Физико-химические основы хемосорбции ионов d-металлов модифицированными целлюлозосодержащими материалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

НИКИФОРОВА Татьяна Евгеньевна

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХЕМОСОРБЦИИ ИОНОВ а- МЕТАЛЛОВ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

■с " 2074

Иваново - 2014

005549606

Работа выполнена на кафедре технологии пищевых продуктов и биотехнологии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (ФГБОУ ВПО «ИГХТУ»)

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

Защита состоится «_

Козлов Владимир Александрович

Кильдеева Наталия Рустемовна

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет дизайна и технологии», заведующая кафедрой физической и коллоидной химии

Мясоедова Вера Васильевна

ФГБУН «Институт химической физики им. H.H. Семёнова РАН», г. Москва, главный научный сотрудник

Буринский Станислав Васильевич

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», профессор кафедры наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов им. А.И. Меоса

ФГБОУ ВПО «Костромской государственный университет им. H.A. Некрасова», г. Кострома

2014 г. в

часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.03 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7.

Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 10 и на официальном сайте ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» http://www.isuct.ru.

Сведения о защите и автореферат диссертации размещены на сайте ВАК и сайте ИГХТУ.

Автореферат разослан «_»

Ученый секретарь совета Д 212.063.03 e-mail: sharnina@isuct.ru

2014 г.

Шарнина Любовь Викторовна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы нсследовапня. Перспективными направлениями применения полимерных материалов на основе целлюлозы является сорбция и концентрирование ионов металлов из водных растворов различной природы, в том числе пищевых систем, получение фармацевтических препаратов и биологически активных добавок к пшце, в которых они выступают в качестве носителей эссен-циальных макро- и микроэлементов, а также получение наночастиц металлов, иммобилизованных на полимерной матрице. Межфазное распределение ионов металлов в гетерофазных системах широко распространено в природе и технике, особенно с участием набухающих полимеров полисахаридной природы, поэтому изучение закономерностей сорбции ионов металлов биополимерами на основе целлюлозы привлекает внимание исследователей во всем мире.

Несомненный интерес представляет использование целлюлозных материалов в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов вследствие наличия возобновляемой сырьевой базы, низкой стоимости или, если речь идет об отходах агропромышленного комплекса, полного ее отсутствия. Однако такие материалы, как правило, обладают невысокими кинетическими характеристиками, низкой селективностью и сравнительно малой сорбционной емкостью. Поэтому их применение в качестве сорбентов требует предварительного модифицирования, основанного на использовании современных достижений в науке и технике: плазменных технологий, биотехнологии, нанотехнологии и др. Создание новых эффективных сорбентов открывает путь к получению материалов специального назначения для медицины, сельского хозяйства, фармацевтической, пищевой и химической промышленности.

Таким образом, разработка эффективных и экологически безопасных сорбентов и технологий на их основе является актуальной проблемой, решение которой возможно за счет формирования на полисахаридных полимерах новых функциональных групп, способных прочно связывать ионы тяжелых металлов. Важным направлением разработки биополимерных сорбентов является применение направленного модифицирования природных целлюлозосодержащих материалов, приводящего к иммобилизации на целлюлозной матрице сорбционно-активных центров, представляющих собой фрагменты комплексонов, для увеличения их сорбционной емкости, селективности и сокращения времени сорбции.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИГХТА (1997-2000 гг.), ИГХТУ (2001-2013 гг.), а также при поддержке грантов РФФИ №09-08-97581-р_центр_а; РФФИ №14-03-00417.

Степень разработанности темы. Вопросы теории и практики сорбции ионов тяжелых металлов биополимерными материалами на основе целлюлозы затрагивались в трудах известных отечественных и зарубежных ученых - Никитина Н.И., Роговина З.А., Салдадзе K.M., Копыловой-Валовой В.Д., Байклза Н., Сегала JL, Klemm D., Hubbe М.А. и др. Однако в настоящее время нет единой точки зрения относительно механизма процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред целлюлозными материалами и выбора модели для описашш этого про-

цесса. Среди возможных механизмов сорбции выделяют ионный обмен на группах -СООН, ионный обмен и комплексообразование за счет взаимодействия с группами -ОН, а также комплексообразование с участием всех атомов кислорода элементарного звена целлюлозы. Для обработки изотерм сорбции используют ряд моделей, которые достаточно хорошо описывают равновесие в гетерофазной системе водный раствор соли металла - целлюлозосодержащнй сорбент, что указывает на отсутствие общего подхода к описанию процесса сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозными биополимерами и критерия выбора модели сорбции. Несмотря на большое число работ, посвященных сорбции и ионному обмену, в том числе таких известных ученых как Никольский Б.П. и др., остается невыясненным механизм протодесорбции ионов металлов в области рН 1-7 в гетерофазной системе полисахаридный материал - водный раствор, Таким образом, закономерности, механизм сорбции и структура металл - полимерных комплексов на целлюлозных материалах изучены недостаточно. Это обусловило необходимость установления физико-химических закономерностей процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полисахаридными материалами и разработки научных основ их направленного модифицирования.

Цели и задачи. Цель работы заключается в разработке научных основ направленного модифицирования полисахаридных биополимеров и установлении физико-химических закономерностей процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор.

Для достижения цели необходимо было решить следующие научные и практические задачи:

• установить влияние природы биополимеров, количества, основности и ден-татности функциональных групп на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор;

• разработать новые способы модифицирования биополимеров физическими, химическими и биохимическими методами; оценить влияние направленной модификации на формирование сорбционных центров и особенности связывания в хелатный комплекс ионов (1- металлов модифицированными полисахаридами;

• выявить закономерности влияния различных факторов (рН, температуры, концентрации сильных электролитов, модуля раствор / полисахаридный материал) на сорбционную активность биополимеров; получить модели взаимодействия функциональных кислотных групп с ионами металлов в гетерофазных системах Н20-НС1-МС12 / СеН(СНОНСООН) и (НгО-Н^Од-МЗОд) / СеП(СНОНСООН);

• обосновать механизм сорбции - десорбции ионов металлов и разработать физико-химические основы их извлечения из водных сред полисахаридными сорбентами;

• провести испытания по сорбции ионов ё- металлов из водных сред биополимерными сорбентами и их модифицированными образцами в производственных условиях для подтверждения их эффективности.

Научная новизна. Впервые выполнены комплексные систематические исследования сорбционных свойств природных и модифицированных полисахаридных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов и установлены физико-

химические закономерности распределения <1- металлов в гетерофазной системе биополимер — водный раствор.

Изучено влияние природы целлюлозосодержащих биополимерных материалов, особенности состава, количества, основности и дентатности функциональных групп на кинетику и термодинамику сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов. Установлены закономерности влияния различных факторов (рН среды, температуры раствора, концентрации сильного электролита, дисперсности полимерного материала, модуля раствор / биополимер) на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе полисахаридный материал - водный раствор. Установлено, что модель обмена ионов тяжелых металлов на протоны на а- гидроксикарбоксильных функциональных группах биополимеров учитывает влияние анионов водной фазы.

Предложен сольватационно- координационный механизм распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор соли металла, в основе которого лежит замена сольватной оболочки катиона в растворе на координационную оболочку в фазе биополимера с участием полиден-татных центров сорбции. Установлено аддитивное заполнение бидентатных одноосновных сорбционных центров полисахаридов и ступенчатое заполнение бидентатных двухосновных центров сорбции.

Разработаны научные основы направленного модифицирования биополимеров с использованием современных физических, физико-химических, химических и биохимических методов воздействий, позволяющие создавать с помощью по-лимераналогичных превращений новые полимерные материалы, обладающие высокой сорбционной способностью. Указанные способы модификации функций полисахаридных биополимеров были использованы для создания высокоэффективных биосорбентов. Получены новые экспериментальные данные по сорбцион-ным характеристикам модифицированных биополимеров.

Новые научные результаты, представленные в работе, вносят существенный вклад в развитие теоретических представлений о природе межфазных взаимодействий в гетерофазных системах целлюлозосодержащий полимер - водный раствор сильных электролитов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты развивают теоретические основы в области модифицирования целлюлозосодержащих полимеров и создания высокоэффективных и экологически чистых сорбентов на их основе для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы, которые могут найти отражение в теории ионного обмена и быть использованы при разработке различных технологий.

Результаты выполненных в работе систематических исследований по установлению закономерностей влияния различных факторов (рН среды, температуры раствора, концентрации сильного электролита, модуля раствор / биополимер) на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерогенной системе водный раствор — биополимер позволяют оптимизировать условия проведения сорбционного процесса применительно к конкретной технологической задаче.

Созданы новые оригинальные способы извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов биополимерами, модифицированными физическими, физико-химическими, химическими и биохимическими методами с использованием: ультразвукового, микроволнового воздействия, плазменной активации, ферментативной обработки и полимераналогичных превращений с образованием на сорбенте целевых функциональных групп, с высокой сорбционной активностью.

Модифицированные полисахаридные материалы, превосходящие по эффективности ряд известных сорбентов, могут быть использованы на практике для очистки от ионов тяжелых металлов воды (для пищевой, фармацевтической промышленности, медицины, водоподготовки), а также водных и водно-органических растворов различной природы (пищевых систем, таких как соки, вина и др.)- Целлюлозосодержащие биополимерные материалы, обработанные солями металлов, могут быть использованы в бетонах.

Промышленные испытания опытных партий образцов полимерных сорбентов в условиях производства ОАО «Ивхимпром» и ООО «Лимонадный Джо» доказали, что ряд полученных впервые биосорбентов могут применяться на практике для очистки водных растворов от ионов тяжелых металлов (питьевой воды и безалкогольных напитков, сточных вод в химической, пищевой промышленности и др.).

Методология и методы исследования. Методологической основой исследования являются закон действующих масс и модели сорбции Ленгмюра, Фрейн-длиха и ТОЗМ. Для достижения поставленной цели использованы современные физико-химические методы исследования: атомно - абсорбционная (прибор «Сатурн») и ИК- спектроскопия (ИК- Фурье спектрометр Avatar 360 FT-IR E.S.P.), спектрофотометр™, турбидиметрия (спектрофотометр U-2001), элементный анализ (анализатор Flash ЕА 1112), газовая хроматография (Quantochrome NOVA 1200e), потенциометрическое титрование (рН - метр мультитест ИПЛ-311), дисперсионный анализ (лазерный анализатор частиц «Анализетте 22 Компакт»), квантово-химические расчеты с использованием метода DFT (гибридный функционал B3LYP) с применением валентно-расщепленного базисного набора 6-311 и пакета дополнительных программ.

Положения, выносимые на защиту: разработка физико- химических основ распределения ионов М2+ в гетерофазной системе водный раствор соли металла -биополимер полисахаридной природы; обоснование механизма протодесорбции катионов металлов; новые способы извлечения ионов тяжелых металлов биосорбентами, полученными в результате модифицирования целлюлозосодержащих полимеров физическими, физико-химическими, химическими и биохимическими методами; закономерности влияния различных факторов (температуры раствора, концентрации сильного электролита, модуля раствор / полисахаридный материал) на кинетику и термодинамику процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полимерными биосорбентами.

Степень достоверности п апробация результатов. Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса надежных физико-химических методов исследования, воспроизводимостью экспериментальных данных, статистиче-

ской оценкой погрешностей измерений и расчетов, а также хорошим согласованием отдельных результатов с наиболее надежными данными литературы. Подтверждением правильности полученных результатов является их успешные промышленные испытания.

Основные материалы диссертации доложены на Международных научно-технических конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001, Шее, 2004), на Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); Международных конференциях молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2008, 2009, 2010); Научно-технической конференции с международным участием «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства их реализации: эффективное использование ресурсов отрасли» (Москва, 2008); Международной конференции по химической термодинамике в России 11ССТ 2009 (Казань, 2009); Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009); Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2010» (Иваново, 2010); Международной научно-практической конференции «Экология. Риск. Безопасность» (Курган, 2010); Всероссийской конференции с элементами научной школы «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010); Международной молодежной научно-практической конференции «Нано- и супрамолеку-лярная химия в сорбционных и ионообменных процессах» (Казань, 2011 и 2012); V Всероссийской конференции с международным участием «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2012); IX тегтагосМ \ёс1еско - ргакНска копГегепсс «Опу уёс!у - 2013» (РгаЬа, 2013); IX тегтагосЫ уёёеско - ргакйска копГегепсе «/\ktualni уутогепоБй уёс!у - 2013», (РгаЬа, 2013). Выступление с докладом «Разработка биополимерных сорбентов для очистки пищевых систем сложного состава (соков и вин) от ионов тяжелых металлов» отмечено Дипломом на IV Ивановском инновационном салоне «Инновации — 2007», г. Иваново.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 100 работах, включающих 34 статьи, в том числе, 33 в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 1 в иностранном журнале, 16 патентов РФ, а также более 50 тезисов докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Закономерности влияния природы полисахаридыых материалов

на распределение ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биосорбент - водный раствор

В обзоре литературы представлены общие сведения о составе, строении и сорбционных свойствах целлюлозосодержащих биополимеров по отношению к

ионам тяжелых металлов. Рассматриваются равновесие и кинетика сорбции ионов металлов биосорбентами на основе целлюлозы. Проанализировано современное состояние теории сорбции из растворов на биополимерных материалах. Рассмотрены различные подходы к описанию сорбционных равновесий в гетерофазной системе водный раствор соли металла - полисахаридный биосорбент, такие как теории мономолекулярной адсорбции (уравнения Фрейндлцха и Ленгмюра), теория объемного заполнения микропор (уравнение Дубинина-Радушкевича (ТОЗМ).

В экспериментальной части приведена характеристика объектов исследования, их состав и структура образующих их биополимеров, методика определения содержания карбоксильных групп, методика исследования процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор соли металла - биополимерный сорбент; даны характеристики приборов для определения объема пор, распределения пор по размерам, площади поверхности сорбентов, количества карбоксильных групп, определения концентрации ионов металлов в водных растворах методом атомно-абсорбционной спектроскопии, а также приведены оценки погрешностей эксперимента.

Обсуждение результатов содержит четыре раздела и заключение.

1.1. Оценка сорбционной емкости полисахаридных материалов по содержанию карбоксильных групп

Для оценки сорбционной емкости полисахаридных материалов в них было определено содержание сорбционно - активных групп, в качестве которых в целлюлозных сорбентах обычно рассматривают карбоксильные группы.

Карбоксильные группы могут присутствовать в целлюлозе в качестве концевых и боковых групп, при 2, 3 и 6 атомах углерода. При этом образуются а-гидроксикарбоновые кислоты, в а- положении которых находятся -ОН группы: Я-СН(ОН)-СООН.

Значение рКа кислотных групп целлюлозных материалов (рКа(соон) 3,7-3,9):

Се11-СН(ОН)-СООН <-► Се11-СН(ОН)-СОО~ + Н+

достаточно хорошо согласуется с рКа карбоновых кислот с гидроксильной группой в а- положении (рКа(СОон) 3,71-3,83), а также с литературными данными для целлюлозосодержащих полимерных материалов (рК1(СООИ| 4,0).

Это позволяет рассматривать механизм сорбции ионов металлов на целлюлозном биосорбенте как ионный обмен на карбоксильных группах, а сам сорбент отнести к катионитам (в Н- или в N3- форме):

2Се11-СН(ОН)-СООН + М2

Се11-(СН(ОН)-СОО)2М + 2Н+.

Определение содержания карбоксильных групп в древесной целлюлозе представлено на рисунке 1.

Величина карбоксильной кислотности сорбента составила 0,34 мэкв/г, что свидетельствует о недостаточно высоких сорбционных возможностях древесной целлюлозы как ионообменника. Это обстоятельство заставляет искать способы модифицирования целлюлозо-содержащих материалов с целью получения сорбентов, обладающих высоки- Рисунок 1. Определение содержания ми сорбционными характеристиками. карбоксильных групп целлюлозы

1.2. Исследование нолисахаридных материалов методом адсорбции -десорбции азота

Исследование полисахаридных биосорбентов методом адсорбции — десорбции азота позволило определить величину удельной поверхности, средний диаметр пор и общий объем пор (прибор Quantochrome NOVA 1200е) по адсорбции азота. Изотермы адсорбции-десорбции азота древесной целлюлозой представлены на рисунке 2. Сравнение полученного значения Sya древесной целлюлозы и ряда целлюло-зосодержащих материалов представлено в таблице 1.

Таблица 1 - Характеристика целлюлозосодержащих материалов

Показатель Материал

Экспериментальные данные Литературные данные

Древесная Стебли Льняное Солома Лузга

целлюлоза топинамбура волокно пшеницы подсолнечника

Буд, м^г1 W, см3т1 36,5 29,3 15,9 13 37

по N2* 0,018 0,015 0,009

по С6Н6 по СН3ОН 0,10 0,22 0,09 0,20

по Н20 D пор, нм 3 2 3 0,24 0,19

SyA - площадь удельной поверхности, W- объем пор

VNaOH' МЛ

Рисунок 2. Изотермы адсорбции (1)-десорбции (2) азота древесной целлюлозой

1.3. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими биополимерными материалами

Распределение ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор МХ — сорбент может быть представлено в виде схемы:

Раствор

4' и' +

Сорбент

М 2+ 80|у

В водном растворе солей в области рН 1-6 исследуемые металлы находятся в виде катионов с зарядом +2. При переходе из раствора в фазу сорбента происходит их пересольватация. Изотермы и кинетика сорбции ионов Си2+ и ]\ТГ+ древесной целлюлозой представлены на рисунках 3 и 4.

0,00

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Ср, моль/л

Рисунок 3. Изотермы сорбции ионов Си2+(1) и №2+(2) древесной целлюлозой

70 60 50 40 30 20 10 о

4 6 8 10 12 14 16

Время, мин

Рисунок 4. Кинетика сорбции ионов Си2+(1) и №2+(2) древесной целлюлозой

1.4. Равновесие сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими биополимерными материалами

Для описания экспериментальных изотерм сорбции ионов тяжелых металлов сорбентами на основе целлюлозы наиболее часто используют модели:

Ленгмюра: д_ А КСе , ~ (1+ЮСе)

где А„ - величина предельной сорбции, Се — равновесная концентрация сорбата в растворе, К - концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль;

Фрейндлпха: А = К СРП или 1пА = 1пК + п-1пСр где Кип — постоянные.

ТОЗМ: 1пА = 1пА„ - (КТ/Е)П (1пС5/Се)п

где Е - характеристическая энергия адсорбции, С3 - растворимость сорба-та, Се и А — равновесные концентрации распределяемого вещества в объемной и адсорбционной фазах, соответственно, А« - предельная концентрация сор-бата в адсорбционной фазе, П - целое число, (1, 2. 3). Линейная обработка изотерм сорбции катионов меди (II) и никеля (И) из водных растворов древесной целлюлозой в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, ТОЗМ представлена на рисунках 5-7 и таблицах 2-4.

-9 -8-7-6-5-4-3

1пС„

200

Ибо

,100

so

0 10 20 30 40 50 з

СЮ, моль/л

Рисунок 5. Обработка по модели Ленгмюра

-1,0 -1,5 -2,0 |-2,5 -3,0 -3,5

8 9

1п(С /С )

Рисунок 6. Обработка по модели Фрейндлиха

Рисунок 7. Обработка по модели ТОЗМ

Таблица 2 - Обработка изотерм сорбции ионов Си(И) и N¡(11) древесной целлюлозой по модели Ленгмюра

Ион металла 1/(А„-К) 1/А„ моль/кг к, л/моль Коэффициент корреляции

Си(11) 19,56 ±2,98 2,75 ±0,14 0,36 0,142 0,99

N¡(11) 21,64 ±4,64 3,53 ± 0,20 0,28 0,165 0,99

Таблица 3 - Обработка изотерм сорбции ионов Си(И) и N¡(11) древесной целлюлозой по модели Фрейндлиха

Ион металла InK n Коэффициент корреляции

Cu(ll) -0,18 + 0,12 0,29 ± 0,02 0,99

Ni(ll) 0,038± 0,17 0,43 ± 0,03 0,98

Таблица 4 - Обработка изотерм сорбции ионов Си(11) и N¡(11) древесной целлюлозой по модели ТОЗМ

Ион металла 1пА» КТ/Е А„, моль/кг Коэффициент корреляции

Си(И) 0,28 ± 0,26 -0,37 ± 0,04 1,32 0,99

N¡(11) 0,39± 0,18 -0,43 ± 0,03 1,48 0,98

Обработка изотерм сорбции катионов меди (II) и никеля (II) из водных растворов древесной целлюлозой в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, ТОЗМ показывает, что все эти модели хорошо описывают процесс (коэффициент корреляции 0,98-0,99). Использование этих и других моделей для обработки экспериментальных изотерм говорит, с одной стороны, об отсутствии единого теоретического подхода к интерпретации механизма межфазных взаимодействий с участием катионов тяжелых металлов. С другой стороны, возможность описания изотерм сорбции с использованием различных моделей с высокими коэффициентами корреляции свидетельствует о взаимосвязи моделей сорбции.

Значения предельной сорбции (А,0) ионов тяжелых металлов древесной целлюлозой по модели Ленгмюра соответствуют экспериментальным и согласуются с литературными данными (А« немодифицированных целлюлозных материалов не превышает 1 моль/кг), а также с содержанием карбоксильных групп в целлюлозе (0,34 моль/кг). По модели ТОЗМ значения А„ (1,32 и 1,48 моль/кг) в несколько раз выше. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о наличии четкой зависимости величины А«, от содержания функциональных групп в составе полимеров. Установлено, что биополимерные сорбенты на основе целлюлозы являются катионитами в области рН 1-7. Для улучшения равновесно-кинетических характеристик полисахаридных сорбентов необходимо проводить их направленное модифицирование путем увеличения количества ионообменных кислотных или электронодонорных групп с разной дентатностью и основностью.

Обоснован выбор биополимерных материалов целлюлозной природы в качестве сорбентов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.

Глава 2. Разработка новых способов модифицирования биополимеров с использованием физических, физико-химических, химических и биохимических воздействий

В обзоре литературы отражены известные способы модифицирования сорбентов на основе целлюлозы. Отмечены их достоинства и недостатки. Проведено сопоставление результатов, полученных при использовании различных методов, и дан анализ эффективности различных способов.

В экспериментальной части приведены применяемые в работе методики модифицирования полисахаридных сорбентов, даны характеристики приборов, используемых для модифицирования сорбентов физическими и физико-химическими методами, для регистрации электронных и ИК- спектров, для выполнения элементного анализа и определения размера частиц сорбентов.

Обсуждение результатов содержит четыре раздела и заключение. Представлены результаты модифицирования полисахаридных биополимеров и определения сорбционной емкости и содержания функциональных групп в модифицированных сорбентах с помощью ИК, электронной, спектроскопии и элементного анализа, а также результаты квантово-химических расчетов.

2.1. Физические способы модифицирования

Исследовано воздействие физических способов модифицирования, таких как термический, замораживание, размол, ультразвуковая обработка, на сорбци-онные свойства целлюлозных сорбентов. Обнаружено, что действие высоких и низких температур приводит к возрастанию степени извлечения ионов меди, цинка и кадмия на 16-19 %, причем несколько большее влияние оказывает замораживание сорбента. Уменьшение размера частиц в 5 раз (с 1 до 0,2 мм) приводит к увеличению степени извлечения ионов меди древесными опилками - на 15%. Воздействие ультразвука (мощностью 400 Вт) на сорбент из стеблей топинамбура в течение 30 мин) позволяет увеличить степень извлечения ионов меди до 99 %.

Установлено, что в результате применения физических методов модифицирования степень извлечения ионов металлов модифицированными целлюлозными сорбентами возрастает по сравнению с исходными, однако рост а не превышает 20 %.

2.2. Физико-химические способы модифицирования 2.2.1. Микроволновое модифицирование

Микроволновое модифицирование целлюлозных материалов проводилось на установке Б15С0\уег при частоте 2,45 ГТц в течение 15 мин в интервале температур 30-140°С. Исследовано влияние СВЧ- обработки биополимерных материалов на сорбцию ионов Си2+ из водного раствора, а также из Портвейна. Обнаружено, что небольшой рост сорбции, на 16-18 %, наблюдается при использовании сорбентов, обработанных при температуре 30°С; при 60°С эффект снижается, при 80°С сорбция ниже, чем у исходных образцов, а при 140°С сорбция практически отсутствует. В процессе СВЧ- воздействия при низких температурах преобладают процессы деструкции, а при высоких — сшивки.

2.2.2. Модифицирование плазмой разряда атмосферного давления и газоразрядной плазмой такого давления

Проведено вакуум — плазменное и плазменно — растворное модифицирование полисахаридных биополимеров, в процессе которого исследовано влияние тока разряда и времени активации плазмой на сорбционные характеристики сорбентов. Обнаружено, что модифицирование льняного волокна газоразрядной плазмой низкого давления и плазмой разряда атмосферного давления приводит к росту степени извлечения ионов металлов максимум на 23 и 30 % соответственно. Это обусловлено тем, что при обработке в плазме пониженного давления изменяются поверхностные свойства полимерных материалов, а при обработке в плаз-менно-растворной системе — объемные свойства. В первом случае идет образование новых функциональных групп - функционализация и формирование новой микроструктуры поверхности. Во втором — происходит глубокое и селективное

химическое воздействие на высокомолекулярные соединения, делигнификация образцов, снижение степени полимеризации, увеличение пористости и гидрофильное™. Определены оптимальные условия плазменно- растворного и вакуум-плазменного модифицирования целлюлозных материалов.

2.3. Химические способы модифицирования 2.3.1. Модифицирование раствором NaOH

Исследовано влияние модифицирования целлюлозосодержащих материалов раствором NaOH (концентрация 0,5 г/л; время 30 мин) на их сорбционные свойства. Обнаружено, что обработка в растворе NaOH приводит к увеличению сорбци-онной способности, предельной сорбционной емкости сорбента и снижению времени достижения сорбционного равновесия. Степень извлечения ионов металлов модифицированным сорбентом возрастает на 11-13 %, а время достижения сорбционного равновесия сокращается на треть, по сравнению с исходным. В процессе щелочной обработки происходит удаление лигнина (пектиновых вбеществ), возрастает гидрофильность, пористость сорбентов и доступность карбоксильных групп.

2.3.2. Модифицирование гидрофильными азотсодержащими полимерами

Модифицирование целлюлозосодержащих материалов поливинилпирроли-доном (ПВП) проводили путем его высокотемпературного закрепления, в процессе которого СООН и - ОН группы целлюлозы участвуют в раскрытии амидного фрагмента поливинилпирролидона >N-CO-CH2 —, что способствует его иммобилизации ковалентной связью на целлюлозе.

Н2С-сн2

I I -сн2-сн-

I 18+ 5+ 5- 200 °С I ^О

Н2<Ь С=0 + Cell—СООН-- Cell—C-N-(CH2)3-Cf

\S-/ Д -он

-Н2С^Н-

В процессе модифицирования концентрация иммобилизованного ПВП на целлюлозе, рассчитанная по содержанию азота в соответствие с данными элементного анализа, составила 4,9 %. По результатам кислотно-основного титрования в области рН водного раствора 4-10 ПВП находится в нейтральной гидрати-рованной форме в виде лактамного цикла или раскрытого цвиттер- иона:

± Н+ ± Н+

-CH2COH(OH2)=N+< «-► -CH2C0(H20)-N< ~ -CH--C0(H20)-N< Протонированная Гидратированная Депротонированная

форма (рН < 4) форма лактама (рН 4-10) форма (рН > 10)

о- Л Й /* А

Для выяснения роли поливинилпирролидона в сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащим сорбентом, модифицированным ПВП, выполнены квантово-химические расчеты структур модельного фрагмента - 1Ч-метил-2-пирролидона, его гидратированных, протонированных и депротонированных форм. Расчеты показывают, что молекула воды за счет водородной связи ориентирована по отношенню к карбонильному кислороду амидного фрагмента. При протонировании ион водорода присоединяется к карбонильному кислороду гидрата лактамного цикла. На основании этого можно сделать вывод, что апротонные кислоты - ионы металлов также взаимодействуют с атомом кислорода поливинилпирролидона в процессе сорбции.

2.3.3. Модифицирование дихлортриазиповьш соединением

В процессе модифицирования целлюлозных материалов - хлопковой целлюлозы, льняного волокна и древесных опилок дихлортриазиновым соединением, активным красителем Ярко-Красный 5 СХ, в составе появляются сульфогруппы, способные сорбировать ионы металлов по ионообменному механизму.

Ярко-Красный 5 СХ

-НС1 + Н20

./"Л'УЧЛЛЛЛЛЛЛ.ЛЛЛЛ Целлюлоза СООН

Модифицированный сорбент

2.3.4. Модифицирование карбоновыми многоосновными кислотами

Процесс модифицирования целлюлозы лимонной кислотой с образованием цитрата целлюлозы происходит в две стадии. На первой стадии образуется ангидрид лимонной кислоты:

Н2С—СООИ I

но—с—соон н^— соон

120°С

-н2о

о

н2с—с( I >

НО—С—С( I \) Н2С—соон

Лимонная кислота Ангидрид лимонной кислоты На второй стадии ангидрид реагирует с ОН- группами целлюлозы:

о

и1с—с{

I ° + но-с—с(

I ^

Н2С—соон

СН,ОН

120°С

-н2о

НО—С—СООН

I

Н2С—СООН

Цитрат целлюлозы

2.3.5. Окислительно-бисульфитное модифицирование

Разработано двухстадийное модифицирование хлопковой целлюлозы через образование диальдегидцеллюлозы с ее последующим превращением в бисуль-фитное и гидроксамовое производное целлюлозы в результате обработки бисульфитом натрия или гидроксиламином.

Альдегидные группы не изменяют сорбционную способность целлюлозы. Превращение их в альдегидобисульфитные приводит к увеличению сорбции ионов металлов. Однако при концентрации альдегидных групп в сорбенте 3,9 % и выше альдегидобисульфитная целлюлоза начинает сильно набухать в водных растворах, что затрудняет ее использование в качестве сорбента.

1 стадия - окисление целлюлозы:

НО. ОН_ Н0Н2СЧ л но^

--/

СН2ОН но но СН2ОН

ОН Н0Н2С,

П^- _ ' \ ^ пи. ин

сн2он О О СН2ОН

диальдегидцеллюлоза

Оптимальные условия окисления целлюлозы: концентрация N8104 0,2 моль/'л время 30 мин, рН 3, модуль раствор/сорбент 20, температура 40°С.

2 стадия - бисульфитная обработка диальдегидцеллюлозы:

Н0Н2С\ „ .он

■—¿^Т N34303

,о и^Г^-З У /р^ои**»Г-^/

СН2ОН ~

но он \ „ но он

>——¿^Г о-^д.—о

СН20Н но \ но \ СН2ОН

503№2°З№

Альдегидобисульфитная модификация целлюлозы

Условия бисульфитной обработки: концентрация раствора NaHSOз 1-5 %, содержание альдегидных групп - 3,6 %, рН 3,5, время 0,5 ч, температура 20°С, модуль раствор/сорбент 20.

2.3.6. Получение гидроксамовых производных целлюлозы

1 стадия - окисление целлюлозы.

2 стадия - превращение диальдегидцеллюлозы действием гидроксиламина солянокислого в диоксимдиальдегидцеллюлозу:

НО он НОН2С но он

/---—у-------

СН20Н о о СН2ОН

ОН нонгс

СН2ОН° HON HON СН2ОН^

но он нон2с. но ОН

V-—«¿-у-о-т^л____о у—

диоксимдиальдегидцеллюлоза

3 стадия - обработка диоксимдиальдегидцеллюлозы перекисью водорода с окислением оксимных групп до гидроксамовых кислотных групп.

но он нон2с но он

У oxidation

СН2ОН HON HON CH2OH

СНгОН НИ NH СН2ОН

но но'

Гидроксамовая модификация целлюлозы

Условия обработки целлюлозы КН2ОН-НС1: концентрация раствора 1ч1Н2ОН-НС1 0,5-1 моль/л. рН 3—5, модуль раствор / сорбент 20, время 1 ч, температура 20-25°С.

Условия обработки Н202: концентрация раствора Н202 - 30 %, рН 5-7, модуль раствор/сорбент 20, время 1 ч, температура 20-25°С.

4 стадия - заключительная обработка КаОН при рН 8-9, промывка.

Для сравнения образцов альдегидобисульфитной целлюлозы и целлюлозы с гидроксамовыми группами они были получены с использованием диальдегидцел-люлозы с одинаковым содержанием альдегидных групп — 3,6 %.

В процессе сорбции обнаружено, что гидроксамовое производное целлюлозы образует прочные окрашенные комплексы с ионами Ре(П) и Си(11), что объясняется способностью тяжелых металлов образовывать хелатные комплексы с переносом заряда. На рисунках 8 и 9 представлены электронные спектры водных растворов Ре804 и Си504, а также комплексов гидроксамовых кислот с ионами Ре2+ и Си2+. Наблюдается смещение спектров поглощения гидроксамовых комплексов по сравнению с растворами сульфатов железа и меди.

800 1000

"К, нм

Рисунок 8. Электронные спектры

водного раствора Ре304 (1), комплекса гидроксамовой кислоты с ионами ¥ег+ (2) и гидроксамовой кислоты (3)

К, нм

Рисунок 9. Электронные спектры

водного раствора Си304 (2), комплекса гидроксамовой кислоты с ионами Си2+ (1) и гидроксамовой кислоты (3)

Концентрация водных растворов сульфатов меди и железа - 5-10"2 моль/л; концентрация комплексов гидроксамовой кислоты с ионами Ре2+ и Си2+ - 2,5-10"2 моль/л. Появление окраски образующихся гидроксамовых комплексов с металлами наблюдается и на сорбенте с гидроксамовыми кислотными группами.

2.4. Биохимические способы модифицирования 2.4.1. Модифицирование ферментными препаратами Для модифицирования льняного волокна были выбраны ферментные препараты (ФП) из класса гидролаз:

• NCE (целлюлазы, эстеразы, пектиназы);

• В | mix (целлюлазы, эстеразы, пектиназы, гемицеллюлазы);

• Щелочная протеаза.

Влияние условий модифицирования льняного волокна ФП (B,mix (1), NCE (2) и протеазы (3)) на его сорбционную емкость по отношению к ионам Си2+ представлено на рисунках 10-13.

11, OJ-.-■-,-,-,-,-,-,_

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Время, мин

Рисунок 10. Влияние времени обработки [концентрация растворов ФП 2 % от массы сорбента, температура растворов ФП 25 °С, модуль раствор ФП/сорбент 12]

15,0-,

11,04

14,5 14,0 13,5 13,0 12,5 12,0 11,5 11,0

50

10

С ФП' %

Рисунок 11. Влияние концентрации ФП [температура растворов ФП 25 °С, модуль раствор ФП/сорбент 12, время обработки 60 мин]

10 20 30 40 Модуль обработки Рисунок 12. Влияние модуля раствор ФП/ сорбент [время обработки

60 мин, масса сорбента 1 г, концентрация раствора ФП 0,05 г/л, температура растворов ФП 25 °С]

15,0 14,5 14,0 13,5 13,0 12,5 12,0 11,5 11,0

10

20

30

40

50

60

t, °С

Рисунок 13. Влияние температуры

растворов ФП [время обработки 60 мин, концентрации растворов ФП 5 % от массы сорбента, модуль раствор ФП / сорбент 20]

Определены оптимальные параметры обработки короткого льняного волокна ферментами. Ферментативная обработка льняного волокна приводит к увеличению его сорбционной способности на 20 - 30 %. Наибольший эффект достигается в случае использования ферментного препарата В] т;х. Улучшение равновесно — кинетических характеристик природного сорбента можно объяснить изменениями в его структуре, вызванными разрушением под действием комплекса ферментов меж- и внутримолекулярных связей биополимеров льна, увеличением количества и доступности сорбционных центров и набухаемости полимеров.

Анализ полученных в Главе 2 результатов свидетельствует, что модифицирование целлюлозосодержащих материалов позволяет улучшить их равновесно-кинетические характеристики: повысить А„ и сократить время достижения сорб-ционного равновесия. Рост сорбционной активности достигается за счет повыше-

ния гидрофильности, набухания и пористости полимеров, увеличения количества и доступности сорбционно-активных групп. При этом эффект от воздействия усиливается в ряду: физическое < физико — химическое < биохимическое < химическое. Особенность химического воздействия, по сравнению с другими видами, заключается в возможности направленного формирования на сорбентах функциональных групп различной химической природы, основности и дентатности.

Таким образом, установлено участие функциональных групп полисахарид-ных материалов в связывании ионов тяжелых металлов в хелатные комплексы и определены пути разработки новых эффективных, экологически чистых и биологически инертных (безопасных для человека) сорбентов. Представленные в этой главе экспериментальные данные позволяют рекомендовать их к применению для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы, в том числе, пищевых систем, таких как соки и вина. Целлюлозосодержащие материалы, обработанные солями металлов, могут быть использованы в бетонах.

Созданные новые оригинальные способы извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов могут найти практическое применение для очистки от ионов тяжелых металлов воды (для пищевой, фармацевтической промышленности, медицины, водоподготовки), а также водных и водно-органических растворов различной природы (в том числе, пищевых систем различного состава). Всего по теме работы получено 16 патентов.

В «Приложениях» к диссертации приведены акты промышленных испытаний целлюлозосодержащих биосорбентов: модифицированных древесных опилок и модифицированных образцов целлюлозы на реальных сточных водах ОАО «Ив-химпром», г. Иваново, а также модифицированного льняного волокна и сорбента из стеблей топинамбура на ООО «Лимонадный Джо», г. Иваново по очистке питьевой воды от солей жесткости и безалкогольных напитков от ионов меди.

Глава 3. Установление закономерностей влияния различных факторов на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биосорбент - водный раствор

В обзоре литературы рассмотрено влияние различных факторов (рН среды, температуры, концентрации сильных электролитов, природы сорбента и др.) на процесс распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор соли металла - полисахаридный биосорбент. Дан анализ особенностей влияния каждого фактора на эффективность процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов сорбентами на основе целлюлозы.

В экспериментальной части приведены используемые в работе методики исследования влияния модуля раствор/сорбент, температуры раствора, концентрации сильного электролита, рН среды на процесс сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полисахаридными сорбентами,

Обсуждение результатов состоит из четырех разделов и заключения.

3.1. Влияние модуля раствор /сорбент

Для определения оптимального расхода сорбента было изучено влияние величины модуля раствор/сорбент (У/т) на степень извлечения ионов тяжелых ме-

таллов из водных растворов их сульфатов. С увеличением V/m с 75 до 1000 степень извлечения ионов тяжелых металлов (а) снижается на 20 % (рисунок 14).

С использованием взаимосвязи сорбционной емкости (А), коэффициента распределения (KD), степени извлечения, начальной (С„) и равновесной (С) концентрации сорбата в водной фазе выведена функциональная зависимость а от ( V/m). При представлении экспериментальных данных в координатах (1/а - 1) - (V/m) получены линейные зависимости с высоким коэффициентом корреляции, позволяющие прогнозировать влияние модуля на степень извлечения ионов металлов целлюлозным сорбентом. Результаты обработки этих зависимостей методом наименьших квадратов приведены в таблице 5.

100 95 90 85 80 75 70 65 60 55

200

800 1000

400 600

v/m, л/кг

Рисунок 14. Влияние модуля раствор / сорбент на степень извлечения ионов Cu2+(1), Fe2+(2),

u2+(

Ni2+(3), Zn2+(4), Cd2*(5)

Таблица 5 - Параметры уравнения:

1-1 = а

из водных растворов 1 V

Ко'Т)

Катион металла 1 /К0 Коэффициент корреляции

(18,8+ 1,0)-10_ь 0,99

Fe'* (27,0+ 1,4)10"5 0,99

Niz+ (30,7 ± 1,5)-10~5 0,99

(31,9 ± 1,8)-10"ь 0,99

СсГ (36,5 ± 2,1)-10"ь 0,99

3.2. Влияние температуры

Изотермы сорбции ионов Си2+ полисахаридным сорбентом из стеблей топинамбура при 20°С, 40°С, 60°С, 75°С и 90°С представлены на рисунке 15. Построение изостер адсорбции в координатах 1пС - 1/Т при разных степенях заполнения поверхности адсорбента позволяет проследить изменение дифференциальной (изостерической) теплоты адсорбции. По мере заполнения поверхностного слоя (степень заполнения 0,01 - 0,25) абсолютное значение изостерической теплоты уменьшается (с 22,9 до 15,3 кДж/моль).

С ■ 103, моль/л

Рисунок 15. Изотермы сорбции ионов Си2+ сорбентом из стеблей топинамбура при 20°С (1), 40°С (2), 60°С (3), 75°С (4) и 90 (5)°С

Сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным сорбентом представляет собой экзотермический процесс {-АН < 100 кДж/моль), который можно рассматривать как обратимую хемосорбцию с участием сорбционных центров и молекул растворителя (воды) в реакциях сольватации и комплексообразования.

3.3. Влияние концентрации однозарядного катиона

С увеличением концентрации ионов Ыа+ в интервале 0 - 1 моль/л происходит резкое снижение коэффициента распределения К0 ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор сульфата металла - полисахаридный сорбент (рисунок 16). В логарифмических координатах (1цКц) - (^СКа+) наблюдается линейная зависимость с тангенсом угла наклона 2 и коэффициентом корреляции О 97-0 99 в соответствии с уравнением ионного обмена:

• 2+ _ . . ^ .-О* „ .

м

сорб

+ 2 NaVp

М2+ + 2 Na+,

Это свидетельствуют о том, что в процессе обратимой десорбции один ион переходного металла (М2+) вытесняется с сорбента в раствор двумя ионами Ка+. Катионы двухвалентных металлов располагаются в следующий ряд в порядке уменьшения прочности связи с монодентатными центрами сорбции целлюлозы:

Си2+ > Ре2+ > №2+ > 2п2+ > Сс12+. Параметры уравнения: |дК0 = 1дКр - п1дСма+, приведенные в таблице 6, подтверждают классическую форму механизма

а

р-р

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

сорб*

0,0

0,2 С

0,4 0,6 0,8 1,0

Na'

моль/л

Рисунок 16. Зависимость коэффициента распределения

ждают классическую ц/и^му исмиш.™ - ■ ■ . ..2+,-^ -г 2+, л *

ионного обмена ионов двухвалентных ионов Си (1), Ре (2), N1 (3), Ип (4), металлов на ионы Иа+ , в которой ™ (5) от концентрации ионов Ыа ионы одновалентного металла участвуют в степени 2: п = 2 ±0,1.

Таблица 6 - Параметры уравнения: 1дК0 = 1дКр - п1дСМа+

Катион металла ig кР n Коэффициент корреляции

Си 1,41 ±0,03 2,08 ± 0,07 0,99

Fe2+ 1,27 ±0,09 1,87 ±0,23 0,98

1,21 ±0,12 1,90 ±0,25 0,97

Zx\z* 1,13 ± 0,11 1,92 ±0,27 0,97

Сдг* 0,96 ± 0,09 2,09 ± 0,22 0,98

3.4. ВлияниерН среды На рисунках 17-18 показано влияние рН водного раствора на распределение ионов тяжелых металлов в гетерофазных системах Н20 - H2S04 - MS04 - целлюлозный сорбент и Н20 - НС1 - МС12 - целлюлозный сорбент.

Зависимость степени извлечения (а) ионов тяжелых металлов от кислотности водной фазы имеет максимум сорбции в интервале кислотности 5-6,5.

100 80 ч= 60^ 8 40 20

100

80

^ 60 а"

40 20

1 2 3 4 5 6 7

рн

Рисунок 17. Зависимость степени извлечения ионов Си2+ (1), Ре2+ (2), №2+ (3), гп2+ (4), СсР (5) от рН растворов их сульфатов

1 2 3 4 5 6 7

рН

Рисунок 18. Зависимость степени извлечения ионов Си2+ (1), Со2+ (2), №2+ (3) от рН растворов их хлоридов

Глава 4. Обоснование механизма связывания ионов металлов

полидентатными центрами сорбции и физпко-химические основы их извлечения из водных сред полисахаридными сорбентами

В обзоре литературы рассматриваются основные подходы к описанию механизма сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов сорбентами на основе целлюлозы.

При проведении исследований были использованы методики эксперимента, описанные в экспериментальной части к главам 1 и 3.

Обсуждение результатов состоит из двух разделов и заключения.

4.1. Механизм сорбции катионов металлов целлюлозосодержащими биополимерными материалами с иммобилизованными центрами сорбции

На рисунке 19 приведены изотермы сорбции ионов меди (II) немодифици-рованной целлюлозой (3) с а- гидроксикарбоксильными Се11-[НООССНОН]п группами и образцами модифицированных целлюлоз, содержащими одинаковое количество гидроксамовых кислотных групп [НООССНОН]„ -Се11-[СОМНОН]„ (2) и альдегидобисульфитных групп [Н00ССН0Н]п-Се11-[СН(0Н)803№]п (I) с одинаковой дентатностью, но разной основностью:

Предельная сорбционная емкость модифицированных образцов целлюлозы при хемосорбции оказывается пропорциональна количеству сорбционных центров с учетом их основности. Альдегидобисульфитные группы - двухосновные, а гидроксамовые группы - одноосновные, что и определяет различие в их сорбци-онной способности. Экспериментальные данные свидетельствуют об аддитивности ионообменной сорбции на различных функциональных группах.

Изотермы сорбции ионов металлов сорбентами, содержащими п бидентатных, одноосновных сорбционных центров одного вида: Се11-(СНОНСООН)п (3); 2п бидентатных, одноосновных сорбционных центров разной природы: (НООСНОСН)п-Се11-(СОМНОН)п (2) и 2п центров сорбции разной природы: бидентатных, одноосновных и бидентатных, двухосновных (НООСНОСН)п-Се11-(СН0Н802(Жа)п (1) являются однотипными: выпуклыми, ленгмюров-ского типа. При этом отношение величин предельной сорбции образцов (3) и (2): А3аз: А2о0= 1п : 2п = 1:2, а для образцов (3) и (1) с учетом суммарной основности сорбционных центров это отношение составит:

А3„: А!.„-(пгКз):(п3^з + п,-К,) = (п-1):(п-1 + п-2) = 1:3. Отношение тангенсов углов наклона начальных участков изотерм (область Генри) образцов (3) и (2): tgaз: 1£а2 = 1п : 2п = 1:2, а образцов (3) и (1): : гца, =2:3. Это обусловлено тем, что процесс сорбции на двухосновном центре -СНОНБОгОЫа проходит ступенчато: сначала замещается натрий в альдегидобисульфитной группе, а затем - водород. Это приводит к пересечению изотерм сорбции ионов металлов на образцах (1) и (2), свидетельствуя, что в сорбции участвуют группы различной природы.

Механизм сорбции катионов металлов целлюлозосодержащими сорбентами с гидроксикарбоксильными, гидроксамовыми и альдегидобисульфитными группами с образованием хелатных комплексов можно представить схематично:

- с участием гидроксикарбоксильных групп: [НООССНОН]-Се11— :

103, моль/л

Рисунок 19. Изотермы сорбции ионов меди немодифицированной целлюлозой (3), модифицированной с альдегидобисульфитными (1) и гидроксамовыми группами (2)

Cell'

/ \

+0,5М2+/Н+

Cell«

/ \

Н'°\

с участием альдегидобисульфитных групп:

Cell'

Н

— С-S02

/ \ О _,ONa

Н''

+0,5М2+/ Na*

Cell'

Н

--С-S02

/ \

.ом

\ .- 0,5

н

-Cell-[CH(0H)S03Na] н

+0,5М2+/ Н+

/

О.

м

-so2 \

с участием гидроксамовых кислотных групп: -СеП-[СОКНОН]-

-N

Л \

// \ М0,5

Изотермы сорбции ионов Си2+, Ре2+ и №2+ на образцах нативной и модифицированных целлюлоз хорошо описываются моделью Ленгмюра. Расчетные величины предельной сорбционной емкости согласуются с экспериментальными, а также с количеством и основностью функциональных групп исследованных образцов целлюлозы: а- гидроксикарбокснльных, гидроксамовых и альдегидоби-сульфитных. Функциональные группы в сорбцнонпых процессах выступают как независимые центры сорбции, заполнение которых происходит в соответствии с их количеством, основностью, дентатностью.

Найденные закономерности влияния свойств и строения сорбционных центров на сорбционные характеристики биополимеров позволили обосновать соль-ватационно - координационный механизм связывания ионов металлов в хелатные комплексы полидентатными центрами сорбции и разработать теоретические основы процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред за счет изменения количества, природы, основности и дентатноста иммобилизованных сорбци-онно-активных групп.

4.2. Разработка физико-химических основ процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред полисахарндными материалами

Проведено сопоставление и обобщение экспериментальных данных, полученных в процессе изучения влияния различных факторов на сорбцию ионов тяжелых металлов полисахарндными сорбентами, а также влияния количества и природы сорбционных центров целлюлозосодержащих материалов, их дентатно-сти и основности, представленных в Главах 3 и 4.

В координатах - рН наблюдаются линейные зависимости с тангенсом угла наклона 0,5 и 0,25 (рисунки 20-21), которые объясняются эквивалентным участием анионов в водной фазе при межфазном обмене катионов (М2+) и (Н+).

5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 О 2 5 2,0

О)

1,5 1,0 0,5 0,0

2,4 2,2 2,0 1,8

а

1,6 О) 1,4 1,2 1,0 0,8

РН

4

рН

Рисунок 21. Зависимость 1дК0 ионов Со2+ (1), Си2+ (2), М2+ (3) от рН растворов их хлоридов

Рисунок 20. Зависимость 1дК0 ионов Си5+(1),Ре2+ (2), М2* (3), гп2+ (4) и Сс12+ (5) от рН растворов их сульфатов

Согласно уравнению классического ионного обмена, в протодесорбции ионы водорода должны участвовать в степени, равной валентности обменивающихся ионов металлов. В случае двухвалентных катионов она должна равняться двум

при обмене как на анионных центрах сорбции, так и на центрах сорбции в нейтральной Н- форме:

Се11-(СНОНСОСГ)2 + М2+ ~ Се11-[(СНОНСОО)2М]

}±2Н+ Се11-(СНОНСООН)2

Се11-[СНОНСООН]2 + М2+ ~ Се11-[(СНОНСОО)2М] + 2Н+

Однако в наших экспериментах участие протона в степени 2 при обмене на М 2+ не подтверждается. Межфазный обмен катионами в обратимой реакции про-тодесорбции проходит с эквивалентным участием анионов в водной фазе. Для ге-терофазной системы Н20 - Н2804 - МБ04 - целлюлозный сорбент можно записать:

Се11-[СНОНСООН]2 + М2+ + 3042" «-► Се11-[(СНОНСОО)2М] + Н+ + НБОГ-

При исследовании влияния рН водного раствора на распределение ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе Н20 - НС1 - МС12 - целлюлозный сорбент межфазный обмен катионами в обратимой реакции протодесорбции проходит с эквивалентным участием хлорид- анионов в водной фазе:

Се11-[СНОНСООН]2 + М2+ + 2СГ Се11-[(СНОНСОО)2М] + 2Н+ + 2СГ.

Результаты обработки уравнения = а + п рН для гетерофазных систем Н20 -Н2804 - МБ04 (Н20 - НС1 - МС12) - целлюлозный сорбент приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Параметры уравнения lgKD = а + п рН для гетерофазных систем Н2Р - H2SQ4 - MS04 (Н2Р - HCl - MCI2) - целлюлозный сорбент

Катион а n

H20 - H2S04 -MS04 H20 - HCl -MCI2 H20 - H2S04 - mso4 H20 - HCl -MCI2

Си^ -0,05 ± 0,21 0,77±0,07 0,59 ± 0,04 0,23±0,01

-0,03 ±0,19 0,49 ± 0,03

-0,01 ±0,19 0,63±0,04 0,45 ± 0,03 0,22±0,01

Zn2+ -0,04 ±0,13 0,42 ±0,02

Cd^ -0,11 ±0,11 0,41 ± 0,02

Coy+ 0,88±0,04 0,23±0,01

Таким образом, в основе процесса протодесорбции катионов металлов лежит сольватационно - координационный механизм протон - катионной пересольватации полидентатных центров сорбции полисахаридного сорбента с участием катионов и их носителей - анионов, учитывающий электролитическую диссоциацию соли в водной фазе и переход гидратированных катионов металла в фазу

сорбента за счет включения катиона в сольватную оболочку полидентатного центра сорбции с образованием комплексного ионного ассоциата хелатного типа.

Выявленные закономерности позволяют управлять процессом сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов их солей биосорбентами на основе целлюлозы и определять оптимальные условия проведения этого процесса, учитывающие влияние температуры, модуля раствор / сорбент, а также состава водной фазы, включая рН среды и концентрацию фонового электролита. Разработаны подходы к проведению процесса модифицирования целлюлозосодержащих материалов, сочетающие достижение необходимой степени функционализации поверхности с сохранением твердофазного состояния сорбентов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработаны научные основы направленного модифицирования полисахарид-ных биополимерных материалов, связанные с формированием полидентатных сорбционных центров, способных образовывать хелатные комплексы с ионами тяжелых металлов, и установлены физико-химические закономерности процесса сорбции ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор - сорбент. Выявлены особенности сорбции ионов металлов различными видами целлюлозосодержащего сырья, связанные со структурой материалов, количеством, доступностью и природой функциональных групп.

2. Исследованы сорбционные свойства целлюлозосодержащих материалов по отношению к ионам тяжелых металлов из водных сред в области рН 1 -7. Определено влияние природы полисахаридных сорбентов на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор - биополимерный сорбент. Катионы двухвалентных металлов располагаются в следующий ряд в порядке уменьшения прочности связи с сорбцион-ными центрами целлюлозы: Си2+ > Ре2+ > №2+ > 2п2+ > Сд2\

3. Обработка изотерм сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов целлюлозными сорбентами в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, ТОЗМ показывает, что все эти модели хорошо описывают процесс (коэффициент корреляции 0,99). Величина предельной сорбции (А*,) по модели Ленгмюра соответствует экспериментально определенной величине и согласуется с содержанием карбоксильных групп в сорбенте. Использование модели ТОЗМ дает завышенные величины А.„.

4. Модифицирование биосорбентов позволяет улучшить их равновесно-кинетические характеристики: повысить А«, и сократить время достижения сорбционного равновесия. Рост сорбционной активности достигается за счет повышения гидрофильности, набухания и пористости полисахаридных материалов, увеличения количества и доступности сорбционно-активных групп. При этом эффект от воздействия усиливается в ряду: физическое < физико-химическое < биохимическое < химическое. Химическое модифицирование позволяет направленно создавать сорбционные центры различной природы (основности и дентатности). Установлено участие функциональных групп целлюлозных материалов в связывании ионов тяжелых металлов в хелатные ком-

плексы и определены пути разработки новых эффективных, экологически чистых и биологически инертных сорбентов.

5. Установлено, что сорбция ионов тяжелых металлов полисахаридным материалом представляет собой экзотермический процесс (-АН < 100 кДж/моль), который можно рассматривать как обратимую хемосорбцию ионов металлов за счет сольватации и комплексообразования с участием сорбционных центров сорбента и молекул растворителя (воды).

6. Выявлена закономерность влияния модуля раствор / сорбент в интервале 75 -

1000 на сорбцию ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими материалами. Экспериментальные результаты хорошо описываются линейной зависимостью в координатах (1/а - 1) от (У/т). Увеличение модуля сопровождается снижением степени извлечения ионов металлов на 20 %.

7. Обнаружена закономерность влияния сильного электролита в интервале концентраций 0-1 моль/л на Кв индикаторных количеств ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор сульфата металла - полисахарид-ный сорбент. Наблюдаемая линейная зависимость в координатах (^Кр) -(/#СЛл>) с тангенсом угла наклона 2 находится в соответствии с классическим уравнением ионного обмена, законом действующих масс и отражает степень, в которой ионы одновалентного металла участвуют в равновесном обмене на ионы двухвалентного металла,

8. Установлена закономерность влияния рН водного раствора на распределение ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе Н20 - Н2Б04 (НС1)- КГ - целлюлозный сорбент. Зависимость степени извлечения (а) ионов тяжелых металлов (Си2+, Ре2+, №2+, Хп''*, Сс12+, Со2+) от кислотности водной фазы имеет максимум сорбции в интервале рН 5-6,5. В координатах ^Ку — рН наблюдаются линейные зависимости с тангенсом угла наклона tga = 0,5 (в случае НгБО^ и 1ца = 0,25 (в случае НС1), которые объясняются эквивалентным участием анионов в водной фазе при межфазном обмене катионов (М"+) и протонов (Нь).

9. Найдены закономерности влияния свойств и строения сорбционных центров на сорбционные характеристики биополимеров, которые позволили обосновать сольватационно - координационный механизм связывания ионов металлов в хелатные комплексы полидентатными центрами сорбции и установлен аддитивный характер влияния количества, природы (основности и дентатности) иммобилизованных сорбционно-активных групп на процесс сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред.

10. Созданы новые оригинальные способы извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов биополимерами, модифицированными физическими, физико-химическими, биохимическими и химическими методами, которые могут быть с успехом использованы на практике для очистки от ионов тяжелых металлов воды (в пищевой, фармацевтической промышленности, медицине, во-доподготовке), а также для очистки водных и водно-органических растворов различной природы (пищевых систем, таких как соки, вина и др.). Полисаха-ридные материалы после сорбции эссенциальных макро- и микроэлементов, могут быть использованы при производстве БАД; отработанные сорбенты - в бетонах.

Перспективы дальнейшей разработки темы связаны с развитием теоретических основ сорбционных процессов, касающихся разработки многопарамет-ровои модели для описания равновесия сорбции, обоснования механизма сорбции и протодесорбции ионов тяжелых металлов в других гетерофазных системах расширением спектра способов модифицирования целлюлозосодержащих материалов, направленных на получение высокоэффективных, экологически чистых и биологически инертных сорбентов, с расширением сырьевой базы сорбентов на основе целлюлозы из недревесного сырья, а также с разработкой технологий использования модифицированных целлюлозных сорбентов в различных технологических процессах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Багровская, H.A. Выделение ионов железа и никеля из отработанных электролитов

ионообменными полимерами / H.A. Багровская, Т.Е. Никифорова, С.А. Лилии, О.В. Рожкова // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1993. - Т.2, №1. - С. 28-30

2. Багровская, H.A. Закономерности сорбции ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы

из водно-спиртовых растворов электролитов / H.A. Багровская, Т.Е. Никифорова

B.А. Козлов//ЖФХ. - 1999. -Т.73, №8. -С. 1460-1464. '

3. Багровская, H.A. Влияние кислотности среды на равновесную сорбцию ионов Zn(II) и

Cd(Il) полимерами на основе целлюлозы / H.A. Багровская, Т.Е. Никифорова В А Козлов // ЖОХ. - 2002. - Т. 72, Выл. 3. - С.373-376. ' ' '

4. Багровская, H.A. Сорбция ионов Zn(II) и Cd(II) эфирами целлюлозы из многокомпонентных растворов электролитов / H.A. Багровская, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов,

C.А. Лилин// Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т.46, Вып. 8. - С. 71-74.

5. Багровская, H.A. Сорбционные свойства модифицированных древесных опилок / Н А

Багровская, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.А. Лилин // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - Т. 14. - С. 1-7.

6. Никифорова, Т.Е. Сорбционная очистка вин / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, H.A.

Багровская, М.В. Родионова // Химия растительного сырья. - 2007. - № 1. - С. 69-73

7. Никифорова, Т.Е. Сорбционные свойства ферментатнвно модифицированного льняно-

го волокна / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, H.A. Багровская, М.В. Родионова // ЖПХ - 2007. - Т. 80, Вып. 2. - С. 236-241.

8. Осадчий, Ю.П. Баромембраиная очистка сточных вод промышленных предприятий от

солеи тяжелых металлов / Ю.П. Осадчий, Т.Е. Никифорова // Изв. вузов. Химия и хим технология. - 2007. - Т.50, Вып. 6. - С. 75-79.

9. Никифорова, Т.Е. Сорбция ионов Cu(II) соевым шротом, модифицированным моно-

хлорацетатом натрия / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов//ЖПХ -2008 -Т 81 -Вып ?

-С. 428-433. ' • ■ •

10. Никифорова, Т.Е., Козлов В.А., Багровская H.A., Натареев С.В. Сорбционные свойства льняного волокна, модифицированного плазмой / Т.Е. Никифорова, В.А Козлов H.A. Багровская, С.В. Натареев // ЖПХ. - 2008. - Т. 81, Вып. 7. - С. 1096-1100.

П.Никифорова, Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В. Сорбция ионов меди модифицированным белково-целлюлозным комплексом барды // Химия растительного сыпья -2008. -№4,- С. 41-46.

12. Никифорова, Т.Е. Сорбция ионов цинка продуктами, содержащими целлюлозную и белковую составляющие / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, М.В. Родионова, Е.А. Мо-дина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52, Вып. 3. - С. 27-31.

13. Осадчий, Ю.П. Извлечение ценных компонентов из промышленных стоков и их повторное использование / Ю.П. Осадчий, C.B. Федосов, Т.Е. Никифорова, В.Н. Блини-чев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52, Вып. 5. - С. Ш-116.

14. Никифорова, Т.Е. Сорбционные свойства и природа взаимодействия целлюлозосо-держащих полимеров с ионами металлов. Обзор / Т.Е. Никифорова, H.A. Багровская, В.А. Козлов, С.А. Лилин // Химия растительного сырья. - 2009. - №1. - С. 5-14.

15. Никифорова, Т.Е. Особенности распределения катионов тяжелых металлов в гетеро-фазной системе водный раствор - целлюлозный сорбент / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Е.А. Модина, М.В. Родионова, А.Н. Гагина // Вестник Казанского технологического университета. - 2010. - №2. - С.116-121.

16. Натареев, C.B. Ионообменная сорбция катионов тяжелых металлов катеонитом LEWATIT S-100. / C.B. Натареев, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, А.Е. Кочетков // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - Т.53, Вып. 8. - С. 30-33.

17. Никифорова, Т.Е. Сорбция ионов меди целлюлозными сорбентами, модифицированными гидрофильными азотсодержащими полимерами / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, О.И. Одинцова, М.Н. Кротова, А.Н. Гагина // ЖПХ. - 2010. - Т. 83, Вып. 7. - С.1068-1072.

18. Никифорова, Т.Е. Особенности сорбции ионов тяжелых металлов белковым сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, М.В. Родионова // ЖПХу. - 2010.

- Т. 83, Вып. 7. - С. 1073-1078.

19. Багровская, H.A. Сорбционные свойства целлюлозосодержащего материала, модифицированного в плазменно-растворной системе / H.A. Багровская H.A., Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.А. Лилин // Физикохимия поверхности и защита материалов.

- 2010. - Т. 46, №6. - С. 622-626.

20. Никифорова, Т.Е. Сольватационно - координационный механизм сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащпм сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Е.А. Модина // Химия растительного сырья. - 2010. - №4. - С. 23-30.

21. Никифорова, Т.Е. Сорбция ионов меди целлюлозными сорбентами, модифицированными дихлортриазиновым соединением и поливинилпирролидоном / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, А.Н. Гагина // ЖПХ. - 2010. - Т. 83, Вып. 10. - С.1635-1641.

22. Никифорова, Т.Е. Особенности сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодер-жащим сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // ЖПХ. - 2010. - Т. 83, Вып. 10. - С.1642-1645.

23. Никифорова, Т.Е. Влияние различных факторов на сорбцию ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащпм сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2011. - Т. 47, №1. - С. 23-27.

24. Никифорова, Т.Е. Исследование влияния окислителыю-бисульфитной модификации хлопковой целлюлозы на ее ионообменные свойства / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов //ЖОХ. -2011. -Т. 81, Вып. 10.-С. 1683-1689.

25. Сионихина А.Н., Никифорова Т.Е. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных растворов целлюлозосодержащим сорбентом, модифицированным поливинилпирролидоном / А.Н. Сионихина, Т.Е. Никифорова // Фундаментальные исследования. - 2011. -№12.-С. 773-776.

26. Никифорова, Т.Е. Сорбция катионов меди (И) целлюлозосодержащим сорбентом из водных сред / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2012. - Т. 48, №3. - С. 262-266.

27. Никифорова, Т.Е. Сорбция ионов меди (II) из водных растворов целлюлозосодержа-щим сорбентом / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.В. Натареев, Е.А. Соловьева, Н.А. Ефимов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т.55, Вып. 7. - С. 22-27.

28. Никифорова, Т.Е. Сопоставление моделей сорбции катионов меди (II) и никеля (II) из водных растворов хлопковой целлюлозой / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // ЖФХ - 2012. - Т. 86, №10. - С. 1724-1729.

29. Натареев, С.В. Ионообменная сорбция ионов меди (II) биосорбентом на основе целлюлозы / С.В. Натареев, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Е.А. Соловьева, Н.А. Ефимов / Czasopismo techniczne // Technical transactions. Krakow: Politechika Krakowska -2012.-Вып. 6.-С. 297-304.

30. Никифорова, Т.Е. Кислотно-основные взаимодействия и комплексообразование при извлечении катионов меди (II) из водных растворов целлюлозным сорбентом с участием поливинилпирролидона / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, М.К. Исляйкин // ЖФХ. - 2012. - Т. 86, №12. С. - 1974-1984.

31. Никифорова, Т.Е. Механизм извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов химически модифицированной целлюлозой / Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2012. - Т. 48, №6. - С. 527-534.

32. Пат. 2217231 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/24, 20/30, С 02 F 1/28. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. [Текст] / Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин СЛ.. Козлов В.А., Максимов А.И., Титов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2001135930/12- заявл 27.12.01; опубл. 27.11.03, Бюл. № 33.

33. Пат. 2217389 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 9/08, 1/28, 1/30. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов. [Текст] / Лилин С.А., Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А., Максимов А.И., Сергеева И.Н.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2001135931/12; заявл 27 12 01- опубл 27.11.03, Бюл. №33.

34. Пат. 2258560 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Лилин С.А., Козлов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван, гос хим-тех ун-т ИХР РАН. - №2004102130/15; заявл. 26.01.04; опубл. 20.08.05, Бюл. № 23.

35. Пат. 2302376 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/28, 1/62, С 12 Н 1/052, 1/02, С 08 В 15/00. Способ сорбционной обработки водных растворов ог ионов тяжелых металлов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван гос. хим-тех. ун-т. - №2006100249/13; заявл. 10.01.08; опубл. 10.07.07, Бюл. № 19.

36. Пат. 2329098 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/24, С 02 F 1/28. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Родионова М.В.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. -№2006144580/15; заявл. 13.12.06; опубл. 20.07.08, Бюл. №20.

37. Пат. 2351543 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/28, 1/62, 101/20, В 01 J 20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Одинцова О.И., Крогова М.Н.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2007139465/15; заявл. 24.10.07; опубл. 10.04 09 Бюл № 10. "

38 Пат. 2351548 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/62, 1/28, 101/20, В 01 J 20/24, 20/32. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Одинцова О.И., Кротова М.Н.; заявитель и патенто-

обладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2007149415/15; заявл. 27.12.07; опубл. 10.04.09, Бюл. № 10.

39. Пат. 2396228 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 28/30, 18/24, 18/30. Сырьевая смесь для изготовления теплоизоляционных изделий [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Осадчий Ю.П.; 'заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. -№2008149715/03; заявл. 16.12.08; опубл. 10.08.10, Бюл. № 22.

40. Пат. 2410345 Российская Федерация, МПК7 С 04 В 16/02. Композиционный строительный материал [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Поляков B.C., Натареев C.B.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №2009149413/03; заявл. 29.12.09; опубл. 27.01.11, Бюл. № 3.

41. Пат. 2438995 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/62, 1/28, 101/20, В 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Титаренко H.A., Зимин Д.М.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. - №201024986/05; заявл. 17.06.10; опубл. 10.01.12, Бюл. № 1.

42. Пат. 2471721 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/62, 1/28, 101/20, В 01 J 20/24. Способ модифицирования сорбентов на основе целлюлозы [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. -№2011127574/05; заявл. 05.07.11; опубл. 10.01.13, Бюл. № 1.

43. Пат. 2495830 Российская Федерация, МПК7 С 02 F 1/62, В 01 J 20/24. Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов [Текст] / Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Ефимов H.A.; заявитель и патентообладатель Иван. гос. хим-тех. ун-т. -№2012117931/05; заявл. 28.04.12; опубл. 20.10.13, Бюл. № 29.

Подписано в печать 31.03.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,86. Уч.-изд.л. 2,06 Тираж 90 экз. Заказ 3550

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

На правах рукописи

НИКИФОРОВА Татьяна Евгеньевна

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХЕМОСОРБЦИИ ИОНОВ а- МЕТАЛЛОВ МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант:

Козлов Владимир Александрович,

доктор химических наук, профессор

Иваново - 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................................6

Глава 1. Закономерности влияния природы полисахаридных материалов на распределение ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биосорбент - водный раствор..................14

1.1. Обзор литературы...........................................................................14

1.1.1. Использование полисахаридных материалов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов.......14

1.1.2. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полисахаридными полимерными материалами.........26

1.1.3. Равновесие процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе водный раствор соли металла - полисахаридный материал............................................35

1.2. Экспериментальная часть...............................................................60

1.2.1. Характеристика объектов исследования........................................60

1.2.2. Определение содержания карбоксильных групп в целлюлозных материалах потенциометрическим титрованием......................................................................................67

1.2.3. Определение содержания карбоксильных групп в целлюлозных материалах по сорбции метиленового голубого............................................................................................68

1.2.4. Определение удельной поверхности, объема пор и распределения пор полисахаридных материалов по размерам методом адсорбции - десорбции азота.........................70

1.2.5. Исследование равновесия и кинетики сорбции ионов тяжелых металлов биополимерами на основе целлюлозы..........71

1.2.6. Определение набухаемости полимерных материалов.................73

1.2.7. Определение гранулометрического состава полисахаридных материалов методом лазерной дифракции......73

1.2.8. Элементный анализ полисахаридных материалов.......................73

1.2.9. Предварительная обработка полисахаридных материалов.........74

1.2.10. Статистическая обработка результатов измерений......................75

1.3. Обсуждение результатов.................................................................76

1.3.1. Оценка сорбционной емкости полисахаридных материалов

по содержанию карбоксильных групп...........................................76

1.3.2. Исследование полисахаридных материалов методом адсорбции - десорбции азота..........................................................81

1.3.3. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозо-содержащими биополимерными материалами.............................84

1.3.4. Равновесие сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозо-содержащими биополимерными материалами.............................92

Глава 2. Разработка новых способов модифицирования биополимеров с использованием физических, физико-химических, химических и биохимических воздействий.........107

2.1. Обзор литературы.........................................................................107

2.1.1. Анализ известных способов модифицирования

целлюлозосодержащих материалов............................................107

2.2. Экспериментальная часть.............................................................128

2.2.1. Характеристика используемых материалов.........................128

2.2.2. Методики модифицирования сорбентов на основе целлюлозы с использованием физических, физико-химических, химических и биохимических воздействий.........130

2.3. Обсуждение результатов...............................................................136

2.3.1. Физические способы модифицирования....................................136

2.3.1.1. Действие высоких и низких температур....................................136

2.3.1.2. Размол.............................................................................................138

2.3.1.3. Ультразвуковая обработка...........................................................142

2.3.2. Физико-химические способы модифицирования......................144

2.3.2.1. Микроволновое модифицирование.............................................144

2.3.2.2. Модифицирование плазмой разряда атмосферного

давления и газоразрядной плазмой низкого давления..............147

2.3.3. Химические способы модифицирования....................................158

2.3.3.1. Модифицирование раствором NaOH..........................................158

2.3.3.2. Модифицирование раствором монохлорацетата натрия...........160

2.3.3.3. Модифицирование гидрофильными азотсодержащими полимерами....................................................................................170

2.3.3.4. Модифицирование дихлортриазиновым соединением..............194

2.3.3.5. Модифицирование карбоновыми многоосновными кислотами.......................................................................................200

2.3.3.6. Окислительно-бисульфитное модифицирование.......................204

2.3.3.7. Получение гидроксамовых производных целлюлозы...............216

2.3.4. Биохимические способы модифицирования.............................222

2.3.4.1. Модифицирование ферментными препаратами.........................222

Глава 3. Установление закономерностей влияния различных факторов на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биосорбент - водный раствор.......................................................233

3.1. Обзор литературы.........................................................................233

3.1.1. Влияние температуры...................................................................233

3.1.2. Влияние рН среды.........................................................................244

3.1.3. Влияние концентрации ионов металлов с зарядом 1+, 2+

и 3+.................................................................................................250

3.2. Экспериментальная часть.............................................................252

3.2.1. Исследование влияния модуля раствор/сорбент........................252

3.2.2. Исследование влияния температуры.........................................253

3.2.3. Исследование влияния концентрации однозарядного катиона...........................................................................................253

3.2.4. Исследование влияния рН раствора............................................254

3.3. Обсуждение результатов..............................................................254

3.3.1. Влияние модуля раствор / сорбент..............................................254

3.3.2. Влияние температуры...................................................................256

3.3.3. Влияние концентрации однозарядного катиона........................265

3.3.4. Влияние рН среды.........................................................................268

Глава 4. Обоснование механизма связывания ионов металлов

полидентатными центрами сорбции и физико-химические основы их извлечения из водных сред полисахаридными сорбентами.....................................................................................278

4.1. Обзор литературы.........................................................................278

4.1.1. Анализ литературных данных о механизме сорбции ионов

тяжелых металлов из водных растворов целлюлозосодержащими сорбентами.........................................278

4.2. Обсуждение результатов..............................................................289

4.2.1. Механизм сорбции катионов металлов целлюлозосодержащими биополимерными материалами с иммобилизованными центрами сорбции....................................289

4.2.2. Разработка физико-химических основ процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред

полисахаридными материалами................................................300

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................322

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................332

ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................................362

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Перспективными направлениями применения полимерных материалов на основе целлюлозы является сорбция и концентрирование ионов металлов из водных растворов различной природы, в том числе пищевых систем, получение фармацевтических препаратов и биологически активных добавок к пище, в которых они выступают в качестве носителей эссенциальных макро- и микроэлементов, а также получение наночастиц металлов, иммобилизованных на полимерной матрице. Межфазное распределение ионов металлов в гетерофазных системах широко распространено в природе и технике, особенно с участием набухающих полимеров полисахаридной природы, поэтому изучение закономерностей сорбции ионов металлов биополимерами на основе целлюлозы привлекает внимание исследователей во всем мире.

Несомненный интерес представляет использование целлюлозных материалов в качестве сорбентов ионов тяжелых металлов вследствие наличия возобновляемой сырьевой базы, низкой стоимости или, если речь идет об отходах агропромышленного комплекса, полного ее отсутствия. Однако такие материалы, как правило, обладают невысокими кинетическими характеристиками, низкой селективностью и сравнительно малой сорбционной емкостью. Поэтому их применение в качестве сорбентов требует предварительного модифицирования, основанного на использовании современных достижений в науке и технике: плазменных технологий, биотехнологии, нанотехнологии и др. Создание новых эффективных сорбентов открывает путь к получению материалов специального назначения для медицины, сельского хозяйства, фармацевтической, пищевой и химической промышленности.

Таким образом, разработка эффективных и экологически безопасных сорбентов и технологий на их основе является актуальной проблемой, решение которой возможно за счет формирования на полисахаридных полимерах новых функциональных групп, способных прочно связывать ионы тяжелых металлов.

Важным направлением разработки биополимерных сорбентов является применение направленного модифицирования природных целлюлозосодержащих материалов, приводящего к иммобилизации на целлюлозной матрице сорбционно-активных центров, представляющих собой фрагменты комплексонов, для увеличения их сорбционной емкости, селективности и сокращения времени сорбции.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИГХТА (1997-2000 гг.), ИГХТУ (2001-2013 гг.), а также при поддержке грантов РФФИ №09-08-97581-р_центр_а; РФФИ №14-03-00417.

Степень разработанности темы. Вопросы теории и практики сорбции ионов тяжелых металлов биополимерными материалами на основе целлюлозы затрагивались в трудах известных отечественных и зарубежных ученых -Никитина Н.И., Роговина З.А., Салдадзе K.M., Копыловой-Валовой В.Д., Байклза Н., Сегала Л., Klemm D., Hubbe М.А. и др. Однако в настоящее время нет единой точки зрения относительно механизма процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных сред целлюлозными материалами и выбора модели для описания этого процесса. Среди возможных механизмов сорбции выделяют ионный обмен на группах -СООН, ионный обмен и комплексообразование за счет взаимодействия с группами -ОН, а также комплексообразование с участием всех атомов кислорода элементарного звена целлюлозы. Для обработки изотерм сорбции используют ряд моделей, которые достаточно хорошо описывают равновесие в гетерофазной системе водный раствор соли металла - целлюлозосодержащий сорбент, что указывает на отсутствие общего подхода к описанию процесса сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозными биополимерами и критерия выбора модели сорбции. Несмотря на большое число работ, посвященных сорбции и ионному обмену, в том числе таких известных ученых как Никольский Б.П. и др., остается невыясненным механизм протодесорбции ионов металлов в области pH 1-7 в гетерофазной системе полисахаридный материал - водный раствор, Таким образом, закономерности, механизм сорбции и структура металл - полимерных

комплексов на целлюлозных материалах изучены недостаточно. Это обусловило необходимость установления физико-химических закономерностей процесса сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов полисахаридными материалами и разработки научных основ их направленного модифицирования.

Цели и задачи. Цель работы заключается в разработке научных основ направленного модифицирования полисахаридных биополимеров и установлении физико-химических закономерностей процесса распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор.

Для достижения цели необходимо было решить следующие научные и практические задачи;

• установить влияние природы биополимеров, количества, основности и дентатности функциональных групп на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор;

• разработать новые способы модифицирования биополимеров физическими, химическими и биохимическими методами; оценить влияние направленной модификации на формирование сорбционных центров и особенности связывания в хелатный комплекс ионов с1- металлов модифицированными полисахаридами;

• выявить закономерности влияния различных факторов (рН, температуры, концентрации сильных электролитов, модуля раствор / полисахаридный материал) на сорбционную активность биополимеров; получить модели взаимодействия функциональных кислотных групп с ионами металлов в гетерофазных системах Н20-НС1-МС12 /СеИ(СНОНСООН) и (Н20-Н2804-М 804) /СеП(СНОНСООН);

• обосновать механизм сорбции - десорбции ионов металлов и разработать физико-химические основы их извлечения из водных сред полисахаридными сорбентами;

• провести испытания по сорбции ионов ё- металлов из водных сред биополимерными сорбентами и их модифицированными образцами в производственных условиях для подтверждения их эффективности.

Научная новизна. Впервые выполнены комплексные систематические исследования сорбционных свойств природных и модифицированных полисахаридных материалов по отношению к ионам тяжелых металлов и установлены физико-химические закономерности распределения ё- металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор.

Изучено влияние природы целлюлозосодержащих биополимерных материалов, особенности состава, количества, основности и дентатности функциональных групп на кинетику и термодинамику сорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов. Установлены закономерности влияния различных факторов (рН среды, температуры раствора, концентрации сильного электролита, дисперсности полимерного материала, модуля раствор / биополимер) на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе полисахаридный материал - водный раствор. Установлено, что модель обмена ионов тяжелых металлов на протоны на а- гидроксикарбоксильных функциональных группах биополимеров учитывает влияние анионов водной фазы.

Предложен сольватационно- координационный механизм распределения ионов тяжелых металлов в гетерофазной системе биополимер - водный раствор соли металла, в основе которого лежит замена сольватной оболочки катиона в растворе на координационную оболочку в фазе биополимера с участием полидентатных центров сорбции. Установлено аддитивное заполнение бидентатных одноосновных сорбционных центров полисахаридов и ступенчатое заполнение бидентатных двухосновных центров сорбции.

Разработаны научные основы направленного модифицирования биополимеров с использованием современных физических, физико-химических, химических и биохимических методов воздействий, позволяющие создавать с помощью полимераналогичных превращений новые полимерные материалы, обладающие высокой сорбционной способностью. Указанные способы модификации функций полисахаридных биополимеров были использованы для создания высокоэффективных биосорбентов. Получены новые

экспериментальные данные по сорбционным характеристикам модифицированных биополимеров.

Новые научные результаты, представленные в работе, вносят существенный вклад в развитие теоретических представлений о природе межфазных взаимодействий в гетерофазных системах целлюлозосодержащий полимер -водный раствор сильных электролитов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в работе результаты развивают теоретические основы в области модифицирования целлюлозосодержащих полимеров и создания высокоэффективных и экологически чистых сорбентов на их основе для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы, которые могут найти отражение в теории ионного обмена и быть использованы при разработке различных технологий.

Результаты выполненных в работе систематических исследований по установлению закономерностей влияния различных факторов (рН среды, температуры раствора, концентрации сильного электролита, модуля раствор / биополимер) на кинетику и термодинамику распределения ионов тяжелых металлов в гетерогенной системе водный раствор - биополимер позволяют оптимизировать условия проведения сорбционного процесса применительно к конкретной технологической задаче.

Созданы новые оригинальные способы извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов биополимерами, модифицированными физическими, физико-химическими, химическими и биохимическими методами с использованием: ультразвукового, микроволнового воздействия, плазменной активации, ферментативной обработки и полимераналогичных превращений с образованием на сорбенте целевых функциональных гр�