Определение микроколичеств мышьяка с применением новых вариантов концентрирования и детектирования аналитического сигнала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Мышьяк и его соединения в окружающей среде.

1.2. Пути поступления мышьяка в окружающую среду.

1.3.Токсическое действие мышьяка и его соединений на организм человека.

1.4. Методы определения мышьяка.

Химические методы.

Гравиметрические методы.

Титриметрические методы.

Физико-химические и физические методы определения мышьяка.

Атомно-абсорбционная спектроскопия.

Спектрофотометрия.

Атомно-эмиссионная спектроскопия.

Рентгенофлуоресцентный анализ.

Активационные методы анализа.

Метод Гутцайта.

Электрохимические методы.

Флуоресцентная спектроскопия.

Масс-спектрометрический метод анализа.

Кинетические методы.

Нефелометрический метод.

1.5. Методы предварительного концентрирования и выделения микрограммовых количеств мышьяка.

Осаждение и соосаждение.

Экстракция.

Отгонка летучих соединений мышьяка.

Хроматографические методы.

Ионообменная хроматография.

Сорбция.

1.6. Подготовка образцов для анализа.

1.7. Очистка водных растворов от соединений мышьяка.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Используемые реактивы.

2.2. Используемое оборудование.

2.3. Методики концентрирования и определения мышьяка в водных растворах.

Приготовление рабочего раствора мышьяка и определение его концентрации.

Методика спектрофотометрического определения мышьяка по методу "молибденовой сини".

Методика концентрирования арсенатов на анионообменных смолах

Методика концентрирования арсенатов на модифицированных катионообменных смолах.

Методика определения мышьяка по методу Гутцайта.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Ионные и молекулярные формы мышьяка в водных растворах.

3.2. Спектрофотометрическое определение мышьяка в растворах.

3.3. Концентрирование арсенат-ионов на анионообменных смолах.

3.4. Концентрирование арсенат-ионов на модифицированных катионообменных смолах.

3.5. Определение мышьяка по методу Гутцайта.

Актуальность проблемы. Мышьяк и его соединения в настоящее время рассматриваются как наиболее опасные токсиканты. Поступая в организм человека и животных, они накапливаются в живых тканях, вызывая общее отравление и злокачественные новообразования. Основное поступление мышьяка в окружающую среду связано с хозяйственной деятельностью человека: этот элемент является неиспользуемым компонентом перерабатываемого минерального сырья. Значительные количества мышьяка выбрасываются в атмосферу при работе энергетических установок, сжигающих природное топливо. Мышьяк попадает в почву и грунтовые воды с полей, так как некоторые его соединения используют в сельском хозяйстве как средства защиты растений. В связи с этим контроль содержания мышьяка в объектах окружающей среды, сырье, продукции, отходах производства, а также его извлечение из них являются актуальной задачей.

К настоящему времени опубликовано значительное число работ, посвященных проблеме определения микрограммовых количеств мышьяка. Однако, в целом, арсенал методов определения этого элемента является ограниченным. Среди самых перспективных и широко применяемых следует отметить атомно-абсорбционную спектроскопию, спектрофотометрию и метод Гутцайта. Наиболее существенные проблемы, с которыми чаще всего приходится сталкиваться аналитику при определении микроколичеств мышьяка, это малая чувствительность определения (что обуславливает широкое применение методов предварительного концентрирования), недостаточная селективность (особенно при спектрофотометрическом определении в присутствии фосфатов) и (в методе Гутцайта) значительная погрешность результатов. Цель работы. Цель данной работы заключалась в оптимизации метрологических характеристик - повышении чувствительности, уменьшении предела обнаружения и погрешности, увеличении селективности - определения микроколичеств мышьяка по сравнению с традиционными методами. Автор исследовал возможности предварительного концентрирования микроколичеств мышьяка на ионообменных смолах и модернизировал метод Гутцайта. Объектом исследования служили водные растворы арсенаг-ионов. Для достижения цели решались следующие задачи:

Выбор оптимальных систем для концентрирования арсенат-ионов, обеспечивающих высокую степень извлечения и пригодных для последующего определения;

Разработка методик концентрирования арсенат-ионов из водных растворов;

Разработка методик определения арсенат-ионов в водных растворах;

Повышение чувствительности и селективности определения за счет предварительного концентрирования;

Снижение погрешности при определении мышьяка по методу Гутцайта;

Использование персонального компьютера как аналитического инструмента при определении мышьяка по методу Гутцайта;

Исследование селективности определения мышьяка в присутствии фосфатов и других солей;

Определение арсенат-ионов в модельных растворах и некоторых реальных объектах.

Научная новизна. Впервые предложена математическая модель, описывающая состояние мышьяка в водных растворах в зависимости от кислотности и редокс потенциала системы. Разработан и запатентован одностадийный способ концентрирования арсенат-ионов из азотнокислых растворов на модифицированных катионообменных смолах с сульфоксидными функциональными группами, а также предложен механизм этого процесса. Показана возможность использования нейтральных сред при концентрировании микрограммовых количеств арсенат-ионов на анионообменных смолах. Разработана усовершенствованная конструкция прибора для определения мышьяка по методу Гутцайта, повышающая сходимость результатов. Впервые предложено использование в качестве аналитического инструмента при определении мышьяка по методу Гутцайта персонального компьютера со сканером вместо традиционно применяемого визуального окончания. Выявлен вид аналитического сигнала, линейно зависящий от содержания мышьяка в пробе, что позволяет выполнять количественное определение мышьяка в отличие от известных вариантов метода Гутцайта. Исследована селективность определения мышьяка по предлагаемым способам.

Практическая ценность. Предложен способ извлечения мышьяка из водных растворов, на который получен Патент РФ на изобретение. Разработаны методики, позволяющие с удовлетворительной точностью определять микроколичества мышьяка в растворах по методу "молибденовой сини" после предварительного концентрирования а также по методу Гутцайта. Показаны преимущества использования персонального компьютера со сканером при получении и обработке результатов определения мышьяка по методу Гутцайта. Основные положения, выносимые на защиту:

• Новые механизмы концентрирования мышьяка и их характеристики;

• Применение катионообменной смолы с сульфоксидными функциональными группами для концентрирования микроколичеств арсенат-ионов;

• Конструкция прибора для определения мышьяка по методу Гутцайта;

• Использование персонального компьютера со сканером для количественного определения мышьяка по методу Гутцайта;

• Аналитический сигнал при определении мышьяка по методу Гутцайта, обеспечивающий прямолинейный вид градуировочного графика;

• Результаты исследования селективности определения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Конферен8 ции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (1998-2001 гг.), Международной конференции "Химическое образование и развитие общества" (Москва, 2000 г.), Международной выставке-конгрессе "WasteTech 2001" (Москва, 2001 г.), конференции "Актуальные проблемы современного естествознания" (Н. Новгород, 2001 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в Журнале аналитической химии, получен Патент РФ на изобретение "Способ извлечения мышьяка из водных растворов", вышли 3 статьи в журналах Известия Вузов: Химия и химическая технология и Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, а также 4 тезисов докладов. Всего 11 работ.

выводы

1. Разработана математическая модель, описывающая влияние кислотности и редокс потенциала в растворе на состояние мышьяка;

2. Показана возможность использования нейтральных водных растворов, в отличие от известных аналогов, при концентрировании микропримесей арсенатов на анионообменных смолах;

3. Разработан и запатентован осуществляемый в одну стадию способ извлечения микрограммовых количеств мышьяка с использованием ка-тионообменных смол в "железной" форме, обладающий большей степенью извлечения и экспрессностью по сравнению с известными методиками;

4. Предложенные способы позволяют эффективно извлекать арсенат-ионы из растворов, а также хорошо сочетаются с последующим определением мышьяка по методу "молибденовой сини", снижая предел обнаружения более чем на порядок;

5. Усовершенствован прибор для определения мышьяка по методу Гут-цайта, что значительно повысило сходимость результатов параллельных экспериментов;

6. Впервые предложено использование персонального компьютера со сканером в качестве аналитического инструмента при определении мышьяка по методу Гутцайта; введение объективного детектирования в этом методе позволяет проводить количественное определение мышьяка с метрологическими характеристиками, близкими к возможностям спек-трофотометрии и атомно-абсорбционной спектрометрии;

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе предложены новые методики определения и концентрирования микрограммовых количеств мышьяка в водных растворах. В отличие от опубликованных работ, концентрирование на анионообменных смолах проводится в мягких условиях, из растворов, близких по кислотности к нейтральным. Сорбируемой формой являются анионы ортомышьяковой кислоты. Выбранные условия увеличивают продолжительность использования анионооб-менной смолы, которая по предлагаемой методике может выдерживать более сотни циклов концентрирование - элюирование. Сорбция на катионообмен-ных смолах в "железной" форме в отличие от известных работ проводится в одну стадию, что выгодно сказывается на продолжительности процесса и эффективности выделения мышьяка из раствора. При концентрировании на ка-тионообменных смолах в "железной" форме существенно уменьшается мешающее влияние анионного состава анализируемого раствора на результаты по сравнению с применением анионообменных смол. На данный способ извлечения мышьяка из растворов получен патент РФ на изобретение [80]. Механизм концентрирования связан с образованием труднорастворимого арсе-ната трехвалентного железа на поверхности катионообменной смолы. Предлагаемые методики концентрирования пригодны как для извлечения мышьяка из растворов с целью очистки до уровня ПДК и ниже, так и для последующего спектрофотометрического определения по методу "молибденовой сини". Степень извлечения микрограммовых количеств мышьяка с использованием предлагаемых методик превышает 95%. Относительный предел обнаружения мышьяка благодаря использованию предварительного концентрирования на анионо- или модифицированных катионообменных смолах может быть снижен в 20 и более раз. Изменение конструкции прибора для определения мышьяка по методу Гутцайта существенно упрощает его и улучшает характе

127 ристики результатов. Применение персонального компьютера со сканером для получения и обработки информации делает метод Гутцайта количественным методом определения мышьяка с метрологическими характеристиками (чувствительностью, сходимостью и правильностью результатов), сопоставимыми с физико-химическими методами определения (спектрофотометрия и атомно-абсорбционная спектроскопия). В то же время, метод Гутцайта не теряет своих достоинств, таких, как простота и дешевизна оборудования, экс-прессность, возможность выполнения анализа в полевых условиях.

Результаты определения мышьяка в модельных растворах, используемых для единичного определения реактивах и некоторых реальных объектах после предварительного концентрирования и определения по предлагаемым методикам представлены в таблице 11.

Сравнение возможностей предлагаемых вариантов определения микрограммовых количеств мышьяка (по методу "молибденовой сини" без и после предварительного концентрирования на ионообменных смолах а также по методу Гутцайта) и традиционных методов показано в таблице 12.

1. Эмсли Дж. Элементы: Пер. с англ. М.: Мир, 1993. С. 233.

2. Немодрук А. А. Аналитическая химия элементов: Мышьяк. М.: Наука, 1976.-244 с.

3. Шер А.А. и др. Аналитические проблемы определения мышьяка в продуктах растительного и животного происхождения / Методы анализа пищевых продуктов / Ред. Ю.А. Клячко, С.М. Беленький. М.: Наука, 1988. С. 226-247.

4. Франке 3. Химия отравляющих веществ. T.l. М: Химия, 1973. С. 60.

5. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М: Воениз-дат, 1990. С. 16.

6. Ручик А.С. Методы химического анализа мышьяковых руд и продуктов их переработки. М.: Госхимиздат, 1958. С. 125-127.

7. Карапетьянц М.Х., Дракин С.М. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1995. С. 421-430.

8. Liederman D., Bowen J.E., Milner O.I. // Anal Chem. 1959. Vol. 31. P. 2052.

9. Relly C. Métal contamination of food. London, 1980. Ю.Машковский M.Д. Лекарственные средства. M.: Медицина, 1979. T. 2.- 560 с.

10. Влияние окружающей среды на здоровье человека. Женева: ВОЗ, 1974. -62 с.

11. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник. Л.: Химия, 1985. С. 59.

12. Шарль Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1969.

13. Чернова Р.К., Сумина Е.Г., Панкратов А.Н. Методы отделения и определения мышьяка в различных объектах // Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. 1993. Т. 37. № 3. С. 33-36.

14. Kubota Т., Yamaguchi Т., Okutani Т. Determination of arsenic content in natural water by graphite furnace atomic absorption spectrometry after collection as molybdoarsenate on activated carbon/ Talanta. 1998. 46. № 6. P. 1311-1320.

15. Pegon Y. //Anal. Chem. Acta. 1985. Vol. 172. P. 147.

16. Franjak J. // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1978. Vol. 61. P. 1229.

17. Ригин В.И., Верхотуров Г.Н. // Журн. аналит. химии. 1977. Т. 3. С. 1965-1967.

18. Riorino J.A., Jons J.V., Capar S.G. // Anal. Chem. 1978. Vol. 61. P. 1229.

19. Фотометрическое определение малых количеств урана (VI), фосфора^), мышьяка (V), ванадия (V) в насыщенных водных растворах труднорастворимых соединений / Гурьев И.А. и др. // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. №10. С. 1060-1064.

20. Одновременное определение арсенат- и фосфат- ионов при использовании кинетического метода с детектированием при двух длинах волн //Anal. Chem. Acta, 1993. 283. № 1. С. 481-488 / Реф. в: Химия: РЖ. 1994. № 116, вып. 19 Г.

21. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. С. 261-267.

22. Определение арсенита, арсената, монометилмышьяковой и диметил-мышьяковой кислот в объектах окружающей среды // Фэньси хуасюэ= Anal. Chem. 1990. 18. №2. С. 146-149/Реф. в: Химия: РЖ. 1990. № 16, вып. 19 ГД. С. 40.

23. Мирзоян Ф.В., Саркисян Н.П. Взаимодействие родамина 6Ж с молибденовыми гетерополикислотами P(V) и As(V) // Армянский химический журнал. 1989. Т. 42, №2. С. 92-99.

24. Бабко А.К., Ивашкович Е.М. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. № 2. С. 120.

25. Определение мышьяка, ртути и селена методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой /Лакота В.Н. и др. // Журн. аналит. химии. 1999. 54. № 3. С. 285-287.

26. Dixit R.M., Kapoor S.K. // Fresenius' J. anal. Chem. 1981. 305. № 5. P. 387. Реф. в: Химия: РЖ. 1981. № 182, вып. 15 ГД.

27. Khan A.S., Chow А. // Talanta. 1984. 31, № 4. P. 304-306. Реф. в: Химия: РЖ. 1986. № 392, вып. 20 ГД.

28. ЗО.Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Наука, 1982.

29. Zhao Е., Qiu L. // Lihua jianyan. Huaxue fence = Phys. Test and Chem. Anal. B. 1994. 30. № 2. P. 106-109. Реф. в: Химия: РЖ. 1995. № 174, вып. 9 Г.

30. Шаяхметова Н.М. и др. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48. № 10. С. 1584-1589.

31. Перегуд Е.А., Быховская М.С., Гернет Е.В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе. М.: Химия, 1970. С. 94-97.

32. Коренман И.М. Количественный микрохимический анализ. М.-Л.: Гос химиздат, 1949. С. 57-90.

33. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Максимова A.M. Ультрамикроопреде-леиие мышьяка / Сборник работ по количественному ультрамикроанализу/Под ред. И.М. Коренмана. Горький, 1949. С. 75-80.

34. Пат. 3741727 (США). МПК GOln 31/22, 33/18. Arsenic sampler / H.L. Stroterhoff, 1973.

35. Пат. 5908557 (США), МПК B01D 015/00, C02F 001/28. Process for the removal of pentavalent arsenic from water / P.K. Smith, E.P. Bergemann, 1999.

36. Пат. 2105297 (РФ), МПК G01N 27/26. Способ определения мышьяка (III) / A.M. Васильев, З.А. Темердашев, 1998.

37. Пат. 2102736 (РФ), МПК G01N 27/48. Способ инверсионно- вольтампе-рометрического определения разновалентных форм мышьяка в водных растворах / В.И. Монастырская, Г.А. Боровков, B.C. Вагин, 1996.

38. Определение следов трех- и пятивалентного мышьяка в воде посредством генерации гидрида и недисперсионной агомно-флуоресцентной спектрометрии. / Хуаньцзин хуасюэ = Environ. Chem. 1990. 9. № 1. С. 54-58. Реф. в: Химия: РЖ.1990. № 19. вып. 19 ГД. С. 34.

39. Девятых Г.Г., Зорин А. Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 203 с.

40. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ, изд. М.: Химия, 1989. С. 69-83.

41. Вирцавс М.В. и др. // Труды 3 Всес. Совещ. "Ядерно-физ. методы анал. в контроле окруж. среды." Томск, 21-23 мая 1985. Л., 1987. С. 151-157.

42. Пат. 4115512 (США), МПК С01В 027/00. Method for removing arsenic from copper and/or nickel bearing aqueous acidic solutions by solvent extraction / D. Kerfoot, 1976.

43. Пат. 5723339 (США), МПК G01N 033/20, G01N 021/74, G01N 001/00. Method of analyzing gold electroplating solutions for arsemc(III) / J.J. Konrad, R.A. Sinicki, 1998.

44. A.C. 230796 (СССР), МПК С 02F 1/42. Способ извлечения мышьяка (V) из растворов ) JI.M. Гиндин, И.М. Иванов, Ю.С. Кононов, Г. А. Чичагова, 1968.

45. А.с. 1748411 (СССР), МПК С 02F 1/42. Способ извлечения пятивалентного мышьяка из водных растворов / В.П. Попик, В .Я. Заманский, Ю.В. Павилайнен, 1994.

46. А.С. 1766848 (СССР), МПК С 02F 1/42. Способ извлечения пятивалентного мышьяка из кислых мышьяксодержащих стоков / В.П. Попик, В.Я. Заманский, Г.С. Марков, Ю.В. Папилайнен, И.В. Рыжкова, 1990.

47. Hamza A.G., Headridge I.W. //Talanta, 1965. Vol. 12. P. 1043.51.0лыпанова K.M., Морозова H.M., Копылова В.Д. Инструкция по хроматографическому методу анализа пищевых продуктов. М.: МТИПП, 1961.-28 с.

48. А spectrophotometry method for the determination of arsenic in glass after extraction of arsenomolybdate on polyurethane foam / Kundu D., Roy S.K. //Glass Tecnol. 1990. 31. № 2. P. 64-68.

49. Evans R.J., Bandemer S.L. // Anal. Chem. 1954. Vol. 26. P. 180.

50. Пат. 6132623 (США), МПК C02F 001/70. Immobilization of inorganic arsenic species using iron / N.P. Nikolaidis, G.M. Dobbs, J.A. Lackovic, 2000.

51. Пат. 6030537 (США), МПК C02F 001/28. Method for removing arsenic from aqueous systems containing competing ions / T.J. Shaniuk, R.V. Russo, A.F. Greene, 2000.

52. Пат. 6200482 (США), МПК C02F 001/28. Arsenic filtering media / E.L. Winchester, R.C. Beny, M.J. McMullin, 2001.

53. Пат. 6042731 (США), МПК B01D 015/00, C02F 001/28. Method of removing arsenic species from an aqueous medium using modified zeolite minerals / D. Bonnin, 2000.

54. Пат. 4241039 (США), МПК C01B 017/90, C01G 028/02. Method of removal of arsenic from a sulfuric acid solution / S. Koh, T. Kudo, M. Maeshima, T. Kibayashi, 1980.

55. Пат. 5358643 (США), МПК C02F 001/52, C02F 001/58. Treatment method for removing arsenic from arsenic contaminated water / V.V. McClintock, 1994.

56. Пат. 5368703 (США), МПК C02F 001/461. Method for arsenic removal from wastewater /M.D. Brewster, 1994.

57. Пат. 2136607 (РФ), МПК C02F 001/62, C02F 001/28. Способ очистки сточных вод от мышьяка / М.В. Зильберман, Е.Г. Налимова, Е.А. Теньгаева, 1999.

58. Пат. 5378366 (США), МПК C02F 009/00. Hot lime precipitation of arsenic from wastewater or groundwater / J. Yen, 1995.

59. Пат. 6106726 (США), МПК C02F 001/58. Method of treating sludge containing arsenic / H. Fujita, К. Tao, T. Shimizu, M. Yokose, 2000.

60. Пат. 4201667 (США), МПК C02C 005/04. Process for removing arsenic from aqueous mediums / H. Liao, 1980.

61. Пат. 5114592 (США), МПК C02F 009/00. Procedure for separating arsenic from waste material / G. Schuster, H. Kaestle, 1992.

62. Пат. 5840194 (США), МПК C02F 001/58. Process for treating arsenic-containing waste water / M. Yokose, H. Fujita, K. Tao, H. Baba, H. Kamiyoshi, R. Shikai, 1998.

63. Пат. 5859306 (США), МПК A62D 003/00, C09K 017/08, B09B 003/00. Method of treating arsenic-contaminated matter using aluminum compounds /R.R. Stanforth, 1999.

64. Пат. 5603838 (США), МПК C02F 001/28, C02F 009/00. Process for removal of selenium and arsenic from aqueous streams / M. Misra, D. Nayak, 2000.

65. Пат. 6197201 (США), МПК C02F 001/52. Process for removal and stabilization of arsenic and selenium from aqueous streams and slurries / M. Misra, J. Nanor, G. Priyadarshan, 2001.

66. Пат. 2039011 (РФ), МПК C01G 028/00. Способ извлечения мышьяка из растворов / С.А. Онорин, Д.В. Вольхин, М.Б. Ходяшев, 1995.

67. Пат. 2165893 (РФ), МПК C02F 001/463. Способ комплексной очистки воды / С.М. Шебанов, 2000.

68. Пат.2019521 (РФ), МПК C02F 001/58, C02F 001/62. Способ очистки воды / Л.П. Фоминский, Б.В. Решетило, В.М. Тюрин, 1994.

69. Пат. 5830363 (США), МПК C02F 001/28. Process for removing contaminants/М. Fayed, 1998.140

70. Алимарин И.П., Ушакова Н.Н. Справочное пособие по аналитической химии. М.: изд-во МГУ, 1977. 104 с.

71. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. -286 с.

72. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. М.: Наука, 1978. С. 72-73.

73. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: ВШ, 1976. 280 с.

74. Пат. 2152357(РФ), МПК С 01 G 28/00, В 01 J 39/04, 39/08, 39/16, С 02 F 1/42. Способ извлечения мышьяка из водных растворов / А.Д. Зорин, Р.В. Абражеев, 1998.