Химико-рентгенофлуоресцентного метода определения мышьяка в объектах окружающей среды с использованием экстракции легкоплавкими органическими растворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

На правах рукописи

Шаяхметова Нариза Магзумовна

УДК: 542.61:621.315.592

РАЗРАБОТКА ХИМИКО-РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСТРАКЦИИ ЛЕГКОПЛАВКИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена на кафедре неорганической и аналитической химии Московского ордена Трудового Красного Знамени института прикладной биотехнологии.

Научный руководитель: Научный консультант:

Оффипиальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.В.Макаров

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.В.Стефанов

доктор химических наук А.А.Шер

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Т.Н.Тихомирова---

Ведущая организация:

Университет Дружбы народов им. П.Лумумбы

Защита состоится

Лд

1992 г. на

заседании специализированного совета К 063.45.02 во Всесоюзном заочной институте пищевой промышленности в ауд. в — часов по адресу: 109803, Москва, Ж-4, ул.Чкалова, 73, ВЗИПП.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВЗИПП.

Автореферат разослан ОеХЛ^/ил 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Г.Р.Касьяненко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Широкое применение соединений мышьяка в различных областях народного хозяйства создает предпосылки для загрязнения им окружающей среды. Загрязнения мышьяком внешней среды довольно стабильны, иемит тенденцию к биоаккумуля-пии в пищевой цепи и могут подвергаться биотрансформаиии с увеличением токсичности. В связи с этим необходим надежный контроль за его содержанием в окружающей среде, отходах производства, биологических объектах и пищевых продуктах.

Большинство физико-химических методов, которые в настоящее время применяются для определения мышьяка, требуют предварительной стадии концентрирования, позволяющей как снизить предел обнаружения, так и провести стадию пробоподготовки, в результате которой улучшаются метрологические характеристики метода.

Наиболее распространенны:,! методом концентрирования мышьяка является его экстракция в виде мыпьяковомолибденового гетерополи-комплекса растворами высокомолекулярных аминов в различных органических растворителях. Одним из перспективных направлений в области экстракции является экстракция расплавами различных экстра-гентов, в том числе инертными легкоплавкими органическими растворителями. Преимуществом экстракции расплавами является ускорение процесса экстракции; расширение интервала концентраций минеральной кислоты, в котором происходит количественное извлечение элементов; возможность использования большого числа экстракционных реагентов, вводимых в расплав инертного растворителя для более полного ввделения определяемых элементов в органическую фазу; высокие коэффициенты концентрирования; использование широких температурных интервалов. Последнее имеет большое значение при экстракции мыщьяковомолибденовой гетерополикислоты (ММК), поскольку известно, что полное образование комплекса протекает наиболее эффективно при высокой температуре.

Прием экстракции легкоплавкими органическими веществами (ЛОВ) позволяет, в свою очередь, успешно использовать технику рентгено-флуоресцентного метода анализа (РЗД), который отличается высокой селективностью, достаточно низкими пределами обнаружения, широкими диапазонами определяемых элементов и концентраций, низкой трудоемкостью анализа.

Сочетание РФА с экстракцией ЛОВ позволяет эффективно решать проблему матричных эффектов, характерных данному методу, и создать унифицированный образец-излучатель с гомогенным распределением в нем определяемого элемента, способный храниться длительное время и подвергаться многократному анализу.

Следует подчеркнуть экологическую чистоту разрабатываемого метода, предполагающего работу с пятивалентной формой мышьяка, а также отсутствие летучих органических растворителей.

В связи с вышесказанным весьма актуальной является разработка метода определения мышьяка, включающего экстракцию его гетеро-поликомплекса раствором высокомолекулярного амина в расплаве легкоплавких инертных органических растворителей с последующим рент-генофлуоресцентным определением.

Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы является систематическое изучение экстракции мышьяковомолибденовой гетерополикислоты раствором три-н-октиламина (ТОА) в расплаве стеариновой кислоты, определение физико-химических характеристик и разработка на основе полученных результатов нового эффективного, экологически чистого экстракционно-рентгенофлуоресцентного метода определения мышьяка в объектах окружающей среды и продуктах питания.

Научная новизна работы. Впервые изучена экстракция ММК раствором триоктиламина в расплаве стеариновой кислоты в зависимости от времени экстракции, температуры, состава водной фазы, соотношения объемов фаз, концентрации ТОА в органической фазе.

Построены области (зоны) оптимальной экстракции мышьяковомо-либденового комплекса в зависимости от концентрационной сопряженности в водной фазе для трех минеральных кислот (ЗСгЗОч, 3€С£, 36<К0з ), позволяющие прогнозировать условия количественного извлечения мышьяка. Показано, что из азотнокислой среды экстракция комплекса протекает наиболее эффективно.

Установлено наличие двух факторов, стабилизирующих ММК, - перевод в органическую фазу и температура, - сочетание которых приводит к сдвигу зоны оптимальной экстракции ММК в более кислую область и резкому ее расширению.

Установлен состав экстрагируемого ионного ассоциата с соотношением ММК'.ТОА: = 113.

Рассчитаны условные константы экстракции гетерополикомплекса

в интервале температур 70-90°С. Найдены зависимости логарифма константы экстракции от обратной температуры, позволяющие прогнозировать поведение экстракционной системы в указанном интервале температур.

С целью разработки косвенного, метода определения мышьяка по молибдену изучена высокотемпературная экстракция молибдена (УП раствором TOA в расплаве стеариновой кислоты из серно-, соляно-, азотно- и хлорнокислой сред.

Практическое значение работы. Разработана методика экстракционного концентрирования мышьяка раствором TOA в расплаве стеариновой кислоты с коэффициентом концентрирования 2,5-10^.

Разработан экстракционно-рентгенофлуореспентный метод определения мышьяка в объектах окружающей среды и продуктах питания. Определению мышьяка не мешают п - кратные избытки следующих элементов: фосфор - 10000; кремний - 25; калий - 20000; кальций -- 500; железо - 200; медь - 100; цинк - 160; свинец - 5.

Достоинством метода является простота, экспрессность, селективность, использование экологически чистой экстракционной системы, получение унифицированного образца-излучателя для PSA, а также возможность определения мышьяка с низкими абсолютным (1,19 мкг/ /г) и относительным (0,005 мкг/мл) пределами обнаружения.

Использование косвенного метода определения мышьяка по молибдену позволило на порядок снизить предел обнаружения мышьяка.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению "Аналитическая химия" на 1986-1990 гг. (направление 2.20; п. 20.2.1. "Экстракционные методы разделения и концентрирования") и связана с выполнением научно-исследовательской работы по теме "Методы разделения элементов, а также концентрирования следовых количеств веществ" ( № гос. регистрации 01860046808).

Разработанный метод апробирован при анализе ряда объектов окружающей среды и продуктов питания. Имеются акты об использовании.

На защиту выносятся:

- результаты систематического изучения экстракции ММК раствором TOA в расплаве стеариновой кислоты в зависимости от различных факторов (времени экстракции, состава водной фазы, температуры, соотношения объемов фаз, концентрации TOA в органической'фазе);

- методики экспрессного избирательного экстракционно-рентгено -флуоресцентного определения мышьяка в объектах окружающей среды и продуктах питания, в том числе методика косвенного экст-ракшюнно-рентгенофлуоресиентного определения мышьяка по молибдену, позволяющая на порядок снизить предел обнаружения мышьяка;

- расчет условных констант экстракции и их зависимость от обратной температуры.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на I Всесоюзной конференции "Экстракция органических соединений" (Воронеж,1989), II Всесоюзной научной конференции "Проблемы индустриализации общественного питания страны" (Харьков, 1989), III Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка,1990),'Всесоюзной конференции "Аналитическая химия объектов окружающей среды" (Ленинград,1991).

По теме диссертации спубликовано семь печатных работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 208 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения; содержит 26 таблиц и 38 рисунков. Библиография включает 281 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Закономерности экстракции мышьяковомолибденовой кислоты раствором триоктиламина в расплаве стеариновой кислоты

Экстракционное поведение мышьяковомолибденовой гетерополи-кислоты, полученной в растворе из компонентов, было изучено в зависимости от следующих факторов: времени экстракции, природы и концентрации минеральной кислоты, концентрации ионов лиганда -

- Мо(У1) - в водной фазе, температуры, концентрации TOA в органической фазе, соотношения объемов фаз.

Техника эксперимента при изучении экстракции мышьяка в ввде мышьяковомолибденовой кислоты раствором TOA в расплаве стеариновой кислоты состояла в следующем: в мерные колбы на 25 мл последовательно помещали- рассчитанные количества гидроарсената натрия, молибдата натрия, минеральной кислоты, нитрата лития (для созда-

ния постоянной ионной силы JU. = 2,0). Общий объем водной фазы составлял 25 мл. Затем полученные растворы переносили в конические плоскодонные колбы емкостью 200-250 мл, которые помещали в термостатированный встряхиватель (тип 357 , и после до-

стижения заданной температуры в колбы вносили по I г экстраген-та. После расплавления экстрагента включали встряхиватель и проводили экстракцию в течение времени, необходимого для достижения экстракционного равновесия. Постоянную температуру'в экстракционном сосуде поддерживали с точностью - 1,0°С.

По окончании экстракции колбы охлаждали при комнатной температуре до полного застывания органической фазы, после чего затвердевший экстракт отделяли от водной фазы фильтрованием. Экстракты споласкивали дистиллированной водой и высушивали на воздухе. Образцы-излучатели для РФА готовили прессованием в таблетки на подложке из борной кислоты, количество которой для одной таблетки составляло 1,0 - 0,1 г.

Контроль за распределением мышьяка в системе вода-расплав осуществляли по водной и органической фазам. В водной фазе определение мышьяка проводили, используя атомно-абеорбционный спектрометр " Ъеетлп " модели 3030 фирмы "¿Ptt&m-Mmez" с электротермической атомизацией в графитовой печи 3EGJI 600 (температура атомизации 2300°С,Л = 193,7 нм, в качестве модификатора матрицы использован нитрат никеля)? В органической фазе содержание мышьяка определяли рентгенофлуоресцентным методом, измеряя интенсивность рентгеновской флуоресценции мышьяка по КоС - серии с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра VRA - 30 фирмы "CJLRX 26ISS Э$Я<Я " с возбуждающей рентгеновской трубкой с Rh,- анодом. Предварительно были получены градуировочные характеристики, обработанные методом регрессионного анализа с использованием микро-ЭВМ "Электрокика MC 0511".

Продолжительность облучения образца оказывает существенное влияние при выборе оптимальных условий рентгенофлуоресцентного определения элементов и на воспроизводимость результатов определения. С целью получения результатов определения мышьяка, при которых погрешность ввиду статистических флуктуашй числа регис-

х) атомно-абеорбционный анализ выполнен в научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности "ГИРВДМЕП

трируемых импульсов минимальна, было установлено оптимальное время облучения образца (т = 30 с), позволяющее получать счет импульсов порядка 10^, что является критерием получения воспроизводимых результатов измерения.

Данные были получены при проведении эксперимента при температуре 80°С. Экстрагируемый комплекс бил получен в аналитических условиях, т.е. в избытке молибдена (У1) в растворе по отношению к мышьяку. Предварительно было установлено, что время достижения экстракционного равновесия в системе составляет не более 15 минут. ; .

Используемый в работе экстрагент был получен растворением триоктиламина в расплаве стеариновой кислоты при нагревании.-Экспериментально было подтверждено гомогенное распределение амина в твердом застывшем экстракте.

Рис.1. Влияние .концентрации минеральной кислоты на экстракцию мышьяка (У) в виде МЖ раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты

I -зегзо4 ; 2 -жа ; з -зехо3 ;

(СсЛй = 2,67-ю-5 моль/л; СМо= 1,3-Ю"2 моль/л; Срод» 2,83-Ю"2моль/л; У, :УВ = 1:25; Ъ = 80°С; - № = 2,0)

Влияние концентрации минеральной кислоты в водной фазе было изучено в интервале 0,1 f 2,ОМ по серной, соляной и азотной кислотам и при неизменных концентрациях мышьяка (У) и молибдена (У1) в водной фазе. На рисЛ представлены зависимости коэффициента распределения мышьяка (У) от концентрации минеральной кис-логы в системе.

Как видно, характер кривых зависимости ЦЗ) =</ ^кислоты^ идентичен для трех изученных минеральных кислот, имеющих три участка: на первом участке наблюдается рост экстракции, с увеличением кислотности, второй участок - область оптимальной экстракции комплекса (¿0 = const); на третьем участке наступает уменьшение экстракции с увеличением кислотности.

Интервалы концентраций минеральных кислот в системе, соответствующие области оптимальной экстракции, не одинаковы, что говорит о влиянии природы минеральной кислоты на экстракцию ММК. Диапазон концентраций минеральных кислот сужается при переходе c2Ji03 ~3lCt -S&jSO/, . Объясняется это, на наш взгляд, как вероятностью комплексообразования молибденил-ионов (MoOg+) с сульфат- и хлорид-ионами в водной фазе, так и возможной ассоциацией и гидратацией соли амина с минеральной кислотой, являющейся эяс-трагентом ММК. Последнее особенно свойственно для сульфатных и хлоридных систем.

Поскольку известно, что на процесс комплексообразования ге-терополисоединений существенное влияние оказывает соотношение Сд+/&»0, -были построены серии кривых зависимости экстракции ММК от концентрации, молибдена (У1) при различных значениях кислотности водной фазы. На рис.2 представлены серии кривых зависимости , полученные в среде 3€Ji03 . Аналогичные данные были получены для сернокислой и солянокислой сред.

На основании полученных данных были построены зоны количественной (R > 90%) экстракции мьпяьяковомолибденового комплекса в координатах %о(У1)

Как видно в области количественного извлечения ММК каждой точке концентрации кислоты соответствует ограниченный интервал концентраций молибдена (У1), так же, как каждой точке концентрации молибдена (У1) соответствует свой ограниченный интервал концентраций минеральной кислоты. Из рис.3 также видно, что зона количественного извлечения ММК из азотнокислой среды шире других, что имеет большое практическое значение. Следует отметить, что с

Рис.2. Зависимость экстракции ММК>раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты от концентрации молибдена (У1) в водной фазе при различной концентрации азотной кислоты в водной фазе сЗШ>з .Л : I - 0,1; 2 - 0,25; 3 - 0,5; 4 - 0,75; 6 - 1,5; 7 - 2.0.

2,67-Ю~5 моль/л; СТ0А= 2,83-Ю-2 моль/л;

У0 : V* = 1:25; Ь = 80оС;с/а = 2,0

применением азотной кислоты происходит более эффективное извлечение ММК 3,0).

Сравнивая полученные данные с известными по жидкостной экстракции ММК, полученной в аналогичных условиях при комнатной температуре, можно сделать вывод, что увеличение температуры приводит к резкому расширению зоны количественного извлечения комплекса как по концентрации молибдена (У1), так и по концентрации минеральной кислоты в системе.

В связи с этим представляло интерес исследовать влияние температуры на распределение ШК в зависимости от кислотности водной фазы при различных температурах.

Скислоты.И

Рис.3. Области (зоны) оптимальной экстракции (Я > 90%) ММК раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты

I - зе^ ; 2 - зга ; з - шо3

На рис.4, представлены зависимости Ц® = £ опи-

сывающие распределение комплекса в интервале концентраций азотной кислоты 0,1 + 2,ОК при температурах 70,75,80,85 и 90°С. Аналогичные зависимости были получены при экстракции ММК из сернокислой и солянокислой сред.

Как видно из рис.4, с ростом температуры экстракция ММК происходит в более кислой области. Это, вероятно, связано со сдвигом равновесия процесса поликонденсации молибдата с увеличением температуры раствора в более кислую область, в результате которого образование гепта- и октамолибдатов, участвующих в образовании гетерополианиона «Л^сМо^О^ , также сдвигается в сторону больших концентраций минеральной кислоты в системе.

Рис.4. Зависимость ММК от концентрации

в водной фазе при различных температурах I ,°С: I - 70; 2 - 75; 3 - 80; 4 - 85; 5 - 90 С^ = 2,67-Ю~5 моль/л; СМо= 1,3-Ю-2 моль/л; Ср0А= 2,83-Ю-2 моль/л; У0 :УВ = 1:25

Расчет условных констант экстракции ММК раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты в зависимости от температуры

Одним из наименее изученных факторов в экстракций гетеропо-лисоединений является температура. Влияние температуры на экстракцию ГПС вообще и аминами в частности в литературе не рассматривалось. Выбор температуры определялся лишь условиями образования и стабилизации того или иного гетерополикомплекса в водных растворах.

Использование в качестве экстрагента раствора триоктиламина в расплаве стеариновой кислоты позволило нам исследовать.влияние температуры на экстракцию ММК в интервале 70-90°С.

Для количественной оценки химических равновесий необходимо знание констант экстракции комплекса.

Экстракция ММК аминами в присутствии азотной кислоты процесс сложный, описываемый рядом уравнений. При этом имеет место реакция протонирования амина

где В.3М - третичный амин.

Одновременно протекает еще одна реакция нейтрализации

пк3м0+ пЩ+зе3- кСДз^ЦАо] <2)

и реакция ионного обмена

\о) •

В основу расчета констант экстракции (Кеж ) было положено равновесие (2). Поскольку эксперимент проводили при постоянной концентрации минеральной кислоты в водной фазе ( £ Н+] = соп,$Ь ), то константу экстракции рассчитывали как = .

Таким образом, приняв, что коэффициенты активности постоянны, и заменив активности равновесными концентрациями компонентов, эффективную константу равновесия экстракции можно выразить следующим образом:

_ (4)

В основу расчета равновесных концентраций компонентов и констант экстракции была положена зависимость Сррд) (кривая насыщения). При этом экстракция комплекса проводилась при постоянных концентрациях мышьяка (У), молибдена (У1) и минеральной кислоты в водной фазе, а концентрацию ТОА в органической фазе изменяли в интервале 1,4-Ю-^ 4- 5,66-Ю-^ моль/л. Указанные зависимости исследованы при температурах 70,75,80,85 и 90°С.

На рис.5 представлены кривые насыщения при экстракции ММК из азотнокислой среды. Аналогичные зависимости были получены для сернокислой и солянокислой сред. Характер кривых насыщения идентичен для трех минеральных кислот, и тангенс угла наклона прямолинейных участков, на которых производили расчет Кех > приблизительно равен трем и сохраняет свое постоянное значение в случае экстракции ММК в изученном интервале температур. Следовательно, можно утверждать, что в состав экстрагируемого ионного ассопиата

входит три молекулы шина, и уравнение для расчета Кех- будет выражаться следующим образом:

"V _

ех [Лг^Ао V [ЯзЯ]^

(5).

Тогда общую схему экстракции ММК раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты можно представить в следующем виде:

ВОДА

КзМ+ЗЭДОзЗ: ^кзено,, зк3кэехо5+-зе3А5Мо^оад2: (^к^уимо^]+ззмо3 __//_

-н-

К5НЗеК03

-н

(к3к5г)3[сЬМо1гоАО]

РАСПЛАВ

В таблице I представлены результаты расчета констант экстракции 1ШК раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты для серной, соляной и азотной кислот в интервале температур 70-90°С.

Найденные константы экстракции носят условный характер и справедливы при одной кислотности водной фазы и постоянной ионной силе.

3,0

2<5

1.5 1,0 0,5

-г.,о

-1,0

Рис.5.

Зависимость экстракции ММК от концентрации ТОА в ■органической фазе при различных .температурах ■Ь,°С: I - 70; 2 - 75; 3 - 80; 4 - 85; 5-90 Сф = 2,67-Ю-5 моль/л; Су0= 1,3-10~2 моль/л;. СэеноГ 1.0м ; % = 1:25;,/И.- 2,0

Таблица I

Значения условных констант экстракции ММК

Кех ) раствором триоктиламина в расплаве стеариновой кислоты при различных температурах (.л = 5; Р = 0,9Ъця= 2,0)

кислота XjSQ,

t,eC зеа зело3

70 7,4 ± 0,2 7,5 ± 0,2 7,7 ± 0,2

75 7,6 ± 0,2 7,7 ± 0,2 7,9 ± 0,2

80 7,8 ± 0,2 7,9 ± 0,2 • 8,1 ± 0,2

85 8,0 ± 0,2 8,1 ± 0,2 8,4 t 0,2

90 8,2 ± 0,2 8,3 ± 0,2 8,5 ± 0,2

Влияние соотношения объемов фаз

С целью выяснения возможности применения экстракционного концентрирования микроколичеств мышьяка (У) в виде мышьяковомо-либденового гетерополикомплекса раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты было проведено исследование влияния соотношения объемов фаз на фактор извлечения мышьяка (У) и время достижения экстракционного равновесия в системе.

Найдено, что при экстракции ММК до соотношения объемов фаз 1:100 время достижения экстракционного равновесия постоянно и равняется 10 минутам. С ростом соотношения объемов фаз от 1:100 до 1:250 наблюдается увеличение времени достижения экстракционного равновесия до 20 минут.

Исследование влияния соотношения объемов фаз на степень извлечения мышьяка (У) показало, что количественное извлечение элемента наблюдается во всем интервале изменения соотношения объемов фаз (1:25 до 1:250). Следовательно, проведенные исследования показали возможность абсолютного концентрирования мышьяка (У) в виде его мышьяковомолибденового комплекса триоктиламином в расплаве стеариновой кислоты в 250 раз.

Аналитическое применение

Проведенные исследования процесса экстракционного концентрирования мышьяка (У) в виде ионного ассоииата мышьяковомолибдено-вого комплекса с триоктиламином в расплав.стеариновой кислоты показали возможность количественного извлечения элемента в органическую легкоплавкую матрицу.

Это легло в основу разработанного метода определения мышьяка. Коэффициент концентрирования при этом достигает значения 2,5-Ю2.

Для последующего определения мышьяка в фазе стеариновой кислоты был использован метод рентгенофлуореспентной спектроскопии. Выбор конечного метода определения был обусловлен, во-первых, высокой селективностью метода. Мышьяку в природных и промышленных объектах, как правило, сопутствуют такие элементы, как фосфор и кремний, близкие по химическим свойствам к мышьяку и способные к экстракции триоктиламином в виде их молибденовых гетерополикислот, Однако, с применением метода рентгенофлуоресдантного анализа возможно селективное определение мышьяка на фоне п • 10^ - кратных избытков этих элементов.

С другой стороны, применение легкоплавкой экстракции в сочетании с РФА улучшает метрологические характеристики самого метода: решает проблему матричных эффектов и позволяет создать образец-излучатель, отвечающий основным требованиям метода - документальность пробы и гомогенность распределения определяемого элемента в образце-излучателе.

Кроме того, метод характеризуется достаточно низким пределом обнаружения при определении мышьяка (п. • 10"^ %).

Разработанный нами метод определения мышьяка, включающий в себя экстракционное концентрирование мышьяка в виде мышьяковомо-либденового гетерополикомплекса раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты при температуре 80°С - 1,0°С с последующим рентге-нофлуореспентным определением характеризуется широким диапазоном линейности градуировочной характеристики (1-100 мкг), абсолютным пределом обнаружения 1,19 мкг/г, рассчитанным по 36- критерию. Учитывая, что фактор концентрирования достигает значения 2,5-Ю2, относительный предел обнаружения составляет 0,005 мкг/мл. Относительное стандартное отклонение составило 5х = 0,1 при концентрации мышьяка 2,5 мкг на I г образца-излучателя.

С учетом химического состава анализируемых объектов (мясо, мясопродукты, вода питьевая) было изучено мешающее влияние элементов на определение мышьяка. Установлено, что присутствие п, -кратных избытков следующих элементов в анализируемой пробе: фосфор - 10000; кремний - 25; калий - 20000; кальций - 500; железо - 200; медь - 100? цинк - 160; свиней - 5 - не оказывают существенного влияния на количественное извлечение мышьяка и его рентгенофлуореспентное определение.

При анализе объектов в качестве легкоплавкой матрицы вместо стеариновой кислоты наш рекомендована техническая фракция смеси жирных монокарбоновых кислот Идентичность экстракцион-

ных свойств обеих матриц доказана экспериментально. Главное преимущество выбранной легкоплавкой матрицы в качестве компонента экстрагента перед другими легкоплавкими органическими веществами- доступность и дешевизна.

Определение мышьяка в анализируемых объектах (мясо,, внутренние органы, мясопродукты, молочные смеси) проводили после кислЬт-ной минерализации без предварительного высушивания образца по ГОСТ 26929-86.

Правильность разработанного экстракционно-рентгенофлуорес-иентного метода (ЭРФА) определения мышьяка в объектах окружающей среды подтверждали, определяя мышьяк в продуктах животного происхождения (мясо, внутренние органы, мясопродукты) методом атомно-абсорбпионной спектрофотометрии (ААС) и спектрофотометрическим методом, положенным в основу ГОСТа 26930-86. Результаты анализа представлены в таблице 2.

Как следует из данных табл.2 печень и почки являются органами, аккумулирующими тогссикоэлемент мышьяк. Сравнение результатов анализа по ГОСТ 26930-86 с данными ЭРФА показало преимущество последнего в плане воспроизводимости результатов определения.

Сопоставление результатов ЭРФА и ААС проводили сравнением средневзвешенных дисперсий ( З2 ) по критерию Фишера (Р ) и средних значений по критерию Стыодента ( "Ь ) (табл.3).

Сравнение ЭРФА и ААС по Р - критерию показало, что на данном уровне значимости = 0,05) имеет место неравенство ^расч ^ Р 0 95' Данное обстоятельство дает возможность считать, что анализы, представленные соответствующими выборками, равноточны и ^эРФА и ^ААС есть оценки одной и той же генеральной , дисперсии. Сравнение средних значений по 'Ъ - критерию показало,

Таблица 2

Результаты определения мышьяка в продуктах животного происхождения методами ЭРФА, ААС и СФ (ГОСТ 26930-86) (навеска 25 г; V = 100 мл;ть = 5; Р = 0,95)

Объект анализа Найдено мышьяка: + ^Р^п. Содержание мышьяка в пересчете на исходный продукт, мг/кг

ЭРФА,мкг/г ААС, мкг/мл СФ, мкг/мл ЭРФА ААС СФ

Мясо (ПДКа»

говядина 1,7 ± 0,2 0,017 ± 0,003 - 0,066 0,067 -

свинина 1,4 ± 0,2 0,014 ± 0,003 - 0,054 0,057 -

баранина 2,1 ± 0,2 0,019 ± 0,003 . - 0,083 0,081 -

конина 1,5 ± 0,2 0,016 ± 0,003 - 0,062 0,066 -

буйволятина 1,7 ± 0,2 0,018 ± 0,003 - 0,070 0,071 -

Внутренние органы (ЦПКЛэ =1,0 мг/кг) 1,138х

печень 28,4 ± 0,5 0,28 ± 0,01 1,1 ± 0,2 1,135х 1,12х

почки 30,1 ± 0,5 0,30 ± 0,01 1,2 ± 0,2 1,202х 1,208х 1,18х

легкие 2,6 ± 0,3 0,026 ± 0,003 0,Ю± 0,02 0,103 0,104 0,10

сердце ' 1,9 ± 0,2 0,020 .± 0,003 - 0,077 • 0,078 -

Колбаса (ПДКЛз = 0,1 мг/кг)

вареная 1,4 ± 0,2 0,014 ± 0,003 - 0,055 0,055 -

в/к 1,6 ± 0,3 0,016 ± 0,003 - 0,064 0,064 -

с/к 2,0 ± 0,3 0,021 ± 0,003 - 0,080 0,081 -

ж) содержание мышьяка, превышающее ЦЦК

тго любое рассчитанное значение не превышает критическое ( д дд = 2,31; = 8), следовательно, систематические ошибки ^значимы.

Таблица 3

Рассчитанные значения Р и Ъ при сравнении воспроизводий'оети и средних значений содержания мышьяка-в продуктах животного происхождения, полученных методами ЭРФА и ААС (П, = 5; Р = 0,95)

Объект анализа ЭРФА ААС 2 Ь

X £ X

мясо говядины 1,65 0,03 1,67 0,06 0,05 0,15

мясо свинины 1,36 0,04 1,42 0,05 0,05 0,45 ,

мясо баранины 2,08 0,03 2,03 0,06 0,05 0,37

печень говяжья 28,37 0,17 28,44 0,29 0,23 0,23

почки говяжьи 30,05 0,16 30,20 0,25 0,21 0,52

.легкие говяжьи 2,57 0,06 2,60 0,07 0,07 0,19

^ 0,08 0,13

Р „„„„ 1,62

расч. '

Р табл.(24,24) 1'98

Разработанный метод ЭРЗА был использован при анализе продуктов детского и диетического питания (смеси на молочной и зерномо-яочной основе). Результаты ЭРФА по методу добавок показали, что содержание мышьяка в исследуемых объектах колеблется, но не превышает ПДК мышьяка в указанных продуктах: 0,05 мг/кг (для продуктов на молочной основе) и 0,1 мг/кг (для продуктов на зерномолоч-тай основе).

Выгодное стехиометрическое соотношение Аэ : Мо = 1:12 в ге-герополианионе, отсутствие наложения аналитических линий молибдена (26 = 20,25°) и мышьяка (20 = 33,92°), а также высокая чувствительность определения Мо (Кос,) методом РФА показали перспективность разработки косвенного метода определения мыпьяка по молиб-цену непосредственно в экстракте.

Предварительно была получена градуировочная характеристика рентгенофлуоресцентного определения молибдена. В интервале содержаний молибдена в матрице расплава стеариновой кислоты от I до 500 мкг наблюдается четкая прямолинейная зависимость (1-1-) = = ^(Сщ0), что позволило найти уравнение градуировочного графика, имевшего вид:

У = 15,58 X - 11,31.

Предел обнаружения молибдена, рассчитанный по 36 - критерию, равен 2,14 мкг/г.

Исследование экстракции молибдена (УП раствором ТОА в расплаве стеариновой кислоты из сред различных минеральных кислот (З^бО^ , 36С2. , ЗУЮ3 , ЗКХОц ■) показало минимальную экстракцию элемента из азотнокислой среды.

Одним из наиболее эффективных способов маскирования молибдена является связывание его в оксалатные комплексы. В связи с этта представляло интерес найти оптимальные условия количественного извлечения мышьяка (У) в виде ММК в присутствии щавелевой кислота в области максимального связывания избыточного молибдена (У1) в оксалатный комплекс и на этом основании разработать косвенный катод определения мышьяка по молибдену. Задачей исследования являлось нахождение оптимального интервала концентрации щавелевой кислоты в растворе, при котором не происходит разрушение мьшьяко-вомолибденового комплекса и, в то же время, наиболее эффективно маскируется избыточный молибден.

Изучение влияния концентрации щавелевой кислоты в растворе на экстракцию ММК осуществляли в условиях оптимальной-экстракции комплекса (рис.3, зона 3) и минимальной экстракции "несвязанного" молибдена (У1) (среда - 1,0Ы.З£Л0з ). Концентрацию щавелевой кислоты в системе варьировали в интервале 1,59'Ю-^ * 12,7-10"^ моль/л. Результаты опыта показали количественное извлечение мышьяка (У) в интервале концентраций щавелевой кислоты 1,59-10"^ г г 6,35 10"^ моль/л. Было установлено, что в указанном интервале концентраций щавелевой кислоты сверхстехиометрическое количество соэкстрагированного с ММК молибдена (У1) сохранялось постоянным и равным количеству молибдена, перешедшего в органическую фазу холостого опыта. Следовательно, с учетом холостого опыта возможно определение молибдена, стехиометрически связанного с мышьяком (У), что приводит к правильному определению мышьяка по молибдену.

С целью выяснения механизма перехода молибдена (У1) в орга-

[ическую фазу нами был поставлен эксперимент, заключающийся в жстракции молибдена (У1) из азотнокислой среды расплавами стеа-1Иновой кислоты и тетракозана (CHgiCHg^®^), в молекуле кото-юго отсутствуют группы, способные я химическому взаимодействию i молибденом (УХ). Результаты эксперимента показали переход мо-[ибдена (У1) в обе матрицы, причем количество молибдена как в ¡азе стеариновой кислоты, так и в фазе тетракозана соответство-1ало содержанию молибдена в экстрактах холостого опыта. Получение данные позволили сделать вывод о механическом захвате молиб-[ена, не связанного в гетерополикомплекс, легкоплавкой органи-геской фазой при ее застывании.

На основании полученных результатов была построена зависи-гасть интенсивности рентгенофлуоресцентного определения молибде-ia в образцах-излучателях, являющихся экстрактами 1ШК, от содер-сания в них мышьяка. Уравнение зависимости (1-1§)у0 = J (Сд5 ) шеет вид:

У = 374,24-Х + 1,77.

Зная предел обнаружения молибдена при его рентгенофлуорес-;ентном определении, можно рассчитать предел обнаружения мышьяка ю молибдену: Cmiu.P,Mo 2,14 мкг/г

<W.p " 15,36 --^36~ = 0Л4 МКГ/Г'

\це 15,36 - весовое отношение молибдена к мышьяку в гетерополи-шионе As-IAo^Oiio . С учетом фактора концентрирования мышьяка, завнш 250, относительный предел обнаружения мышьяка по молибде-iy равен 5,5*10"^ мкг/мл.

Таким образом, использование разработанного косвенного экс-рракпионно-рентгенофлуоресцентного метода определения мышьяка в виде ММК по молибдену позволяет на порядок снизить предел обнаружения мышьяка. Определении мышьяка не мешают 50-кратные избытки фосфора и кремния. Разработанная методика была использована при зпределения мышьяка в питьевой воде (табл.4).

Сопоставление относительных стандартных отклонений результатов определения мышьяка методами прямого ЗРФА, косвенного ЭРША 10 молибдену и ААС показало преимущество косвенного метода, ис-юльзование которого приводит к улучшению метрологических харак-геристик.

Таблица 4

Результаты косвенного ЭРФ-определения мышьяка по молибдену в питьевой воде и сравнение с данными прямого ЭРФА и ААС = 1,(Ж по ЗШ)3 ; Ь = 80°С; Ч0:Ч& = 1:100; П= 5; Р = 0,95)

Содержание мышьяка при прямом ЭРФА.мкг (X)

3,19 3,87 3,69 3,74 3,28 X = 3,55 &г,= 0,08

Содержание мышьяка при косвенном ЭРФА, мкг (У)

3,54 '3,61 3,73 3,50 3,37 У = 3,55 ' 0,04

Содержание мышьяка при анализе методом ААС, мкг (2)

2,88 3,69 3,50 3,81 3,23 г = 3,42 $г= 0,11

ВЫВОДЫ

1. С целью разработки рентгенофлуоресцентного метода определения мышьяка в объектах окружающей среды и продуктах питания, основанного на экстракции ионного ассоциата мышьяковомолибдено-вой кислоты с триоктиламином расплавом инертного легкоплавкого органического растворителя, проведено систематическое исследование процесса экстракции мышьяковомолибденового гетерополикомп-лекса раствором триоктиламина в расплаве стеариновой кислоты. Предварительно экспериментально было доказано гомогенное распределение триоктиламина в расплаве в течение длительного хранения экстрагента.

2. Найдены оптимальные условия экстракции ШК. Установлено, что время достижения экстракционного равновесия не превышает 1520 минут. Построены области (зоны) оптимальной экстракции ШК, позволяющие прогнозировать условия количественного извлечения мышьяка (У). Показано влияние природы минеральной кислоты на фактор извлечения и ширину зоны количественного извлечения мышьяка.

3. Впервые исследовано влияние температуры на экстракцию ¡иного ассошата ММК с TOA. Установлено, что проведение экст-жции при повышенной температуре приводит к стабилизации ММК, ;вигу зоны количественного извлечения комплекса в более кислую 5ласть и резкому ее расширению.

4. Методом построения кривых насыщения =¿f ( Ц C^q^) :тановлен состав экстрагируемого ионного ассошата с соотноше-ieu ММК:Т0А = 1:3. Рассчитаны условные константы экстракции ММК

интервале температур 70-90°С, выведены уравнения зависимости 9 К еж =tf (1Д) для экстракции МЖ из серно-, соляно- и азотно-яслой сред, позволяющие прогнозировать поведение экстракотонной истемы в указанном интервале температур.

5. Найдены оптимальные условия рентгенофлуоресцентного оп-зделения мышьяка в матрице расплава стеариновой кислоты. Рассчи-аны абсолютный (1,19 мкг/г) и относительный (0,005 мкг/мл) пре-елы обнаружения мышьяка. Воспроизводимость результатов характе-изуется. относительным стандартным отклонением от 10,0$ до 0,2% ри содержании мышьяка в образце-излучателе 2,5 * 100,0 мкг. зучено мешающее влияние элементов (tP ; Si ; X ;Ca.;¿fe ; Си, ; ík ; Щ) на экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение мышьяка

широком интервале их содержаний в анализируемой пробе.

6. Разработанный экстракционно-рентгенофлуоресцентный (ЭРФА) етод определения мышьяка использован при анализе продуктов пи-ания животного происхождения (мясо, мясопродукты, внутренние рганы) и продуктов детского и диетического питания (смеси на олочной и зерномолочной основе). Правильность полученных резуль-атов подтверждена проведением анализа по ГОСТ 26930-86 и сравне-ием с данными атомно-абсорбционного анализа. Статистическая обработка и оценка правильности результатов анализа по критериям ишера и Стьюдента показали отсутствие значимых различий в дис-ерсиях и систематической ошибки. Сравнение ЭРФА с данными мето-а, положенного в основу ГОСТа 26930-86, показало преимущества азработанного метода: экспрессноеть; низкая трудоемкость анали-а; использование экологически чистой экстракционной системы; окументадьность анализируемой пробы; улучшенные метрологические араметры.

7. Разработан косвенный экстракционно-рентгенофлуореспент-:ый метод определения мышьяка по молибдену, использующий выгод-гае стехиомэтрическое соотношение As : Mo = 1:12 в гетерополи-

анионе и позволяющий на порядок снизить предел обнаружения мышьяка. С целью устранения экстракции молибдена, не связанного в гетерополикомплекс, изучена высокотемпературная экстракция молибдена (У1) раствором триоктиламина в расплаве стеариновой кислоты из серно-, соляно-, азотно- и хлорнокислой сред. Найдено, что извлечение молибдена из азотнокислой среды в присутствии молибденкомплексующего реагента - щавелевой кислоты - происходит за счет механического захвата элемента легкоплавкой матрицей при ее застывании. Показана возможность косвенного экстракционно-- рентгенофлуоресцентного определения мышьяка по молибдену.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Стефанов A.B., Шаяхметова Н.М., Макаров Н.В. Способ определения мышьяка в мясопродуктах // Проблемы индустриализации общественного питания страны: тез.докл. - Харьков, I98S. -

- С.369.

2. Шаяхметова Н.М., Стефанов A.B., Макаров. Н.В. Разработка способа экстракционного концентрирования мышьяка для последующего рентгенофлуоресцентного определения. - М., 1991. - 28 с. -

- Деп. в фил. НИИТЭХИМа г.Черкассы 20.02.1991 г., №Н5-хп 91.

3. Шаяхметова Н.М., Стефанов A.B., Лобанов Ф.И., Пронькин П.П., Макаров Н.В. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение мышьяка в объектах окружающей среды // Третья всес. конф. по методам концентрирования в аналитической химии: тез.докл.-

- Черноголовка, 1990. - С.14.

4. Лобанов Ф.И., Стефанов A.B., Рожманова Н.Б., Шаяхметова Н.М., Макаров Н.В. Влияние температуры на экстракцию мышьяковомо-либденовой кислоты раствором триоктиламина в расплаве стеариновой кислоты // Ж., неорган, химии.- 1991,- Т.36,- № 7. -

- C.I89I-I896.

5. Шаяхметова Н.М., Стефанов A.B., Макаров Н.В. Унифицированный способ определения мышьяка в продуктах питания // Мясная промышленность. Передовой науч.-производств, опыт, рекомендуемый для внедрения: Науч.-техн. информ. сборник / АгроНИИТЭИ ММП.-

- 1991,- Вып.8.- С.31-34.

6. Лобанов Ф.И., Шаяхметова Н.М., Стефанов A.B., Макаров Н.В. Селективное экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение мышьяка, фосфора и кремния в объектах окружающей среды // Аналитическая химия объектов окружающей среды: тез. докл. - Л.,

1991.- С.41.

. Макаров Н.В., Стефанов A.B., Шаяхметова Н.М. и др. Методы разделения элементов, а также концентрирование следовых количеств веществ,- Отчет о г/б НИР, тема № 2-3-86, № гос. регистрации 01860046808.- М., 1991.- 53с.

Заказ 241 ' Тираж 100

Формат 60х84Д6 - 1,5 п.л. - 1,56 уч.-изд.л.

Механизированное множительное производство ВНИКИМПа