Разработка и исследование способов выделения и атомно-адсорбционного определения мышьяка в сложных природных объектах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАХСКОЙ ССР

КАЗАХСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. С. М. КИРОВА

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБОВ ВЫДЕЛЕНИЯ И АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА В СЛОЖНЫХ ПРИРОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОР ЕФ ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

АХМЕТОВ Батырбек Мукашевич

АЛМА-АТА 1990

Работа вншлнена в Казахском научно-исследовательском институте минерального сырья

Научные руководители: кащщдат химических наук, старший научный сотрудник Багов A.C. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ыатвеец М.А*

Официальные ошюненты: доктор химических наук, профессор Колесников Б.Я. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Андреева Н.Н*

Ведущая организация: ордена Трудового Красного Знамени Институт металлургии и обогащения АН КазССР

Защита состоится " 24 " декабря 1990г. в ^час. шн. на заседании специализированного совета K.058.0I.02 в Казахском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете иы. C.Ii.Кирова но адресу: 480012, г. Алма-Ата, ул. Виноградова, 95, химический факультет КазГУ, 337С.

С диссертацией ыогно ознакомиться в библиотеке Каз17 С г. Алма-Ата, ул. Масанчи, 39/47 )

Автореферат разослан " 22 " ноября 1990г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук,

доцент ' 'tjiMjQL-f Шарапова Н.С.

ОБЦАЯ ХАРШЕРИСТ&Л РАБОТЫ

' Актуальность работы. Возрастающие требования к анализу объектов окружающей среда, обеспечение контроля за экологической обстановкой и развитие методов геохимических поисков требуют повышения чувствительности, точное*. и экспрессности определения мышьяка, который является одним из наиболее стабильных индикаторов золоторудных меоторэадений и токсичным элементом техногенного проио-хоадения. Существующие способы химичеокого анализа не всегда удовлетворяй; этим требованиям, а инструментальные физичеокие - дорогостоящи и малодоступны. В пооледние годы внимание исследователей привлек атомно-« бсорбционный способ, характеризующиеся более высокой экопресоноотыо я позволяющий решить проблему повышения чувствительности определения мышьяка о точностью, регламентируемой нормативно-техническими документами анализа минерального сырья и ЦЦК для анализа различных объектов окружавшей среды.

Для разработки способов атомно-абсорбдионного определения мышьяка, отвечающих указанным требованиям, необходимо было решить вопросы изготовления высокоинтенсивных источников резонансного излучения и атомизатора простой конструкции, а таювд е: > выделения, атомизацин, устранения различного рода помех и регистрации атомного поглощения.

Работа выполнена в соответствии с проблемой "Атомно-абсорбци-онный и атомно-флюоресцентный методы анализа" (2,20.4.3.2) координационного плана АН СССР гт направлению "Аналитическая химия", задания "Изучить вещественный состав, разработать эффективные схемы переработки и комплексного использования минерального сырья разведываемых местороэдений" отраслевой научно-технической программы Мингео СССР (0.50.01.04.06. Н II).

Целью работы являлась разработка простых, экспрессных и надежных способов выделения мышьяка и атомно-абсорбционного опреде-

ления его низких содержаний в слодных природных объектах.

Для достгаения втой цели кеобходккз било решять следующие задачи:

- разработать и изучать высокоинтенсивпыо источники свата, из лучащие резонансные линии мышьяка;

- исследовать пламенные, комбинированные а непламенные способы атомазации с целью повышения чувствительности, точнооти и правильности определения мышьяка; разработать аппаратуру для выбранного опособа;

- изготовить и изучить устройства для термохимического выделения мышьяка из твердоЯ пробы в раствор или непосредственно в атомизатор; разработать соотвотствуташе способы;

Научная новизна:- разработан и изготовлен импульсный вольф- -рамовый атомизатор о балластным коллектором пробы и изучены его аналитические характеристики;

- разработана технология изготовления стабильных высокочастотных безелектродных ламп о параш мышьяка и изучены их аналитические характеристика;

- выявлены влияния анионов а мтионов на результаты атогано-абсорбционяого опредололия мышьяка пра использовании■различных атомизаторов;

- разработано методика неслаженного экстракционного атомно-абсорбцаоннот определения низких, оодорааний мышьяка в слоаных ' природных объектах;

- разработаны и изучена способа высокотемпературной (1700-2000°С) и низкотемпературной (500-1000°С) газовой экстракции мышьяка ез олоа а природных объектов; изготовлены приборы и исследованы их апалитичеокае воэмогаюсти;

- разработан способ экспрессного безреагентиого выделения н поплаиоиного атсмно-абсорбционного определения мышьяка в слоеных природных объектах.

Практическая ценность. Разработанные импульсный вольфрамовый атомизатор с балластным коллектором пробы и высокоинтенсивная стабильная безэлектродная лампа на мышьяк позволяли разработать методику атомно-абсорбционного определения мышьяка, которая внедрена в практику работы рада лабораторий геологической отрасли республики. Конструкция вольфрамового атомизатора с балластным коллектором пробы положена в основу новых модификаций прибора ИВА, выпускаемого в НПО "Казрудгвология". Способы низко- и высокотемпературной газовой экотракции мышьяка расширяют возможности его быстрого выделения из твердой пробы для атомно-абсорбционного определения. На этой основе разработан экспрессный способ безреагентного выделения и непламенного атомно-абсорбционного определения мышьяка. Способы газовой экстракции внедрены в практику работы лаборатории НПО "Казрудгеология", ПГО "Центрказгео-логия", Гвофизико-геохдаичеокой экспедиции КазглавКГУ. Кроме этого, приборы для газовой экстракции приобретены, а способы внед- -рены в практику работы Центральной лаборатории Геологического предприятия лабораторных исследований Комитета геологии Болгарии.

Исходя из цели работы и полученных результатов л защиту выносятся:

1. Разработка импульсного вольфрамового атомизатора с балластным коллектором пробы и исследование его аналитических характеристик.

2. Технология изготовления и аналитические характеристики высокочастотной безэлектродной лампы на мышьяк,

3. Разработка способов и приборов для высокотемпературной и низкотемпературной газовой экстракции мышьяка.

4. Выявленные влияния анионов и катионов на результаты атомно-абсорбционного определения мышьяка при использовании различных атомизаторов.

5. Методика непламенного экстракционного атомно-абсорбцион-ного определения низких содержаний мышьяка в сложных природных объектах.

6. Экспрессный способ безреагентного выделения и последующего определения мышьяка в сложных объектах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на республиканском семинаре "Атомно-абсорбционные метода анализа в геологии" (Алма-Ата, 1985); Ш Всесоюзном совещании по химии и -технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986); П Всесоюзной школе-семинаре "Применение атомно-абсорбционного метода анализа в народном хозяйстве"' (Северодонецк, 1988); К Республиканской конференции "Аналитика-89" (Алма-Ата, 1989); Совещаниях рабочих комиссий по аналитическим методам стран-членов СЭВ (Алма- -Ата, 1987, 1989); международном семинаре "Развитие метода атомного оптического спектрального- анализа в геологии" (ЧСФР, Попрад-Татры, 1989); Региональном совещании "Аналитика Сибири-90" (Иркутск, 1990); Алма-Атинском городском семинара по аналитической химии (Алма-Ата, 1987). Прибор для низкотемпературной газовой экстракция и импульсный вольфрамовый атомизатор с балластным коллектором пробы награждены Дипломом I отепени на I Республиканской межотраслевой ярмарке научно-технических идей (Алма-Ата, 1989).

Публикаши.Материалы диссертационной работы представлены в 13 статьях и тезисах докладов, и получено одно авторское свидетельство.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 146 страницах, содержит 46 рисунков и 25 таблиц. Библиография включает 179 работ отечественных и зарубежных авторов.

Ссч.ерканке работы. Во введении обоснованы актуальность, цель

и задачи проведенного исследования. В первой главе приводится обзор литературы по атомна-абсорбционнш методам определения, химическим и термохимическим способам разложения объектов анализа, ввделения и концентрирования мышьяка. На основании анализа литературных данных обосновывается целесообразность и перспективность выбранного исследования. В последующих главах изложены экспериментальные данные.

Вторая глава содержит данные по исследованию способов атомно-абсорбционного определения мышьяка с использованием различных пламен; в третьей главе приведены результаты исследований по разработке непламенного атомно-абсорбционного способа определения мышьяка; четвертая глава посвящена исследованию способа газовой экстракция мышьяка и разработке соответствующих способов определения.

ЭКСПЕОТШГДШШ ЧАСТЬ

Разработка и исследование источника резонансного излучения мышьяка и способов его пламенного атомно-абсорбционного определения

Аналитические линии мышьяка расположены в дальней ультрафиолетовой области спектра (менее 200 нм) и интенсивно поглощаются атмосферой воздуха и оптическими деталями приборов, что вызывает необходимость разработки и применения высокоинтенсивных источников резонансного излучения," а также атомизаторов и спектральных приборов о минимальным собственным поглощением.

Основываясь на разработанной А.С.Бажовым в Казахском НИИ минерального сырья технологии изготовления высокочастотных безэлектродных (ВЧБ) ламп, в данной работе были оптимизированы гоометряя, параметры и условия изготовления источников света на мышьяк, обладающих высокой интенсивностью и стабильностью излучения, чистотой спектра и отсутствием релаксации.

Изучен спектр излучения БЧБ лампы с парами мышьяка спектрографическим (435-200 нм) и спектрометрическим (240-185 нм) методами. В указанном интервале наш зарегистрировано 50 атомных линий мышьяка (табл. I). Кроме линий мышьяка в спектре ламп присутствуют: группа линий рабочего газа - аргона в области 355-434 нм и молекулярные полосы, расположенные в диапазоне 300-400 нм.

Таблица I

Спектральные линии мышьяка, излучаемые высокочастотными безэлектродными лампами

- нм

189,04 199,49 201,28 208,52 216,56 226,67 236,97 274,50

193,74 199,54 201,33 207,93 217,63 227,14 237,08 278,02

195,89 200,25 204,76 208,97 218,29 228,81 238,12 286,04

197,24 200,33 206,54 211,30 220,60 234,40 243,72 289,87

199,03 200,92 206,71 213,38 222,87 234,98 245,65 299,10

199,11 201,00 206,98 214,41 222,52 236,31 249,29 303,29 307,53 311,96

Из указанных линий мышьяка только атомные 189,0; 193,7 и 197,2 нм обладают поглощательной способностью; эти линии свободны от наложения молекулярных полос и линий аргона и могут использоваться в качестве аналитических (рис. I).

.Пэвисимооть относительного поглощения линий мышьяка от температуры изучали в воздушной и аргоновой средах (рис. 2) и установили, что наибольшее нерезонансное поглощение при повышенных температурах наблвдаетоя для линии 189,0 нм; поэтому в дальнейших исследованиях использовали линию 197,2 нм, абсорбция которой менее пависима от флуктуации пламен, чем линия 193,7 нм.

Для выбора оптимального режима питания изготовленной лампы иссладована зависимость поглощения линии 197,2 нм от анодного то-

«а

о о «1

2 х

о| К а>

• 2 ■ *

а» О)

2

X

«о 01

лщ

«п 00

Еио. I. Регистрограмма спектра высокочастотной безэлектродной лампы о парами мышьяка в области менее 200 нм

4.00

ело

одо

(00

400

(00

•00

»00 Т.*с

Рис. 2. Зависимость относительного поглощения линий мышьяка 189,0 (I); 193,7 (2); 197,2 (3); 199,0 (4); 200,3 (5) в воздухе н всех линий в аргоне (б) от температуры

ка г чератора и установлено, что поглощение мышьяка до 105 мА остается неизменным, после чего начинает уменьшаться; эта сила тока (105 мА) использовалась как оптимальная в дальнейших исследованиях.

Разработанная нами ВЧБ лампа с парами мышьяка обладает высокой интенсивностью и стабильностью чзлучания; ее опектр достаточ-К' простой, фон в области аналитических линий незначительный; по своим характеристикам лампа соответствует требованиям, предъявляемым к источникам света, которые используются в атомн©-абсорбционном анализе.

Изготовленная ВЧБ лампа использована нами для исследования возможности пламенного атомно-абсорбционного определения мышьяка, для чего на базе дифракционного монохроматора (ВДР-2) озонирован атомно-абсорбционный спектрометр; фотоприемником служил фотоумножитель ФЭУ-ЗЭ, сигнал поглощения регистрировали на экране запоми-напц^'о осциллографа (C8-I3) или на ленте самопишущего потенциометра (КСП-4).

Проведенные исследования показали, что при использовании дла-меь водород-воздух и пропан-бутан-воздух можно оцределять мышьяк при его содержаниях нь-шная с 2 и 5 мкг/ил, соответственно.

При изучении влияния различных катионов на атомное поглощение при определении мышьяка в растворах было использовано пламя пропан-бутан-воздух; установлено, что метод не свободен от влияния сопутствующих элементов (табл. 2).

Изучена возмокг -ть атомно-абсорбционного определения мышь-яхг^лосле его термического ввдаления непосредственно из твердой пробы и показано, что данный способ малочувствителен, существенно подвержен неселективному поглощению и не может быть использован для анализа мышьяка.

Таблица 2

Влияние элементов -на поглощение мшльяка в пламени пронан-бутан-воздух

Элемент

Содешание. мкг/мл

: 5 : 10 25 ; 50. • юо ; 250 | 500 •1000

Алиминий 1,08 1,06 1,08 1,06 1,04 •1,06 1,04 1,02

Барий 1,08 1,08 1,08 1,08, 1,02 1,00 1,00 1,02

Ванадий 1,04 1,10 1,08 1*09 1,13 1,04 1,03 1,05

Висмутх 1,04 1,05 1,09 1Д4 1,21 1,48 1,82 Р.10

Висмут** 1,01 1,02 0,96 0,97 1,00 0,86 0,74 0,68

Железо 1,03 1,05 1,08 1,06 1,08 1,07 1,00 1,00

Золото 1,00 0,97 0,98 - - - - -

Кадмий 0,96. 0,98 0,98 1,00 - - - -

Калий 0,96 0,98 1,00 1,02 0,94 Г, 10 0,94 0,96

Кальций - 0,98 1,00 0,98 0,96 0,96 1,00 1,03 1,10

Кобальт 1,04 1,04 1,Ю 1,10 1,08 1,04 1,08 1,06

Литий 1,05 1,00 1,05 .1,08 1,07 1,Ю 1,00 1,00

Магний 0,98 1,02 1,05 1,03 0,98- 0,94 0,93 1,00

Марганец 1,06 1,04 1,06 1,04 1,00 0,98 1,04 0,98

Медь 1,04 1,04 1,08 '1,08 1,08 1,04 1,08 1,06

Молибден 1,04 1,10 1,08 1,07 1,07 1,08 1,07 :,05

Натрий 1,05 1,03 1,04 1,03 1,03 1,00 • 0,65

Никель 0,58 0,95 Г,00 1,00 0,93 0,9Р 0,83 0,80

Олово 0,97 0,97 0,98 1,00 1,00 1,00 0,94 0,98

Свинец 1,00 1,00 0,92 0,92 0,89 0,89 0,85 0,83

Суры да 1,01 1,00 0,98 0,98 - - - -

Титан 1,00 0,95 1,07 1,12 1.17 -1.17 ' 1,30 1,35

Фосфор 0,97 1,07 1,02 1,08 1,03 1,12 1,00 1,02

Хром 1,04 1,12 1,00 1,09 1,09 1,09 1,01 1,08

Ццпг. 1,02 0,98 0,98 1,00 0,98 1.п0 1,00 1,00

х, хх - без учета венно

я о учетом несолективних поглощений, соответст-

- IO-

Разработка импульсного вольфрамового атомизатора о балластным коллектором пробы и изучение его аналитических характеристик

Непламенный способ атомао-абсорбционного определения позволяет существенно снизить предел обнаружения многих элементов, в том числе в мышьяка.

Разработанная в КазИМСе модификация импульсного вольфрамового атомизатора о балластным коллектором пробы представляет собой атомаэирулцее устройство, расположенное в камере о инертной атмо-оферой. В качестве атомизатора используетоя вольфрамовая спираль1. Пробоотбор .^уществляется погружением опирали в анализируемый раствор; При анализе проба на опирали подвергается тем же техническим стадиям обработки, что и при работе о графитовой кюветой. Ооновное отличие спирали от кюветы заключается в ее малой энергоемкости, что обеспечивает существенное упрощение конструкции блока питания и отпадает необходимость в системе охлаадения; простоте дозировки пробы; высокой скорости нагрева спирали на стадии атомизации. Пооледнее качество выигрышно отличает спираль от графитовых кювет, поскольку в ряде случаев oso приводит к росту сте-. пени атомизации. Однако, для легколетучих элементов, таких как мышьяк, даже быотрого нагрева спирали (за 10-15 мо) до температуры 2500°о недостаточно для диоооциации, поокОлысу часть испарившейся пробы докидает аналитическую зону оде до температуры атошзации. Для уменьшения этого эффекта Б.В.Львовым предложена "платформа", назначение которой - временная задержка испарения пробы в процессе атомизации.

Для разре'1тапного ваш атомизатора о целью повышения эффект тивности атомизации была изготовлена оерия различных вщт вкладышей и изучено их влияние на процесс нагрева, распределение температуры вдоль опирали, поведение пробы в процессе отгонки раство-

ригеля, озоления и атомизации. Установлено, что лучшими аналити-. ческими параметрами обладает тип вкладыша, который назван наш балластным коллектором пробы и имеет форму цилиндра, помещенного внутрь спирали. Длина цилиндра не доленз превышать 1/3 длины опирали, а масса должна обеспечивать равномерный нагрев спирали по длине. Подобранные пропорции размеров и масс коллектора и спирали позволили уменьшить градиент температ. м между центром и периферией опирали, расширить диапазона определяемых содержаний мышьяка, а также снизить до минимума влияния сопутствующих элементов за счет задержки времени нагрева коллектора относительно спирали, при которой соединения мышьяка испаряется в ухе нагретую до высокой температур! зону о последующей более полной диссоць«-щей (рис. 3).

-- Рис. 3. Градуировочнне кривые при определении ' мышьяка о коллектором , " , (2> и без него (I).

Пределы обнаружения мышьяка при использовании балластного коллек-•л тора пробы и без него составили 0,01 и 0,02 мкг/мл соответственно, а относительное стандартное ' о зз о.и «ло С,м*г/м* отклонение сигнала погло-.*..... щения при содержании 0,5 мкг/мл 4,2 и 7,52.

Изучение условий непламенного определения мышьяка в водных и органических растворах о использованием вольфрамового атомизатора о. балластным Коллектором пробы

Изучение возможности аналитического применения разработанного вольфрамового атомизатора с балластным коллектором пробы показало, что при использовании его для определения мышьяка в водных

растворах, содержащих минеральные кислоты (хлористоводородную, азотную, серную-1 набладаются помехи со отороны многих элемента, причем присутствие таких элементов как калий, натрий, магний, рубидий, цезий, кальций, бериллий, бор, медь, кадмий, олово приводит ~к увеличению сигнала поглощения мышьяка; а цинк, железо, ртуть, молибден, титан, свинец, сурьма, висмут, фосфор, хром и алшиний - уменьшают величину сигнала.

С целью устранения помех со отороны указанных элементов на атомно-абсорбционнов поглощение мышьяка с использованием разработанного атомизатора были испытаны различные экстракционные схемы .. установлено, что наиболее эффективным для последующего нешг -менного атомно-абсорбционного определения мышьяка является экстракция его в виде ыолибдомышьяковоЬ кислоты из 0,3-0,Ш азотной кислот метилизобутилкетоном (рис. 4). При этом в экстракт вместе о мышьяком частично переходят лишь висмут, сурьма и фосфор, которые занижают сигнал поглощения мышьяка, если их содержание в. анализируемом растворе прев*иает содержание мышьяка более, чем в раз.

Установленный диапазон определяемых содержаний мышьяка составляет 5*10"° - 1'Ю"2^.

На основе приведенных исследований разработана методика экстракционного непламенного атомно-абсорбционного определения мышьяка с использованием вольфрамового атомизатора с балластным коллектором пробы. Метрологическая оценка разработанной методики проведена по серии стандартных образцов разнообразного минерального состава (табл. 3). Расчеты показали, что запас точности результатов анализа и среднеквадратические отклонения удовлетворяют требованиям, предъявляема! к количественному анализу.

Рис . Зависимость поглощения мышьяка от концентрации молибдата аммония в 0,6М сернокислом (I) и 0,ЗМ азотнокислом (2) растворах при экстрагировании молибдомышьяковой кислоты МИЕК

4.! С,У.

Таблица 3

Результаты непламенного экстракционного атомно-абсорб-цимнного определения гтлпьяка в стандартных образцах различного состава (п = 5; Р= 0,95)

' Образец Значение. £масс. М, : мг 1 • 8 : г * *

номер, ивдеко : наименование '.аттестованное '¡полученное

2299-80 Гранит 0,00041 0,00039 хооо 0,15

2498-83 Почва супесчаная 0,0003' 0,00026 1000 0,14

¡¿507-83 Почва, чернозем типичный 0,0008 0,0008 500 0,07

250Ь-83 Почва краснозеыая 0,0010 0,001л, 500 0,08

2504-83 Почва, серозем карбонатный 0,0013 0,0013 500 0,08

2300 Базальт 0,0013 0,0015 500 0,08

СОЕ-26 Слвдяной гранит 0,005 0,004 250 0,10

СОП-36 Полиметаллическая руда 0,016 0,014 100 0,12

С0Д-19 Доломит углиотый 0,008 0,007 250 0,10

СОП-5 Песчаник 0,013 0,014 100 0,12

457-74 Железная руна 0,021 0,020 100 0,12

1УС-3 Медно-цинковая 0.С.4 0,060 100 0,12

1УС-4 сульфидная руда 0,046 0,041 100 0,12

2741-83 Хвосты гравитации золотосодержащей руда 0,080 0,1000 100 •0,12

776 Феррованадий 0,003 0,003 250 0,10

Разработка и исследование способов газовой экстракции мышьяка для его последующего атомно-абсорбционного определения

Химические транспортные реакции (газовая экстракция) позволяют осуществлять отгонку элементов в виде юс легколетучих соединений, обеспечивая одновременное отделение и концентрирование;

G целью использования зм'ого способа для разработки методики определения мышьяка были сконструированы устройства, позволяющие проводить его отгонку из твердой пробы при низках (до 1000°С) температурах - низкотемпературная газовая экстракция (рис; 5} и высоких (до 2000°С) - высокотемпературная газовая экстракция, для, осуществления которой были разработаны графитовые печи и холодильники различу 1 конструкции.

. Низкотемпературная газовая экоттаклия. Созданное .устройство для низкотемпературной газовой экстракции позволило перейти от ступенчатого процесса перевода мышьяка в раствор (отгонка-ооазде-ние-растворение), характерного для многих аналогичных уотрайотв, к непрерывному; при атом существен. > уменьшается вероятность загрязнения анализируемого раотвора реактивами, используемыми для растгпрения образцовой штериалом посуды, сокращается время перевода мышьяка в раствор. Вта изучена зависимость температуры нагрева реактора от силы тока; влияние химических реагентов (хлорид, фторид и иодид аммония; фторвд ж бифгорид натрия; сера; фторопласт) . ) полнот отгонки мышьяка из проб олодшсго соотава в различных атмосферах и показано, что добавление хлорида г иодида аммония приводит к незначительному росту степени отгонки;

Установлено, что степень отгонки мышьяка из твердой пробы при температуре реактора 800-900°С в токе четыреххлориотого углерода достигает 98£, независимо от состава порода, тогда как в токе воздуха влияние валового состава весьма существенно (рис. L,,

лть— гаа

Рис. 5. Устройство для низкотемпературной газовой экстракции:

I - реактор (печь); 2- пробка с трубочкой; 3 - лодочка; 4 - холодильник; 5 - трубочка для введения растворителя; 6 - кран; 7 - емкость о растворителем; 8 - стакан с улавливающим раствором

6

1.0

а*

од

е

1.0

0.1 0.1

ей V*

Рис. 6. Зависимость :степени отгонки мышьяка от температуры при низкотемпературной газовой экстрак-' дни: А - карбонатная порода; Б - вольфра-мово-словянная руда

но

ТЮ >»0 Т,'С

Максимальная отгонка мышьяка из навески до 500 мг достигается за 5-6 мин.; при этом остаточное загрязнение внутри устройства при проведении газовой экстракции (память системы) в атдасфере четыреххлористого углерода - не превышает 1%, а воздуха - 5%.

Проверка правильности определения мышьяка этим методом в пробах различного валового состава показала, что относительное стандартное отклонение не превышает 5$.

Полученные данные позволяют рекомендовать способ низкотемпературной газовой экстракции для ввделения мышьяка из проб олож-ного состава и последующего определения его способом непламенной атомной абсорбции.

Высокотемпературная газовая экстоакшя. Разработанный наш способ газовой экстракции при температурах 1700-2000°С заключается в электротермическом нагреве графитовой печи, в которую поглощена проба, и последующем осаждении паров элементного мышьяка и его соединений на поверхности конденсирующего устройства. Дня реализации этих процессов бшш изготовлены и испытаны термические печи и холодильники различной конструкции, выбраны наиболее эффективные из них и оптимизированы температурно-пространственные условия газовой экстракции мышьяка.

Изучена степень отгонки мышьяка от массы цробы и времени и показано, что полная отгонка достигается в течение 5 сек., но в сильной степени зависит от массы пробы и валового состава; при ' этом методом рентгеяофазового анализа установлено, что мышьяк конденсируется на холодильнике,в виде трехокиси, которая легко раотворяется в воде и в минеральных кислотах. Показано, что после высокотемпературной газовой экстракции рстаточное содержание мышь-га в корольке пробы не превышает 2$. Для установления оптимальных условий полноты перевода в раствор твердого конденсата мышьяка испытаны растворители различного состава (вода, минеральные кисло-

ты) и установлено, что лучшим растворителем является смесь азотной, и хлористоводородной (1:3) кислот; однако ввиду того, что мышьяк в конденсате присутствует в ввде трехокиси, элективное ввделение его может быть достигнуто при использовании горячей воды.

Установление аналитических параметров способа высокотемпературной газовой экстракции позволило разработать методику безре-агентного прямого (без предварительного кислотного разложения) определения мышьяка в образцах минерального сырья и продуктах технологической переработки. Данные, характеризующие правильность методики, приведены па рис. 7.

Рис. 7. Проверка правильности определения мышьяка при его высокотемпературной газовой экотракции. О к 0о - значения полученное и аттестованное, соответственно.

•<.о -о.»' а е.»

Разработанные способы и прибора низко- и высокотемпературной газовой экотракции внедрены в практику работы ряда лабораторий геологичеокой отрасли республики, а такке Геологического предприятия лабораторных исследований Комитета геологии Болгарии.

ВЫВОДЫ

I. Разработана технология изготовления безэлектродных высокочастотных ламп с парами мышьяка, отличающихся высокой интенсивностью и стабильностью излучения; отработаны оптимальные условия работы ламп; изготовлены их рабочие образцы.

2. Изучена возможность использования различных пламенных атомизаторов для определения мышьяка и влияние сопутствующих элементов на физические и химические процессы, протекающие на стадии его атомизации; показано, что введение в атомизатор анализируемого образца приводит к появлению существенных неселективных помех,

3. Предложен импульсный атомизатор с балластным коллектором пробы, позволивший уменьшить потери легколетучих элементов на стадии атомизации и тем самым расширить диапазон определяемых содержаний, повысить чувствительность и точность анализа. На его базе разработан простой, удобный в работе непламенный атомно-абсорбционный спектрометр, использование которого позволило снизить предел определения многих элементов почти на два порядка.

4. Изучено влияние 30 элементов на физические и- химические процессы, протекающие на стадиях озоления и атомизации пробы на поверхности вольфрамового 'атомизатора, и показано, что лантан, никель, магний и кобальт опособны препятствовать потере мышьяка на стадии пиролиза до температур 900°С и тем сашм снижать уровень неоелективных помех при атомно-абсорбционном анализе;

5. Исследованы различные экстракционные системы для ввделе-ния и концентрирования мышьяка из сложных природных объектов, и показано, что наиболее простой и эффективной для непламенного атомно-абсорбционного определения мышьяка является экстракция молибдомыщьяковой кислоты метшшзобутилкетоном,

6. Разработан способ низкотемпературной газовой экстракции мышьяка при 500-1000°с и установлены оптимальные условия его выделения; показано, что атмосфера четыреххлористого углерода позволяет существенно уменьшить влияние валового состава пробы на полноту выделения мышьяка из твердой пробы. Разработан и изготов-

лен рабочий образец прибора, позволяющий за 5-6 мин. практически полностью ввдолить мышьяк из анализируемого объекта.

7. Изучены термохимические процессы, происходящие npir нагревании твердой пробы до температур I700-2G0Q°C в электротермических графитовых печах (высокотемпературная газовая экстракция).

8. На основании проведенных исследований разработана методика экстракционного атомно-абсорбцаонногс определения мышьяка в горных породах, рудах и по"чвах с нижней границей определяемых

с

содержаний 5*10' %, и проведена ее метрологическая аттестация. Методика внедрена в практику работы рада лабораторий геологической отрасли республики.

9. Предложен прямой безреагентный экологически чистый спо соб выделения и атоыно-абсорбционного опредаяения мышьяка в сложных природных объектах с использованием высокотемпературной газовой экстракции.

»

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Бажов A.C., Ахметов Б.М. Изучение низкотемпературной отгонки мышьяка из сульфидной руды в атмосфере воздуха и парах чо-тыреххлористого углерода //Ш всесоюз. совещание п<? химии и техно-, логпи халысогенов и халькогенидов: Тез. докл. - Караганда, 1986. -С. 417.

2. Бажов A.C., Ахмотов" Б.Г1. Изучение основных спектральных параметров высокочастотных безэлекгродных ламп о парами мышьяка для целей атомно-абсорйционной спектроскопии '// Комплексная технология переработки труднообогатимых руд: Сб. науч. тр. Казахского НИИ мин. сырья. - Алма-Ата, I9Q7. - С. 95-103.

3« Ахметов Б.Ш Термохимические способы выделения мыпьяка из твердых проб для спектрального анализа // Современные методы анализа минерального сырья: Сб. науч. тр. Казахского 1Ш ют.

- ¿и -

сырья. - Алма-Ата, 1987. - С. 28-39.

4. Ахметов Т.3., Бажов A.C., Ахметов Б.М. Газовая экстракция мышьяка из сульфадных руд //Физико-химические методы разделения, получения и анализа металлов: Сб. науч. тр. Каз1У. - Алма-Ата, 1988. - С. 70-73.

5. Багов A.C., Ашетов Б. 1.1., Зекки Л.Н. Импульсный вольфрамовый атомизатор о балластным коллектором пробы //Применение атомно-абсорбционного метода анализа в народном хозяйстве: Тез. докл.-Северодонецк, 1988 - С. 93.

6. Багов A.C., Ашетов S.U., Зекки Л.Н., Садвакасова С.Т. Быстрое выделение мышьяка из сложных природных объектов //IX республиканская конференция "Аналитика-89": Тез* докл. - Алма-Ата, 1989. - С.

7. Устройство для газовой екстракщш: A.C.' 1562768 СССР, ШИ 8 01 & 7/00 /Б.М. Ахметов (СССР). - 2 е.: ил;

8. Разработать и внедрить атомно-абсорбционный метод определения низких концентраций мышьяка в минеральном сырье: Отчет о НИР / Казахский НИИ мин. сырья. - ысма-Ата, 1988. - 145 о.

9. Метрологическая оценка методики атомно-абсорбционного определения низких содержаний мышьяка в минеральном сырье: Отчет ■о НИР / Казахский НИИ мин. сырья. - Алма-Ата, 1989. 73 с.

10. Багов A.C., Ахметов Б;М., Зекки Л.Н. Возможность использования импульсного вольфрамового атомизатора для атомно-абсорбционного определена мышьяка //Химические и физические методы изучения минерального сырья: Сб. науч. тр. Казахского НИИ мин. сырья.-Алма-Ата, 1989. - С. 37-46.

11. Ахметов Б.М., Баков-A.C., Матвеец М.А., Садвакасова С.7. Применение газовой экстракции при определении мышьяка, свинца и цинка в геологических объектах // Всесибирское совещание "АНСИБ-S0'1; Т . докл. - Иркутск, 1990. - С. I3I-I32.

12; Ахметов Б.М., Бажов А.С;, Матвеец ¡¿»А., Зекки JLH» Определенна низких содержаний мышьяка в природных образцах // Всеси-бирское совещание °АНСИБ-90": Тез. докд; - Иркутск, 1990» -с. 133.

13. Багов A.C., Ахметов Б.М., Зекки I.E. Использование импульсного вольфрамового атомизатора для экстракционного атшно-абсорбвдонного определения мышьяка в минеральном сырье // Известия АН КазОСР, сер. геол. наук. - 1990;' - вып. 6. - С. 41-47.

Подписано к печати 21.11.90 Формат 60x84 I/I6

Печати.лист. 1,2 Уч. изд. л. 1.0 Тирая 100 Заказ £ 450

Отпечатано на ротапринте КазИМСа, г.Алма-Ата, уд.К.Маркса,105