Управление свойствами полупроводниковых одностенных углеродных нанотрубок

Богданова, Дарья Александровна

Управление свойствами полупроводниковых одностенных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Богданова, Дарья Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ульяновск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Управление свойствами полупроводниковых одностенных углеродных нанотрубок»

Автореферат диссертации на тему "Управление свойствами полупроводниковых одностенных углеродных нанотрубок"

На правах рукописи

Богданова Дарья Александровна

Управление свойствами полупроводниковых одностенных углеродных нанотрубок

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание научной степени кандидата физико-

математических наук

21 НОЯ 2013

005538807

Ульяновск-2013

005538807

Работа выполнена на кафедре инженерной физики в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ульяновский государственный университет».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор,

Булярский Сергей Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор, ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова, заведующий лабораторией Тимашев Сергей Федорович

доктор физико-математических наук, ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный университет», доцент кафедры теоретической физики Сибатов Ренат Тимергалиевич

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «-Самарский государственный

университет».

Защита диссертации состоится « 19 » декабря 2013 г. в 11°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.278.01 при ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный университет», расположенном по адресу: г. Ульяновск, ул. Набережная р. Свияги, 106, корп. 1, ауд. 703.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Ульяновского государственного университета, с авторефератом — на сайте ВУЗа http://ppo.ulsu.ru и на сайте Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и науки РФ — http://vak.ed.gov.ru.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 432017, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, д. 42, УлГУ, Отдел послевузовского профессионального образования.

Автореферат разослан «'12 » и&Й^УчХ 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.278.01 кандидат физико-математических наук:

Вострецова Л. Н.

Общая характеристика работы

Актуальность диссертационного исследования обусловлена следующими факторами.

Углеродные нанотрубки (УНТ) являются перспективным материалом с широким спектром потенциального использования: от наноэлектроники до водородной энергетики и медицины. В области наноэлектроники УНТ открывают новые пути модификации современных СБИС (сверхбольших интегральных схем), новые возможности формирования Зс1-структур на планарных интегральных схемах. УНТ делают возможным создание сверхминиатюрных полевых транзисторов [1,2], выпрямляющих диодов [3], электромеханических ключей [4], эмиттеров [5,6] и логических элементов [7]. В этой области адсорбция на нанотрубках различных веществ имеет принципиальное значение, так как является одним из наиболее эффективных способов управления свойствами УНТ, сопоставимым с легированием. При этом хемосорбция на одностенных углеродных нанотрубках (ОУНТ) может рассматриваться как поверхностное легирование, т.к. может менять .электронную структуру нанотрубок и образовывать с ними сильные ковалентные (или ионные) связи [8-10]. Особый практический интерес представляет тот факт, что она может быть использована как механизм управления шириной запрещенной зоны. (В частности, адсорбция может "переводить" металлическую нанотрубку в полупроводниковую). Это может быть использовано, к примеру, для создания гетероструктур типа металл-полупроводник или полупроводник-полупроводник. Для управления свойствами УНТ может использоваться адсорбция таких веществ как кислород "[11,12], азот [13] и водород [9,14]. Причем, в случае водорода, хемосорбция оказывает значительно большее влияние на свойства нанотрубок, чем физическая адсорбция, предоставляя более широкий круг возможностей для их модификации. Для наноэлектроники также большой интерес представляет инкапсулирование молекул внутри углеродных 'клеток', которое может рассматриваться как особый вид легирования. Внедрение молекул или молекулярных систем внутрь нанотрубок позволяет изменять свойства последних. К примеру, существуют молекулы, которые, будучи помещенными внутрь УНТ, могут менять ее проводимость [15]. Это весьма перспективно не только для создания элементов интегральных наносхем, но и элементов памяти. Магнитные фазы, инкапсулированные в УНТ, обладают высокой анизотропией. Такие системы могут быть намагничены/размагничены с помощью внешнего магнитного поля. И на их основе возможно конструирование магнитных сред с высокой плотностью записи [16,17]. Как еще одну важную область применения адсорбции на наноструктурах можно рассмотреть высокочувствительные хемосенсоры [11,18-20] (и как частный вид - биосенсоры [21]). Принцип их действия также основан на адсорбции, которая меняет электронные свойства УНТ.

Несмотря на большой интерес к наноматериалам, и в частности УНТ, в последние годы, адсорбция на нанотрубках все еще остается малоизученной областью. Недостаточно понятны ее механизмы, нет универсальной теоретической модели, а экспериментальные данные имеют очень большой разброс. (Это касается предельных емкостей накопления, электронной структуры, механизмов проводимости, энергетики адсорбции, ширины запрещенной зоны, переноса заряда и т.д.) Причина в том, что в большинстве случаев экспериментаторы имеют дело с образцами, в которых присутствует множество непрямых деформированных нанотрубок различного диаметра, длины и хиральности, с дефектами и примесями. Это сильно затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов. В условиях же затрудненного экспериментального изучения особое значение приобретает теоретическое исследование, и, в частности, компьютерное моделирование адсорбции на УНТ.

Целью данной работы является теоретическое изучение влияния адсорбированных примесей на электронную структуру и свойства полупроводниковых однослойных углеродных нанотрубок.

Для достижения указанных целей необходимо решить следующие задачи:,

- найти оптимальные конформации чистых и легированных (методами хемосорбции и инкапсулирования) однослойных углеродных нанотрубок; установить влияние длины и диаметра нанотрубок на ширину энергетической щели;

для регулярной хемосорбции водорода найти зависимость энергетических и адсорбционных характеристик от количества запасенного водорода; выяснить влияние водородной хемосорбции на ширину энергетической щели однослойных углеродных нанотрубок;

- рассмотреть хемосорбцию кислорода и азота на ОУНТ, выявить ее влияние на энергетические спектры и проводимость нанотрубок;

- определить влияние дефектов Стоуна-Уэйлса на водородную и азотную хемосорбцию;

- разработать теоретическую модель, позволяющую описать спин-триплетную молекулу инкапсулированную внутри узкого нанотрубочного канала, и указать способы ее экспериментального изучения.

Научная новизна результатов работы:

В работе впервые:

- системно исследована регулярная (вдоль оси нанотрубки) внутренняя и внешняя хемосорбция водорода на полупроводниковых однослойных углеродных нанотрубках конечной длины; рассчитаны зависимости ширины НОМО-ШМО энергетической щели [22], энергий адсорбции и деформации

ОУНТ от количества хемосорбированного водорода для широкого ряда нанотрубок конечной длины различного диаметра и хиральности;

- установлено, что хемосорбированный водород в большинстве случаев уменьшает ширину НОМО-ШМО щели ОУНТ, но может и увеличивать ее при некоторых плотностях водородного покрытия и некоторых значениях индексов хиральности трубки; выявлено, что ОУНТ может быть целиком покрыта слоем хемосорбированного водорода снаружи; установлено, что только нанотрубки с диаметром больше 0,54 нм могут хемосорбировать водород на внутренней поверхности;

- установлено влияние хемосорбции азота и кислорода на энергетический спектр и проводимость полупроводниковых углеродных нанотрубок конечной длины с учетом мультиплетности состояния системы: хемосорбция одного атома азота на ОУНТ приводит к образованию полузаполненного "примесного" уровня в энергетическом зазоре нанотрубки, который может быть как донорным, так и акцепторным в зависимости от хиральности нанотрубки; хемосорбция двух атомов кислорода или азота на ОУНТ может как увеличивать, так и уменьшать проводимость нанотрубки в. зависимости от ее хиральности; . '

- изучена регулярная хемосорбция водорода, а также единичная и двойная хемосорбция азота на нанотрубках с дефектами Стоуна-Уэйлса. Установлено, что наличие дефекта меняет величину ширины энергетической щели при адсорбции водорода, но не влияет на тенденцию ее увеличения при росте числа адсорбированных атомов Н; напротив, при хемосорбции азота наличие дефектов Стоуна-Уэйлса влияет на направление изменения энергетической щели, т.е. критично для ВАХ в условиях реального эксперимента;

- разработана теоретическая квантово-химическая модель системы с обменным Гамильтонианом, описывающая поведение вращающейся спин-триплетной молекулы, инкапуслированной в узком внутреннем пространстве углеродной нанотрубки; найдено точное решение для основного состояния системы в отсутствии внешнего магнитного поля; предложено подробное и достаточно универсальное разложение по сферическим гармоникам для возбужденных состояний системы в магнитном поле; найдены правила отбора для рассматриваемой системы при ЭПР переходах и рассчитана вероятность таких переходов. (ЭПР - электронный парамагнитный резонанс.) Т.о. предложена теоретическая модель, позволяющая анализировать экспериментальные данные.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- все ОУНТ типа "зигзаг" и "кресло" с диаметрами от 0,33 до 0,95 нм и длиной до 2,5 нм демонстрируют ширину НОМО-ШМО щели, отвечающую полупроводниковому поведению; ширина энергетической НОМО-ШМО щели сильно зависит от длины, диаметра и хиральности ОУНТ;

- регулярная хемосорбция водорода на ОУНТ может приводить к ее призматическим модификациям, влияет на ширину энергетической НОМО-ШМО щели, увеличивая или уменьшая ее в зависимости от диаметра и харальности ОУНТ, а также плотности водородного покрытия;

- хемосорбция кислорода и азота на ОУНТ конечной длины сильно влияет на энергетический спектр нанотрубки, может приводить к появлению у нее донорных или акцепторных состояний, значительно увеличивать или уменьшать проводимость в зависимости от хиральности и диаметра нанотрубки;

- наличие дефектов Стоуна-Уэйлса сильно влияет на изменение ширины энергетической щели ОУНТ (а, следовательно, и ВАХ) при водородной и азотной хемосорбции; это влияние особенно критично в случае хемосорбции азота;

- спин-триплетная молекула, которая может вращаться, будучи инкапсулированной внутри узкой углеродной нанотрубки, может быть изучена с помощью ЭПР.

Научная и практическая значимость результатов и их воспроизводимость. Установлен ряд новых закономерностей, позволяющих точнее интерпретировать экспериментальные данные нанотрубок, обработанных водородом, азотом и кислородом. Показано, что регулярная хемосорбция водорода в большинстве случаев уменьшает проводимость ОУНТ, но может и увеличивать ее (при определенной хиральности нанотрубки и некоторых плотностях водородного покрытия), что может быть использовано для создания водородных сенсоров на основе ОУНТ. Показано, что хемосорбция азота и кислорода на ОУНТ может давать стабильные соединения, и даже небольшие количества подобных примесных атомов могут сильно менять проводимость нанотрубки, как увеличивая, так и уменьшая ее, вызывая проводимость п- и р-типов в зависимости от хиральности, что позволяет использовать такую хемосорбцию как способ управления свойствами ОУНТ (для различных элементов наноэлектроники и химических сенсоров). Показано, что наличие дефектов Стоуна-Уэйлса влияет количественно на регулярную водородную хемосорбцию, и не только количественно, но и качественно на хемосорбцию азота. Для инкапсулированной в ОУНТ спин-триплетоной молекулы разработана общая модель, позволяющая с желаемой степенью точности рассчитывать ее энергетический спектр, и показана возможность исследования такой эндоэдрической системы с помощью ЭПР.

Также показано, что регулярная хемосорбция водорода на ОУНТ может давать большие емкости накопления (в массовых процентах), что делает ее более перспективной с точки зрения создания "контейнеров" для водородного топлива.

Достоверность полученных результатов подтверждается хорошим согласованием с теоретическим результатами других исследователей (там, где это сравнение возможно) [10,23-25,31-34], с рядом экспериментально наблюдаемых закономерностей [9,11-14,35,36], с экспериментальными данными спектров термодесорбции, воспроизводимостью результатов исследования.

Личный вклад автора. Все основные расчетные результаты диссертации и их анализ были осуществлены автором лично. При использовании результатов других авторов или полученных в соавторстве даются соответствующие ссылки на источник. Постановка задачи исследования и обсуждение результатов были проведены совместно с научным руководителем - д.ф.-м.н., профессором C.B. Булярским.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследования представлены в форме публикаций и научных докладов, и получили положительную оценку на Международной конференции "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2013 гг.), а также в ходе выступлений на. семинарах кафедры. Материалы диссертации использованы в научной работе по гранту №1448 программы Минобрнауки _РФ "Развитие научного потенциала высшей школы".

Публикации: по материалам диссертации опубликована одна научная статья в журнал из списка ВАК, а также 7 тезисов научных конференций и 5 статей в научных сборниках.

Диссертация состоит из: введения, четырех глав, заключения и списка литературы; объем диссертации - 136 страниц, число рисунков - 43, число таблиц-14, библиография содержит 157 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована основная цель работы и поставлены конкретные задачи, сформулированы научная новизна и научно-практическая значимость работы, представлены положения и основные результаты, выносимые на защиту, обозначены публикации и структура диссертации.

Первая глава диссертации посвящена рассмотрению современного состояния исследований на тему диссертации.

Во второй главе исследуется хемосорбция на ОУНТ водорода, азота и кислорода.

Во-первых, средствами квантово-химического моделирования (метод AMI) исследуется зависимость ширины HOMO-LUMO щели ОУНТ от их длины и диаметра. Эта часть исследования преследует две основные цели. Во-первых, существует несколько работ, в которых различными квантово-

химическими методами исследуется зависимость ширины энергетической щели ОУНТ от их диаметра и длины [23-25]. Сравнение полученных здесь результатов с данными этих работ покажет, является ли используемый в работе метод AMI адекватным для описания рассматриваемых систем и поможет подобрать параметры моделирования. Во-вторых, в условиях реального эксперимента мы всегда имеем дело с ОУНТ конечной длины. Потому здесь мы рассматриваем конечные нанотрубки, оборванные связи на концах которых 'прикрыты' атомами водорода. Задача состоит в том, чтобы найти минимальную длину нанотрубки, которая бы позволяла свести к минимуму влияние этих водородов на исследуемую хемосорбцию. Показано, что:

- все ОУНТ типа "зигзаг" и "кресло" с диаметрами от 0,33 до 0,95 нм длиной до 2,5 нм имеют ширину HOMO-LUMO щели, соответствующую полупроводниковому поведению;

- ширина HOMO-LUMO энергетической щели углеродных нанотрубок типа "кресло" значительно чувствительнее к изменению длины, чем диаметра. Для нанотрубок типа "зигзаг" наблюдается обратная ситуация. В случае с нанотрубками типа "зигзаг" наблюдаются затухающие осцилляции ширины их энергетической щели с увеличением диаметра (рисунок 2). В случае с ОУНТ типа "кресло" такие затухающие Осцилляции наблюдаются при увеличении длины нанотрубки (рисунок 1).

О.

0 £

о Е

123456789 N

Рисунок 1. Зависимость ширины энергетической щели ОУНТ типа (п,п) от их длины (числа единичных гексагональных циклов вдоль оси трубки).

Рисунок 2. Зависимость ширины энергетической щели ОУНТ типа (п,0) от их диаметра (числа гексагонов вдоль периметра трубки).

Данные проведенного в работе моделирования качественно и, в определенной мере, количественно согласуются с работами других исследователей. Тот факт, что не только хиральность, но и диаметр, и длина трубки значительно влияют на ее электрические свойства, является одним из факторов, объясняющих большой разброс экспериментальных данных по нанотрубочным образцам. В то же время, изменение длины и диаметра нанотрубок является одним из возможных механизмов моделирования макромолекулярных систем с заданными электрическими свойствами.

Особенно в свете того, что методы выращивания нанотрубок постоянно совершенствуются, и существуют экспериментальные методики "разрезания" нанотрубок для получения более коротких образцов [26,27].

Далее в работе моделируется периодическая хемосорбция водорода на ОУНТ различного диаметра и хиральности. Рассматривается внутреннее и внешнее водородное покрытие ОУНТ различной плотности. (Плотность покрытия определена как отношение числа атомов водорода к числу атомов углерода на одну элементарную ячейку ОУНТ.) Установлены ниже следующие закономерности.

- Не все 'узоры' водородного покрытия дают устойчивые конформации, но при любой плотности внешнего водородного покрытия существует устойчивая конфигурация. Регулярная внутренняя хемосорбция возможна лишь для ОУНТ с диаметром больше 0,54 нм; внутренняя хемосорбция водорода на ОУНТ ограничена и зависит от диаметра нанотрубок. Комбинированная хемосорбция также является стабильной. При любой величине покрытия внешняя хемосорбция является более энергетически выгодной, чем внутренняя

_ или комбинированная. Емкость водородного накопления в ОУНТ составляет порядка 8,3 вес.%. (что превышает минимальный предел, установленный для промышленного использования - 6,5 вес.%.); т.о. на основе ОУНТ могут быть созданы "контейнеры" для хранения водорода: накопление Н методом хемосорбции дает хорошую емкость и, в силу большей энергии связи, не сопровождается утечками при комнатной температуре (что дает хемосорбции преимущество перед физадсорбцией). Длина Н-С связи варьируется от 0,112 до 0,117 нм для внешней хемосорбции, и от 0,116 до 0,120 нм для внутренней хемосорбции; эта длина увеличивается ¿"увеличением водородного покрытия, отражая тот факт, что при большем покрытии взаимное отталкивание атомов Н делает связь адатомов с нанотрубкой менее прочной.

- Энергия хемосорбции в целом растет с увеличением покрытия, однако для нанотрубок с диаметром больше 0,48 нм при низких покрытиях наблюдается минимум, который предположительно связан с преобладанием вклада 5/р2-^3-регибридизации над вкладами взаимного отталкивания водородных адатомов и деформации (рисунок 4); для ОУНТ с диаметром меньше 0,48 нм этого минимума не наблюдается в силу преобладающего вклада деформации уже при низких покрытиях.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1

coverage

Рисунок 3. Зависимости ширины энергетической щели от покрытия для хемосорбции на ОУНТ (8,0) для случаев внешней (ех), внутренней (in) и комбинированное (in-ex) адсорбции.

0.2 0,4 0.6 И 1

coverage

Рисунок 4. Зависимости энергии адсорбции (рассчитанные на один атом Н) для трубки (8,0): смешанного типа (in-ex), внутренняя (in) и внешняя (ех).

Рисунок 5. Оптимизированные геометрии нанотрубки (4,4) для различных вариантов внешнего водородного покрытия.

Рисунок 6. Два варианта адсорбционных центров для хемосорбции одного атома азота на нанотрубке (5,0).

- Хемосорбция водорода сильно деформирует ОУНТ, меняя ее поперечное сечение. В ряде случаев это приводит к призматическим модификациям (рисунок 5). Энергия деформации ОУНТ при регулярной водородной хемосорбции в целом увеличивается с ростом покрытия, однако для внешней хемосорбции на графике зависимости наблюдается 'завал' при полном покрытии, что, скорее всего, связано с высокой симметрией данной конформации (круглым поперечным сечением нанотрубки).

- Ширина НОМО-ШМО энергетической щели ОУНТ типа "кресло" в целом растет с увеличением водородного покрытия; зависимость ширины энергетической щели от покрытия для нанотрубок типа "зигзаг" имеет более сложный, немонотонный характер. Последнее предположительно связано с ранее установленным фактом сильной осциллирующей зависимости ширины энергетического зазора при изменении диаметра ОУНТ (п,0): хемосорбция сильно деформирует трубку, меняя диаметр, и вышеописанный эффект накладывается на влияние хемосорбированного водорода. Т.о. водородная хемосорбция на ОУНТ меняет ширину энергетического зазора нанотрубки (рисунок 3), что может быть использовано для нужд наноэлектроники и, возможно, создания водородных датчиков/сенсоров на основе ОУНТ.

Далее в работе моделируется хемосорбцию одного и двух атомов азота и кислорода на ОУНТ типа "зигзаг" различного радиуса. В результате получены следующие данные.

- При хемосорбции одного атома азота (рисунок 6)« энергетической щели ОУНТ появляется примесной полузаполненный уровень. Положение данного уровня зависит от индекса хиральности нанотрубки: при нечетных индексах хиральности примесной уровень лежит в нижней половине энергетической щели (является акцепторным), при четных индексах - в верхней половине (является донорным). Т.о. с помощью азота у нанотрубки может быть получена проводимость как п-, так и р-типа.

- При хемосорбции одного атома кислорода на ОУНТ возможны как спин-триплетные, так и синглетные состояния системы. Для ОУНТ меньшего диаметра триплетные состояния являются более энергетически выгодными. При этом примесные полузаполненные уровни лежат в верхней половине энергетической щели. Т.е. в отличие от азота, возможна проводимость только n-типа. В случае хемосорбции на ОУНТ большего диаметра стабильными являются только синглетные состояния; при этом ширина энергетической щели нанотрубки уменьшается, и ее проводимость возрастает в 1,2-2,2 раз по сравнению с чистой ОУНТ.

- При хемосорбции пары атомов азота и кислорода на ОУНТ возможны как спин-триплетные, так и синглетные состояния, однако энергетически более выгодными являются именно синглетные. Во всех случаях наблюдается значительное изменение ширины энергетической щели (и, следовательно, проводимости). При парной азотной хемосорбции на ОУНТ с нечетными индексами хиральности проводимость увеличивается, при хемосорбции на ОУНТ с четными индексами хиральности проводимость уменьшается. Для парной кислородной хемосорбции ситуация "зеркальная": уменьшение проводимости для нечетных индексов и увеличение — для четных.

- И азотная, и кислородная хемосорбция на ОУНТ связаны со значительным переносом заряда: в среднем -0,24е для азота и -0,12е для кислорода. Больший перенос заряда в случае хемосорбции азота объясняет большие (по абсолютному значению) по сравнению с кислородной энергии адсорбции: 2,8-5,9 эВ и 1,7-4,5 эВ, соответственно.

Т.о. хемосорбция азота и кислорода может быть эффективным инструментом влияния на электронные свойства ОУНТ: с ее помощью можно увеличивать и уменьшать проводимость, получать проводимость п- и р-типа. Однако, при изучении ВАХ нанотрубок в атмосфере азота и кислорода, для адекватной интерпретации данных необходимо использовать ОУНТ-образцы "отсортированные" по хиральности (в идеале - единичные ОУНТ).

Далее в работе исследовано влияние дефектов Стоуна-Уэйлса на водородную и азотную адсорбцию на ОУНТ. Здесь моделировалась

хемосорбция на ОУНТ (6,0) и (8,0) с 1 и 2 дефектами Стоуна-Уэйлса (SW). Были получены следующие результаты.

- Для чистой ОУНТ (6,0) с одним дефектом SW ширина запрещенной зоны - 2,831 эВ, а для ОУНТ (6,0) с двумя дефектами Б'М - 3,092 эВ. Т.е. дефекты увеличивают ширину запрещенной зоны. Для ОУНТ (8,0) с одним дефектом ширина запрещенной зоны - 2,642 эВ, а для ОУНТ (8,0) с двумя дефектами - 2,574 эВ. Т.е. один дефект лишь немного увеличивают ширину запрещенной зоны, а два, расположенные симметрично, ее уменьшают.

- Для водорода моделировалась регулярная хемосорбция (с 1 и 2 'цепочками' атомов водорода вдоль оси нанотрубки) на ОУНТ с 1 и 2 дефектами 8\У. Энергия адсорбции на дефектных ОУНТ, как и на чистой ОУНТ, уменьшается с увеличением водородного покрытия, но во всех случаях остается выше энергии адсорбции на чистой ОУНТ. Установлено, что присутствие дефектов Стоуна-Уэйлса меняет энергетические характеристики водородной хемосорбции численно, но не меняет тенденций их изменения с увеличением покрытия: хотя в присутствии дефектов энергия адсорбции и ширина энергетической щели меняются численно в сравнении с бездефектной ОУНТ, но тенденции остаются неизменными - ширина энергетической щели растет, а проводимость и энергия адсорбции (с учетом знака) убывают при увеличении внешнего водородного покрытия.

- Для азота моделировалась хемосорбция 1 и 2 атомов на ОУНТ. Получено, что при хемосорбции азота на ОУНТ наличиеу нее дефектов меняет не только численные значения энергии адсорбции, ширины энергетического зазора и проводимости, но и тенденции-их изменения. Так, присоединение двух атомов азота к бездефектной нанотрубке (8,0) дает уменьшение ее проводимости в 8,7 раза; присоединение двух атомов азота к нанотрубке (8,0) с одним дефектом SW увеличивает ее проводимость в 10,1 раз, а к нанотрубке (8,0) с двумя дефектами - в 18,1 раза. То, как будет меняться проводимость трубки под воздействием азотной хемосорбции, также сильно зависит от места присоединения адатомов. Т.о. в условиях реального эксперимента с азотной хемосорбцией (снятие и анализ термодесорбционного спектра, ВАХ и т.д.) наличие дефектов будет оказывать очень серьезное влияние на результаты. Возможно, это не последняя по значению причина большого разброса существующих экспериментальных данных.

В третьей главе работы предлагается усовершенствованная методика анализа спектров термостимулированной десорбции (ТЕ>8-спектров). Здесь впервые удалось получить точное аналитическое решение уравнения кинетики термостимулированной десорбции, которое выведено в работе [28]:

Найденное точное решение имеет вид:

MS = y Nf** Л(ЩХР ( ^ Ue-iï + ^ - Те'кг

-7>фв) • «

где î - номер адсорбционного центра, - вероятность десорбции с центра г, gi - энергия связи атома на центре i,k - постоянная Больцмана, Т- температура образца, То - начальная температура образца, /? - постоянная скорость нагревания образца, N{jt- поверхностная, концентрация адсорбированных частиц на центре /, Tmi — температура пика десорбции на центре /, Nfj^- поверхностная концентрация частиц, адсорбированных на центре i при

температуре То, Е^(1, z) = /"-j- dx - интегральная показательная функция первого порядка.

Существует довольно много экспериментальных исследований, в которых снимались TDS спектры водорода, десорбирующегося с УНТ-образцов. Виды этих спектров существенно различны даже в одинаковых областях температур и давлений. Это связано, в первую очередь, с тем, что в условиях реального эксперимента нанотрубочные образцы состоят из большого количества УНТ, разных по диаметру, хиральности, ориентации, типу и количеству' дефектов и примесей. Помимо этого, даже на одной УНТ существуют разные по энергетике центры адсорбции. Кроме того, как было показано в предыдущей главе, плотность покрытия также влияет на энергетику адсорбции. В результате, TDS спектры являются суперпозицией множества десорбционных процессов.

С помощью полученной формулы (2) здесь проводится анализ нескольких экспериментальных TDS-спектров, снятых в работах других исследователей: экспериментальные графики аппроксимируются формулой (2), в которой gt, и Tmi выступают в качестве параметров. Конечно, данный анализ имеет некоторый произвол, т.к. экспериментальная кривая может быть аппроксимирована сколь угодно большим количеством пиков разложения. В данной работе использовалось минимальное количество центров (/), позволяющее получить погрешность аппроксимации, не превышающую 2 %. К примеру, на рисунке 7 приведено разложение TDS-кривой из экспериментальной работы [29] (нанотрубочный материал после выдерживания в атмосфере водорода и последующего отжига), а в таблице 1 — соответствующие параметры разложения и рассчитанное относительное число частиц, приходящихся на центр i (в последней строке). Видно, что энергия связи варьируется от 0,4 до 2,6 эВ, что по величине соответствует хемосорбции и согласуется с квантово-химическими расчетами для водорода из Главы 2.

Рисунок 7. Разделение спектра термостимулированной десорбции из [29] (точки) на составляющие по формуле (2). (По оси ординат - количество десорбированного водорода в отн.ед., по оси абсцисс - абсолютная температура в К).

Таблица 1. Параметры разделения спектра термостимулированной десорбции, соответствующие Рисунку 3.

г 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Тт1, К 440 475 545 635 680 710 740 775 810 850

■<?•:. эВ 0,4 0,45 0,5 1,0 1,5 2 2,5 2,6 2,7 2,8

7000 8000 34000 67000 52000 32000 25000 13000 5000 5000

0/ р/0 5,2 5,7 25,1 29,4 16,5 8,0 5,2 2,7 1,1 1,1

Наконец, в четвертой главе квантово-механически исследуется спин-триплетная молекула внутри углеродной нанотрубки. Подобное инкапсулирование может рассматриваться как специфический вид легирования, изменяющий как электронные, так и магнитные свойства ОУНТ. Такого рода эндоэдрические системы имеют много потенциальных практических применений. ОУНТ-"клетки" могут использоваться для стабилизации молекул с ограниченным временем жизни в свободном состоянии, для экранирования молекулы от внешней среды, для более удобного изучения определенных молекул. На основе спин-триплетных молекул, инкапсулированных в ОУНТ, могут быть созданы элементы памяти. В случае же спин-триплетной молекулы, которая может вращаться внутри нанотрубки, появляется новый интересный эффект взаимодействия неподеленной электронной пары со стенками ОУНТ. Здесь рассматривается система именно такого типа.

Исследуемая молекула представляет собой жесткий ротатор с неподеленной электронной парой, имеющей полный спин электронов равный единице (£=1). Во внешнем однородном магнитном поле, направленном вдоль оси г, Гамильтониан молекулы имеет вид [30]:

Н=А12+рЛо$г + + ^

что можно переписать в виде:

Н—АЬг + (дНо + Всав)+С^тв^фБ, + СппвппсрЪу ,..

Первое слагаемое, содержащее полный орбитальные момент молекулы, представляет собой кинетическую энергию вращения, второе - энергию молекулы в однородном магнитном поле, направленном по оси г, Но {ц — магнетон Бора), третье содержит спин электронной пары и отвечает за обменное взаимодействие неподеленной электронной' пары с окружающей средой (стенками нанотрубки).

Задача состоит в поиске решения уравнения Шредингера с гамильтонианом в виде (4).

Было установлено, что проекция полного момента на ось г (в нашем случае - ось нанотрубки) является сохраняющейся величиной и, следовательно, решения уравнения Шредингера для нашей системы можно классифицировать по проекциям полного момента на ось г (/г). Далее было найдено точное решение для основного состояния, М= О (М- собственное число оператора А), в отсутствии внешнего магнитного поля (Нет0):

где а и Уь.м^ собственные_функции уравнений: =5(5+ПЛ.,

Подставляя теперь полученную функцию (5) в уравнение Шредингера, находим энергию основного состояния молекулы е = 2А =сопб1.

Для случая ненулевого внешнего магнитного поля и возбужденных состояний невозможно найти точное аналитическое решение. Потому для основного состояния с 'включенным' Но использовалась теория возмущений. Находим волновую функцию:

(5)

+ 2 С2

,Яо*0 _ ЛЯоЯоУдо .ВГщУц, — £^1.1^1,-1 ~ £^1,-1^1,1

(6)

И для энергии:

(углМ Л£1У?Л°)=2А-4

гдеД

1 зц^Но2

Далее, для возбужденных состояний М> 1, в работе предлагается способ вычисления волновых функций в виде разложения по сферическим гармоникам:

у» = - шт^о + ьг а -1 м- иж.м-Лд

+ с,/а-|М + 1|)У1,м+1Га,_1} (7),

После подстановки волновой функции (7) в уравнение Шредингера с гамильтонианом (4) была найдена матрица гамильтониана, позволяющая получить любую желаемую степень точности решения.

Экспериментально рассматриваемая система может быть изучена методами ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) или комбинационного рассеяния. Здесь была найдена вероятности переходов и правила отбора для случая ЭПР.

Правила отбора для ЭПР: АМ = ±1. '

Вероятность перехода из основного в первое возбужденное состояние:

c(O)-JO)

ГТТР „ — м' м"

где cümíM" — I .

(5_)01 = (VoJ.V,) = V2

aob0 + 2j.o.'LbL + c'La¿)

(S+)10 = (^iAO = MKa0 + Zf-i (blaL + aícL)].

Наконец, в работе было проведено квантово-химическое. моделирование молекулы Ph-C=C=C-Ph, инкапсулированной внутри ОУНТ (8,0). Результаты моделирования показали, что при повороте молекулы вокруг своей оси на 22,5° ширина HOMO-LÚMO энергетической щели системы меняется на 0,57 эВ. Учитывая это и тот факт, что вращение молекулы может быть индуцировано с помощью ЭПР, можно предположить, что на основе рассмотренного эндоэрического комплекса могут быть сконструированы ключи и элементы токовых преобразователей для наноэлектроники.

Заключение.

1. В работе системно исследована регулярная внутренняя и внешняя хемосорбция водорода на ОУНТ; рассчитаны зависимости ширины энергетической щели, энергий адсорбции и деформации ОУНТ от количества

хемосорбированного водорода для ряда нанотрубок конечной длины различного диаметра и хиральности; показано, как влияет конечность длины трубки на ширину энергетической щели; установлено, что регулярная водородная хемосорбция меняет ширину энергетической щели ОУНТ в большинстве случае увеличивая ее; рассчитан максимальный процент водорода, который может быть присоединен к ОУНТ посредством хемосорбции (более 6,5 вес.%); установлено, что только нанотрубки с диаметром больше 0,543 нм могут хемосорбировать водород на внутренней поверхности.

2. Установлено влияние хемосорбции азота и кислорода на энергетический спектр и проводимость полупроводниковых ОУНТ конечной

; длины с учетом мультиплетности состояния системы; установлено,, что хемосорбция одного атома азота на ОУНТ приводит к образованию полузаполненного "примесного" уровня в энергетическом зазоре нанотрубки, который может быть как донорным, так и акцепторным в зависимости от хиральности нанотрубки; показано, что хемосорбция двух атомов кислорода или азота на ОУНТ может как увеличивать, так и уменьшать проводимость нанотрубки в зависимости от ее хиральности; показано, что хемосорбция - . кислорода и азота на ОУНТ сопровождается значительным переносом заряда, сильно влияет на энергетический спектр нанотрубки, может приводить к появлению донорных и акцепторных состояний, в разы увеличивать или уменьшать (в зависимости индексов хиральности) проводимость нанотрубки.

3. Рассмотрена регулярная хемосорбция водорода, а также единичная и двойная хемосорбция азота на нанотрубках с дефектами Стоуна-Уэйлса; установлено, что наличие дефекта меняет величину ширины энергетической

~ щели при адсорбции водорода, но не влияет на тенденцию ее увеличения при росте числа адсорбированных атомов Н; напротив, при хемосорбции азота наличие дефектов Стоуна-Уэйлса влияет на направление изменения энергетической щели, т.е. критично для ВАХ в условиях реального эксперимента.

4. Разработана теоретическая квантово-химическая модель, системы с обменным Гамильтонианом, описывающая поведение спин-триплетной молекулы инкапуслированной в узком внутреннем пространстве углеродной нанотрубки; найдено точное решение для основного состояния системы в отсутствии внешнего магнитного поля; предложено подробное и достаточно универсальное разложение по сферическим гармоникам для возбужденных состояний системы в магнитном поле; найдены правила отбора и вероятность для ЭПР переходов рассматриваемой системы.

5. Полученные в работе данные не только позволяют точнее интерпретировать экспериментальные данные, но и показывают возможные перспективы использования ОУНТ с хемосорбированными или инкапсулированными примесями: для создания полупроводниковых

наноприборов, контейнеров для хранения водорода, электрических ключей, элементов памяти, химических сенсоров и т.д.

Список цитируемой литературы.

1. Wang S., Sellin P., Zhang Q., Yang D., Nonvolatile Memory from Single-walled Carbon Nanotube-based Field Effect Transistors. // Current Nanoscience - 2005. -V.l,№ 1 - pp. 43-46.

2. Li Y.F., Hatakeyama R., Kaneko Т., n-type and p-type double-walled carbon nanotube field-effect transistors based on charge-transfer modulation. // Applied Physics A - 2007. - V.88, Хя 4 - pp. 745-749.

3. Mallick G., GriepM.H., AjayanP.M., KarnaS.P., Alternating current-to-direct current power conversion by single-wall carbon nanotube diodes. // Appl. Phys. Lett. -2010. -V.96, № 23, 233109.

4. Jang J.E., ChaS.N., Choi Y., AmaratungaG.A. J., KangD. J., HaskoD. G., Jung J. E., Kim J. M., Nanoelectromechanical switches with vertically aligned carbon nanotubes. //Appl. Phys. Lett. -2005.-V.87,№ 16, 163114.

5. Ahn H., Lee K., Kim D., Han S., Field emission of doped carbon nanotubes. // _ Appl. Phys. Lett. - 2006. - V.88, № 9, 093122.

6._ Елецкий A.B., Холодные полевые эмиттеры на основе углеродных нанотрубок. // Успехи Физических Наук - 2010. - Т. 180, № 9 - с. 897-930.

7. Cui J.B., Sordan R., Burghard M., Kern К., Carbon nanotube memory devices of high charge storage stability. // Appl. Phys. Lett. -2002. -V.81, № 17 -pp. 3260-3262.

8: Fujimoto Y., Saito S., Structure and stability of hydrogen atom adsorbed on . nitrogen-doped carbon nanotubes. // J. Phys.: Conf. Ser. - 2011. - V. 302, № 1, " 012006.

9. Sumanesekera G.U., Adu С. K. W., Fang S., Eklund P. C., Effects of Gas Adsorption and Collisions on Electrical Transport in Single-Walled Carbon Nanotubes. // Phys. Rev. Lett. - 2000. - V.85, № 5 - pp. 1096-1099.

10.Ghsemi A.S., Ashrafi F., Density Functional Theory (DFT) Study of 02, N2 Adsorptions on H-Capped (4,4) Single-Walled Carbon Nanotube. // Journal of Applied Sciences, Engineering and Technology - 2012. - V.4, № 15 - pp. 25232528.

11.Kong J., Franklin N.R., Zhou C., et al., Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors. H Science - 2000. - V.287, № 5453 - pp. 622-625.

12.Urita K., Seki S., Utsumi S., et al., Effects of gas adsorption on the electrical conductivity of single-wall carbon nanohorns. ll_Nano Lett. - 2006. - V.6, №7 -pp. 1325-1328.

13.Zhao J., Buldum A., Han J., Ping Lu J., Gas molecule adsorption in carbon nanotubes and nanotube bundles. // Nanotechnology - 2002. - V.13, №. 2 - pp. 195-200.

H.Buchs G., Krasheninnikov A.V., Ruffieux P., et al., Creation of paired electron states in the gap of semiconducting carbon nanotubes by correlated hydrogen adsorption. // New J. Phys. - 2007. - V.9, № 8, 275.

15.Fu H., Du Z.-J., Zoii W., et al., Enhanced electrical conductivity of sodium polyacrylate encapsulated multi-walled carbon nanotubes. // Materials Letters -2012. - V.78 - pp. 54-57.

16.Prados С., Crespo P., González J.M., Hernando A., et al., Hysteresis shift in Fe-fflled carbon nanotubes due to y-Fe. // Phys. Rev. В - 2002. - V.65, № 11, pp. 113405-113409.

17.Lee G.H., Huh S.H., Jeong J.W., Ri H.-C., Excellent magnetic properties of fullerene encapsulated ferromagnetic nanoclusters. // J. Magn. Magn. Mater. -2002. - V.246, № 3 - pp. 404-411.

18.Loutfy R.O., Hecht M., Aligned Carbon-Nanotubes for Sensor Applications. // Perspectives of Fullerene Nanotechnology edited by E. Ösawa - Berlin -Heidelberg: Springer - 2002, pp. 311 -316.

19.Takeda S., Nakamura M., Ishii A., Subagyo A., Hosoi H., Sueoka K., Mukasa K., A pH sensor based on electric properties of nanotubes on a glass substrate. // Nanoscale Research Letters - 2007. - V.2, № 4 - pp. 207-212.

20.Strano M.S., Duke C.A., Usrey M.L., Barone P.W., Allen M.J., Shan H., Kittrell C., Hauge R.H., Tour J.M., Smalley R.E., Electronic Structure Control of SingleWalled Carbon Nanotube Functionalization. // Science - 2003 - V.301, № 5639 -pp. 15191522.

21.Yeung C.S., Chen Y.K., Wang Y.A., Defected and Substitutional^ Doped Nanotubes: Applications in Biosystems, Sensors, Nanoelectronics, and Catalysis. // Carbon Nanotubes - Growth and Applications edited by Naraghi M. - Rijeka, Croatia: InTech - 2011 - pp. 97-132.

22. Jean,Y., Volatron F., An Introduction to Molecular Orbitals - New York: Oxford University Press, Inc. - 1993,337 p.

23.Lu В., Li Y., Rotkin S.V.,et al., Finite-Size Effect and Wall Polarization in a Carbon Nanotube Channel. //Nano Lett. - 2004. - V. 4, № 12 - pp. 2383-2387.

24.Wanga B.C., Wanga P.W., Lina I.C., et al., A Semiempirical Study of Carbon Nanotubes with Finite Tubular Length and Various Tubular Diameters. // Journal of the Chinese Chemical Society - 2003. - V. 50 - pp. 939-945.

25.Rochefort A., Salahub D.R., Avouris P., The Effects of Finite Length on the Electronic Structure of Carbon Nanotubes. // J. Phys. Chem. - 1999. - V.l 03, № 4 -pp. 641-646.

26.Ziegler K.J., Gu Z., Shaver J., et al., Cutting single-walled carbon nanotubes. // Nanotechnology - 2005. - V.16, № 7 - p. 539-545.

27.Ziegler K.J., Gu Z., Peng H., et al., Controlled oxidative cutting of single-walled carbon nanotubes. // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, № 5 - pp.1541-1547.

28.Булярский C.B., Басаев A.C., Хемосорбция водорода углеродными нанотрубками. // ЖТФ - 2009. - Т. 79, № 11 - с. 50-55.

29.Dillon A.C. , Gennett Т., Alleman J. L., et al., Carbon Nanotube Materials for Hydrogen Storage. // Proceedings of the 2000 U.S. DOE Hydrogen Program Review, 9-11 May 2000, San Ramon, California. NREL/CP-570-28890. Golden, CO: National Renewable Energy Laboratory Vol. II: pp.421-440; NREL Report No. CP-570-32301.

30.Bogdanova D.A., Moliver S.S., Spin triplet molecule inside carbon nanotube. // MOLEC XVII: Europ. Conf. on Dynamic of Molecular Systems, (SPb: 23-28 Aug. 2008), p. 110.

31 .Letardi S., Celino M., Cleri F., Rosato V., Atomic hydrogen adsorption on a Stone-Wales defect in graphite // Surface Science - 2002. - V.496, № 1-2 - p.22-38.

32.Kroes J., Pietrucci F., Andreoni W., et al., Atomic Oxygen Chemisorption on Carbon Nanotubes // J. Phys. Chem. С - 2013. - V.l 17, № 4 - p. 1948-1954.

33.Gulseren O., Yildirim Т., Ciraci S., Tunable adsorption on carbon nanotubes // Phys. Rev. Lett. - 2011. - V.87, № 1,116802.

34.Andriotis A.N., Menon M., Srivastava D., Froudakis G., Extreme hydrogen sensitivity of the transport properties of single-wall carbon-nanotube capsules // Phys. Rev. В - 2001. - V. 64, № 19,193401.

35.Collins P.G., Bradley K., Ishigami M., Zett A., Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes // Science - 2000. - V. 287, № 10 - p. 1801-1804.

36.Krause M., Hulman M., Kuzmany H., et al., Fullerene quantum gyroscope // Phys. Rev. Lett. -2004. - V.93, № 13,137403.

Список основных публикаций по теме диссертации.

В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Богданова Д.А.. Булярский С.В., Моделирование химической адсорбции водорода углеродными нанотрубками // Физика твердого тела - 2013. - Т. 55, № 3 — с.514-518.

В других изданиях:

1. Bopdanova D.A.. Moliver S.S., Spin triplet molecule inside carbon nanotube. I I MOLEC XVII: Europ. Conf. on Dynamic of Molecular Systems, (SPb: 23-28 Aug. 2008), p. 110.

2. Bogdanova D.A., Moliver S.S., Spin triplet molecule inside carbon nanotube. // IWFAC'2009 (SPb: 6-10 July 2009), p.58.

3. Богданова Д.А.. Самопроизвольное разложение углеродных нанотрубок "на пробор" в процессе их роста из вытравленных на подложках прямоугольных канавок. // Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем: Труды школы молодых ученых. - Ульяновск: УлГУ, 2010-с. 18-19.

4. Богданова Д.А.. Исследование свойств систем, состоящих из спин-триплетной молекулы, инкапсулированной внутри различных типов наноклеток. // Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологий, микро- и наносистем: Труды школы молодых ученых. - Ульяновск: УлГУ, 2010-с. 20.

5. Богданова Д.А.. Моделирование хемосорбции водорода на SWNT (6,6). // ТрзУды школы молодых ученых «Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологии и микросистем». - Ульяновск: УлГУ, 2011 - с. 35-42.

6. Богданова Д.А.. Моделирование хемосорбции водорода на одностенной углеродной нанотрубке. // Опто-, наноэлектроника, наноматериалы и микросистемы: Труды XV международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2012-с. 347/

7. Богданова Д.А.. Внешняя хемосорбции водорода на одностенных углеродных нанотрубках типа zigzag. // Опто-, наноэлектроника, наноматериалы и микросистемы: Труды XV международной конференции. -Ульяновск: УлГУ, 2012 - с. 349.

8. Булярский C.B., Богданова ДА.. Хранилища водорода на основе углеродных нанотрубок. // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды XVI международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2013 - с. 26.

9. Богданова Д.А., Моделирование хемосорбции кислорода на одностенных углеродных нанотрубках. // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды XVI международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2013 — с. 118-122.

Ю.Богданова Д.А., Хемосорбция водорода на одностенных углеродных нанотрубках. // Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы: Труды XVI международной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2013 - с. 123126.

11 .Богданова Д.А.. Исследование зависимости homo-himo энергетической щели нанотрубок от их длины и диаметра. // Физические, проблемы наноэлектроники, нанотехнологии и микросистем: Труды школы молодых ученых с элементами научной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2013 - с. 84-92.

12.Богданова Д.А.. Хемосорбция азота на одностенных углеродных нанотрубках. // Физические проблемы наноэлектроники, нанотехнологии и микросистем: Труды школы молодых ученых с элементами научной конференции. - Ульяновск: УлГУ, 2013 - с. 93-99.

Подписано в печать 25.10.2013. Формат 60 х 84/16. Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заказ № 123

Отпечатано с оригинал-макета в Издательском центре Ульяновского государственного университета 432017, г. Ульяновск, ул. Л. Толстого, 42

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Богданова, Дарья Александровна, Ульяновск

Ульяновский Государственный Университет

На правах рукописи

Богданова Дарья Александровна

04201453443

Управление свойствами полупроводниковых одностенных

углеродных нанотрубок

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

Диссертация на соискание научной степени кандидата физико-

математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

Булярский Сергей Викторович

Ульяновск

2013 год

Содержание

Введение......................................................................................5

Глава 1. Способы управления электрическими свойствами углеродных нанотрубок...................................................................................12

1.1. Структура углеродных нанотрубок. Металлические и полупроводниковые ОУНТ............................................................12

1.2. Возможности применения углеродных нанотрубок........................14

1.3. Способы модификации электронной структуры и проводимости углеродных нанотрубок. Легирование, адсорбция и

инкапсулирование.....................................................................17

1.4. Хемосорбция, адсорбция и легирование: водород, азот и кислород на углеродных нанотрубках..............................................................20

1.4.1. Водород.......................................................................21

1.4.2. Азот............................................................................28

1.4.3. Кислород.....................................................................31

Глава 2. Моделирование свойств одностенных углеродных

нанотрубок...................................................................................36

2.1. Моделирование ОУНТ различной длины и хиральности. Исследование зависимости НОМО-ШМО энергетической щели нанотрубок от их длины и диаметра...............................................34

2.1.1. Отклонение свойств реальных углеродных нанотрубок от рассчитанных для идеальных бесконечных ОУНТ.........................34

2.1.2. Выводы к разделу 2.1.......................................................46

<к

2.2. Хемосорбции водорода и ее влияние на свойства одностенных углеродных нанотрубок...............................................................47

2.2.1. Оптимизация геометрии при внутренней и внешней хемосорбции водорода..............................................................................52

2.2.2. Энергия хемосорбции водорода на ОУНТ..............................57

2.2.3. Энергия деформации ОУНТ при хемосорбции водорода..........61

2.2.4. НОМО-ЬиМО-щель в случае водородной хемосорбции на ОУНТ..................................................................................64

2.2.5. Влияние водородной хемосорбции на проводимость одностенных углеродных нанотрубок...........................................................68

2.2.6. Возможности использования хемосорбции для хранения водорода в углеродных нанотрубках...........................................69

2.3. Влияние хемосорбции кислорода и азота на свойства одностенных углеродных нанотрубок...............................................................70

2.3.1. Моделирование хемосорбции азота на одностенных углеродных нанотрубках.........................................................................71

2.3.2. Моделирование хемосорбции кислорода на одностенных углеродных нанотрубках.........................................................76

2.3.3. Выводы к разделу 2.3.......................................................80

2.4. Нанотрубки с дефектами Стоуна-Уэйлса и хемосорбция водорода на них..........................................................................................83

2.4.1. Моделирование нанотрубки с дефектами Стоуна-

Уэйлса.................................................................................83

2.4.2. Хемосорбция водорода на нанотрубке с дефектами Стоуна-Уэйлса.................................................................................84

2.4.3. Хемосорбция азота на нанотрубке с дефектами Стоуна-Уэйлса.................................................................................87

2.4.4. Выводы к разделу 2.4.......................................................92

Глава 3. Кинетика десорбции с углеродных нанотрубок.........................94

3.1. Решение уравнения десорбции................................................94

3.2. Анализ экспериментальных TDS-спектров водорода.......................96

3.3. Анализ экспериментальных TDS-спектров кислорода...................101

Глава 4. Спин-триплетная молекула внутри углеродной нанотрубки........104

4.1. Модель..............................................................................105

4.2. Сохраняющиеся величины.....................................................106

4.3. Точное решение для случая М= 0 в отсутствии внешнего магнитного поля (7/0=0).................................................................................109

4.4. Теория возмущений для случая ненулевого внешнего магнитного поля. М=0, ±1.....................................................................................112

4.4.1.Состояние М= 0.............................................................112

4.4.2.Состояние М=± 1............................................................113

4.5. Поиск решения в виде разложения по сферическим

гармоникам.................................................................................115

4.5.1. Состояние М=0.............................................................116

4.5.2. Состояние М= ±1...........................................................120

4.5.3. Матрица Гамильтониана для произвольного М> 1.................121

4.6. Правила отбора при ЭПР переходе...........................................123

4.7. Исследуемая система как симметричный волчок..........................125

4.8. Итоги главы 4.....................................................................126

Заключение...............................................................................128

Библиография...........................................................................130

Введение.

Актуальность диссертационного исследования обусловлена следующими факторами.

наноэлектроники также большой интерес представляет инкапсулирование молекул внутри углеродных 'клеток', которое может рассматриваться как особый вид легирования. Внедрение молекул или молекулярных систем внутрь наногрубок позволяет изменять свойства последних. К примеру, существуют молекулы, которые, будучи помещенными внутрь УНТ, могут менять ее проводимость [156]. Это весьма перспективно не только для создания элементов интегральных наносхем, но и элементов памяти. Магнитные фазы, инкапсулированные в УНТ, обладают высокой анизотропией. Такие системы могут быть намагничены/размагничены с помощью внешнего магнитного поля. И на их основе возможно конструирование магнитных сред с высокой плотностью записи [43,45]. Как еще одну важную область применения адсорбции на наноструктурах можно рассмотреть высокочувствительные хемосенсоры [11,12,20,126] (и как частный вид - биосенсоры [21]). Принцип их действия также основан на адсорбции, которая меняет электронные свойства УНТ.

Для достижения указанных целей необходимо решить следующие задачи:

- определить влияние дефектов Стоуна-Уэйлса на водородную и азотную хемосорбцию;

Научная новизна результатов работы:

В работе впервые:

- системно исследована регулярная (вдоль оси нанотрубки) внутренняя и внешняя хемосорбция водорода на полупроводниковых однослойных углеродных нанотрубках конечной длины; рассчитаны зависимости ширины НОМО-ЬиМО энергетической щели [157], энергий адсорбции и деформации

ОУНТ от количества хемосорбированного водорода для широкого ряда наиотрубок конечной длины различного диаметра и хиральности;

- установлено, что хемосорбированный водород в большинстве случаев увеличивает ширину НОМО-ЬиМО щели ОУНТ, но может и уменьшать ее при некоторых плотностях водородного покрытия и некоторых значениях индексов хиральности трубки; выявлено, что ОУНТ может быть целиком покрыта слоем хемосорбированного водорода снаружи; установлено, что только нанотрубки с диаметром больше 0,54 нм могут хемосорбировать водород на внутренней поверхности;

установлено влияние хемосорбции азота и кислорода на энергетический спектр и проводимость полупроводниковых углеродных нанотрубок конечной длины с учетом мультиплегности состояния системы: хемосорбция одного атома азота на ОУНТ приводит к образованию полузаполненного "примесного" уровня в энергетическом зазоре нанотрубки, который может быть как донорным, так и акцепторным в зависимости от хиральности нанотрубки; хемосорбция двух атомов кислорода или азота на ОУНТ может как увеличивать, так и уменьшать проводимость нанотрубки в зависимости от ее хиральности;

- изучена регулярная хемосорбция водорода, а также единичная и двойная хемосорбция азота на нанотрубках с дефектами Стоуна-Уэйлса. Установлено, что наличие дефекта меняет величину ширины энергетической щели при адсорбции водорода, но не влияет на тенденцию ее увеличения при росте числа адсорбированных атомов Н; напротив, при хемосорбции азота наличие дефектов Стоуна-Уэйлса влияет на направление изменения энергетической щели, т.е. критично для В АХ в условиях реального эксперимента;

- разработана теоретическая квантово-механическая модель системы с обменным Гамильтонианом, описывающая поведение вращающейся спин-

триплетной молекулы, инкапуслированной в узком внутреннем пространстве углеродной нанотрубки; найдено точное решение для основного состояния системы в отсутствии внешнего магнитного поля; предложено подробное и достаточно универсальное разложение по сферическим гармоникам для возбужденных состояний системы в магнитном поле; найдены правила отбора для рассматриваемой системы при ЭПР переходах и рассчитана вероятность таких переходов. (ЭПР - электронный парамагнитный резонанс.) Т.о. предложена теоретическая модель, позволяющая анализировать экспериментальные данные.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- все ОУНТ типа "зигзаг" и "кресло" с диаметрами от 0,33 до 0,95 нм и длиной до 2,5 нм демонстрируют ширину НОМО-ШЛУЮ щели, отвечающую полупроводниковому поведению; ширина энергетической НОМО-ЬиМО щели сильно зависит от длины, диаметра и хиральности ОУНТ;

- регулярная хемосорбция водорода на ОУНТ может приводить к ее призматическим модификациям, влияет на ширину энергетической НОМО-ЬиМО щели, увеличивая или уменьшая ее в зависимости от диаметра и харальности ОУНТ, а также плотности водородного покрытия;

Достоверность полученных результатов подтверждается хорошим согласованием с теоретическим результатами других исследователей (там, где это сравнение возможно) [87,88,92,121,131,142-144], с рядом экспериментально наблюдаемых закономерностей

[83,84,113,124,126,127,154], с экспериментальными данными спектров термодесорбции, воспроизводимостью результатов исследования.

Апробация работы. Основные положения и результаты исследования представлены в форме публикаций и научных докладов, и получили положительную оценку на Международной конференции "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2013 гг.), а также в ходе выступлений на семинарах кафедры. Материалы диссертации использованы в научной работе по гранту №1448 программы Минобрнауки РФ "Развитие научного потенциала высшей школы".

Диссертация состоит из: введения, четырех глав, заключения и списка литературы; объем диссертации - 143 страницы, число рисунков - 43, число табли�