Каталитический синтез и исследование азотсодержащих углеродных нановолокон тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАЛАГИНА Анастасия Евгеньевна

Каталитический синтез и исследование азотсодержащих углеродных нановолокон

02 00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

□ОЗ171937

003171937

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Исмагилов Зинфер Ришатович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Подъячева Ольга Юрьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Молчанов Виктор Викторович

кандидат физико-математических наук Образцова Елена Дмитриевна

Ведущая организация: Институт органического синтеза

им И Я Постовского УрО РАН, г Екатеринбург

Защита диссертации состоится 25 июня 2008 г в 14 часов на заседали! диссертационного совета Д 003 012 01 в Институте катализ« им Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск пр Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализг им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан

15 мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических на)»

Мартьянов О Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Синтез углеродных нановолокон (УНВ) является интенсивно развивающимся направлением нанотехнологии в связи с широкой областью возможных практических приложений данных материалов, включая создание компонентов наноэлектроники, новых композиционных материалов, газовых и биосенсоров, сорбентов, катализаторов и носителей катализаторов В последние годы большое внимание привлекает допирование УНВ атомами азота с целью модифицирования электрофизических и адсорбционных свойств УНВ и получения функциональных материалов с заданными свойствами

Во-первых, электропроводность УНВ может варьироваться от металлической до полупроводниковой, в зависимости от строения УНВ и примесей гетероатомов Атомы азота в графитоподобной структуре выступают донорами электронов, поэтому допирование УНВ азотом рассматривается как способ регулирования электропроводящих свойств углеродного материала простым изменением его химического состава

Во-вторых, функционализация поверхности УНВ атомами азота значительно улучшает свойства УНВ как композитных наполнителей, так как повышает адгезию с матрицей и, таким образом, увеличивает прочность композита

В-третьих, азотсодержащие поверхностные центры способствуют необратимой иммобилизации высоких концентраций белков и ферментов при сохранении их каталитической активности, что делает азотсодержащие УНВ (Ы-УНВ) перспективными материалами для различных биоэлектрохимических и нанобиотехнологических приложений

Наконец, присутствие азотсодержащих центров адсорбции на поверхности Ы-УНВ способствует высокой дисперсности нанесенного катализатора, равномерному распределению активного компонента по поверхности углеродного носителя и стабильности катализатора в условиях реакции Более того, Ы-УНВ сами по себе проявляют активность в реакциях, катализируемых основаниями, и в электрохимических процессах

Синтез азотсодержащих углеродных материалов является достаточно новым направлением Для получения Ы-УНВ развиваются методы и подходы, основанные на прямом синтезе материала из азотсодержащего углеродного предшественника, либо температурной обработке УНВ в азотсодержащей атмосфере Каталитический синтез Ы-УНВ на металлах подгруппы железа (Бе, Со, Ы1) относится к прямым методам синтеза, осуществляется при умеренных температурах, приводит к селективному образованию продукта и вследствие этого наиболее привлекателен для широкомасштабного производства материала по сравнению с физическими методами, такими как лазерная абляция, синтез в электрической дуге, магнетронное распыление. Важной особенностью каталитического метода является возможность

регулирования структурных и текстурных свойств Ы-УНВ выбором соответствующих условий процесса Однако, несмотря на имеющиеся успехи в области синтеза азотсодержащих углеродных материалов, в настоящее время отсутствует ясное понимание механизма формирования Ы-УНВ на металлических катализаторах вследствие недостаточного объема систематических знаний, а существующие литературные данные носят разрозненный характер В связи с этим выполнение систематического исследования физико-химических закономерностей каталитического роста Ы-УНВ является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы являлось детальное и систематическое исследование закономерностей формирования азотсодержащих углеродных нановолокон на металлических катализаторах для целенаправленного синтеза перспективных материалов с заданными физико-химическими свойствами, а именно, определенным типом структуры, регулируемым содержанием азота, электронным состоянием атомов азота, текстурными характеристиками

В работе решались следующие задачи.

1 Синтез и исследование свойств Ы-УНВ при варьировании реакционных параметров, таких как состав предшественника (природа углеводорода, концентрация аммиака), химический состав катализатора, температура, продолжительность реакции Выявление оптимальных параметров для реализации управляемого синтеза Ы-УНВ с заданным содержанием азота, электронным состоянием атомов азота, структурными и текстурными характеристиками материала

2 Исследование кинетических закономерностей формирования Ы-УНВ, эволюции фазового состава и структуры металлического катализатора в процессе роста Ы-УНВ, позволяющее установить взаимосвязь между свойствами углеродного материала и состоянием катализатора Выявление природы активного центра

3 Исследование функциональных свойств Ы-УНВ в зависимости от содержания азота Разработка наноразмерных платиновых катализаторов, нанесенных на Ы-УНВ

Научная новизна работы. В работе впервые систематически исследованы закономерности формирования Ы-УНВ при разложении смеси этилена и аммиака на металлических катализаторах Установлена взаимосвязь между параметрами каталитического синтеза и свойствами образующихся Ы-УНВ и сформулированы требования к условиям проведения процесса для получения однородного материала с регулируемым содержанием азота и максимальными значениями текстурных характеристик

Обнаружено, что Ы1-Си-А1203 (А12Оэ = 10 вес. %) каталитическая система обладает высокой активностью в реакции разложения С2Н4/ЫН3 смеси, а

наиболее стабильным является катализатор, содержащий 65 вес % Ni и 25 вес % Си Впервые изучены кинетические закономерности формирования N-УНВ на 65%Nt-25%Cu-10%Al203 катализаторе при разложении C2H4/NH3 смеси и обнаружена корреляция между изменением физико-химических свойств N-УНВ и эволюцией катализатора в ходе реакции

Впервые показано, что процесс роста N-УНВ на 65%№-25%Си-Ю%А12Оз катализаторе протекает через стадию образования пересыщенного твердого раствора углерода и азота в никельобогащенном сплаве и сопровождается увеличением параметра решетки данного сплава до аномально высоких значений (я = 3 616-3 706 А) без разрушения его кубической структуры.

Впервые исследовано влияние содержания азота на электрофизические свойства УНВ и N-УНВ материалов, синтезированных разложением С2Н4 и C2H4/NH3 предшественников. Показано, что зависимость электропроводности N-УНВ от содержания азота определяется конкуренцией положительного эффекта допирования дополнительного электрона в делокализованную л-систему графитоподобного материала и противоположного эффекта, вызванного разупорядочением структуры N-УНВ при встраивании атомов азота Максимальное значение электропроводности получено при оптимальном содержании азота, равном 3 вес %

Впервые изучено влияние содержания азота в N-УНВ на дисперсность нанесенных платиновых катализаторов с высоким содержанием платины 10 -30 вес % Установлено, что изменение содержания азота в углеродном носителе позволяет регулировать дисперсность наноразмерных частиц платины в катализаторе Показана высокая активность катализаторов в реакции низкотемпературного окисления СО (Гмо% S 90 °С)

Научно-практическая ценность работы. Результаты систематического исследования каталитического роста N-УНВ являются основой для целенаправленного синтеза азотсодержащих углеродных носителей и могут быть использованы для разработки технологии крупномасштабного производства этих материалов

Синтезированные азотсодержащие углеродные носители представляют интерес для реализации низкотемпературного процесса окисления окиси углерода для топливных элементов

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международном симпозиуме «Углерод в катализе» «CarboCat-2004» (Лозанна, Швейцария, 2004), Конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, Россия, 2005), 2-й Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Catalyst design» (Алтай, Россия, 2005), Международной школе-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, Россия, 2005), 4-м

Международном симпозиуме «Physics and chemistry of carbon materials/ nanoengmeering» (Алматы, Казахстан, 2006), Международном симпозиуме «Углерод в катализе» «CarboCat-2006» (Санкт-Петербург, Россия, 2006), Международной конференции по водороду «NHA annual hydrogen conference» (Сан-Антонио, Техас, США, 2007), 3-й Международной конференции «Катализ теория и практика» (Новосибирск, Россия, 2007), Международной конференции по углероду «Carbon'07» (Сиэтл, Вашингтон, США, 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 14 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 134 страницах и включает 22 таблицы, 55 рисунков и библиографию из 234 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируется цель и основные задачи работы

Глава I представляет собой литературный обзор В этой главе описаны данные теоретических исследований различных модификаций нитридов углерода, предсказавших уникальные механические и электропроводящие свойства азотсодержащих углеродных материалов Рассмотрены экспериментальные методы синтеза азотсодержащих углеродных нановолокон и показаны преимущества каталитического метода Описаны структурные особенности N-УНВ и существующие модели каталитического роста, проведен анализ имеющихся литературных данных о влиянии условий синтеза на содержание азота и структурный тип N-УНВ На основании ^литературного анализа обоснован выбор аммиака в качестве предшественника азота при синтезе N-УНВ Представлены примеры практического использования N-УНВ, демонстрирующие преимущества N-УНВ по сравнению с недопированными материалами

В главе II изложена методическая часть работы - описание методик приготовления катализаторов, синтеза УНВ и N-УНВ, измерения каталитической активности, а также описание физико-химических методов исследования синтезированных катализаторов, УНВ и N-УНВ

В работе были использованы металлические катализаторы следующего состава- 90Ni-Al203, 82Ni-8Cu-Al203, 65Ni-25Cu-Al203, 45Ni-45Cu-Al203, 90Fe-Al203, 85Fe-5Co-Al203, 62Fe-8Co-Al203, 62Fe-8Ni-Al203'. Катализаторы получали методом соосаждения компонентов из растворов азотнокислых

1 Здесь и далее число перед символом элемента обозначает содержание металла (вес %) в катализаторе, остальное - оксид алюминия

солей с последующей температурной обработкой в N2 и восстановлением в Н2 при 550 °С

Синтез УНВ и N-УНВ проводили в проточной установке в кварцевом реакторе с виброожиженным слоем катализатора при атмосферном давлении в интервале температур 450 - 675 °С В качестве предшественников использовали метан, этан, этилен и смеси CH4/NH3, C2H4/NH3 и C2IVNH3, содержащие от 25 до 75 об % NH3

Платиновые катализаторы, нанесенные на УНВ и N-УНВ, были приготовлены методом гомогенного осаждения из раствора H2PtCl6 раствором NaOH при 70 °С и восстановлены в Аг/Н2 при 250 °С

Активность катализаторов Pt/УНВ и Pt/N-УНВ исследовали в реакции окисления СО кислородом воздуха Испытания проводили в проточной установке с трубчатым реактором с неподвижным слоем катализатора

В работе были использованы следующие физико-химические методы исследования- рентгенофазовый анализ (РФА), рентгеновская дифрактометрия с использованием эффекта аномального рассеяния, EXAFS спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), элементный анализ по Дюма-Преглю, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), низкотемпературная адсорбция азота при 77 К, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, четырехконтактный метод измерения электрической проводимости

Глава III. Исследование физико-химических закономерностей формирования азотсодержащих углеродных нановолокон.

В этой главе представлены результаты систематического исследования закономерностей каталитического роста N-УНВ, позволяющие осуществлять целенаправленный синтез азотсодержащего углеродного материала с заданным содержанием азота, электронным состоянием атомов азота, структурными и текстурными свойствами Показано, что свойства N-УНВ можно регулировать, варьируя условия синтеза, а именно, химический состав катализатора, природу углеводорода, концентрацию аммиака в реакционной смеси, температуру и продолжительность синтеза Установлены оптимальные параметры процесса для получения однородного материала с графитоподобной структурой, регулируемым содержанием азота и максимальными значениями текстурных характеристик

Сравнение активности катализаторов различного химического состава в реакции разложения 75%C2fV25%NH3 смеси (22.5 л/(гКт ч)) при температуре 550 - 625 °С и продолжительности процесса 1 ч показало, что Ni-Cu-Al203 (Си = 0-45 вес %) катализаторы характеризуются 100 % конверсией этилена, при этом выход N-УНВ составляет 11 2 - 13 7 гс/(гКт ч) В то же время катализаторы на основе железа значительно уступают по активности

Ы1-Си-А1203 системе: конверсия этилена на железосодержащих катализаторах после 1 ч реакции составляет 2 - 5 %, а выход Ы-УНВ не превышает 3.3 гс/(гктЧ). Установлено, что низкая активность Ре катализаторов и низкий выход Ы-УНВ обусловлены спеканием каталитических частиц до размеров ~ 50 - 150 нм и инкапсуляцией крупных частиц в углеродной оболочке.

Максимальную стабильность в процессе разложения 75%С2Н4/25%ЫН3 | смеси (90.0 л/(гКтч)) проявил 65Ыь25Си-А12Оз катализатор, при этом был достигнут максимальный выход Ы-УНВ (45.6 гс/(гКт-ч)) с максимальным для данной реакционной смеси содержанием азота (1.7 вес. %).

Поскольку катализатор состава ! 65Ы1-25Си-А12Оз оказался наиболее активным и стабильным среди исследованных каталитических

систем, данный катализатор был выбран для проведения детального и систематического исследования закономерностей каталитического синтеза Ы-УНВ.

Методом ПЭМ обнаружено, что разложение С2Н/ЫН3 смеси на 65Ы1-25Си-А1203 катализаторе приводит к образованию нановолокон диаметром 25 - 65 нм (Рис. 1). Структура волокон сформирована по типу «рыбья кость», конусовидные ( графитовые слои ориентируются под углом 45 - 75° к оси волокна.

Исследование влияния природы углеводорода на активность катализатора и выход Ы-УНВ показало, что разложение метана и этана в смеси с аммиаком при 550 °С не приводит к формированию Ы-УНВ, несмотря на достаточно высокую активность 65Ы1-25Си-А1203 катализатора в разложении чистых углеводородов. Образование углеродного материала (0.6 - 2.7 гс/(Г[с,-ч)) из [ СН/ЫНз и С2Н,/1\'Н) предшественников наблюдается при увеличении температуры до 675 "С, однако образующийся материал является неоднородным. В свою очередь, разложение С2Н,,/КН3 смеси в аналогичных условиях приводит к образованию однородного материала со структурой «рыбья кость», выход Ы-УНВ составил 7.0 гс/(гКт-ч). На основании полученных данных сделан вывод о том, что С2Н4/ЫН3 предшественник является наиболее оптимальным для синтеза Ы-УНВ на 65Ы1-25Си-А12Оз катализаторе.

При исследовании динамики изменения активности 65Ы1-25Си-А1203 катализатора в процессе разложения С2НуЫНз смеси (Рис. 2) были обнаружены следующие закономерности: г

Рис. 1. Микрофотография образца Л-УНВ, полученного разложением 75%С2Н4/25%Ь'Н3 смеси на 65Ш-25Си-А1гОз катализаторе (550 ч).

процесс разложения предшественника характеризуется наличием трех стадий-периодом активной работы катализатора (конверсия этилена =100 %), стадией дезактивации катализатора, когда конверсия этилена быстро уменьшается до 10 %, и периодом стационарной работы системы,

продолжительность активной работы катализатора зависит от условий реакции, таких как температура и состав реакционной смеси, увеличение температуры процесса и концентрации аммиака в смеси способствует более быстрой дезактивации катализатора Установлено, что 1^-УНВ являются мезопористыми материалами, средний размер пор по БЭТ составляет 5 - 20 нм Величина удельной поверхности О^бэт) определяется условиями синтеза М-УНВ и варьируется от 30 до 350 м2/г Обнаружено, что при всех исследованных температурах синтеза зависимость ¿бэт °т времени реакции имеет максимум в районе 1 - 3 ч (Рис 3) С увеличением продолжительности синтеза и температуры удельная поверхность М-УНВ снижается

8 10 12 14 16 18 20 22 Время реакции ч

Рис. 2. Зависимость конверсии этилена от времени реакции разложения 75%С2Н/25%ЫН3 смеси на 65М1-25Си-А120} катализаторе

200

280

S S 240

и" g

g 160

8. g 120 О

£ во

- 9-о-Р ji ■ \ —о—550°С

—■—600°С

—л— 625°С

п\ 0^^ —650°С

« .

£ 36 У 32

л 20

S

S '6

Ф

I 12 <0

К <"> ©

§ 04 О

A

Т= 550C

-o-50% NH3 25% NH,

2 4 6 S 10 12 14 16 11 20 Время реакции ч

Рис. 3. Зависимость величины удельной Pua

0 12 3 4 5« <7 1а 18 20 21 Время реакции ч

4. Влитие продолжительности поверхности от продолжительности реакции разложения СзН/ЫН] смеси на синтеза М-УНВ при различных содержание азота в №УНВ температурах (смесь 75%С2Н4/25УоЫН1)

Аналогичные закономерности наблюдаются при исследовании зависимости содержания азота в Ы-УНВ от условий синтеза (Рис 4) Обнаружено, что высокая температура и продолжительный синтез приводят к неравномерному распределению азота между объемом материала и его поверхностью, а именно, к более низкой поверхностной концентрации азота

(данные РФЭС) по сравнению с объемной концентрацией (данные элементного анализа)

На основании данных РФЭС, СЭМ, ПЭМ и метода низкотемпературной адсорбции N2 сделан вывод о том, что дезактивация каталитических частиц в условиях продолжительного разложения C2H4/NH3 смеси при высокой температуре приводит к изменению маршрута протекания реакции и образованию нового типа углеродного материала на поверхности нановолокон

Установлено, что наиболее сильное влияние на содержание азота в N-УНВ имеет концентрация азотсодержащего предшественника в составе исходной реакционной смеси При повышении концентрации аммиака в C2H4/NH3 смеси от 25 до 75 об % содержание азота в N-УНВ увеличивается от I 7 до 8 2 вес %

Методом РФЭС обнаружены два основных электронных состояния атомов азота в N-УНВ пиридиноподобное (NPy, £'св = 398 5 эВ) и четвертичное (NQ, Есв= 400 8 эВ). Установлено, что распределение атомов азота по электронным состояниям определяется условиями синтеза Повышение концентрации аммиака в C2H4/NH3 смеси приводит к увеличению атомного соотношения Np/Nq от 0 9 до 1 7 (Рис 5) Повышение температуры и продолжительности синтеза имеет обратный эффект и приводит к уменьшению концентрации пиридиноподобных атомов азота на поверхности N-УНВ

Таким образом, образованию высокоповерхностного материала с регулируемым содержанием азота при разложении C2H4/NH3 смеси на 65Ni-25Cu-Al203 катализаторе

благоприятствуют умеренные

температуры реакции ~ 550 °С и продолжительность синтеза ~ 1 — 3 ч Содержание азота в N-УНВ, а также содержание пиридиноподобных групп, структурные и текстурные свойства материала можно регулировать, варьируя условия синтеза

состояниям (ЭЭО Т., 1 4J

Глава IV. Эволюция структуры металлического катализатора при формировании N-УНВ.

В этой главе изложены результаты систематического исследования эволюции фазового состава и структуры 65№-25Си-А12Оз катализатора с

Энергия связи, эВ

Pud 5. Влияние концентрации аммиака в C2H/NH3 смеси на распределение атомов азота е N-УНВ по электронным

помощью методов рентгенофазового анализа, рентгеновской дифрактометрии с использованием эффекта аномального рассеяния, ЕХАББ и ПЭМ, которые позволили проследить изменение состояния активного компонента на разных этапах синтеза Ы-УНВ из СгНуКНз смеси

По данным РФА фазовый состав 65!\т1-25Си-А1203 катализатора в исходном состоянии представлен двумя металлическими фазами, а именно, сплавом на основе никеля К1087Си0 !3 (а = 3 536 ± 0 003 А) и сплавом на основе меди Си0 93№0 07 (а = 3 609 ± 0 003 А) На рентгенограммах образцов катализатора после его работы в течение 0 25 - 5 ч наблюдаются сильные изменения фазового состава и структурных характеристик металлических фаз по сравнению с исходным состоянием (Рис 6)

Уже после 15 минут реакции максимумы, соответствующие N1-обогащенному сплаву, не

регистрируются, одновременно с этим на рентгенограммах фиксируется формирование фазы с увеличенным параметром гцк решетки а = 3 621 -3 628 А, превышающим параметры решеток никеля (а^, = 3 524 А) и меди (аСа = 3 615 А) Увеличение параметра решетки №-Си сплава может свидетельствовать о том, что в структуру катализатора встраиваются участники реакции - углерод и азот, поэтому данную фазу можно условно обозначить «Т^Си^СуК;,» Присутствие «№СихС,,Ыг» фазы в системе «катализатор/И-УНВ» регистрируется на протяжении 0.25 — 3 ч реакции, т е в период времени, когда конверсия этилена близка к 100 %, после чего максимумы на рентгенограммах смещаются в положения, близкие к исходным Повышение температуры процесса сопровождается уменьшением продолжительности существования «^Си^СДЬ) фазы и более быстрой дезактивацией катализатора Таким образом, обнаруживается корреляция между активностью 65Н1-25Си-АЬОз катализатора в реакции разложения СгНЦ/ЫНз смеси и фазовым составом катализатора

Привлечение метода рентгеновской дифрактометрии с использованием эффекта аномального рассеяния в дополнение к методу РФА позволило

90 92 20 град

Рис. 6 Фрагменты рентгенограмм 65Ы1-25Си-А1203 катализатора в области линий Си(311) и N¡(311) на разных стадиях синтеза И-УНВ (75%С2Н/25%ЫН3, Т= 550 °С)

определить природу необычной «NiCurC^Nz» фазы с увеличенным параметром решетки и более подробно исследовать состояние 65Ni-25Cu-А120з катализатора на ранних стадиях синтеза N-УНВ Поскольку разность дифракционных картин вдали от К-края поглощения металла и вблизи него обусловлена рассеянием излучения на поглощающих атомах, на основании разностных кривых можно сделать вывод о состоянии фазы, содержащей конкретный металл (Ni или Си) и определить вклад отдельного компонента в соответствующий рефлекс

На Рис 7 представлены разностные кривые вблизи К-края поглощения никеля для образцов, полученных разложением смеси

75%C2IV25%NH3 при 550 °С и различном времени проведения процесса После 15 минут реакции рефлексы Ni-содержащей фазы смещаются в сторону меньших углов, что соответствует увеличению параметра решетки Ni-Cu сплава до аномально высокого значения а = 3 6295 ± 0.0005 А при сохранении г ц к структуры сплава Положение максимумов практически не изменяется на протяжении начального периода реакции (0 25 - 1 ч), и лишь в конечном состоянии после 20 ч реакции рефлексы никельсодержащей фазы сдвигаются в положения, близкие к исходным Параметр решетки медьсодержащей фазы, определенный из разностных кривых вблизи К-края поглощения меди, изменяется незначительно по сравнению с исходным состоянием и варьируется в пределах 3 5930 - 3 6093 А Следовательно, структурные изменения, происходящие в катализаторе на начальном этапе реакции, затрагивают, главным образом, Ni-Cu сплав на основе никеля, а формирующаяся «NiCu/ysfz» фаза с увеличенным параметром решетки представляет собой сплав на основе кристаллической решетки никеля

Данные метода EXAFS подтверждают вывод о том, что в процессе роста N-УНВ на 65Ni-25Cu-Al203 катализаторе на начальном этапе реакции происходит разупорядочение структуры Ni-обогащенного сплава, тогда как структура ближнего порядка меди практически не изменяется

Подобная тенденция эволюции фазового состава и структуры 65Ni-25Cu-А1203 катализатора обнаружена при разложении 100 % этилена Однако при использовании 100 % метана в качестве предшественника УНВ положения

Об 07 0В 09

Вектор рассеяния s » 2sir»-i /; . Л 1

Рис. 7. Разностные кривые вблизи К-края поглощения никеля (75%СгН/25%Ж}, Т =' 550 °С)

максимумов №-Си и Си-№ сплавов остаются постоянными на протяжении 20 ч реакции, и появление максимумов, соответствующих фазе с увеличенным параметром решетки, не наблюдается. Вероятно, более низкая конверсия метана (-16 %), постоянная в течение 20 ч, по сравнению с 100 % конверсией этилена в первые часы реакции, приводит к более низкой концентрации атомов углерода в каталитической частице и обеспечивает стационарный рост УНВ без существенных изменений структуры катализатора.

Формирование «МСи^СуГ^» фазы с увеличенным параметром решетки в системе «катализатор/Ы-УНВ» регистрируется независимо от концентрации аммиака в составе исходной реакционной смеси, при этом наибольшее значение параметра решетки данной фазы (а = 3.736 А) наблюдается при разложении 25%С2Н4/75%ЫНз смеси с максимальным содержанием азотсодержащего предшественника, на основании чего можно заключить, что в процессе роста И-УНВ атомы азота, как и атомы углерода, растворяются в объеме каталитической частицы. Высокое содержание атомов азота в катализаторе приводит к формированию нитридоподобной фазы с параметром решетки, близким параметру решетки нитрида №4Ы с кубической

Присутствие кубической «NiCuj.Cj.Nz» фазы с увеличенным параметром решетки в составе активных частиц 65№-25Си-А1203 катализатора

подтверждается данными ПЭМ. Анализ Фурье-дифрактограммы от

каталитической частицы на Рис. 8, являющейся центром роста углеродного волокна, с учетом рентгенографических данных позволил предположить, что данная частица имеет кубическую структуру с межплоскостным расстоянием = 2.14 А, и полностью состоит из «№СихСуЫ2» фазы с параметром решетки а = 3.706 А.

Таким образом, результаты исследования состояния 65№-25Си-А12Оз катализатора на различных стадиях реакции разложения С2НУ>Шз смеси показали, что никель-медный катализатор является динамической системой, непрерывно изменяющейся в ходе реакции. С применением комплекса физико-химических методов исследования установлено, что активным состоянием катализатора в процессе роста Ы-УНВ является твердый раствор «МСи^СуН.» на основе кристаллической решетки никеля. Формирование этого состояния обеспечивает получение углеродного материала с

структурой (а№4м = 3.745 А).

Рис. 8. Микрофотография и Фурье-дифрактограмма от частицы 65№-25Си-Л12Оз катализатора теле I ч разложения 50%С2Н/50%МН1 смеси при 450 Г.

оптимальными свойствами, такими как максимальное содержание азота, равномерное распределение азота между объемом и поверхностью Ы-УНВ, максимальные значения удельной поверхности и объема пор, графитоподобная структура Смещение дифракционных максимумов, характерных для данной фазы в положения, близкие к исходному состоянию катализатора, коррелирует с падением конверсии этилена и формированием материала с новыми свойствами Вероятно, новый углеродный материал образуется в результате трансформации активных центров катализатора с течением времени под влиянием реакционной среды

Глава V. Функциональные свойства азотсодержащих УНВ.

В данной главе приведены результаты исследования влияния содержания азота в Ы-УНВ на функциональные свойства материалов В качестве функциональных свойств исследованы электропроводность и характеристики К-УНВ как носителей платиновых катализаторов 10 - 30% РШ-УНВ

Электрофизические свойства Ы-УНВ2. Анализ температурной зависимости электропроводности с(Т) в интервале температур 4 2- 293 К для образцов УНВ (0% Ы) и Ы-УНВ с различным содержанием азота (1 7, 3.1 и В 2 вес % Ы), полученных при оптимальных условиях синтеза, показал, что электрическая проводимость описывается двумерной прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми

Проводимость материала при комнатной температуре <т29зк повышается от 91 до 110 Ом"!см"' при введении уже 1.7 вес % азота в структуру нановолокон и достигает максимального значения 15 4 Ом"'см"! при содержании азота в Ы-УНВ, равном 3 1 вес % (Табл 1) При дальнейшем увеличении содержания азота до 8 2 вес % электропроводность материала снижается до величины 6 1 Ом'!см"'

Согласно данным спектроскопии комбинационного рассеяния, встраивание азота в структуру углеродных нановолокон приводит к увеличению дефектности графеновых слоев, о чем свидетельствует увеличение соотношения интегральных интенсивностей линий /р//о от 2 2 до 3 7 при повышении содержания азота в нановолокнах от 0 до 8 2 вес % Можно предположить, что уменьшение электропроводности Ы-УНВ с увеличением содержания азота от 3 1 до 8 2 вес % обусловлено снижением подвижности носителей тока с ростом дефектности графитоподобной структуры Ы-УНВ По всей видимости, существует оптимальное значение

2 Исследование электрофизических свойств углеродных образцов выполнено д ф -м н Романенко А И в Лаборатории физики низких температур ИНХ СО РАН

концентрации азота в графитовом слое (в нашем случае равное 3 вес %), при котором положительный эффект допирования дополнительного электрона в делокализованную тг-систему преобладает над противоположным эффектом, обусловленным разупорядочением кристаллической решетки графита

Сравнение электропроводности синтезированных УНВ и М-УНВ с литературными данными по электропроводности различных углеродных материалов показало, что проводимость УНВ и М-УНВ (61-154 Ом''см"') превышает проводимость азотсодержащих углеродных нанотрубок (3 % К), полученных каталитическим методом, о^зк = 5 8 Ом"'см"' [1] и сопоставима с электропроводностью сажи с^зк = 15 Ом'1 см"1 [2]

М-УНВ как носители П катализаторов. Использование М-УНВ в качестве носителей платиновых катализаторов позволяет синтезировать катализаторы, обладающие высокой дисперсностью и узким распределением частиц по размерам, при этом повышением содержания азота от 0 до 8 2 вес % можно достичь увеличения дисперсности наноразмерных платиновых частиц, более узкого распределения частиц по размерам и более равномерного распределения платины на поверхности М-УНВ (Табл 1, Рис 9)

Таблица 1. Влияние содержания азота в углеродной носителе на дисперсность Р(/УНВ и Р(/Ы-УНВ катализаторов

Катализатор т вес % [Р11, вес % м2/г . ПЭМ "14 , нм И РФА «Рг > НМ Т% о%со> %

10Р1/УНВ(0°/сМ) 0 10 180 65 49 86

10Р|/М-УНВ(1 7%М) 17 10 240 45 36 78

10Р1/М-УНВ(3 1%К) 3 1 10 260 3 7 23 68

10Р1/М-УПВ(8 2%К) 82 10 180 36 28 57

30Р1/УНВ(0%1\') 0 30 180 13 4 10 6 84

30РьТМ-УНВ(1 7%М) 1 7 30 210 10 8 79 61

30РШ-УНВ(3 1%У) 3 1 30 200 63 73 59

30РШ-УНВ(8 2%Ы) 82 30 160 57 50 52

[И] - содержание азота в исходном носителе,

[РА - содержание платины в катализаторе,

$бэт - удельная поверхность Р(Л\'-УНВ катализатора,

¿к113™ и 4ч?ФД - размер частиц платины по данным ПЭМ и РФА, соответственно, Тзоу.со - температура, при которой происходит 50% превращение СО

\о%ту\т (о% м)

50-,-

10%Р1Л\-УНВ (8.2% К)

50

Рис. 9. Микрофотографии ¡ОУоРг/УНВ (0%Ы) и 10%Р(/М-УНВ (8.2%Ы) катализаторов и гистограммы распределения частиц платины по размерам, демонстрирующие влияние азота в углеродном носителе на дисперсность нанесенных катализаторов.

РФЭС анализ электронного состояния платины в Р^УНВ и Р1/К-УНВ катализаторах позволил заключить, что для всех катализаторов, приготовленных на КГ-УНВ, платина в основном находится в металлическом состоянии. Анализ изменения N спектров при адсорбции платины на поверхности Ы-УНВ показал уменьшение интенсивности сигнала пиридинового азота с увеличением содержания платины в катализаторе. Соответственно, был сделан вывод о том, что платина взаимодействует преимущественно с пиридиноподобными функциональными группами на поверхности М-УНВ.

Рис. 10 Температурные зависимости конверсии СО (IV = 12000 ч') на катализаторах Р1/УНВ и РШ-УНВ с различным содержанием азота Содержание платины = 10 вес %

Уникальные свойства Ы-УНВ материалов при конструировании РЬ^-УНВ каталитических систем продемонстрированы на примере реакции низкотемпературного

окисления СО 100 % конверсия СО достигается при температуре < 90 °С (Рис 10) Повышение содержания азота в углеродном носителе приводит к значительному увеличению активности Р1/Ы-УНВ катализаторов в реакции окисления СО, что несомненно обусловлено увеличением дисперсности частиц платины (Табл 1)

ВЫВОДЫ

1 Установлены закономерности формирования азотсодержащих углеродных нановолокон на металлических катализаторах при разложении смесей углеводородов (метан, этан, этилен) с аммиаком Изучено влияние природы углеводорода, концентрации аммиака в реакционной смеси, химического состава катализатора, температуры и продолжительности синтеза на физико-химические свойства Ы-УНВ

2 Показано, что выход углерода и структура Ы-УНВ в значительной степени определяются выбором углеводорода и химическим составом катализатора Среди исследованных углеродных предшественников наиболее оптимальным является этилен, обеспечивающий максимальный выход Ы-УНВ при одновременном формировании упорядоченной структуры волокон. Высокую активность и стабильность в ряду исследованных каталитических систем (Ы1-А1203, Ре-А1203, Ре-Со-А1203, Ре-Ы1-А12Оэ, Ы1-Си-А12Оэ) продемонстрировал 65%Ы1-25%Си-Ю%А1203 катализатор В свою очередь установлено, что низкая активность железосодержащих катализаторов, а также низкий выход Ы-УНВ при разложении СН/ЫНз и С2Нб/ЫН3 предшественников обуславливается спеканием каталитических частиц и их инкапсуляцией в графитоподобной оболочке

3 Установлено, что Ы-УНВ являются мезопористыми материалами с величиной удельной поверхности 30 - 350 м2/г Обнаружено, что увеличение продолжительности процесса разложения С2Н4/ЫН3 смеси и температуры приводит к изменению маршрута реакции и образованию

побочного продукта на поверхности N-УНВ, ухудшающего текстурные характеристики материала. Показано, что для получения материала с максимальной величиной удельной поверхности ~ 200 - 350 м2/г предпочтительно использовать более низкие температуры реакции ~ 450 — 550 °С и время синтеза ~ 1 - 3 ч

4 Максимальное содержание азота в N-УНВ, равное 8 вес % достигается разложением 25%С2Н4/75%МН3 смеси, при этом оптимальное время проведения реакции разложения C2H4/NH3 предшественника составляет 1 ч Методом РФЭС обнаружены два основных электронных состояния азота в N-УНВ пиридиноподобное (Есв = 398 5 эВ) и четвертичное (Еса = 400 8 эВ) Установлено, что распределение атомов азота по электронным состояниям зависит от концентрации аммиака в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза Показано, что при увеличении концентрации NH3 возрастает суммарное содержание азота в N-УНВ и концентрация атомов азота в пиридиноподобном состоянии Напротив, повышение температуры и продолжительности реакции приводит к снижению содержания пиридиноподобных групп и преобладанию четвертичного состояния атомов азота

5. Впервые изучены кинетические закономерности формирования N-УНВ на 65%Ni-25%Cu-10%Ah03 катализаторе при разложении C2H4/NH3 смеси, обнаружена корреляция между изменением физико-химических свойств N-УНВ и эволюцией катализатора в реакции Установлено, что формирование N-УНВ на частице катализатора протекает через стадию образования пересыщенного твердого раствора углерода и азота в никельобогащенном сплаве, что приводит к увеличению параметра решетки данного сплава до аномально высоких значений а = 3616-3 706 А без разрушения его кубической структуры

6 Впервые исследовано влияние содержания азота на электрофизические свойства УНВ и N-УНВ материалов, синтезированных разложением С2Н4 и C2H4/NH3 предшественников Обнаружено, что все данные материалы обладают двумерной прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка Величина электропроводности при комнатной температуре изменяется в пределах 6 1 - 15 4 Ом"'см"' и сравнима с электропроводностью сажи Показано, что изменение величины электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота обусловлено конкуренцией процессов допирования дополнительного электрона в делокализованную ^-систему графитоподобного материала и разупорядочения графитоподобной структуры нановолокон при встраивании атомов азота Максимальное значение электрической проводимости было получено при оптимальном содержании азота, равном 3 вес %

7 Впервые определено влияние количества азота в N-УНВ на свойства нанесенных платиновых катализаторов с содержанием платины 10-30 вес % Показано, что повышение содержания азота в углеродном материале приводит к увеличению дисперсности платины, более узкому распределению частиц по размерам и более равномерному распределению частиц на поверхности волокон Установлена корреляция между дисперсностью платины в Pt/УНВ и Pt/N-УНВ катализаторах и их активностью в реакции низкотемпературного окисления СО

Список цитируемой литературы:

1 Кудашов А Г, Окотруб А В , Юданов Н Ф, Романенко А И, Булушева Л Г, Абросимов О Г , Чувилии A J1, Пажетнов ЕМ , Воронин А И Газофазный синтез азотсодержащих углеродных нанотруб и их электронные свойства // Физика твердого тела -2002 -Т 44 -№4 -С 626-629

2 Романенко А И, Окотруб А В , Кузнецов В JL, Котосонов А С., Образцов А Н Неоднородные электронные состояния в углеродных наноструктурах различной размерности и кривизны образующих их графеновых слоев // Успехи физических наук -2005 -Т 175 -№9 -С 1000-1004

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1 Lisitsyn A S , Okhlopkova L В , Shalagina А Е , Ismagilov Z R. A method to obtain a high loading of nano-sized Pt particles on carbon supports with a low surface area// Carbon -2008 -V 46 -№3 -P 549-552

2. Shalagina A E , Ismagilov Z R, Podyacheva О Yu , Kvon RI, Ushakov V.A. Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by catalytic decomposition of ethylene/ammonia mixture // Carbon -2007 - V 45 - №9 -P 18081820

3 Исмагилов 3 P, Шалагина A E, Подъячева О Ю, Барнаков Ч Н., Козлов А П, Квон Р И, Исмагилов И 3, Керженцев М А Синтез азотсодержащих углеродных материалов для катодов твердополимерных топливных элементов // Кинетика и катализ - 2007 - Т 48 - № 4 - С. 621-628 (Ismagilov Z R, Shalagina А Е , Podyacheva О Yu , Barnakov Ch N, Kozlov A P , Kvon RI, Ismagilov IZ, Kerzhentsev M A Synthesis of nitrogen-containing carbon materials for solid polymer fuel cell cathodes // Kinetics and Catalysis -2007 -V 48 -№4 -P 581-588)

4 Ismagilov Z R, Shalagina A E , Podyacheva О Yu , Ushakov V A , Kriventsov V V, Kochubey DI, Startsev A N Novel carbon nanofibers with Ni-Mo and Co-Mo nanoparticles for hydrodesulfunzation of fuels H International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE - 2007 - V 3 -№47 -P 150-158

5 Shalagina A E, Podyacheva O Yu, Ismagilov Z R Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers by ethylene/ammonia decomposition // Proc of CARBON'07 Conference. Seattle, Washington, USA -2007 -P 137

6 Ismagilov Z R, Kerzhentsev M A , Shalagina A E, Podyacheva O Yu, Shikina N V, Barnakov Ch N, Lisitsyn A S , Ismagilov IZ, Sakashita M, Keller V , Bernhardt P Novel nanostructured carbon supports for platinum and non-platinum PEMFC cathode catalysts II Proc of CARBON'07 Conference. Seattle, Washington, USA -2007 -P 196

7 Shalagina A E, Podyacheva O Yu , Shmakov A N, Ushakov V A , Boronin AI, Ismagilov Z R Design of nitrogen-containing carbon nanofibers via choice of appropriate carbon source // Proc of III International Conference "Catalysis fundamentals and application" Novosibirsk, Russia -2007 - P 239-240

8 Ismagilov Z R, Shalagina A E, Podyacheva O Yu, Shikina N V, Bamakov Ch N, Lisitsyn S A, Kerzhentsev M A, Ismagilov IZ Nitrogen doped carbon nanofibers and amorphous carbons for PEMFC cathode catalyst preparation // Proc of NHA Annual Hydrogen Conference San Antonio, Texas, USA -2007 -P. Ill

9 Ismagilov Z R, Shalagina A E, Podyacheva O Yu , Ushakov V A , Kvon RI, Abrosimov O G Synthesis of nitrogen-containing carbon nanofibers nitrogen incorporation, structural and textural properties // Book of Abstr of International Symposium on Carbon for Catalysis "CarboCat-2006" St Petersburg, Russia -2006 -P. 158-159.

10 Ismagilov Z R, Shalagina A E, Podyacheva O Yu., Shikina N.V , Barnakov Ch A, Lisitsyn A S, Kerzhentsev M A , Ismagilov IZ, Sakashita M, Keller V., Bernhardt P Nitrogen doped carbon nanofibers and amorphous carbons for PEMFC cathode catalyst preparation // Book of Abstr of International Symposium on Carbon for Catalysis "CarboCat-2006" St Petersburg, Russia -2006 -P 22-23

11 Ismagilov Z R, Shalagina A E, Podyacheva O Yu, Shikina N V , Barnakov Ch A , Lisitsyn A S, Kerzhentsev M A, Ismagilov IZ, Sakashita M, Keller V, Bernhardt P Tailoring of nitrogen doped carbon nanofibers for advanced PEMFC cathode catalyst preparation // Book of Abstr of 4th International Symposium "Physics and Chemistry of Carbon Materials/NanoEngineering" Almaty, Republic of Kazakhstan -2006 -P. 24-25

12 Shalagina A E, Podyacheva O.Yu , Ismagilov IZ, Ismagilov Z.R Influence of reaction conditions on nitrogen state, structure and texture of nitrogen-containing carbon nanofibers produced by ethylene/ammonia decomposition II Book of Abstr of 4th International Symposium "Physics and Chemistry of

Carbon Materials/NanoEngineering" Almaty, Republic of Kazakhstan -2006 -P 37-38

13 Shalagina A E , Podyacheva О Yu , Ushakov V A , Shmakov A N , Knventsov V V, Ismagilov Z R Evolution of nickel-copper catalyst during nitrogen-containing carbon nanofibers growth // Book of Abstr 4th International Symposium "Physics and Chemistry of Carbon Materials/NanoEngineering" Almaty, Republic of Kazakhstan -2006 - P. 39-41

14 Shalagina A E Study of physicochemical dependences of the formation of nitrogen-containing carbon nanofibers structure and texture during catalytic synthesis way // Book of Abstr of International School-Conference for Young Scientists "Physics and Chemistry of Nanomaterials" Tomsk, Russia -2005 -P 829-832

15 Shalagina A E, Podyacheva О Yu , Shikina N V., Okhlopkova L В , Lisitsyn A S, Ushakov V A , Zaikovskii VI, Ismagilov Z R Synthesis of N-contaming carbon nanofibers for the cathodes of PEMFC // Book of Abstr of 2nd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "CATALYSTDESIGN". Altai Mountains, Russia -2005 -P 104-105

16 Шалагина AE., Ушаков В.А., Чувилин А.Л, Старцев АН, Исмагилов

3 Р Новые катализаторы гидрообессеривания на основе NiMo и СоМо наночастиц на углеродных нановолокнах // Тез конф "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации" Омск, Россия -2005 - С 194-196

17 Исмагилов ЗР, Керженцев МА, Шикина НВ, Лисицын АС, Охлопкова Л Б , Кочубей Д И, Кривенцов В В , Шалагина А Е, Барнаков

4 Н, Сакашита М, Ижима Т, Тадокоро К, Тарасевич М Р, Богдановская В А Разработка катализаторов с низким содержанием платины для катодов ТПТЭ путем целенаправленного синтеза наноуглеродных носителей // Тез конф "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации". Омск, Россия - 2005. - С 33-35.

18 Ismagilov ZR, Shalagina АЕ, Startsev AN, Chuvilin AL The NiMo and CoMo nanoparticles on CNF as new HDS catalysts // Book of Abstr of International Symposium on Carbon for Catalysis "CarboCat-2004" Lausanne, Switzerland -2004 -P 171

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям д х н проф Исмагилову 3,Р и к х н, с н с Подъячевой О Ю за постановку работы, постоянную поддержку и внимание

Автор искренне признателен д х н Воронину А И, Ищенко А В , Калинину ВС, к х н Квон Р И, к х н Керженцеву М А, Кибис Л С, Коротких В Н, к х н Кривенцову В В , Кузнецову В В , Кузовкину М Н, д х н Лисицыну А С , Пажетнову ЕМ, д ф -м н Романенко А И, Рудиной Н.А, к х н Ушакову В А, к х н Фадеевой В П, к х н Хайрулину С Р , д ф -м н Цыбуле С В , к х н Чесалову Ю А, Шикиной Н В , к х н Шмакову АН за совместные исследования физико-химическими методами, обсуждение полученных результатов и помощь в работе над диссертацией

Шалагина Анастасия Евгеньевна

Каталитический синтез и исследование азотсодержащих углеродных нановолокон

Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 08 05 2008 Заказ Ла'32, Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 107 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Азотсодержащие углеродные наноструктурированные материалы. 9 Свойства азотсодержащих углеродных нановолокон (N-УНВ)

1.2. Методы синтеза углеродных нановолокон, допированных азотом

1.2.1. Физические методы синтеза N-УНВ

1.2.2. Методы, основанные на пиролизе

1.2.3. Твердофазный и сольвотермальный синтез

1.2.4. Постобработка УНВ

1.3. Структурные особенности N-УНВ и модели их роста

1.4. Влияние азотсодержащей атмосферы на состояние катализатора

1.5. Влияние условий каталитического синтеза на содержание азота в 29 углеродных материалах

1.5.1. Предшественник

1.5.2. Катализатор

1.5.3. Температура

1.6. Химия поверхности и электронное состояние атомов азота и углерода в 33 N-УНВ

1.7. Влияние азота на функциональные свойства материала. Применение 36 азотсодержащих УНВ

Синтез углеродных нановолокон (УНВ) является интенсивно развивающимся направлением нанотехнологии, и к настоящему моменту накоплен большой объем знаний в этой области [1-16]. Повышенный интерес к данному типу углеродных материалов обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами и высоким потенциалом УНВ для практического применения в различных областях. УНВ представляют собой мезопористые материалы .с упорядоченной графитоподобной структурой волокон и обладают набором свойств, делающих их чрезвычайно перспективными для использования в наноэлектронике, катализе, создания новых композиционных материалов, газовых и биосенсоров, сорбентов и многих других приложений.

В последние годы пристальное внимание исследователей направлено на поиск возможностей точного регулирования электрофизических и адсорбционных свойств УНВ посредством модифицирования структуры УНВ атомами азота для целенаправленного синтеза функциональных материалов с заданными характеристиками. Стимулом для этих исследований послужили теоретические расчеты, показавшие, что встраивание атомов азота в графитоподобную решетку УНВ приводит к проводимости и-типа и позволяет регулировать электропроводящие свойства УНВ [17-20].

Функционализация поверхности УНВ атомами азота значительно улучшает свойства УНВ как композитных наполнителей, так как повышает адгезию нановолокон с полимерной матрицей и, таким образом, увеличивает прочность и долговечность композита [21]. Присутствие азотсодержащих центров на поверхности волокон приводит к появлению активности УНВ в реакциях, катализируемых основаниями [22], а также в электрохимических процессах [23, 24]. Одним из самых перспективных направлений применения азотсодержащих УНВ (N-УНВ) является использование этих материалов в качестве носителей катализаторов. Можно предположить, что наличие азотсодержащих центров адсорбции на поверхности N-УНВ будет способствовать высокой дисперсности нанесенного катализатора, равномерному распределению активного компонента по поверхности углеродного носителя и стабильности катализатора в условиях реакции [15, 25-29].

Синтез азотсодержащих углеродных материалов является достаточно новым направлением. Для получения N-УНВ развиваются методы и подходы, основанные на прямом синтезе материала из азотсодержащего углеродного предшественника, либо температурной обработке недопированных УНВ в азотсодержащей атмосфере, при этом выделяют как низкотемпературные (каталитические), так и высокотемпературные (физические) методы [30]. Каталитический синтез N-УНВ на металлах подгруппы железа

Fe, Co, Ni) относится к прямым методам синтеза, осуществляется при умеренных температурах, приводит к селективному образованию продукта и наиболее привлекателен для широкомасштабного производства материала по сравнению с физическими методами, такими как лазерная абляция, синтез в электрической дуге, магнетронное распыление. Важной особенностью каталитического метода является возможность регулирования структурных и текстурных свойств N-УНВ выбором соответствующих условий процесса. Однако, несмотря на имеющиеся успехи в области синтеза азотсодержащих углеродных материалов, в настоящее время отсутствует ясное понимание механизма формирования N-УНВ на металлических катализаторах вследствие недостаточного объема систематических знаний, а существующие литературные данные носят разрозненный характер. В связи с этим выполнение систематического исследования физико-химических закономерностей каталитического роста N-УНВ является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы являлось детальное и систематическое исследование закономерностей формирования азотсодержащих углеродных нановолокон на металлических катализаторах для целенаправленного синтеза перспективных материалов с заданными' физико-химическими свойствами, а именно, определенным типом структуры, регулируемым содержанием азота, электронным состоянием атомов: азота, текстурными характеристиками.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Синтез и исследование свойств N-УНВ при варьировании реакционных параметров, таких как состав предшественника (природа углеводорода, концентрация аммиака), химический состав катализатора, температура, продолжительность реакции. Выявление оптимальных параметров для реализации управляемого синтеза N-УНВ с заданным содержанием азота, электронным состоянием атомов азота, структурными и текстурными характеристиками материала.

2. Исследование кинетических закономерностей формирования N-УНВ, эволюции фазового состава и структуры металлического катализатора в процессе роста N-УНВ, позволяющее установить взаимосвязь между свойствами углеродного материала и состоянием катализатора. Выявление природы активного центра.

3. Исследование функциональных свойств N-УНВ в зависимости от содержания азота. Разработка наноразмерных платиновых катализаторов, нанесенных на N-УНВ.

В результате выполнения работы были установлены закономерности формирования N-УНВ на металлических катализаторах, позволяющие осуществлять целенаправленный синтез азотсодержащего углеродного материала с заданными свойствами, необходимыми для его дальнейшего практического использования. Сформулированы требования к условиям проведения каталитического синтеза и определены оптимальные параметры для получения однородного мезопористого материала с величиной удельной поверхности до 350 м2/г, содержанием азота до 8 вес. % и преобладанием пиридиноподобных функциональных групп. Перспективность использования N-УНВ в качестве носителей металлических катализаторов продемонстрирована на примере платиновых катализаторов с содержанием платины 10 -30 вес. %. Установлено, что изменение содержания азота в углеродном носителе позволяет регулировать дисперсность и каталитические свойства наноразмерных частиц платины в нанесенном катализаторе.

Глава X

Литературный обзор

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности формирования азотсодержащих углеродных нановолокон на металлических катализаторах при разложении смесей углеводородов (метан, этан, этилен) с аммиаком. Изучено влияние природы углеводорода, концентрации аммиака в реакционной смеси, химического состава катализатора, температуры и продолжительности синтеза на физико-химические свойства N-УНВ.

2. Показано, что выход углерода и структура N-УНВ в значительной степени определяются выбором углеводорода и химическим составом катализатора. Среди исследованных углеродных предшественников наиболее оптимальным является этилен, обеспечивающий максимальный выход N-УНВ при одновременном формировании упорядоченной структуры волокон. Высокую активность и стабильность в ряду исследованных каталитических систем (Ni-Al203, Fe-АЬОз, Fe-Co-АЬОз, Ре-№-А120з, Ni-Cu-А120з) демонстрирует 65%№-25%Си-10%А12Оз катализатор. В свою очередь установлено, что низкая активность железосодержащих катализаторов, а также низкий выход N-УНВ при разложении CH4/NH3 и C2H6/NH3 предшественников обуславливается спеканием каталитических частиц и их инкапсуляцией в графитоподобной оболочке.

3. Установлено, что N-УНВ являются мезопористыми материалами с величиной удельной

•у поверхности 30 - 350 м /г. Обнаружено, что увеличение продолжительности процесса разложения C2Ht/NH3 смеси и температуры приводит к изменению маршрута реакции и образованию побочного продукта на поверхности N-УНВ, ухудшающего текстурные характеристики материала. Показано, что для получения материала с максимальной величиной удельной поверхности ~ 200 - 350 м2/г предпочтительно использовать более низкие температуры реакции ~ 450 — 550 °С и время синтеза ~ 1 - 3 ч.

4. Максимальное содержание азота в N-УНВ, равное 8 вес. %, достигается разложением 25%C2H4/75%NH3 смеси, при этом оптимальное время проведения реакции разложения C2H4/NH3 предшественника составляет 1 ч. Методом РФЭС обнаружены два основных электронных состояния азота в N-УНВ: пиридиноподобное (Ес„ = 398.5 эВ) и четвертичное (Есв = 400.8 эВ). Установлено, что распределение атомов азота по электронным состояниям зависит от концентрации аммиака в реакционной смеси, температуры и продолжительности синтеза. Показано, что при увеличении концентрации NH3 возрастает суммарное содержание азота в N-УНВ и концентрация атомов азота в пиридиноподобном состоянии. Напротив, повышение температуры и продолжительности реакции приводит к снижению содержания пиридиноподобных групп и преобладанию четвертичного состояния атомов азота.

5. Впервые изучены кинетические закономерности формирования N-УНВ на 65%Ni-25%Си-Ю%А120з катализаторе при разложении C2H4/NH3 смеси, обнаружена корреляция между изменением физико-химических свойств N-УНВ и эволюцией катализатора в реакции. Установлено, что формирование N-УНВ на частице катализатора протекает через стадию образования пересыщенного твердого раствора углерода и азота в никельобогащенном сплаве, что приводит к увеличению параметра решетки данного сплава до аномально высоких значений а = 3.616 - 3.706 А без разрушения его кубической структуры.

6. Впервые исследовано влияние содержания азота на электрофизические свойства УНВ и N-УНВ материалов, синтезированных разложением С2Н4 и C2H4/NH3 предшественников. Обнаружено, что все данные материалы обладают двумерной прыжковой проводимостью с переменной длиной прыжка. Величина электропроводности при комнатной температуре изменяется в пределах 6.1 - 15.4 Ом"'см"1 и сравнима с электропроводностью сажи. Показано, что изменение величины электропроводности N-УНВ при увеличении содержания азота обусловлено конкуренцией процессов допирования дополнительного электрона в делокализованную ^-систему графитоподобного материала и разупорядочения графитоподобной структуры нановолокон при встраивании атомов азота. Максимальное значение электрической проводимости было получено при оптимальном содержании азота, равном 3 вес. %.

7. Впервые определено влияние количества азота в N-УНВ на свойства нанесенных платиновых катализаторов с содержанием платины 10-30 вес. %. Показано, что повышение содержания азота в углеродном материале приводит к увеличению дисперсности платины, более узкому распределению частиц по размерам и более равномерному распределению частиц на поверхности волокон. Установлена корреляция между дисперсностью платины в Pt/УНВ и Pt/N-УНВ катализаторах и их активностью в реакции низкотемпературного окисления СО.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям д.х.н., проф. Зинферу Ришатовичу Исмагилову и к.х.н., с.н.с. Ольге Юрьевне Подъячевой за постановку работы, постоянную поддержку и внимание.

Автор искренне признателен сотрудникам Института катализа СО РАН д.х.н. Воронину А.И.

Ищенко А.В.

Калинину B.C. к.х.н. Квон Р.И. к.х.н. Керженцеву М.А.

Кибис Л.С к.х.н. Кривенцову В.В. Кузнецову В.В. Кузовкину М.Н. д.х.н. Лисицыну А.С. Пажетнову Е.М. Рудиной Н.А. к.х.н. Ушакову В.А. к.х.н. Хайрулину С.Р. д.ф.-м.н. Цыбуле С.В. к.х.н. Чесалову Ю.А. Шикиной Н.В. к.х.н. Шмакову А.Н. сотрудникам Группы пилотных установок и высокого давления под руководством Коротких В.Н. сотрудникам Лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН под руководством к.х.н, зав. лаб. Фадеевой В.П. сотрудникам Лаборатории физики низких температур ИНХ СО РАН под руководством д.ф.-м.н., в.н.с. Романенко А.И. за совместные исследования физико-химическими методами, обсуждение полученных результатов и помощь в работе над диссертацией.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума СО РАН (Комплексный интеграционный проект СО РАН-2006 № 4.5) и фонда INTAS (грант № 05-1000005-7726).

1. Baker R.T.K. Catalytic growth of carbon filaments 1. Carbon. - 1989. -V. 27. -P. 315-323.

2. De Jong K.P., Geus J.W. Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications II Catal. Rev. — Sci. Eng. 2000. - V. 42. - № 4. - P. 481-510.

3. Ismagilov Z.R., ShikinaN.V., Kruchinin V.N., RudinaN.A., Ushakov V.A., Vasenin N.T., Veringa H.J. Development of methods of growing carbon nanofibers on silica glass fiber supports // Catal. Tod. 2005. - V. 102-103. - P. 85-93.

4. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Pushkarev V.V., Cherepanova S.V., Chuvilin A.L., Likhoiobov V.A. Catalytic Filamentous carbon. Structural and textural properties // Carbon. -2003.-V. 41.-P. 1605-1615.

5. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Chuvilin A.L., Ushakov V.A. Carbon capacious Ni-Cu-Al203 catalysts for high-temperature methane decomposition // Appl. Catal. A. -2003. V. 247.-P. 51-63.

6. Чесноков B.B., Буянов P.A. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах II Успехи химии. — 2000. Т. 69. -№7.-С. 675-692.

7. Чесноков В.В. Закономерности образования углерода из углеводородов на металлических катализаторах: Дис. . д-ра хим.наук. — Новосибирск, 1999. 372 с.

8. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. М.: Наука, 1983. — 207 с.

9. Кузнецов B.JL, Усольцева А.Н., Бутенко Ю.В. Механизм образования углеродных отложений на поверхности металлических катализаторов: Термодинамический анализ стадии зародышеобразования // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - № 5. - С. 791-800.

10. Rodriguez N.M., Kim M.S., Fortin F., Mochida I., Baker R.T.K. Carbon deposition on iron-nickel alloy particles II Appl. Catal. A. 1997. - V. 148. - № 2. - P. 265-282.

11. Alstrup I. A new model explaining carbon filament growth on nickel, iron, and Ni-Cu alloy catalysts // J. Catal. 1988. - V. 109. - P. 241-251.

12. Helveg S., Lopez-Cartes C., Sehested J., Hansen P.L., Clausen B.S., Rostrup-Nielsen J.R., Abild-Pedersen F., Norskov J.K. Atomic-scale imaging of carbon nanofibre growth // Nature. — 2004. -V. 427. P. 426-429.

13. Rostrup-Nielsen J., Trimm D.L. Mechanisms of carbon formation on nickel-containing catalysts // J. Catal. 1977. -V. 48. - P. 155-165.

14. Serp Ph., Corrias M., Kalck Ph. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis II Appl. Catal. A. -2003.-V. 253.-P. 337-358.

15. Terrones M., Jorio A., Endo M., Rao A.M., Kim Y.A., Hayashi Т., Terrones H., Charlier J.-C., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. New direction in nanotube science // Mater. Tod. 2004. - V. 7. ~№ 10.-P. 30-45.

16. Miyamoto Y., Cohen M.L., Louie S.G. Theoretical investigation of graphitic carbon nitride and possible tubule forms II Solid State Commun. 1997. - V. 102. - № 8. - P. 605-608.

17. Dos Santos M.C., Alvarez F. Nitrogen substitution of carbon in graphite: Structure evolution toward molecular forms II Phys. Rev. В.- 1998.-V. 58.-№20.-P. 13918-13924.

18. Mattesini M., Matar S.F., Etourneau J. Stability and electronic property investigations of the graphitic C3N4 system showing an orthorhombic unit cell // J. Mater. Chem. — 2000. V. 10. - P. 709-713.

19. Huang Y., Gao J., Liu R. Structure and electronic properties of nitrogen-containing carbon nanotubes // Synth. Met. 2000. - V. 113. - P. 251-255.

20. Van Dommele S., de Jong K.P., Bitter J.H. Nitrogen-containing carbon nanotubes as solid base catalysts II Chem. Commun. 2006. - P. 4859-4861.23.