Целлюлозные сорбенты с иммобилизованным тиосемикарбазидом для концентрирования и определения тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Логачева, Екатерина Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Краснодар
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
005003692
Логачева Екатерина Юрьевна
ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ СОРБЕНТЫ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМ ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
02.00.02-аналитическая химия
2 4 НОЯ 2011
Краснодар 2011
005003692
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Кубанского государственного университета
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Темердашев Зауаль Ахлоович
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Березина Нинель Петровна
Ведущая организация: Государственное учебно-научное
учреждение «Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова»
Защита состоится 15 декабря 2011г. в ауд. 234С в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.101.16 в Кубанском государственном университете по адресу: г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г.Краснодар, ул. Ставропольская, 149
Автореферат разослан «12» ноября 2011г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,
кандидат химических наук Бозина Татьяна Владимировна
доцент
Актуальность работы. Совершенствование систем сорбционного извлечения аналита в практике химического анализа, в частности при определении тяжелых металлов, требует поиска новых эффективных сорбентов, содержащих функционально-аналитические группировки, обеспечивающие высокие коэффициенты концентрирования. Сочетание предварительного извлечения аналита на различных сорбентах с возможностью определения компонентов непосредственно в фазе сорбента значительно снижает пределы их обнаружения. Методы твердофазной экстракции позволяют отделить определяемые компоненты от компонентов матрицы и устранить их мешающее влияние при анализе объектов сложного состава, обеспечивают контроль низких содержаний экотоксикантов в объектах окружающей среды, а также высокую производительность анализа за счет автоматизации процесса в режиме on-line.
Развитие методов концентрирования привело к созданию большого разнообразия сорбентов, обладающих оригинальными аналитическими характеристиками, для определения как органических, так и неорганических веществ. С другой стороны, постоянно растущие требования к снижению содержания экотоксикантов в объектах окружающей среды вызывают необходимость поиска новых сорбционных материалов и подходов к определению аналитов, в частности тяжелых металлов, что стимулирует создание новых высокочувствительных гибридных методов, основанных на применении комплексообразующих сорбентов. Для этих целей представляются перспективными разработка материалов и изучение процессов сорбции с использованием модифицированных полимерных матриц, содержащих привитые комплексообразующие группировки с координационно активными N, S-донорными центрами, эффективными для извлечения тяжелых металлов.
Работа выполнена при финансовой поддержке проектов РФФИ 09-03-01024-а и 09-03-96522-р_юг_а.
Цель работы: Создание и исследование целлюлозных сорбентов (в виде фильтров и микрокристаллического порошка), ковалентно модифицриованных тиосемикарбазонными группировками, для концентрирования и определения тяжелых металлов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-поиск оптимальных условий синтеза 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы в виде фильтров и микрокристаллического порошка;
-установление структуры и состава полученного сорбционного материала;
-исследование сорбционных свойств 2,3-
дитиосемикарбазонцеллюлозы по отношению к тяжелым металлам;
-разработка схем концентрирования и определения тяжелых металлов с применением предварительного твердофазного извлечения на предложенных сорбентах.
Научная новизна. Разработан способ получения перспективного сорбционного материала - 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы в виде фильтров и микрокристаллического порошка для концентрирования тяжелых металлов из водных сред.
Получены данные по сорбционному извлечению, индивидуальному и групповому концентрированию Со2+, Сс12+ и Н§2+ на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе в динамическом и статическом режимах.
Практическая значимость. Разработана сорбционно-рентгенофлуоресцентная схема определения Со2+, Сс12+ и Н§2+ в пресных водах с применением предварительного концентрирования на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе в виде фильтров.
Предложен способ группового сорбционно-
рентгенофлуоресцентного определения Со2+, Сс12+ и Н§2+ в морской воде с использованием микрокристаллической 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы.
Показана возможность селективного сорбционно-спектроскопического определения Со2+ в воде.
На защиту выносятся:
-результаты исследований по синтезу сорбентов с иммобилизованными тиосемикарбазонными комплексообразующими группами;
-данные о составе и идентификации полученного сорбционного материала;
-данные изучения равновесных параметров сорбционного извлечения некоторых тяжелых металлов на разработанном материале в статическом режиме;
-результаты исследования динамической сорбции тяжелых металлов на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе в виде тонкослойных фильтров;
-результаты кинетических исследований сорбции Со2+, Сс12+ и Н§2+ на полученных сорбентах;
-рекомендации по выбору условий концентрирования Со2+, С<12+ и Н§2+ на 2,3-дитиосемикарбазонцелллюлозе и их сорбционно-спектроскопическому определению;
-способ селективного сорбционно-спектроскопического определения Со2+ с применением микрокристаллической 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы;
-сорбционно-рентгенофлуоресцентные схемы определения Со2+, Сс12+ и Н§2+ в природных водах, включающие концентрирование на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в докладах Ш Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009), XI Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010), IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), Международной научной конференции по аналитической химии и экологии (Алматы, 2010), XXI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2011), УШ Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2011), Ш Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (Краснодар, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, списка цитируемой литературы. Диссертационная работа изложена на 132 страницах, содержит 16 таблиц, 27 рисунков и список использованной литературы (160 наименований)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ (3 статьи, 7 тезисов докладов и 1 патент на изобретение).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении раскрыта актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования.
В литературном обзоре систематизирована информация о методах синтеза целлюлозных сорбентов с химически привитыми комплексообразующими группировками, приведены сведения о составе, предполагаемом строении получаемых материалов и их сорбционных свойствах по отношению к тяжелым металлам. Обсуждены возможности применения различных целлюлозных сорбентов, функционализированных хелатообразующими группировками, для группового и селективного извлечения тяжелых металлов.
Во второй главе представлена информация об используемых методах и приборах, методиках получения сорбентов и исследования их сорбционных и аналитических характеристик.
Третья глава посвящена изучению условий получения сорбентов на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы в виде фильтров и микрокристаллического порошка, а также исследованию их сорбционных свойств.
В четвертой главе рассмотрены возможности применения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы для концентрирования и определения Со2+, С(12+ и Н§2+ в природных водах.
В пятой главе описано получение целлюлозы, модифицированной тиосемикарбазидом при помощи цианурирования, приведены результаты исследований сорбционных свойств полученного материала по отношению к Со2+, Сс12+ и Н§2+ для оценки возможности его применения в целях концентрирования.
Синтез и исследование свойств 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы
Синтез целлюлозного сорбента, содержащего ковалентно иммобилизованные тиосемикарбазонные группировки, осуществляли через стадию периодатного окисления целлюлозы (схема 1) с последующей конденсацией 2,3-диальдегидцеллюлозы с тиосемикарбазидом (схема 2):
Схема 1
ЫаЮ, рН 4
Схема 2
Экспериментальное исследование зависимости содержания альдегидных групп в 2,3-диальдегидцеллюлозе и серы в 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе от продолжительности реакций 1 и 2 показали, что для получения прочного материала, пригодного для аналитического применения, необходимо проводить окисление в течение 24 часов, а время максимального превращения альдегидных групп составляет не мене 24 часов (рис. 1,2).
1,70 1,60 1,50 1,40 1,30 1,20 1,101,00
О 20 40 60 80 100 120 140
1,час
0
1
о
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 I, час
Рис.1 - Зависимость содержания альдегидных групп (п(СНО)) в 2,3-диальдегидцеллюлозе от времени окисления
Рис.2 - Зависимость превращения альдегидных групп (п(8):п(СНО)) от времени проведения реакции
По результатам элементного анализа рассчитано соотношение иммобилизованных комплексообразующими группами и немодифицированных элементарных звеньев в макромолекуле
целлюлозы, что позволило охарактеризовать состав сорбента следующей формулой:
т :р = 6: 1
По содержанию азота и серы в синтезированном сорбенте рассчитана концентрация функционально-аналитических групп (табл. 1).
Таблица 1.. Функциональный состав модифицированных целлюлоз
Материал ммоль/г
-СНО* -С=№-ИН-С(8)-Ш2
2,3-диальдегидцеллюлоза 1.5 ±0.1 -
2,3-дитиосемикарбазонцеллюлоза - 1.53-по N 1.59-по в
*-определено йодометрическим методом
Наличие функциональных групп в синтезированном сорбенте устанавливали методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре диальдегидцеллюлозы наблюдается интенсивная полоса 1728 см'1, соответствующая валентным колебаниям карбонильной группы, в продукте взаимодействия диальдегидцеллюлзы с тиосемикарбазидом данная полоса отсутствует и появляется поглощение при 1591 см"1, соответствующее полосе С=Ы связи, что является качественным подтверждением образования гидразонных групп в составе сорбционного материала.
Данные элементного и ИК-спектроскопического анализов, титриметрического определения содержания альдегидных групп
свидетельствуют о практически полном превращении альдегидных групп в диальдегидцеллюлозе при ее взаимодействии с тиосемикарбазидом.
Предложенный способ позволяет получить материалы на основе хроматографической бумаги и микрокристаллического порошка с одинаковым содержанием функциональных группировок, которое хорошо воспроизводится от синтеза к синтезу. Это создало возможность осуществления эффективного концентрирования на материале одинаковой химической природы как в динамическом режиме (на фильтрах), так и в статическом режиме (на микрокристаллическом порошке).
Сорбцнонные свойства 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы
Для выбора оптимальных условий концентрирования проводились исследования сорбционных свойств разработанного материала и оценивались кинетические и равновесные параметры процесса сорбции тяжелых металлов на нем.
Изучено влияние рН раствора на степень извлечения Со2+, Сй2+, Щ2+, №2+, РЬ2+, Ре3+ на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе в динамическом режиме при концентрации металлов 1 мкг/мл. Установлено, что в процессе сорбции на фильтрах происходит количественное извлечение Со2+ в диапазоне рН 9-10, Сс12+ - 6-9, Н§2+- 2-10 (рис.3). Сорбция №2+ не превышает 6 % во всей исследованной области значений рН. Бе3+ количественно извлекается при рН = 8 в виде гидроокиси по механизму осаждения. Максимальная сорбция РЬ2+ соответствует значению степени извлечения металла — 50%.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
я *
0123456789 10 11 12
РН
-Сс!
---»--•Со —6—Нд
Рис.3 -Зависимость степени извлечения Со2+, Сс12+, Щ2+от рН раствора в процессе динамической сорбции на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе
Полученные результаты демонстрируют возможность применения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы для группового концентрирования Со2+, Сс12+, при рН = 9, которое для этих металлов при их
концентрации 1 мкг/мл обеспечивает достижение степеней извлечения этих металлов > 95%. В кислых областях из ряда изученных металлов количественно извлекается только Н§2+. Поэтому 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлоза может найти применение в качестве сорбента для селективного концентрирования Н§2+ при рН = 2.
Физико-химические свойства сорбента изучали в оптимальных условиях сорбции для каждого из металлов.
Эффективность взаимодействия Со2+, Сс12+ и Н§2+ с 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозой в статическом режиме определяли по результатам анализа изотерм сорбции; некоторые из них приведены на рис.4.
0.080.070.06 0.05 0.04
о.оз-0.02 0.01
0.005 0.01 0.015 0.0
рН = 9
Ср(Со),мМ
(а)
С,(Нд),1.М
рН = 2
(б)
0.10 0.15
СДСеО.мМ
рН= 8
(в)
Рис.4 - Изотермы сорбции Со2+(а), Щ2+(б), Сс12+(в) на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе
Как видно, изотермы сорбции Н§2+ и полученные при
соответствующих значениях рН среды и времени контакта фаз, удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра:
л = ^-к1-ср т (1 + ^-С,)
где А - равновесная сорбционная емкость, Ашах - максимально возможная сорбционная емкость; Ср — равновесная концентрация сорбата; Кь -константа равновесия, характеризующая интенсивность процесса.
Графическое решение уравнений Ленгмюра в линейной форме позволило определить параметры сорбции Н%2+ и Сс12+ на исследуемом сорбенте - Кь и Атах.
Достижение значения максимальной адсорбции Сй2+ (рН = 8) и Со2+ (рН = 9) невозможно вследствие образования гидроксидов. По этой же причине процесс сорбции Со2+ удалось рассмотреть только в линейной области зависимости А - Ср, характеризуемой моделью Генри:
А = Кг-СрЛ 2)
где А - равновесная сорбционная емкость, Кг - константа Генри, Ср -равновесная концентрация.
Начальный участок изотермы Н§2+ описывается уравнением Генри, из которого вычислена константа взаимодействия (Кг) ионов Н§2+ с 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозой в области низких концентраций сорбата. Параметры сорбционного равновесия в системе раствор Со2+, Сс12+, Н§2+ - 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлоза приведены в табл. 3.
Таблица 3. Значения предельной сорбции (Атах) и констант уравнений Генри (Кг) и Ленгмюра (Кх,) Сс12+, и Со2+ на поверхности 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы
Металл рН А мах, ммоль/г ЛГ£, л/моль Кг, л/г
Сс12+ 6 0.17 3332
8 - 31282
Нй2+ 2 0.96 58723 -1.2
Со2+ 9 - - 3.1
Из табл. 3 видно, что наибольшее сродство к сорбенту проявляет Щ2+. Сорбционная активность 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы по отношению к Сс12+ возрастает при увеличении рН и объясняется повышением концентрации координационно активных групп сорбента при переходе в щелочную область.
Различие в скорости сорбции тяжелых металлов может являться критерием селективности сорбента. Проведена оценка константы скорости сорбции Со2+, Сс12+, Н§2+ на фильтрах с использованием уравнения кинетики первого порядка, имеющего следующий вид:
к л 1п^,(3) ' С,
где Со и Сс - начальная и текущая концентрации металла в растворе, к -константа скорости сорбции, / - время сорбции.
Обработка полученных результатов в соответствии с приведенным уравнением позволила получить линейные зависимости в координатах 1пС, - 1, угловой коэффициент которых представляет собой константу скорости процесса (табл.4). Адекватность выбранной модели для описания сорбции подтверждается высокими коэффициентами корреляции (К2) аппроксимирующего уравнения.
Таблица 4. Кинетические уравнения и значения констант скорости сорбции Сс12+, Со2+ на фильтрах, иммобилизованных
тиосемикарбазонными группами
Ион pH n, мкмоль Кинетическое уравнение kloV
Со2+ 9 0.4 lnc, = - (2.7+0.3)-10"4t- (11.110.1), R2=0.999 2.710.3
0.8 lnct = - (2.010.4)-10"4t- (10.410.1), R2=0.998 2.010.4
9 0.2 lnc, = - (2.010.2)-10"4t - (11.6510.09), R2=0.994 2.010.2
Cd2+ 0.4 lnct = - (1.710.3)- 104t - (10.910.1), R2=0.998 1.710.3
8 0.2 lnct = - (1.9+0.6)10"4t - (10.810.2), R2=0.997 1.910.6
Hg2+ 2 0.5 lnc, = - (1.6+0.5)10^ - (10.810.2), R2=0.999 1.6+0.5
Из представленных данных можно сделать следующие выводы:
- по значениям констант сорбции, полученных в оптимальных условиях для каждого элемента, сродство металлов к 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе изменяется в ряду Со > Сс1«
- селективность извлечения Со2+ и С<12+ не обеспечивается ввиду соизмеримых значений констант скорости их сорбции.
Кинетические свойства микрокристаллической 2,3-дитио-семикарбазонцеллюлозы исследованы на примере Со2+. На рис.5 показана зависимость сорбционной емкости материала по Со2+ от времени контакта фаз, из которой определено время полусорбции тш = 0.3 мин, что значительно меньше времени полусорбции Со2+ на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе на основе фильтровальной бумаги, соответствующее Тш = 20.5 мин.
А1,
мкмоль/г
1,с
Рис.5 - Кинетическая зависимость сорбции Со2+ на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе
Кинетику сорбции Со2+ на поверхности микрокристаллической 2,3-дигиосемикарбазонцеллюлозы изучали с применением уравнений псевдопервого
1п(Ае-А,) = 1пАе-к1! (4) и псевдовторого
^ = Л + ~ (5)
А, кгАге А.
порядков, где Ае, А, - сорбционная емкость в состоянии равновесия и в момент времени V, время процесса; к]% к2 - константа кинетики первого и второго порядка. Процесс сорбции адекватно описывается уравнением кинетики псевдовторого порядка - \!А1 = 0.121 + 3.08, о чем свидетельствует высокий коэффициент корреляции полученной модели (Б2 = 0.9993). Сорбция Со2+ на микрокристаллической 1,5-
дитиосемикарбазонцеллюлозе характеризуется значением константы скорости к2 = (4.0 ± 0.3)' 10"3 г'мкмоль^'с"1, что на порядок больше константы скорости его сорбции на фильтрах в аналогичных условиях.
Эффективность концентрирования микроэлементов в динамическом варианте сорбции зависит от величины динамической обменной емкости (ДОЕ, емкость «до проскока»), которая накладывает ограничения на верхние пределы определения извлекаемых компонентов. Оценку ДОЕ фильтров на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы по отношению к Со2+, Сс12+, проводили методом выходных
динамических кривых. Результаты определения емкости фильтров при различных условиях сорбции представлены в табл. 5, из которой видно, что при сорбционном извлечении тяжелых металлов на фильтрах достигаются высокие коэффициенты концентрирования.
Таблица 5. Динамическая обменная емкость модифицированных фильтров по тяжелым металлам
Металл Условия ДОЕ, мкмоль/г ДОЕ, мг/г Коэффициент концентрирования
нё2+ рН2 V = 1.6мл/мин Со= 10мкг/мл Со= 5мкг/мл 11-12,9 16-20 2.2-2.6 3.2-4.0 220-260 640-800
С<12+ рН 8 Со = 5 мкг/мл V = 0.8 мл/мин V = 1.6 мл/мин рН 9 Со= 5 мкг/мл V =1.6 мл/мин 9.8-10.2 8.9 12-17.2 1.1-1.15 1.0 1.35-1.93 220-230 200 270-386
Со2+ рН 9 Со= 1 мгк/мл V = 1.6 мл/мин V = 0.8 мл/мин V = 0.5 мл/мин С0 = 0.5 мкг/мл V = 1.6 мл/мин 6.8-10.2 13.6-17.0 23.8-27.2 13.6-17.0 0.4-0.6 0.8-1.0 1.4-1.6 0.8-1.0 400-600 800-1000 1400-1600 800-1000
В качестве критерия эффективности сорбционного процесса рассматривали характер выходных динамических кривых. Оценку полноты сорбции проводили по наклону кривой С/С0 - V (чем выше значения С/Со, тем больше содержание сорбата в элюате и, следовательно, меньше емкость сорбента в данных условиях). При анализе зависимостей С/С0 - V наблюдали уменьшение сорбционной способности с увеличением скорости фильтрования. В качестве примера на рис. 6 представлены выходные динамические кривые сорбции Щ2+ при разных скоростях. Ввиду низких значений констант скорости для достижения большей емкости требуется большее время контакта фаз, поэтому в динамическом режиме для увеличения времени взаимодействия раствора с сорбентом необходимо уменьшение скорости фильтрования.
С/Со
О 10 20 30 40 50 60 70
\/,МЛ
Рис.6 - Выходные динамические кривые сорбции на модифицированных фильтрах при различных скоростях пропускания раствора
Анализ выходных динамических кривых применяли для изучения процесса сорбции Сс12+ при различных рН. Видно, что сорбционная активность привитых на поверхность целлюлозы тиосемикарбазонных группировок увеличивается с возрастанием рН раствора (рис.7).
Изучено конкурентное влияние тяжелых металлов на сорбционные характеристики 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы при извлечении Со2+ из раствора, содержащего Сс12+ и Н§2+. Величина динамической обменной емкости 2,3-дитносемикарбазонцеллюлозы в виде фильтров по Со2+ при рН = 9, концентрации Со2+, Сс12+, Е^2+ = 1мкг/мл и скорости фильтрования 1.6 мл/мин составила 0.23-0.24 мг/г, что заметно ниже ДОЕ, определенной для кобальта при его извлечении из раствора, не содержащего другие тяжелые металлы.
\/,мл
Рис.7 - Выходные динамические кривые сорбции Сс12+ на 2,3-Дитиосемикарбазонцеллюлозе при различных рН
Применение 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы в аналитических целях
Изучение физико-химических свойств полученных сорбентов позволило выбрать оптимальные условия концентрирования тяжелых металлов. Извлечение Н§2+ осуществляли из раствора при рН = 2, Сс12+ и Со2+ - при рН = 9. Это обусловлено тем, что при рН = 2 Н£2+ селективно сорбируется синтезированными материалами, а при рН = 9 незначительна сорбция которое является одним из основных компонентов
природных вод. Несмотря на достаточно высокую концентрацию привитых функционально-аналитических группировок, совместное извлечение металлов на фильтрах характеризуется снижением значений величин ДОЕ, что, вероятно, связано с небольшими значениями констант скорости сорбции металлов на фильтрах. Поэтому аналитические характеристики сорбционной системы на основе фильтров были оценены в процессе индивидуального концентрирования тяжелых металлов в динамическом режиме.
Использование мелкодисперсного микрокристаллического сорбента в динамическом режиме ограничено большим сопротивлением потоку жидкости, поэтому такие сорбенты более эффективны в статическом режиме. Исследование кинетики сорбции Со2+, Н§2+ и Сс12+ на микрокристаллическом порошке в статическом режиме при рН = 9 показало, что количественное извлечение металлов при совместном присутствии происходит в течение 30 мин (рис.8). Ввиду большой емкости микрокристаллической 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы и
высокой скорости извлечения сорбатов на ее поверхности был применен стагический вариант группового концентрирования тяжелых металлов.
После проведения сорбции перед исследователем встает проблема детектирования компонентов в твердофазном концентрате. Для ее решения обычно реализуют два пути: эффективная минерализация концентрата или определение сорбатов непосредственно в фазе сорбента.
к,0/
100 95 90 85 80 75 70
-сад
-Со(|1) -Нд(Н)
20 40 60 80 100
120 1,мин
Рис.8 - Кинетика сорбции Со2+ ,Сс12+ и в процессе группового концентрирования на микрокристаллической 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе
Оценку возможности применения фильтров на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы в аналитических целях проводили на примере разработки комбинированных одноэлементных сорбционно-рентгенофлуоресцентных схем анализа природных вод на содержание Со2+, Щ2+ и Сс12+. В динамическом режиме при поддержании соответствующих значений рН среды получены зависимости интенсивности характеристического излучения СоКа, СйКа и \\gLa от массы металла на фильтре (табл. 6). Диапазон концентраций элементов при построении градуировочных зависимостей выбирали с учетом значений ДОЕ в условиях анализа, чтобы верхняя граница определяемых содержаний не превышала емкость «до проскока» сорбционного фильтра по соответствующим металлам. Полученные зависимости линейны в выбранных диапазонах содержаний и характеризуются высокими коэффициентами корреляции 0.994-0.996.
Таблица 6. Зависимость интенсивности характеристического рентгенофлуоресцентного излучения от массы металла на фильтре (п=6, Р=0.95)
Диапазон Уравнение регрессии
Металл содержаний, у=Ьт+а С*шш, мкг
мкг Ь а
Со2+ 0-25 0.050±0.005 0.015±0.007 2,9
са2+ 0-50 0.0051±0.0003 0.0063±0.0001 5,7
нё2+ 0-25 0.028±0.001 0.03±0.02 1,8
* - 38-критерий (п=25)
Изучены две схемы определения металлов после их сорбционного концентрирования с использованием порошкообразного сорбента на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы. Первая схема включает в себя СВЧ-минерализацию твердофазного концентрата с последующим спектрофотометрическим определением Со2+. В этом случае появляются дополнительные этапы анализа (озоление и разбавление аналита), увеличивающие погрешность определения металлов. Вторая схема предусматривает групповое сорбционно-рентгенофлуоресцентное определение Со2+, Н§2+ и Сс12+ с применением микрокристаллической 2,3-дитиосемикабазонцеллюлозы. Образцы-излучатели получали прессованием таблетки из микрокристаллического концентрата со связующим веществом, размер которой точно соответствовал диаметру облучаемой зоны в приборе - 10 мм. В качестве связующего вещества в процессе формования таблеток применяли Н3ВО3. В оптимизированных условиях регистрации аналитического сигнала получены зависимости интенсивности аналитических линий Со2+, С(12+ и Н§2+ от их содержания в фазе сорбента при совместном присутствии и рассчитаны пределы обнаружения металлов по ЗБ-кригерию (табл. 7).
Таблица 7. Зависимость интенсивности характеристического ренггенофлуоресцентного излучения от массы Со2+, Сй2+ и в
таблетке-излучателе после группового концентрирования на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе (п=6, Р=0.95)
Металл Диапазон содержаний, мкг Уравнение регрессии у=Ьх+а мкг
Ь а
Со2+ 10-50 0.062±0,006 0.05±0,01 1.4
С<12+ 10-50 0.015±0,003 0.09±0,03 7.8
Не2+ 10-40 0.036±0,009 0.21±0,05 2.8
* - ЗБ-критерий (п=20)
Как видно из табл. 6 и 7, использование в качестве излучателя микрокристаллического сорбента в виде таблетки приводит к увеличению чувствительности анализа.
Результаты оценки селективности разработанных сорбентов в присутствии макрокомпонентов природных вод показали, что Са2+, М§2+, К+, С1", НС03", БО/' в количествах, характерных для морских вод, не влияют на сорбцию Со2+, С(12+, Н§2+ на микрокристаллической 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе. Сорбционные характеристики фильтров на основе 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы не снижаются в присутствии солевого фона речных вод.
Предложенные сорбционно-рентгенофлуоресцентные схемы апробированы при анализе образцов природных вод методом «введено -найдено», получены удовлетворительные результаты определения Со2+, СсГ+, в речных, грунтовых и морских водах.
Выводы
1. Получены новые сорбционные материалы с химически иммобилизованными тиосемикарбазонными группировками в виде тонкослойных фильтров и микрокристаллического порошка путем конденсации 2,3-диальдегидцеллюлозы с тиосемикарбазидом. Найдены оптимальные условия модификации целлюлозы, позволяющие закрепить максимальное количество функциональных группировок на поверхности полимера. Методом ИК-спектроскопии доказано присутствие гидразонных группировок -С=1Ч-МН- в структуре сорбента. По данным
элементного анализа рассчитано соотношение модифицированных (ш) и немодифицированных (п) элементарных звеньев в макромолекуле целлюлозы - т:п = 1:6. Концентрация тиосемикарбазонных группировок, привитых на поверхность целлюлозы, составила 1.59 ммоль/г (по в) и 1.53 (по Ы).
2. Исследованы сорбционные свойства 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы по отношению к ряду тяжелых металлов в динамическом режиме. Показано, что при рН = 9 возможно групповое концентрирование Со2+, Сс12+ и Щ2+, а при рН = 2 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозу можно использовать в качестве селективного сорбента Щ2"1". Значения динамической обменной емкости фильтров по Со2+, Сс12+ и Н§ варьируются в пределах 0.4-2.6 мг/г в зависимрсти от исходной концентрации металла в растворе и скорости фильтрования. Величины динамической обменной емкости фильтров, достигаемые в процессе извлечения металлов, обеспечивают значения коэффициентов концентрирования Со2+, Сс12+ и Щ2+ 200 - 1600.
3. Установлено, что изменение адсорбционной емкости 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы на основе фильтровальной бумаги во времени описывается кинетическим уравнением псевдопервого порядка, а скорость процесса сорбции на микрокристаллической целлюлозе подчиняется кинетической модели псевдовторого порядка. Определены кинетические параметры сорбции Со2+, Сс12+ и Н§2+ на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе, значения констант скорости сорбции в процессе извлечения металлов на поверхности фильтров составили величины порядка п104 с"1. Константа скорости сорбции Со2+ микрокристаллической 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозой составляет (4.0 ± 0.3)'10"3 гмкмольЧ"1.
4. Получены изотермы сорбции Со2+, Сс12+ и Н§2+ на поверхности 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы и рассчитаны значения констант Ленгмюра (КО и Генри (Кг), свидетельствующие о достаточно интенсивном протекании сорбционного процесса. Максимальная адсорбция (Ашах) Щ2+ при рН = 2 - 0.96 ммоль/г, Сс12+ при рН = 6 -0.17 ммоль/г.
5. С применением целлюлозных материалов, модифицированных тиосемикарбазонными группировками, разработаны комбинированные сорбционно-рентгенофлуоресцентные схемы определения Со2+, С<12+ и Нц2^ в воде, включающие предварительное концентрирование на фильтрах в динамическом режиме и микрокристаллическом порошке в статическом режиме. Минимально обнаруживаемое содержание элементов на фильтре 1.8-5.7 мкг, в фазе микрокристаллического
сорбента - 1.4-7.8 мкг. Разработанные схемы анализа апробированы при определении Со2+, С<12+ и Hg2+ в образцах природных вод.
Автор выражает искреннюю благодарность за консультации по синтезу сорбентов к.х.н. В.В. Коншину и за помощь в обсуждении результатов к.х.н. Д.Н. Коншиной и к.х.н., доценту Т.Г. Цюпко.
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:
1. З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, Е.Ю. Логачева, В.В. Коншин. Сорбционные свойства целлюлозных фильтров с химически иммобилизованным тиосемикарбазндом // Изв. .учебн. заведений. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. - № 3. - С.7 -11.
2. З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, Е.Ю. Логачева, В.В. Коншин. Сорбционные свойства целлюлозных фильтров с ковалентно иммобилизованным тиосемикарбазндом // Журн. аналит. химии. - 2011.Т. 66.-№ 10.-С.1048- 1054.
3. Е.Ю. Артемьева (Логачева), Д.Н. Коншина. Кинетика сорбции Со*1 материалами на основе днтиосемикарбазонцеллюлозы // Всероссийская научная школа по аналитической химии: сборник материалов научной школы. - Краснодар. -2011.-С.175 - 181.
4. Е.Ю. Логачева, В.В. Коншин. Концентрирование и рентг енофлуоресцентное определение кобальта на целлюлозных фильтрах с химически привитыми тиосемикарбазонными группами // Материалы Ш Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием. - Краснодар. - 2009. -С. 185.
5. З.А. Темердашев, Е.Ю. Логачева, Д.Н. Коншина, В.В. Коншин. Целлюлозные фильтры с химически иммобилизованным тиосемнкарбазидом в твердофазной экстракции // Материалы IV Международной конференции «Экстракция органических соединений». -Воронеж.-2010,-С.197.
6. З.А. Темердашев, Е.Ю. Логачева, Д.Н. Коншина, В.В. Коншин. Фильтры на основе днтиосемикарбазонцеллюлозы для определения кобальта (П), кадмия (П) и ртути (П) // Материалы международной научной конференции по аналитической химии и экологии. - Алматы. -2011.-С.177-178
7. Е.Ю. Артемьева (Логачева), Дж.Н. Коншина, В.В. Коншин. Дитносемикарбазонцеллюлоза как сорбент для концентрирования и определения тяжелых металлов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез.докл.ХХ! Рос. молодеж. науч. конф.,
посвящ. 150-летию со дня рожд. Академика Н.Д. Зелинского-Екатеринбург. - 2011. - С.156 - 157.
8. Е.Ю. Артемьева (Логачева), Д.Н. Коншина, В.В. Коншин. Некоторые закономерности кинетики сорбции кобальта (П) дитиосемикарбазонцеллюлозой [Электронный ресурс] // Материалы международного молодежного научного форума «Ломоносов - 2011». Секция «Химия», подсекция «Аналитическая химия».- М.: МАКС Пресс, 2011. //http:lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2011/structure_32_1344. ЫЬ.
9. Е.Ю. Артемьева (Логачева), Дж. Н. Коншина, В.В. Коншин. Сорбционно-рентгенофлуоресцентные схемы определения тяжелых металлов с применением дитиосемикарбазонцеллюлозы // Материалы Ш Всероссийского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием. -Краснодар. -2011. - С.102.
10. Д.Н. Коншина, В.В. Коншин, Е.Ю. Артемьева (Логачева). Новые материалы для извлечения тяжелых металлов из объектов окружающей среды // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград. - 2011- Т.4. - С.477.
И. Патент РФ № 2417231. Способ получения 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы и ее применение для концентрирования тяжелых металлов из растворов в аналитических целях / З.А. Темердашев, Д.Н. Коншина, В.В.Коншин, Е.Ю. Логачева // Бюлл. 2011. №.12.
Логачева Екатерина Юрьевна
ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ СОРБЕНТЫ С ИММОБИЛИЗОВАННЫМ ТИОСЕМИКАРБАЗИДОМ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Бумага тип. №2. Печать трафаретная. Тираж 110 экз. Заказ №895. от 08.11.11г.
350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр «Универсервис», тел.21-99-551.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ В СОРБЦИОННОМ КОНЦЕНТРИРОВАНИИ МЕТАЛЛОВ.
1.1 Сорбционные свойства немодифицированной целлюлозы.
1.2 Синтез и сорбционные свойства комплексообразующих сорбентов на основе целлюлозы.
1.2.1 Ацилирование целлюлозы.
1.2.2 Синтез материалов на основе галогендезоксицеллюлоз и тозилата целлюлозы.
1.2.3 Получение модифицированных целлюлозных материалов с использованием реакций алкилирования.
1.2.4 Получение сорбционных материалов на основе продуктов окисления целлюлозы.
1.2.5 Другие методы получения целлюлозных сорбентов для извлечения тяжелых металлов.
1.3 Применение комплексообразующих целлюлоз в аналитической химии.
Совершенствование систем сорбционного извлечения аналита в практике химического анализа, в частности при определении тяжелых металлов, требует поиска новых эффективных сорбентов, содержащих функционально-аналитические группировки, обеспечивающие высокие коэффициенты концентрирования [1-3]. Сочетание предварительного извлечения аналита на различных сорбентах с возможностью определения компонентов непосредственно в фазе сорбента также значительно снижает пределы их обнаружения. Методы твердофазной экстракции позволяют отделить определяемые компоненты от компонентов матрицы и устранить их мешающее влияние при анализе объектов сложного состава, обеспечивают контроль низких содержаний экотоксикантов в объектах окружающей среды, а также высокую производительность анализа за счет автоматизации процесса в режиме on-line.
Развитие методов концентрирования привело к созданию большого разнообразия сорбентов, обладающих оригинальными аналитическими характеристиками, для определения микроэлементов в растворах [4-9]. С другой стороны, постоянно растущие требования к содержанию экотоксикантов в объектах окружающей среды вызывают необходимость поиска новых сорбционных материалов и подходов к определению аналитов, в частности тяжелых металлов, что стимулирует создание новых высокочувствительных гибридных методов, основанных на применении комплексообразующих сорбентов. Для этих целей представляется перспективным разработка сорбентов и изучение процессов сорбции с использованием модифицированных полимерных матриц, содержащих привитые комплексообразующие группировки [1,3] или органические реагенты [10-13], эффективные для извлечения тяжелых металлов.
Целью настоящей работы являлось создание и исследование целлюлозных сорбентов (в виде фильтров и микрокристаллического порошка), ковалентно модифицированных тиосемикарбазонными группировками, для концентрирования и определения тяжелых металлов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -поиск оптимальных условий синтеза 2,3-дитиосемикарбазон-целлюлозы в виде фильтров и микрокристаллического порошка;
-установление структуры и состава полученного сорбционного материала;
-исследование сорбционных свойств 2,3-дитиосемикарбазон-целлюлозы по отношению к тяжелым металлам; разработка схем концентрирования и определения тяжелых металлов с применением предварительного твердофазного извлечения на предложенных сорбентах.
Работа выполнена при финансовой поддержке проектов РФФИ 09-03-01024-а и 09-03-96522-рюга.
выводы
1. Получены новые сорбционные материалы с химически иммобилизованными тиосемикарбазонными группировками в виде тонкослойных фильтров и микрокристаллического порошка путем конденсации 2,3-диальдегидцеллюлозы с тиосемикарбазидом. Найдены оптимальные условия модификации целлюлозы, позволяющие закрепить максимальное количество функциональных группировок на поверхности полимера. Методом ИК-спектроскопии доказано присутствие гидразонных группировок -С=Ы-ЫН- в структуре сорбента. По данным элементного анализа рассчитано соотношение модифицированных (ш) и немодифицированных (п) элементарных звеньев в макромолекуле целлюлозы - ш:п = 1:6. Концентрация тиосемикарбазонных группировок, привитых на поверхность целлюлозы, составила 1.59 ммоль/г (по 8) и 1.53 (по ЪГ).
2. Исследованы сорбционные свойства 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы по отношению к ряду тяжелых металлов в динамическом режиме. Показано, что при рН = 9 возможно групповое концентрирование Со2+, Сё2+ и Н§2+, а при рН = 2 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозу можно использовать в
2+ качестве селективного сорбента Н§ . Значения динамической обменной емкости фильтров по Со , СсГ и Н§ варьируются в пределах 0.4-2.6 мг/г в зависимрсти от исходной концентрации металла в растворе и скорости фильтрования. Величины динамической обменной емкости фильтров, достигаемые в процессе извлечения металлов, обеспечивают значения коэффициентов концентрирования Со , Сс1 и Щ1+ 200-1600.
3. Установлено, что изменение адсорбционной емкости 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы на основе фильтровальной бумаги во времени описывается кинетическим уравнением псевдопервого порядка, а скорость процесса сорбции на микрокристаллической целлюлозе подчиняется кинетической модели псевдовторого порядка. Определены кинетические параметры сорбции Со2+, Сс12+ и Щ2+ на 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозе, значения констант скорости сорбции в процессе извлечения металлов на поверхности фильтров составили величины порядка пЮ~4 с"1. Константа скорости сорбции Со микрокристаллической 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозой составляет
4.68-10"3 гмкмоль^-с"1.
4. Получены изотермы сорбции Со2+, Сс12+ и на поверхности 2,3-дитиосемикарбазонцеллюлозы и рассчитаны значения констант Ленгмюра (Кь) и Генри (Кг), свидетельствующие о достаточно интенсивном протекании сорбционного процесса. Максимальная адсорбция (Атах) Щ при рН = 2 - 0.96 ммоль/г, Сё при рН = 6-0.17 ммоль/г.
5. С применением целлюлозных материалов, модифицированных тиосемикарбазонными группировками, разработаны комбинированные сорбционно-рентгенофлуоресцентные схемы определения Со2+, Сс12+ и Hg2+ в воде, включающие предварительное концентрирование на фильтрах в динамическом режиме и микрокристаллическом порошке в статическом режиме. Минимально обнаруживаемое содержание элементов на фильтре 1.8-5.7 мкг, в фазе микрокристаллического сорбента - 1.4-7.8 мкг. Разработанные схемы анализа апробированы при определении
Со2+, Сс12+ и
Н§2+ в образцах природных вод.
6. Показана возможность функционализации целлюлозы тиосемикарбазидом при помощи цианурирования. Установлено, что полученный материал проявляет сорбционную способность к Со2+, са2+, Нё2+ и может быть использован для группового концентрирования указанных металлов при рН = 9, а также селективного концентрирования Н^2+ в области значений рН = 2 - 3.
1. Сорбционное концентрирование микроэлементов для целей химического анализа / Ю.А. Золотов и др.. // Успехи химии. - 2005. - Т.74. -№ 1.-С. 41-66.
2. Твердофазные реагенты с формазановыми группировками для экспресс-анализа токсичных элементов в объектах окружающей среды / И.Н. Липунов и др. // Рос. хим. ж. ( Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).2006. T. L. -№ 5. - С.64 - 69.
3. Сорбционное концентрирование микроэлементов из растворов: применение в неорганическом анализе / Ю.А. Золотов и др. М.: Наука.2007. 320 с.
4. Саввин, С.Б. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов / С.Б.Саввин, В.П. Дедкова, О.П.Швоева // Успехи химии. 2000. - Т.69. -№ 3. - С. 203-217.
5. Запорожец, O.A. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей / O.A. Запорожец, О.М. Гавер, В.В. Сухан // Успехи химии. 1997. - Т.66. - № 7. - С. 702 - 712.
6. Дмитриенко, С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее аналитическое применение / С.Г. Дмитриенко, Ю.А. Золотов // Успехи химии. 2002. - Т.71. - № 2. - С. 180 - 197.
7. Предварительное групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерным хелатным сорбентом в анализе природных вод / Э.Р. Оскотская и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -1999. Т. 65. - № 3. - С. 10 - 14.
8. Мясоедова, Г.В. Сорбционные методы концентрирования микроэлементов при их определении в природных водах / Г.В. Мясоедова, Н.И. Щербинина, С.Б. Саввин // Журн. аналит. химии. 1983. - Т. 38. - № 8-С. 1503 -1514.
9. Мясоедова, Г.В. Хелатообразующие сорбенты / Г.В. Мясоедова, С.Б. Саввин. М.: Наука, 1984. - 171 с.
10. Сорбционное извлечение и концентрирование Ni(II), Zn(II), Cd(II) на нитроцеллюлозных мембранах, модифицированных N-ациламидофосфатами / М.П. Кутырева и др. // Журн.аналит. химии. -2010. Т. 65. - № 2. - С. 140 - 146.
11. Определение ионов меди (II) на натуральной матрице с использованием бензилбензимидазолилформазана / Т.В. Скорых и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. - Т. 75. - № 9. -С. 12-15.
12. Амелин, В.Г. Ткани из искусственных и натуральных волокон с иммобилизованными реагентами в химических тест-методах анализа /
13. B.Г. Амелин, A.B. Третьяков // Журн. аналит. химии. 2006. - Т. 61. - № 4.1. C. 430-435.
14. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. М.: Химия, 1972520 с.
15. Золотов, Ю.А. Химические тест-методы анализа / Ю.А. Золотов, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Едиториал УРСС, 2002. - 266 с.
16. Сорбционные свойства и природа взаимодействия целлюлозосодержащих полимеров с ионамиметаллов / Т.Е. Никифорова и др. // Химия растительного сырья. 2009. - № 1. - С. 5 - 14.
17. Burba, P. Cellulose: a biopolymeric sorbent for heavy-metal traces in waters / P. Burba, P.G. Willmer // Talanta. 1983. - V. 30. - № 5. - P. 381 -383.
18. Lieser, K.H. Austauscheigenschaften von Cellulose fiir Schwermetalle / К. H. Lieser, B. Gleitsmann // Fresenius'Z. anal. Chem. 1983. - B. 314. - № 4. -S. 391 -393.
19. Никифирова, Т. E. Особенности сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащим сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // Журнал прикладной химии. 2010. - Т.83. - № 10. - С. 1642 -16-45.
20. O'Connell, D.W. Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose : A review / D.V. O'Connell, C. Birkinshaw, T.F. O'Dwyer // Bioresource Technology. 2008. - V. 99. - P. 6709 - 6724.
21. Давидова, Е.Г. Ионообменные целлюлозы и их применение в хроматографии / Е.Г. Давидова, В.В. Рачинский // Успехи химии. 1965. -Т.34. -№ 2. - С. 253 -275.
22. Adsorbtion of Cu(II), Cd(II), and Pb(II) from aqueous single metal solution by cellulose and mercerized cellulose chemically modified with succinic anhydride / L.V. A. Gurgel и др. // Bioresource Technology. 2008. - V. 99. -P. 3077-3083.
23. Gurgel, L.V. A. Adsorbtion of Си(П), Cd(II), and Pb(II) from aqueous single metal solution by succinylated mercerized cellulose modified with triethylenetetramine / L.V. A. Gurgel, L.F. Gil // Carbohydrate Polymers. 2009. -V. 77-P. 142- 149.
24. Succinate-bonded cellulose: A regenerable and powerful sorbent for cadmium-removal from spiked high-hardness groundwater / B. Belhalfaoui и др. // Journal of Hazardous Materials. 2009. - V.169. - P. 831 - 837.
25. Maleic anhydride incorporated onto cellulose and thermodynamics of cation-exchange process at the solid/liquid interface / Julio C.P. Melo и др. // Colloids and Surfaces A : Physicochem. and Eng. Aspects. 2009. - V.346. -P. 138- 145.
26. Capture of Hg Ions from Effluent Stream by Cellulose Derivatives / F. Gasparrini и др. // Environment Science & Technology. -1976. V. 10 - № 9. -P. 931 -934.
27. Лунева, H. К. Получение и фотографические свойства эфиров целлюлозы и плиаминокарбоновых кислот / Н.К. Лунева, В.В. Комарь, И.Н. Ермоленко /У Журнал прикладной химии. 1989. - № 3. - С. 670 - 673.
28. Поляков, А.И. Синтез новых производных целлюлозы. XXIII. Синтез хлордезоксицеллюлозы и продуктов ее превращения. Получение амино- и нитрилцеллюлозы / А.И. Поляков, З.А. Роговин // Высокомолекулярные соединения. 1963. - Т.5. - № 1. - С. 11 - 17.
29. Крылова, Р.Г. Галогендезоксипроизводные целлюлозы / Р.Г. Крылова // Успехи химии. 1987. - Т.45. - № 1. - С. 175 - 189.
30. Smits, J. A. Characterization of a 2.2'-Diaminodiethylamine-Cellulose Filter toward Metal Cation Extraction / J.A. Smits, R.E. Van Grieken // Anal.Chem.- 1980.- V.52. P.1479 - 1484.
31. Preparation and characterization of iminodiacetic acid-cellulose filters for concentration of trace metal cations / M.C. Gennaro и др. // Analytica Chimica Acta. 1983.-V. 151.-P. 339-347.
32. Use of methyliminodiacetic acid bound to cellulose for preconcentration and determination of trace-metal cations / M.C. Gennaro и др. // Talanta. -1985,- V. 32. № 10. - P. 961 - 966.
33. Gennaro, M.C. Binding properties of aminopolycarboxylato ligands bound to cellulose / M.C. Gennaro, E. Mentasti, C. Sarzanini // Talanta. 1986. -V. 33.-№ 7.-p. 620-622.
34. Nitrilotriacetic acid, thiourea and cysteine ligands immobilized on cellulose for the uptake of trace metal ions / E. Mentasti и др. // Polyhedron. -1987. V. 6. - № 6. - P. 1197 - 1202.
35. Torres, J.D. Thermodinamic stadies of the interaction at the solid/liquid interface between metal ions and cellulose modified with ethylenediamine / J.D. Torres, E.A. Faria, A.G.S. Prado // Journal of Hazardous Materials B. -2006.- V.129. P.-239-243.
36. Cation removal using cellulose chemically modified by a Schiff base procedure applying green principles / E. C. da Silva Filho и др. // Journal of Colloid and Interface Science. 2009. - V. 340. - P. 8 -15.
37. Чайкина, Е.А. Синтез полимерного комплексона на основе модифицированной целлюлозы с иминодиацетатными группами / Е.А. Чайкина, JI.C. Гальбрайх, З.А. Роговин // Высокомолекулярные соединения. -1965. Т. 7. - № 12. - С. 2020 - 2023.
38. Seishi, М. Preparation of hydrazinodeoxycellulose and its properties concerning collection of transition metal ions from aqueous solution / M. Seishi,
39. S. Yutaka // Bull. Fac. Text. Ind. Arts and Text. Fibers. 1976. - V. 8. - № 1. - P. 56-62.44. РЖХим. 04.05-19Ф.36
40. Shigeo, N. Preparation of cellulose derivatives with long alkylamino groups in the side chains and their adsorption behavior of heavy metal ions / N. Shigeo, S. Nae // Sen-i gakkaishi=Fiber. 1997. - V. 53. - № Ю. - P. 467 -470.
41. Комплексы меди с конформационно подвижными аминокарбоксильными полимерными лигандами / Г.И. Цизин и др. // Журн. неорг. химии. 1990. - Т.35. - №4. - С. 960 - 966.
42. Сорбционно рентгенофлоурисцентное определение металлов в водах / И.Ф.Серегина и др. // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т.48. - №1. -С.166- 174.
43. Применение портативного спектрометра «Спарк 1М» для определения тяжелых металлов в объектах окружающей среды / Б.Д. Калинин и др. // Заводская лаборатория.Диагностика материалов. -1998.- Т.64. - №8. - С.15 - 19.
44. On-line сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение редкоземельных элементов в растворе / Н.М.Кузьмин и др. // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т.49. - № 26. - С. 184 - 189.
45. Проточное сорбционно-атоино-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах / Г.И.Цизин и др. // Журн. аналит. химии. 1995.- Т. 50. - № 1.- С.76 - 83.
46. Сорбционно атомно - эмиссионное (с индуктивно связанное плазмой) определение металлов в высокоминерализованных природных водах / Г.П. Пантелеев и др. // Журн. аналит. химии. - 1991- Т.46. - № 2. -С. 355-360.
47. Пат. 934571, Великобритания, 2(2), 2(6), С 08b. Materials with complexing functions / Jones John Idris, Lindsey Alan Sidney, Packham Donald Ian; заявл. 20.10.58; опубл. 21.08.63.
48. Фотоуправление адсорбцией металлов на фоточувствительных целлюлозных хелатных полимерах / A. Kenichiro and all // Sen-i gakkaishi=Fiber. 2001. - V. 57. - № 8. - P. 229 - 233.
49. Marchant, W.N. Modified Cellulose Adsorbent for Removal of Mercury from Aqueous Solution // Environment Science & Technology. -1974. V.8 -№ 12.-P. 993-996.
50. Burba, P. Synthese von Celluloseaustauschern mit chelatbildenden funktionellen Gruppen III / P. Burba, M. Rober, K.H. Lieser // Angew. makromol. Chem. 1978. - B. 66. - S. 131 - 138.
51. Burba, P. Synthese und Eigenschaften ure-(3,5) (Tiron) als funktioneller Gruppe / P. Burba , K.H. Lieser, M. Geiesbach // Z. anal. Chem. 1977. - B. 284. - № 4. - S. 257 - 261.
52. Clluloseaustauscher mit Pyrogallol als Ankergruppe; Abtrennung von Antimon (III) / J. Tscholakowa и др. // Fresenius' Z. anal. Chem. 1980. -B. 300 - № 2. - S. 121-123.
53. Röber, H M., Darstellung hochreiner Chelat-Celluloseaustauscher und ihre Verarbeitung zu Filtern / H - M. Röber, P. Burba, К. H. Lieser // Angew. makromol. Chem. - 1980. - B. 85. - S. 137 - 148.
54. Заявка ФРГ, В 01 D 15/04. Verfahren zur Abtrennung von Spurenelementen mi Hels Ionenaustauschern auf Cellulosebasis / К. H. Lieser, P. Burba, M. Forsten, M. Röber. № 2629541. заявл. 1.07.76, опубл. 12.01.78.
55. Burba, Р. Synthese von Celluloseaustauschern mit chelatbildenden funktionellen Gruppen II / P. Burba , K.H. Lieser// Angew. makromol. Chem. -1977.-B. 64.-S. 197- 138.
56. Tinka, U. 60Co(II) and Ni(II) Sorption on p(benzylcellulose)-5-azo-8-hydroxyquinoline / U. Tinka, F. Simon, C. AI // Bul. Inst, politehn. Iasi. cec. 2. -1981. V. 27. - № 3-4. - P. 25 - 28.
57. Adsorbtion of Cu(II) and РЬ(П) onto diethylenetriamine-bacterial cellulose / W. Shen и др. // Carbohydrate Polymers. 2009. - V. 75. - P. 110114.
58. Прогресс в химии формазанов: синтез-свойства-применение / Г.Н. Липунова и др.; под ред. И.Н. Липунова, Г.И. Сигекина. М.: Научный мир, 2009.-296 с.
59. A.c. 225017 ЧССР, МКИ В 01 J 45/00. Spûsob pripravy sorbentû na bâzi celulôzy / Tokar Oldrich, Novâk Jiri Musil, Vaclav Starnberg Jiri. № 399281; заявл. 29.05.81; опубл. 15.02.86.
60. Исследование модификации целлюлозы стебля хлопка. 4.1. Получение и абсорбционные свойства содержащих азот производных целлюлозы стебля хлопка / H. Yongbing и др. // Yingyong huaxue=Chin. J. Appl. Chem.- 1998. V. 15. - № 3. - p. 94 - 96.
61. Исследование кислотных и ионообменных свойств производных целлюлозы, содержащих комплексообразующие группировки / В.Н.Толмачев и др. // Высокомолекулярные соединения (А). 1968. -Т. 10 - № 8.-С. 1811 - 1816.
62. Тонкослойная хроматография благородных элементов. Сообщение 9. Использование модифицированной целлюлозы при определение микрограммовых количеств серебра / Г. В. Мясоедова и др. // Журн. аналит. химии. 1974. - Т. 29. - № 11. - С. 2252 - 2254.
63. Концентрирование и разделение элементов на хелатных сорбентах. Сорбция и разделение Pd, Pt, Rh, и Au / Г.В. Мясоедова и др. // Журн. аналит. химии. 1972. - Т. 27. - № 10. - С. 2004 - 2008.
64. Laine Jaakko. Bonding of sequestering groups to cellulose fibers. Part I. Bridging of 4-(2-pyridylazo)-rezorcinol to cellulose / Laine Jaakko, Sjöström Eero // Pap. Ja puu. 1973. - V. 55. - № 9. - P. 631 - 642.
65. Никифирова, Т.Е. Сорбция ионов меди целлюлозными сорбентами, модифицированными дихлортриазиновым соединением и поливинилпирролидоном / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, А.Н. Гагина // Журнал прикладной химии. 2010 - Т. 83. - № 10. - С. 163 5 - 1641.
66. Maekawa, Е. Preparation and Structural Consideration of Nitrogen-Containing Derivatives Obtained from Dialdehyde Celluloses / E. Maekawa, T. Koshijima // Journal of Applied Polymer Science. 1991. - V. 42. - 169- 178.
67. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 1. Диальдегидцеллюлоза высокой степени окисления / В.Н. Сюткин и др. // Химия растительного сырья. 1999. - № 2. - С. 91 - 102.
68. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 2. Синтез производных диальдегидцеллюлощзы с азотистыми гетероциклами . / В.Н. Сюткин и др. // Химия растительного сырья. 2000. - № 1. - С. 5-25.
69. Азотсодержащие производные диальдегидцеллюлозы. 3. Химические превращения азотсодержащих производных диальдегидцеллюлозы / В.Н. Сюткин и др. // Химия растительного сырья. -2000.-№ 1.-С. 27-35.
70. Periodate oxidation of cellulose at elevated temperatures using metal salt as cellulose activators / J. Sirvio и др. // Carbohydrate Polymers. 2011. -V. 83.-P. 1293- 1297.
71. Роговин, З.А. Получение химическиокрашенного волокна / З.А. Роговин, А.Г. Яшунская, Б.М. Богословский // Журнал прикладной химии. 1950.-Т. 23. - № 6. - С.631 -640.
72. Chelating polymers derived from cellulose and chitin. II. Variation of the amount of combined metal ions with functional group densities of celllosic chelating polymers / T. Koshijima и др. // Cellul. Chem. and. Technol. 1977. -V. 11.-34.-P. 431 -440.
73. Свойства целлюлозы, модифицированной производными гидроксамовой кислоты, и ее металлохелатных комплексов / Е. Maekawa,
74. Т. Koshijima // J. Soc. Fiber Sci. and Technol., Jap. 1986. - V. 42. - № 8. -P. 460 - 467.
75. Maekawa, E. Preparation and characterization of hydroxamic acid derivative and its metal complexes derived from cellulose / E. Maekawa, T. Koshijima // J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V. 40. - № 90 - 10. - P. 1601 -1613.
76. Шмелева, Д.В. Тест-метод определения железа(3+) в природных и сточных водах / Д.В. Шмелева // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2003». Секция Химия. - 2003. - Т. 1 - С. 50.
77. А.с. 24123, НРБ, С 08 В 15/06.2,3-Диазиндифенантролинцелулоза и метод за получаването й. / Д.Г. Димитров; заявл. 21.10.76; опубл. 15.01.80.
78. Димитров, Д.Г. Синтез 2,3-(5-диазин-1,10-фенантролин)целлюлозы /Д.Г. Димитров // Высокомолекулярные соединения (Б). 1977. - Т. 19. -№ 9. - С. 644.
79. Graphite Furnace Atomic Absorbtion Spectrometry Determination and On-line Preconcentration of Palladium / A. Levai и др. // Microchemical Journal.- 1998. V. 58. - P. 272 - 280.
80. Амелин, В.Г. Целлюлозная бумага с химически иммобилизованным 1-нафтиламином для экспрессного тест-определения нитритов, нитратов и ароматических аминов / В.Г. Амелин, И.С. Колодкин // Журн. аналит. химии.- 2001. Т. 56. - № 2. - С. 206 - 212.
81. Комплексы меди с полидентатными гетарилформазанцеллюлозами / Г.М. Ларин и др. // Координационная химия. 2006. — Т. 32. — № 1. - С. 36 -41.
82. Приготовление порошка гидроксамированной целлюлозы как хелатообразующего агента и ее аналитические возможности / К. Kotsuji и др. // Bunseki kagaku. 1975. - V.24. - № 10. - P. 646 - 650.
83. Preferring cellulose of Eichhornia crassipes to prepare xanthogenate to other plant materials and its adsorption properties on copper / L. Tan и др. // Bioresource Technology. 2008. - V. 99. - P. 4460 - 4466.
84. A.c. 241206, НРБ, С 08 В 11/16. Оксиметилен-5-амидо-8-хидроксихинолин целулоза и метод и за получаването й. / Д.Г. Димитров; заявл. 21.10.76 , опубл. 15.01.80.
85. Skorko Trybula Z. Otrzymywanie I badanie wlasnosci analitycznych chelatujacego sorbenta celulozowego z ugrupowaniem 4 - (2 - pirydylazo) rezorcyny/ Z. Skorko - Trybula // Chem. anal. - 1986. - V. 31. - № 5 - 6. -P. 777- 778.
86. Regers,G. 2,2 -Diaminodiethylamine cellulose powder for trace metal preconcentrations from water / G. Regers, R Van Grieken // «Freseniuus» Z. Anal. Chem. 1984,-V.317.-№5.-P. 520-526.
87. Flow-injection sample preconcentration for ion-pair chromatography of trace metals in waters / E. Robozy и др. // Water Research. 2003. - V. 37. -№9.-P. 2019-2026.
88. Determination of trace metals and speciation of chromium ions in atmospheric precipitation by ICP-AES / Zs. Horvas и др. // Talanta. 1994. -V. 41.-№7.-P. 1165- 1168.
89. Рентгенофлуоресцентное определение различных элементов в вводах с использованием сорбционных фильтров / Т.Н. Цизин и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1993. - Т. 59. - № 10.1. С. 1 -5.
90. On-line preconcentration of trace copper for flame atomic spectrometry using a spherical cellulose sorbent with chemically bound quinolin-8-ol / E. Beinrohr и др. // Analytica Chimica Acta. 1990. - V. 230. - P. 163 - 170.
91. Zih-Perenyi, К. Study of pharmaceuticals with complexing characteristics in solid phase microextraction of lead on chelating celluloses / K. Zih-Perenyi, A. Lasztity, S. Pusztai // Microchemical Journal. 2007. - V. 85-P. 149- 156.
92. Pyrzynska, K. Lead determination with on-line enrichment system / K. Pyrzynska, M. Cheregi // Water Research. 2000. - V. 34. - № 17. - P. 4215 -4219.
93. Pyrzynska, K. Preconcentration of nickel using cellulose ion exchangers for electrotermal atomic absorbtion spectrometric determination / K. Pyrzynska // Analytica Chimica Acta. 1990. - V. 238. - P. 285 - 289.
94. Naghmush, A.M. Flame AAS determination of lead in water with flow-injection preconcentration and speciation using functionalized cellulose sorbent / A.M. Naghmush, K. Pyrzynska, M. Trojanowicz // Talanta. 1995. - V. 42. -№ 6.-P. 851 -860.
95. Flow-injection preconcentration and graphite furnace atomic absorbtion spectrometric determination of platinum / A. Lasztity и др. // Talanta. 2003. -V. 59.-P. 393-398.
96. Solid phase chelating extraction and separation of inorganic antimony species in pharmaceutical and water samples for graphite furnace atomic absorption spectrometry / K. Zih-Perenyi и др. // Specrochimica Acta Part B. -2008.-V. 63.-P. 445-449.
97. Островская, В.М. Определение Pd(2+) в промышленных материалах индикаторными полосами с минирефлектометром -колориметром / В.М. Островская // Тезисы докладов XVII Международного
98. Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. 2001. - С. 171.
99. Марченко, 3. Методы спектрофотомерии в УФ и видимой области в неорганическом анализе / 3. Марченко, М. Бальцежак.- М.: Бином, 2007. -711с.
100. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье-М.: Химия, 1979.-480 с.
101. Досон, Р. Справочник биохимика / Р. Досон, Д. Элиот, К. Джонс-М.: Мир,1991.-544 с.
102. Роговин, З.А. Химии целлюлозы и ее спутников / З.А. Роговин, Н.Н. Шорыгина. М.: Госхимиздат,1953. - 343 с.
103. Основы аналитической химии. Кн.1. Общие вопросы. Методы разделения / Ю.А. Золотов и др. М.: Высш. шк., 2002. - 351с.
104. Салдадзе, К.М. Комплексообразующие иониты ( комплекситы ) / К.М. Салдадзе, В.Д. Копылова-Валова. М.: Химия, 1980. - 336 с.
105. Singh, R.B. Analytical applications of thiosemicarbazones and semicarbazones: A review / R.B. Singh, B.S. Garg, R.P. Singh // Talanta. 1978. -V. 25. - № 11-12. - P. 619 - 632.
106. Antitumor activity studies of newly synthesized jV-salicyloyl-7V'-(p-hydroxybenzthioyl)hydrazine and its Copper(II) complex both in vivo and in vitro / N.K. Singh и др. // Bioorganic & Medicinal Chemistry. 1997. - V. 5. - № 2. -P. 245 -251.
107. Bhaskare, C.K. Furoin thiosemicarbazone as an analytical reagent for nickel(II), palladium(II) and copper(II) / C.K. Bhaskare, S. Devi // Talanta. -1978.- V. 25. № 9. p. 544 545.
108. Khasnis, D.V. Quinoline-2-aldehyde thiosemicarbazone (QAT) as spectrophotometric reagent for palladium and nickel / D.V.Khasnis, V.M. Shinde // Talanta. 1979. - V. 26. - № 7. - P. 593 - 595.
109. Ramana Murthy, G.V. o-Hydroxyacetophenone thiosemicarbazone as a reagent for the rapid spectrophotometric determination of palladium / G.V .Ramana Murthy, T.Sreenivasulu Reddy // Talanta. 1992. - V. 39. - № 6. - P. 697 - 701.
110. Varada Reddy, A. Sequential extraction and determination of copper and nickel with 2,4-dihydroxyacetophenone thiosemicarbazone / A.Varada Reddy, Y.Krishna Reddy // Talanta. 1986. - V. 33. - № 7. - P. 617 - 619.
111. Martinez, M.P. DI-2-Pyridyl ketone thiosemicarbazone as an analytical reagent /M.P. Martinez, M. Valcarcel, F. Pino // Analytica Chimica Acta. 1976-V. 81.-№ l.-P. 157- 165.
112. Cano Pavon, J.M. The 4-phenyl-3-thiosemicarbazone of biacetylmonoxime as an analytical reagent, spectrophotometric determination of manganese / J.M. Cano Pavon, J.C. Jimenez Sanchez, F. Pino // Analytica Chimica Acta.- 1975.-V. 75.-№ 2. P. 335 -342.
113. Subba Rami Reddy, N. Spectrophotometric determination of cobalt(II) in the presence of large amounts of iron with salicylaldehyde thiosemicarbazone /
114. N.Subba Rami Reddy, D.Venkata Reddy // Analytica Chimica Acta. 1980. -V. 120.-P. 395-398.
115. Zifan Li. Ratiometric chemosensor for fluorescent determination of Zn in aqueous ethanol / Zifan Li, Yu Xiang, Aijun Tong // Analytica Chimica Acta. 2008. - V. 619. - P. 75 - 80.
116. Khuhawar, M.Y. Liquid chromatographic determination of cobalt(II), copper(II) and iron(II) using 2-thiophenaldehyde-4-phenyl-3-thiosemicarbazone as derivatizing reagent / M.Y Khuhawar, S.N Lanjwani // Talanta. 1998. - V. - 46-№ 4. - P. 485 - 490.
117. Determination of metal ions by liquid chromatographic separation of their 2-acetylpyridine-4-ethy 1-3-thiosemicarbazone chelates / M.V.Main, J.S.Fritz // Talanta. 1991. - V. 38. - № 3. - P. 253 - 258.
118. Preparation of Amberlite XAD resins coated with dithiosemicarbazone compounds and preconcentration of some metal ions / Suwaru Hoshi и др. // Talanta. 1994. - V. 41. - № 4. - P. 503 - 507.
119. The versatility of salicylaldehyde thiosemicarbazone in the determination of copper in blood using adsorptive stripping voltammetry / R.K. Mahajan и др. // Talanta. 2005. - V. 67. - № 4. - P. 755 - 759.
120. Mahajan, R.K. A mercury(II) ion-selective electrode based on neutral salicylaldehyde thiosemicarbazone / R.K Mahajan, Inderpreet Kaur, T.S Lobana // Talanta. 2003.-V. 59.- № 1. - P. 101 - 105.
121. Copper Potentiometrie sensors based on copper complexes containing thiohydrazone and thiosemicarbazone ligands / M Jesús Gismera и др. // Analytica Chimica Acta. 1999. - V. 385. - № 1-3. - P. 143 - 149.
122. Adsorption of Cu(II) and Pb(II) onto diethylenetriamine-bacterial cellulose / Wei Shen и др. // Carbohydrate Polymers. -2009. V. 75. - P. 110114.
123. Гошу, И.В. Кинетика адсорбции хрома (VT) из модельного раствора на оксиде железа / Й.В. Гошу, Ю.В. Царев, В.В. Костров // Журнал прикладной химии. 2009. - Т. 82. - № 5. - С. 749 - 752.
124. Самсонов Г.В. Ионный обмен. Сорбция органических веществ / Г.В. Самсонов, Е.Б. Тростянская, Г.Э. Елькин. JL: Наука, 1969. - 336 с.
125. Зеликман А.Н. Теория гидрометаллургических процессов / А.Н Зеликман, Г.М. Вольдман, JI.B. Белявская. М.: Металлургия, 1983. -271 с.
126. Кокотов Ю.А. Равновесие и кинетика ионного обмена / Ю.А. Кокотов, В.А. Пасечник. Химия, 1970. - 336 с.
127. Кинетика сорбции катионов стронция железомарганцевыми конкрециями / Д.Э. Чиркст и др. // Изв. высш. учебн. заведений Химия и химическая технология. 2008. - Т. 51. - № 3. - С.40 - 45.
128. Жуховицкий, А.А. Физическая химия / А.А. Жуховицкий, J1.A. Шварцман. М.: Металлургия, 2001. - 687 с.
129. Климов, Е.С. Сорбционные свойства природного сорбента опоки по отношению к катионам никеля / Е.С. Климов, Е.Н. Калюкова, М.В. Бузаева // Журнал прикладной химии. 2010. - Т. 83. - № 6. - С. 1026 -1028.
130. Modified native cellulose fiber A novel efficient adsorbent for both fluoride and arsenic / Ye Tian и др. // Journal Of Hazardous Materials. - 2011. -V.- 185.-P. 93- 100.
131. Langmuir, I. The adsorbtion of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum / I. Langmuir // J. Am. Chem. Soc. 1918. - V. 40. - P. 1361 -1403.
132. Писарева, В.П. Фильтры для концентрирования элементов из растворов / В.П. Писарева, Г.И. Цизин, Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59. - № 10. - С. 1014 - 1032.
133. Концентрирование и рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов на импрегнированных целлюлозных фильтрах / З.А. Темеррдашев и др. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. - Т. 76. - № 8. - С. 3 - 6.
134. Калинин, Б.Д. Рентгенофлуоресцентный анализ следов веществ / Б.Д. Калинин, Р.И. Плотников // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1996. - Т. 64. - № 2. - С. 16 - 24.
135. Линник, П.Н. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах / Н.П. Линник, Б.И. Набиванец. Л.: Гидрометеоиздат, 1986.-267 с.
136. Представления результатов химического анализа (рекомендации IUP АС 1994 г.) // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - № 9. - С. 999 - 1008.
137. Задачи и вопросы по химии окружающей среды / Н.П. Тарасова и др. М.: Мир, 2002. - 368 с.
138. Лабораторный практикум по синтезу промежуточных продуктов и красителей / под ред. A.B. Ельцова. Л.: Химия, 1985. - 352 с.
