Разработка методик определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЩЕЕВА Ольга Сергеевна

РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМ МЫШЬЯКА В ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ ВОДАХ

02.00.02. - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Г

Новосибирск-2006

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Шуваева Ольга Васильевна

Официальные оппоненты', доктор химических наук Барам Григорий Иосифович

кандидат химических наук Галкин Петр Сергеевич

Ведущая организация: Институт геологии и минералогии СО РАН

Защита диссертации состоится «_/£_» октября 2006 г. в Ю00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01

ппн Милтттгго утппш тш Л ТЗ 111II-Г)'л РО РАМ

¡ж^ял ¡.НИ ■ V икирд И1111 ¿ьждшжКЛ 1и>1, Л к.и. Л. ИШиЛНЬШ X I к А 1

по адресу: пр. Академика Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН.

Автореферат разослан: « /S » сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. С усилением степени антропогенного воздействия на окружающую среду все большую актуальность приобретают вопросы экологического мониторинга и анализа природных объектов. При этом определение химических форм элементов играет более важную роль, чем элементный анализ, т.к. различные химические формы одного и того же элемента имеют разную токсичность, подвижность и пути миграции в природе.

Особое значение информация о химических формах приобретает при изучении систем техногенного характера. Среди известных токсикантов серьезную экологическую опасность представляют соединеиия мышьяка, главным источником которого является горнодобывающая и перерабатывающая промышленность. Поэтому в мире проводится большое число исследований, посвященных определению химических форм мышьяка в природных объектах. Однако, большинство разработанных методов требуют сложного и дорогостоящего оборудования, что ограничивает их широкое применение на практике.

Цель работы. Работа направлена на разработку методик определения арсенит-, арсенат-, монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов в природных и техногенных водах с применением эффективных методов разделения и высокочувствительного детектирования, позволяющих использовать простое в исполнении оборудование.

Научная новизна работы.

— Разработана и применена к анализу реальных проб техногенных вод методика определения арсенат-, арсенит-, диметиларсинит- и монометиларсонат- ионов в природных и техногенных водах с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и атомно-абсорбционного детектирования с электротермической атомизацией (ЭТА-ААС). Пределы обнаружения составляют 0,05-0,07 мг/л, относительная погрешность - 20-30%.

— Выбран реагент для одновременного переведения определяемых химических форм мышьяка в . производные, обладающие высоким коэффициентом экстинкции для определения химических форм мышьяка с применением спектрофотометр ического детектора.

— Выбраны условия одновременного образования молибдомышьяковых комплексов арсенат-, арсенит-, монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов в водных растворах и изучен их состав.

- Впервые изучено коплексообразование мышьяка(Ш) в растворах мо-либдата, определена стехиометрия и предложена структура образующегося комплекса.

- Впервые показано, что в растворах при низких концентрациях монометиларсонат-, диметиларсинит- и арсенит-ионов (10"5-10 М) и избытке молибдата образуются гетерополикомплексы с высокими коэффициентами экстинкции.

- Разработана и использована для анализа реальных проб методика определения арсенит-, арсеиат-, монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов в природных и техногенных водах с применением капиллярного электрофореза с дериватизацией ¡п-вЛи и спектрофотометрическим детектированием (КЭФ-СФ) с пределами обнаружения 0,005 - 0,02 мг/л.

Практическая значимость. Разработаны новые методики определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах, которые могут быть реализованы в аналитических лабораториях, ориентированных на анализ объектов окружающей среды. Они были применены к определению химических форм мышьяка в природных и техногенных водах на уровне ПДК и ниже. На защиту выносятся:

• обоснование целесообразности применения молибдата в качестве реагента для получения производных химических форм мышьяка, обладающих высокими коэффициентами экстинкции;

• результаты исследований по образованию гетерополисоединений ар-сенат-, арсенит-, монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов в условиях избытка молибдата для малых концентраций мышьяка (10"5-10 3 М);

• методика определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах с применением капиллярного электрофореза со спектрофотометрическим детектированием;

• методика определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии в сочетании с атомно-абсорбционным детектированием с электротермической атомизацией.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов конференций.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены: на VI Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (21 -24 ноября 2000 г., Новосибирск, Россия); на Международной школе «NATO ASI on polyoxometallate molecular science» (25 августа —4 сентября 2001 г., Santiago del Teide, Tenerife, Spain); на VIII Аналитическом российско-германо-украинском симпозиуме (ARGUS) (31 августа - 5 сентября 2003 г., Telekom Tagungshotel Hamburg, Germany); на II Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии» (3 -6 ноября 2003 г., Томск, Россия); на VII Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (11-16 октября 2004 г., Новосибирск, Россия); на Третьей Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (3—6 марта 2006 г., Томск, Россия).

Публикации. Результаты работы изложены в 5 статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и международных журналах, 5 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов, изложенных на 185 страницах, включая 51 рисунок и 16 таблиц. Список литературы включает 269 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

В мировой практике анализа для определения химических форм мышьяка, как правило, используются методы, сочетающие стадию разделения и высокочувствительного элемент-селективного детектирования, например, высокоэффективная жидкостная хроматография с масс-спектрометричсским или атомно-флуорссцснтным детектированием. К сожалению, реализация подобных методик требует сложного и дорогостоящего оборудования. Мы поставили перед собой задачу разработать методики определения наиболее часто встречающихся в пресноводных экосистемах химических форм мышьяка на уровне ПДК с применением оборудования, доступного, практически, для любой аналитической лаборатории.

Из литературы известно, что в пресных водах чаще всего встречаются соединения мышьяка, представленные в таблице 1.

Наиболее подвижной, биодоступной и токсичной формой является арсенит.

Т а б л и ц а 1

Химические формы мышьяка в пресноводных экосистемах

О" О" 1 СНэ

As—О 1 "О—As—О" H зс—As=0 Н,С—As=0 * 1

И О II О J О- 1 О"

Арсенит Арсенат Монометиларсо- Диметиларсинит

рКа = 9,3 рКа = 2,3; 6,9; 11,4 нат (ММА) (ДМА)

= 197 нм 192 НМ рКа = 2,6; 8,2 рКа = 6,2

ЪтаХ= 192 НМ *™>х= 194 нм

Менее токсичными считаются метилированные формы мышьяка. Известно, что хроническая интоксикация даже малыми дозами мышьяка вызывает рак легких и кожи. По заключению Агентства по Охране Окружающей Среды США мышьяк вошел в список наиболее опасных загрязняющих агентов. ПДК для питьевых и природных вод в России составляет 0,05 мг/л, а в соответствии с нормативами Всемирной организации здравоохранения 0,01 мг/л. ПДК установлены только для суммарного содержания мышьяка, возможно, из-за сложности определения химических форм. Однако, для оценки реальной экологической ситуации в водоемах необходимо ориентироваться на наиболее токсичные формы.

Разработка методики хромато-атомно-абсорбционного с электротер-

• 1иг>лл1/<лК птлхщпниаН лппапапапип viiMiiiiani^riv Miitiri.ni"o

iHtmVVlWfi (нишшациъп t/ll^V^WIVIIIUI ЛИШИ IVVIVIIA ьтал*iiMU'litua

Для разделения химических форм мышьяка использовалась высокоэффективная обращено-фазная ион-парная жидкостная хроматография (колонка 2x62 мм, LiChrospher 100 RP-18e, 5 мкм) с применением сульфата тетрабутиламмония (ТБА) в качестве элюента. Варьированием концентрации ТБА и рН подвижной фазы были оптимизированы условия, обеспечивающие наиболее эффективное разделение химических форм мышьяка. Наилучшие результаты были достигнуты при рН 8,1 и концентрация элюента 5 мМ.

Элемент-селективное детектирование методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией проводилось в режиме off-line путем пофракционного анализа элюата на выходе с хроматографической колонки. Термическая программа электротермического атомизатора была выбрана таким образом, чтобы обеспечить максимальные сигналы от различных химических форм мышьяка (табл. 2). Для устранения влияния химической формы аналита

и состава элюента на величину аналитического сигнала применяли модификатор матричных влияний нитрат палладия.

Т а б л и ц а 2

Режим работы графитового атомизатора

Стадия Температура, °С Продолжительность, с

I. Сушка 80-120 30

II. Озоление 1000 30

III. Атомизация 2800 10

IV, Чистка 2900 3

Типичная хроматограмма в координатах величина сигнала атомной абсорбции — номер фракции представлена на рисунке 1.

0.2 0.1«

ш

0 0.16

S 0.14

| 0.12

1 01

с 0.0»

S 0.06

о 0.04

н

0.02 II

1 3 S 7 t 11 13 15 17 И 21 23 25 27 29 31 33 35 37 35 41 43 45 47 49

Номер фракции

Рис. 1. Хроматограмма в координатах атомное поглощение - номер фракции.

1 - арсснит, 2 - ДМА, 3 - ММА, 4 ■ арсешт

Метрологические характеристики разработанной методики приведены в таблице 3. Разработанная методика была применена для изучения трансформации мышьяка в водах хвостохранилища горнообогатительного комбината пос. Комсомольск (Кемеровская обл.). Полученные результаты представлены в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что поровые воды хвостохранилища существенно обогащены мышьяком по сравнению с поверхностной водой техногенного озера. В результате трансформации мышьяка арсенат восстанавливается до арсенит-иона в соответствии с Red-Ox потенциалом и содержанием кислорода в системе, а также подвергается биометилированию с образованием арсенита в качестве промежуточной формы.

.Ill I lllllllllllll!

ludilliliilllill1''

ТаблицаЗ

Метрологические характеристики методики ВЭЖХ-ЭТА-ААС определения химических форм мышьяка (п = 5, Р = 0,95)

Химическая форма мкл Введено 0.8 нг Введено 8 нг С ■ v--пни? мг/л

Найдено, нг Оотн Найдено, нг

Арсенат 828 0,8 ± 0,3 0,30 7 ± 2 0,22 0,05

Арсенит 170 0,7 ±0,2 0,22 7 ± 1 0,16 0,07

ДМА 255 0,8 ±0,2 0,20 8 ± 1 0,12 0,05

ММА 312 0,8 ± 0,3 0,28 7 ± 2 0,18 0,05

* - объем пробы 5 мкл, Ууя - удерживаемый объем, Ст;„, - относительный предел обнаружения, ст^ — показатель воспроизводимости

Таблица4

Результаты определения суммарной концентрации мышьяка и его химических форм в водах хвостохраннлища ГОК, мкг/л (п=3, Р=0,95)

Объект анализа Еы В о2, мг/л Арсенит Арсенат ДМА+ ММА 2As"

Поверхностная вода 0,42 7,5 30+10 70±20 <20 100+20

Поровая вода (проба 1) - 6,0 90±30 200±40 240±40 600±90

Поровая вода (проба 2) 0,30 6,5 40±10 220±50 40±10 400±60

Поровая вода (проба 3) 0,27 5,0 100±30 70±20 130±30 350±50

* - анализ проводился методом ЭТА-ААС, Ен - Red-Ox потенциал

Преимуществом разработанной методики является возможность ее использования в аналитической лаборатории на базе стандартного оборудования. Однако выполнение анализа требует значительных временных затрат, что ограничивает возможность применения методики для мониторинговых исследований.

Для повышения экспрессности анализа представляется перспективным использовать детекторы проточного типа, например, флуори-метрический или фотометрический. К сожалению, для химических форм мышьяка характерно отсутствие флуоресценции и слабое поглощение в ультрафиолетовой области, где к тому же велико мешающее влияние других компонентов пробы. Чувствительность и селективность детектирования может быть повышена с помощью приема дериватиза-ции, который заключается в переведении определяемых соединений в

производные с высоким коэффициентом экстинкции или высокой флуоресценцией.

Разработка методики определения химических форм мышьяка с применением дериватизации. Выбор реагента для дериватизации. В литературе имеются сведения о применении реагентов, образующих с химическими формами мышьяка комплексы с высоким коэффициентом экстинкции (молибдат, вольфрамат, молибдованадат) или флуоресцирующих в присутствии мышьяка (флуоресцеин и люминол), только для определения арсенат- или арсенит-ионов. Причем из известных реагентов лишь молибдат-ион образует поглощающие комплексы одновременно со всеми определяемыми формами мышьяка. При этом молибдомышьяковые комплексы арсенат-, монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов образуются одновременно в интервале рН 3-5. Сведения об образовании молибдомышьяковых комплексов арсенит-иона в растворах отсутствуют. Аналитическое применение описано только для молибдомышьякового комплекса арсенат-иона.

а)

б> :

В)

Рис, 2. Спектры поглощения растворов молибдата в присутствии химических форм мышьяка в диапазоне концентраций 0-3,2-10°М. а) ДМА, 6) ММА, в) арсенат, г) арсенит; См*уг, = 3,2-10-' М (а, г), См^о = 2,4-10'3 М (б, в); рН 4, кювета 1 мм.

Нами изучены спектры поглощения молибдомышьяковых гетеро-поликомплексов (ГПК) арсенат-, арсенит-, монометиларсонат- и диме-тиларсинит-ионов в области рН 3 - 5. На рис. 2 представлены спектры поглощения растворов ГПК (сп.1-17) при рН 4.

В области 40000 см"1 (250 им) для всех форм мышьяка наблюдается максимум поглощения, соответствующий образованию ГПК. На рис. 3 представлены зависимости оптической плотности растворов ГПК от концентраций химических форм мышьяка.

А5(111)

Мо:Аз=4 С:Мо:А8=1 1

0.0 0.0 1.0 1.8 2 0 2.5 3.0 Э.5 С„_х10'М

Ав(У)

Т М6:А5=3

0.0 0.2 0.4 0.« О.в 1.0 1.2

С^Ю'М

ММА

Мо.'Аз=6

с^ю'м

0.0 0.4 0.а 12 1.6 2.0 2.4

Рис. 3. Зависимость оптической плотности от концентрации химической формы мышьяка.

V = 40000 см' \ Смо<\т) = 3,2-10 М; (1) - рН 3, (2) - рН 4

При высоких мольных отношениях Мо:Аб они линейны, что говорит о постоянстве состава ГПК в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера и возможности их аналитического применения. С уменьшением мольного отношения Мо:Аб в растворе стехиометрия комплексов меняется. По первым точкам перегиба была определена стехиометрия ГПК, отвечающая аналитическим формам. Для арсената, ММА и ДМА полученные экспериментально данные по стехиометрии комплексов соответствуют составу известных в литературе ГПК. Сведения о взаимодействии в водном растворе арсенит- и молибдат-ионов в литературе отсут-

ствуют. По закону Бугера-Ламберта-Бера с учетом стехиометрии комплексов для всех форм мышьяка рассчитаны коэффициенты экстинк-ции, которые приведены в таблице 5.

Таблица5 Свойства ГПК химических форм мышьяка

Химическая рН Аналитическая ек-10"", 250 нм

форма мышьяка форма ГПК

НАвО^2" 3 АзМ09031(0Н2)33- 4,7

4 4,5

ДМА 3 (СНз^АвМоцОмОН2- 1,7

4 1,7

ММА 3 СН3А503Мо60,8(Н20)б4" 3,7

4 2,9

АяОг" 3 [ДэМоц] 3,9

4 3,9

Полученные значения гк для ГПК арсенат- и диметиларсинит-ионов совпали с известными в литературе, что подтверждает указанный состав соединений. Спектрофотометрические исследования гетерополи-комплексов ММА состава АвМое ранее не проводились, и полученные нами данные представлены впервые. Также нами впервые представлены данные о комплексообразовании в системах НГ-АзОг'-МоС^ "-СЮ4".

Таким образом, в результате проведенных исследований были выбраны оптимальные условия одновременного образования гетерополи-комплексов химических форм мышьяка при избытке молибдата. Важно отметить, что реакции происходят с высокой скоростью при простом сливании реагентов.

Выбор метода разделения. В качестве методов разделения нами была исследована возможность применения высокоэффективной жидкостной хроматографии и капиллярного электрофореза. Метод КЭФ продемонстрировал наилучшую эффективность разделения, а также возможность применения молибдата в высокой концентрации в качестве разделительного электролита, что позволяет проводить реакцию образования гетерополикомплексов химических форм мышьяка непосредственно в капилляре и сместить равновесие реакции в сторону их образования. Последнее обеспечивает более низкие пределы обнаружения. В состав электролита на основе молибдата натрия вводилась добавка перхлорат-иона с целью маскирования силикат-иона, который также образует комплексы с молибдатом.

Условия определения химических форм мышьяка методом КЭФ оптимизированы путем варьирования рН электролита, способа ввода пробы в капилляр, метода дериватизации, концентрации разделительного электролита и напряжения. рН существенно влияет на разделение, так как от него зависит степень протонирования, а, следовательно, эффективные заряды и подвижности аналитов. Наилучшее разделение достигается при рН электролита, равном 3. К сожалению, не удалось зарегистрировать сигнал ГПК арсенит-иона, возможно, из-за его разрушения в электрическом поле. Для определения арсенит-иона был предложен косвенный метод, основанный на его окислении до арсената бромной водой, которое протекает количественно в течение одной минуты, к тому же избыток брома не мешает определению, поэтому данная процедура не усложняет схему анализа. Концентрацию молибдата выбирали максимально возможной, при которой отсутствовал сильный дрейф базовой линии, с целью смещения равновесия реакции в сторону образования комплексов и усиления эффекта концентрирования пробы в капилляре. Рабочее напряжение выбирали из соображений обеспечения минимального времени анализа и максимальной чувствительности. Анализ проводили при термостатировании капилляра (20°С).

При выборе способа ввода пробы в капилляр изучались возможности электрокинетического и пневматического ввода. Предпочтение отдано пневматическому вводу, который обеспечивает результаты, не зависящие от состава пробы, тогда как при электрокинетическом вводе аналиты конкурируют с другими компонентами пробы.

Оптимальные условия анализа приведены в таблице 6.

Таблицаб

Условия определения химических форм мышьяка с применением химической дериватизации методом капиллярного электрофореза

Состав электролита 10 мМ Na2Mo04, 10 мМ NaC104, НСЮ.,, рН 3

Ввод пробы пневматический (30 мбар, 100 сек)

Рабочее напряжение - 16кВ

Температура капилляра 20°С

X 250 нм

Условия окисления 50 мкл бромной воды на 1 мл пробы

Типичная электрофореграмма, полученная при оптимальных условиях анализа, представлена на рис. 4.

я

I э

з

Рис. 4. Электрофоре грамма смеси химических форм мышьяка. Концентрация каждой формы 1 мг/л; 1 - арсенат, 2 - ДМЛ, 3 - ММА

Метрологические характеристики разработанной методики приведены в таблице 7.

Таблица7

Метрологические характеристики методики определения химических форм мышьяка с применением капиллярного электрофореза с дерива-тизацией /л-«/« и спектрофотометрическим детектированием (п = 12, Р = 0,95)

Химическая форма Диапазон концентраций, мг/л Спнп) мг/л

0,02-0,2 0,2-2,0

Ог °1.р ог ®ТР

Арсенат 0,06 0,12 0,03 0,07 0,005

Арсс;::;т 0 18 0,25 0,10 П V, 1 А. Г\ пл«

ДМА 0,05 0,08 0,02 0,03 0,016

ММА 0,03 0,07 0,03 0,06 0,020

о,. - показатель повторяемости, Ои> - внутрилабораторная прецизионность, СтЬ - предел обнаружения

Для количественного определения химических форм мышьяка в реальных пробах применяли метод добавок. Оценку правильности методики проводили путем сопоставления результатов анализа реальных проб с данными независимых методов анализа (табл. 8, 9).

Таблица8

Сопоставление результатов анализа пробы поровой воды хвосто-хранилища, полученных с применением независимых методов КЭФ-СФ и ВЭЖХ-ЭТА-ААС

Метод анализа Концентрация, мг/л

Арсенат Арсенит ДМА ММ А

КЭФ-СФ 0,031 ±0,004 0,023 ± 0,006 0,033 ± 0,003 0,056 ± 0,004

ВЭЖХ -ЭТА-ААС 0,050 ±0,015 0,030 ± 0,009 0,020 ± 0,007 0,070 ± 0,002

Таблица9

Сопоставление результатов анализа реальных проб с применением КЭФ-СФ и ДПТ-АЭС (ААС), мг/л

Метод ^анализа Суммарное содержание, мг/л

Снеготалые воды Воды хвостохрани-лища

г = 400 м г = 1600 м г = 500 м г = 200 м г = 60 м

КЭФ-СФ 0,035± 0,005 0,026± 0,004 ] 1,0± 0,9 0,14± 0,02 0,51 ±0,04

ДПТ-АЭС 0,045± 0,015 0,03± 0,01 8,5 ± 2,5 0,14± 0,03* 0,40± 0,10*

* ААС, ДПТ-АЭС - атомно-эмиссионная спектрометрия с дуговым возбуждением спектров, г — расстояние от источника эмиссии мышьяка

Видно, что полученные результаты вполне удовлетворительно согласуются в пределах погрешности как по определению индивидуальных химических форм (табл.8), так и по балансовым оценкам (табл.9).

Результаты анализа реальных проб природных и техногенных вод приведены в таблицею.

Таблица 10 Содержание химических форм мышьяка в природных и техногенных водах

Расстояние Концентрация, мг/л

от источ- Арсенат Арсенит ДМА ММА

ника

ОАО «Новосибирский оловокомбинат»

Снежный покров, 10 мг/л Са, 20 мг/л 5

400 м 0,031 ±0,004 0,004 ± 0,001 <0,016 <0,02

800 м 0,25 ± 0,02 0,23 ± 0,03 <0,016 <0,02

1600 м 0,019 ±0,002 0,007 ± 0,002 <0,016 <0,02

Атмосферный аэрозоль (водная вытяжка)

40 мг/л Са, 1 мг/л Мд, 0,5 мг/л 57>, 0,1 мг/л Б

500 м 9,7 ±0,7 | 1,3 ±0,2 <0,016 <0,02

Поровая вода хвостохранилища ГОК

(П.Комсомольск, Кемеровская область)

600мг/л СГ, 460мг/л 50/100 мг/л Са, 3 мг/л Мц

200 м 0.031 ±0,004 0,023 ± 0,006 0,033 ± 0,003 0,056 ± 0,004

60 м 0,48 ±0,03 0,035 ± 0,008 <0,016 <0,02

Водопроводная вода (Академгородок)

200 мг/л НСО,', 80 мг/л Са, 12 мг/л Мц

< 0,005 | < 0,005 <0,016 <0,02

Природная вода (скважина)

350мг/л СГ. 140мг/л ЯОЛ 700мг/л НСО,'

<0,005 | < 0,005 <0,016 <0,02

Из таблицы видно, что снежный покров в зоне ОАО «Новосибирский оловокомбинат» загрязнен мышьяком. При этом содержание арсе-нат- и арсенит-ионов в ряде проб превышает ПДК для природных вод, а ДМА и ММА отсутствуют, так как в зимнее время метилирующие бактерии не развиваются. В пробах водопроводной воды и природной воды из источника кальций-карбонатного типа уровень содержания химических форм мышьяка ниже ПДК (0,05 мг/л).

выводы

1 .Разработана и использована для анализа реальных проб методика определения арсенат-, арсенит-, диметиларсинит- и монометилар-сонат- ионов в природных и техногенных водах с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии и атомно-абсорбционным детектированием с электротермической атомизацией. Пределы обнаружения составляют 0,05-0,07 мг/л, относительная погрешность - 20-30%.

2. Выбраны оптимальные условия одновременного образования гетерополикомплексов для всех определяемых форм мышьяка в растворах с содержанием мышьяка ниже 1 мг/л. Определен состав и спектро-фотометрические характеристики молибдомышьяковых комплексов определяемых химических форм мышьяка.

3. Оптимизированы условия разделения и спектрофотометриче-ского детектирования определяемых форм мышьяка методом капиллярного электрофореза.

4. Разработана и использована для анализа реальных проб методика определения арсенит-, арсенат-, монометиларсонат- и димети-ларсинит-ионов в природных и техногенных водах с применением капиллярного электрофореза с дериватизацией in-situ и спектрофотомет-рическим детектированием с пределами обнаружения на уровне 0,005 -0,02 мг/л.

Основное содержание работы изложено в следующих работах.

1. Shuvaeva O.V., Koscheeva O.S., Beisel N.F. Arsenic speciation in waters using HPLC with graphite furnace atomic absorption spectrometry as detector // Analytical Sciences. — 2001. V.17 supplement.-P. al79-al81.

2. Шуваева O.B., Кощеева O.C., Бейзель Н.Ф. Определение химических форм мышьяка в водах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием атомно-абсорбционной спектрометрией с электротермической атомизацией // Журнал аналитической химии. - 2002. - Т. 57, № 11. —

С. 1037-1041.

3. Кощеева О.С., Шуваева О.В., Кузнецова Л.И. Использование реакции с изополимолибдатом для определение арсенат-, арсенит-, диметиларсинит- и монометиларсонат-ионов в природных водах методом капиллярного электрофореза со спектрофото-

метрическим детектированием // Труды всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в третьем тысячелетии». - Томск, 2003. - С. 221-224.

4. Кощеева О.С., Шуваева О.В., Штадлер Д.В., Кузнецова Л.И. Применение гетерополисоединений для определения химических форм мышьяка в природных водах // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13, № 3. - С. 469-477.

5. Кощеева О.С., Шуваева О.В. Определение химических форм мышьяка в пресных водах методом капиллярного электрофореза с дериватизацией in situ // Третья всероссийская конференция молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3 - м тысячелетии». — Томск, 2006. - С. 532-535.

6. Кощеева О.С., Шуваева О.В, Применение пост-колоночных реакций в ВЭЖХ для определения химических форм мышьяка в водных растворах // VI Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего востока - 2000». - Новосибирск, 2000. - С. 439.

7. Кощеева О.С., Шуваева О.В., Корда Т. М. Определение химических форм мышьяка в водных экосистемах методом ВЭЖХ-ЭТА-ААС // VI Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего востока - 2000». - Новосибирск, 2000. - С. 440.

8. Shuvaeva O.V., Kuznetsova L.I. The use of heteropoly complexes for the arsenic speciation in environmental analysis // NATO ASI on polyoxometallate molecular science. - Santiago del Teide, Tenerife, Spain, 2001.

9. Shuvaeva O.V., Koscheeva O.S. The use of capillary electrophoresis for arsenic speciation in waters // 8th Analytical Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS). - Telekom Tagungshotel Hamburg, 2003.

10. Кощеева O.C., Шуваева О.В. Определение химических форм мышьяка в природных водах методом капиллярного электрофореза с дериватизацией in-situ // VII Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего востока - 2004". - Новосибирск, 2004. - Т. 1. - С. 50.

_Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001._

Подписано к печати и в свет .6.09.2006. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1.1. Уч.-изд. л. 1.0. Тираж 100. Заказ №.75. Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Источники, токсичность и трансформация мышьяка в природе.

1.2. Методы определения химических форм мышьяка в природных водах.

1.2.1. Пробоподготовка и хранение проб природных вод.

1.2.2. Методы разделения.

1.2.2.1. Селективная генерация гидридов.

1.2.2.2. Газовая хроматография.

1.2.2.3. Капиллярная газожидкостная хроматография.

1.2.2.4. Высоко эффективная жидкостная хроматография. 26 1.2.2.4.1. Иои-парная обращено-фазная хроматография. 1.2.2.4.2. Ионно-обменная хроматография.

1.2.2.4.3. Другие типы жидкостной хроматографии.

1.2.2.5. Твердофазная экстракция на картриджах

1.2.2.6. Капиллярный электрофорез.

1.2.2.7. Методы химического разделения.

1.2.2.8. Разделение биосорбцией с применением водорослей.

1.2.3. Методы детектирования.

1.2.3.1. Атомно-спектральные методы детектирования.

1.2.3.1.1. Атомно-абсорбционная спектрометрия.

1.2.3.1.2. Атомно-флуоресцентная спектрометрия.

1.2.3.1.3. Атомно-эмиссионная спектрометрия.

1.2.3.1.4. Масс-спектрометрия. 55 Ц 1.2.3.1.5. Применение гидридной генерации, как способа ввода пробы в атомизатор или источник ионов.

1.2.3.2. Молекулярная масс-спектрометрия

1.2.3.3. Спектрофотометрия.

1.2.3.4. Непрямое флуориметрическое детектирование.

1.2.3.5. Спектрофотометрическое и флуориметрическое детектирование в сочетании с химической дериватизацией.

1.2.3.6. Другие редко встречающиеся методы детектирования.

1.2.4. Способы обогащения пробы. 76 t 1.3. Резюме.

Глава 2. Материалы и оборудование.

2.1. Оборудование.

2.2. Применяемые реактивы.

Глава 3. Разработка методики хромато-атомно-абсорбциоиного с электротермической атомизацией определения химических форм мышьяка.

3.1. Методика эксперимента.

3.1.1. Выбор условий хроматографического разделения арсената, арсенита, диметиларсинита и монометиларсоната.

3.1.2. Оптимизация параметров детектирования с применением атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией.

3.2. Результаты и обсуждение.

3.2.1. Методика определения химических форм мышьяка в природных водах.

3.2.2. Метрологические характеристики методики.

3.2.3. Практическое примеиение разработанной методики.

С ростом антропогенного воздействия на окружающую среду все большую актуальность приобретают вопросы экологического мониторинга и анализа природных объектов. При этом распределение элемента между химическими формами, несомненно, несет более важную информацию, чем его суммарное содержание по следующим причинам:

1. Различные химические формы одного и того же элемента могут обладать разной токсичностью. Например, для ртути и мышьяка наблюдаются следующие ряды токсичности:

CH3)2Hg > CH3ITgX > HgX2 > Hg°

AsCb " > AsC>43 " > диметиларсинит > монометиларсонат

2. Химическая форма элемента определяет его подвижность и пути миграции в природе.

3. При определении суммарного содержания элемента в ряде случаев величина аналитического сигнала зависит от его химической формы (например, в атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией и инверсионной вольтамперометрии).

Особое значение информация о химических формах приобретает при изучении экосистем техногенного характера и процессов трансформации элементов в пространстве и времени по пути к источникам питьевой воды, естественным биоценозам и в атмосфере.

Среди известных токсикантов серьезную экологическую опасность представляют соединения мышьяка, главным источником которого является горнодобывающая промышленность. Поэтому в мировой практике проводится большое число исследований, посвященных определению химических форм мышьяка в природных объектах. Однако, большинство используемых методов являются сложными и дорогостоящими для рутинного анализа.

Цель диссертационной работы состоит в разработке простой и экспрессной методики определения четырех наиболее распространенных в пресноводных экосистемах форм мышьяка (арсенат-, арсенит-, монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов) на уровне ПДК (0.050 мг/л). Для решения этой задачи предстояло:

Провести исследования по выбору способа разделения химических форм мышьяка. - Изучить возможности элементселективного детектирования в сочетании с выбранным способом разделения.

- Оценить возможности химической дериватизации для определяемых соединений мышьяка с целью повышения чувствительности их определения с применением простых детекторов проточного типа. Эта часть работы включала:

1) выбор реагента для переведения четырех определяемых форм мышьяка в соединения, обладающие высокой флуоресценцией или экстинкцией.

2) выбор и оптимизацию условий разделения (методом высокоэффективной жидкостной хроматографии или капиллярного электрофореза) для определения химических форм мышьяка со спектрофотометрическим или флуориметрическим детектированием, после химической дериватизации.

Разработать методику определения химических форм мышьяка методом высокоэффективной жидкостной хроматографией с атомно-абсорбционным детектированием с электротермической атомизацией в режиме off-line и применить разработанную методику к анализу реальных проб.

- Разработать методику определения арсенат-, арсеиит-, монометиларсонат- и диметиларсинит-иоиов в природных водах со спектрофотометрическим или флуориметрическим детектированием с применением дериватизации.

- Показать применимость разработанных методик к анализу реальных проб природной воды различного состава.

Наиболее важные научные результаты:

- Разработана и применена к анализу реальных проб техногенных вод методика определения арсенат-, арсенит-, диметиларсинит- и монометиларсонат- иоиов в природных и техногенных водах с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии и атомно-абсорбционного детектирования с электротермической атомизацией. Пределы обнаружения составляют 0.05-0.07 мг/л, относительная погрешность - 20-30%.

- Выбран реагент для одновременного переведения определяемых химических форм мышьяка в производные, обладающие высоким коэффициентом экстиикции для определения химических форм мышьяка с применением спектрофотометрического детектора.

- Выбраны условия одновременного образования молибдомышьяковых комплексов арсенат-, арсенит-, монометиларсонат- и диметиларсинит-ионов в водных растворах и изучен их состав.

- Впервые изучено коплексообразование мышьяка(Ш) в растворах молибдата, определена стехиометрия и предложена структура образующегося комплекса.

- Впервые показано, что в растворах при низких концентрациях монометиларсонат-, диметиларсинит- и арсенит-иоиов (10°-10~J М) и избытке молибдата образуются гетерополикомплексы с высокими коэффициентами эксгинкции.

- В условиях максимального поглощения (Mo:V=l:l, pll 3) предложен состав образующихся молибдованадомышьяковых комплексов арсенат-иона (H^AsMoi?-nVn04o-(3+n-x)).

- Показано влияние определяемых химических форм мышьяка на интенсивность хемилюминесценции люмииола в присутствии молибдата и ванадата и выбраны условия максимального увеличения сигналов хемилюминесценции.

- Предложен механизм реакции, окисления люминола с последующей хемилюминесцеицией в присутствии гетерополикомплекса диметиларсинит-иоиа.

- Разработана и использована для анализа реальных проб методика определения арсенит-, арсенат-, монометиларсонат- и диметиларсииит-иоиов в природных и техногенных водах с применением капиллярного электрофореза с дсриватизацией in-situ и спектрофотометрическим детектированием (КЭФ-СФ) с пределами обнаружения 0.005 - 0.02 мг/л.

Практическая значимость:

Разработаны новые методики определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах, которые могут быть реализованы в аналитических лабораториях, ориентированных на анализ объектов окружающей среды. Они были применены к определению химических форм мышьяка в природных и техногенных водах на уровне Г1ДК и ниже. Автор защищает:

- разработанную методику определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах методом ВЭЖХ в сочетании с атомно-абсорбционмьгм детектированием с электротермической атомизацией.

- обоснование пригодности молибдата, как реагента для дериватизации, при спектрофотометрическом определении химических форм мышьяка.

- выводы по химии образования молибдомышьяковых и молибдованадомышьяковых комплексов химических форм мышьяка.

- разработанную методику определения химических форм мышьяка в природных и техногенных водах с применением капиллярного электрофореза с химической дериватизацией и спектрофотометрическим детектированием.

Работа выполнена в 1997 - 2006 гг в аналитической лаборатории Института неорганической химии имени Николаева СО РАН в рамках интеграционного проекта СО РАН «Геология и геофизика окружающей среды Сибири 1997 г.», в рамках целевой программы ИНХ СО РАН (2000-2001) «Исследование форм существования благородных, цветных и редких металлов в растворах , их строения и реакционной способности для создания новых методов получения и очистки веществ, высокоэффективных технологических процессов и решения экологических задач», в соответствии с планом НИР ИНХ СО РАН по теме 17.4 «Защита атмосферы, природных вод и почв», проект N16 (2002 - 2004).

Автор выражает благодарность Нине Федоровне Бейзель за сотрудничество в разработке ВЭЖХ-ЭТА-ААС методики определения химических форм мышьяка и Мартину Александровичу Федотову за результаты ЯМР спектроскопического исследования гетерополикомплекеов химических форм мышьяка и их интерпретацию.

193 ВЫВОДЫ

1. Разработана и использована для анализа реальных проб методика определения арсенат-, арсенит-, диметиларсинит- и монометиларсонат- ионов в природных и техногенных водах с применением высокоэффективной жидкостной хроматографии и атомно-абсорбционным детектированием с электротермической атомизацией. Пределы обнаружения составляют 0.05-0.07 мг/л. относительная погрешность - 20-30%.

2. Выбраны оптимальные условия одновременного образования гетерополикомплексов для всех определяемых форм мышьяка в растворах с содержанием мышьяка ниже 1 мг/л. Определен состав и спектрофотометрнческие характеристики молибдомышьяковых комплексов определяемых химических форм мышьяка.

3. Оптимизированы условия разделения и спектрофотомстрического детектирования определяемых форм мышьяка методом капиллярного электрофореза.

4. Разработана и использована для анализа реальных проб методика определения арсенит-, арсенат-, монометиларсонат- и диметиларсинит-нонов в природных и техногенных водах с применением капиллярного электрофореза с дериватизацией in-situ и спектрофотометрическнм детектированием с пределами обнаружения на уровне 0.005 - 0.02 мг/л.

4.3.3. Заключение.

В результате проведенных исследований по возможности применения метода капиллярного электрофореза для определения химических форм мышьяка получены следующие результаты: Изучено поведение гетерополикомплексов химических форм мышьяка в процессе электрофоретического разделения в капилляре.

Оптимизированы условия, а именно, состав электролита, рН, рабочее напряжение и способ ввода пробы в капилляр, при которых происходит наилучшее разделение гетерополикомплексов различных форм мышьяка (арсенат, ММА, ДМА). Показана возможность косвенного определения' арсенит-иона путем его предварительного окисления в арсенат бромной водой.

Показано, что градуировочные графики гетерополикомплексов химических форм мышьяка линейны в диапазоне концентраций от 0.02 до 5 мг/л, для ДМА и ММА и от 0.001 до 5 мг/л для арсенат-иона.

Предложены приемы для анализа реальных проб воды в зависимости от их состава. Проведен анализ образцов природных и загрязненных вод па содержание арсенат-. арсенит-, диметиларсинит- и монометиларсонат- ионов.

1. Gong Z., Lli X., Ma M., Watt C., Le X.C. Arsenic speciation analysis // Talanta. - 2002. -Vol.58, N l.-P. 77-96.

2. Lintschinger J., Scharmel P., Hatalak-Rauscher A., Wendler I., Michalke B. A new method for the analysis of arsenic species in urine by using HPLC-ICP-MS // Freseiiius'J. Anal. Chem. 1998. - Vol. 362, N 3. - P. 313-318.

3. Herce-Pagliai C., Camean A., Repetto M. Toxicological interest in the speciation of arsenic//Rev. Toxicol. 1998.-Vol. 15, N 1. - P. 3-11.

4. Koellensperger G„ Nurmi .!., Mann S. Stingeder G. Fitz W.J. Wenzel W.W. CE-ICP-SFMS and HPLC-ICP-SFMS for arsenic speciation in soil solution and soil water extracts //J. Anal. At. Spectrom. 2002. - Vol. 17. N 9. - P. 1042-1047.

5. Van Elteren J.T. Stibilj V. Slejkovec Z. Speciation of inorganic arsenic in some bottled Slovene mineral waters using HPLC-HGAFS and selective coprccipilation combined with FI-HGAFS // Water Research. 2002. - Vol. 36, N 12. - P. 2967-2974.

6. Chausseau M., Roussel C., Giiton N., Mermet J.M. Optimization of HPKC-ICP-AES for the determination of arsenic species // Presenilis' J. Anal. Chem. 2000. - Vol. 366. N 5. - P. 476-480.

7. Копылов Н.И., Каминский 10.Д. Проблема мышьяка при переработке минерального сырья // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - Т. 5. № 3,-С. 221-258.

8. I.Jackson В.P. Bertsch P.M. Determination of arsenic speciation in poultry wastes by IC-ICP-MS ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry! /'/ Environmental Science and Technology. 2001. - Vol. 35, N 24. - P. 4868-4873.

9. Castlehouse H., Smith C.„ Raab A., Deacon C., Meharg A.A. Feldmann J. Biotransformation and accumulation of arsenic in soil amended with seaweed ■'/' Environmental Science and Technology. 2003. - Vol. 37, N 5. - P. 951-957.

10. Bowell R.J., Morley N.H., Din V.K. Arsenic speciation in soil porewaters from the Ashanti Mine. Ghana // Applied Geochemistry. 1994. - Vol. 9. N4 . - P. I 5-22.

11. Landner Ed. L. Chemicals in the aquatic environment. Berlin: Springer Verlag. lc)89.-350 p.

12. Morin Ph., Amran M.B., Lakkis M.D., Leroy M.J.F. Ion-pair revcrsed-pha.se liquid chromatography of arsenic species on polymeric slyrene-divinylbenzene packed columns with an alkaline aqueous mobile phase // Chromatographia. 1992. - Vol. 33. N 11-12.

13. Suzuki K.T., Mandal B.K., Ogra Y. Speciation of arsenic in body fluids // Talanta. -2002.-Vol. 58, N I.-P. 111-119.

14. Mandal В.К., Suzuki К.Т. Arsenic round the world: a review // Talanta. 2002. - Vol. 58. N 1. - P. 201-235.

15. Перечень предельно допустимых концентраций ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозянственпых водоемов. М.:Колос,1993 г. Приказ Росрыбвода N 54 от 31.12.1992 г.

16. Turpeinen R., Pantsar-Kallio M., Kairesalo T. Role of microbes in controlling the speciation of arsenic and production of arsines in contaminated soils // Science of the Total Environment. 2002. - Vol. 285. N 1-3. - P. 133-145.

17. Villa-Lojo M.C., Beceiro-Gonzalez E., Alonso-Rodriguez E. Prada-Rodriguez 1). Arsenic speciation in marine sediments. Effects of redox potential and reducing conditions // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1998. - Vol. 68. N 3. - P. 377-389.

18. Hug S.J. Canonica L., Wegelin M. Gechter Del; von Gunten. Solar oxidation and removal of arsenic at circum neutral pH in iron containing waters // Urs. Environ. Sci. Technol. 2001.-Vol. 35. N 10. P. 2124-2121.

19. Hug S.J. Leupin O. Iron-catalyzed oxidation of arscnic(III) by oxygen and by hydrogen peroide: pH-dependent formation of oxidants in the fen ion reaction // Environmental Science and Technology. 2003. - Vol. 37, N 12. - P. 2734-2742.

20. Kim M.J. Separation of inorganic arsenic species in groundwater using ion exchange method // Bull. Environ. Contain. Toxicol. 2001. - Vol. 67. N 1. - P. 46-5 I.

21. Lindemann Т., Prange A., Dannecker W. Neidhart B. Stability studies of arsenic, selenium, antimony and tellurium species in water, urine, fish and soil extracts using HPLC/ICP-MS // Presenilis' J. Anal. Chem. 2000. - Vol. 368, N 2-3. - P. 214-220.

22. Bohari Y. Astruc A., As true M., Cloud J. Improvements of hydride generation for the speciation of arsenic in natural freshwater samples by HPIX-HG-AFS // J. Anal. At. Spectrom. 2001. - Vol J 6. N 7. - P. 774-778.

23. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э. Брайт Г.А. Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: 1'осхимиздат. 1457. - 1016 с.

24. Le Х.С., Yalcin S., Ma M. Speciation of submicrogram per liter levels of arsenic in water: on-site species separation integrated with sample collection // Environ. Sci. Technoi. 2000. - Vol. 34. N 1 1. - P. 2342-2347.

25. Huang H., Dasgupta P.K. A ficld-dcployable instrument for the measurement and speciation of arsenic in potable water // Anal. Chim. Acta. 1999. - Vol. 380. N 1. P. 27-37.

26. Feeney R„ Kounaves. S.P. On-site analysis of arsenic in groundwater using a microfabricated gold ultramicroelectrode array // Anal. Chem. 2000. - Vol. 72. N 10. -P.2222-2228.

27. Q)iiinaia S. P. Rollemberg M. Do С. I:. Selective reduction of arsenic species by hydride generation-atomic absorption spectrometry. Part 1. Reduction media // .1. Bra/. Chem. Soc. 1997. - Vol. 8, N 4. P. 349-356.

28. Shraim A. Chriswell В. Olszowy H. Speciation of arsenic by hydride generation-atomic absorption spectrometry (HG-AAS) in hydrochloric acid reaction medium // Talanta.1999.-Vol. 50. N 5.-P. 1109-1127.

29. Talmi Y. Norvell V.E. Determination of arsenic and antimony in environmental samples using gas chromatography with a microwave emission spectrometric system // Anal. Chem.- 1975,-Vol. 47. N9. -P. 1510-1516.

30. Claussen F.A. Arsenic specialion of aqueous environmental samples by tlerivalizalion with thioglycolic acid methylesler and capillary gas-liquid chromalography-muss spectrometry Hi. Chromatogr. Sci. 1997. - Vol. 35, N 12. - P. 568-572.

31. Hakala E., Pyy L. Selective determination of toxicologically important arsenic species in urine by high-performance liquid chromalography'hydride generation atomic absorption spectrometry Hi. Anal. Atom. Spectrom. 1992. - Vol. 7, N 2. - P. 191-196.

32. Le X.C., Ma M. Specialion of arsenic compounds by using ion-pair chromatography with atomic spectrometry and mass spectrometry detection // J. Chromatogr. A. 1997. - Vol. 764, N 1,-P. 55-64.

33. Morin P. Amran M.B. Favier S. Heimburger R. Leroy M. Specialion of arsenical species by anion-exchange and ion-pair reversed-phase liquid chromatography // Presenilis' J. Anal. Chem. 1991. - Vol. 339. - P. 504-509.

34. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Часть I / Пол. рол. И.П. Калинкина. В.И. Моснчева. А.А. Карповой. М.И. Булатова. Санкт-Петербург: НПО «Мир и Семья». 2002. - с. 202.

35. Falk K., Emons H. Speciation of arsenic compounds by ion-exchange HPLC-1CP-MS with different nebulizers //J. Anal. At. Spectrom. 2000. - Vol. 15. N 6. P. 643-644.

36. Day J.A., Montes-Bayon M., Vonderheide A.P. Caruso .1.А. A study of method robustness for arsenic speciation in drinking water samples by anion exchenge MPI.C-1CP-MS // Analytical and Bioanaiytical Chemistry. 2002. - Vol. 373. N 7. - P. 664-668.

37. Vilano M. Padro A., Rubio R. Coupled techniques based on liquid chromatography and atomic fluorescence detection for arsenic speciation // Anal. Chim. Acta. 2000. - Vol. 411, N 1-2.-P. 71-79.

38. McSheehy S. Szpunar J. Speciation of arsenic in edible algae by bi-dimenlional size-exclusion anion exchange И PLC with dual 1CP-MS and clcctrospray MS/MS detection •/ J. Anal. At. Spectrom. 2000. - Vol. 15. N 1. - P. 79-87.

39. Yehl P.M. Tyson J.F. Towards speciation of arsenic in a standard reference river sediment by high-performance ion chromatography coupled with plasma source mass spectrometry // Anal. Comniun. 1997. - Vol. 34. N 2. - P. 49-5 I.

40. Londesborough S., Mattusch J., Wennrich R. Separation of organic and inorganic arsenic species by HPLC-ICP-MS // Presenilis' J. Anal. Chem. 1999. - Vol. 363. N 5-6. - P. 577-581.

41. Karthikeyan S. Honda K. Shikino 0., Hirala S. Speciation of arsenic in marine algae and commercial shrimp using ion chromatography with ICP-MS detection // Atomic Spectroscopy. 2003. Vol. 24, N 3. - P. 79-88.

42. Karthikeyan S. Hi rata S. Ion ehromatography-induclively coupled plasma mass spectrometry determination of arsenic spccies in marine samples // Applied Organometallic Chemistry. 2004. - Vol. 18. N 7. - P. 323-330.

43. Fitzpatrick S., Ebdon L., Foulkes M.E. Separation and detection of arsenic and selenium species in environmental samples by HPLC-ICP-MS // International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2002. - Vol. 82, N11-12,- P. 835-841.

44. Brisbin J.A. B'Hymer C., Caruso J.A. A gradient anion exchange chromatographic method for the speciation of arsenic in lobster tissue extracts // Talanta. 2002. - Vol. 58. N 1,-P. 133-145.

45. Chatterjee A., Shibata Y., Yoshinaga J. Morita M. Application of a nitrogen microwave-induced plasma mass spectrometer as an element-specific detector for arsenic speciation analysis// J. Anal. At. Spectrom. 1999. - Vol. 14, N 12.-P. 1853-1859.

46. McSheehy S., Pohl P., Lobinski R. Szpunar J. Investigation of arsenic speciation in oyster test reference material by multidimensional HPLC-ICP-MS and electrospray tandem mass spectrometry (ES-MS-MS) // Analyst. 2001. - Vol. 126. N 7. - P. 10551062.

47. Teraesahde P., Pantsar-Kallio M. Manninen P.K.G. Simultaneous determination of arsenic species by ion chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry ,7 J. Chromatography A. 1996. - Vol. 750. - P. 83- 88.

48. Feldmann J., John K., Pengprecha P. Arsenic metabolism in seaweed-eating sheep from Northern Scotland // Presenilis'.!. Anal. Chem. -2000. Vol. 368. N I. - P. I 16-121.

49. Moldovan M., Gomez M.M., Palacios M.A. Camara C. Arsenic speciation in water and human urine by HPLC-ICP-MS and I-IPLC-MO-HG-AAS //Microchem. J. 1998. - Vol. 59. N I.-P. 89-99.

50. Yalcin S., Le X.C. Speciation of arsenic using solid phase extraction cartridges // J. Environ. Monit.-2001,-Vol. 3. N I.- P. 81-85.

51. Yalcin S.; Le X.C. Preconcentration and speciation of arsenic via solid phase extraction cartridges // EnviroAnal. / Proc. Bienn. Int. Conf. Chem. Meas. Monit. Environ. 2"J. P. 553-558.

52. Brana L.F., Sanchez F., Palacios M.A. Bonilla M.M. Torralba R. Inorganic arsenic speciation using BAL in natural waters // Quimica Analitica. 2002. - Vol. 20. N 4. - P. 181-186.

53. Yu C., Cai Q., Guo Z.-X., Yang Z. Khoo S.B. Inductively coupled plasma mass spectrometry study of the retention behavior of arsenic species on various solid phase

54. N extraction cartriges and its application in arsenic specialion // Speetrochimica Acta. Pari

55. B: Atomic Spectroscopy. 2003. - Vol. 58. N 7. - P. 1335-1349.

56. Перевод P.III. Вартапетян. Ред. A.M. Волощук. Руководство no капиллярном} электрофорезу M.: Научный совет РАН по хроматографии. 1996. - 231 с.

57. Dale R. Baker. Capillary electrophoresis. John Wiley & Sons Pre. 1995. - P. 1 9-50.

58. Pi n i I la G. E.„ Ostapczuk P. Emons H. Determination of arsenic species by Held amplified injection capillary electrophoresis after modification of the sample solution with methanol // Anal. С him. Acta. 1999. - Vol. 389. N 1-3. - P. 9-19.

59. Даниэльс Ф. Альберти P. Физическая химия. M.: «Высшая школа». 1967. - с. 396.

60. Timerbaev A.R. Inorganic biological analysis by capillary electrophoresis // Analyst. -2001,-Vol. 126, N6. -P. 964-981.

61. Yang Y. Kang J., Lu H. On Q. Liu F. Determination of trace level anions in snow samples by capillary electrophoresis with sample stacking //Journal of Chromatography A. 1999. - Vol. 834, N 1 -2. - P. 387-391.

62. Tu C., Lee H.K. Determination of nitrate in seawater by capillary zone eleclrophoresis with chloride-induced sample selph-stacking // Journal of Chromatography A. 2002. -Vol. 966.-P. 205-212.

63. Vanifatova N.G. Spivacova B.Y. Matlusch J. Wennrich R. J. Sensitive determination of arsenite by capillary zone electrophoresis with direct photometric detection // Capillary Eleclrophor. 1997. - Vol. 4. N 2. - P. 91-96.

64. Albert ML Debusschere L., Demesmay C. Rocca J.L. Large-volume stacking for quantitative analysis of anions in capillary eleclrophoresis. II. Large-volume slacking without polarity switching // Journal of Chromatography A. 1997. Vol. 757. - P. 291296.

65. Van Holderbeke M., Zhao Y., Vanhaecke F., Moens L., Dams R. Sandra P. Speciation of six arsenic compounds using capillary electrophoresis-inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1999. - Vol. 14. N 2. - P. 229-234.

66. Van den Broeck K., Vandecasteele C. Capillary electrophoresis for the speciation of arsenic // Mikrochim. Acta. 1998,- Vol. 128. N 1 - 2. - P. 79-85.

67. Huang Y.-M. Whang C.-W. Capillary eleclrophoresis of arsenic compounds with indirect fluorescence detection // Electrophoresis. 1998. - Vol. 19. N 12. - P. 21402144.

68. Polec-Pawlak K., Jarosz M. Interfaces for capillary electrophoresis connected to inductively coupled plasma mass spectrometry detector development and applications /7 Chemia Analityczna. - 2002. - Vol. 47, N 6. - P. 783-805.

69. Del Carmen M. Millan-Gonzalez. Caslilla-Corlazar 1. The feasibility of using speciation techniques for arsenic in water and soils // Agrochimica. 1996. - Vol. 40. N 5 - 6. - I1. 241-246.

70. Suzuki N., Salon K., Shoji PI., Imura PI. Liquid-liquid extraction behavior of arsenic (III), arsenic (V), methylarsonate and dimethylarsinate in various systems // Analytica C'himica Acta. 1986. - Vol. 185. - P. 239-248.

71. Kirkbright G.F., Ranson L. Use of the nitrous oxide-acetylene flame for determination of arscnic and selenium by absorption spectrometry // Anal. Chem. 1971. - Vol. 43. N 10. -P. 1238-1241.

72. Larsen E.H. Electrothermal atomic absorption spectrometry of inorganic and organic arsenic species using conventional and fast furnace programmes // .1. Anal. Atom. Spectrom. 1991. - Vol. 6. - P. 375-377.

73. Torralba R., Bonilla M. Perez-Arribas L.V. Palacios M.A., C'amara C'. Comparison of three multivariate calibration methods as an approach to arsenic speciation by MG-AAS .-'/ Mikrochim. Acta, 1997. - Vol. 126, N 3 - 4. - C. 257-262.

74. Beauchemin D., Sin K.W.M., McLaren .I.W., Berman S.S. Determination of arsenic species by high-performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1989. - Vol. 4, N 3. - P. 285-289.

75. Xie Q. Kerrich R. Irving E., Liber K., Abou-Shakra F. Determination of live arsenic species in aqueous samples by FIPLC coupled with a hexapolc collision cell ICP-MS /7 Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 2002. - Vol. 17. N 9. - P. 1037-1041.

76. Lamble K.J., Hill S. Arsenic speciation in biological samples by online high performance liquid chromatography-microwave digestion-hydride generation-atomic absorption spectrometry II). Anal. Chim. Acta. 1996. - Vol. 334, N 3. - P. 261-270.

77. He В., Jiang G.-B. Meng Z., Xu X.-B. Determination of arsenic species in extracts of the Chinese medicines realgar and orpiment by ion chromatography and hydride generation OF AAS // At. Spectrosc. -2000. Vol. 21. N 4. - P. 143-148.

78. Howard A.G., Hunt L.E. Coupled photooxidation-hydride AAS detector for the HPL.C of arsenic compounds // Anal. Chem. 1993. - Vol. 65. - P. 2995-2998.

79. Ludke Ch., Hoffmann E. Skole J. Ullrich E. Solar blind photocell a simple element specific detector in Hg, As and Se speciation // Fresenius' J. Anal. Chem. - 2000. - Vol. 366. N2.-P. 204-208.

80. Yalcin S.,;Le C. Low pressure chromatographic separation of inorganic arsenic species using solid phase extraction cartridges //Talanta. 1998. - Vol. 47. N 3. - P. 787-796.

81. Yin X.-B. Yan X.-P. Jiang Y. He X.-W. On-line coupling of capillary electrophoresis (o hydride generation atomic lluorescence spectrometry for arsenic speciation analysis // Analytical Chemistry. 2002. - Vol. 74. N 15. - P. 3720-3725.

82. Miiller J. Determination of inorganic arsenic(III) in ground water using hydride generation coupled to ICP-AES (HG-ICP-AES) under variable sodium boron hydride (NaBH.|) concentrations // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - Vol. 363. - P. 572-576.

83. Gomez-Ariza J.L. Sanchez-Rodas D., Giraldez I. Morales E. A comparison between ICP-MS and AFS detection for arsenic speciation in environmental samples // Talanta. -2000. Vol. 51. N 2. - P. 257-268.

84. Corr J.J. Larsen E.F1. Arsenic speciation by liquid chromatography coupled with ion spray tandem mass spectrometry // J. Anal. At. Spcctrom. 1996. - Vol. 1 1. N 12. - P. 1215-1224.

85. Evans E.PL Pretorius W. Ebdon L. Rowland S. Low-pressure inductively coupled plasma ion source for molecular and atomic mass spectrometry // Anal. Chem. 1994. -Vol. 66. N 20. - P. 3400-3407.

86. C'astillano T.M., Giglio J.J. Evans E.H. Caruso J.A. Evaluation of low pressure inductively coupled plasma mass spectrometry for the analysis of gaseous samples // .1. Anal. At. Spcctrom. 1994. - Vol. 9, N 12. - P. 1335-1340.

87. Olson L.K. Belkin M, Caruso J.A. Radiofrequency glow discharge mass spectrometry for gas chromatographic detection: A new departure for elemental speciation studies // J. Anal. At. Spectrom. 1996. - Vol. 11. N 7. - P. 491-496.

88. Gallagher P.A., Wei X. В rock ho IT C.A. Creed J.T. Detection of arsenosugars from kelp extracts via IC-electrospray ionization-MS-MS and 1С membrane hydride generation ICP-MS //J. Anal. Atom. Spectrom. 1999. - Vol. 14, N 12. - P. 1829-1834.

89. McSheehy S., Marcinek M. Chassaigne PI. Szpunar J. Identification of dimethylarsinoyl-riboside derivatives in seaweed by pneumatically assisted electrospray tandem mass spectrometry // Anal. Chim. Acta. 2000. - Vol. 410. N 1 - 2. - P. 71-84.

90. Madsen A.D., Goessler W. Pcdersen S.N. Francesconi K.A. Characterization of an algal extract by MPLC-ICP-MS and PC-electrospray MS for use in arscnosugar speciation studies //J. Anal. At. Spectrom. 2000. - Vol. 15, N 6. - P. 657-662.

91. Schramel O., Michalke В., Kellrup A. Application of capillary electrophoresis-electrospray ionisation mass spectrometry to arsenic speciation // J. Anal. At. Spectrom. -1999.-Vol. 14. N9.-P. 1339-1342.

92. Norm H., Christakopoulos A. Evidence for the presence of arsenobetaine and another organoarsenical in shrimps // Chcmosphere. 1982. - Vol. 1 1. N 3. - P. 287-298.

93. I.Allen J.В. Riekwel-Booy G. Rauchbaar A. Occurrence of arsenic in plaice (Pleuronectes plalessa). nature of organo-arsenic compound present and its excretion by man // Environ. Health Perspect. 1982. - Vol. 45. - P. 165-170.

94. Siu K.W.M., Gardner G.J., Berman S.S. Atmospheric pressure chemical ionization and eleclrospray mass spectrometry of some organoarsenic species // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1988. - Vol. 2, N 4. - P. 69-71.

95. Cullen W.R. Dodd. M. Determination of arsenic compounds by high-pressure liquid ehromatography-graphite furnace atomic absorption spectrometry and ihcrmospray mass spectrometry// Appl. Organomel. Chem. 1989. - Vol. 3. N 5. - P. 401-409.

96. Cullen W.R. Eigendorf G.K. Pergantis S.A. Dcsorplion chemical ionization mass spectrometry of arsenic compounds present in the marine and terrestrial environment // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1993. - Vol. 7. N I. - P. 33-36.

97. Pergantis S.A., Wangkarn S., Francesconi K.A., Thomas-Oates .I.E. Identification of arsenosugars at the picogram level using nanoelectrospray quadrupolc time-of-flighi mass spectrometry // Anal. Chem.- 2000. Vol. 72, N 2. - P. 357-366.

98. Greschonig H. Schmid M.G. Guebitz G. Capillary eleclrophorelic separation of inorganic and organic arsenic compounds // Fresenius' J. Anal. Chern. 1998. - Vol. 362. N2.-P. 218-223.

99. Albert M. Demesmay (.'. Roeca J.L. Analysis of organic and non-organic arsenic or selenious compounds by capillary eleclrophoresis // Fresenius J Anal Chem. 1995. -Vol. 351. - P. 426-432.

100. Zhang P., Xu G., Xiong .1. Zheng Y. Yang Q., Wei F. Determination of arsenic species by capillary zone eleclrophoresis with large-volume field-amplified slacking injection ■'•' Electrophoresis. 2001. - Vol. 22. N 16. - P. 3567-3572.

101. Naidu R., Smith J., Me Laren R.G., Stevens D.P., Sumner M.E., Jackson P.E. Application of capillary eleclrophoresis to anion speciation in soil water exlracls: II. Arsenic // Soil Sci. Soc. Am. J. 2000. - Vol. 64, N 1. - P. 122-128.

102. Zhang P., Xu G. Xiong J., Zheng Y., Yang Q., Wei F. Capillary electrophorctic analysis of arsenic spccies with indirect laser induced fluorescence detection // Journal of Separation Sciences. 2002. Vol. 25. N 3. - P. 155-159.

103. Pal A. Jana N.R., Sau Т.К. Bandyopadhyay M. Pal T. Speclrofluonmelric determination of arsenic in water samples // Anal. Commun. 1996. - Vol. 33. N 9. - P. 315-317.

104. Луковская H.M. Билоченко В.А. Хемилюмииесцентиые реакции для определения мышьяка (V) в виде гетерополисоединений // Журнал Аналитической Химии. -1977. Т; 32, № 11.-С.2177-2181.

105. Sakai FL Fujiwara Т., Kumamaru T. Effect of arsenious and arsenic acids on the chemiluminescence of luminol in the absence of hydrogen peroxide and its analytical application // Bull. Chcm. Soc. Jpn. 1994. - Vol. 67. - P. 2317-2319.

106. Sakai FI., Fujiwaka Т. Kumamaru T. Determination of silicate by ion-exclusion chromatography with luminol chemiluminescence detection // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1993,-Vol. 66.-P. 3401-3406.

107. Imdadullah F.T., Kumamaru T. Catalitic effect of rhodium (III) on the chemiluminescence of luminol in reverse micelles and its analytical application // Analytica Chimica Acta. 1994. - Vol. 292. - P. 151-157.

108. Резник В.E. Цыганок Jl.П., Стаценко В.П. Спектрометрическое исследование арсеновольфраматов в растворе // Жури, аналит. химии. 1971. - Т. 26. № 8. - С. 1576-1579.

109. Немодрук А.А. Аналитическая химия элементов. Мышьяк. М.: Наука, 1976. - 244I

110. Т'араян B.M., Мирзоян Ф.В. Карапетян З.А. К фотометрическому определению фосфора, мышьяка и кремния основными красителями // Докл. АН армянской ССР. 1976.-Т. 63, №3,-С. 168-172.

111. Мирзоян Ф.В., Тараян В.М., Петросян А.А. Оптимальные условия образования и выделения мышьяковомолибдата акридинового оранжевого // Жури, неорган, химии. -1981,- Т. 26, № 10. С. 2729-2733.

112. Ьабко А.К. Чалая З.И. Микитченко В.Ф. Определение микроколичеств мышьяка бутилродамином // Зав. Лаборатория. 1966. - Т. 32, № 3. - С. 270-273.

113. Садофеева Е.П., Кожанова Л.А., Шамовекий Г.Г. Определение арсенат-иоиа в водных растворах на хроматографе "Милихром"' с пост-колоночным переводом и производные // Жури, аналитич. химии. 1997. - Т. 52. № 7. - С. 741-745.

114. Wang Y.P., Shen G.Q. Zlui М.Н. Research on heteropoly anions with chromatography. 4. The retention behaviours of heteropoly anions in reversed-phase ion pair liquid chromatography // Acta Chim Sin. 1993. - Vol. 51. N 4. - P. 386-392.

115. Kirk A.D. Riske W., Lyon D.K., Rapko В. Finke R.G. Rapid, high-resolution, reversed-phase PIPLC separation of highly charged polyoxometalates using ion-interaction reagents and competing ions // Inorg. Chem. 1989. - Vol. 28. - P. 792-797.

116. Nonidez W.K. Samanifar M.The separation of 12-molylxlophosphoric acid from 12-molybdosilicic acid by reversed phase liquid chromatography // Journal of Liquid Chromatography. 1989. - Vol. 12. N 3. - P. 397-418.

117. Тихомирова Т.Н. Крохин О.В. Дубовик Д.Б. Иванов А.В. Шпигум О.А. Хроматографическое определение кремния и фосфора в виде молибденовых гстерополикислот с предварительным концентрированием // Жури, аналитич. Химии. 2002. - Т. 57, № 1. - С. 24-29.

118. Zeng Q.-D., Zhu М.-Н., Xu Y.-D. Research on heteropoly anions with chromatography. . I. Separation of heteropoly tungslales by high-resolution reversed-phase liquid chromatography // Acta chim. sin. 1987. - Vol. 45, N 1. - P. 96-98.

119. Басова E.M., Дорохова E.H. Определение фосфора и кремния в виде ванадомолибденовых гетерополнкомплексов методом нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии //Жури, аналитич. химии. 1998. -Т. 53, №5.-С. 491-497.

120. Басова Е.М., Кондик ЕЛО., Дорохова Е.Н. Одновременное определение фосфора и кремния методом нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии //Жури, аналитич. химии. 1998. - Т. 53. N 2. - С. 152-159.

121. Li N.Q. Zhu М.Н. Research on heteropoly anions with chromatography. 5. The analysis of heteropoly acid (salt) with micellar liquid chromatography // Acta Chim. Sin 1994. -Vol.52, N2.-P. 186-191.

122. Ichinose N. Shimizu C\. Kurokura II. Inui T. A high-speed liquid chromatography of phosphorus in anoxic waters occurring in a bay using solvent extraction of molybdoheteropoly yellow // Presenilis J. Anal. Chem. -1983. Vol. 316. - P. 791-792.

123. Koshiishi I. Imanari T. Study of the coloured substances in molybdenum blue using high-performance liquid chromatography // Journal of Chromatography. 1986. - Vol.1. Л 358.-P. 195-200.

124. С-. 189. Басова Е.М. Цигулев О.Н. Дорохова F.H. Механизм удерживания ионныхассоциатов гетсрополикислот с триоктиламином на нитрилыюй (|)аче // Жури, аналитич. химии. 1997. - Т. 52. N 10. - С. 1077-1081.

125. Kwak W. Rajkovic L.M. Slalick J.К. Pope M.T. Quicksall C.O. Synthesis and structure of hexamolybdobis(organoarsonates) // Inorganic Chemistry. 1976. - Vol. 15. N 11. - P. 2778-2783.

126. Yagasaki A. Takahama PI. Sasaki Y. Potentiometric study of equilibria in IT'- Mo(.).f RAsOjIT (R=OH. СЙН5, CFI;,) systems // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1987. - Vol. 60. - P. 3925-3929.

127. Takahama PI., Sasaki Y. Potentiometric study of heteropolyanion formation from dimethylarsinate and molybdate anions in acidic aqueous solution // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983,-Vol. 56.-P. 895-898.

128. Barkigia K.M. Rajkovic-blazer L.M. Pope M.T. Prince E. Quicksall C.O. Molybdoarsinate heteropoly complexes. Structure of the hydrogen tetramolybdodimethylarsinate(2-) anion by X-ray and neutron diffraction // Inorg. Chem. 1980.-Vol. 19.-P. 2531-2537.

129. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxomelalales. Berlin Heidelberg New York Tokyo: Springer-Verlag, 1983,- 180 P.

130. Gmelins Flandbuch der Anorganishen Chemie / Bcarb. R.J. Meyer. Achte vol I iu ncu bearbeitete aullage, N 53 (Molybdan). - Berlin: Vetiag Chemie. 1935. -393 P.

131. Martin-Frere J. J-eannin Y. Robert F. Vaissermann J. Synthesis and X-ray structures of two unprecedented heteropolymetalates | As;M;,0|5|"" (M Mo. W) and

132. As^CoMo^O^o.'1". First examples of linear triarsenate(Ill) and cyclic lriarsenate(IIl) Inorg. Chem. 1991,- Vol. 30. - P. 3635-3639.

133. Johnson R.L., Aldstadt J.F1. Quantitative trace-level specialion of arsenic and arsenate in drinking water by ion chromatography // Analyst. 2002. - Vol. 127. N 10. - P. 13051311.

134. Kitazumi I. Nakashima Y., Ilimeno S. Simultaneous electrophorctic determination of vanadium(V) and vanadium(IV) based on the complex formation with a Mo(VI)-P(V) reagent//Journal of Chromatography A. -2001. Vol. 939. N 1-2. - P. 123-129.

135. Flimeno S. Nakashima Y., Sano K. Simultaneous determination of chromium( VI) and chromium(III) by capillary electrophoresis // Anal. Sci. 1998. - Vol. 14. N 2. - P. 369.1 / j.

136. Nakashima Y., Shen FI. Kusuyama K. Flimeno S. Simultaneous determination of periodate(VII) and iodate(V) by capillary electrophoresis // Anal. Sci. 1999. - Vol. 15. N 8.-P. 725-728.

137. Nakashima Y., Goto Т., Kitazumi I. Flimeno S. Capillary electrophorctic determination of phosphate based on the formation of a Keggin-lype PMoi20.ui.'" complex !! Electrophoresis. 2001. - Vol. 22. - P. 3377-3381.

138. Flimeno S. Sano K. Nakashima Y. Simultaneous capillary electrophorctic separation and detection of P(V) and As(V) as heteropoly-blue complex // Journal of Chromatography A. 2002. - Vol. 966. N I - 2. - P. 213-219.

139. Sano K. Flimeno S. Capillary electrophoretic determination of As(V) and As(lli) based 011 the formation of a Keggin-type AsMoj20.io. complex // Journal of Separation Science. 2002. - Vol 25. N 7. - P. 438—442.

140. Metelka R., Slavikova S., Vytras K. Determination of arsenate and organic arsenic via polcntioinetric titration of its heteropoly anions //Talanta. 2002. -- Vol. 58. N 1. - P. 147-151.

141. Aggarwal S.G. Diwan B.D. Agarwal S. Gupta V.K. Mundhara G.L. Specialion of arsenic in environmental and biological samples // Journal of the Chinese Chemical Society. 2002. - Vol. 49. N 4. - P. 553-559.

142. Scott D.L., Ramanathan S., Shi W. Rosen B.P. Dauncrt S. Genetically engineered bacteria: electrochemical sensing systems for antimonite and arson ilo // Anal. Chem. 1997.-Vol.69, N I.-P. 16-20.

143. Greschonig H. Electrochemical behavior and eleclroanalytical methods for the determination of arsenic compounds. Sci. Pap. Univ. Pardubice. Ser. A. 1998. - Vol. 3. - P.293-305.

144. Schlegel D., Mattusch J., Wennrich R. Speciation analysis of arsenic and selenium compounds by capillary electrophoresis // Fresenius J. Anal. Chem. 1996. - Vol. 354. N 5-6.-P. 535-539.

145. Cutler J. N., Jiang D.-T. Rcmple G. Chemical speciation of arsenic in uranium mine tailings by x-ray absorption spectroscopy // Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy. 2001. - Vol. 46. N 4. - P. 130-135.

146. Huggins F.E., Huffman G.P. Kolker A., Mroczkowski S.J. Palmer C.A. Finkelman R.B. Combined application of XAFS spectroscopy and Sequential Leaching for Determination of Arsenic Speciation in Coal // Energy & Fuels. -2002. Vol. 16. N 5. P. 1 167-1172.

147. Paktunc D. Foster A. Heald S. L.allamme G. Speciation and characterization of arsenic in gold ores and cyanidation tailings using X-ray absorption spectroscopy // Gcochimica el Cosmochimica Acta. 2004. - Vol. 68, N 5. - P. 969-983.

148. Hudson-Edwards K.A., Jamieson H.E., Charnock J.M., Macklin M. G. Arsenic speciaLion in waters and sediment of ephemeral floodplain pools, Rios Agrio-Guadiamar. Aznalcollar, Spain//Chemical Geology.-2005. Vol.219. N 1-4.-P. 175-192.

149. Foster A.L., Brown G.E., Jr.; Tingle T.N., Parks G. A., Quantitative arsenic speciation in mine tailings using x-ray absorption spectroscopy // Am. Mineral. 1948. - Vol. 83. N 56. P. 553-568.

150. Дорохова E.H. Алимарнп И.П. Экстракция гетерополисоедииений и ее применение в неорганическом анализе // Успехи химии. 1979. - Т. 48. N 5. - С. 930 - 956.

151. Plirano Y., Sakurai PL, Endo A., Oguma K., Terui Y. Differential determination of traces of arsenic(IIl) or arsenic(V) in water by flow injection on-line preconcentration-graphite furnace AAS // Bunseki Kagaku. 2001. - Vol. 50. N 12. - P. 885-891.

152. Ivanov N.A. Todorova N.G. Extraction of molybdoarsenic acid with high-molecular-weight amines // Analytica Chimica Acta. 1977. - V. 91. N 2. - P. 389-392.

153. Дедкова В.П., Швоева О.П., Савин С.Б. Определение мышьяка (V) в виде гетерополикислоты после сорбции на волокнистом анионообменннке // Журп. аналитич. химии. 2002. - Т. 57. N 4. - С. 355-359.

154. Тихомирова Т.Н., Кузнецов М.В., Дубовик Д.Б. Цизин Г.И. Золотом 10.А. Динамическое сорбционное концентрирование мышьяка (V) и виде молибдомышьяковой гетерополикислоты // Жури, аналитич. химии. 2000. - Т. 55. № 9. - С. 942-946.

155. Kubota Т., Yamaguchi Т., Okutani Т. Determination of arsenic content in natural water by graphite furnace atomic absorption spectrometry after collection as molybdoarsenate on activated carbon // Talanta. 1998. - Vol. 46. N 6. - P. 1311-1319.

156. Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Концентрирование диэтилдитиокарбаматных комплексов меди (II) и мышьяка (III) на кремнеземе, химически модифицированном гексадецильными группами //Жури, аналитич. химии. 1997. -Т. 52, №3.-С. 230-233.

157. Вейганд-Хильгетаг под ред. проф. Суворова II.II. Методы эксперимента и органической химии. М.: Химия. 1968. -944 с.

158. Кощеева О.С. Шуваева О.В. Корда Т. М. Определение химических форм мышьяка в водных экосистемах методом ВЭЖХ-ЭТА-ААС // VI Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего востока 2000». - Новосибирск. 2000. - С. 440.

159. Sluivacva O.V. Koscheeva O.S. Beisel N.F. Arsenic speciation in waters using I (PLC with graphite furnace atomic absorption spectrometry as detector // Analytical Sciences. 2001. V. 17 supplement. - P. a 179-a 181.

160. Кэц Э. Количественный анализ хроматографическими методами. М.: Мир. 1990. -314 с.

161. Shuvaeva O.V. Borlnikova S.B. Korda Т.М., Lazareva E.V. Arsenic speciation in a contaminated gold processing tailings dam // The Journal of Geostandards and Geoanalysis. 2000. - Vol. 24. N 2. - P. 247-252.

162. Filowitz M. Ho R.K.C. Klemperer W.G. Shum W. I70 nuclear magnetic resonance spectroscopy of polyoxometalates. I. Sensitivity and resolution // Inorg. Chem. 1979. -Vol. 18, N 1.- P. 93-103.

163. Halasz A.,;Pungor E. Properties and analytical applications of the heteropolymolylxlales of phosphorus, arsenic, silicon and germanium. II. Modifications of the heteropoly acids // Talanla. - 1971. - Vol. 18. - P. 569-575.

164. Souchay P., Contant R. Etude, en solution, du 3 molybdo-arseniate tetramcre // Bull. Soc. Chim. France. 1973. - P. 3287-3291.

165. Khan M.I. Chen Q., Zubiela .1. Hydrolhermal .synthesis and structure of H4Aslll2AsvMovi,Movl.)0.ui." a bicapped. reduced Keggin species // Inorg. Chem. 1(W3. -Vol. 32, N 13.-P. 2924-2928.

166. He Q., Wang E., You W. Ни C. Hydrolhermal synthesis and structure of As"lAsvMovl90>i.ft\ a monocapped, irivacant Keggin species // .1. Molcc. Structure. -1999.-Vol.508. N 1 3. - P. 21 7-221.

167. Детушева Л.Г., Кузнецова Л.П., Довлитова Л.С'. Лихозюбов В.А. Изучение равновесия образования лакунарных гетероноливольфраматоп мышьяка(П) методом спектроскопии КР // Изв. АН. Серия химич. 2003. - № 2. - С. 354-358.

168. Moulder J.F. Stickle W.F. Sobol Р.Е. Bomben K.D. Handbook of X Ray Pholoelectron Spectroscopy. Perkin - Elmer, Eden Prairie. MN, 1992.

169. Klemperer; W.G. Shum W. Synthesis and interconversion of the isomeric .alpha.- and .beta.- molybdate (Mos02,;'") ions //.1. Amer. Chem. Soc. lc)76. - Vol. 98. N 25. - P. 8291- 8293.

170. Ueda Т., Wada K. Mojo M. Voltammelric and Raman spectroscopic study on the formation of Keggin-type V(V) subslituled molybdoarsenate complexes in aqueous and aqueous-organic solution // Polyhedron. 2001. - Vol. 20. - P. 83-89.

171. Courtin P. Fleteropolyanions molybdiques et lungsliques substitules par le vanadium ( V) // Rev. de Chimie minerale. 1971. - N 8. - P. 75-85: P. 221-240.

172. Макашовская P.M., Федотов M.A., Мастихин B.M. Кузнецова Л.И. Матвеев К.И. Исследование состояния фосформомолибдоваиадиевых гетерополикислот в водных растворах методом ЯМР //Докл. АН СССР. 1978. - Т. 240. - С. 117-120.

173. Maksimovskaja R.I. Chumachenko N.N. MV and l70 NMR studies of the mixed metal polyanions in aqueous V-Mo solutions // Polyhedron. -1987. -Vol. 6. N 10. P. 18131821.

174. Кощеева О.С., Шуваева О.В. Применение пост-колоночных реакций в ВЭЖХ для определения химических форм мышьяка в водных растворах // VI Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего востока 2000». - Новосибирск, 2000. - С. 439.

175. Koscheeva O.S., Shuvaeva O.V. Kuznelsova L.l. The use of heteropoly complexes for the arsenic specialion in environmental analysis // NATO ASI on polyoxometallale molecular science. Santiago del Teide, Tenerife, Spain, 2001.

176. Казанский Л.П., Спицын В.И. ЯМР ванадия-51 в гетерополи- и изополиапионах !! Докл. АН СССР. 1975. - Т. 223. - С. 381-384.

177. Roswell D.F. White E.N. The chemiluminescence of luninol and related hydrazides // Meth. Enzymol. 1978. - Vol. 57. - P. 409-423

178. Федорова Ю.С., Бердников B.M. Хемилюминесцентнос окисление люминола и механизм разложения FFOt в присутствии гомогенных катализаторов // Теор. :жси. химия. 1983. - Т. 19. - С. 334-339.

179. Shuvaeva O.V. Koscheeva O.S. The use of capillary electrophoresis for arsenic speciation in waters // 8th Analytical Russian-German-Ukrainian Symposium (ARCil'S). Telekom Tagungshotel Hamburg. 2003.

180. Кощеева О.С. Шуваева О.В. Определение химических форм мышьяка и природных водах методом капиллярного электрофореза с дернватизацией in-siiu '< VII Конференция "Аналитика Сибири и Дальнего востока 2004". - Новосибирск. 2004.-Т. 1.-С. 50.

181. Кощеева О.С. Шуваева О.В. Штадлер Д.В., Кузнецова Л.И. Применение гстсрополисоединений для определения химических фом мышьяка в природных водах // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. - Т. 13. № 3. - С. 469477.

182. Saari-Nordhaus R., Anderson J.M., Jr. Membrane-based solid-phase extraction as a sample claan-up technique for anion analysis by capillary electrophoresis // Journal of Chromatography A. 1995. - Vol. 706. - P. 563-569.