Закономерности сорбции ионов переходных металлов эфирами целлюлозы из водно-органических растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

0,1

_ 9 Щ7 На правах рукописи

НИКИФОРОВА Татьяна Евгеньевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ЭФИРАМИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

02.00.04 Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ипаиово 1997

Работа выполнена в Ивановской государственной химпко-технологпчсской академии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор В. А. Козлов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. Г. Захаров, кандидат химических наук, профессор В. П. Гостикин.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится 30 июня 1997 г. на заседании специализированного ученого совета К.. 063.11,01 Ивановской государственной химико-технологической академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Отзывы и замечания по работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по указанному адресу ученому секретарю.

Автореферат разослан 29 мая 1997 г.

Учений секретарь специализированного совета кандидат химических наук,

доцент Р. А. ПЕТРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сорбенты на основе целлюлозы в последние годы все более широко применяются для решения прикладных задач в пищевой (сгущение продуктов й сорбция примесей), фармацевтической (как наполнители и стабилизаторы лекарственных препаратов) промышленности, медицине (энтеросорбция и гемодиализ). В практике аналитической химии используется целлюлоза с привитыми труппами в качестве хелатоообразующих сорбентов для концентрирования и разделения элементов.

Целлюлозосодержащие материалы растительного происхождения оказались весьма перспективными для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. Особый интерес вызывают набухающие (водорастворимые) полимеры как новые сорбционные материалы, способные эффективно извлекать токсичные и ценные металлы из промышленных стоков.

Традиционные сорбенты (активированные угли, силикагели, цеолиты и др.) все меньше используются в промышленных масштабах, прежде всего, из-за их высокой стоимости. Оптимизация,же сорбции с применением' значительной части упоминаемых в литературе более доступных целлюлозных материалов затруднена, так как они являются весьма сложными объектами для исследования кинетики и механизма целевого процесса, содержащими, помимо целлюлозной составляющей, много органических и неорганических примесей. ,' . Изучение закономерностей сорбции металлов дешевыми и относительно простыми в структурном отношении целлюлозосодержащими материалами (эфирами целлюлозы) является, поэтому, актуальным, пос-' кольку представляет значительный научный интерес (если рассматривать эти материалы в качестве модельных соединений для последующего переноса полученных результатов на более сложные объекты)' и имеет несомненную практическую ценность (если иметь ввиду возможность. их непосредственного использования как поглотителей).

Цель работы - изучение закономерностей процессов извлечения переходных металлов [гп(Ш, .Сй(П), Ге(П). Ре(Ш) и N1(11)] из водных и водно-органических растворов электролитов, в том числе моделирующих сточные воды промышленных производств, с использованием в качестве сорбентов эфиров целлюлозы - натрийкарбоксиметил-целлюлозы (НаКМЦ). оксиэтилцеллюлозы (ОЭЦ), этилцеллюлозы (ЭЦ) и триацетатцеллюлозы (ТАЦ).

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования влияния различных факторов на межфазное распределение переходных металлов в гетерогенной системе "целлюлозный полшер-вод-но-органический раствор электролита". Подучены количественные за-' кономерности и определены оптимальные условия сорбции ионов цинка, кадмия, железа и никеля из растворов с использованием эфиров целлюлозы. Показано, что эффективность сорбции существенно зави-висит от типа полимера, рН среды, присутствия и концентрации органического растворителя и нейтрального электролита. Предложена модель влияния физико-химических свойств среды на закономерности целевого процесса. Теоретически обоснован, разработан и запатентован способ извлечения ионов металлов из сточных вод.

Практическая ценность. Полученные результаты позволяют целенаправленно управлять протеканием сорбции ионов.переходных металлов, путем оптимизации условий извлечения - подбора компонентов раствора, из которого они поглощаются, и селективного полимерного сорбента. Эти результаты могут быть использованы при практическом осуществлении соответствующих процессов - в различных областях науки и отраслях промышленности,

Имеется акт производственных испытаний целлюлозных сорбентов (окснэтилцеллюлоза и триацетнлцеллюлоза) на АО "Ивхимпром", в.котором зафиксирована высокая эффективность их применения для извлечения ионов меди, цинка и кадмия из промышленных стоков.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на 15-м Менделеевской съезде.по общей и прикладной химии (Минск, 1993), X Менделеевской дискуссии (С.-Петербург, 1993), конференции "Химия и применение неводных растворов" '(Иваново, 1993), Международных конференциях "Состояние, и перспективы развития электротехнологии. IV Бенардо-совские. чтения" (Иваново, 1994) и "Проблемы сольватации и комцле-ксообразования в растворах" (Иваново, 1995), региональной конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического оборудования - "Химия-96" (Иваново, 1996).

Публикации. Результаты работы отражены в 10 публикациях, получен патент на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения. 2 глав и выводов. Общий объем - 175 страниц, включая 35 рисунков, 11 таблиц и библиографический список из 170 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава содержит обзор представленных в литературе сведений о структуре и физико-химических свойствах целлюлозы и ее эфиров, сорбционной способности и природе взаимодействия целлюло-зосодержащих материалов с ионами металлов, влиянии состава раствора (рН. природы растворителя и концентрации нейтрального электролита) на эффективность сорбции полимерами на основе целлюлозы, а'также о современном состоянии и перспективах применения целлюлозных сорбентов для извлечения ионов металлов из промышленных сточных вод. Анализ этих сведений позволил выделить следущее:

- высокоразвитая поверхность, пористая и гирофильная структура, наличие активных функциональных групп обусловливают высокую сорбшонную способность целлюлозы и ее производных;

- 'сведения о механизме сорбции металлов целлюлозными материалами противоречивы. Так, указываются: ионный обмен, комплексооб-разование, физическая адсорбция и др. с участием тех или иных функциональных групп и образованием различных типов связей;

- эффективность сорбции металлов и возможность их селективного извлечения из растворов в значительной мере определяются величиной' рН среды. Вместе с тем, влияние рН растворов на сорбцион-ную способность целлюлозных материалов • изучено лишь для ограниченного ряда полимеров (немодифицированная целлюлоза, окисленные целлюлозы и фосфат целлюлозы);

, ' данные о влиянии состава смешанных водно-органических растворов на сорбционйые свойства слабокислотных иоштов, к которым относится целлюлоза и ее производные, практически отсутствуют;

- -зависимость-; сорбционных свойств целлюлозных полимеров от присутствия ' и концентрации нейтрального (фонового) электролита также, по-существу, не изучено;

-- применение целлюлозосодержащих материалов для очистки промышленных стоков от ионов металлов является весьма перспективным, однако требует систематического изучения с целью оптимизации целевого процесса.

Во второй главе описываются экспериментальные методики, приводятся и обсуждаются, полученные результаты.

В качестве объектов исследования в работе использованы промышленные образцы полимеров на основе целлюлозы: натрийкарбокси-

метилцеллюлоза (ИаКМЦ). оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ). этилцеллюлоза (ЭЦ) и триацетат-целлюлоза (ТАЦ). • ' • •

При изучении закономерностей сорбции переходных металлов использовали растворы, моделирующие промышленные сточные воды й' представляющие собой многокомпонентные системы: водно-органический раствор соли металла в присутствии фонового электролита.

Опыты проводили в статических условиях при перемешивании и температуре 293 К. Время достижения равновесия сорбции по цинку и кадмию составило 15 мин для НаКМЦ и ОЭЦ и 2 ч для ЭД и ТАЦ.

Об эффективности извлечения судили по величине остаточной _ концентрации металлов в растворе, определяемой методом атомно-аб-сорбционной спектроскопии.

Количественными характеристиками сорбционного процесса служили сорбционная емкость А, рассчитываемая по разности исходной (С„) и равновесной (Ср) концентраций металлов в растворе:

А = (С0 - Ср) ■ У/т,

где V - объем раствора, л; т - масса полимера, г. •

и коэффициент межфазного распределения (Кв = А/Ср) ионов металла.

- На рис.1 приведены изотермы сорбции ионов цинка'и кадмия на целлюлозных полимерах. Результаты обработки из'отерм в линейных .координатах- уравнения Лэнгмюра при помощи МНК свидетельствуют о применимости,этого уравнения для формального описания процесса.

Константы уравнения Лэнгмюра (величина предельной сорбции А„'р и константа сорбционного равновесия К) представлены в табл.1.

Таблица.1

■ Констанпы сорбции в уравнении Лэнгмюра

Полимер 2пг + са2+

А„р, ммоль/г К, л/ммоль ^пр ММОЛЬ/Г К, л/ммоль

ОЭЦ 0.95 0.087 0.77 0.084

ИаКМЦ 0.90 0. 074 0.70 0. 071

ЭЦ 0.57 0. 044 0.51 0. 043'

ТАЦ 0.45 0.037 0.42 0.034

ИЗОТЕРИЫ СОРБЦИИ ЦИНКА И КАДМИЯ ИЗ РАСТВОРОВ: саЛЬ9АТ МЕТАЛЛ А-ИЭОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ-ХЛОРИД НАТРИЯ-ВОДА НА ОЗЦ И НаКНЦ

Puo.l

По-найденным значениям Апр, была рассчитана общая удельная поверхность адсорбентов, величина которой составила для разных полимеров 119.3-235.1 м2/г (с учетом сорбции гидратированных ионов металлов Me2*-2H¡>0), что согласуется с приведенными в литераторе, данными для набухающей целлюлозы (в среднем - 200 м2/г).

Теплоты сорбции Zn(II) и Cd(II), рассчитанные ио изотермам при 297 и 313 К, не зависят от степени заполнения поверхности и составляют соответственно 4.55 и 5.78 кДж/моль. Увеличение равновесного кодачествё сорбата с ростом температуры указывает на эндотермический характер процесса. Это может быть связано с десоль-ватацией ионов металлов при.их взаимодействии с поверхностью целлюлозного полимера.

Для установления лимитирующей стадии сорбции были проведены эксперименты с прерыванием контакта раствора и сорбента на 2 ч. При сравнении полученных данных с результатами контрольных опытов без разделения фаз (рис.?) обнаруживается наличие двух кинетических кривых в координатах "степень завершенности процесса-время". Это свидетельствует о том, что процесс сорбции цинка на ТАЦ лими-руется диффузией металла внутри полимера. '

КИНЕТИКА СОРБЦИИ ЦИНКА (II) НА ГРЛННААХ ТАЦ

С ПРЕРЫВАНИЕМ КОНТАКТА ФАЗ ИЗ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТ МЕТАЛЛА- 1-Р* -К»С1~ВОДА

Ж 1.0

0.8 0.6 0.4 0.2

О

.А* ) >■-;■■■

Л (

/

20

Опыты: 1 -

40 40 во с прерыванием.

80 Время, мин. 2 - контрольный!

Момент прерывании - 40 тин. врема прерывания а* - Зч, Начальная концентрации ионов - 0.05М( изопропанола - 1.5Н, хлорида натрия - 0.1М. {

2930К, рНГ= 5.5 Рис.2

■Ниже приведена схема сорбционного взаимодействия целдюлозо-содержащих полимеров с ИпШ) и Сс1 (II) с учетом'различных форм существования металлов в водной среде. Предполагается, что зависимость величины К0 от рН среды обусловлена только изменением Ссе-стояния металла в растворе, а свойства сорбента не меняются. ,

-Н' • -Г

[2п(0Нг )п]г+ <<==0 [гп(ОН) (ОНг),,-!]4 <===> [гп(ОН)2 (0Нг)п_8]

водная фаза

Ка1

Т

Кр

К,

•а 2

рост рН

с орбент

поверхность раздела Фаз

[гп(ой)(он2)п.1 ]+сорб

Известно, что в интервале рН = 3-5 металлы существуют, в основном. в виде [Ме(ОН)(0Нг)п_41 - Очевидно, именно в этой форме они извлекаются из растворов, поскольку в указанной области рН наблюдается резкий рост эффективности сорбции (рис.3).

На базе экспериментальной зависимости К0 « Г(рН) и схемы со-

ВЛИЯНИЕ рН ИСХОДНОГО РАСТВОРА НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОРБЦИИ ЦИНКА И КАДМИЯ НА ОЭЦ

Кр, мл/гг

1200

1000

800

600

400

200

0 2 4 6 рН

Начальная концентрация ионов гп2+ и СЛг* - 0.15 ипол»/Ь

Рио.З

рбционного равновесия была разработана математическая модель процесса сорбции. Обработка экспериментальных данных по уравнению

1/Ки ■» 1/Кр + [Н* ] /Кр ;Ка1

пр'и помощи МНК позволила определить константу распределения Кр и константу депротонирования катионных форм металлов Ка1. .

' Наблюдаемые величины рН равновесного раствора всегда больше, нежели исходного." Это свидетельствует о•том, что ионообменный механизм сорбции (взаимодействие с -СООН или -ОН группами) не является доминирующим, так как при ионном обмене в раствор переходят ионы Н* -и наблюдается уменьшение рН.

При изучении влияния содержания органического растворителя на распределение цинка и кадмия между раствором и полимером (ЭЦ, ТАЦ и ОЭЦ) установлено, что зависимость К„ от содержания протон7 ных растворителей (этанол, изопропанол) проходит через максиммум в области концентраций спирта 5-6 моль/л для всех изученных систем (рис.4).

В то же время показано (рис.5), что'при введении■ апротонных.

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗОПРОПАНОЛЛ НА КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 2п<Ш И С<1Ш> НА ХАЦ ИЗ РАСТВОРОВ С9ЛЫРЛТ МЕТАЛЛА- ИРг -НаС1-ВОДЛ

Кр, мл/г

250

150

100

ап*

—о-■—<

С<1

О 2 4 6 , ЙОЛИ/Л

Начальная концентрация ионоВ 2п2+ и С<12+ - 0.15 ппо<)ь/л

Рио.4

растворителей (диметилформамид и диметилсульфоксид) в водный раствор электролитов величина Кв обоих металлов на ТАЦ. а такж^ ци^-ка на ЭЦ практически не меняется, а зависимость Кв кадмия на ЭЦ при добавлении органического компонента проходит через максимум. '' _ Наличие максимума на зависимости Кп от содержания органического растворителя в области концентраций 0.06-0.07 м.д. связано с тем, что в этой области водно-спиртовые среды, согласно имеющимся, данным, наиболёе стабильны.

Эффективность сорбции ионов 2пг* и Сй2+ полимерами ОЭЦ и ТАЦ зависит не только от концентрации, но и от природы органического растворителя (табл.2) (данные получены при одинаковом содержании' органической добавки в составе водно-органического раствора электролита - 3 моль/л, исходной концентрации ионов 2пг* и Сбг+ 0.15 ммоль/л и концентрации фонового электролита (ИаС1) - 0.1 моль/л).

Для аналитической оценки влияния природы растворителя на распределение цинка и кадмия в гетерогенной системе "водно-органический растворитель-полимер" был использован . формальный подход, основанный на постулате об аддитивности как физических, так и химических свойств среды:

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА НА КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ гп<Ш И СЛШ> НА ТЛЦ ИЗ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТ МЕТЛЛЛА-ДМСО-НаС1-ВОДА

Кр, ил/г 180 160 140 120 100

__ „г+

—'

--

Т , ■ ■

О

г

4 & сАМСО' яоли/л

Начальная концентрация ионоЯ 2п2+ и С(12+ - 0.13 мполь/л

Рис.3

Таблица 2

Влияние природы растворителя на распределение 1п(11) и Сй(П) в системе "полимер-водно-органический раствор электролита"

N Растворитель Кс (гп-ОЭЦ) К0 (Сй-ОЭЦ) К0 (2П-ТАЦ) Кв (СсЗ-ТАЦ)

1. Вода 1225 760 185 ' 120

2. Метанол • 1275 805 194 135

3. Этанол 1350 897 - 218 153

4. Пропанол 1560 978 . 252 ■ 161

5. Изопропанол 1920 1150 297 176

6. ЭТГ 1780 ' 1045 289 172

7. Глицерин 1260 794 192 131

8. ДМСО 1245 785 . 187 123

9. ДМФА ' 1280 810 198 133

10. Диоксан 1695 1030 268 167

И. Ацетон ■ 1250 785 189 125. ■

12. Ацетонитрил 1670 ' 1025 263 167

А = А0 + y-Y + р.р + е-Е + Ь-В. (1)

В уравнении (1) каждая''из аддитивных составляющих представлена в виде произведения двух- величин, одна из которых характеризует растворитель,- а другая - рассматриваемый процесс: А и А0 - значения характеристик рассматриваемого процесса для данного растворителя и стандартной среды; Y, Р„ Е и В - соответственно параметры полярности. поляризуемости, злектрофильности и нуклеофильности растворителя; у, р, е и Ь - коэффициенты, характеризующие соответственно чувствительность данного процесса к влиянию указанных выше параметров.

Обработка экспериментальных данных по уравнению (1) методом множественной линейной регрессии показала, что влияние природы растворителя на-процесс сорбции Zn(II) на ОЭЦ удовлетворительно (с коэффициентом корреляции 0.9) описывается трехпараметровым уравнением; -

lg KD = -26.12 + 61-Y + 9.15-Р - 0.039-Et

Таким образом, определяющее влияние на процесс сорбции цинка на ОЭЦ оказывают физические свойства растворителя, а именно, поляризуемость среды. Химические свойства - электрофильность и нук-леофильность - проявляются в меньшей степени.

В интервале концентраций нейтрального (фонового) электролита cK<tci = 0-0.86 моль/л в составе смешанного водно-органического растворителя максимальные значения K¡, .(степень извлечений ri) цинка, кадмия и никеля на полимерах ОЭЦ и NaKMU наблюдаются в присутствии 0.34-0.43 моль/л НаС1 (рис.6, табл.3) независимо от.содержания изопропанола Cj.Pr.

Наличие максимума на зависимости коэффициента распределения ионов металлов от концентрации в растворе NaCl, по-видимому, является следствием одновременного влияния двух конкурирующих факторов. При относительно.небольших добавках соли преобладает "осу- . шающий эффект", проявляющийся в разрушении гидратных оболочек ионов металлов' и целлюлозных материалов, что облегчает -их взаимодействие. При дальнейшем poete концентрации нейтральной соли доминирующим становится экранироеание сорбционных центров целлюлозных материалов ионами фонового электролита и снижение степени набухания полимеров.

и

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ НаС1 НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ СОРВЦИИ ИОНОВ 2п2+ И СД2+ НА ОЭЦ И НаКМЦ ИЗ РАСТВОРОВ МеБО^-Н^О-НаСЬизопропанол

Кп> мл/г 3000

2000

1000,

0.1?

0.34

0.51 0.68 0.85 Концентрация НаС1, молв/л.

1 - 2п-03Ц, 2 - Йг^НаКМЦ, 3 - Са-'ОЭЦ, 4 - С^-НаКМЦ (Концентрация 2п2+ иС{12+- 0.15 ммоль/л, иэопропанола -1.5 налъ/п,

рН = 5.5)

Рио.6

Таблица 3

Влияние концентрации фонового электролит (ЯаСЬ) на эффективность . извлечения из раствора ионов Н12+ полимером НаКМЦ'

СнаС1 • С1.рг, рнач ркон А. к». V

моль/л моль/л мкг/мл МКГ/МЛ мг/г МЛ/Г % '

0.20 1.67 ■ • ' 2063 1832 23.0 ' 12.6 11.2

0. 43 1.67 . 2225' 1275 95.0 .74.5 42.7

0.86 1.67 2400 1900 50.0 26.3 20.8

0.20 3.34 1825 1377 44.8 32.5 24.7

0.43 3.34 2225 1000 122.5 122.5 59.1

■0.86 3.34 2600 1825 77.5 42.5 29.8

0.20 5.01 1850 1508 ■ 34.2 22.7 18.5

0.43 5.01 '2300 1375 92.5 67.2 40.2

0.86 5.01 2600 1825 77.5 42.5 29.8

0.20 6.68 1888 1591 29.7 18.7 15.7-

0.43 6.68 2175 1375 80.0 58.2 ! СШ «2321.. 23)

0.86 6.68 2525 1900 62.5 32.9 24.8 1. 1 на

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗОПРОПАНОЛА НА КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 2пСН> И Сй(И) НА ТАЦ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ ИЗ РАСТВОРОВ СУЛЬФАТ МЕТАЛЛА- 1-Рг -НаС1-ВОДА

Кр, мл/г

300

200

Т .......... ....... I ■

0 2 4 6 моль/л

Начальная конценгрдциа ионо/3 Zn2+ и Cd2* - 0.15 ммоаь/а

Рис.?__

При исследовании характера взаимодействия цинка с полимерами ИаКМЦ, ОЭЦ, ЭЦ и ТАЦ методом ИК-спектроскопии обнаружено, что в спектре образца, насыщенного ионами Zn(II), полосы валентных колебаний 1740, 1300. 1255 и 1060 см'1 незначительно смещены (около 10 см"1) в длинноволновую область ' относительно полос в спектре исходного образца. Это может быть связано с ослаблением взаимодействия между ионами цинка и целлюлозой ыоноадсорбиррванными молекулами воды.

Эффективность сорбции ионов железа, никеля, ' цинка и кадмия из водно-органических растворов электролитов полимерами NaKMU, РБ (немодифицированная целлвлоза). ЭЦ, ТАЦ и ОЭЦ неодинакова. Так, установлено, что РБ, ЭЦ и ИаКМЦ селективно, сорбируют железо (III) в присутствии никеля из растворов 'ТеС13-тс1г-МаС1-изолропанол-вода" (табл.4).

При одновременной сорбции цинка и кадмия полимерами ОЭЦ, ЭЦ' и ТАЦ из раствора "гп304-Сс1504-ИаС1-изопропанол-вода" установлено, что ОЭЦ и ТАЦ селективно извлекают ионы Zn(II), а ЭЦ - ионы Cd(II) (рис.7 и 8). - При этом наибольшая эффективность извлечения достигается при содержании спирта и хлорида натрия соответственно

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИЗОПРОПАНОЛА НА КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 2пШ> И С(Ш1> НА ЭЦ ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ ИЗ РАСТВОРОВ СНЛЫРЛТ МЕТАЛЛА- 1-Рг -НаС1-ВОДА

Кр, нл/г

300

100

'к____[___

о 2 4 6 С4_рг, ноль/л

Начальная концентрация ионов и Сй.2* - 0.15 отолм/л

Рио.8

Таблица 4

Эффективность сорбции Ге(Ш) и Ш(П) из водно-органических растворов электролитов полимерами на основе целлюлозы

Полимер Кв из индивидульных растворов, мл/г К0 при совместном присутствии, мл/г Коэффициент селективности

Ре(Щ) N1(11) Ре(Ш) N1(11)

РБ 81.2 6.7 27.8 0.0 -

ЭЦ 92:1 8.4 34.3 2.8 12.7

' ИаКМЦ 193.5 15.5 416.7 16.1 25.9

Исходные концентрации: Ге2+ - 15.2 ммоль/л; 1И2+ - 17.5 ммоль/л;

5.5 моль/л и 0.4 моль/л, как и при раздельном поглощении металлов. Регулирование рН в процессе сорбции на уровне оптимальных значений для каждого металла (5.5 для цинка и 7.О для кадмия) позволяет достичь максимальных величин К0 исследуемых ионов.

Показано, что десорбция ионов металлов сравнительно легко

осуществима при регенерации полимеров в 0.1 Н растворе серной кислоты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое изучение свойств полимеров на основе целлюлозы (натрийкабоксиметилцеллюлозы - МаКМЦ, ок-сиэтилцеллюлозы - ОЭЦ, этилцеллюлозы - ЭЦ и триацетатцеллюлозы - ТАЦ) как сорбентов ионов переходных металлов,, а также влия-

-ния природы и состава раствора на их распределение в гетерогенной системе "водно-органический раствор электролита - полимер".

2. Установлено,- что изотермы сорбции цинка и кадмия указанными полимерами формально описываются уравнением изотермы Лэнгмюра в области концентраций до 0.25 моль/л.. Среди изученных эфиров целлюлозы наибольшей сорбционной емкостью по отношению к ионам Ип(П) и Сс1(11) обладают водорастворимые (набухающие) полимеры МаКМЦ и ОЭЦ. ■ '

3. Показано, что коэффициент распределения Кв 2п(П).и Сй(П) между водным раствором и полимером существенно зависит от значения рН среды. Резкий рост величин Кв наблюдается в области рН = 3-6. Предложена модель сорбции, учитывающая изменение состояния металла в водном растворе с увеличением рН среды и переход в фазу сорбента преобладающей формы металла.

4. Зависимость Кс от концентрации органического растворителя име-1 ет максимум в области 0.06-0.07 м.д. Влияние растворителя связано с изменением сольваткрующей способности среды. Максимуму Ка' отвечает минимум сольватирующей способности растворителя в указанной'области содержания органической компонента в смешанном' растворе. Ослабление взаимодействия, в жидкой фазе облегча-

, ет переход металлов в фазу сорбента.

5. Установлено, что зависимость эффективности сорбции ионов цинка, кадмия и никеля от содержания фанового электролита (Мае1) в водно-органическом растворителе описывается кривой с максимумом в области концентрации хлорида натрия 0.34-0.43 моль/л!-Наличие максимума обусловлено'конкурированием "осушения" (разрушения гидратных оболочек ионов металлов и целлюлозных мате-

риалов) и экранирования сорбционных центров полимеров ионами нейтрального электролита.

6. Разработан способ селективного извлечения железа (III) из водно-спиртовых растворов электролитов, содержащих одновременно ионы Fe(XII). Fe(II) и Ml(II), при использовании в качестве сорбента ЫаКМЦ и способ селективного извлечения цинка и кадмия (на полимерах ОЭЦ, ЭЦ и ТАЦ) при их совместном присутствии в водно-органических растворах.

7. Показано, что используемые целлюлозные сорбенты относительно легко регенерируются обработкой 0.1 Н раствором серной кислоты.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Багровская H.A.. Лилин С. А., Корнилова Г. П., Рожкова О.В., Никифорова Т.Е. Применение полимеров на основе целлюлозы для выделения ионов металлов из сточных вод: Тез. докл. 15 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Минск, май 1993 г. - Минск, 1993. - Т.1. - С. 57-58.

2. Никифорова Т.Е., Рожкова О.В., Багровская H.A. Влияние природы металлана процессы сорбции полимерными материалами // Периодический закон и свойства растворов:- Тез. докл. 10 Менделеевской дискуссии, С.-Петербург, сент. 1993 г. - С.-Петербург, 1993. -С. 58. ■

3. Никифорова Т.Е., Рожкова О.В., Багровская H.A. Влияние природы растворителя и полимера на процесс распределения ионов металлов в системе полимер - водно-органический растворитель // Химия и применение неводных растворов: Тез. докл. III Российской конф., Иваново,, окт. 1993 г. - Иваново, 1993. - С. 307.

4. Багровская H.A., Никифорова Т.Е., Лилин С.А., Рожкова О,В. Выделение ионов железа и никеля из отработанных электролитов ионообменными полимерами // Гальванотехника, и обработка поверхности. - 1993. - Т. 2, N1. - С. 28-30.

5. Никифорова Т.Е., Багровская H.A., Рожкова О.В., Кочетков А.Е. Использование сорбентов на основе целлюлозных материалов для очистки промышленных сточных вод // Состояние и перспективы развития электротехнологии. IV БенарДосовские чтения: Тез. докл. Международной научно-технической конф., Иваново, май

1994 Г. - Иваново, 1994. - Т. 1. - С. 103.

6. Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А. Исследование сорбции ионов переходных металлов производными целлюлозы из сточных вод гальванических производств // Тез. докл. научно-технической конференции преподавателей и сотрудников ИГХТА,. Иваново, янв.-февр., 1995. - Иваново, 1995. - С.89.

7. Патент N2070456 РФ, МКИ6 С 02 F 1/62, 1/28. Способ извлечения железа (III) из водных растворов / Т.Е.Никифорова, Н.А.Багровская, С.А.Лилин, В. В. Костров. -N 93027094/26; Заявл. 18. 05. 93, опубл. 20.12.96, Бюл. N35; Приоритет 18.05.93.

8. Багровская Н. А., Никифорова Т. Е., Козлов В. А., Рожкова 0. В. Количественная интерпретация сольватационных эффектов среды процесса сорбции ионов цинка и кадмия эфирами целлюлозы // Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах: Тез. докл. IV Международной конф., Иваново, ■ окт. 1995 г. - Иваново, 1995. - L5. ..

9. Багровская Н. А., Никифорова Т.Е., Козлов В.А., Рожкова О.В. Равновесие и кинетика процесса сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими полимерами' // Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического оборудования, "Химия-96": Тез. докл. I Регион. Межвуз. конф., Иваново, апр. 1996 г. -Иваново, 1996. - С. 145. ..

10. Никифорова Т.Е., Багровская Н.А.,• Натареев C.B. Кинетика сорбции ионов тяжелых металлов полимерными материалами на основе целлюлозы // Там же. - С. 146. '

Ответственный за выпуск

Т.Е.Никифорова