Синтез и физико-химические свойства азотсодержащих органокременеземов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Т.Г.ШЕВЧЕНКО

На правах рукописи УДК 541.183 •

ПОЛОНСКАЯ ИРИНА НИКОЛАЕВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА А30ТСЕР0С0ДЕРЕАЩИХ 0РГМ0КРЕМНЕЗМ0В

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой■степени кадцвдата химических наук

Киев - 1990

Работа выполнена поверхности АН УССР

в отделе хемосорбции Института химии

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Тертых Б.А.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Белякова Л.А.

Официальные оппоненты; доктор химических наук, профессор

Чертов В.М,

Защита состоится "Рк " 1990 г. в часов на

заседаний специализированного совета К 068.18.12 в Киевском ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственном -университете им. Т.Г.Шевченко (252601, г. Киев, ГСП-1, ул.Вда-димирская, 60, большая химическая аудитория).

С диссертацией можна ознакомиться в научной библиотеке Киевского госуниверситета.

Автореферат разослан "20" Ио, 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета,, кандидат химиче<

кандидат химических наук, доцент Голуб, А.А.

Ведущая организация: Институт коллоидной химии и химии

воды им. А.В.Думанского

доцент

I.

Актуальность работы. Решение таких актуальных задач, как концентрирование микроколичеств генных элементов при анализе природных и промышленных объектов* ввделение этих элементов из отходов производств, а также очистка окружающей среды от загрязнений высокотоксичными веществами, невозможно без применения селективных сорбентов. В этом плане большой интерес представляют минеральные носители с химически привитыми органическими азотсеросодержащими соединениями, которые благодаря природе донорных атомов азота и серы и стереохимическим возможностям могут образовывать на поверхности комплексные соединения при взаимодействии с ионами тяжелых и переходных металлов. Такие органокремнеземы обладают высокой сорбционной активностью и . селективностью, подобно органополимерннм комплекситам, но от-;-личаются от последних более высокой терла- и хемостабилыюстыо, лучшими массообменнши характеристиками, что значительно расширяет возможности их практического применения.

В настоящее время накоплен большой опыт по синтезу и исследованию физико-химических свойств органокремнеземов. Вместе с тем, известные способы синтеза азотсеросодержащих органокрем-. неземов сложны и трудоемки, характеризуются невоспроизводимостью свойств закрепляемого' органического слоя и низким содержанием привитых групп. Остается открытым вопрос о строении закреплен— ► ных на поверхности органических соединений. Кроме того, по разнообразию привитых лигадцов химически модифицированные кремнеземы значительна уступают органополимерннм комплекситам.-.Дозтому разработка методов синтеза кремнеземов с химически закрепленными ком-плексообразущими азотсеросодержащими группами, изучение их стро-. ения и сорбционных свойств представляют собой актуальную задачу.

Цель работы заключалась в разработке элективных воспроизво-

димых. способов синтеза органокремнеземов с химически закрепленными группами тиомочевины.тиосемикарбазида 2-эшшотиазола,а такие исследовании их строения и изучения сорбционннх свойств полученных азотсеросодержащих органокремнеэемов с целью выбора новых селективных сорбентов.

Научная новизна . Разработаны способы иммобилизации на кремнеземе с помощью метода химической сборки азотсеросодержащих органических соединений,применяемых в аналитической химии в качестве реагентов на йога'металлов 1У группы,а именно,ткомочсзини,тиоее-микарбазида и 2-аминотиазола.Предложен способ синтеза кремнезема с Иодо.лкильцнми группами,пригодного для химического закрепления на с]о поверхности разнообразных органических соединений с под-вил'лкми атомами водорода.Разработан метод жиднофазнэго модифицирования кремнезема /У , г/ ~бис(3~триэтоксисилилпропил)тиомочг--виной.Мстодшли инфракрасной спектроскопии,потенциометрического титрования,а таюке с помощью полного тсрмического,термогравимет~ рического и химического анализов исследована структура привитого органоческого слоя и строение иммобилизованных азотсеросодерна-|цих групп.

Проведено систематическое изучение закономерностей поглощения из растворов катионов серебра,меди,палладия и ртути кремнеземами с химически закрепленными тиомочепиной,тиосемикарбозидом и 2-аминотиаролом.Установлено,что сорбция металлов протекает по механизму комплексообразования с привитыми лигондами.На процесс извлечения катионов из раствороп оказывают влияние химическое строение иммобилизованных /V, б -групп,структура привитого слоя и природа металла-комплексообразователя.Установлено изменение комплексообразущих свойств изученных азотсеросодержащих соединений при закреплении их на поверхности кремнеземной'матрицы.

3.

Практическое значение.Разработанное метода синтеза азот-серосодержащих органокремнеземов позволяют получать материалы с воспроизводимыми характеристиками,химически и гидролитически устойчивые, превосходящие по термической и химической стабильности и массообменным характеристикам аналогичные органополимеры ,а по содержанию функциональных групп - имеющиеся, к настоящему' времени азотсеросодержащие органокремнээемы.

Кремнеземы с химически закрепленными группами и /V, Ы -замещенной тиомочевикы и //-замещенного тиосемикарбазида обладают высокой сорбционной активностью по отношению к ртути,серебру,палладию и меди.Эффективное извлечение этих металлов происходит в широком интерзале рН.Кремнеземы с привитыми группами 2-аминотиа-зола сорбционно активны по отношению к ртути.Синтезированные Л',3-органокремнеземы могут быть использованы для концентрирования ртути, серебра,палладия и меди из большргх объемов разбавленных растворов.При многократном повторении циклов сорбция-десорбция емкость сорбентов практически не изменяется.

Апробация работы.Основные положения диссертации обсуздега на конференциях молодых ученых химического факультета Московского университета (Москва,1585г.),Отделения химии поверхности Института физической химии АН УССР (Киез, 1936г.),Института химии поверхности АН УССР (Киев,1990г.),а такие на III Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Рига,1983г.),сессии Научного Совета АН СССР по адсорбции (Щелыиово,1985г.).Всесоюзном совещании по сорбентам для хроматографии (Москва,1986г.),1 и II Вссз-■ союзной школе-семинаре по химии поверхности дисперсных твердых тел (Сяавско,1987 и 1989гг.).сессии Научного совета АН УССР по проблеме "Химия и технология модифицирования поверхности"(Киев,1987г.), ХУ1 Межвузовской конференции молодых ученых (Ленинград,1989г.),

XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь,1990г.).

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ "Направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных окислов и углеродных адсорбентов с целью получения привитых биокатализаторов и избирательных поглотителей токсических веществ из биологических жидкостей"(номер государственной регистрации 30023851) по постановлению Президиума ЛН УССР №520 от 19.12.79г. и темы "Химическое и геометрическое модифицирование кремнезема и углеродных материалов с целью получения селективных адсорбентов и активных иммобилизованных препаратов"(номер государственной регистрации 01840049114) по постановлению Президиума АН УССР №535 от 25.II.83,а также координационными планами Научного совета по адсорбции АН СССР и Научного совета АН УССР по проблеме "Химия и технология модифицирования поверхности".

*Публикации.Полученные научные результаты отражены в 14 печатных работах,среди которых б статей и тезисы 7 докладов.По результатам работы получено 2 авторских свидетельства СССР на изобретения.

Структура и объем работы.Диссертация включает обзор литературы (глава I),описание объектов и методов исследования (глава 2), три экспериментальных главы,выводы.Работа изложена на 192 страницах машинописного текста,содержит 29 таблиц,29 рисунков й библиографию из 234 наименований.

Автор выносит на защиту следующие основные положения: -.разработка методов синтеза функциональных азотсеросодержащих органокремнеземов с привитыми группами тиомочевины.тиосемикар-базида и 2-аминотиазола; - исследование строения полученных функциональных органокремнеземов с помощью методов И{-спектроскопии,дериватографии,рН-мет-т

рического титрования и химического анализа; систематическое изучение сорбции ионов серебра,меди,ртути и палладия синтезированными азотсеросодержащими органокремнеэе-мами. ' /

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез азотсеросодержащих органокремнеземов методом

химической сборки Для закрепления на поверхности кремнезема использованы азот-серосодержащие органические соединения -"тиомочевина' .тиосеми- , карбазид и 2 -аминотиазол,широко используемые в аналитической практике как селективные комплексообразующие реагенты.

Все изученные в работе органокрем^еземы синтезированы на основе двух разноведностей аморфного кремнезема:силохрома С-80 ( Л уд.=87м2/г, с/ пор=50нм) и силохрома С-120 (3 уд.=П8м2/г, с/ пор=45нм) .Так как выбранные азотсеросодержащие соединения не могут быть непосредственно хемосорбированы на поверхности чистого диоксида кремния,то для их химической иммобилизации был использован метод химической сборки.На первой стадии синтеза исходный, кремнезем обрабатывали 1Р -аминопропилтриэтоксисиланом и в зависимости от предварительной термической обработки и условий проведения реакции,получали модифицированные кремнеземы с различным содержанием аминопропильных групп ( от 2,1 до 5,1 мкмоль/м^). Затем аминопропилкремнезем активировали галогенсодержащими соединениями, для чего использовали известный метод обработки 2,4,6-трихлортриазином (хлористым циануром),а также разработанный нами метод модифицирования дигалогеналканами /А.С.№1153975 СССР/.Строение поверхности активированных кремнеземов можно представить следующим образом: .

i 6' $гО-$1-(СНг)з NH (CHz)io J

1 ' .1

Полноту протекания реакций химического модифицирования контролировали с помощью ИК-спектроскопии,потенциометрического тктрова- ! ния,полного термического и элементного анализов.Показано,что гало- ' генорганокремнеземы,полученные из аминопропилкремнеземов с концентрацией аминогрупп 5,1мкмоль/м^,содержат остаточные ^г-группы, что.по-видимому,связано со стерическими препятствиями (табл,I).

Для ковэлентного закрепления тиомочевины и тиосемикарбазида использовали аминопропилкремнеземы активированные хлористым циа-нуром.О прохождении хемосорбции свидетельствует совокупность данных ИК-спектроскопии к полного термического анализа.Сопоставление Щ-спектров синтезированных Ы, S -органокремнеземов выявило различия в химическом строении привитых N , S -лигандов в зависимости от условий проведения реакций хемосорбции.Так, в спектрах образцов,синтез которых проводили при 20-50°С,полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей NCN,и наблюдаемые для индивидуальна тиомочевины и тиосемикарбазида при 1470 и ,

1480см"-'',соответственно,оказались смещены в высокочастотную область-' спектра на 20-30,а полосы поглощения,в которые основной вклад вносят валентные колебания связей С S проявляющиеся в спектрах индивидуальных тиомочевины и тиосемикарбазида при 1415-1417см~*, сместились в "низкочастотную область на 10-20см~* .Подобное смещение полос указывает на увеличение кратности связей CN и уменьшение порядка связей С S ,то есть тиомочевина и тиосемикарбазид закреплены на поверхности кремнеземов с цианурхлоридными группами в виде S ■ -производных.В ИК-спектрах азотсеросодёржащих орга-

л/ сг i л/—<

д;0-0НСНг)гт-4 V 1 ' - >*=<«

л т., мг

17

\/ аУ

\ 80/ 3

70 290 Г

110 ¿"40 к Г

\ 100 3/0

-^гго ?.ъо 370 5/0 / "аГ

100 230 \. 3(0 3&5

Рис.1. Кривые ДТГ для исходного сидохрома (I) и кремнеземов,последовательно модифицированных /'-шдшю-пропилтриэтоксисиланом (?.), а затем хлористым циануром (3) и тиомочевшюй (Треак-ции = 20°С) (4), (Трепки,ли ^ = Н0°С)(5).

то гоо зоо <<оо 500 ¿оо Т С

Рис.2. ПК-спектры поглощения 2-аш-нотиазола (таблетки с КВ*) (I) а 2-ашнотиазола, гожобилизоавнного на кремнеземе Ь циаяурхлоридшв.зд (2) и йодалкильными (3) группами.

чоо

190 О

1200 У, СМ

нокремнеземов,получанных при температуре кипения растворителя (I10°С).сдвиги полос валентных колебаний связей ПСЫ и полос,в которые основной вклад вносят колебания связей С В .отсутствуют,что позволяет предположить хемосорбцию тиомочевины (и тиосемикарбази-да) в виде N -производных:

] + ИНг-с-ЫНа

¡-О-ЪНШлРН-^ у

' сх-кзоТМ

+ ЫНгННС-МНг

/*Н

, # и -ЫНг

Ь-,0-5НСНг.Ьл/н4 ч// д 3 ' сх-ТМ "^ЫНС-ЫНг

|} /У ££

' ___»^Чо л*

сх-изоТСК ^"^ЫН-ЫИг. \ сх-ТСК ^ЫН-ЫН-Ь-ИНг.

Дополнительным доказательством различного строения привитых азо»-серосодержащих групп служат данные полного термического анализа: термодеструкции 5 -производных тиомочевины и тиосемикарбазида на дериватограммах исследованных /V , 5 -органокремнеземов соответствуют эффекты■потери массы при 220 и 230°С,термодеструкции привитых Ы -производных - при 300 и 305°С.Наличие нескольких максимумов на кривых ДГА и соответствуицих им эффектов потери массы на кривых ДГГ (рис.1) и ТГ на дериватограммах органокремнеземов с химически закрепленными группами тиомочевины и промежуточных продуктов синтеза (кривые ДГГ органокремнеземов с привитым тиосемикарбазидом подобны)свидетельствует о том,что термодеструкция органокремнеземов,на поверхности которых закреплены группы различного строения,носит ступенчатый характер.Сопоставление де-риватограмм аэотсеросодержащих органокремнеземов и промежуточных продуктов их синтеза (аминопропил- и галогенорганокремнеземов) позволило идентифицировать наблюдаемые термоэффекты с термодеструкцией конкретных органических фрагментов модифицирующего слоя

и рассчитать их концентрации на поверхности органокремнеземов (табл.1).Возможность применения полного термического анализа для определения содержания привитых групп подтверждается данными элементного и термогравиметрического анализов.

Дня химической прививки 2-аминотиазола использовали галоген-органокремнеземы как с цианурхлоридными,так и с йодалкильными труп» пами.ИК-спектроскопическое исследование синтезированных материалов (рис.2) свидетельствует о том,что на поверхности кремнезема с цианурхлоридными группами 2-аминотиазол закрепляется пб экзоцикли-ческому атому азота:

^ | н-Л ■

I + I -V

-нег я 1 - • уГ-а

\ сх-аминоТЗ ^в-Х J

В спектре полученного органокремнезема отсутствует полоса: первичных аминогрупп,полосы валентных колебаний С= С и С=А/связей в тиазолиновом кольце наблюдаются в том же интервале частот 151Б» -1480см"-'',что и в ИК-спектре индивидуального 2-аминотиазола.В ■ спектре закрепленных -гетероциклических групп полученных при иммобилизации 2-еминотиазола на йодалкилкремнеземе,полосы характеристичные для колебаний связей в тиазолиновом кольце смещены, по ■ сравнению с индивидуальным 2-аминотиазолом в высокочастотную ■ область и проявляются в интервале 1660-1620см~*,что свидетель- ' ствует об] отсутствии сопряжения в цикле,то есть в реакции хе-мосорбции участвует эндоциклический атом азота,и привитая молекула 2-аминотиазола находится в иминоформе;

а/я

■ - ^-л 1 А-

II + ННгЛ -Ъ;-о\;-(СНг)* ЫИ (С1к)ю~/у 3

-НЗ ^ сх-шиноТЗ ^

Ступенчатый характер термодеструкции привитого органического слоя позволяет,как и в случае иммобилизовашшх тиомочевины и тиосеми-карбазида,рассчитать по дериватограммам содержание закрепленных групп (табл.1).Помимо определения количества функциональных групп

на поверхности,с помощью метода полного термического анализа оценивали термостабильность синтезированных N , $ -органокремнеземов, | которая коррелирует с энергией активации термодеструкции Е(кдк/моль) привитых органических групп(табл.1).

Таблица I.Состав и энергия активации термодеструкции азотсеро-содержащих органокремнеземов

№ пп N ,в -органо-кремнезем Количество привитых групп, мкмоль/мг Энергия активации термодест-

группы галогенсодер-жшцие групгш лигандр рукции, Е Ида/моль

I сх- та 2,9 5,1 3,1 3,6 2.5 3.6 60 ± 2

2 сх-изоТМ 2,1 2,6 1,7 2,3 1,1 1,5 32 ±1

3 сх-ТСК 2,6 5,1 2,5 3,8 2,5 3,4 70 ± 2

4 сх-изоТСК 2,1 2,6 2,1 2,2 1,4 1,6 35 ± I

5 сх-аминоТЗ • 2,1 5,1 1.7 3,6 0,9 2,9 71 ± 2

6 "сх-иминоТЗ 2,6 5,0 1,7 3,6 1,1 2,9 78 t 2

—Изучение химической стабильности азотсеросодержагцих органо-

кремнеземов показало,что наименее подвержен действию концентрированных соляной и азотной кислот и аммиака N , 3 -органокремне-зем,полученный на основе йодалкильного кремнезема (сх-аминоТЗ).В целом же,синтезированные А/, 3 -кремнеземы практически не разрушаются при контакте с концентрированными кислотами,и частично теряют сорбционную емкость после воздействия щелочных растворов.

Синтез азотсеросодержащего органокремнезема с использованием функционального силана Химическая однородность привитого слоя наряду с термической и гидролитической устойчивостью - важное условие успешного применения модифицированных органокремнеземов,Методом,наиболее надежно обеспечивающим монофункциональность модифицирующего покрытия,

является одностадийная иммобилизация подходящего кремнеоргапическо-го модификатора. В настоящей работе разработан способ жидйоФазного химического модифицирования кремнеземных матриц азотсеросодержащим крешIеорганаческкм соединением - /У,Д//-бис(3-триэтокстлсилилпропил) тиомочевиной (БСТ-3). О прохождении реакции хёмосорбции свидетельствует исчезновение в ИК-спектрах модифицированных кремнеземов полосы валентных колебаний изолированных силаяольных групп - 3750см""-'-и появление полос колебаний (СН) в -СН^ и -СНд группах - 2930, 2940 и 2880см-'1', широкой полосы поглощения 3330-3260см~* в области, характеристичной для колебаний ( л'н), а также полосы-1545см"*-'-, являющейся комбинацией СЫ валентных и МП деформационных колебаний полосы 1440см-1, основной вклад в появление которой вносят вг-лентпые колебания СЭ связи. Результаты прлного термического анализа сии-тезироанного N , <> -органокремнеэема свидетельствуют о ступенчатом характере термодеструкции привитого слоя, что позволило рассчитать концентрации этокоильннх групп и групп -(СН2) 3'НС5^II(СП2) 3-, закрепленных на поверхности, они составили 2,Вмгаяоль/м^и 7,0мкмоль/мг соответственно. Откуда следует, что из шести этоксилышх групп, имеющихся в молекуле ДС2Н50)33;(аузАПЬ^С-З , в хомосорбции участвуют 3-4 группы, то есть иммобилизация вдет по обеим якорным группировкам, и закрепленные на поверхности органические фрагменты образуют арочные структуры:

$-0// (Сг!Щ5-,{СНг)*-№/ 31-0-3;(СИг)з:МН '

\

-Ь . С--5

! -пСгНзОН

\

сх-ГСТ-3 С*3 П=3г'< /

Такая схема протекания хемосорбционного процесса подтверждается также результатами терыогравиметрического и элементного анализов.

Синтезированный азотсеросодержащий органокремнезем отличает высокая гидролитическая.химическая и термическая устойчивость.

Закономерности сорбции катионов азотсеросодержащий органокремнеземами

Сорбционное поведение кремнеземов с химически привитыми группами тиомочевины,тиосемикарбазида и 2-аминотиазола изучали по отношению к катионам серебра(1),меди(П),палладия(II) и ртути(П).

Зависимость сорбции от кислотности среды,являющаяся одной из основных характеристик процесса сорбции из водных растворов,во многом определяется протолитическими свойствами привитых лигандов.Установлено, что при закреплении на поверхности активированного аминопропил-кремнезема основные свойства,проявляемые аналогами привитых лигандов в растворах существенным образом не изменяются.Сорбенты сх-1М, сх-БСТ-3 и сх-ТСК с химически иммобилизованными слабоосновными Й-~л N ,Й'-производными тиомочевины (рКа(/jh^C^S =0,2+1,44) и тиосемикар-базида сорбционно активны в широком интервале

концентраций ионов водорода (от ЗМ HCl или HtfOg до рН=9) .С.увеличением основных свойств лигандов сорбция металлов в кислой области падает,что связано с конкурирующим влиянием ионов водорода.Сорбент сх-аминоТЗ с иммобилизованными группами аминотиазола достигает максимальной сорбционной емкости при рН=2,8 (рКа ^^^jJ =5,39). Оптимальная область сорбции для /V ,3 —органокремнеземов сх—изоТМ и сх-изоТСК с иммобилизованнымиS-производными тиомочевины и тиосемикарбазида (рКа сн-.-А-г'" =9.83) и с.х-иминоТЗ с группами имикотиазола (рКа^ j=9,65) начинается при рН=5,4. ■

На рис.3 представлен кривые зависшости поглощения серебра азот-ссросодерд-ащими органокремнеземами от кислотности среды.Аналогичным образом выглядит и кривые зависшости сорбции от кислотности для

Н|(Н),Ш(Н) И Са(П) (с учетом влияния на'процесс ионного состояния самих металлов в растворах с различной рН). • Сорбция Лд %%

о—о—о—<,1,2,7 Зависимость сорбции серебря

■об от кислотности раствора на

сх-ТМ(1), сх-ТСК(2), сх-изоТМ (3),сх-изоТСК(4),сх-аминоТЗ (5),сх-имино-ТЗ(б) и сх-БСТ-3(7).

юо 80 60 ЬО

го

I I I

'3 /

-г—I—|—I-1—I—1—1—1—Г—<

1 3 5 7 9 рИ

Исследование массообменных свойств синтезированных сорбентов показало,что для катионов Си(П),А((1) и МП) продолжительность установления сорбционного равновесия из растворов с концентрацией не превышает 5 мин .Для достижения максимальной емкости по Н^(И) в этих условиях требуется 30 мин,при уменьшении концентрации раствора до

г>

10 М время сорбции увеличивается до трех часов,что,очевидно,объясняется образованием плохорастворимых основных солей ртути.

Величины статических сорбционных емкостей азотсеросодоржащих ор-ганокремнеземов,определенные по изотермам сорбции и представлешые в табл.2 свидетельствуют о том,что сорбенты с привитыми группами N -производных тиомочевины и тиосемикарбаэида наибольшее сродство проявляют по отношению к ртути и палладия.Сорбция этих металлов на сх-ТМ, сх-ТСК и сх-БСТ-3 превышает концентрацию привитых N , й -лигандов. По-видимому,это связано с образованием на поверхности сорбентов полиядерных комплексов с мостиковой структурой,чему способствует наличие более

/

одной неподеленной пяры электронов на атоме серы в группе 5 = Сч •

Таблица 2. Значения статических сорбционных. емкостей азотсеросодер-жащих кремнеземов

Концентрация приви- Статическая сорбционная емкость,

Сорбент тых Л', 5 -лигандов, мкмоль/м*

мкмоль/м^ Си(И) Ад(1) Нд(И) Р<КШ

сх-ТМ 2,1 0.9 2,1 - -

3,6 1,4 3,0 4.6 4.6

сх-изоТМ 1,1 0,9 0,9

1,Б 1.3 1,1 — -

сх-ТСК 2,5- 1,4 . 2.6 - -

3.4 1,8 3,4 6,7 6,3

сх-изоТСК 1,4 1,0 1,1 -

1.6 1,7 1.3 - -

сх-БСТ-3 3,0 0,8 2,9 5,7 4,8

сх-аминоТЗ 0,9 0,7 1,7 -

2,9 1,3 2,3 4,6 ■ 2,9

сх-иминоТЗ 1,1 0,6 1,4

2.9 2,2 3,2 2.9 2.9

Влияние химической иммобилизации на комплексообразущие свойства лигачдов проявляется также в большей эффективности поглощения азотсе-росодержащими кремнеземами катионов серебра,чем меди,что объясняется пространственными затруднениями,возникающими при координации катиона меди с двумя и более привитыми к поверхности лигандами.чем'при ком-

плексообразовании катиона серебра с одним закрепленным лигандом.Низкая :

, - |

емкость по меди сорбента сх-БСТ-3,содержащего группы /V./И-замещенной | тиомочевины вызвана.очевидно.тем.что тиоуреидные группы из-за жесткой арочной структуры привитых лигандов обладают меньшей подвижностью и не все вступают в реакцию комплексообразования с катионами меди(Н). Кроме того,анализ полученных нами данных свидетельствует 'о том,что' ■ сорбция катионов идет только на азотсерасодержащих группах,и остаточные аминогруппы.не оказывают заметного влияния на процесс извлечения" металлов.

Значения коэффициентов распределения £) .рассчитанные для области малых концентраций ионов и небольших степеней заполнения (табл.3)

указывают на возможность использования синтезированных азотсероеодгр-жащих кремнеземных сорбентов для разделения смесей катионов.Так,например,кремнеземы сх-ТМ,сх-ТСК,сх~БСТ-3 и сх-аминоТЗ извлекают из растворов, содержащих катионы серебра и меди в различных соотношениях, только катионы (рис.4).

Таблица 3. Значения коэффициентов распределения при-сорбции катионов металлов на азотсеросодержащих органокремнеземах

Коэффициент распределения/0 .мл/г

Сорбент Со(Н) А9(1) . -Ш(н) Н3(Ш

сх-ТМ 200 2100 2300 4800

сх-ТСК 234 3880 2675 4928

сх-БСТ-З 112 3800 1771 8890

сх-амино-ТЗ 164 911 1333 2330

сх-имино-ТЗ 150 986 . - 1026

Сщ ,/чкмоль/м? Рис.4. Сорбция Лд(1) в зависимости

от концентрации растворов Си^Озк^ЛдМОз на сорбентах сх-ТШ)',сх-ТСК(2), сх-БСТ-З(З) и сх-яминоТЗЮ.

С целью применения синтезированных сорбентов для концентрирования,разделения и определения исследованных металлов -изучались условия десорбции и эмпирически подбирались составы элюентов (табл.4).Эксперимент проводили в динамическом режиме.Емкость сорбентов сх~ТГ-!,сх-ТСДС и сх-БСТ-3 после 10-кратного повторения циклов сорбция-десорбция но изменялась. ' . .

Концентрирование Си(П) ,РсКИ) и 1^(11) проводилось в динамическом режиме при рН--3,5-4,5.Увеличение объема анализируемого раствора до 1л не влияет на степень извлечения исследуемых элементов.

Для десорбции исследуемых металлов требуются небольшие объемы элюентов (5мл).При одноразовом проведении цикла сорбция-десорбция коэффициенты концентрирования на сх-ТМ,сх-ВСТ-3 и сх-ТСК составляют для палладия, серебра и ртути 175-200,для меди 116-129.

Таблица 4. Десорбция металлов с сорбентов

Составы элюентов и десорбция,%

Сорбент Металл б^раствор 1М 6М 6М 0,05М раствор

тиомочевины в 1М НА/Оз КЗСА/ ни цистеина в зм на

медь 100 _ 62 - -

сх-ТМ серебро 100 67 - 72 -

палладий 100 83 95 -

ртуть 93 66 _ 100

медь 100 - 83 - -

сх-ТСК серебро 100 71 — 76 -

палладий 100 87 97 - -

ртуть 95 - 83 - 100

серебро 100 76 - 73 - -

сх-БСТ-З палладий ' 100 74 ' 96 - ' -

ртуть 82 — 87 _ 100

серебро 100 ■ 92 - 97 -

сх-аминоТЗ медь 100 - 97 95 '

серебро 100 91 - 97 -

сх-иминоТЗ медь 100 - 97 95 -

На основании ИК-спектроскопического исследования образцов азот-серосодержащих органокремнеземов,насыщенных металлами (табл.5).сделали вывода о строении некоторых привитых металлокомплексов.Установлено, что с химически привитыми группами N -замещенной тиомочевины медь и серебро координируются по атомам серы,для ртути и палладия' возможно образование мостиковых структур с одновременным участием атомов азота и серы .С. привитыми группами -производного тиосемикарбазида псе исследованные металлы взаимодействуют по атомам азота и серы.

Таблица 5. Частоты характеристических полос поглощения (см~^)

в ИК-спектрах кремнеземов с привитыми азотсеросодер-жащими лигандами и металлокомплексов на их основе

Сорбент Отнесение полос поглощения в ИК-спектре Химически закрепленные лигандц см~^ Химически закрепленные метал-локомплексы, „,,-1 СМ

Cu(II) А9(1) Hg(II) И (II

сх-ТМ S (NH) -)iNCH) 1620 1470 1415 1620 1490 1410 1620 ■ 1490 1390 : ■ 1600 1500 1410 1610 1500 1400

сх-БСТ-3 SlNH), )l(CNj JINCN) • StNHli/csiyimi 1545 1500 1455 1580 1530 1440 1580 1550 1440 1565 1515 1440 1580 1530 1440

сх-ТСК 8(м) S(NH)'~) ICN) •VtNCH) 1660 1600 1545 1480 1415 1590 1525 1505 •1400 1590 1530 1505 1410 1580 1530 1500 1410 1590 1530 1505 1400

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные способы хемосорбции тиомочевины.тиосемикар-базида и 2~амипотиаз6ла на поверхности кремнезема с помощью метода химической сборки,позволяющие получать сорбенты с повышенным содержанием азотсеросодержащих лигандов.

2. С помощью методов йК-спектроскопии,потенциометрического титрования, полного термического и химического анализов определено строение привитого органического слоя в синтезированных N ,5 -органокремнеземах. Установлено,что в зависимости от условий проведения реакции хемосорбции на кремнеземе с цианурхлоридными группами тиомочевина и тиосеми-карбазид могут быть закреплены как в виде $ -производных,так и Н -производных.Исследование процесса хемосорбции 2-аминотиаэола показало, что на кремнеземе с цианурхлориднкш группами закрепляется аминсфор-ма,а на йодалкилкрекнеземе - иминоформа й-амииотиазола.

3. Разработан способ кидкофазного химического модифицирования кремнезема М ,Л'-бие(3-триэтокисилилпропил)тиомочевинай,позволяющий получать плотное монослойное покрытие поверхности неорганической матрицы тиомочевкнными. группировками.Показано,что закрепленные органические фрагменты образуют на поверхности арочные структуры.

4. Установлено,что азотсеросодержащие органокремнеземы с группами Ы -замещенных тиоиочевины и тиосемикарбаэида, А/ ./^-замещенной тио-мочевины и 2-аминотиазола в амино- и иминоформах отличаются от органических аналогов высокой термической и химической стабильностью.

5. В результате систематического изучения закономерностей сорбции меди,серебра,ртути и палладия установлено,что сорбенты с химически закрепленными V- и Л', //'-замещенной тиомочевиной.а также с N -замещенным тиосемикарбазидом могут быть использованы для концентрирования ртути.палладия и серебра. '

6. Показано,что сорбция ионов металлов на синтезированных органокрем-неземах протекает по механизму комплексообразования с привитыми азот-серосодержащими лигандами.На процесс поглощения металлов из растворов оказывают влияние 'химическое строение иммобилизованных групп, структура привитого органического слоя, и природа металла-комплёксо-образователя.

7. С помощью Ш-спектроскопии установлено,что с химически привитыми группами // - и //, Д^-тиомочевины медь и серебро координируются по атомам серы,для ртути и палладия возможно образование мостиковых структур с одновременным участием атомов азота и серы.С иммобилизованными 5 -производными тиосемикарбаэида исследованные металлы взаимодействуют по 'атомам серы и азота. '

ОСНОВНОЕ СОдар'ЙЛНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО СЛЕДУЙЩ ПУБЛИКАЦИЯХ '

Т . Л.А.Белякова,Т.И.Колотуша,II.Н.Полонская,В.А.Тортик.Сорбенты для

. . 19.

хроматографии на основе кремнеземов с химически закрепленными кислород-, азот- и се'росодерпз-щими лигандами //III Всесоюзный симпозиум по ыолекалярной жидкостной хроматографии: Тез.докл.-Рига,10-14 по— ября. 1983г.-C.I02.

2. А.с.1153975 СССР, ЩИ В 01Ц 20/10.Способ получения носителя для иммобилизации органических-соединений/ Т.П.Колотуте,П.Н.Полонская, JI .Л .Белякова,В .Г .Иванова, В .А .Тертых-Опубл .-07.05 .Б5г. Еш Л* 17.

3. Белякова Л .А., Полонская И. Н., Тертых В.А. Синтез и свойства кремнезема'с химически закрепленными сеуусодержащими оргп»;ическиин сорди-нениями// Синтез и йлзико-хкмические свойства сеоргагточескпх и-углор". иго: сорбентзв.--Ккпв:Наук.думка,1986г,-С.9-16.

4. Использование 7*-дапюпропилтриэтоксисилана для полуют» селективных сорбентов/ В .Л. Тертцу Д .Л. Белякова ,A.K.Bavr>r,l :J¡uT.li,Kwmy>-b И.И.Полонская // Bcscosouoe сопещянко по сорбсмггч д.-п rprM*»i:»riwJ.!!n: Тез.дскл.-Москва,2-5 мая I9d5r.-C.27.'

5. А.с.1428409 СССР, Ш1 В 01 3 15/08.Способ получения ссрСпнто выделения и концентрирования ионов металлов/ Н.Н.Полеипгря, Л.м.Белякова, В,А.Тортах.-Опубл.-07.10.88г. Бга.* 37.

6. Белякова Л .А.,Полонская И.Н* »Пестуиович А.Е..Власова Н.И.,Воронков М.Г.Синтсп ,строение и еврбцшате свойства оргянэкреинсэст с химически вакрзплекиоЯ N -лис(.3-три»гоксисилилпролил)тисмочев;'-ной // Докл. ЛИ СССР.-1968г.-Т.299,Ю.-С.613-646.

7. Полонская ií.fí. >Рсля»ср.т. Л.А., Тертых В..1.Сорбция ионов тяжелмч" моталлот» на хр.-мноземэх с химически эркрмгяеннвми пзпт<,ерогодг.рж."~ гднмя лиг.шдями // Упр. xim. журн.-196{Зг.~Т.54,И0.-С.1035-1038.

8. Полонская И.Н. .Полякова Л .Л. Особо» wti» •хст.'осорбики 1;гл-отог гм лзстсрртпдортппюс органических соединений поверхность» в{СМ»озг.ма /У II Р,сс--"»э. икола-семинар по химии поверхности дитерсних тр"г>п» ч тег: Тот. докл.-Славско,6-9 марта 1939г.-СЛ19,

9. ,.!ол.->н"кйя И.И. Синтез и строение пзотссроссдсржа"?« органокре-м-

нсрсмоз // Ш Кежвузопгкгш гонф.мололмх ученых: Тез.докл..-Лс»ш> грпд 15-17 мчруа -С.3t.-37.

10. Тертых В.А..Белякова Л.А..Колотуша Т.П.,Полонская И.Н.Дяшен-ко Д.Ю. Синтез, строение и свойства хелатообразущих кремнеземных сорбентов // XII Украинская респ.конф. по неорганической химии: Тез.докл.-Симферополь, 1989г.-С.386.

11. Белякова J1.А..Полонская И.Н..Тертых В.А. Особенности строения некоторых азотсеросодеркащих органокремнеземов // Укр. хим. жури. -1990 г.-Т .56, Ю-С .811-814,

12. Белякова Л.А..Полонская И.Н.,Пищай И.Я. Изучение термодеструкции азотсеросодержащих органокремнеземов // Журн. физ. хим.-1990г.-Т.64,вып.7.-С.1978~1982. '

13. Белякова Л.А.«Полонская И.Н..Тертых В.А. Функциональные азотсеро-содержащие органокремнеземы для аналитического определения следо-г

вых количеств тяжелых металлов // Коллоидно-химические проблемы экологии: Тез.докл. конф.-Ыинск:28-30 мая 1990г.-С.48-49.

14. Tartyich V.A.,BeljKova L.A.Kolotysha T.i>. .Polonskey*. I.N

Ihe peculiarities- o£ preparation and properties o£ modified silicas with. activ functional groups // Htlph JC. Xler llam.oriftl aympoaiiua 8a the Colloid oheaiatry of Silica» Abatr.pap.-WeshiBgton,1990.-26-30 iuqu3t.-KS.268.

Подп. к печ. Ц.Ц 40. , Формату» SV,¡¿ Бумага futí I/L Печ. офс. Усл. печ. л. л Уч.-изд. л. Тираж 100

Зак. О■ Vi 01 . Бесплатно.

Киеиская книжная типография научной книги. Киев, Репина, 4.