Целлюлозные фильтры для концентрирования элементов и их определения спектроскопическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Писарева Вера Петровна

ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ФИЛЬТРЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ

МЕТОДАМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре аналитической хнмии Химического факультета Московского государственного университета им.М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Цизин Григорий Ильич

Научный консультант: академик Золотев Юрий Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

Мясоедова Галина Владимировна

Ведущая организация: Химический факультет Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится 17 декабря 2003 года в 16 час 10 мин в аудитории 344 на заседании диссертационного совета Д.501.001.88. по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.ВЛомоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета

Автореферат разослан 14 ноября 2003 года Отзывы и замечания просьба направлять по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, Калинин Борис Дмитриевич

МГУ.

I

кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

2.1 о|2

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Современные задачи определения малых количеств элементов в объектах окружающей среды, пищевом сырье, рудах, породах успешно решают с использованием комбинированных методов, включающих, в частности, сорбцион-ное концентрирование и многоэлементное определение в концентратах, например, рентгенофлуоресцентное (РФА). Для концентрирования элементов перспективны тонкослойные фильтры-сорбенты, применение которых обеспечивает высокие коэффициенты концентрирования и одновременно хорошие метрологические характеристики определения элементов в фазе сорбента спектроскопическими методами.

Получение сорбционных фильтров с ковалентно иммобилизованными функциональными группировками, обладающих, высокой динамической емкостью по отношению к различным формам элементов - сложная задача, прежде всего из-за необходимости закрепления большого числа функциональных групп на малой поверхности фильтра. Поэтому опубликованных работ в данном направлении немного. В связи с этим актуальна разработка новых, простых и эффективных приемов получения сорбционных фильтров, например за счет нековалентной иммобилизации реагентов.

На фильтрах также возможно концентрирование элементов в виде полимерных и малорастворимых форм. Это направление также перспективно, так как обеспечивает возможность извлечения большого числа элементов в широком интервале их содержаний. Обычно такие формы получали в статических условиях и отделяли фильтрованием. Недостатками такого подхода были неизбежные потери сформированных в растворе форм элементов на стенках посуды, длительность и трудоемкость экспериментов. Эти недостатки могут быть преодолены, по нашему мнению, переходом к динамическим условиям проведения эксперимента, позволяющим получать малорастворимые соединения в потоке непосредственно перед фильтром.

Цель работы. Цель работы состояла в разработке способов получения сорбционных фильтров, методов концентрирования микроэлементов на фильтрах для последующего их определения в концентратах рентгенофлуоресцентным методом и методом спектроскопии диффузного отражения (СДО).

Конкретные задачи исследования были следующими:

> разработка способа получения целлюлозных фильтров с нековалентно закрепленным триоктиламином (ТОА-фильтры);-------

> выбор условий концентрирования Аи, Рс! и Р1 из хлоридных растворов на целлюлозных фильтрах с нековалентно закрепленным триоктиламином;

> разработка метода концентрирования тяжелых металлов из растворов в виде пирролидиндитиокарбаминатных (ПДТК) комплексов, получаемых в потоке, на целлюлозных фильтрах;

> разработка сорбционно-рентгенофлуоресцентных и сорбционно-спекгрофото-метрического методов определения благородных и тяжелых металлов в объектах сложного состава, включающих концентрирование на фильтрах.

Научная новизна. Предложены новые сорбенты на основе целлюлозы с нековалентно иммобилизованным триоктиламином для концентрирования Аи(Ш), Р<1(11) и Р^Р/). Получены данные о кинетике массопереноса хлорокомплексов золота и палладия при сорбции на модифицированной целлюлозе. Выяснены факторы, определяющие извлечение Аи(Ш), Р<1(П) и Р1(1У) из хлоридных растворов на модифицированных фильтрах.

Найдены условия извлечения As(III), Bi, Cd, Со, Cu, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(IV) и Zn из растворов на целлюлозных и гидрофобизированных фильтрах в виде малорастворимых соединений, полученных в потоке.

Определены факторы, влияющие на формирование аналитического сигнала при рентгенофлуоресцентном определении элементов на фильтрах. Предложены пути увеличения чувствительности сорбционно-рентгенофлуоресцентных методов определения элементов в растворах, включающих концентрирование на фильтрах.

Найдены условия образования окрашенных соединений палладия с 4-(2-пиридил-азо)резорцином (ПАР) после концентрирования элемента из хлоридных.растворов, на фильтрах, импрегнированных триоктиламином.

Практическая ценность работы. Предложен способ получения целлюлозных фильтров с нековалентно закрепленным триоктиламином.

Предложен метод концентрирования As(III), Bi, Cd, Со, Cu, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(IV) и Zn из растворов на целлюлозных и гидрофобизированных фильтрах в виде малорастворимых соединений, полученных в потоке.

Разработаны методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного и сорбционно-спект-рофотометрического определения Au, Pd и Pt в хлоридных растворах, полученных после разложения руд и пород, а также методика сорбционно-рентгенофлуоресцент-ного определения As(III), Bi, Cd, Со, Cu, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(IV) и Zn в водах и почвах.

Автор выносит на защиту:

> способ получения целлюлозных фильтров с нековалентно закрепленным триоктиламином;

> результаты исследований механизма модификации целлюлозных фильтров и механизма извлечения элементов из растворов на фильтрах;

> способ динамического концентрирования As(III), Bi, Cd, Со, Cu, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(TV) и Zn на фильтрах из вод и почв;

> результаты исследования условий формирования аналитического сигнала при рентгенофлуоресцентном определении элементов на фильтрах;.

> методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного и сорбционно-спектрофото-метрического определения благородных и тяжелых металлов в растворах сложного состава.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Odessa, Ukraine, 2001); Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Москва, 2001); Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002); European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis-12" (Dortmund, Germany, 2002); Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002); Международном форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2003); XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "РЭМ'2003" (Черноголовка, 2003); International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes" (Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003), V Всероссийской конференции с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 2003).

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (152 наименований) и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Обзор литературы

Рассмотрены и систематизированы опубликованные данные по концентрированию элементов из растворов на фильтрах с привитыми группировками, нековалентно-им-мобилизованными реагентами, фильтрах с "механически" закрепленными сорбентами, а также по извлечению элементов в виде малорастворимых и полимерных форм. Обсуждены возможности определения элементов непосредственно на фильтрах методами РФА, нейтронно-активационного анализа (НАА), спектрофотометрии (СФ) в растворах после разложения фильтра-концентрата или после десорбции, методами атомно-абсорбционной спектроскопии (с пламенной и электротермической атомиза-цией) (ААС, ЭТААС), СФ, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Показана перспективность РФА определения элементов в "легких" матрицах фильтров.

Экспериментальная часть

Использованы целлюлозные фильтры "синяя лента" ("Реакон", Россия) толщиной 0,15 мм и диаметром 25 мм (фильтрующая поверхность диаметром 22 мм).

Гидрофобизацию поверхности фильтров проводили в статических условиях обработкой растворами парафина или нафталина в гексане. Импрегнирование порошковой микрокристаллической целлюлозы (НПО "Биолар", размер частиц 10-25 мкм) и целлюлозных фильтров три-н-октиламином проводили обработкой, раствором парафина и триоктиламина (ТОА) в гексане.

Фильтры закрепляли в ячейках-держателях ("Биоспектр", Россия; "Аквита", Россия; "Миллипор", США). _______

Элементы определяли на фильтрах с использованием кристалл-дифракционного сканирующего спектрометра СПЕКТРОСКАН ("Спекгрон", Россия). Спектрометр оснащен рентгеновской трубкой с молибденовым анодом и кристалл-анализатором 1ЛР. Напряжение на трубке - 40 кВ; ток - 100 мкА.

Аз(Ш), В1, С4 Со, Си, Ре(Щ), №, РЬ, Бе(ГУ), У(ГУ) и Ъл извлекали на фильтрах в виде пирролидиндитиокарбаминатных соединений, получаемых в динамических условиях после смешения потоков раствора, содержащего ионы элементов, и раствора реагента. Соотношение скоростей потоков составляло 3:1 (рис.1).

Рис. 1. Установка для извлечения ПДТК комплексов элементов на целлюлозных фильтрах в динамических условиях.

1 - перистальтический насос; 2 -тройник для смешивания растворов; 3- ячейка-держатель фильтра.

Фильтры после концентрирования высушивали между слоями фильтровальной бумаги. Степень извлечения металлов находили, определяя их количество на фильтре РФА методом или в растворе, полученном после разложения фильтра-концентрата методом АЭС-ИСП. Степень извлечения кадмия определяли методом ЭТААС по его остаточной концентрации в растворе после фильтра. Концентрацию металлов рассчитывали по предварительно полученным градуировочным зависимостям.

Сорбцию Аи(П1), Рс1 и ГЧ(1У) исследовали в динамических условиях, пропуская раствор через ТОА-фильтры или колонку с ТОА-целлюлозой, а также в статических условиях на порошковой ТОА-целлюлозе при 20°С. Степень извлечения палладия и золота определяли ААС методом по остаточной концентрации элементов в растворе. Степень извлечения палладия определяли также по изменению удельной радиоактивности раствора (использовали изотоп палладий-103). Содержание золота и платины на фильтрах определяли РФА методом с использованием предварительно построенных градуировочных зависимостей.

Данные для построения изотерм сорбции золота и палладия получали в статических условиях при 20°С. Кинетику массопереноса элементов исследовали методом динамических выходных кривых.

Окрашенные соединения палладия с 4-(2-пиридилазо)-резорцином получали обработкой фильтра-концентрата раствором реагента в статических условиях. Количество палладия на фильтре определяли методами спектроскопии диффузного отражения и цветометрии.

Динамическое концентрирование пирролидиндитиокарбаминатных комплексов Аз(П1), ВЦ Сё, Со, Си, Ре(1П), N1, РЬ, 8е(ГУ), У(У) и Ъа на целлюлозных фильтрах

Дитиокарбаминаты (ДТК), производные первичных и вторичных аминов, часто * применяют для группового разделения и концентрирования элементов, главным образом, благодаря их способности образовывать устойчивые комплексные соединения с ионами элементов в кислой, нейтральной и щелочной среде. Большинство этих соединений малорастворимы в воде, поэтому одним из наиболее распространенных приемов, обеспечивающих извлечение относительно больших (миллиграммовых) количеств элементов, является осаждение элементов в виде дитио-карбаминатов в растворе с последующим отделением твердой фазы фильтрованием через фильтры и определением элементов в фазе фильтра-концентрата. Осаждение элементов обычно проводили в статических условиях, что сопряжено с потерями ДТК соединений на стенках посуды, длительностью и трудоемкостью экспериментов. Эти недостатки могут бьггь преодолены, по нашему мнению, переходом к динамическим условиям проведения эксперимента, позволяющим формировать нерастворимые осадки в потоке непосредственно перед фильтром.

В настоящей работе мы предложили извлекать гидрофобные пирролидиндитио-карбаминатные комплексы элементов, получаемые в потоке, на обыкновенных и гидрофобизированных целлюлозных фильтрах. С целью выбора оптимальных условий концентрирования элементов исследовали механизм извлечения этих соединений на гидрофильных и гидрофобных поверхностях, размер образующихся в потоке частиц ПДТК-соединений, а также зависимости степени извлечения элементов на фильтрах от состава водной фазы.

Механизм извлечения пирролидиндитиокарбаминатных соединений элементов из растворов на целлюлозных фильтрах. ПДТК-соединения элементов гидро-фобны, поэтому должны эффективно извлекаться на гидрофобных поверхностях. Для гидрофобизации поверхности целлюлозы в настоящей работе предложен новый способ - импрегнирование фильтров парафином. Показано, что обработка фильтров 5% раствором парафина в гексане с последующим высушиванием на воздухе является оптимальной. Методом электронной спектроскопии получена информация о морфологии поверхности целлюлозного и парафинизированного фильтров: показана фибриллярная структура фильтров. Установлено, что гидрофобизированные фильтры состоят из гладких волокон с редкими заостренными образованиями, что, возможно, является следствием образования слоя парафина вокруг волокон целлюлозы.

Сорбция микрограммовых количеств элементов. При извлечении малых количеств элементов существенный вклад в степень извлечения может вносить сорбция ПДТК соединений элементов на поверхности фильтров. Для проверки этой гипотезы поставлена серия экспериментов по извлечению малых количеств кадмия (0,1-0,5 мкг) в виде комплексов с ПДТК на нитроцеллюлозных фильтрах, на немодифицированных целлюлозных фильтрах и на целлюлозных фильтрах, обработанных нафталином или парафином. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Степень извлечения кадмия в виде ПДТК комплекса на различных фильтрах*. (са = 10,2 мкг/л, рН 5, п = 3, Р = 0,95)

Фильтры Объем

пробы, Спдтк- спдгк- СПДГК~ СПДТК- Спдтк =

мл = 0 = 0,001% = 0,01% = 0,1% = 0,1%**

Целлюлозные 3 0±1 - - - 70±1

15 0+1 59+2 67±5 43±1 37±1

50 0±1 59+1 53±1 24+2 0±1

Нитроцеллюлоз- 3 0±1 - - - 82±1

ные 15 0±1 89+1 91±1 37±3 55±2

-- — - 50 —0±1— 64+1 - -69±2 40+1 - 20±2

Обработанные 3 0±1 - - - 91±1

нафталином 15 0±1 99±2 100±1 60±2 40±1

50 0±1 88±2 100±1 33+1 21±5

Обработанные 3 0+1 - - - 92±1

парафином 15 0±1 59±3 59±1 53±1 41+1

50 0±1 49±1 49±2 33±1 22±3

Обработанные 15 - 97±1 97±2 95±1 -

парафином*** 50 - 96±2 97±1 96±2 -

* Концентрацию кадмия в растворе определяли ЭТААС методом.

** Через фильтр пропускали раствор ПДТК, затем раствор кадмия.

** ""Вводили 500 мкг железа(Ш).

Изучение закономерностей извлечения малых количеств кадмия на целлюлозных фильтрах и фильтрах, модифицированных парафином и нафталином, из растворов с привлечением метода ЭТААС позволяет высказать предположение, что кадмий извлекается в этих условиях за счет сорбции. Количественное извлечение микроколичеств кадмия наблюдали лишь на фильтрах, обработанных нафталином, применение которых ограничено из-за относительно высокой растворимости этого соединения в воде. Кадмий также полностью может быть извлечен на парафинизированных фильтрах при введении в раствор 500 мкг железа для образования осадка-коллектора.

Извлечение больших количеств элементов. При введении реагента в 100 мл раствора, содержащего 10-100 мкг элементов, визуально наблюдается образование собственной фазы ПДТК-соединений. В этом случае, очевидно, на степень извлечения элементов на фильтрах (модифицированных и немодифицированных) должны влиять факторы, определяющие размер частиц таких соединений и скорость роста этих частиц в растворе. В таких условиях целесообразно раздельное рассмотрение поведения ПДТК элементов в растворе и в фазе фильтра. Оценка размеров образующихся в растворе частиц может быть полезной для прогнозирования эффективности извлечения ПДТК частиц на фильтрах с известным размером пор. Определение размера частиц, образующихся в растворе, проводили по светорассеянию излучения частицами осадка, поэтому в качестве объекта исследования выбран неокрашенный комплекс пирролидиндитиокарбамината цинка. Зависимость размера частиц от

Рис. 2. Зависимость размеров частиц пирролидиндитиокарбамината цинка от 1

времени, прошедшего после смешения растворов, содержащих цинк и реагент. 1 - в речной воде; 2 - в морской воде; 3 - в дистиллированной воде; 4 - в 1 М КС1.

Интенсивный рост ПДТК частиц наблюдали в течении двух минут с момента смешения растворов. Из рисунка видно, что размер образующихся частиц составляет 100-200 нм. Можно предположить, что органические макрокомпоненты речной воды (гумусовые и фульвокислоты) вызывают укрупнение частиц и увеличение скорости их роста, а повышение ионной силы раствора до 1 М (использовали КС1 в качестве фона) приводит к получению менее крупных (чем в дистиллированной воде) частиц и замедлению скорости их роста. Электронный снимок поверхности фильтров, приведенный на рисунке 3, указывает на присутствие в фазе фильтра не одиночных частиц, как в растворе, а их конгломератов существенно большего размера. Это указывает на сорбцию ПДТК-комплексов элементов не только на поверхности фильтра, но и на уже извлеченных частицах.

времени представлена на рисунке 2.

Таким образом, полученные данные показывают, что при извлечении больших количеств ПДТК-соединений элементов на фильтрах реализуется смешанный

Рис. 3. Электронный снимок поверхности целлюлозного (а) и парафинизированного (б) фильтров с осадками ПДТК соединений железа(Ш) и свинца. Содержание каждого элемента на фильтре составляло 100 мкг.

Выбор условий динамического концентрирования элементов на фильтрах.

Для оптимизации условий концентрирования элементов на фильтрах исследовали их извлечение в зависимости от кислотности раствора, объема пробы и скорости ее пропускания, концентрации реагента и конструкции ячейки-держателя фильтров. В связи с тем, что при извлечении малых количеств ПДТК элементов степень извлечения кадмия на целлюлозных и парафинизированных фильтрах была одинаковой, для извлечения микрограммовых количеств ПДТК элементов, применяли обычные целлюлозные фильтры.

Зависимости степени извлечения элементов в виде ПДТК-комплексов, полученных в динамических условиях, на целлюлозных фильтрах от кислотности раствора приведены на рис. 4 и 5.

м :М П'М I

Рис. 4. Зависимость степени извлечения пирролидиндитиокарбаминатных соединений Со, Си, Ре, РЬ, V, 2п на целлюлозном фильтре от кислотности раствора.

Упрооы = 50 мл, упробы = 3,3 мл/мин, Спдтк = 0,1%, упдтк = 0,9 мл/мин, сМе= 0,4 мкг/мл.

Рис. 5. Зависимость степени извлечения пирролидиндитиокарбаминатных соединений Аэ, В1, Бе на целлюлозном фильтре от кислотности раствора. Упробы = 50 мл, Упр0бы = 3,3 мл/мин, Спдтк = 0,1%, угщтк = 0,9 мл/мин, Сме= 0,4 мкг/мл.

Из кислой среды количественно извлекаются Си, Аз(Ш), 8е(1У) и Вь При снижении кислотности - никель, свинец, а при рН>4 - остальные элементы. Для дальнейшей работы нами выбраны две области кислотности: 2 М НС1 для концентрирования

Аэ, В1 и Бе; рН 4,8-5,2 для концентрирования Со(П), Си, Ре(Ш), N5, РЬ, У(У) и Ъл. При рН > 9 извлечение элементов на фильтре в виде ПДТК комплексов снижается из-за образования гидроксокомплексов элементов.

Показано, что элементы количественно извлекаются на ^модифицированных фильтрах из объемов, не превышающих 75 мл. При увеличении объема до 200 мл степень извлечения Со(П), Ре(Ш), РЬ, У(У) и Ъа. падает до 60-75%, что может быть обусловлено как кинетическими факторами (влияние концентрации компонентов на скорость образования твердой фазы), так и термодинамическими факторами -растворимостью осадка. Показано, что повышение степени извлечения элементов из больших объемов раствора достигается при использовании парафинизированных фильтров, на которых гидрофобные ПДТК-комплексы элементов извлекаются еще и за счет «гидрофобных» взаимодействий. Элементы количественно извлекаются в этих условиях при использовании коллекгора-соосадителя.

Изменение концентрации реагента в интервале 0,05-0,15% не оказывает значительного влияния на степень извлечения Со(П), Си, Ре(Ш), №, РЬ, У(1У) и Хп на немо-дифицированных целлюлозных фильтрах. В дальнейшем использовали раствор реагента концентрацией 0,1%.

Все элементы количественно извлекаются при скорости потока пробы 3,0-3,2 мл/мин и реагента 0,7-1,0 мл/мин. Варьирование общей скорости пропускания раствора через фильтр от 4 до 25 мл/мин не влияет на степень извлечения элементов.

Исследовано влияние основных неорганических макрокомпонентов природных вод на степень извлечения Со(П), Си, Ре(Ш), N1, РЬ, У(Г/) и Хп на парафинизированных целлюлозных фильтрах. Показано, что элементы количественно извлекаются из 100 мл 0,5-3 М ЫаС1,1 М СаС12,1 М 1^С12,1 М А1С13 (табл.2).

Таблица 2.

Степень извлечения (%) элементов в виде пирролидиндитиокарбаминатных соедине- <

ний на целлюлозных фильтрах из растворов, содержащих неорганические макрокомпоненты.

(Упробы = 100 мл, Спдгк~ 0,1%, Упровы= 3,3 мл/мин, Упдтк= 0,9 мл/мин, п = 3, Р = 0,95)

Состав раствора Соа1) Си Ре(1П) № РЬ Хп

0,5М№С1 99 97 100 98 96 100

1 МИаС1 100 100 99 100 100 100

2МИаС1 97 100 93 99 92 94

3 М ЫаС1 100 100 93 100 98 98

1 М СаС12 100 100 100 100 100 89

1 ММ^12 95 100 84 100 91 88

1 МА1С13 90 90 100 90 98 98

Концентрирование А5(П1), В|, Сс1, Со(П), Си, Ре(Ш), №, РЬ, 8е(1У), У(У) и Ъп из природных вод и почвенных вытяжек. Результаты, полученные при извлечении Со(П), Си, Ре(Ш), №, РЬ и 2п из природных вод и почвенных вытяжек, показали, что из морской воды, содержащей малые количества природных органических веществ (0,1-0,3 мг/л), основную часть которых составляют фульвокислоты, добавки практически всех элементов практически количественно (80-100%) извлекаются на

целлюлозных фильтрах (табл.3). Иную картину наблюдали при извлечении элементов из речной и болотной вод. Полное извлечение элементов достигалось только после "мокрого разложения". Однако даже эта процедура недостаточна для правильного определения элементов в болотной воде. Для количественного извлечения элементов в этом случае, по-видимому, необходимо разложение образцов в более "жестких" условиях, например при воздействии микроволнового или ультрафиолетового излучения.

Таблица 3.

Результаты сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения элементов в природных водах и почвенных вытяжках.

(Упро6ы = 100 мл, Спдтк= 0,1%, упро6ы= 3,3 мл/мин, Удцтк^ 0,9 мл/мин, п = 5, Р = 0,95)

Объекг Введено, мкг Найдено, мкг

Со Си Fe Ni РЬ Zn

0 1,5±0,1 <1,2 1,0+0,1 0,90±0,04 1,9+0,4 1,3±0,2

0* 1,5±0,1 <1,2 1,0±0,1 0,90±0,04 1,9±0,4 1,3±0,2

Речная вода 0** 1,5+0,04 1,8±0,2 5,2±0,2 1,2±0,1 2,4±0,2 1,2±0,1

(р. Москва) 10 8,4+0,2 8,3±0,3 12,4+0,2 8,1±0,2 9,1±0,3 7,8±0,3 •

10* 8,5±0,4 8,3±0,8 13±1 8,3±0,4 9,5+0,5 10,4±0,5

10" 10,2±0,3 10,4+0,5 19,3±0,7 10,4±0,3 11,7+0,7 13,3±0,7

Морская вода 0 1,50±0,04 2,2±0,8 5,6+1,1 1,0±0,1 1.9±0.2 3,0±0,2

(бухта Находка) 10 9,9±0,2 9,8±0,4 19,2±0,6 9,9±0,2 11,3 ±0,5 13,3±0,7

20 20,7±0,8 20,6±0,6 27±1 20,2±0,6 21±3 24±3

Болотная вода 0" 1,6+0,1 2,2±0Д 12,7+0,4 1,20±0,03 2,9+0,3 0,7±0,5

(Белгородская

обл.) 10 9,6±0,2 9,5±0,2 24,2±0,4 9,5±0,2 10,7+0,2 8,0±0,5

Почвенная 0 1,7±0,1 2,1±0,4 4,3±0,1 1,4±0,1 6,7±0,4 69±4

вытяжка 10 11,4±0,6 12±1 12+1 11,2±0,6 20±1 81±6

♦Результаты получены с введением 100 мкг Mo(VI). "Результаты получены после "мокрого разложения".

As(III), Se(IV) и В ¡(III) количественно извлекаются из различных природных вод на парафинизированных фильтрах после введения молибдена(У1), образующего осадок-коллекгор. Малые количества кадмия количественно извлекаются из морской воды и речной воды в присутствии 500 мкг железа(Ш) (табл.4).

Концентрирование Аи(Ш), Pd и Pt(IV) на целлюлозных фильтрах, импрегнированных триоктиламином

Для определения малых количеств благородных металлов в рудах, горных породах, промышленных растворах, отработанных катализаторах перспективны комбинированные сорбционно-спектроскопические методы. Сорбционное концентриро-

вание при этом удобно и эффективно проводить в динамических условиях, обеспечивающих достижение высоких коэффициентов концентрирования. Для снижения трудоемкости пробоподготовки и получения тонкослойных концентратов можно использовать сорбционные фильтры. Таблица 4.

Степень извлечения (%) малых количеств кадмия на парафинизированных целлюлозных фильтрах из природных вод*.

(сс<|= 10,2 мкг/л, У11робы = 50 мл, Спдтк= 0,01%, упро6ь1 = 3,3 мл/мин, Упдтк= 0,9 мл/мин)

Вода Объем пробы, мл R, %

Речная 15 50 62 59

Речная** 15 50 97 95

Морская 15 50 100 100

Минеральная 15 50 73 61

* Концентрацию кадмия в растворе определяли ЭТААС методом. ** Вводили 500 мкг железа(Ш).

В настоящей работе предложен простой способ получения сорбционных фильтров для концентрирования благородных металлов, а также найдены условия селективного извлечения благородных металлов на фильтрах в динамических условиях из растворов сложного состава..

Модифицирование фильтров. Мы разработала способ закрепления триоктиламина на поверхности целлюлозы. Способ заключается в обработке гидрофильной поверхности целлюлозы гидрофобным парафином; в присутствии TOA, имеющего в своем составе объемную гидрофобную часть и гидрофильный атом азота. При получении импрегнированных фильтров варьировали концентрацию парафина и TOA в гексане. При получении импрегнированных фильтров варьировали концентрацию парафина и TOA в гексане (рис.6).

Стол, ммопь/г

Рис. 6. Зависимость содержания три-н-октиламина на целлюлозных фильтрах от его концентрации в растворе. Растворитель - гексан. Концентрация парафина в гексане 1 (1), 5 (2) и 10 (3) масс.%.

' 0ГОЛ.М

Показано, что с увеличением концентрации ТОА содержание азота в сорбенте растет, однако при высоких концентрациях ТОА (> 0,46 М) рост емкости замедляется,

что можно объяснить насыщением поверхности парафина. С увеличением содержания парафина, наоборот, наблюдали снижение содержания азота, что связано, вероятно, с уменьшением удельной поверхности целлюлозы при заполнении ее парафином. При повышении концентрации парафина в растворе до 10% получены фильтры, фактически не пропускающие водные растворы. Для концентрирования хлорокомплексов благородных металлов выбрали фильтры, полученные обработкой фильтровальной бумаги 5%-м раствором парафина, содержащим 0,20-0,25 М TOA. Содержание азота в фазе фильтра составило 0,34 ммоль/г. Модифицированием порошкообразной целлюлозы в тех же условиях получен сорбент, также содержащий 0,34 ммоль/г азота.

Исходя из наблюдаемых на электронной микрофотографии изменений при модификации целлюлозного фильтра, можно предположить, что гидрофобная часть молекул TOA проникает в слой парафина. Поверхность образующейся пленки гидрофильная из-за присутствия большого числа атомов азота триокгиламина, «выталкивающихся» из слоя парафина. Эта пленка прочно удерживается на поверхности целлюлозы. Внутренняя поверхность пленки парафина не отличается от внешней и также модифицирована TOA.

Сорбция золота и палладия на порошкообразном сорбенте. При сравнении различных сорбционных систем целесообразно использовать обобщенные критерии, например максимально достижимую эффективность концентрирования (CEma¿), определенную как скорость пропускания раствора, выраженную в объемах слоя сорбента, при количественном извлечении микрокомпонента.

Для определения сорбционных параметров, расчета СЕтах, сравнения эффективности целлюлозного сорбента модифицированного TOA (ТОА-целлюлоза) с предложенными ранее сорбентами исследовали кинетику сорбции золога(П1) и палладия на полученном модифицированном сорбенте.

Время контакта фаз, необходимое для установления равновесия при извлечении палладия на ТОА-целлюлозе из 0,5 М НС1 не превышало 20 минут (рис.7).

R, % 100

15 20

t, мин

Рис. 7. Зависимость степени извлечения золота (1) и палладия (2,3) на импрегнированной ТОА - целлюлозе от времени контакта фаз. 1 - сНс1 = 0.5 М; Шсорб- = 20 мг; V = 20 мл, Сди = 1,7 мкг/мл;

2,3 - сНс1 = 0,5 М; т«^. = 50 мг; V = 50 мл, сра = 2 (1) и 4 (2) мкг/мл.

Изотерма сорбции палладия в 0,5 М НС1 при 20°С описывается уравнением Ленгмюра. Линейный участок наблюдали при равновесной концентрации палладия, не превышающей 0,2 мкг/мл. Коэффициенты распределения палладия в этой области составили (1,4±0,5)-104 мл/г (п = 3, Р = 0,95). Кинетику сорбции палладия на ТОА-целлюлозе из 0,5 М НС1 исследовали методом динамических кривых. На рис. 8

приведены расчетные и экспериментальные динамические выходные кривые сорбции палладия на импрегнированной ТОА-целлюлозе.

Наблюдается удовлетворительное совпадение экспериментально полученных кривых с расчетными, соответствующими внутридиффузионной динамике сорбции. Кинетика сорбции палладия лимитируется скоростью диффузии ионов металла в гранулах сорбента.

С использованием значений сорбционных параметров рассчитана максимально достижимая эффективность концентрирования палладия на ТОА-целлюлозе, СЕмакс, составила 18,5 мин"1. Расчет выполнен для ограничительных параметров концентрирования - коэффициентов концентрирования Ккоиц = 2-Ю3 и степени извлечения Я = 95%. Сравнение значений СЕмакс для ряда предложенных ранее сорбционных систем показало, что целлюлоза, модифицированная ТОА, по своим потенциально достижимым в динамических условиях сорбционным свойствам не уступает многим сорбентам, используемым для концентрирования благородных металлов.

При сорбции золота(Ш) из 0,5 М HCl на ТОА-целлюлозе равновесие устанавливается в течение 5 минут. Изотерма сорбции золота(111) из 0,5 М HCl при 20°С описывается уравнением Ленгмюра. Линейный участок наблюдали при равновесной концентрации золота, не превышающей 0,1 мкг/мл. Коэффициент распределения золота в этой области составил (2,5±0,8>104 мл/г (и = 3, Р = 0,95). К сожалению, эксперименты по изучению сорбции золота(П1) в динамических условиях показали, что золото необратимо восстанавливается на модифицированной целлюлозе. Таким образом, сорбция золота не может быть корректно описана выбранными математическими моделями.

Концентрирование благородных металлов из хлоридных растворов на ТОА-фильтрах. С целью выбора оптимальных условий концентрирования благородных металлов на предложенных фильтрах-сорбентах мы исследовали влияние кислотности среды, скорости и объема пропускаемого раствора на извлечение Au(III), Pd и Pt(IV).

На рис.9 приведена зависимость степени извлечения Au(III), Pd и Pt(IV) на ТОА-фильтрах в динамических условиях от кислотности раствора в интервале 0,5-3 М HCl. Золото(Ш) и платина(Г/) количественно извлекаются на ТОА-фильтрах во всем интервале кислотности. Количественное извлечение палладия достигается из 0,5-1 М HCl, из 3 М HCl степень извлечения металла составляет 50±3 %. Наблюдаемое

Рис. 8. Динамические выходные кривые сорбции палладия на импрегнированной ТОА целлюлозе. Теоретические кривые при

внутридиффузионной кинетике и линейной изотерме сорбции обозначены сплошными линиями.

Шаре = 40 мг (1) и 20 мг (2); сР<1 = 0,1 мкг/мл; сНа = 0,5 М; v = 3 мл/мин, Уколота, = 0,064 МЛ ( 3x9 ММ).

падение степени извлечения палладия объясняется конкурирующим влиянием хлорид-ионов. Различное сорбционное поведение хлорокомплексов элементов может быть обусловлено различием в плотности зарядов этих комплексов. Так, в 0,5 М HCl, согласно литературным данным, элементы находятся в виде АиСЦ", PdCU2", Р1(С15Н20)". В 2-3 М HCl платина существует в растворе в виде PtCl62". Увеличение плотности заряда анионного хлоркомплекса платины обеспечивает увеличение коэффициентов распределения с повышением концентрации соляной кислоты, обеспечивая, таким образом, количественное извлечение металла на ТОА-фильтре даже из сильнокислых растворов. Высокая степень извлечения однозарядных хлорокомплексов золота(Ш) из сильнокислых растворов, по нашему мнению, может бьггь обусловлена частичным восстановлением металла на поверхности сорбента.

Изменение скорости пропускания раствора с 3 до 10 мл/мин не снижает степени извлечения золота(Ш) и платины(1У) на ТОА-фильтрах (табл.5). Важной характеристикой фильтров-сорбентов является зависимость степени извлечения элементов от объема пропускаемого раствора, которая определяет максимальный достижимый коэффициент концентрирования.

Рис. 9. Зависимость степени извлечения Аи(Ш), Р<1 и Р^ГУ) на ТОА-фильтре от концентрации соляной кислоты в растворе.

V = 2 мл/мин, сМс = 0,5 мкг/мл, сна = 0,5 М, V = 20 мл.

Найдено, что все металлы количественно извлекается из растворов объемом 20-100 мл (табл.5). Коэффициент концентрирования элементов из 100 мл на ТОА-фильтре составил 1,8-103.

Таблица 5.

Влияние скорости пропускания раствора (г>) и объема пробы (V) на извлечение

Аи(Ш), Рй и Р1(Г/) на ТОА-фильтрах.

(сНС1 = 0,5 М, сМе = 0,5 мкг/мл, п = 5, Р = 0,95)

Элементы v, мл/мин* V, мл**

3,0 5,0 10 14 20 50 100 200

Au 97±2 96±3 93±5 - 97+2 95±3 94+3 85±6

Pd 97+7 97±4 98±6 - 97±7 93±4 91+13 -

Pt 99±7 100±8 100+6 95±5 99±7 100±7 100±5 -

* Объем пробы 50 мл.

** Скорость пропускания раствора 3 мл/мин.

Влияние сопутствующих элементов на сорбцию Аи, Р<1 и Р1 Исследовали влияние А1, Си(П), Ре(Ш), №, Са и Ыа на степень извлечения Аи(П1), Рс1 и Р1(1У) на ТОА-фильтрах в динамических условиях. Показано, что палладий практически количественно извлекается из модельных растворов, содержащих 105-кратные количества сопутствующих элементов (табл.6). Золото(Ш) количественно извлекается из растворов, содержащих до 10 мг/мл А1, Са, Иа, № и 5 мг/мл Ре(П1). Платина практически количественно извлекается из модельных растворов, содержащих 105-кратные количества натрия, никеля и меди. В присутствии тех же количеств алюминия, кальция и железа степень извлечения платаны составляет 85-88%. Известно, что увеличение ионной силы раствора обычно сопровождается подавлением электростатических взаимодействий разделяемых ионов с заряженными группами сорбента. Падение степени извлечение золота и платины в присутствии железа (10 мг/мл), по-видимому, связано с конкурирующей сорбцией анионных хлоридных комплексов железа, определенная доля которых присутствует в растворе.

Таблица 6.

Влияние сопутствующих элементов на степень извлечения палладия на ТОА-фильтрах.

(снс1 = 0,5 М, сМс = 0,5 мкг/мл, V = 3 мл/мин,V = 50 мл, п = 5, Р = 0,95)

Сопутствующий элемент Концентрация сопутствующего элемента в растворе, мг/мл Степень извлечения, %

Аи Р<1 Р1

А1(1П) 10 96±7 93 ±6 88±8

Са(И) 10 100+7 99+4 85+6

Си(П) 10 94±4 95±6 97±6

Ре(Ш) 5 89±6 99±5 95±6

10 80±5 99±4 88±8

Ыа 10 97±7 95±5 100±9

№(П) 10 100±10 100+3 98+7

— Исследовали извлечение благородных металлов из растворов, полученных после разложения сульфидной руды Ж-3 и некоторых горных пород - андезибазальта, габбро, гранита ГП-2 и 5060 (табл.7).

Таблица 7.

Извлечение золота из растворов, полученных после разложения руд и пород.

(Масса твердого образца - 1 г, V = 50 мл, сНа = 0,5 М, сМе = 0,5 мкг/мл, V = 3 мл/мин, п = 3, Р = 0,95)

Руды, породы Степень извлечения, %

Аи Р<1 Р1

Гранит 5060 юо±з 95±3 43±5

Гранит ГП-2 90±6 93±2 49±5

Габбро 87+7 94+5 44±6

Сульфидная руда в-3 96±7 95±3 -

Андезибазальт 80±4 93±2 49±6

Полученные результаты показали, что палладий количественно извлекается на фильтрах из всех растворов, золото(Ш) из всех, кроме полученных после разложения андезибазальта и габбро, степень извлечения элемента из которых составляет 80-87%. Степень извлечения платины(1У) из всех растворов не превышала 49±6%. По-видимому, неколичественное извлечение платины из растворов, полученных после разложения руды и горных пород, объясняется низким зарядом аквахлоридного комплекса платины(1У). Можно высказать предположение о том, что в этом случае количественное извлечение платины может быть достигнуто с использованием процедуры разбавления в потоке, предложенной ранее в нашей группе.

Сорбционно-рентгенофлуоресцентиое определение элементов в водных растворах. Для увеличения чувствительности РФА определения элементов в растворах применяют различные способы концентрирования на фильтрах - сорбцию, накапывание и др., а при определении взвешенных форм элементов - фильтрование взвесей и осадков. В предыдущих главах работы мы предложили способ концентрирования ряда токсичных элементов в виде ПДТК-соединений на целлюлозных фильтрах, а также способ получения ТОА-фильтров для концентрирования Аи(Ш), Р<1 и Р1:(1У). Поэтому представлялось важным сравнение метрологических характеристик сорбционно-рентгенофлуоресцентных методов, включающих различные способы получения фильтров-концентратов. Установление взаимосвязи между метрологическими характеристиками методов и свойствами концентратов - их природой и толщиной, распределением элементов по глубине концентрата и др. - позволило бы предложить перспективные пути дальнейшего увеличения чувствительности РФА-определения элементов и разработать корректные способы получения образцов сравнения для определения взвешенных форм элементов в жидких и воздушных средах.

С использованием расчетных методов и экспериментально исследованы особенности формирования аналитического сигнала при РФА определении' элементов, извлеченных на фильтрах различными способами. При этом рассматривали два основных типа распределения элементов относительно материала фильтра. В первом-случае (модель 1) элементы равномерно распределены по глубине фильтра. Такой характер распределения элементов реализуется, например, при нанесении раствора элемента на фильтр с последующим высушиванием образца. Во втором случае (модель 2) химическое соединение, содержащее определяемый элемент, образует собственную фазу (осадок) на поверхности фильтра-подложки, не проникая в её материал. В рамках второй модели рассмотрены варианты распределения на поверхности фильтра частиц самих элементов и ПДТК комплексов элементов.

В результате расчетов и экспериментов получены соответствующие градуировочные характристики (примеры приведены на рис. 10 и И). Показано, что при получении фильтров-концентратов, содержащих соединения элементов на поверхности (например, мембранных фильтров с осадком дитиокарбаминатов) достигается в 1,2-1,6 раза большая чувствительность в области низких значений поверхностных плотностей, чем при получении образцов, в которых элементы распределены по глубине, например целлюлозных фильтров, на которые нанесен раствор элементов. Экспериментальные данные подтвердили результаты теоретических расчетов. Показано также, что для учёта межэлементных влияний при анализе образцов фильтров, величины поверхностной плотности элементов в образцах, входящих в комплект градуировочных образцов должны быть рандомизированы.

| 1800

■ 1600 К

1400 1200 1000 800 600 <00 200 0

Рис. 10. Градуировочные характеристики- Рис. 11. Расчетные градуировочные-для определения железа, построенные по харак-теристики для определения железа, экспериментальным данным. 1 - частицы Т1, Ре и РЬ нанесён на

ГХ, построенная при осаждении ПДТК- фильтр, 2 - эти же элементы равномерно соединений элементов на мембранных распреде-лены в объеме целлюлозного фильтрах (линейная интерполяция) (1). фильтра, 3 - осадок ПДГК-соединений ГХ, построенная при накалывании раство- элементов нанесён на фильтр, ров элементов на целлюлозные фильтры, Поверхностная плотность всех 3-х (линейная интерполяция) (2). элементов изменяется синхронно в

пределах от 0 до 130 мкг/см2.

Метрологические характеристики РФА определения Ал(III), Ш, Сс1, Со, Си, Ее(III), N1, РЬ, 5е(1У), У(1У) и 2п, извлеченных в виде ПДТК комплексов на фильтрах. Показано, что градуировочные зависимости линейны при содержании каждого элемента до 50 мкг на фильтре (табл.8). Относительное стандартное отклонение единичного определения элементов не превышало 0,1 во всем диапазоне определяемых концентраций. Пределы.обнаружения Аз(Ш), ЕЦ, С{1, Со, Си, Ре(Щ), №, РЬ, 8е(1У), У(1У) и Ъп в растворах, рассчитанные, по Зз-критерию при концентрировании элементов из 100 мл раствора, составили 0,001 - 0,041 мг/л. Правильность определения элементов в природных водах и почвенных вытяжках

подтверждена методом "введено-найдено". ___

—Метрологические характеристики РФА определения золота и платины на фильтрах. Градуировочные зависимости линейны при содержании каждого элемента до 50 мкг на фильтре (табл.9). Высокую воспроизводимость результатов определения золота и платины (^¿0,08) наблюдали во всем интервале линейности градуировочного графика. Пределы обнаружения золота и платины в руде и породах, рассчитанные по Зз-критерию, составили 3-Ю"5 - 8-10"5% (масс.). Показано, что золото практически количественно извлекаются из растворов, полученных после разложения некоторых руд и пород.

Сорбционно-спектрофотометрическое определение палладия в растворах. В настоящее время интенсивно и успешно развиваются работы по созданию и практическому применению, и, прежде всего, в экологическом контроле, сорбционно-спекгрофотометрических и тест-методов определения элементов на основе твердофазных цветных реакций с органическими реагентами.

5 10 15

Рк»шг/см2 Пмеркмостш пяогносте рв, мк^см*

Таблица 8.

Метрологические характеристики сорбционно-РФ определения элементов растворах. Область линейности градуировочных характеристик - 5-50 мкг/фильтр. (спдтк= 0,1%, V = 100 мл, упро6ы= 3,3 мл/мин, упдтк= 0,9 мл/мин)

Элемент Коэффициенты градуировочно-го уравнения С = A+B*N Sr (п = 4, Р=0,95) Коэффициент корреляции Предел обнаружения элемента на фильтре, мкг Предел обнаружения элемента в растворе, мг/л ПДКПИТ ВОд, мг/л

А В

Аэ 0,14 0,42 0,09 0,991 0,4 0,004 0,05

(сум.)

В1 1,31 1,83 0,26 0,988 4,0 0,04 од

Со 0,15 0,03 0,08 0,992 0,1 0,001 -

Си -19,38 0,02 0,07 0,991 1,2 0,01 1,0 (сум.)

Бе -2,28 0,05 0,10 0,994 0,4 0,004 0,3 (сум.)

N1 0,35 0,03 0,07 0,992 0,3 0,003 0,1 (сум.)

РЪ 0,74 0,07 0,08 0,993 0,4 0,004 0,03

(сум.)

8е 1,10 0,39 0,07 0,993 0,6 0,006 0,01

(сум.)

V 2,05 0,50 0,08 0,992 0,8 0,008 од

гп 0,28 0,02 0,09 0,994 0,4 0,004 5,0

•Содержание элемента на фильтре составляло 5 мкг. Таблица 9.

Метрологические характеристики сорбционно-РФА- определения золота и платины в растворах.

Область линейности градуировочных характеристик - 5-50 мкг/фильтр. (сНс1 ~ 0,5 М, V = 3 мл/мин, V = 100 мл)

Элемент (аналити ческая линия) Коэффициенты трассировочного уравнения С = А + B*N (п = 5, Р=0,95) Коэффициент корреляции Предел обнаружения элемента на фильтре, мкг Предел обнаружения элемента в растворе, мкг/л

А В

Au (LJ 0,59 0,68 0,08 0,997 0,4 4,0

Au (V 0,70 1Д7 0,09 0,997' 0,8 8,0

Pt(£J 0,64 0,31 0,08 0,991 0,3 3,0

Ptfo) 0,43 0,44 0,10 0,980 0,4 4,0

♦Содержание элемента на фильтре составляло 5 мкг.

Показана возможность сорбционно-спектроскопического определения палладия в растворах сложного состава, включающего концентрирование палладия на целлюлозных фильтрах, импрегнированных ТОА, с последующим образованием на фильтре окрашенных соединений - комплексов палладия с 4-(2-пиридилазо)резорцином. Палладий определяли на фильтрах методом СДО и с расчетом цветометрических характеристик и по тест-шкале.

Оптические свойства комплекса палладия с 4-(2-пиридил-азо)-резорцином. Спектры диффузного отражения тонкослойных фильтров-концентратов, проявленных в кислой (зеленый комплекс - I) и нейтральной (красный комплекс - И) средах, и спектр поглощения самого реагента - ПАР представлены на рис.12. Окрашенные комплексы имеют минимумы отражения (максимумы поглощения) при 590 нм (I) и 550 нм (II). Обращает внимание отсутствие в спектрах характерного для ПАР при этих рН минимума отражения (максимума поглощения) при 440-450 нм. Это свидетельствует об отсутствии на фильтрах свободного реагента, не связанного в комплекс, что подтверждается и чисто зеленой (I) или фиолетово-красной окраской фильтров (II), в отличие от окраски растворов комплексов, цвет которых был обусловлен смесью свободного реагента и комплекса. Таким образом, окрашенные соединения можно получать при больших избытках реагента, что важно при неизвестном количестве палладия на фильтре.

г 3-| г3 А

Кинетика образования комплекса палладия с ПАР в растворе и в твердой фазе. Учитывая также, что во всех исследуемых растворах присутствуют хлорид-ионы, исследовали влияние кислотности и концентрации хлорид-ионов на скорость взаимодействия палладия с ПАР. Показано, что для установления химического равновесия в растворе необходимо 40 мин при концентрациях 0,1 М Н2804 и 0,1 М С1-ионов. Это же время оптимально для установления устойчивой окраски при комплексообразовании палладия с ПАР в твердой фазе.

Оптимизация условий сорбционно-спектрофотометрического (СДО) определения палладия в растворах. Исследовали зависимости аналитического сигнала при сорбци-онно-спектрофотометрическом (СДО) определении палладия в растворе от кислотности раствора (0,2-3,0 М), объема (10-100 мл) и скорости его пропускания. При образовании зеленой формы эти зависимости аналогичны соответствующим, полученным при изучении степени извлечения палладия РФА методом. Однако при получении красной формы аналитический сигнал существенно зависел от условий проведения эксперимента, что объясняется, видимо, частичным переходом полученных на

850 700 750 Л.ЖЫ

Рис. 12. Спектры диффузного отражения комплексов палладия с ПАР на ТОА-фильтрах (1,2) и поглощения ПАР в растворе (3). Спар = 2-10"4 М, с„ = 2-10'5 М; 1-0,1 МН2804; 2 - 0,1 М СНзСООЫа;

фильтре комплексов палладия в проявляющий раствор. Показано, что палладий количественно извлекается из растворов, содержащих до 30 мг/мл никеля. Степень извлечения палладия из раствора, полученного после разложения сульфидной руды, составила 88 ± 3%, а при использовании двух фильтров - 96 ± 3% (я=4, Р=0,95).

Метрологические характеристики сорбционно-спектроскопического и тест-определения палладия в растворах. Относительное стандартное отклонение результатов определения палладия (5Г) не превышало 0,05 во всем диапазоне линейности градуировочного графика (0,5-10,0 мкг палладия на фильтре) (табл.10). Абсолютный предел обнаружения палладия с использованием СДО составил 0,08 мкг палладия на фильтре (в-Ю^Уо в руде). При визуальной регистрации аналитического сигнала с использованием тест-шкалы минимальное достоверно обнаруживаемое количество палладия на фильтре составило 0,5 мкг (5-10'5% в руде).

Таблица 10.

Характеристики определения палладия с использованием цветометрических функций. (Р = 0,95, п = 5)

Цветометрические характеристики Характеристики градуировочной зависимости Спиго мкг на фильтре

а* Ь* Коэффициент корреляции

Н. 0,6±0,1 -0,040±0,004 0,989 0,08

Р 0,02±0,02 0,10±0,02 0,962 0,03

X 56,1+2,1 -3,5+0,4 0,985 0,09

У 60,4±1,6 -3,3±0,3 0,991 0,03

Ь 82,5+0,5 -2,2±0,1 0,998 0,01

А -7,1+1,2 -1,5+0,2 0,976 0,60

Т 96,2±1,0 2.0±0,2 0,991 0,10

*а и Ь - коэффициенты градуировочного графика у = а+Ьсм, где у - цветометрическая характеристика или функция Кубелки-Мунка, сРс) - содержание палладия на фильтре в микрограммах.

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод динамического концентрирования Аз(Ш), В1, Сс1, Со(П), Си, Ре(Ш), N1, РЬ, 8е(1У), У(У) и Ъп из растворов в виде пирролидиндитиокарбаминатных (ПДТК) комплексов, полученных в потоке, на целлюлозных фильтрах. Исследован механизм извлечения. Показано, что малые количества ПДТК-соединений элементов (0,1-0,5 мкг) сорбируются на поверхности целлюлозных и парафинизированных фильтров. Извлечение относительно больших (5-50 мкг) количеств элементов обусловлено одновременно фильтрацией и сорбцией.

Найдено, что Со(П), Си, Ре(Ш), №, РЬ, У(У) и Ъп количественно извлекаются из растворов при рН 4,8-5,2, а Аз(Ш), В1 и 8е(1У) из 2 М НС1. Показано, что элементы практически количественно извлекаются из морской воды и из почвенной вытяжки. Для количественного извлечения элементов из речной, болотной и минеральной вод

необходимо предварительное "мокрое" разложение проб, использование парафинизированных фильтров и коллектора.

2. Для извлечения Au(III), Pd и Pt(IV) из хлоридных растворов предложены целлюлозные фильтры, импрегнированные раствором три-н-октиламина и парафина в гекса-не (ТОА-фильтры). Выбраны условия получения таких фильтров.

3. Исследована кинетика массопереноса палладия и золота(Ш) при сорбции на импрегнированной TOA целлюлозе. Показано, что высокие значения коэффициента распределения и коэффициента диффузии палладия в фазе сорбента обеспечивают эффективное извлечение элемента в динамических условиях. Лимитирующей стадией сорбции палладия на ТОА-целлюлозе является диффузия хлорокомплексов элемента в гранулах сорбента.

Коэффициенты концентрирования элементов из 100 мл на ТОА-фильтре составляют 1,8-103. Извлечению Au(III), Pd(II) и Pt(TV) на ТОА-фильтрах не мешает присутствие 5-10 г/л сопутствующих элементов.

4. Рассмотрены факторы, влияющие на формирование аналитического сигнала при рентгенофлуоресцентном определении элементов на фильтрах различных типов. Показано, что концентрирование элементов на поверхности фильтров обеспечивает наибольшую чувствительность сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения. Для учёта межэлементных влияний величины поверхностной плотности элементов в образцах сравнения должны быть рандомизированы.

5. Разработан сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод определения тяжелых металлов в водах и почвенных вытяжках. Градуировочные зависимости линейны при содержании каждого элемента до 50 мкг на фильтре. Относительное стандартное отклонение единичного определения элементов не превышало 0,1 во всем диапазоне определяемых концентраций. Пределы обнаружения As(III), Bi, Cd, Со, Cu, Fe(m), Ni, Pb, Se(IV), V(IV) и Zn в водах, рассчитанные по ЗБ-критерию при концентрировании из 100 мл раствора, составили 0,001-0,04 мг/л. Правильность определения элементов в водах и почвенных вытяжках подтверждена методом "введено-найдено".

6. Предложен сорбционно-рентгенофлуоресценгный метод определения золота и платины в растворах сложного состава. Градуировочные зависимости линейны при содержании каждого элемента до 50 мкг на фильтре. Высокую воспроизводимость результатов определения золота и платины (jr<0,08) наблюдали во всем интервале линейности градуировочного графика.-Пределы обнаружения золота и платины в — руде и породах, рассчитанные по Зэ-критерию, составили 3-Ю"5- 8-10"3% (масс.). Показано, что золото практически количественно извлекаются из растворов, полученных после разложения руд и горных пород.

7. Показана возможность сорбционно-спектроскопического определения палладия в растворах сложного состава с использованием целлюлозных фильтров, импрегнированных TOA, с последующим образованием на фильтре окрашенного соединения палладия с 4-(2-пиридилазо)резорцином. Палладий определяли на фильтрах методом спектроскопии диффузного отражения (СДО) и с расчетом цветометричееких характеристик и по тест-шкале. Относительное стандартное отклонение результатов определения палладия не превышало 0,05 во всем диапазоне линейности градуировочного графика (0,5-10,0 мкг палладия на фильтре). Абсолютный предел обнаружения палладия с использованием СДО составил 0,08 мкг палладия на фильтре (8-10^% в руде). При визуальной регистрации аналитического сигнала с использованием тест-шкалы минимальное достоверно обнаруживаемое количество палладия на фильтре составило 0,5 мкг (5-10'5% в руде). Показано, что

палладий количественно извлекается на ТОА-фильтрах из растворов, содержащих до 30 мг/мл никеля, и из раствора, полученного после разложения сульфидной руды.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. Богачева JI.B., Гордеева (Писарева) В.П., Цизин Г.И., Золотев Ю.А. Концентрирование золота, палладия и платины на гидрофобизированных целлюлозных фильтрах. // XVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 17-19 апреля 2001. Тез. докл.: Москва. 2001. С. 138.

2. Богачева JI.B., Ковалев И.А., Гордеева В.П., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Сорбционное концентрирование платиновых, металлов и золота в проточных системах анализа. // ХУП Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 17-19 апреля 2001. Тез. докл.: Москва. 2001. С. 139.

3. Kochelaeva G.A., Gordeeva V.P., Tsysin G.I., Ivanov V.M. Testing of palladium before X-ray fluorescence determination using sorption preconcentration. // 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. Odessa, Ukraine, 11-15 September 2001. Abstracts. P. 42.

4. Gordeeva V.P., Kochelaeva G.A., Sorokina N.M., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Thin-layer filters for preconcentration of gold and palladium from- solutions. // 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. Odessa. Ukraine, 11-15 September 2001. Abstracts. P. 44.

5. Sorokina N.M., Gordeeva V.P., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. New preconcentration technique for X-ray fluorescence determination of heavy metals in waters. // 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry. Odessa. Ukraine, 11-15 September 2001. Abstracts. P. 45.

6. Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Иванов B.M., Цизин Г.И. Тест-определение палладия в технологических растворах. // Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа". Москва, 28-30 ноября 2001. Тез. докл.: Москва. 2001. С. 17.

7. Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотов Ю.А. Сорбционно-спекгрофотометрическое определение палладия в хлоридных растворах. И Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №8. С. 820-826.

8. Гордеева В.П., Статкус М.А., Сорокина Н.М., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в растворах после концентрирования их пирролидиндитиокарбаминатных комплексов на целлюлозных фильтрах. // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. №8. С. 834-841.

9. Гордеева В.П., Статкус М.А., Сорокина Н.М., Цизин Г.И. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в водах и почвенных вытяжках после концентрирования на целлюлозных фильтрах. // Всероссийская конференция "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 11-15 марта 2002. Тез. докл.: Москва. 2002. С. 210.

10. Gordeeva V.P., Tsysin G.I., Formanovsky A.A., Zolotov Yu.A. Thin-layer cellulose filters for preconcentration of metals from solutions. // European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis-12". Dortmund, Germany, 8-13 September 2002. Abstracts. P. 471.

11. Цизин Г.И., Гордеева В.П., Формановский A.A., Михура И.В., Золотов Ю.А. Тонкослойные целлюлозные фильтры для концентрирования элементов из растворов.

// Международный симпозиум "Разделение и концентрирование в аналитической химии". Краснодар, 6-11 октября 2002. Тез. докл.: Краснодар, 2002. С. 130.

12. Гордеева В.П., Ермаков А.И., Цизин Г.И. Концентрирование палладия на целлюлозных сорбентах, импрегнированных триоктиламином. // Вестн. Моск.Ун-та. Сер.2. Химия. 2003. Т. 44. №3. С. 183-188.

13. Gordeeva V.P., Statkus М.А., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. X-ray fluorescence determination of As, Bi, Co, Cu, Fe, Ni, Pb, Se, V and Zn in natural water and soil extracts after preconcentration of their pyrrolidindithiocarbamates on cellulose filters. // Talanta. 2003. V. 61. N3. P. 315-329.

14. Гордеева В.П., Кочелаева Г.А., Цизин Г.И., Иванов В.М., Золотев Ю.А. Спектрофотометрическое определение палладия в хлоридных растворах после концентрирования на фильтрах. // Международный форум "Аналитика и Аналитики". Воронеж, 2-6 июня 2003. Тез. докл.: Воронеж, 2003. С. 148.

15. Статкус М.А., Гордеева В.П., Загорский Д.Л., Нечаев А.Н., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Изучение механизма извлечения элементов на тонкослойных целлюлозных фильтрах. // Х1П Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "РЭМ'2003". Черноголовка, 2-4 июня 2003. Тез. докл.: Черноголовка, 2003. С. 158.

16. Gordeeva V.P., Glazkova S.V., Tsysin G.I., Ivanov V.M., Zolotov Yu.A. X-ray fluorescence determination of Au, Pd and Pt from chloride solutions after preconcentration on cellulose filters. // International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes". Podbanske, High Tatras, Slovakia, 6-11 September 2003. Abstracts. P. 74.

17. Statkus M.A., Gordeeva V.P., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Dynamic sorption preconcentration and X-ray fluorescence determination of elements in natural waters. // International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes". Podbanske, High Tatras, Slovakia, 6-11 September 2003. Abstracts. P. 76.

18. Цизин Г.И., Гордеева В.П.. Статкус M.A., Глазкова С.В., Золотов Ю.А. Сорбционные фильтры для концентрирования и рентгенофлуоресцентного определения элементов в растворах. V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием. Санкт-Петербург, 6-10 Октября 2003. Тез. докл.: Санкт-Петербург, 2003. С. 154.

Подписано в печать /.?.// 2003 года. Заказ № Формат 60х90/16. Усл. печ. л. /• . Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

I

№21012

QlolS

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФИЛЬТРЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ

РАСТВОРОВ (Обзор литературы).

1.1. Фильтры с нековалентно-иммобилизованными реагентами.

1.1.1. Механизм закрепления реагентов на поверхности фильтра.

1.1.2. Способы импрегнирования.

1.2. Фильтры с привитыми группировками.

1.3. Фильтры с "механически" закрепленными сорбентами.

1.4. Фильтры для извлечения полимерных и малорастворимых форм элементов.

1.5. Методы определения элементов в объектах окружающей среды и технологических объектах, включающие концентрирование на фильтрах.

1.6. Выводы к главе 1.

Глава 2. РЕАГЕНТЫ, ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКА

ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Растворы, реагенты, сорбенты.

2.2. Оборудование.

2.3. Условия определения элементов на фильтрах и в растворе.

2.4. Модифицирование целлюлозных фильтров.

2.5. Исследование сорбции элементов на целлюлозных сорбентах.

2.5.1. Определение степени извлечения элементов.

2.5.2. Определение равновесных и кинетических параметров сорбции 63 металлов.

2.6. Получение окрашенных соединений палладия на фильтре.

2.6.1. Расчет величины аналитического сигнала при определении элементов методом С ДО.

Ц< 2.7. Подготовка проб к анализу.

2.7.1. Руды.

2.7.2. Воды.

2.7.3. Почвы.

2.8. Растворение целлюлозных фильтров-концентратов.

Глава 3. ДИНАМИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПИРРОЛИДИН-ДИТИОКАРБАМИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V( V) И Zn НА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ФИЛЬТРАХ.

3.1. Механизм извлечения пирролидиндитиокарбаминатных соединений элементов из растворов на целлюлозных фильтрах.

3.1.1. Сорбция микрограммовых количеств элементов.

3.1.2. Извлечение больших количеств элементов.

3.2. Выбор условий динамического концентрирования элементов на фильтрах.

3.3. Концентрирование As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), VOV) и

Zn из природных вод и почвенных вытяжек.

3.4. Выводы к главе 3.

Глава 4. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ Au(III), Pd и Pt(IV) НА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ФИЛЬТРАХ ИМПРЕГНИРОВАННЫХ ТРИОКТИЛАМИНОМ.:.

4.1. Модифицирование фильтров.

4.2. Выбор условий концентрирования благородных металлов на модифицированных фильтрах.

4.2.1. Сорбция золота и палладия на порошкообразном сорбенте.:.

4.2.2. Концентрирование благородных металлов из хлоридных растворов на ТОА-фильтрах.

4.2.3. Влияние сопутствующих элементов на сорбцию Au, Pd и Pt.

4.3. Выводы к главе 4.

Глава 5. СОРБЦИОННО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ НА ФИЛЬТРАХ.

5.1. Сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение элементов в водных растворах.

5.1.1. Рентгенофлуоресцентное определение элементов на фильтрах.

Теоретические расчеты.

5.1.2. Рентгенофлуоресцентное определение элементов на фильтрах. Экспериментальные данные.

5.1.3. Использование маскирующих веществ для повышения селективности определения элементов в растворах.

5.1.4. Метрологические характеристики РФА определения As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(V) и Zn, извлеченных в виде ПДТК комплексов на фильтрах.

5.1.5. Метрологические характеристики РФА определения золота и платины на фильтрах.

5.2. Сорбционно-спегарофотометрическое определение палладия в растворах.

5.2.1. Оптические свойства комплекса палладия с 4-(2-пиридилазо-резорцином.

5.2.2. Кинетика образования комплекса палладия с ПАР в растворе и в твердой фазе.

5.2.3. Оптимизация условий сорбционно-спектрофотометрического (СДО) определения палладия в растворах.

5.2.4. Метрологические характеристики сорбционно-спектроскопи-ческого и тест-определения палладия в растворах.

5.3. Выводы к главе 5.

Несмотря на интенсивное развитие инструментальных методов анализа, определение малых количеств элементов в объектах сложного состава по-прежнему остается сложной задачей. Обусловлено это, в первую очередь, недостаточной чувствительностью и селективностью методов, особенно при определении нанограммовых количеств токсичных элементов в объектах окружающей среды, благородных металлов в геологических и промышленных объектах. Для решения таких задач перспективно использование комбинированных методов анализа, включающих стадию концентрирования. Особенно эффективно динамическое сорбционное концентрирование - технологичное, позволяющее достигать высоких коэффициентов концентрирования в единицу времени и автоматизировать, как стадию концентрирования, так и весь цикл анализа.

Большинство комбинированных методов определения элементов в различных объектах, включающих стадию концентрирования, предусматривают перевод сконцентрированных элементов в раствор разложением концентратов или десорбцией элементов с поверхности сорбентов. Однако введение дополнительной стадии обработки концентрата не только увеличивает погрешность определений из-за возможных потерь элементов или загрязнения пробы, но и ведет к нежелательному разбавлению. Избежать этого можно, определяя элементы непосредственно в фазе сорбентов-концентратов, например, рентгенофлуоресцентным или нейтронно-активационным методами или с использованием спектроскопии диффузного отражения.

Известно, что метрологические характеристики методов, предусматривающих анализ твердых образцов, в значительной степени определяются их макросоставом и качеством поверхности, важна толщина, плотность образцов и др. Увеличение чувствительности и селективности ряда спектроскопических методов определения элементов в этом случае часто достигается уменьшением толщины образцов, приводящее к снижению поглощения и рассеивания используемого в этих методах излучения. Например, известно, что при определении элементов в тонком слое рентгенофлуоресцентным методом меньше взаимное влияние элементов и существенно ниже пределы обнаружения элементов по сравнению с «толстыми» образцами. На основании единства основного закона светопоглощения для всех абсорбционных спектроскопических методов (спектрофотометрических, атомно-абсорбционных, инфракрасных и рентгеновских методов) можно высказать предположение о том, что метрологические характеристики и остальных перечисленных методов будут улучшаться при использовании «тонких» образцов. Следует, однако, отметить, что критерии "тонкого" образца будут различны при использовании разных инструментальных методов анализа, что обусловлено разным характером поглощаемого излучения.

В связи с этим представляется перспективным разработка высокочувствительных комбинированных сорбционно-спектроскопических методов определения элементов в объектах сложного состава, включающих концентрирование элементов на тонкослойных фильтрах.

Цель работы. Цель работы состояла в разработке способов получения сорбционных фильтров, методов концентрирования микроэлементов на фильтрах для последующего их определения в концентратах рентгенофлуоресцентным методом и методом спектроскопии диффузного отражения (СДО).

Конкретные задачи исследования были следующими: разработка способа получения целлюлозных фильтров с нековалентно закрепленным триоктиламином (ТОА-фильтры); выбор условий концентрирования Au, Pd и Pt из хлоридных растворов на целлюлозных фильтрах с нековалентно закрепленным триоктиламином; разработка метода концентрирования тяжелых металлов из растворов в виде пирролидиндитиокарбаминатных (ПДТК) комплексов, получаемых в потоке, на целлюлозных фильтрах; разработка сорбционно-рентгенофлуоресцентных и сорбционно-спектрофото-метрического методов определения благородных и тяжелых металлов в объектах сложного состава, включающих концентрирование на фильтрах.

Научная новизна. Предложены новые сорбенты на основе целлюлозы с нековалентно иммобилизованным триоктиламином для концентрирования Au(III), Pd(II) и Pt(IV). Получены данные о кинетике массопереноса хлорокомплексов золота и палладия при сорбции на модифицированной целлюлозе. Выяснены факторы, определяющие извлечение Au(III), Pd(II) и Pt(IV) из хлоридных растворов на модифицированных фильтрах.

Найдены условия извлечения As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V( V) и Zn из растворов на целлюлозных и гидрофобизированных фильтрах в виде малорастворимых соединений, полученных в потоке.

Определены факторы, влияющие на формирование аналитического сигнала при рентгенофлуоресцентном определении элементов на фильтрах. Предложены пути увеличения чувствительности сорбционно-рентгенофлуоресцентных методов определения элементов в растворах, включающих концентрирование на фильтрах.

Найдены условия образования окрашенных соединений палладия с 4-(2-пиридил-азо)резорцином (ПАР) после концентрирования элемента из хлоридных растворов на фильтрах, импрегнированных триоктиламином.

Практическая ценность работы. Предложен способ получения целлюлозных фильтров с нековалентно закрепленным триоктиламином.

Предложен метод концентрирования As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(7V) и Zn из растворов на целлюлозных и гидрофобизированных фильтрах в виде малорастворимых соединений, полученных в потоке.

Разработаны методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного и сорбционно-спект-рофотометрического определения Au, Pd и Pt в хлоридных растворах, полученных после разложения руд и пород, а также методика сорбционно-рентгенофлуоресцент-ного определения As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(/V) и Zn в водах и почвах.

Автор выносит на защиту: способ получения целлюлозных фильтров с нековалентно закрепленным триоктиламином; результаты исследований механизма модификации целлюлозных фильтров и механизма извлечения элементов из растворов на фильтрах; способ динамического концентрирования As(III), Bi, Cd, Со, Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(: V) и Zn на фильтрах из вод и почв; результаты исследования условий формирования аналитического сигнала при рентгенофлуоресцентном определении элементов на фильтрах; методики сорбционно-рентгенофлуоресцентного и сорбционно-спектрофото-метрического определения благородных и тяжелых металлов в растворах сложного состава.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001); 1st Black Sea Basin Conference on Analytical Chemistry (Odessa, Ukraine, 2001); Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Москва, 2001); Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002); European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis-12" (Dortmund, Germany, 2002); Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002); Международном форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2003); XIII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел "РЭМ'2003" (Черноголовка, 2003); International conference SIS'03 "Separation of Ionic Solutes" (Podbanske, High Tatras, Slovakia, 2003), V Всероссийской конференции с международным участием по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" (Санкт-Петербург, 2003).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (152 наименований) и приложений. Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков и 27 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен метод динамического концентрирования As(III), Bi, Cd, Co(II), Си, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V(V) и Zn из растворов в виде пирролидиндитиокарбаминатных (ПДТК) комплексов, полученных в потоке, на целлюлозных фильтрах. Исследован механизм извлечения. Показано, что малые количества ПДТК-соединений элементов (0,1-0,5 мкг) сорбируются на поверхности целлюлозных и парафинизированных фильтров. Извлечение относительно больших (5-50 мкг) количеств элементов обусловлено одновременно фильтрацией и сорбцией.

Найдено, что Co(II), Си, Fe(III), Ni, Pb, V(V) и Zn количественно извлекаются из растворов при рН 4,8-5,2, a As(III), Bi и Se(IV) из 2 М НС1. Показано, что элементы практически количественно извлекаются из морской воды и из почвенной вытяжки. Для количественного извлечения элементов из речной, болотной и минеральной вод необходимо предварительное "мокрое" разложение проб, использование парафинизированных фильтров и коллектора.

2. Для извлечения Au(III), Pd и Pt(IV) из хлоридных растворов предложены целлюлозные фильтры, импрегнированные раствором, содержащим 5% парафина и 0,200,25 М три-и-октиламина в гексане (ТОА-фильтры).

3. Исследована кинетика массопереноса палладия и золота(Ш) при сорбции на импрегнированной ТОА целлюлозе. Показано, что высокие значения коэффициента распределения и коэффициента диффузии палладия в фазе сорбента обеспечивают эффективное извлечение элемента в динамических условиях. Лимитирующей стадией сорбции палладия на ТОА-целлюлозе является диффузия хлорокомплексов элемента в гранулах сорбента.

Коэффициенты концентрирования элементов из 100 мл на ТОА-фильтре составляют 1,8-103. Извлечению Au(III), Pd(II) и Pt(IV) на ТОА-фильтрах не мешает присутствие 5-10 г/л сопутствующих элементов.

4. Рассмотрены факторы, влияющие на формирование аналитического сигнала при рентгенофлуоресцентном определении элементов на фильтрах различных типов. Показано, что концентрирование элементов на поверхности фильтров обеспечивает наибольшую чувствительность сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения.

Для учёта межэлементных влияний величины поверхностной плотности элементов в образцах сравнения должны быть рандомизированы.

5. Разработан сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод определения тяжелых металлов в водах и почвенных вытяжках. Градуировочные зависимости линейны при содержании каждого элемента до 50 мкг на фильтре. Относительное стандартное отклонение единичного определения элементов не превышало 0,1 во всем диапазоне определяемых концентраций. Пределы обнаружения As(III), Bi, Cd, Со, Cu, Fe(III), Ni, Pb, Se(IV), V( V) и Zn в водах, рассчитанные по Ss-критерию при концентрировании из 100 мл раствора, составили 0,001-0,04 мг/л. Правильность определения элементов в водах и почвенных вытяжках подтверждена методом "введено-найдено".

6. Предложен сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод определения золота и платины в растворах сложного состава. Градуировочные зависимости линейны при содержании каждого элемента до 50 мкг на фильтре. Высокую воспроизводимость результатов определения золота и платины (sr<0,08) наблюдали во всем интервале линейности градуировочного графика. Пределы обнаружения золота и платины в руде и породах, рассчитанные по ЗБ-критерию, составили 3-Ю*5- 8-10'5% (масс.). Показано, что золото практически количественно извлекаются из растворов, полученных после разложения руд и горных пород.

7. Показана возможность сорбционно-спектроскопического определения палладия в растворах сложного состава с использованием целлюлозных фильтров, импрегнированных ТОА, с последующим образованием на фильтре окрашенного соединения палладия с 4-(2-пиридилазо)резорцином. Палладий определяли на фильтрах методом спектроскопии диффузного отражения (СДО) и с расчетом цветометрических характеристик и по тест-шкале. Относительное стандартное отклонение результатов определения палладия не превышало 0,05 во всем диапазоне линейности градуировочного графика (0,5-10,0 мкг палладия на фильтре). Абсолютный предел обнаружения палладия с использованием СДО составил 0,08 мкг палладия на фильтре (8-10"6% в руде). При визуальной регистрации аналитического сигнала с использованием тест-шкалы минимальное достоверно обнаруживаемое количество палладия на фильтре составило 0,5 мкг в руде). Показано, что палладий количественно извлекается на ТОА-фильтрах из растворов, содержащих до 30 мг/мл никеля, и из раствора, полученного после разложения сульфидной руды.

156

1. Мулдер М. Ведение в мембранную технологию. М.: Мир. 1999. 513 с.

2. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука. 1988. С.104-108.

3. Thurman Е.М., Mills M.S. Solid-phase extraction. Principles and practice. (Chemical analysis. A series of monographs of analytical chemistry and its application. V.147.). Ed. Winefordner J.D. Wiley and Sons. Ltd.: New York. 1998. 344 pp.

4. Мицуике. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия. 1986. 151 с.

5. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии. 1985. М.:Мир. I, II части. 545 с.

6. Брыкина Г.Д., Крысина JI.C., Иванов В.М. Твердофазная спектрофотометрия. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. №9. С. 1547-1558.

7. Савин С.Б., Михайлова А.В. Модифицированные и иммобилизованные органические реагенты. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №1. С. 49-56.

8. Kazuhisa Yoshimura, Hirohiko Waki. Ion-exchanger phase absorptiometry for trace analysis. // Talanta. 1985. V. 32. №5. p. 345-352.

9. Барбалат Ю.А., Иванов В.М. Сорбция нитрозо-Р-соли и ее анионных комплексов с кобальтом, никелем и медью анионитом АВ-17х8. // Вестн.Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1996. Т. 37. №1. С. 48-52.

10. Брыкина Г.Д., Марчак Т.В., Крысина JI.C., Хвостова В.П., Белявская Т.А. Сорбционно-фотометрическое определение палладия в промышленных объектах. //Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37. №10. С. 1841-1844.

11. П.Гурьева Р.Ф., Савин С.Б. Азороданины, азотиопропиороданины и их аналитическое применение. // Успехи химии. 1998. Т. 67. №3. С. 236-251.

12. Гурьева Р.Ф., Савин С.Б. Концентрирование благородных металлов в виде комплексов с органическими реагентами на полимерном носителе и последующее определение их в твердой фазе. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №3. С. 280285.

13. Гурьева Р.Ф., Савин С.Б. Сорбционно-фотометрическое определение благородных и тяжелых металлов с иммобилизованными азороданинами и сульфонитрофенолом М. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. №3. С. 247-252.

14. Морозко С. А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизация 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола (ПАН) на целлюлозе и кремнеземах. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. №6. С. 631-637.

15. Дмитриенко С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение. Дисс.д.х.н. Москва. МГУ. 2001. 24.3олотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М: Химия. 1982. 284 с.

16. Амелин В.Г. Модифицированные поверхностно-активными веществами органические реагенты и реактивные индикаторные бумаги в фотометрических и тест-методах определения микрокомпонентов. Дисс.д.х.н. Владимир. 1998.

17. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Д.: Наука. 1976. 367 с.

18. Амелин В.Г., Иванов В.М. Тест-метод анализа с применением иммобилизованных на бумаге ассоциатов азопроизводных пирокатехина, триоксифлуоронов с цетилпиридинием и их хелатов с ионами металлов. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №4. С. 411-418.

19. Джайлс Ч. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир. 1986. С. 403.

20. Амелин В.Г. Применение в тест-методах индикаторных бумаг, содержащих малорастворимые комплексы металлов с диэтилдитиокарбаминатом. // Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №10. С. 1088-1093.

21. Шестаков В. А., Петрухин О.М. Рентгенофлуоресцентное определение благородных металлов. // Журн. аналит. химии. 1987. Т.42. №6. С. 965-981.

22. Амелин В.Г. Тест-определение железа(Н,Ш) с использованием индикаторных бумаг. //Журн. аналит. химии. 1999. Т. 54. №9. С. 991-993.

23. Сидаков Т.А., Лобанов Ф.И., Стефанов А.В., Макаров Н.В. Химико-рентгенофлуоресцентное определение никеля, меди, цинка и кадмия с использованием ионообменных целлюлозных мембран. // Заводск. лаборатория. 1985. Т. 51. №9. С. 12-14.

24. Saito Т. sensing of trace copper ion by solid-phase extraction-spectrophotometry using a poly(vinyl chloride) membrane containing bathocuproine. // Talanta. 1994. V. 41. №5. P. 811-815.

25. Трутнева Jl.M., Швоева О.П., Савин С.Б. Иммобилизованный ксиленовый оранжевый как чувствительный элемент для волокно-оптических сенсоров на торий(1У) и свинец(И). // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №10. С. 1804-1808.

26. Braun Т., Abbas M.N. Spectrophotometric determination of traces of cobalt in water after preconcentration on reagent-loaded polyurethane foams. // Anal.Chim. Acta. 1980. V. 119. P. 113-119.

27. Liu Ping, Kazuko Matsumoto, Keiichiro Fuwa. Internal standardization in energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometric determination of trace elements in urine after preconcentration with a chelating filter. //Anal. Chem. 1983. V. 55. P. 1819-1821.

28. Цизин Г.И., Серегина И.Ф., Сорокина H.M., Формановский А.А., Золотов Ю.А. Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использованием сорбционных фильтров. //Заводск. лаб. 1993. Т. 59. №10. С. 1-5.

29. Varshal G.M., Velyukhanova Т.К., Pavlutskaya V.I,Starshinova N.P., Formanovsky A.A. DETATA-filters for metal preconcentration and multielement determination in natural waters. // Intern. J. Environ. Anal. Chem. 1994. V. 57. P. 107-124.

30. Smits J., Nelissen J., Van Grieken R. Comparison of preconcentration procedures for trace metals in natural waters. // Anal. Chim. Acta. 1979. V. 111. P. 215-226.

31. Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука. 1984. 171 с.

32. Van Grieken R.E., Bresseleers С.М., Vanderborght B.M. Chelex-100 ion exchange filters membranes for preconcentration in x-ray fluorescence analysis of water. // Anal. Chem. 1977. V. 49. №9. P. 1326-1331.

33. Abd EI-Rehim H.A., Hegazy E.A., El-Hag Ali A. Selective removal of some heavy metal ions from aqueous solution using treated polyethylene-g-styrene. // Reactive and Functional Polymers. 2000. V. 43. P. 105-116.

34. Швоева О.П., Трутнева Л.М., Лихонина Е.А., Савин С.Б. Иммобилизованный п-нитрозодиэтиланилин как чувствительный элемент для определения палладия (II). // Журн. аналит. химии. 1991. Т. 46. №7. С. 1301-1306.

35. Green Т.Е., Law S.L., Campbell W.J. Use of selective ion exchange paper in x-ray spectrography and neutron activation application to the determination of gold. // Anal.Chem. 1970. V. 42. №14. P. 1749-1753.

36. Campbell W.L., Spano E.F., Green Т.Е. Micro and trace analysis by a combination of ion exchange resin-loaded papers and x-ray spectrography. // Anal. Chem. 1966. V. 38. №8. P. 987-996.

37. Katsumi Goto, Shigeru Taguchi. Use of soluble filters for preconcentration of trace elements in water. // Anal. Sci. 1993. V. 9. P. 6-7.

38. Masatoshi Endo, Keigo Suzuki, Shigeki Abe. Nobel preconcentration technique for trace metal ions by aggregate film formation. Spectrophotometric determination of copper (II). // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 364. P. 13-17.

39. Isoshi Nukatsuka, Katsuya Takahashi, Kunio Ohzeki, Ryoei Ishida. Solid-phase spectrophotometric determination of germanium on a membrane filter after collection using phenylfluorone and zephiramine. // Analyst. 1989. V. 114. P. 1473-1478.

40. Holynska В., Bisiniek K. Determination of trace amounts of metals in saline water by energy dispersive XRF using the NaDDTC preconcentration. // J. Radioanal. Chem. 1976. V.31.P. 159-166.

41. Mohamed A.H. Eltayeb., Rene E. Van Grieken. Coprecipitation with aluminium hydroxide and x-ray fluorescence determination of the trace metals in water. // Anal. Chim. Acta. 1992. V. 268. P. 177-183.

42. Lavi N., Alfassi Z.B. Determination of trace amounts of titanium and trace vanadium in human blood serum by neutron activation analysis: coprecopitation with Pb/PDC/2 or Bi/PDC/3. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1988. Lett. 126. №5. P. 361-373.

43. Bloom N.S., Crecelius E.A. Determination of silver in sea-water by co-precipitation with cobalt pyrrolidinedithiocarbamate and Zeeman graphite-furnace atomic-absorption spectrometry. //Anal. Chim. Acta. 1984. V. 156. P. 139-145.

44. Leyden D.E., Dolbach K., Ellis A.T. Preconcentration an x-ray spectrometric determination of arsenic(III/V) and chromium(III/VI) in water. // Anal. Chim. Acta. 1985. V. 171. P. 369-374.

45. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Формановский A.A., Михура И.В., Евтикова Г.А., Беляева В.К., Маров И.И. Полимерные сорбенты с конформационно подвижными группами.//Коорд. химия. 1992. Т. 18. №10-11. С. 1113-1119.I

46. Moyers Е.М., Fritz J.S. Preparation and analytical applications of a prpoylenediaminetetraacetic acid resin. // Analyt. Chem. 1977. V. 49. P. 418-423.

47. Gennaro M.C., Sarzanini C., Mentasti E., Baiocchi C. Use of methyliminodiacetic acid bound to cellulose for preconcentration and determination of trace-metal cations. // Talanta. 1985. V. 32. №10. P. 961-966.

48. Gennaro M.C., Mentasti E., Sarzanini C. EDTA bound on cellulose for the preconcentration of metal traces. //New J. of Chem. 1986. V. 10. №2. P. 107-110.

49. Georg Haubl, Wolfhard Wegscheider, Gtinter Rnapp. Preparation of cellulose filters with covalently bound dithiocarbamate, 8-hydroxyquinoline and aminocarboxylic acid functional groups. //Angew. Makromol. Chem. 1984. V. 121. P. 209-222.

50. Цизин Г.И., Формановский A.A., михура И.В., Евтикова Г.А., Соколов Д.П., Маров И.Н. Комплексы меди (II) с конформационно подвижными аминокарбоксильными полимерными лигандами. // Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. №4. С. 960-966.

51. Burba P., Rocha J., Klockow D. Labile complexes of trace metals in aquatic humic substances: investigations by means of an ion exchange-based flow procedure. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 349. P. 800-807.

52. Coetzee P.P., Lieser K.H. Energy dispersive XRFA of solutions containing Fe and trace amounts of Co and other heavy metals after selective separation on the cellulose exchanger Hyphan. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1986. V. 323. P. 257-260.

53. Bei Wen, Xiao-quan Shan, Shu-quang Xu. Preconcentration of ultratrace rare earth elements in sea water with 8-hydroxyquinoline immobilized polyacrylonitrile by inductively coupled plasma mass spectrometry. // Analyst. 1999. V. 124. P. 621-626.

54. Швоева О.П., Трутнева Л.М., Савин С.Б. Иммобилизованный арсеназо I в качестве чувствительного элемента оптического сенсора для урана (VI). // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. №11. С. 2084-2087.

55. Kingston Н., Pella P.A. Preconcentration of trace metals in environmental and biological samples by cation exchange resin filters for x-ray spectrometry. // Anal. Chem. 1981. V. 53. №2. P. 223-227.

56. Поведение ртути и других тяжелых металлов в экосистемах: Аналитический обзор. 4.1. Физико-химические методы определения содержания ртути и других тяжелых металлов в природных объектах. Новосибирск. Изд. ГПНТБ СО АН СССР. 1989. 140 с.

57. БрокТ. Мембранная фильтрация. М.: Мир. 1987. 462 с.

58. Spivakov B.Ya. Shkinev V.M., Geckeler K.E. Separation and preconcentration of trace elements and their physico-chemical forms in aqueous media using inert solid membranes. // Pure and Appl. Chem. 1994. V. 66. №3. P. 631-640.

59. Gao Piying, Feng Ruolan, Zhang Huaizhu, Li Zhigiang. Determination of trace chromium in water by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry after preconcentration on a soluble membrane filter. // Anal. Lett. 1998. V. 31. №6. P. 10951106.

60. Бырько B.M. Дитиокарбаматы. M.: Наука. 1984. 341 с.

61. Alvarez A.M., Alvarez J.R.E., Alvarez R.P. Heavy metal analysis of rinwaters by nuclear related techniques: application of APDC precipitation and energy dispersive x-ray fluorescence. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2000. V. 245. №3. P. 485-489.

62. Pradzynski A.H., Henry R.E., Stewart J.S. Determination of ppb concentrations of transition metals by radioisotope-excited energy-dispersive x-ray spectrometry. // J. Radioanal. Chem. 1976. V. 32. P. 219-228.

63. Masataka Hiraide, Zuo-Sheng Chen, Hiroshi Kawaguchi. Coprecipitation with •disulfide for the determination of trace of cobalt in water by electrothermal atomic absorption spectrometry. // Talanta. 1996. V. 43. P. 1131-1136.

64. Kiyoshi Iwasaki. Determination of microgram amounts of palladium in titanium alloys by x-ray fluorescence spectrometry after solvent extraction and collection on a filter paper. // Analyt. Chim. Acta. 1979. V. 100. P. 67-74.

65. Yuan Shi, Britten Stephen, Pal Uday. New applications of ceramic membranes in chemical metallurgy. // Proc. Electrochem. Soc. 1997. V. 95. №124. P. 294-308.

66. Tomohiro Kyotani, Masaaki Iwatsuki. Multi-element analysis of environmental samples by x-ray fluorescence spectrometry using a simple thin-layer sample preparation technique. //Analyst. 1998. V. 123. P. 1813-1816. С '

67. Aneva Z., Stamov S., Kalaydjieva I. Solid-phase extraction preconcentration of metals from water samples. // Anal. Lab. 1997. V. 6. №2. P. 67-71.

68. Panayappan R., Venezky D.L., Gilfrich J.V., Birks L.S. Determination of soluble elements in water by x-ray fluorescence spectrometry after preconcentration with polyvinylpyrrolidone-thionalide. // Anal. Chem. 1978. V. 50. №8. P. 1125-1126.

69. Kunio Ohzeki, Chieko Toki, Ryoei Ishida. Determination of trace amounts of cobalt (II) by thin-layer spectrophotometry after enrichment on a membrane filter as the PAN complex. // Analyst. 1987. V. 112. P. 1689-1695.

70. Nukatsuka I., Munakata Т., ohzeki K., Ishida R. Solid-phase spectrophotometric determination of niodium in rocks after co-precipitation with iron quinolin-8-olate. // Analyst. 1993. V. 118. №8. P. 1071-1075.

71. Watanabe H., Berman S., Russell D.S. Determination of trace metals in water using x-ray fluorescence spectrometry. // Talanta. 1972. V. 19. P. 1363-1375.

72. Fang Zh. Flow injection separation and preconcentration. 1993. Weinheim; New York; Basel; Cambridge; Tokyo: VCH. 259 pp.

73. Ivanova E., Adams F. Flow injection on-line sorption preconcentration of platinum in a knotted reactor coupled with electrothermal atomic absorption spectrometry. // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 445-450.

74. Aristidis N. Anthemidis, George A. Zachariadis, John A. Stratis. On-line solid phase extraction system using PTFE packed column for the flame atomic absorption spectrometric determination of copper in water samples. // Talanta. 2001. V. 54. P. 935942.

75. Xiaoru Wang, Zhixia Zuang, Chenlong Yang, Fan Zhyu. The application of flow injection iminodiacetic acid-ethylcellulose membrane preconcentration and separation technique to atomic spectrometry. // Spectrochim. Acta. Part B. 1998. V. 53. P. 14371445.

76. Holynska В., Jasion J. Simultaneous determination of some traces metals in plant materials by energy-dispersive x-ray fluorescence method. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1986. Lett. 105. №2. P. 71-78.

77. Sun Y.C., Yang J.Y. Simultaneous determination of arsenic (III,V), selenium (IV,VI) and antimony(III, V) in natural water by coprecipitation and neutron activation analysis. // Anal. Chim. Acta. 1999. V. 395. P. 293-300.

78. Смагунова A.H., Тарасенко C.B., Базыкина E.H., Карпукова О.М. Рентгенофлуоресцентный анализ в экологии. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. №2. С. 388-397.

79. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1982. 223 с.

80. Hasegawa Shin-Ichi, Kobayashi Takeshi, Sato Koichi, Igarashi Shukuro, Naito Kunishige. Determination of trace elements in high purity iron by chromazurol В separation/ICP-MS. //Nippon Kinzoku Gakkaishi. 1999. V. 63. №8. P. 1064-1074.

81. Калинин Б.Д., Плотников Р.И. рентгенофлуоресцентный анализ следов вещества (обзор). // Заводск. лаб. Диагностика материалов. 1996. Т. 64. №2. С. 1624.

82. Tsisin G.I., Mikhura I.V., Formanovsky А.А., Zolotov Yu.A. // Cellulose fibrous sorbents with conformationally flexible aminocarboxylic groups for preconcentration of metals. // Mikrochim. acta. 1991. III. P. 53-60.

83. Веницианов E.B., Рубинштейн P.H. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Наука. 1983.238 с.

84. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Гидравлические и тепловые основы работы. JL: Химия. 1979. 176 с.

85. Сенявин М.М., Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н., Галкина Н.К. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М.: Наука. 1972. 176 с.

86. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. М.: Мир. 1969. Ч. 1. 267 с.

87. Shukun Xu, Lijing Sun, Zhaolun Fang. Determination of gold in ore by flame atomic absorption spectrometry with flow-injection on-line sorbent extraction preconcentration. // Anal. Chim. Acta. 1991. V. 245. P. 7-11.

88. Paukert Т., Rubeska I. Effect of fusion charge composition on the determination platinum-group elements using collection into a minimized nickel sulfide button. //Anal. Chim. Acta. 1993. V. 278. №1. P. 125-136.

89. Количественный химический анализ вод. Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов Российской Федерации. ПНД Ф 14.1:2:4-96.

90. Количественный химический анализ почв. Государственный Комитет Российской Федерации по охране окружающей среды. ПНД Ф 16.1.4-97.

91. Burba P., Willmer P.G. Multielement-preconcentration for atomic spectroscopy by sorption of dithiocarbamate metal complexes (e.g., HMDC) on cellulose collectors. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1987. V. 329. P. 539-545.

92. Wilfried Heller, Hari L. Bhatnagar, Masayuki Nakagaki. Theoretical investigations on the light scattering of spheres. XIII. The "wavelength exponent" of differential turbidity spectra. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. №5. P. 1163-1170.

93. Методические разработки к практикуму по коллоидной химии. 6-е издание. Часть II. Получение и свойства дисперсных систем. М.: МГУ. 1999.

94. Андреев Н.Н. Измерение размеров частиц в коллоидном растворе по интенсивности прошедшего через него света. // Журн. общ. хим. 1935. Т. 5. №4. С. 529-534.

95. Heller W., Pangonis W.J. Theoretical investigations on the light scattering of colloidal spheres. I. The specific turbidity. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 498-506.

96. Paxeus N. Studies on aquatic humic substances. Department of analytical and marine chemistry. Goteborg. 1985.

97. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И .Я., Дорофеева В.А., Буачидзе Н.С., Касимова О.Г., Махарадзе Г.А. Изучение химических форм элементов в поверхностных водах. //Журн. аналит. химии. 1983. Т. 38. №9. С. 1590-1599.

98. James H. Ephraim. Heterogeneity as a concept in the interpretation of metal ion binding by humic substances. The binding of zinc by an aquatic fulvic acid. // Anal. Chim. Acta. 1992. V. 267. P. 39-45.

99. Masataka Hiraide, Hisoshi Hommi, Hiroshi Kawaguchi. Diethyldithiocarbamate (DDTC) extraction of copper (II) and iron (III) associated with humic substances in water. // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 342. P. 387-390.

100. Yoshikuni N., Kuroda R. Separation of rhodium and iridium by anion exchange chromatography. // Fresenius J. Anal. Chem. 1980. V. 303. P. 122-123.

101. Kubrakova I.V., Kudinova T.F., Kuzmin N.M., Kovalev I.A., Tsysin G.I., Zolotov Ya.A. Determination of low levels of platinum group metals: new solutions. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 334. P. 167-175.

102. Казанова H.H., Петрухин O.M., Антипова-Каратаева И.И., Малофеева Г.И., Марчева Е.В., Муринов Ю.И. Сорбция платиновых металлов полимерным третичным амином. // Коорд. химия. 1986. Т. 12. №1. С. 108-114.

103. Tikhomirova T.I., Fadeeva V.I., Kudryavtsev G.V. Complex formation of ruthenium(IV) and ocmium(VIII) with 1,10-phenanthroline on the surface of silica sorbents. // Anal. Chim. Acta. 1992. V. 257. P. 109-116.

104. Веницианов Е.В., Ковалев И.А., Цизин Г.И. Оптимизация динамического сорбционного концентрирования в аналитической химии. В сб. "Теория и практика сорбционных процессов". Воронежский государственный университет. 1998. Вып. 23. С. 24-40.

105. Elding L.I., Olsson L.F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. №1. P. 69-74.

106. Ковалев И.П. Динамическое сорбционное концентрирование платиновых металлов. Дисс.канд.хим.наук. М.: МГУ. 1996.

107. Браун Т., Герсини Г. Экстракционная хроматография. М.: Мир. 1978. 627 с.

108. Богачева Л.В. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение родия, палладия, платины и золота в растворах сложного состава. Дисс.канд.хим.наук. М.: МГУ. 2000.

109. Лобанов Ф.И. Химико-рентгенофлуоресцентный анализ (обзор). // Завод, лаборатория. 1981. Т. 47. №10. С. 1-11.

110. Clark B.C., Cook В J. Oil wear metal analysis by x-ray (OWAX). // Tech. Rep. AFWAL-TR (U.S., Air Force Wright aeronaut Lab.), AFWAL-TR-82-2020. 1982. P. 123.

111. Waetjen U., Kreiws M., Dannecker W. Status report: preparing an ambient aerosol filter reference material for elemental analysis. // Fresenius J. Anal. Chem. 1993. V. 345. P.261-264.

112. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука. 1963.336 с.

113. Jenkins R., Gould R.W., Gedcke D. Quantitive x-ray spectrometry. Second Edition. N.Y.: Marcel Dekker, Inc. 1995. 504 pp.

114. Блохин M.A. Методы рентгеноспектральных исследований. M.: Физматгиз. 1959. 386 с.

115. Маренков О.С., Эпштейн М.З. Таблицы и формулы рентгеноспектрального анализа. Методические рекомендации. Вып. 1 и 2. Под ред. Н.И. Комяка. Л.: ЛНПО "Буревестник". 1981. С. 101, 109.

116. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы Сан ПиН 2.1.4.1074-01. Минздрав России. Москва. 2002.

117. Yoshimura К., Waki Н., Ohashi S. Ion-exchanger colorimetry-I. Micro determination of chromium, iron, copper and cobalt in water. // Talanta. 1976. V. 23. №3. P. 449-454.

118. Иванов B.M., Фигуровская B.H., Трояновский И.В. Комплексообразование палладия с 4-(2-пиридилазо)резорцином в водноорганических средах. // Журн. аналит. химии. 1984. Т. 39. №1. С. 60-65.

119. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Химическая цветометрия: возможности метода, области применения и перспективы. // Успехи химии. 2001. Т.70. №5. С.411-426.

120. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии. М.: Мир. 1972. С. 421.