Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 543.426

Муханова Алла Аргынбековна

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте общей н неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук профессор Филиппов М. Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор Цизин Г. И.

кандидат технических наук доцент Ильин Н.П.

Ведущая организация;

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН

Защита диссертации состоится «20» декабря 2006 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217.043.01 при Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности «ГИРЕДМЕТ» по адресу: Москва, 119017, Б. Толмачевский пер., 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГИРЕДМЕТа.

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Автореферат разослан «20» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ^"

кандидат химических наук

Э. С. Блинова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Определение общего содержания металлов в жидких средах, содержащих значительную долю органического вещества, в последнее время вызывает все возрастающий интерес. Развитие новых химико-металлургических процессов, таких как сольвометаллургия, где используют реакции, протекающие в органических и водно-органических средах, выдвинуло задачу разработки методов аналитического контроля общего содержания металлов в достаточно богатых водно-органических растворах.

Наличие органического вещества существенно осложняет использование для этой цели методов спектрального и масс-спектрального анализа: атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционного анализа, масс-спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой. Влияние органики на процессы атомизации и ионизации (образование трудно диссоциирущих карбидов и гидридов металлов), необходимость сильного разбавления богатых растворов и др. в значительной мере ограничивают возможности перечисленных методов.

Отделение органической составляющей на этапе пробоподготовки представляет собой весьма трудоемкую процедуру, требующую дополнительной информации о составе пробы и, в ряде случаев, вносящую трудно контролируемые погрешности.

Для определения общего содержания тяжелых металлов (тяжелее Тл) представляется весьма перспективным использовать прямое рентгенофлуоресцентное определение без отделения органической составляющей и дополнительного разбавления. Именно для элементов с атомным номером г>22 возможно проведение анализа при атмосферном давлении, используя специальные кюветы для жидких проб.

Воздействие на аналитический сигнал органической компоненты матрицы в рентгенофлуоресцентном анализе (РФА) ведет к ослаблению всех регистрируемых линий в разной степени и увеличению рассеяния первичного излучения, что приводит к повышению фона. Это дает основу для разработки достаточно универсального способа химического анализа водно-органических систем на базе рентгенофлуоресцентного метода без отделения органической составляющей.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ гш. Н.С. Курнакова РАН по теме «Развитие рентгеновских и масс-спектральпых методов химического анализа веществ и материалов», номер государственной регистрации 01.2.006 09713, программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов», и проекта РФФИ № 04-03-32840.

Цель работы: создание унифицированных способов прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водно-

органических средах без удаления органической компонента._

рос. национальная библиотека

С.-Петербург ОЭ аооСакт^тУ)

В соответствии с поставленной целью в процессе работы необходимо было решить следующие аналитические задачи.

Разработать способы приготовления образцов сравнения (ОС) для определения металлов имеющих мало распространенные и/или трудно растворимые соединения.

Разработать способы учета или компенсации влияния органической компоненты на аналитический сигнал за счет использования дополнительных информативных сигналов: рассеянного рентгеновского излучения характеристических линий анода рентгеновской трубки, характеристического излучения материала подложки и т. п.;

Подтвердить правильность разработанных способов РФА водно-органических проб.

Научная новизна работы:

1) Предложен способ прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов с атомными номерами с 49 по 92 в жидких пробах с использованием в качестве ОС соединений элементов - рентгеновских аналогов с атомными номерами с 19 по 37, длины волн линий характеристического излучения другой спектральной серии которых лежат вблизи аналитических линий определяемых элементов.

2) Разработан способ компенсации матричных эффектов с использованием рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки при прямом РФА водно-органических проб.

3) Предложен способ учета вариаций толщины пробы и состава легкой матрицы с помощью характеристического излучения подложки при определении малых содержаний платины в термически полимеризованных кремнийорганических средах.

Практическая значимость работы. Разработанные способы были использованы для прямого рентгенофлуоресцентного определения Мо, Ле и П в технологических растворах окислительного хлорирования вторичного сырья в органических растворителях при сольвометаллургической переработке и для определения малых содержаний Р1 в кремнийорганических композиционных материалах. Предложенный нами подход с использованием элементов рентгеновских аналогов определяемых элементов может быть использован при анализе твердых объектов, содержащих драгоценные и редкие металлы.

На защиту выносятся:

1. Способ прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водно-органических средах в диапазоне атомных номеров с 49 по 92 с использованием растворов соединений элементов - рентгеновских аналогов определяемых элементов в диапазоне атомных номеров с 19 по 37.

2. Способ компенсации влияния водно-органической матрицы » неизвестного состава на аналитический сигнал определяемого элемента с использованием отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки.

3. Способ учета влияния вариаций толщиньт пробы и состава легкой матрицы на аналитический сигнал с использованием характеристического излучения металлической подложки при рентгенофлуоресцентном определения малых содержаний платины в термически отвержденных кремнийорганических соединениях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, 27 сентября - 1 октября 2004 г.), Ш Российской научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 25 - 26 ноября 2004 г.), Международной научно-технической конференции «Приборостроение 2004» (Винница-Ялта, 15-18 сентября 2004), Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии» (Москва, декабрь 2004), Десятой Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва, 26-30 мая 2005), Международной конференции «Аналитическая химия и химический анализ» (Украина, Киев, 12-18 сентября 2005), V Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 30 мая - 2 июня 2006), Международном конгрессе по Аналитическим наукам (Москва, 25-30 июня 2006).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, 2 из которых в журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, и 15 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Личный вклад автора. Непосредственно автором был осуществлен выбор условий проведения эксперимента, приготовление растворов сравнения, проведение эксперимента, обработка результатов эксперимента, проведение дополнительных измерений на атомно-абсорбционном спектрометре, выполнение дополнительных расчетов. Подходы к учету матричных эффектов предложены автором.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включая 21 рисунок и 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Рентгенофлуоресцентиое определение тяжелых металлов в жидких средах с использованием рентгеновских аналогов

Для прямого РФА тяжелых металлов требуется приготовление ОС. Многие тяжелые металлы, в частности d-элементы (W, Re) имеют мало растворимые соединения. При определении благородных металлов стоимость анализа существенно возрастает при использовании растворов их соединений. В рентгеноспектральном анализе, в отличие от оптического спектрального анализа возможно в качестве ОС использовать элементы - рентгеновские аналоги.

70

Для решения этой проблемы мы предлагаем при приготовлении ОС заменять определяемый элемент близким по характеристикам поглощения и испускания рентгеновского излучения другим элементом. Основным критерием при выборе элемента - аналога предложено использовать близость длины волны характеристического рентгеновского излучения. Из монотонного характера зависимости длины волны характеристического рентгеновского излучения определенной серии от атомного номера (правило Мозли) следует, что для разных химических элементов это может быть только излучение различных спектральных серий. На рис.1 приведена диаграмма Мозли для К, Ь или М уровней атомов отражающая зависимость длин волн рентгеновского излучения от атомного номера (г). Проведенная параллельно оси абсцисс линия для определенной длины волны, показывает, какой элемент может служить рентгеновским аналогом для определяемого элемента. Элементы с 35<2<92 (рис.1) имеют характеристические линии, принадлежащие Ь-серии,

для которых можно подобрать близкие по длинам волн характеристические линии К-серии элементов с 13<г<37. Дополнительным преимуществом является то обстоятельство, что элементы с 2£19 могут быть определены в РФА при атмосферном давлении. Это позволяет применять элементы - аналоги для построения градуировочных характеристик (ГХ) при определении большинства тяжелых металлов в жидких пробах. Примеры некоторых пар элементов -рентгеновских аналогов приведены в табл.1. Как видно из табл.1, достаточно распространенные в природе элементы (Си, Ъа, № и т.д.) являются рентгеновскими аналогами менее распространенных элементов Яе, УЬ, Ьи соответственно). Более распространенными и более дешевыми из пары рентгеновских аналогов могут быть и элементы с аналитическими линиями, принадлежащими Ь-серии, например, Ва, РЬ. Для некоторых элементов можно подобрать несколько рентгеновских аналогов, например, № (К-серия) является аналогом УЬ (Ь-серия) и Ьи (Ь-серия), или линиями, принадлежащими разным сериям, например, Б (Ка, X = 0.537 нм) - Мо (Ьа, X = 0.541 нм) - РЬ (Ма, X = 0.529 нм), К (Ка, X = 0.374 нм) - Сё (Ьа, X = 0.396 нм) - и (Ма, X = 0.391 нм).

Поскольку аналитические линии элементов рентгеновских аналогов принадлежат разным сериям, то их интенсивности будут различаться. Для растворов, в которых массовая доля определяемого элемента и элемента-

/

0,1 0,05 0,02

- у

* X

0,14 Л

- \ \

- 2л Яе

..........I I 30 .. » • 75Т

70

50 700

Рис. 1 Выбор элементов рентгеновских аналогов по диаграмме Мозли.

аналога не более 1-2 % (в пересчете на металл), при равенстве значений массовых долей определяемого элемента и элемента-аналога

Таблица 1.

Элементы - рентгеновские аналога.

К-серия Ь-серия

Элемент г 1 Аналитическ ая линия X, нм Элемент Ъ Аналитическ ая линия Я,, нм

Со 27 Ка, 0,179 Но 67 Ь(Х1 0,184

Ег 68 ЬоС] 0,178

N1 28 К«1 0,166 УЬ 70 Ьсх] 0,167

Ьи 71 Ь(Х1 0,162

Си 29 К«1 0,154 74 Ьа1 0,148

Ъъ. 30 Кен 0,144 11е 75 Ьа] 0,143

Аэ 33 Ка, 0,118 РЬ 82 Ьа] 0,117

"Л 22 Ка, 0,275 Ва 56 Ьа1 0,278

в 16 Ксс1 0,537 Мо 42 Ьа1 0,541

их коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного и коэффициенты фотопоглощения первичного рентгеновского излучения будут практически одинаковы. Тогда отношение интенсивностей аналитических линий элемента рентгеновского аналога (7ШШ) и определяемого элемента (1ит) к будет равно:

т о аист 1 аист ^ ала!

I о -1 О О) Р ]С — ±£!Ж =________✓

г пист 1 пиш ,.1/си „нш (1)

•«ют 5 5 °> Р

где Я"®1 и Б""" - скачки поглощения для определяемого элемента и его рентгеновского аналога соответственно;

а"ш и й)та' - выход флуоресценции для Ь и К-серий определяемого элемента и его аналога соответственно;

рист и р""1' - вероятности электронного перехода, соответствующих аналитических линий определяемого элемента и его рентгеновского аналога.

Эти параметры зависят от атомного номера определенного элемента X.

Таким образом, при построении ГХ в диапазоне массовых долей определяемого элемента в растворе до 1-2% с помощью рентгеновских аналогов необходимо учитывать величину выхода флуоресценции не всей серии (су), а только аналитической линии {ш-р ) и скачки поглощения К и Ь -серий. Остальные параметры можно не учитывать, поскольку они либо одинаковые, либо очень близки по значениям. В этом диапазоне содержаний

определяемого элемента, значения массовых коэффициентов ослабления первичного и флуоресцентного излучения будут практически равны их значениям в матрице без определяемого элемента. В табл.2 приведены массовые коэффициенты ослабления линий Ь- серий (\VLab ЛеЬаь ЕгЬаь УЬЬа] и т.д.), и К-серий (СиКаь гпКаь СоКоС], №Ка] и т.д.) в воде и органическом растворителе - диметилформамиде (ДМФА) (массовые коэффициенты рассчитывали, используя закон аддитивности и табличные значения для чистых элементов [1]), скачки поглощения и выходы флуоресценции этих линий. Видно, что значения массовых коэффициентов ослабления для элементов - рентгеновских аналогов близки.

Таблица 2.

Массовые коэффициенты ослабления аналитических линий элементов -рентгеновских аналогов, скачки поглощения и выходы флуоресценции.

К-серия L-серия

Элемент Аналитическ ая линия см2/г SK* Ф'Р** Элемент Аналитическ ая линия ц, см2/г Sun* ю-р**

вода ДМФА вода ДМФА

Со Kai 15,97 9,57 8.13 0,22 Но Lai 17,49 10,48 2,69

Er Lai 15,80 9,48 2,68 0,09

Ni Kai 12,77 7,64 7.98 0,24 Yb Laj 13,04 7,82 2,64 0,10

Lu La, 11,88 7,12 2,63 0,11

Си Kai 9,96 6,17 7.82 0,26 W Lai 9,03 5,44 2,58 0,12

Zn Ka, 8,30 5,00 7.67 0,28 Re Lai 8,26 4,98 2,57 0,13

As Ka, 4,62 2,81 7.29 0,34 Pb Laj 4,62 2,18 2,47 0,15

Ti Kai 57,10 34,37 9.19 0,13 Ba Lai 58,88 35,45 2,93 0,048

S Ka, 406 250 11.3 0,048 Mo Lai 413 255 3,41 0,035

* скачки поглощения для К и Ьш краев поглощения, взяты из [1].

** выходы флуоресценции рассчитаны для Kai и Lai линии по табличным данным [1].

Если в пробе необходимо определить несколько элементов, для которых можно подобрать достаточно распространенные элементы - рентгеновские аналоги, то ГХ лучше строить в виде зависимости отношений интенсивностей характеристических линий от отношений массовых концентраций. Поскольку выходы флуоресценции и скачки поглощения зависят от Z излучающего атома, то отношения этих параметров, а соответственно и интенсивностей аналитических линий для двух элементов будет определяться отношением их Z. В этом случае, если разница атомных номеров определяемых элементов и используемых элементов-аналогов не превышает единицы то, отношения интенсивностей аналитических линий этих элементов и их рентгеновских

аналогов будут также близки, поскольку отношения —~ и будут равны с

точностью до десятых долей.

Экспериментальную проверку предложенного способа построения ГХ с использованием рентгеновских аналогов выполняли в диапазоне массовых долей определяемых элементов от 0,02 до 1% для следующих пар элементов -рентгеновских аналогов: \V-Cu, Ле-гп, Ег-Со, УЪ-№.

На рис.2, в качестве примера, приведена ГХ для определения Ые. ГХ1 построенная по ОС], содержащим определяемый элемент (Де) представлена пунктирной линией. ГХ2, построенная по ОС2, содержащим рентгеновский аналог (7.п) показана сплошной линией.

ГХ2 строили в координатах I = £(С), где I - аналитический сигнал 1 = Ы, I - интенсивность аналитической линии элемента рентгеновского аналога полученная от ОС2; к - коэффициент пропорциональности, рассчитанный в соответствии с уравнением (1); С - массовая доля элемента в ОС2.

I, имп

Рис.2. Градуировочные характеристики для определения Ке в растворах: —А— с использованием СО, содержащих элемент -рентгеновский аналог Ъо.. - - ■ - - с использованием СО, содержащих определяемый элемент;

Аналогичным образом поострены ГХ) и ГХ2 для всех выбранных пар элементов \№-Си, 11е-2п, Ег-Со, УЬ-№. Различие в углах наклона ГХ] и ГХ2 по Ъ-критерию незначимо.

В технологических растворах металлургических и обогатительных производств и Яе, РЗЭ и т.п. определяемые элементы часто находятся вместе. Как правило, в этом случае чаще всего необходимо определить соотношение этих элементов в пробе. Для этой цели в качестве аналитического сигнала удобно использовать отношение интенсивностей одного элемента (10 к другому (Т2):

Г (2) 1г

В этом случае, коэффициенты к сокращаются, что упрощает построение градуировки.

ГХ для определения соотношения и 11е, получали с использованием растворов сравнения, содержащих два элемента рентгеновских аналога Си и Ъа. По оси абсцисс откладывали соотношение массовых долей элементов в растворах сравнения (ССи/С2п), по оси ординат - отношение интенсивностей (1Си/12„). Такие ГХ, и ГХ2 были построены и для Ег и УЬ (аналоги Со и №). Углы наклона этих ГХ1 и ГХ2 по ^критерию различаются незначимо.

Отметим, что замена определяемого элемента на его рентгеновский аналог в ОС не сказывается ни на пределе обнаружения, которые составили 0,007 - 0.008% масс, для Ие и АУ, 0,003% масс, для Ег и УЬ, ни на интервале определяемых содержаний (0,02 - 1% для Яе, 0,01-0,1% для Ег и УЬ), ни на сходимости результатов измерений ОС. Относительное стандартное отклонение при измерении ОС с массовыми долями этих элементов от 0,03 до 0,1% изменяется в диапазоне от 8 до 2% соответственно. Возможность использовать ГХ, построенные по растворам сравнения соединений элементов рентгеновских аналогов 2п, Си, Со, № при определении 11е, Ег, УЬ в растворах соответственно была подтверждена анализом модельных водных и водно-органических растворов. Результаты проверки правильности определения Ке, \У, Ег и УЬ в модельных растворах способом внешнего стандарта с использованием элементов - рентгеновских аналогов в качестве ОС методом «введено-найдено» представлены в табл.3. Как видно из табл.3 массовые концентрации определяемых элементов в водных и водно-органических растворах не содержащих в составе матрицы элементов тяжелее Н, С, N и О, полученные с помощью ГХ2> имеют расхождение с истинными значениями в пределах погрешности опыта. Присутствие в модельных растворах значительных количеств более тяжелых элементов, например, С1 и Сё при определении Ее, приводит к значительным систематическим погрешностям.

Таким образом, в водных растворах возможно использование элементов -аналогов для построения ГХ. В водно-органических средах, где неизвестен состав матрицы, необходима разработка способов компенсации возникающих матричных эффектов.

Учет матричных эффектов при определении тяжелых металлов в водно-органических средах с использованием рассеянного характеристического рентгеновского излучения трубки

Поскольку наличие органического вещества влияет на аналитический сигнал, для определения тяжелых металлов в водно-органических средах было необходимо разработать способы компенсации этого влияния. В таких пробах матрица состоит из легких элементов (Н, С, О, И), в ряде технологических растворов присутствуют Б, С1, Р и др. В некоторых случаях, содержание указанных элементов может неконтролируемым образом меняться от пробы к пробе. Особенностью легких матриц (т.е. матриц содержащих элементы с г<16)

Таблица 3.

Проверка правильности определения Ке, W, Ег и \Чэ в модельных растворах способом внешнего стандарта с использованием элементов — рентгеновских аналогов в качестве ОС методом «введено-найдено».

№ Состав раствора Определяемый элемент Элемент ОС Введено, % Найдено, % Расхождение

ЫЩЯеО.!, №2\УО.ь Н20 Яе гп 0.050 0.052±0.001 0.002

1 Си 0.025 0.024+0.001 0.001

\Ше СиЙп 0.500 0.490+0.020 0.010

2 ЫН4Ке04, 5% Яе Ъп 0.050 0.015+0.001 0.035

3 сась, н2о 0.200 0.107+0.004 0.093

Н20 и ДМФА (1:1) Яе Хх\ 0.050 0.051+0.001 0.001

4 W Си 0.033 0.031±0.001 0.001

Си/гп 0.660 0.634+0.009 0.026

УЬ № 0.040 0.038+0.001 0.002

5 Ег Со 0.060 0.055±0.002 0.005

ЕГС13,УЪС13,Н20 Ег/УЬ СоМ 1.500 1.530±0.008 0.030

•уъ № 0.067 0.066+0.002 0.001

6 Ег Со 0.033 0.033±0.001 0.000

УЬ/Ег СоМ 0.500 0.503+0.030 0.003

является увеличение вклада рассеянного рентгеновского излучения в ослабление первичного и флуоресцентного рентгеновского излучения. Это связано, прежде всего, с ростом интегральных сечений когерентного и некогерентного рассеяния. По этой же причине для таких объектов возрастает фон.

Интенсивность рассеянного пробой первичного рентгеновского излучения зависит от среднего атомного номера ^ср = ЕС^, где С1 - массовая доля элемента, Ъ\ - атомный номер элемента) и плотности пробы, т.е. определяется составом матрицы. Верхняя граница диапазона содержаний тяжелых металлов в водно-органических объектах намного ниже, чем в твердых пробах, за счет существования предела растворимости соединений металлов. Массовые доли тяжелых металлов в насыщенных водных и органических растворах, составляют от 0,4 до 26%. В реальных водно-органических объектах, содержания различных тяжелых металлов колеблются от 5% до единиц ррт и ниже. Значения водно-органических растворов варьируют в пределах 6-11, что меньше, чем для твердых проб (2ср = 15 - 60).

Плотность жидких проб (р ~ 0,9 - 1,3 г/мл) существенно меньше, чем твердых обьектов. С понижением содержания тяжелых металлов в растворах значения гср и плотности растворов уменьшаются и приближаются к значениям этих параметров в чистом растворителе. Поэтому практически независимо от содержания тяжелых металлов в реальных объектах, рассеянное излучение определяется составом матрицы. По этой причине рассеянное рентгеновское излучение можно использовать в качестве дополнительного сигнала для компенсации влияния на аналитический сигнал вариаций в составе и плотности «легкой» водно-органической матрицы. Это намного удобнее, чем вводить дополнительный элемент в качестве внутреннего стандарта в водно-органический раствор.

Для компенсации влияния легкой матрицы переменного состава применяют нормировку интенсивности аналитической линии на интенсивность фона, либо на интенсивность когерентно или некогрентно рассеянного первичного излучения рентгеновской трубки (способ стандарта-фона). Однако, нормировка аналитического сигнала на интенсивность рассеянного излучения позволяет учитывать лишь небольшие изменения в составе легкой матрицы анализируемых образцов и ОС. Если состав матрицы ОС и анализируемых образцов сильно отличается, например, матрица ОС состоит только из легких элементов (Н, С, К О), а в составе анализируемых проб присутствуют значительные количества более тяжелых элементов, таких как Р, Б, С1, N8, К, Са и т.п., то нормировка на рассеянное излучение будет не полностью учитывать изменения в матрице. Присутствие серы, хлора и т.п. в легкой матрице в разной степени изменяет интенсивности рассеянного излучения и аналитической линии, поэтому количественное определение тяжелых металлов в таких матрицах способом стандарта-фона будет иметь значительную систематическую погрешность. В табл.4 представлены результаты определения Мо, АУ, Ие способами внешнего стандарта и стандарта-фона в модельных водных и водно-органических растворах с добавлением хлоридов натрия и кадмия. В качестве ОС использовали водные растворы определяемых элементов и водные растворы Си и Ъл. для определения W и Ле. Как видно из табл.4, результаты определения этих металлов способом внешнего стандарта намного ниже истинных содержаний. При определении способом стандарта-фона, отрицательная систематическая погрешность уменьшается, но все равно остается значимой.

Изменения в составе матрицы отражаются в изменении значений гср, массовых коэффициентов ослабления первичного (цО и флуоресцентного (ц„) излучения. Поскольку массовый коэффициент ослабления (ц) может быть представлен [2]:

Зг;л- (п=з), (3)

то массовый коэффициент ослабления аналитической линии будет изменяться пропорционально @ср)п. При условии, что к3 не зависит от состава матрицы, произведение кзА." будет постоянно для любой матрицы, тогда коэффициент

Таблица 4.

Результаты определения 11е, и Мо в модельных растворах модифицированным способом внешнего стандарта с коррекцией влияния состава матрицы на аналитический сигнал и без коррекции и способом стандарта фона.

Способ внешнего стандарта Способ стандарта-фона

'3 Элемент ОС Без коррекции С коррекцией

№ Состав раствора Определяем! элемент Введено, % Найдено, % Расхождение Найдено, % Расхождение Найдено, % Расхождение

1 М^ЛеО,, 5% Ле 0.050 Ъх 0.015+0.001 0.035 0.049+0.002 0.001 0.037+0.001 0.013

2 сась, н2о 0.200 0.107+0.004 0.093 0.217+0.006 0.017 0.141+0.006 0.059

3 Ма2\У04,14% №С1, Н20 0.200 0.107+0.008 0.093 0.190+0.020 0.009 0.171+0.010 0.029

4 W 0.400 Си 0.238+0.005 0.162 0.399+0.008 0.001 0.335+0.007 0.065

5 0.600 0.340+0.007 0.260 0.580+0.010 0.017 0.470+0.009 0.130

6 К2Мо04, 22% ЫаС1, Н20 0.180 0.053+0.003 0.127 0.174+0.009 0.006 0.155+0.008 0.025

7 Мо 0.360 Мо 0.158+0.006 0.202 0.374+0.010 0.014 0.318+0.010 0.042

8 0.750 0.348+0.007 0.402 0.764+0.010 0.014 0.673+0.010 0.077

учета различия в ослаблении интенсивности аналитической линии в двух различных по составу матрицах можно представить в следующем виде:

К =

л2

Jcp2 Zcp\J

(4)

где 1л1 и 1л2 - интенсивности аналитической линии в двух различных по составу матрицах при одном и том же содержании определяемого элемента, Zcpi и Zcp2 -средние атомные номера двух различных матриц.

Считая, что ¡ла «//„„, а интегральные сечения некогерентного рассеяния

aH1(r~Zcp и когерентного рассеяния aKr~Zcp2, то Zcp =

^нк ^ икг

Соответственно, коэффициент учета различия в ослаблении интенсивности аналитической линии в двух различных по составу матрицах можно найти из следующего выражения:

L

нкг 1

1 кг1 У

(5)

где 1^1,1„КГ1,1кг2,1„кг2 - интенсивности когерентно и некогерентно рассеянного первичного характеристического излучения рентгеновской трубки или другого источника, полученные от двух различных по составу матриц.

Как видно из рис.3, отношение 1кЛ1КГ для одной и той же матрицы изменяется слабо при изменении содержания определяемого элемента. Поэтому при определении К можно использовать любые ОС с близким содержанием определяемого элемента к его содержаншо в анализируемой пробе.

Гкг/1нкг 1.50

1.00

0.50

. . —' -♦--1

AÜP« - 1 1 1

Рис.З Зависимость отношений 1кг/1нкг от содержания металла для разных матриц. —♦— водные растворы ■ ■ ■■ ■ водные растворы АУ с добавлением 14% ЫаС1. - - А - - водные растворы Си О - водно-диметилформамидные растворы

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

См„, %масс.

Таким образом, определение тяжелых металлов в различных водно-органических средах можно выполнять по ГХ, построенным по водным ОС, корректируя интенсивности аналитических линий, получаемые от анализируемых проб, с помощью коэффициента К в соответствии с выражениями (4) и (5).

Предложенный способ учета матричных эффектов можно использовать в сочетании с построение ГХ по рентгеновским аналогам. Как видно из рис.3 отношение 1кгЛНКг одинаково и для ОСь содержащих определяемый элемент (\\0 и для ОС2, содержащих его рентгеновский аналог (Си). Равенство в значениях 2ср ОС) и ОС2 не требуется, так как коэффициент К учитывает разницу в значениях Zcp ОС и анализируемой пробы. Это позволяет увеличить диапазон определяемых содержаний при построении ГХ по рентгеновским аналогам.

На рис.4 представлена ГХ для определения способом внешнего стандарта, построенная по водным ОС содержащим элемент рентгеновский аналог Си. Сплошной вертикальной линией на оси абсцисс отмечено истинное содержание в анализируемом модельном растворе с добавлением 14% ЫаС1. Пунктирной линией отмечены полученная интенсивность аналитической линии и соответствующая ей по данной ГХ концентрация №.

Штрихпунктирной линией отмечены умноженная на коэффициент К интенсивность аналитической линии и соответствующая ей концентрация №. Аналогичные результаты получены при определении Ее и Мо в модельных растворах (табл. 4). ГХ для определения Мо в водно-органических растворах данным способом построена для диапазона определяемых содержаний от 0,05 -1% масс. Относительное стандартное отклонение при измерении ОС с массовыми долями Мо от 1 до 0,05% изменяется в диапазоне от 5 до 0,3% соответственно. Предел обнаружения Мо составил 0,002%. Для определения W и Ле использовали ГХ2 построенные по растворам сравнения, содержащих их рентгеновские аналоги Си и Ъп. Как видно из рис.4 и табл.4, использование коэффициента К для учета различия влияния матриц ОС и анализируемой пробы дает лучшие результаты, чем способ стандарта-фона.

Таким образом, предложен модифицированный способ внешнего стандарта для прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в различных водно-органических средах с использованием рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки для коррекции матричных эффектов.

1,имп

Рис.4 Градуировочная характеристика для определения способом внешнего стандарта в растворах, построенная по водным ОС содержащим элемент -рентгеновский аналог (Си).

О 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 См„ %масс.

Рентгенофлуоресцентное определения малых содержаний тяжелых металлов, на примере Pt, в твердой органической матрице с использованием характеристического излучения подложки

При определении тяжелых металлов на уровне содержаний 1-100 ррт в легкой матрице возникает необходимость в экспериментальном уменьшении фона для понижения нижней границы определяемых содержаний. Для понижения рассеяния, а, соответственно, и фона, удобно использовать подложки из чистых тяжелых металлов. В этом случае жидкие пробы лучше переводить в твердое состояние. Следует заметить, что пробы с небольшими значениями Zcp и малым содержанием тяжелых металлов будут ненасыщенными.

В этом случае, для коррекции влияния на аналитический сигнал вариаций толщины и неоднородности пробы предлагается использовать интенсивность характеристического флуоресцентного излучения подложки прошедшую через образец.

Отношение интенсивности аналитической линии к интенсивности характеристического излучения подложки можно записать:

(6)

где СА - содержания ,Ца я Мп~ массовые коэффициенты поглощения аналитических линий в пробе, соответственно, рях-плотность и толщина пробы.

Так как разность массовых коэффициентов поглощения аналитической линии и характеристической линии подложки будет постоянной в соответствии с выражением (3) (Zcp одно и тоже, разность длин волн определяемого элемента (ХА) и элемента материала подложки (Хп) постоянна,) для некоторых вариаций в составе легкой органической и водно-органической матрицы и толщине излучателя, то получаем постоянное значение экспоненты и линейную зависимость отношения от содержания определяемого металла в пробе.

Предложенный способ определения малых содержаний тяжелых металлов в легкой матрице твердых органических образцов был использован при построении ГХ для определения Pt в кремнийорганических композиционных материалах.

ОС представляли собой пластичные диски из кремнийорганических термически отвержденных полимеров двух типов: полидиметилсилоксановая (ДЦМС) и полидиметилфенилсилоксановая (ПДМФС). Содержание платины в ОС составляло 5, 13, 27, 50, 100 ррт. Из-за различия в составе полимеризуемого вещества, исходной вязкости и самой кинетики процесса полимеризации толщина дисков и их плотность несколько различались. Образцы являлись ненасыщенными по определяемому элементу.

В качестве подложки использовали пластину из чистого свинца, поскольку линия PbLai имеет наиболее высокую интенсивность из всех исследованных подложек. Поскольку флуоресцентное излучение свинца вносит

дополнительный вклад в интенсивность аналитической линии платины Рйлхь то ее регистрацию проводили с использованием подложки из титана.

При построении ГХ для определения платины в различных кремнийорганических образцах использовали независящий от состава, толщины и неоднородности проб сигнал - отношение интенсивности аналитической линии Р&а^ к интенсивности характеристического излучения свинцовой подложки РЬЬос^.

Два варианта построения ГХ для определения платины в кремнийорганической матрице представлено на рис.5. На рис. 5а представлены ГХ построенные способом внешнего стандарта по двум сериям ОС с различным составом кремнийорганической матрицы и используемого катализатора. Наклон этих ГХ различен, соответственно, в этом случае для каждого сочетания составов матрицы и катализатора необходимо строить отдельную ГХ. На рис.5б приведена ГХ построенная в координатах отношение интенсивностей аналитической линии и подложки - содержание платины. Для построения этой ГХ использовали те же две серии ОС различающихся по составу. Нормирование интенсивности аналитической линии на интенсивность характеристического излучения подложки позволило получить единую ГХ для определения платины в различных по составу кремнийорганических матрицах в диапазоне 1-100 ррт.

20 40 60

С№ррт

60 СР|, ррт

Рис. 5 Градуировочные характеристики для определения К в кремнийорганических композиционных материалах построенные различными способами по двум сериям ОС:

а - способом внешнего стандарта по двум сериям ОС содержащих катализатора Карстеда (Р10-1,5 [СН2=СН(СНз)281]20) (1), катализатора Спайера (Н2РЮ16) (2); б - способом нормировки интенсивности аналитической линии PtLa.ii на интенсивность характеристического излучения свинцовой подложки РЬЬа1,2 по тем же ОС.

Предел обнаружения Р1 при указанных условиях анализа для данных объектов оцененный по За- критерию равен 0,4 ррт. Относительное стандартное отклонение при определении Р1 в разных диапазонах составило: 17 ррт - 0,25; 7-50 ррт - 0,04; 50-100 ррт - 0,016.

Правильность определения Р1 в кремнийорганнческих полимерах различного состава по полученной единой Г*Х была оценена способом «введено-найдено». Результаты определения Pt в модельных образцах имеют расхождение с истинными значениями в пределах погрешности опыта, представлены в табл.5.

Таблица 5.

Результаты рентгенофлуоресцентного определения Р1 в модельных образцах.

№ Матрица Катализатор Cpt, ppm Расхож-

Введено Найдено дение, ppm

1 ,ДЦМФС катализатор Спайера (H2PtCl6) 35 33,00 ±1,00 2,00

2 -ПДМФС Комплексный катализатор -В-6 (Pt°{[(CH2=CH)3Si]20}x в толуоле) 50 52,00 ±2,00 2,00

3 ПДМС катализатор Карстеда фирмы Bayer Pt°* 1,5Г CH2=CH(CH3)2Sil20 21 18,00 + 0,7 0 3,00

4 ПДМС C8HI2PtCl2 24 25,00 ±1,00 1,00

5 ПДМС Pt(PPh3)Cl2 40 37,00 ±1,00 3,00

Таким образом, по ГХ построенной в координатах отношение интенсивности аналитической линии к интенсивности характеристической линии подложки - содержание определяемого элемента можно выполнять количественный анализ различных по составу и толщине ненасыщенных легких органических и водно-органических проб. В качестве подложек лучше использовать чистые тяжелые металлы или их сплавы с «жестким» характеристическим рентгеновским излучением, которое мало ослабляется материалом пробы. Дня построения ГХ можно использовать несколько, не обязательно адекватных анализируемым пробам, ОС.

Практическое применение разработанных способов рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водно-органических средах

Предложенный способ коррекции матричных эффектов в сочетании с использованием рентгеновских аналогов для приготовления ОС был использован для анализа технологических растворов, содержащих Мо, \У, Ые и Р1, которые были предоставлены лабораторией химико-металлургических процессов ИОНХ РАН. Растворы представляли собой продукты

низкотемпературного окислительного растворения механических смесей, сплавов Мо, Яе и отработанных РИ1е катализаторов при взаимодействии с газообразным хлором в среде диметилформамида и его смесях с водой. В них Мо, Яе, Рг находятся в виде сложных комплексных солей с ДМФА и его хлорными производными. Содержание определяемых металлов в анализируемых растворах лежит в диапазоне массовых долей от 0,2 до 0,6 % для Мо, от 0,05 до 0,5 % для № и Яе, 0,001 до 0,014 % для Р^ Особенностью данных технологических растворов было то, что содержание хлора в них изменялось от пробы к пробе неконтролируемым в данном процессе образом. Хлор в растворах находится в разных формах, как в составе комплексов, так и в свободном состоянии. Результаты анализа нескольких технологических растворов приведены в табл.6 и 7.

Таблица 6.

Результаты РФА технологических растворов и гравиметрического определения убыли массы хлорируемого вещества.

№ Исходное вещество Результаты РФА, % Гравиметрический анализ

Яе Мо ЕСм Убыль массы, г См,* %

1 Мо-Яе сплав МР-47 0,141+0,003 0,392+0,010 0,512+0,005 1,045 1,17 1,27

2 0,071+0,001 0,304±0,009 0,361+0,004 0,736 0,34 0,77

3 0,052+0,001 0,191+0,006 0,274+0,003 0,517 0,19 0,59

4 0,089±0,002 0,362+0,010 0,461+0,005 0,912 0,52 0,87

♦Суммарная массовая доля металлов в технологических растворах рассчитанная по убыли массы сплава после хлорирования.

Таблица 7.

Результаты РФА и ААС технологических растворов.

№ Исходное хлорируемое вещество Результаты РФА, % Результаты ААС, %

Яе 14 Ы

_1| 2 Отработанный катализатор РЯ1е 0,006+0,001 ^ Спип

0,011±0,001 0,0001±0,0001

3 0,004+0,001 0,002+0,001 0,0018±0,0001

4 0,005+0,001 0,010±0,001

Платину определяли по ГХ, построенной по ОС, приготовленных из водных растворов солей Ъп. Правильность количественного определения металлов Мо, и Яе подтверждена результатами гравиметрического анализа. Общую массу металлов перешедших в раствор в процессе окисления определяли по уменьшению массы хлорируемого сплава. Как видно из табл.6,

результаты гравиметрического и рентгенофлуоресцентного анализа близки. Правильность определения Pt в технологических растворах рентгенофлуоресцентным методом подтверждена результатами атомно-абсорбционного аналша (ААС) (табл.7).

Предложенный способ определения малых содержаний тяжелых металлов в легкой матрице твердых органических образцов был использован для определения Pt в кремнийорганических композиционных материалах в диапазоне от 1 до 100 ррт.

Пробы представляли собой пластичные диски, получаемые в процессе вулканизации в открытой фторопластовой форме (диаметр - 30 мм, толщина -1-2мм). Кремнийорганические матрицы были двух типов: полидиметилсилоксановая (ПДМС), т.е. состоящая исключительно из диметилсилоксизвеньев -(CE^hSiO- и полидиметилфенилсилоксановая (ПДМФС), имеющая статистически распределенные по цепи диметильные -(CH3)2SiO- и метилфенильные -(CH3)(C6Hs)SiO- силоксановые звенья в мольном соотношении 4 : 6. В качестве катализаторов отверждения (вулканизации) использовали катализатор Спайера (1% раствор H2PtCle в изопропиловом спирте), катализатор Карстеда производства фирдга Bayer (раствор Pt°-1,5 [CH2=CH(CH3)2Si]20, содержащий 1 г Pt на литр) и катализатор В-6 (раствор комплексного соединения Pt°{[(CH2=CH)3Si]20}x в толуоле). Содержание платины в пробах варьировало от 2 до 50 ррт. Мешающих определению платины тяжелых элементов в анализируемых пробах не было. Пробы были ненасыщенны, неоднородны по толщине и распределеншо в них платины.

Результаты рентгенофлуоресцентного определения Pt в кремнийорганических композиционных материалах предложенным способом представлены в табл.8.

Таблица 8.

Результаты РФА кремнийорганических композиционных материалов.

№ Матрица Катализатор Cpt, ррт

1 ПДМФС катализатор Спайера (H2PtCle) 13,00 ±0,50

2 ПДМФС катализатор Спайера (H2PtCl6) 7,52 ± 0,30

3 ПДМФС катализатор Спайера (H2PtCle) 1,41 ±0,30

4 ПДМС катализатор Спайера (H2PtCle) 0,63 ±0,20

5 неизвестный неизвестный 2,50 ± 0,60

Выводы

1. Обоснована целесообразность использования для определения тяжелых металлов в водно-органических системах прямого, без дополнительной пробоподготовки, рентгенофлуоресцентного анализа. Показаны его преимущества перед известными химическими, физико-химическими и физическими методами.

2. Разработан способ прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов с атомными номерами с 49 по 92 в водно-органических пробах с использованием в качестве образцов сравнения соединений их рентгеновских аналогов (элементов с г от 19 до 37). Способ проверен на примере определения 11е, Ег, УЪ с использованием водных растворов сравнения на основе их рентгеновских аналогов Си, Ъп, Со, № соответственно для диапазона содержаний определяемых элементов: 0,02 - 1% для ^ Ле, 0,01 -0,1% для Ег и УЬ с учетом различия в выходах флуоресценции и скачках поглощения аналитических линий. Доказано отсутствие влияния такой замены на предел обнаружения, интервал определяемых содержаний и воспроизводимость результатов измерений ОС. Относительное стандартное отклонение при измерении ОС с массовыми долями этих элементов от 0,03 до 0,1% изменяется в диапазоне от 8 до 2% соответственно.

3. Разработан способ учета различия влияния матриц ОС и анализируемой пробы на интенсивность аналитической линии определяемого элемента с использованием отношения интенсивностей когерентно (1кг) и некогерентно (11ЖГ) рассеянного первичного характеристического излучения рентгеновской трубки. Доказана возможность построения ГХ для определения тяжелых металлов в различных водно-органических матрицах по водным растворам сравнения. Расхождения между найденными предложенным способом и истинными содержаниями Мо, и 11е в модельных растворах с добавками ИаС1 и Сс1С12 не превышают общей погрешности определения.

4. Разработан способ рентгенофлуоресцентного определения малых содержаний тяжелых металлов в твердых органических объектах с использованием характеристического излучения подложки для учета вариаций толщины пробы и состава матрицы. Способ проверен на примере определения Р1 в органических матрицах различного состава в диапазоне содержаний 1-100 ррш. Для нормировки интенсивности аналитической линии использовали характеристическое излучение подложки из чистого свинца. Предел обнаружения составил 0,4 ррт. Относительное стандартное отклонение изменяется от 0,25 до 0,016 соответственно для диапазона определяемых содержаний от 1-7 ррт до 50-100ррт.

5. Разработанные способы использованы для прямого рентгенофлуоресцентного определения Мо, \У, 11е и П в технологических растворах окислительного хлорирования вторичного сырья в органических растворителях при сольвометаллургической переработке и для определения малых содержаний Р1 в кремнийорганических композиционных материалах.

Список цитируемой литературы

1. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. -М.: Наука. -1982.-376 с.

2. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. - М.: Химия, 1982. - 206 с.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Муханова A.A., Филиппов М.Н., Куприянова Т.А., Лямина О.И., Печенкина E.H. Рентгенофлуоресцентный анализ водно-органических технологических растворов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2006. - Т 72, №10.-С. 18-22.

2. Трифонова E.H., Муханова A.A. Степанов А.И., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., Дробот Д.В. Комплексообразование на поверхности вольфрама при его взаимодействии с хлором в среде диметилформамида // Координационная химия, 2005. - Т 31, №б. - С. 436 - 440.

3. Куприянова Т.А., Муханова A.A., Петров В.И., Степович М.А., Филиппов М.Н. Подготовка объектов, содержащих радионуклиды, для рентгенофлуоресцентного и электроннозондового анализов и выбор условий генерации аналитического сигнала // Приборостроение-2004: Сб. трудов ХП1 международной научн.-технич. конф. (22-26 сентября 2004 г., Ялта).-Винница-Ялта, 2004. - С.190-196.

4. Куприянова Т.А., Филиппов М.Н., Лямина О.И., Муханова A.A. Рентгенофлуоресцентный анализ жидкостей // Современные проблемы общей и неорганической химии. - М. 2004. - С.279-283.

5. Куприянова Т.А., Лямина О.И., Медведева Л.Я., Муханова A.A., Островская В.М., Филиппов М.Н. Рентгеновские спектры растворов солей // Аналитика России 2004: Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической химии (27 сентября -1 октября 2004 г., г, Москва) - М. 2004. - С.261-262.

6. Ильин НИ, Куприянова Т.А., Лямина О.И., Муханова A.A., Филиппов М.Н. Рентгенофлуоресцентный анализ крови с использованием относительных интенсивностей спектральных линий // Аналитика России 2004: Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической химии (27 сентября - 1 октября 2004 г., г. Москва) - М. 2004. - С. 262-263

7. Лямина О.И., Муханова A.A., Филиппов М.Н., Куприянова Т.А., Рускол И.Ю., Алексеева Е.И. Рентгенофлуоресцентное определение платины в кремнийорганических композиционных материалах II Аналитика России 2004: Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической химии (27 сентября -1 октября 2004 г., г. Москва) - М. 2004. - С.264-265.

8. Куприянова Т.А., Лямина О.И., Муханова A.A., Филиппов М.Н., Кренев В. А., Трифонова E.H. Рентгенофлуоресцентный анализ как метод аналитического контроля в технологии сольвометаллургических процессов // Аналитика России 2004: Тез. докл. Всероссийской конференции по

аналитической химии (27 сентября - 1 октября 2004 г., г. Москва) - М. 2004.

- С. 265.

9. Куприянова Т.А., Лямина О.И., Муханова А.А., Петров Д.Б., Филиппов М.Н.. Исследование возможностей использования пиков когерентного и некогерентного рассеянного первичного излучения рентгеновской трубки для анализа растворов рентгенофлуоресцентным методом // Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии: Материалы и тезисы докладов Ш региональной научной конференции (25-26 ноября 2004 г., Пермский государственный университет) - Пермь, 2004. - С. 168.

10.Лямина О.И., Муханова А.А., Рускол И.Ю., Алексеева Е.И., Сокоток Е.В. Определение платины в кремнийорганических композициях ускоренной вулканизации с помощью рентгенофлуоресцентного анализа // Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение. Тез. докл. X Всероссийской конференции (26 - 30 мая 2005 г., Москва) - М. 2005. - С. 2С16.

11.Kupriyanova Т.A., Filippov M.N., Lyamina O.I., Muhanova A.A. The element's forms of presence determination by X-ray emission spectroscopy // International conference Analytical chemistry and chemical analysis/ Book of abstracts Kyiv -Ukraine, September 12-18,2005 - P. 80.

12.Muhanova A.A., Kupriyanova T.A., Lyamina O.I., Filippov M.N. X-ray fluorescence analysis of colloidal systems // International conference Analytical chemistry and chemical analysis/ Book of abstracts Kyiv - Ukraine, September 12

- 18,2005-P. 137.

13.Lyamina O.I., Muhanova A.A., Kupriyanova T.A., Filippov M.N., Jurina T.M. The analysis of biomedical objects by X-ray fluorescence // International conference Analytical chemistry and chemical analysis/ Book of abstracts Kyiv -Ukraine, September 12-18,2005 - P. 370.

14.Fiiippov M.N., Kupriyanova T.A., Muhanova A.A. The use of intensity of coherent and non-coherent scattered radiation of the X-ray tube for the compensation of matrix effects at the analysis of solutions by X-ray fluorescence // International conference Analytical chemistry and chemical analysis/ Book of abstracts Kyiv - Ukraine, September 12-18, 2005 - P. 444.

15.Куприянова T.A., Лямина О.И., Муханова A.A., Филиппов М.Н., Юрина T.M. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в клинической медицине // V всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу: Тез. докл. (30 мая - 2 июня 2006 г., Иркутск) - Иркутск, 2006. - С. 5.

16.Муханова А. А., Филиппов М.Н., Куприянова Т. А., Лямина О.И. Особенности рассеяния рентгеновского излучения в диапазонах длин волн 0,04 - 0,09 нм и 0,3 - 0,8 нм // V всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу: Тез. докл. (30 мая - 2 июня 2006 г., Иркутск) - Иркутск, 2006. - С. 14.

П.Куприянова Т.А., Лямина О.И., Муханова А.А., Филиппов М.Н. Рентгенофлуоресцентные спектры растворов // V всероссийская

конференция по рентгеноспекгральному анализу: Тез. докл. (30 мая — 2 июня 2006 г., Иркутск) - Иркутск, 2006. - С. 53.

lS.Filippov M.N., Kupriyanova ТА., Lyamina O.I., Muhanova A.A. The X-ray emission spectroscopy speciation in solids // International congress on Analytical sciences / Book of abstracts Moscow - Russia, June 25 - 30,2006 - P 6S6.

19.Lyamina O.I., Muhanova A.A., Kupriyanova T.A., Filippov M.N., Jurina T.M. X-ray fluorescence analysis in clinical medicine // International congress on Analytical sciences / Book of abstracts Moscow - Russia, June 25-30, 2006 - P 696.

Принято к исполнению 15/11/2006 Исполнено 16/11/2006

Заказ № 934 Тираж: 130эк1.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское т.. 36 (495) 975-78-56 vwvw.autoreferat.ru

лот.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ,

ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ЖИДКОСТЕЙ (обзор литературы).

1.1. Возможности рентгенофлуоресцентиого анализа жидкостей. Сравнение с другими методами.

1.2. Специфика жидкостей, как объектов РФА.

1.3. Анализ жидких проб с изготовлением твердых излучателей.

1.4. Прямой анализ жидких объектов.

1.4.1. Объекты.

1.4.2. Аппаратура.

1.4.3. Матричные эффекты в жидких пробах.

1.4.4. Способы построения градуировочных характеристик.

1.4.4.1. Способ внешнего стандарта.

1.4.4.2. Способ фундаментальных параметров.

1.4.4.3. Способ добавок.

1.4.4.4. Способ внутреннего стандарта.

1.4.4.5. Использование рассеянного излучения в РФА жидких проб.

1.5. Выводы.

ГЛАВА 2. РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОЕ ОПРЕДЕЛНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕНТГЕНОВСКИХ АНАЛОГОВ.

2.1. Априорный выбор элементов - рентгеновских аналогов.

2.2. Поправка на различие параметров возбуждения линий различных спектральных серий (определение одного элемента).

2.3. Построение градуировочных характеристик при определении нескольких элементов.

2.4. Экспериментальная проверка возможности использования элементов -рентгеновских аналогов при определении тяжелых металлов в жидких средах

2.4.1. Приготовление растворов сравнения и модельных растворов.

2.4.2. Выбор условий измерения аналитического сигнала.

2.4.3. Сравнение градуировочных характеристик, построенных с использованием определяемых элементов и элементов - аналогов (определение одного элемента в пробе).

2.4.4. Сравнение градуировочных характеристик, построенных по отношениям интенсивностей аналитических линий определяемых элементов и элементов -аналогов (определение нескольких элементов).

2.4.5. Метрологические характеристики способа с использованием элементов -рентгеновских аналогов. Проверка правильности определений.

Актуальность темы. Определение общего содержания металлов в жидких средах, содержащих значительную долю органического вещества, в последнее время вызывает все возрастающий интерес. Развитие новых химико-металлургических процессов, таких как сольвометаллургия, где используют реакции, протекающие в органических и водно-органических средах, выдвинуло задачу разработки методов аналитического контроля общего содержания металлов в достаточно богатых водно-органических растворах.

Наличие органического вещества существенно осложняет использование для этой цели методов спектрального и масс-спектрального анализа: атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционного анализа, масс-спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой. Влияние органики на процессы атомизации и ионизации (образование трудно диссоциирущих карбидов и гидридов металлов), необходимость сильного разбавления богатых растворов и др. в значительной мере ограничивают возможности перечисленных методов.

Отделение органической составляющей на этапе пробоподготовки представляет собой весьма трудоемкую процедуру, требующую дополнительной информации о составе пробы и, в ряде случаев, вносящую трудно контролируемые погрешности.

Для определения общего содержания тяжелых металлов (тяжелее Тл) представляется весьма перспективным использовать прямое рентгенофлуоресцентное определение без отделения органической составляющей и дополнительного разбавления. Именно для элементов с атомным номером 2>22 возможно проведение анализа при атмосферном давлении, используя специальные кюветы для жидких проб.

Воздействие на аналитический сигнал органической компоненты матрицы в рентгенофлуоресцентном анализе (РФА) ведет к ослаблению всех регистрируемых линий в разной степени и увеличению рассеяния первичного излучения, что приводит к повышению фона. Это дает основу для разработки достаточно универсального способа химического анализа водно-органических систем на базе рентгенофлуоресцентного метода без отделения органической составляющей.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН по теме «Развитие рентгеновских и масс-спектральных методов химического анализа веществ и материалов», номер государственной регистрации 01.2.006 09713, программы фундаментальных исследований ОХНМРАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов», и проекта РФФИ N2 04-0332840.

Цель работы: создание унифицированных способов прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водно-органических средах без удаления органической компоненты.

В соответствии с поставленной целью в процессе работы необходимо было решить следующие аналитические задачи.

Разработать способы приготовления образцов сравнения (ОС) для определения металлов, имеющих мало распространенные и/или трудно растворимые соединения.

Разработать способы учета или компенсации влияния органической компоненты на аналитический сигнал за счет использования дополнительных информативных сигналов: рассеянного рентгеновского излучения характеристических линий анода рентгеновской трубки, характеристического излучения материала подложки и т. п.;

Подтвердить правильность разработанных способов РФА водно-органических проб.

Научная новизна работы:

1) Предложен способ прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов с атомными номерами с 49 по 92 в жидких пробах с использованием в качестве ОС соединений элементов - рентгеновских аналогов с атомными номерами с 19 по 37, длины волн линий характеристического излучения другой спектральной серии которых лежат вблизи аналитических линий определяемых элементов.

2) Разработан способ компенсации матричных эффектов с использованием рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки при прямом РФА водно-органических проб.

3) Предложен способ учета вариаций толщины пробы и состава легкой матрицы с помощью характеристического излучения подложки при определении малых содержаний платины в термически полимеризованных кремнийорганических средах.

Практическая значимость работы. Разработанные способы были использованы для прямого рентгенофлуоресцентного определения Мо, Ле и Р1 в технологических растворах окислительного хлорирования вторичного сырья в органических растворителях при сольвометаллургической переработке и для определения малых содержаний Р1 в кремнийорганических композиционных материалах. Предложенный нами подход с использованием элементов -рентгеновских аналогов определяемых элементов может быть использован при анализе твердых объектов, содержащих драгоценные и редкие металлы.

На защиту выносятся:

1. Способ прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в водно-органических средах в диапазоне атомных номеров с 49 по 92 с использованием растворов соединений элементов - рентгеновских аналогов определяемых элементов в диапазоне атомных номеров с 19 по 37.

2. Способ компенсации влияния водно-органической матрицы неизвестного состава на аналитический сигнал определяемого элемента с использованием отношения интенсивностей когерентно и некогерентно рассеянного характеристического излучения материала анода рентгеновской трубки.

3. Способ учета влияния вариаций толщины пробы и состава легкой матрицы на аналитический сигнал с использованием характеристического излучения металлической подложки при рентгенофлуоресцентном определении малых содержаний платины в термически отвержденных кремнийорганических соединениях.

Личный вклад автора. Непосредственно автором был осуществлен выбор условий проведения эксперимента, приготовление растворов сравнения, проведение эксперимента, обработка результатов эксперимента, проведение дополнительных измерений на атомно-абсорбционном спектрометре, выполнение дополнительных расчетов. Подходы к учету матричных эффектов предложены автором.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения и 5 глав, выводов, списка литературы.

ВЫВОДЫ

1. Обоснована целесообразность использования для определения тяжелых металлов в водно-органических системах прямого, без дополнительной пробоподготовки, рентгенофлуоресцентного анализа. Показаны его преимущества перед известными химическими, физико-химическими и физическими методами.

2. Разработан способ прямого рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов с атомным номером 49<2<92 в водно-органических пробах с использованием в качестве образцов сравнения соединений их рентгеновских аналогов (элементов с 19<2<37). Получены ГХ для определения Яе, Ег, УЬ с использованием водных растворов сравнения на основе их рентгеновских аналогов Си, Хп, Со, № соответственно для диапазона содержаний определяемых элементов: 0,02 - 1% для Яе, 0,01 - 0,1% для Ег и УЬ с учетом различия в выходах флуоресценции и скачках поглощения аналитических линий. Доказано отсутствие влияния такой замены на предел обнаружения, интервал определяемых содержаний и воспроизводимость результатов измерений ОС. Относительное стандартное отклонение при измерении ОС с массовыми долями этих элементов от 0,03 до 0,1% изменяется в диапазоне от 8 до 2%, соответственно.

3. Разработан способ учета различия влияния матриц ОС и анализируемой пробы на интенсивность аналитической линии определяемого элемента с использованием отношения интенсивностей когерентно (1кг) и некогерентно (1НКг) рассеянного первичного характеристического излучения рентгеновской трубки. Доказана возможность построения ГХ для определения тяжелых металлов в различных водно-органических матрицах по водным растворам сравнения. Расхождения между найденными предложенным способом и истинными содержаниями Мо, и Яе в модельных растворах с добавками №С1 и СёСЬ не превышают общей погрешности измерения.

4. Разработан способ рентгенофлуоресцентного определения малых содержаний тяжелых металлов в твердых органических объектах с использованием характеристического излучения подложки для учета вариаций толщины пробы и состава матрицы. Получена единая ГХ для определения Р1 в органических матрицах различного состава в диапазоне содержаний 1-100 ррш. Для нормировки интенсивности аналитической линии использовали характеристическое излучение подложки из чистого свинца. Предел обнаружения составил 0,4 ррш. Относительное стандартное отклонение изменяется от 0,25 до 0,016, соответственно, для диапазона определяемых содержаний от 1-7 ррш до 50-100ррт.

5. Разработанные способы использованы для прямого рентгенофлуоресцентного определения Мо, Яе и Р1 в технологических растворах окислительного хлорирования вторичного сырья в органических растворителях при сольвометаллургической переработке и для определения малых содержаний Р1 в кремнийорганических композиционных материалах.

1. Otto M. Современные методы аналитической химии: В 2 томах. М.: Техносфера, 2003. - Т. 1. - 412 с.

2. Otto M. Современные методы аналитической химии: В 2 томах. М.: Техносфера, 2003. - Т. 2. - 281 с.

3. Обухов А.И., Плеханова И.О. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях. М.: изд-во МГУ, 1991. - 184 с.

4. Bowen H.J.M. Environmental chemistry of the elements. Academic press, 1979. -228 p.

5. Корж В.Д. Геохимия элементного состава гидросферы. М.: Наука, 1991. -245 с.

6. Химическая энциклопедия: В 5 томах / под ред. И.Л. Кнунянц. М.: изд-во «Советская Энциклопедия». - 1988. - Т. 1. - 1294 с.

7. Карпукова О.М., Смагунова А.Н., Пергатый A.B., Хабеев И.А. Рентгеноспектральное определение платиновых металлов в технологических растворах // Журнал аналитической химии, 1983. Т 38, вып. 7- С. 12791282.

8. Марков А.П., Смагунова А.Н., Бассина С.А., Базыкина E.H. Рентгеноспектральный анализ технологических растворов галлиевого производства // Заводская лаборатория, 1981. Т. 47, № 2. - С. 36 - 37.

9. Синдеев Ю.Г. Гальванические покрытия. М.: изд-во «Феникс». - 2000. -126 с.

10. Базыкина E.H., Смагунова А.Н., Слободняк Т.Г., Кубарев C.B. Рентгеноспектральный анализ технологических растворов // Заводская лаборатория, 1981. Т. 47, № 9. - С. 56-59.

11. Смагунова А.Н., Базыкина E.H. Рентгенофлуоресцентный анализ растворов // Журнал аналитической химии, 1985. -Т. 40, № 5. С. 773 - 791.

12. Лобанов Ф.И. Химико-рентгенофлуоресцентный анализ // Заводская лаборатория, 1981.-Т. 47, № 10.-С. 1-11.

13. Смагунова А.Н., Коржова E.H., Беликова Т.М. Элементный рентгеноспектральный анализ органических материалов // Журнал аналитической химии, 1998. Т. 53, вып. 7 - С. 678 - 690.

14. Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготовки. -М.: Бином, 2003.-245 с.

15. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. -430 с.

16. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. - 206 с.

17. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. - 336 с.

18. Гельман Н.Э., Лепендина О.Л., Божевольнов Е.А., Николаева К.И. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ элементорганических соединений// Журнал аналитической химии, 1973. Т. 28, вып. 6. - С. 1231 -1233.

19. Blank А. В., Eksperiandova L. P. Specimen preparation in x-ray fluorescence analysis of materials and natural objects // X-Ray Spectrometry, 1998. V. 27, №3.-P. 147-160.

20. Беляева И.А. Предварительное концентрирование при рентгеноспектральном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1967. - Вып.2. - С.55 - 58.

21. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. -М.: Гостехиздат, 1957. 518 с.

22. Комптон А., Алисон С. Рентгеновские лучи: теория и эксперимент. М.: ОГИЗ, 1941.-671 с.

23. Справочник химика: В 5 т. / под ред.Б.П. Никольского. М.: изд-во «Химия». - 1964. - Т. 3. -1168 с.

24. Таблицы полных массовых коэффициентов ослабления характеристического рентгеновского излучения / Под ред. Н.И. Комяка. -Л.: ЛНПО «Буревестник». 1978. - 274 с.

25. Bacon J. R., Ellis A.T., Williams J. G. Atomic spectrometry update inorganic mass spectrometry and X-ray fluorescence spectrometry // Journal of analytical atomic spectrometry, 1989. - V. 4, № 10. - P. 199R - 222R.

26. Ellis A.T., Holmes M., Kregsamer P., Potts P.J., Streli C., Wobrauschek P. Atomic spectrometry update X-ray fluorescence spectrometry // Journal of analytical atomic spectrometry, 1998. - V. 13, № 10. - P. 209R- 232R.

27. Potts P.J., Ellis A.T., Kregsamer P., Streli C., West M., Wobrauschek P. Atomic spectrometry update X-ray fluorescence spectrometry // Journal of analytical atomic spectrometry, 1999. -V. 14, № 10. - P. 1773 - 1799.

28. Potts P.J., Ellis A.T., Holmes M., Kregsamer P., Streli C., West M., Wobrauschek P. Atomic spectrometry update. X-ray fluorescence spectrometry // Journal of analytical atomic spectrometry, 2000. V. 15, № 10. - P. 1417 - 1442.

29. Potts P. J., Ellis A.T., Kregsamer P., Marshall J., Streli C., West M., Wobrauschek P. Atomic spectrometry update. X-ray fluorescence spectrometry // Journal of analytical atomic spectrometry, 2001. -V. 16, № 10. P. 1217 - 1237.

30. Potts P. J., Ellis A.T., Kregsamer P., Marshall J., Streli C., West M., Wobrauschek P. Atomic spectrometry update. X-ray fluorescence spectrometry // Journal of analytical atomic spectrometry, 2002. V. 17, № 10. - P. 1439 - 1455.

31. Potts P.J., Ellis A.T., Kregsamer P., Marshall J., Streli C., West M., Wobrauschek P. Atomic spectrometry update. X-ray fluorescence spectrometry // Journal of analytical atomic spectrometry, 2003. -V. 18, № 10. P. 1297 - 1316.

32. Potts P.J., Ellis A.T., Kregsamer P., Marshall J., Streli C., West M., Wobrauschek P. Atomic spectrometry update. X-ray fluorescence spectrometry // Journal of analytical atomic spectrometry, 2004. V. 19, № 10. - P. 1397- 1419.

33. Pessayre S., Bacaud R., Geantet C. Vrinat M. Deep hydrodesulfurization of diesel oils. Matrix effect in the analysis of low sulfur diesel oils by energy dispersive X-Ray fluorescence spectroscopy// Fuel, 1999. V. 78 - P. 857 - 860.

34. Duvauchelle P., Peix G., Babot D. Effective atomic number in the Rayleigh to Compton scattering ratio // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 1999.-V. 155.-P. 221-228.

35. Yan C., Jia J., Liao C., Li В., Li W., D'Ascenzo G. Application of 241Am EDXRF to the determination of rare earth sample of solvent extraction processes // Journal of Alloys and Compounds, 1998. V. 275 - 277. - P. 940 - 943.

36. Pouzar M., Cernohorsky Т., Krejcova A. Determination of metals in lubricanting oils by X-ray fluorescence spectrometry // Talanta, 2001. V. 54. - P. 829 -835.

37. Yang Z., Hou X., Jones B.T. Determination of wear metals in engine oil by mild acid digestion and energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry using solid phase extraction disks // Talanta, 2003. V. 59. - P. 673 - 680.

38. Гавриш А., Глазунов М.П., Озиранер C.H. Рентгенофлуоресцентное определение хлора, серы и фосфора в растворе // Заводская лаборатория, 1976.-Т. 42, №4,-С.8- 12.

39. Спицин П.К., Ренев В.К., Антонов А.В., Тронева Н.В. Рентгеноспектральное определение ниобия и тантала в экстракционных растворах // Заводская лаборатория, 1969. Т.35, № 9. - С. 1061 - 1062

40. Беспалова JI.JL, Мандрыка JI.A., Кожанова А.А., Волоскова М.В. Рентгенофлуоресцентный анализ технологических растворов производства цеолитов // Заводская лаборатория, 1991. Т. 57, №7 - С.68 - 69.

41. Казаринов М.И., Полевич О.В. Использование целлюлозных фильтров для пробоподготовки в рентгенофлуоресцентном анализе // Заводская лаборатория, 1987. Т. 53, №2. - С. 24 - 26.

42. McCall J.M., Leyden D.E., Blount C.W. Rapid determination of heavy elements in organometallic compound using X-ray fluorescence // Analytical chemistry, 1971. V. 43, № 10. - P. 1324 - 1325.

43. Leyden G.E., Lennox J.C. Rapid determination of heavy elements in organometallic polymers by X-ray fluorescence // Analytica Chimica Acta, 1973. -V. 64.-P. 143-146.

44. Базыкина E.H., Смагунова A.H., Молчанова А.П. Выбор оптимальных условий пробоподготовки для рентгенофлуоресцентного анализа содо-поташных растворов // Журнал аналитической химии, 1977. Т.32, вып. 10. -С. 2003-2008.

45. Базыкина Е.Н., Смагунова А.Н., Володина Н.Н., Молчанова Е.И. Учет межэлементных взаимодействий при рентгеноспектральном определении нескольких компонентов в материалах сложного состава // Журнал аналитической химии, 1983. Т. 38, №9. - С. 1563 -1569.

46. Лямина О.И. Рентгенофлуоресцентное определение серы в замороженных нефтепродуктах: Дис.канд. техн. наук. М., 1994. -167 с.

47. Sbarato V.M., Sancher Н. J. Analysis of arsenic pollution in groundwater aquifers by X-Ray fluorescence // Applied radiation and Isotopes, 2001. V. 54. -P. 737-740.

48. Sugihara K., Tamura K., Sato M., Ohno K. Energy-dispersive x-ray analysis of trace metals in micro amounts of aqueous samples by an ultra-thin film droplet method // X-Ray Spectrometry, 1999. V. 28, №6. - P. 446 - 450.

49. Зайчик B.E., Бродский A.P., Дроздовский В.Я. Рентгенофлуоресцентное определение железа, меди, цинка, брома и рубидия в биоптатах слизистой оболочки желудка // Медицинская радиология, 1989. №2. - С. 39 - 43.

50. Sancher H.J., Perez C., Perez R.D. X-Ray analysis of arsenic uptaking in mice organs and tissues // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 1997.-V. 124.-P. 140-142.

51. Van Dalen G. Determination of iron on cloths by wavelength-dispersive x-ray fluorescence spectrometry // X-Ray Spectrometry, 1999. V. 28, №3. - P. 149 — 156.

52. Davis E.N., Gross Hoeck B. X-Ray Spectrographs Method for the determination of vanadium and nickel in residual fuels and charging stoks // Analytical chemistry, 1955. -V. 27, №12. -P. 1880- 1884.

53. Marco L.M., Greaves E.D., Alvarado J. Analysis of human blood serum and human brain samples by total reflection X-ray fluorescence spectrometry applying Compton peak standardization // Spectrochimica acta B, 1999. V. 54. - P. 1469 -1480.

54. Anjos M.J., Barroso R.C., Lopes R.T., De Jesus E.F.O., Simabuco S. M., Castro C.R.F. EDXRF analysis of red and white wines from Brazil // X-Ray Spectrometry, 2004. V. 33, №6. - P.407 - 409.

55. Kutle A., Orescanin V., Obhodas J., Valkovic V. Trace element distribution in geochemical environment of the island Krk and its influence on the localpopulation // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004. V. 259, №2.-P. 271-276.

56. Nagj M., Makjanic J., Orlic I., Tomic S., Valkovic V. Detrmination of uranium in sea water by X-ray fluorescence spectroscopy // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004. -V. 97, №2. P. 373-380.

57. Bonfiglioli T. A., Olsina R.A., Fernandez L.P., Masi A.N. Europium preconcentration by filtration of ternary complexes prior their determination by XRF spectrometry // Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2003. V. 18. -P. 1263-1266.

58. De Vito I.E., Masi A.N., Olsina R.A. Determination of trace earth elements by X-ray fluorescence spectrometry after preconcentration on a new chelating resin loaded with thorin // Talanta, 1999. V. 49. - P. 929 - 935.

59. Almeida E., Nascimento Filho V.F., Valencia E.P.E., Cunha e Silva R.M. Concentration of Fe, Cu and Zn in rum by EDXRF using APDS perconcentration // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2002. V. 252, №3. - P. 541-544.

60. Peralta-Zamora P., Cornejo-Ponce L., Bueno M.I.M.S., Martins J.W. Zirconium and hafnium determination by X-ray fluorescence with solid phase preconcentration // Talanta, 1997. V. 44. - P. 811 -816.

61. Cornejo-Ponce L., Peralta-Zamora P., Bueno M.I.M.S. Per-concentration of rare earths using silica gel loaded with l-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) and determination by energy dispersive X-ray fluorescence // Talanta, 1998. V. 46. -P. 1371- 1378.

62. Гайнутдинова Д.Ф., Крюков C.B., Гарифзянов A.P., Торопова В.Ф., Будников Г.К., Аль-Хатиб Д. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена // Заводская лаборатория, 2001. -Т. 67, №8. С. 6 - 7.

63. Островская В.М., Лямина О.И., Куприянова Т.А., Юшкова О.Г. Мембраны на основе полидентатных целлюлоз с гетарилформазанилгруппами для отделения тяжелых металлов // Серия. Критические технологии. Мембраны,2001.-№11.-С. 32-37.

64. Смагунова А.Н., Павлинский Г.В., Андреева Л.Я., Лосев Н.Ф. рентгеноспектральное определение ниобия в растворах способом внутреннего стандарта // Заводская лаборатория, 1970. Т. 36, №11. -С.1336- 1340.

65. Кудряшов В.И.,. Журавлев Е.Л, Маслов О.Д. Сравнение различных вариантов рентгенофлуоресцентного и нейтронно-активационного методов анализа при исследовании экологических образцов// Заводская лаборатория, 1997.-Т. 63,№9.-С. 15-19.

66. Bao S.X., Wang Z.H., Liu J.S. X-Ray fluorescence analysis of trace elements in fruit juice // Spectrochimica Acta B, 1999. V. 54. - P. 1893 -1897.

67. Нехаев H.H., Трофимов H.B., Бусев Ф.И., Петров Б.И. Экстракционно-рентгенофлуоресцентный метод раздельного определения циркония и гафния в молибденовых сплавах // Заводская лаборатория, 1978 Т. 44, № 8 - С. 956-958.

68. Шестакова В.А., Малофеева Г.И., Петрухин О.М. и др. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение платиновых металлов с использованием полимерного тиоэфира // Журнал аналитической химии, 1981.-Т. 36, вып. 9.-С. 1784-1791.

69. Тютюнник O.A., Варшал Г.М., Кощеева и др. Определение осмия сорбционно-рентгенофлуоресцентным методом // Журнал аналитической химии, 2000. Т. 55, № 4. - С. 392 - 395.

70. Таланова В.Н., Томишко М.М., Чеблакова Е.Г., Путилов A.B. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в сточных водах промышленных предприятий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1998. Т. 64, № 11. - С. 28 - 29.

71. Посохов А.К., Левунин С.Л., Гальцев П.А., Бичинева Ю.М. Определение урана в воде рентгенофлуоресцентным методом анализа с предварительным концентрированием экстракцией миомфатом железа // Заводская лаборатория, 1992. Т. 58, № 1. - С. 30-31.

72. Брыкина Г.Д., Степанова Н.Л., Стефанова A.B., Крысина Л.С. и Белявская Т.А. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение меди, никеля, цинка и кадмия в почвах // Журнал аналитической химии, 1983. Т 38, вып. 1. - С. 33-37.

73. Семенова Е.В., Блохина Г.Е., Величко Ю.И. Способ рентгенофлуоресцентного контроля сточных вод на содержание ртути // Заводская лаборатория, 1989. Т. 55, №4. - С. 39 - 41.

74. Ernst Т., Рорр R., Wolf М., Van Eldik R. Analysis of eco-relevant elements and noble metals in printed wiring boards using AAS, ICP-AES and EDXRF // Anal Bioanal Chem, 2003. V. 375. - P. 805 - 814.

75. Ernst Т., Рорр R., Van Eldik R. Quantification of heavy metals for the recycling of waste plastics from electrotechnical applications // Talanta, 2000. V. 53. - P. 347-357.

76. Gharaibeh S.H., Abu-El-Sha'r W.J., Al-Kotahi M.M. Removal of selected heavy metals from aqueous solutions using a solid by-product from the Jordanian oil shale refining // Environmental Geology, 1999. V.39, №2. - P. 113 - 116.

77. Eksperiandova L. P., Blank А. В., Makarovskaya Y. N. Peculiarities of making gel-like specimens for x-ray fluorescence analysis // X-Ray Spectrometry, 1999. -V. 28, №1.-P. 31-38.

78. Eksperiandova L. P., Blank А. В., Makarovskaya Y. N. Analysis of waste water by x-ray fluorescence spectrometry // X-Ray Spectrometry, 2002. V 31, №3. -P. 259-263.

79. Макаровская Я.Н., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. Экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение селена и мышьяка в питьевой воде // Журнал аналитической химии, 1999. Т. 54, №11. - С. 1167 - 1169.

80. Eksperiandova L.P., Blank А.В., Fokina I.I. X-Ray analysis of aqueous concentrates using organic glassy specimens // Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 1998. V. 361. - P. 287 - 288.

81. Van Dalen G. Determination of the phosphorus and sulphur content in edible oils and fats by wavelength-dispersive x-ray fluorescence spectrometry // X-Ray Spectrometry, 1998. V. 27, №1. - P.26 - 30.

82. Лобанов Ф.И., Терентьева E. А., Яновская И.М., Макаров И. В. Химико-рентгенофлуоресцентное определение следов ртути с предварительной экстракцией легкоплавкими органическими веществами // Заводская лаборатория, 1983. Т. 49, №12. - С. 11 - 12.

83. Лямина О.И., Куприянова Т.А., Гиммельфарб Ф.А. Рентгенофлуоресцентный анализ жидких нефтепродуктов. // Журнал аналитической химии, 1995. Т. 50, № 3. - С. 271 - 276.

84. Bertin Е. Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis. Plenum Press, New York. - 1984. - p.625.

85. Ekinci N., Ekinci R., Polat R., Budak G. Analysis of trace elements in medicinal plants with energy dispersive X-ray fluorescence // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2004. V. 260, № 1. - P. 127 - 131.

86. Статкус M.A., Гордеева В.П., Майорова E.H., Крекин Ю.С., Цизин Г.И. Формирование аналитического сигнала при рентгенофлуоресцентном определении элементов на фильтрах // Заводская лаборатория, 2004. Т. 70, №3.-С. 3-9.

87. Ильин Н.П. Рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов. Анализ произвольных массивных образцов в тонких слоях. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2005. Т. 71, №8 - С. 3-11.

88. Kokotailo G.T., Damon G.F. Determination of Bromine in Liquids by X-Ray Fluorescenct Spectroscopy // Analytical chemistry, 1953. V. 25, №8. - P. 1185- 1188.

89. Hale C.C., King W.H. Direct Nickel Determination in Petroleum oils by X-Ray at 0.1 ppm level// Analytical chemistry, 1961. V. 33, № 1. - P. 74 - 77.

90. Kang С. C., Keel E. W., Solomon E. Determination traces of vanadium, iron, and nickel in petroleum oils by X-ray emission spectrography //Analytical chemistry, 1960. V. 32, № 2 - P. 221 - 225.

91. Bircks L.S., Brooks E.J., Friedman H., Roe R.M. X-Ray fluorescence analysis of Ethyl fluid in Aviation Gasoline // Analytical chemistry, 1950. V. 22, №10-P. 1258- 1261.

92. Christensen L. H., Agerbo A. Determination of sulfur and heavy metals in crude oil and petroleum products by energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry and fundamental parameter approach // Analytical chemistry, 1981. -V. 53, №12.-P. 1788-1792.

93. Christopher J., Patel M.B., Ahmed S., Basu B. Determination of sulfur in trace level in petroleum products by wavelength-dispersive X-Ray fluorescence spectroscopy// Fuel, 2001. V. 80 - P. 1975 -1979.

94. Jones R.A. Determination of sulfur in Gasoline by X-Ray Emission Spectrography// Analytical chemistry, 1961. -V. 33, №1. P. 71 - 74.

95. Larson J.A., Short M.A., Bonfiglio S., Allie W. An X-Ray fluorescence technique for the analysis of lead in gasoline // X-Ray Spectrometry, 1974. V. 3, №3.-P. 125-129.

96. Dwiggins C. W., Dunning N. H. Quantitative Determination of Nickel in Oils by X-Ray Spectrography // Analytical chemistry, 1959. V. 31, № 6. - P. 1040-1042.

97. Bartkiewicz S. A., Hammatt E. A. X-ray fluorescence determination of Cobalt, Zinc and Iron in Organic Matrices // Analytical chemistry, 1964. V. 36, № 4 - P. 833 - 836.

98. McCue J.C., Bird L.L., Ziegler C.A., O'Connor J.J. X-ray Rayleigh scattering method for determination of uranium in solution // Analytical chemistry, 1961. -V. 33, №1. P. 41 -43.

99. Barrios N., Morel O., Zlosilo M., Schlein W. Determination of Uranium in aqueous solution by X-ray fluorescence // X-Ray Spectrometry, 1978. V. 7, №1. -P. 31-32.

100. Pish G., Huffman A.A. Quantitative determination of Thorium and Uranium in Solution by Fluorescent X-Ray Spectrometry // Analytical chemistry, 1955.-V. 27, №12.-P. 1875- 1878.

101. Демьяников И.Г., Романова JLA., Черницина И.И. Об учете влияния состава растворов на результаты анализа по спектрам рентгеновской флуоресценции // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -Ленинград, 1974. Вып.14. - С.31 - 35.

102. Рехколайнен Г.И. Рентгеноспектральное флуоресцентное определение ниобия и тантала в технологических растворах // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1968. - Вып.З. - С.38 - 41.

103. Демьяников И.Г., Ильюкевич Ю.А., Черницина И.И. Об анализе щелочных растворов на содержание галлия и меди по флуоресцентным рентгеновским спектрам // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -Ленинград, 1969. Вып. 4. - С. 180 - 183.

104. Орлов В.В., Грибенюк А.Ю., Никольский А.П. Рентгеноспектральное определение палладия в аммиачно-трилоновых растворах // Заводская лаборатория, 1989. Т. 55, №12. - С. 28 - 29.

105. Демьяников И.Г., Юденич Д.М., Романова JI.A. Новый способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа растворов на содержание химических элементов // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. -Ленинград, 1974. Вып. 14. - С.24 - 30.

106. Houk W.W., Silverman L. Determination of iron, chromium and nickel by fluorescence X-Ray Analysis// Analytical chemistry, 1959. -V. 31, №6. P. 1069 -1072.

107. Muralidhar J., Patnaik U., Rajeev S. M. Extraction and rapid x-ray fluorescence spectrometric determination of tungsten in ore-dressing products of scheelite // X-Ray Spectrometry, 1998. V 27, №2. - P. 117 - 120.

108. Елинсон C.B., Ижевский И.С., Хмара Ю.М., Мирзоян Н.А. Химико-рентгенофлуоресцентный метод определения компонентов сверхпроводящих сплавов // Журнал аналитической химии, 1983. Т. 38, № 9.-С. 1570-1573.

109. Елинсон С.В., Ижевский И.С., Хмара Ю.М., Цветкова В.Т. Химико-рентгеноспектральный флуоресцентный метод определения серебра и олова в бронзе // Заводская лаборатория, 1982. Т. 48, № 3. - С. 4 - 5.

110. Birks L. S., Brooks Е. J., Friedman Н. Fluorescent X-Ray Spectroscopy // Analytical chemistry, 1953. V. 25, №5. - P. 692 - 697.

111. Смагунова A.H., Гуничева Т.Н., Обольянинова В.Г., Ревенко А.Г., Лосев Н.Ф. Препарирование проб в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1973. -Вып. 12.-С.243-264.

112. Davies S. Survey of Sample Support Films and Their Effect on Light Element Radiation // X-Ray Spectrometry, 1997. V. 26, № 3. - P. 111 - 114.

113. Бондаренко Б. Ю., Мордасов В.П., Калужин А.Г., Гавдаев В.А. Исследование аналитических возможностей рентгеновского анализатора жидких проб // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1990. Т. 56, №5.-С. 105-108.

114. Гоганов Д.А., Гиманов В.П., Королев В.В., Полосухина JI.A. Рентгенофлуоресцентный аппарат для использования в водоохраной практике // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 1987. Т. 53, №2.-С. 26-27.

115. Taylor S.L., Zaitlin Н. Separation of matrix absorption and enhancement effects in determination of sulfur in sea water by X-Ray fluorescence // Analytica Chimica Acta, 1973.-V 64.-P. 139-142.

116. Criss J.W., Birks L.S. Calculation methods for fluorescent X-ray spectrometry. Empirical coefficients vs fundamental parametrs // Analytical chemistry, 1968. V. 40, №7. - P. 1080 - 1086.

117. Omote J., Kohno H., Toda K. X-ray fluorescence analysis utilizing the fundamental parameter method for the determination of the elemental composition in plant samples // Analytica chimica acta, 1995. V 307. - P. 117 -126.

118. Ugur A., Yener G., Bassari A. Trace metals and 210Po (210Pb) concentrations in mussels (Mytilus galloprovincialis) consumed at western Anatolia //Applied Radiation and Isotopes, 2002. V. 57. - P. 565 - 571.

119. Mellawati J., Sumarti M., Menry J., Surtipanti S., Kump P. Application of X-ray fluorescence spectrometry in multielement analysis of rubber samples // Applied Radiation and Isotopes, 2001. V. 54. - P. 881 - 885.

120. Nakano К., Nakamura T. Préparation of calibrating standards for x-ray fluorescence spectrometry of trace metals in plastics // X-Ray Spectrometry, 2003. V. 32, №6. - P. 452 - 457.

121. Блохин M. A. Методы рентгеноспектральных исследований. M.: изд-во физ. - мат. лит., 1959. - 386 с.

122. Anderman G., Kemp J.W. Scattered X-Ray as Internai Standards in X-Ray Emission Spectroscopy // Analytical chemistry, 1958. V. 30, №12. - P. 1306 -1309.

123. Бахтиаров A.B. Возможности способа-стандарта фона в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1978. - Вып.21. - С.З - 15.

124. Бахтиаров А.В., Сериков И.В. Рассеяние рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектральных измерений // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1977. - Вып. 19. - С.З - 13.

125. Ленин С.С., Сериков И.В. Флуоресцентный рентгеноспектральный анализ геологических порошковых проб методом стандарта-фона с использованием некогерентного рассеяния // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1969. - Вып.4. - С.161 - 167.

126. Думайкаев Ш.И., Цветнянский А. Л. Рентгенофлуоресцентное определение высоких содержаний элемента способом стандарта-фона // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2000. Т. 66, №3. - С. 9 -12.

127. Конев А.В., Григорьев Э.В., Суховольская Н.Е. и др. Рентгеноспектральное определение произвольных содержаний элементов с большими и средними атомными номерами способом стандарта-фона // Журнал аналитической химии, 1986. Т. 41, №4. - С. 597 - 605.

128. Павлова Т.О., Финкельштейн A.JL, Воронов В.К. Сравнение вариантов способа стандарта-фона при рентгенофлуоресцентном определении макрокомпонентов порошковых проб // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2000. Т. 66, №3. - С. 6 - 9.

129. Bao S.X. A polynomial scattering radiation technique in X-ray fluorescence spectrometry// Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2002. VI7. - P616 -618.

130. Bao S.X., Liu J.S., Rong L.M., Wang Z.H., Guo J. Quadratic polynomial technique for absorption correction in X-ray fluorescence spectrometry using continues scattered background // Spectrochimica acta B, 2000. V 52. - P. 379 -382.

131. Holynska В., Kalita S., Lankoz M., Markowicz A., Wasilewska M. Application of radioisotope XRF for the determination of noble metals in aqueous solutions // Journal of Radioanalytical Chemistry, 1977. V. 35. - P. 361 - 371.

132. Гурвич Ю.М., Межевич A.H., Плотников Р.И., Рогачев И.М., Смагунова А.Н. Сравнение методов учета плотности пульпы при рентгеноспектральном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1974. - Вып. 14. - С.43 - 52.

133. Володин С.А., Ревенко А.Г. Расчет интенсивности рассеянного рентгеновского излучения в пульпе методом Монте-Карло // Методы рентгеноспектрального анализа. Изд-во «Наука», Сиб. отд-ие., 1986. - С. 41-46.

134. Комяк Н.И., Межевич А.Н., Николаев В.П., Плотников Р.И., Рогачев И.М. Количественный рентгеноспектральный анализ пульпы в потоке // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1973. - Вып. 12. -С.213 -242.

135. Гурвич Ю.М., Межевич А.Н., Плотников Р.И., Рогачев И.М. Учет влияния содержания твердой фазы и ее дисперсности при рентгеноспектральном анализе пульп // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Ленинград, 1974. - вып. 14. - С.60 - 66.

136. Giauque R.D., Garrett R.B., Goda L.Y. Determination of trace elements in light element matrices by X-ray fluorescence spectrometry with incoherent scattered radiation as internal standard // Analytical chemistry, 1979. V. 51, №4. -P. 511 -516.

137. Jaklevic J.M., French W.R., Clarkson T.W., Greenwood M.R. X-Ray fluorescence analysis applied to small samples // Advanced in X-Ray analysis, 1977.-V21.-P. 171-185.

138. Araujo M. F., Conceifao A., Barbosa Т., Lopes M. Т., Humanes M. Elemental composition of marine sponges from the Berlengas natural park, western Portuguese coast // X-Ray Spectrometry, 2003. V. 32, №6. - P. 428 -433.

139. Конев A.B., Рубцова C.H., Григорьев Э.В. и др. Определение рассеивающей способности излучателя при рентгенофлуоресцентном анализе способом стандарта-фона // Журнал аналитической химии, 1987. -Т. 42, №4.-С. 642-648.

140. Molt К., Schramm R. Determination of light elements in organic liquid matrices by principal component regression in EDXRS using backscattered radiation // X-Ray Spectrometry, 1999. V. 28, №1. - P. 59 - 63.

141. Dwiggins C. W. Quantitative Determination of Low Atomic Number Using Intensity Ratio of Coherent to Incoherent Scattering of X-Ray// Determination of Hydrogen and Carbon//Analytical chemistry, 1961. -V. 33, №1. P. 67 - 70.

142. Rontgenfluoreszenzanalyse. Anwendung in Betriebslaboratorien. Leipzig, 1981.-336 s.

143. Блохин MA., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. M.: Наука.-1982.-376 с.

144. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. - 1994. -267 с.

145. Кальнер В.Д., Зильберман А.Г. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов. М.: «Металлургия». - 1981. - 215 с.

146. Никольский А.П. Некоторые практические формулы для вычисления интенсивности флуоресценции, возбужденной полихроматическим пучкомрентгеновских лучей // ИзвЛН СССР, сер. физ., 1964 Т 28, №5. - С. 877 -879.

147. Краснолуцкий В.П., Блохина Г.Е. Вклад монохроматического приближения в погрешность рентгенофлуоресцентного анализа тонких пленок // Журнал аналитической химии, 1980. Т 35, вып. 10 - С. 1898 -1904.

148. Чекмарев А. М., Чижевская С. В., Бучихин Е. П. Сольвометаллургия -новое направление металлургии в XXI веке // Химическая технология, 2000. -№10.-С. 2-7.

149. Печенкина E.H. Окислительное растворение молибдена, вольфрама ирения при хлорировании в органической среде: Дис.канд. хим. наук. 1. М., 2005. 102 с.

150. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation/Ed. By Marciniec В. Oxford: Pergamon Press, 1992.

151. Белякова 3.B., Померанцева М.Г., Чернышев E.A. Катализаторы гидросилилирования, Современные проблемы химии и химической промышленности. М., НИИТЭХИМ, 1982.

152. Патент РФ № 1601859 Способ получения катализатора для отверждения кремнийорганических полимерных композиций - Нанушьян С.Р., Гольцев М.Ю., Шелудяков В.Д., Жунь В.И., Полеес А.Б., приоритет от 6.07.1988.

153. СПИСОК РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

154. Муханова А А., Филиппов М.Н., Куприянова ТА., Лямина О.И., Печенкина E.H. Рентгенофлуоресцентный анализ водно-органических технологических растворов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов, 2006. Т № . -С.

155. Трифонова E.H., Муханова A.A. Степанов А.И., Дробот Н.Ф., Кренев В.А., ДроботД.В. Комплексообразование на поверхности вольфрама при его взаимодействии с хлором в среде диметилформамида // Координационная химия, 2005. Т 31, №6. - С. 436 - 440.

156. Куприянова Т.А., Филиппов М.Н., Лямина О.И., Муханова A.A. Рентгенофлуоресцентный анализ жидкостей // Современные проблемы общей и неорганической химии. М. 2004. - С.279-283.

157. Куприянова Т.А., Лямина О.И., Муханова A.A., Филиппов М.Н., Кренев В.А., Трифонова E.H. Рентгенофлуоресцентный анализ как метод аналитического контроля в технологии сольвометаллургических процессов

158. Аналитика России 2004: Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической химии (27 сентября 1 октября 2004 г., г. Москва) - М. 2004.- С. 265.

159. Muhanova A.A., Kupriyanova T.A., Lyamina O.I., Filippov M.N. X-ray fluorescence analysis of colloidal systems // International conference Analytical chemistry and chemical analysis/ Book of abstracts Kyiv Ukraine, September 12- 18,2005-P 137.

160. Куприянова Т.А., Лямина О.И., Муханова А.А., Филиппов М.Н. Рентгенофлуоресцентные спектры растворов // V всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу: Тез. докл. (30 мая 2 июня 2006 г., Иркутск) - Иркутск, 2006. - С. 53.

161. Filippov M.N., Kupriyanova Т.A., Lyamina O.I., Muhanova A.A. The X-ray emission spectroscopy speciation in solids // International congress on Analytical sciences / Book of abstracts Moscow Russia, June 25 - 30,2006 - P 686.

162. Lyamina O.I., Muhanova A.A., Kupriyanova T.A., Filippov M.N., Jurina T.M. X-ray fluorescence analysis in clinical medicine // International congress on Analytical sciences / Book of abstracts Moscow Russia, June 25 - 30, 2006 - P 696.