых содержаний на уровне 50 нг/л.

7. Оценены метрологические характеристики разработанных методик. Получено распределение значений в зависимости от определяемых содержаний.

8. Применение разработанных методик для исследования атмосферных осадков позволило сформулировать техническое задание на разработку Государственных стандартных образцов состава растворов металлов, провести их аттестационные анализы; на этой основе выпущена и внедрена на Государственной сети контроля чистоты окружающей среды партия стандартных образцов.

- i^z

1. Линкайтите Э.Ю., Щопаускено Д.А. О химическом составе атмосферных осадков и аэрозолей. - "Физ. атмосф." (Вильнюс), 1981, В 7, с.93-100.

2. Лычагин М.Ю. Химический состав атмосферных осадков. "Вопр. геогр." (Москва), 1983, 120, с.183-187.3. lidiolc were Chinaka Ъ. Determination of trace elements in rain water by neutron activation analysis. "Radio isotopes", 1982, vol.31, N 11, p.583-586.

3. Boutron C. Atmospheric trace metals in the snow layers deposited at the South Pole from 1928 to 1977. "Atmospheric Environment", 1982, vol.16, If 10, p.2451-2459.

4. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. М., "Химия", 1974, с.159-165.

5. Резников А.А., Муликовская Е.П. Методы анализа природных вод. И., "Недра", 1970, с.117.

6. Patke S.K., Agrawal Y.K. Extraction and spectro-photometric determination of lead in the environment. "Int.J.Environ. Anal. Ghem. " , 1980, vol.8, IT 1, p.67-71.

7. Унифицированные методы анализа вод/Под ред.Ю.Ю.Лурье/. LI., "Химия", 1973. 376 с.

8. Шилина А.И. Абсорбционный анализ воды на содержание тяжелых металлов. Труды ИЭМ, 1970, вып. 15 2, с.75-80.

9. Clanet P., Deloncie R., Popoff S. Determination de traces de metaux toxiques dans les eaux naturelles par spectrometrie de fluorescence X sur capteur de resine chelatante. "Analysis", 1981, vol.9, N 6, p.276-282.

10. Clanet F., Deloncie R., Popoff G. Chelating resin catcher for capture, preconcentration and determination of toxic metal traces (Zn, Gd, Hg, РЪ) in waters. "Water Res.tt, 1981, vol.15, 11 15, p.591-598.

11. Boutron C., Martin S. Sources of twelve -trace metrals in Antarctic snows determined by principal component analysis. -J.Geophys.Res., 1980, С 85, N 10, p.5631-5638.

12. Paolacellini b., Giovanni P., Francesco P. Си, Pb and Zn determination in rainwater by differential pulse anodic stripping voltammetry. "Water, Air and Soil Pollut.", 1980, vol.14, p.435-441.

13. Алишина Л.А., Каплин А.А. Применение метода инверсионной вольтамперометрии для определения Hg , As , Си, Pb, Cd , Zn и мл в поверхностных водах и доннах отлокениях. Гигиена и санитария, 1982, й I, с.41-42.

14. Hurnberg H.W. Voltammetric trace analysis in ecological chemistry of toxic metals. International Symposium on Trace Analysis and Technological Development, Bombay, 16-19 Febr.,1981.- Pure and Appl.Chem., 1982, vol.54, N 4, p.853-878.

15. Жигаловская Т.Н., Егоров В.В., Махонько Э.П., Первунина Р.И., Шилина А.И. Спектральный метод определения микроэлементов в речной воде. Труды ИЭЫ, 1970, вып.2, с.68-74.

16. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л., "Химия", 1983. 142 с.

17. Львов Б.В. Аналитической атомно-абсорбционной спектрометрии- 25 лет. К.аналит.химии, 1980, т.35, й 8, с.1575-1597.

18. Атнашев Ю.Б., Музгин В.Н., Лященко Ю.П., Корепанов В.Е., Пи-липенко Е.П. Атомно-абсорбционный микроанализ с вольфрамовым спиральным атомизатором. Ж.аналит.химии, 1980, т.35, К II, с.2156-2161.

19. Parker C.R. Water analysis by atomic absorption spectroscopy. Varian Techtron Pty.Ltd., Springvale, Australia, 1976. 78 p.

20. Москвин Л.H., Калинин H.H., Годон JI.А. Концентрирование радиоэлементов из водных растворов методом электроосмоса, совмещен' ным с электродиализом. "Радиохимия", 1980, т.22, № I, с. 83-86.

21. Алимарин И.П., Большова Т.А., Прохорова Г.В., Шаповалова Е.Н. Применение тридециламина для экстрйщонно-хроматографического разделения индия, кадмия, цинка, железа и свинца. Ж.аналит. химии, 1977, т.32, № 4, с.650-655.

22. Зрлотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М., "Химия", 1982. 288 с.

23. Цалев Д.Л., Алимарин И.П., Нейман О.И. Применение гексамети-лендитиокарбамината гексамегиленаммония для экстракционно-атомно-абсорбционного анализа. Ж.аналит.химии, 1972, т.27, № 6, с.1223-1224.

24. Hirao Y., Fukumoto К., Sugisaki H., Kimura К. Determination of lead in seawater by furnace atomic absorption spectrometry after concentration with yield tracer. "Anal.Chem.", 1979, vol.51, N 6, p.651-653.

25. Бровко И.А. Дифенилкарбазон как экстракционный реагент для экстракционно-атомно-абсорбционного определения cd, Go, Си, Mn , Ni и Zn . Ж.аналит.химии, 1980, т.35, № II, с.2095--2100.

26. Рябинин А.И., Лазарева Е.А. Экстракционно-атомно-абсорбцион-ное определение меди, серебра и кадмия в воде Черного моря. -Ж.аналит.химии, 1978, т.33, № 2, с.298-302.

27. Bengtsson М., Danielsson L.G-.B. Determination of cadmium and lead in sea water after extraction using electrothermal ato-mization. Minimisation of interferences from co-extracted sea salts. "Anal.Lett.", 1979, vol.A 12, N 13, p.1367-1384.

28. Tweeten T.N., Knoeok J.W. Solvent Extraction Study for Simultaneous Determination of Six Trace Metals in River Water. -"Anal.diem.", 1976, vol.48, N 1, p.64-67.

29. Мамонтова C.A., Пчелинцева Н.Ф. Экстракционно-атомно-абсорбци-онное определение свинца и кадмия в природных водах, взвесяхи осадках. Ж.аналит.химии, 1979, т.34, № II, с.2231-2235.

30. Бровко И.А., Назаров Ш.Н., Риш М.А. Атомно-абсорбционное определение zn , cd , Go, Си , Ni после экстракционного концентрирования в системе дифенил-карбазон-пиридин-толуол.

31. К.аналит.химии, 1974, т.29, № II, с.2387-2390.

32. Пилипенко А.Т., Жебентяев А.И., Прищеп Н.Н., Закревская П.В. Атомно-абсорбционное определение микроэлементов в природных водах с предварительным концентрированием их на коллекторе. Украинский хим.журнал, 1978, т.44, № 8, с.859-861.

33. Тихомирова А.А., Патин С.А., Морозов Н.П. Совместное концентрирование и определение ртути, свинца и кадмия в морской воде. Ж.аналит.химии, 1976, т.31, Jfe I, с.282-285.

34. Тузова A.M., Руднев Н.А., Мелихов И.В., Родионова ИЛ. Сорб-ционные свойства сульфида меди и концентрирование элементов из морской воды. К.аналит.химии, 1976, т.31, № 4, с.649-653.

35. Bruninx Е. The coprecipitation of Си, Ag, Аи, Ge, Su, Fb, Mn and Ca with ferric hydroxide. "Philips J.Res.", 1978, vol.33, N 5-6, p.264-280.

36. Савельев Ю.А., Морошкина Т.М., Орлов Н.А. Концентрирование микроэлементов органическими соосадителями при атомно-абсорб-ционном анализе природных вод. "Совр. методы хим.-аналит. контроля в машиностр.", М., 1981, с.27-32.

37. Коренман И.М., Туманов А.А., Крайнова З.В. Исследование осаждения и соосандения некоторых оксихинолинатов методом радиоактивных индикаторов. В кн."Труды комиссии по аналитической химии", I960, т.XI, с.198-208.

38. Назаренко В.А., Грекова И.М. Концентрирование элементов Ш-У1 групп периодической системы в виде осадков триоксифлуоронатов. Ж.аналит.химии, 1976, т.31, № II, с.2137-2142.

39. Sataka М., Tanaka Y. Spectrophotometry determination of copper after separation by copreoipitation of its DDTC complex with naphthalene. " §укун дайтаку когакубу кэнкю хококу ,

40. А/ед?.Fac.Eng. Fukui Univ.", 1979, vol.27, H 1, p.43-48.

41. Ермоленко Л.В., Кумина Д.М., Карякин А.В., Дедков Ю.М. Атомно-абсорбционное определение цветных металлов в водах после концентрирования соосаждением с ПАН. "Методы физ.-хим. очистки пром. сточн. вод", М., 1981, с.71-75.

42. Nichols J.A., Woodriff R. Copreoipitation of heavy metals directly in graphite crucibles for furnace atomic absorption spectrometry. "J.Assoc.Offic.Anal.Chem.n , 1980, vol.63, N3, p.500-505.

43. Walkowiak W., Bhairfeacharyya D., Grieves R.B. Selective Foam Fractionation of Chloride Complexes of Zinc (II), Cadmium (II), Mercury (II) and Gold (III). "Anal.Chem.", 1976, vol.48,1. N 7, p.975-979.

44. Nakashima S. Flotation separation and atomic absorption spectrometry determination of selenium (IV) in water. "Anal.Chem.", 1979, vol.51, И б, p.654-656.

45. Perez J.W., Apian P.F. Ion and precipitate flotation of metal ions from solution. "AlChE Symp.Ser.", 1975, vol.71, N 150, P.34-39.

46. Sebba F. Concentration by ion flotation. "Nature", 1959, vol.184, N 4692, p.1062-1063.

47. Левичев С.А., Плехоткин В.Ф. Очистка воды от диметиламина методом пенной сепарации. "ЖПХ", 1973, т.46, № I, с.214-216.2+

48. Kobayashi К. Studies of the removal of Cd ions by adsorbing particle flotation. "Bull, of the Chem.Soc. of Jpn.", 1975, vol.48, N 6, p.1750-1754.

49. Wahne E.J., Pinfold T.A. Selective precipitate flotation. -"Chem.Ind.", 1966, N 30, p.1299-1300.

50. Hiraide м., Mizuike а. Применение пенного разделения в аналитической ХИМИИ. " Бунсэки , Bunseki", 1978,1. N 38, р.96-100.

51. Hiraide М., Yoshida Y., Mizuike A. Flotation of traces of heavy metals coprecipitated with aluminum hydroxide from water and sea water. "Anal.Chem.Acta", 1976, vol.81, N 1, p.185--189.

52. ITakashima S. The separation of tin from water and sea-water by flotation and the determination of tin by atomic absorption spectrophotometry following stannane generation. "Bull, of the Chem.Soc. of Jap.", 1979, vol.52, N 6, p.1844-1848.

53. Robertson R.P., Wilson D.J., Wilson Ch.S. The adsorbing colloid flotation of lead (II) and zinc (II). "Separ.Sci.", 1976, vol.11, и 6, p.569-580.

54. Гладышев В.П., Левицкая С.А., Филиппова Л.М. Аналитическая химия ртути. М., "Наука", 1974. 224 с.

55. Dubois H.I., Khight S.B. Some properties of the trace heavy metals spectrophotometry reagent, Di-B-Naphthylthiocarbazone. Analyt.Chem., 1964, vol.36, p.1513-1316.

56. Пелькис П.С., Пунко Л.С. Исследования в области замещенных тиокарбазона (I. Дитопилтиокарбазоны). -Укр.хим.ж., 1951, т.17, № I, с.93-102.

57. Клочковский С.П., Клочковская Г.Д. Фотометрическое определение микроколичеств ртути кинетическим методом. Ж.аналит.химии, 1978, т.33, № 9, с.1749-1752.

58. Weis H.V., Crozier Th.E. Determination of mercury in sea water by radioactivation. "Anal.Chem.ActaH, 1972, vol.58, U 1, p.231-233.

59. Tanner J.Т., Friedman M.H., Lincoln D.N. Mercury content of common foods determined by Neutron Activation Analysis. -"Science", 1972, vol.77, N 405, p.1102-1103.

60. Кист A.A. Современное состояние и перспективы применения ядерно-физических методов анализа в контроле окружающей среды. -Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. Труды I Всесоюзного совещания. Л., Гидрометеоиздат, 1980, с.4--20.

61. Ishida 1С., Kamamura S., Isawa M. Neutron activation analysis for mercury. "Anal.Chem. Acta", 1970, vol.50, N 2, p.351-353.

62. Боуэн Г., Гиббоне Д. Радиоактивационный анализ /Под ред.акад. И.П.Алимарина/. М., Атомиздат, 1968. 360 с.

63. Русанов А.К. Спектральный анализ руд и минералов. М., Госгеол-издат, 1948.

64. Зайдель А.Н., Калитеевский Н.И., Липис Л.В., Чайка М.П., Беляев Ю.И. Спектральный анализ по методу испарения (I. Принцип метода испарения примесей в вакууме и некоторые его приложения). Ж.аналит.химии, 1956, т.II, № I, с.21-29.

65. Катченков С.М. Спектральный анализ горных пород. Л., "Недра", 1964. 132 с.

66. Перевертун А.И., Хафазов Г.Я., Цысс H.H. Сб. научных трудов21; серия физико-математическая, Алма-Ата, 1962, с.369-374.

67. Шатер К.С., Еремина А.Ф., Семерякова А.И., Смирнов В.В., Ефремов A.B. Спектральное определение ртути в сточных водах. -"Зав.лаб.", 1970, т.36, № 12, с.1470.

68. Ригин В.И. Бездисперсионное атомно-флуоресцентное определение ртути в биологических объектах и природных водах. Ж.аналит. химии, 1979, т.34, № 2, с.261-267.

69. Kirkbright G.P., West T.S., Wilson P.J. The direct determination of mercury by atomic fluorescence spectrometry in a nitrogen-separated air-acetylene flame with excitation at 184,9 nm.- "Anal.Chem. Acta", 1973, vol.66, N 1, p.130-133.

70. Полуэктов H.С., Виткун Р.А. Атомно-абсорбционное определение ртути при помощи пламени. Ж.аналит.химии, 1963, т.18, № I, с.37-42.

71. Analytical Methods for Atomic Absorption Speetгоphotometry. Norwalk, Conn.: Perkin-Elmer, 1976.

72. Виткун P.А., Дидоренко Т.О., Зелюкова Ю.В., Полуэктов H.С. Определение ртути непламенным атомно-абсорбционным методомс использованием диоксималеиновой кислоты в качестве восстановителя. Ж.аналит.химии, 1982, т.37, iï- 5, с.833-836.

73. Doherty Р.Е., Dorsett R.S. Determination of trace concentrations of mercury in Environmental Water Samples. "Anal. Chem.", 1971, vol.43, N 13, p.1887-1888.

74. Peden M.E., Skavron b.M. Ionic stability of precipitation samples. "Atmospheric Environ.", 1978, *ol.12, H 12, p.2343--2349.

75. Петренчук О.П. Экспериментальные исследования атмосферного аэрозоля. Л., Гидрометеоиздат, 1979. 261 с.

76. Буслер И.В., Максимов В.В., Матвеев А.А. Сборник-анализатор для автоматической непрерывной регистрации температуры, рНи электропроводности в атмосферных осадках. "Гидрохимические материалы", 1973, т.7, с.217-224.

77. Raynor G.S., McNeil J.P. An automatic sequential precipitation sampler. "Atmospheric Environ.", 19T9, vol.13, N 1, p.149--155.

78. Гончарова H.H., Шлейзер Г.М., Шипицын C.A. Условия хранения проб для анализа некоторых микроэлементов в природных водах. "Гидрохимические материалы", 1979, т.75, с.87-91.

79. Owens J.W., G-ladney E.S., Purtymun W.D. Modification of trace element concentrations in natural waters by various field sampling techniques. "Anal.bett.", 1980, A 13, N 4, p.253--260.

80. Зильберштейн Х.И., Пирютко M.M., Никитина О.Н., Федоров Ю.§. Некоторые приемы спектрохимического анализа полупроводникового кремния. "Зав.лаб.", 1962, т.28, , с.680.

81. Florence Т.М. The speciation of trace elements in waters. -"Talanta", 1982, vol.29, N 5, p.345-364.

82. Preservation of water samples. "Water Res.", 1981, vol.15, N 2, p.233-241.

83. G-uest R.L., Blutstein H. Delivery of acid preservative for trace metal determinations in waters. "Anal.Ohem.", 1981, vol.53, N 4, p.727-731.

84. Moody J.R. The sampling, handling and storage of materials for trace analysis. "Phil. Trans. Roy. Soc. London", 1982,A 305, U 9491, p.669-680.

85. Гиббс Де.В. Термодинамические работы. М.-Л., ГИТТЛ, 1950. 492 с.

86. Кузькин С.Ф., Гольман A.M. Флотация ионов и молекул. М., "Недра", 1971. 136 с.

87. Абрамзон А.А., Бочаров В.В. и др. Поверхностно-активные вещества. Справочник. Л., "Химия", 1979.

88. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М., "Наука", 1964. 386 с.

89. Свидетельство на стандартные образцы состава растворов металлов (ГСОРМ-1, ГСОРМ-2, ГСОРМ-З, ГСОРМ-4, ГСОРМ-5, ГСО Ш 2293-82; 2294-82 ; 2295-82; 2296-82 ; 2297-82).

90. Kolthoff I.M., Overholser b.G. Studies on aging and coprecipitation. XXVIII. Adsorption of divalent ions on and coprecipitation with orto ferric hydroxide in ammoniacal medium. J. Phys.Chem., 1939, vol.43, N 4, p.767-796.

91. Бальзанова Т.А., Терешкевич M.O., Чуйко В.Т. Термодинамическая интерпретация соосаждения некоторых металлов с гидроокисями металлов. Ж.аналит.химии, 1977, т.32, № I, с.50-55.

92. Справочник химика. Т. П Ш. М.-Л., "Химия", 196 .

93. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М., Изд-во иностр.лит., 1954.

94. Миркин ЛЛ1. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М., Физматгиз, 1961, с.418.

95. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М., "Мир", 1979. 368 с.

96. MuüLay Ъ.Н., Seiwood P.W. Hydrolysis of Magnetic and Spectrophotometry Studies on Ferric Perchlorate Solutions. "J.Amer.Chem.Soc.", 1955, vol.77, N 10, p.2693-2737.

97. Русанов А.И., Левичев C.A., Жаров В.Т. Поверхностное разделение веществ.(теория и методы). Л., "Химия", 1981. 184 с.

98. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М., "Мир", 1976. 341 с.

99. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М., Физ-матгиз, 1966. 392 с.

100. НО. Разумов В.А., Фишман И.О. К вопросу определения абсолютной концентрации атомов в парах методом атомной абсорбции. -Ж.прикл.спектроскопии, 1969, т.10, № 5, с.710-714.

101. Руководство по аналитической химии /Под ред. проф.А).А.Кляч-ко/. М., "Мир", 1975. 462 с.

102. Гаррелс Р. Минеральные равновесия при низких температурах и давлениях. М., "Иностранная лит-ра", 1962. 364 с.

103. Toribara Т.Т., Shields С.P. Behaviour of dilute solutions of mercury. "Talanta", 1970, vol.17, И 10, p.1025-1028.

104. Чарыков A.K., Столяров К.П. Представление результатов химического анализа и аттестация аналитических методик. "Веетн. Ленингр.ун-та", 1981, № 10, с.115-120.

105. Чарыков А.К., Осипов H.H. Методическое обоснование оценки правильности аналитических методик в отсутствие стандартных образцов. — Е.аналит.химии, 1983, т.38, К? 3, с.556—561.

106. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М., "Металлургия", 1972. 543 с.