Взаимодействие молекул и атомов хлора с поверхностью твердого тела тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Некоторые вопросы хемосорбции.

1.1.1 Перераспределение энергии при хемосорбции.

1.1.2. Энергетические каналы хемосорбции.

1.1.3. Кинетические модели хемосорбции.

1.1.4. Электрофизический отклик полупроводниковых сорбентов.

1.2. Адсорбция хлора на поверхности т^ер^ых тел.

1.3. Гетерогенно-гомогенные процесбы^ХзУ- •<

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Выбор объектов и методов исследования.

2.2. Поготовка и характеристика исследуемых образцов.

2.3. Схема установки.

2.4. Получение молекул хлора.

2.5. Получение атомов хлора.

2.6. Метод молекулярных пучков.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1.Хемосорбция молекул хлора.

3.2. Хемосорбция атомов хлора в отсутствие молекул.

3.2. Хемосорбция атомов хлора в присутствие молекул.

Глава 4. Полупроводниковые оксиды металлов как сенсоры атомов и молекул хлора.

Глава 5. Применение метода ППС для изучения гетерогенного распада, рассеяния и эмиссии молекул и атомов хлора поверхностью твердого тела.

Посвящается памяти моего научного руководителя Гутмана Эдуарда Ефимовича.

Взаимодействие химически активных атомов и молекул хлора с поверхностью твердого тела представляет интерес для различных областей науки и техники: химическая сенсорика, катализ, электрохимия, микроэлектроника и др. Однако, сведения о механизмах элементарных стадий, протекающих при взаимодействии агрессивных газов с поверхностью, немногочисленны.

Важная информация о механизме поверхностных стадий может быть получена при исследовании электронных процессов, протекающих на поверхности твердого тела в результате взаимодействия с атомами и молекулами хлора. Различные аспекты такого взаимодействия относятся к проблемам катализа [1] и химической сенсорики [2]. Поверхностные электронные процессы определяют механизм элементарных стадий гетерогенных и гетерогенно-гомогенных химических реакций и формируют отклик по электропроводности полупроводниковых химических сенсоров (ППС) [2,3].

Полупроводниковые химические сенсоры обладают возможностями, которые должны обеспечить им широкое применение в физико-химических исследованиях, в том числе в катализе. Высокая чувствительность и быстродействие, малые размеры делают их привлекательными для детектирования in situ активных частиц, эмиттируемых поверхностью катализатора в объем реактора в ходе гетерогенно-гомогенных реакций.

Конкретный практический интерес в плане изучения эмиссионных, каталитических свойств поверхности представляют солевые системы (хлориды) и оксид кремния, являющиеся компонентами катализаторов промышленных процессов хлорирования и окислитель-ного хлорирования алканов [5,6]. В теоретическом плане также интересны полупроводни-ковые оксиды металлов. Использование полупроводниковых оксидов металлов одновре-менно в качестве сенсоров, регистрирующих появление активных частиц в газовой фазе, и модельных каталитических систем, эмиттирующих эти частицы в объем, может позволить получить более полную информацию о протекании процессов гетерогенного зарождения и гетерогенной гибели атомов хлора в цепных гетерогенно-гомогенных реакциях хлорирования.

Известно, что первые представления о роли стенки в зарождении и гибели активных частиц в цепных реакциях были сформулированы еще в 30-е годы[1]. Однако, стадии гете-рогенного зарождения и гибели носителей цепей, определяющие механизм цепного процесса, все еще относятся к наименее изученным [5-7]. Отметим также, что исполь-зование полупроводниковых сенсоров для детектирования химически активных атомов и молекул хлора требует обоснования и проведения соответствующего исследования.

В связи с вышеизложенным:

Цели данной работы: 1 - развитие представлений о механизме формирования сенсорного отклика полупроводниковых оксидов металлов при взаимодействии с агрессивными газами и разработка селективных сенсоров атомов и молекул хлора,

2 - исследование механизмов гетерогенного зарождения и гибели атомов хлора в гетерогенно-гомогенных реакциях хлорирования.

Для решения этих задач в работе рассматривались следующие вопросы:

1. Хемосорбция молекул хлора на полупроводниковых оксидах металлов в равновесных и неравновесных условиях.

2. Хемосорбция атомов хлора на полупроводниковых оксидах металлов в условиях чистой и заполненной хлором поверхности.

3. Гетерогенный распад и рассеяние молекул хлора в зависимости от состояния поверхности сорбента и его природы.

4. Полупроводниковые оксиды металлов как сенсоры атомов и молекул хлора.

Научная новизна

Хемосорбция молекул хлора оказывает сильное влияние на электропроводность полупроводниковых оксидов металлов, на 2-4 порядка превышая сигнал изменения электропроводности, обусловленный хемосорбцией молекул кислорода. При этом, эффективность хемосорбции из молекулярного пучка оказалась выше, чем из объема. Хемосорбция атомов хлора протекает с высоким эффективным коэффициентом ионизации близким к единице, мало зависящим от заполнения поверхности при малых интенсивностях потоков. При хемосорбции молекул и атомов хлора на чистой поверхности полупроводниковых оксидов металлов можно выделить области, которые характеризуются различными закономерностями адсорбции, в зависимости от интенсивности потоков адсорбирующихся частиц. Особенностью хемосорбции атомов хлора в присутствии молекул хлора является различный донорный или акцепторный характер изменения электропроводности оксидов в зависимости от концентрации атомов хлора в газовой фазе. Полученный результат объяснен конкуренцией хемосорбции и ударной рекомбинации атомов хлора.

Показано, что модель локальных взаимодействий может быть применена для описания хемосорбции химически агрессивного хлора, в определенных условиях проведения эксперимента (при температурах ниже 300 °С, интервале давлений 10~4 - 10"

2 торр). В более жестких условиях, при повышенных температурах и давлениях, описание хемосорбции хлора требует привлечения представлений о заряжении поверхности и перезарядке системы биографических состояний в процессе адсорбции.

Показано, что изученные оксиды могут быть использованы в качестве чувствительных элементов сенсоров атомов и молекул хлора. Чувствительность таких сенсоров в вакууме к атомам и молекулам хлора оценивается на уровне 103см~3 и 10бсм" 3, соответственно.

Рассмотрены возможности ППС для исследования среды, содержащей атомы и молекулы хлора на примере анализа потоков частиц, рассеиваемых мишенью и эмиттируемых в газовую фазу при фото и термическом разложении хлоридов. Проведено сопоставление атомизации молекул хлора на поверхностях различной природы в равновесном газе и в молекулярном пучке. Установлены области гетерогенного зарождения атомов хлора и молекулярного рассеяния в зависимости от температуры, заполнения и природы поверхности. Показано, что гетерогенное инициирование атомов хлора при взаимодействии молекул хлора с поверхностью оксидов и солей протекает по 2-х стадийной схеме, включающей диссоциативную адсорбцию двух атомов с последующей их десорбцией. Установлены области преимущественного выделения в газовую фазу атомов ( ниже 300 °С ) и молекул ( выше 300 °С ) хлора при термическом разложение СиСЬ в вакууме. Установлено снижение энергии активации этого процесса в присутствии кислорода.

На защиту выносятся:

Экспериментальные данные по влиянию адсорбции атомов и молекул хлора на электропроводность полупроводниковых оксидов металлов.

Экспериментальные данные по гетерогенному рассеянию и распаду при взаимодействии молекулярного хлора с поверхностью твердого тела.

Экспериментальные данные по фоторазложению А§С1 и термическому разложению СиС12.

Анализ кинетических схем и возможных механизмов хемосорбции атомов и молекул хлора на полупроводниковых оксидах металлов.

Представления о гетерогенном зарождении атомов хлора при взаимодействии молекулярного хлора с поверхностью твердого тела и в результате фото - и термического разложения хлоридов.

Обоснование применения полупроводниковых сенсоров для исследования среды, содержащей атомы и молекулы хлора.

Практическая значимость работы определяется тем, что на основании проведенных исследований показана возможность использования полупроводниковых оксидов металлов в качестве чувствительных сенсоров атомов и молекул хлора в физико-химических исследованиях. На основе данной работы были разработаны полупроводниковые сенсоры хлора и диоксида хлора для газового анализа и изучения фотохимических процессов с участием хлора и его кислородных соединений в связи с проблемой разрушения озонового слоя Земли. Развиты представления о механизмах отдельных элементарных стадий гетерогенного зарождения и гибели атомов хлора, слагающих цепной механизм промышленного процесса каталитического хлорирования алканов и этапа окислительного хлорирования алканов. Ч

Выводы.

1. Разработаны методики для исследования адсорбции и эмиссии химически агрессивных атомов и молекул хлора на основе методов полупроводниковых сенсоров и молекулярных пучков.

2. Установлено сильное влияние акцепторного характера атомов и молекул хлора на электропроводность полупроводниковых оксидов металлов при адсорбции на чистой поверхности. Особенностью хемосорбции атомов хлора в присутствии молекул хлора является различный донорный или акцепторный характер изменения элект-ропроводности оксидов в зависимости от концентрации атомов хлора в газовой фазе.

3. Высказано предположение, что состояние хлора в адсорбированном слое определяется способом его посадки и интенсивностью потоков адсорбирующихся атомов и молекул хлора.

4. Показано, что модель локальных взаимодействий может быть применена для описания хемосорбции химически агрессивного хлора, в определенных условиях проведения эксперимента (при температурах ниже 300 °С, интервале давлений 10"4 - 10*2 торр). В более жестких условиях, при повышенных температурах и давлениях, описание хемосорбции хлора требует привлечения представлений о заряжении поверхности.

5. Сильное изменение электропроводности оксидных полупроводников при адсорбции молекулярного и атомарного хлора, возможность определять с их помощью содержание атомарного хлора в присутствии молекулярного показывают, что полупроводниковые оксиды металлов могут быть использованы в качестве чувствительных элементов сенсоров атомов и молекул хлора

6. Показано, что в случае оксидов и солей, в отличие от металлов, поверхностная концентрация атомов хлора отвечает их равновесной концентрации при заданном давлении молеклярного хлора в системе и температуре нагреваемой поверхности.

7. При взаимодействии молекул хлора с поверхностью твердого тела имеют место процессы молекулярного рассеяния, гетерогенного распада, сопровождаемого диссоциативной хемосорбцией и выбросом атомов хлора в объем. Конкуренция указанных процессов определяется температурой и заполнением поверхности.

8. Показано, что гетерогенное инициирование атомов хлора при взаимодействии молекул хлора с поверхностью оксидов и солей протекает по 2-х стадийной схеме, включающей диссоциативную адсорбцию двух атомов с последующей их десорбцией.

9. Термическое разложение хлорной меди в вакууме сопровождается выбросом атомов или молекул хлора в газовую фазу в зависимости от температуры поверхности. Присутствие кислорода снижает энергию активации этого процесса с 20 ккал/моль до 10 ккал/моль

1.Семенов Н.Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., Изд. АН СССР, 1958, 274с.

2. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетерогенно гомогенные реакции. Киев, Технша, 1972, 200 с.

3. Крылов О.В., Шуб Б.Р. Неравновесные процессы в катализе. М., "Химия", 1990, 286 с.

4. Киперман C.JI Кинетические особенности газовых гетерогенно гомогенных каталитических реакций. // Кинетика и катализ, т.35. N 1, 1994, с. 45 62.

5. Крылов О.В. Проблемы химической физики гетерогенного катализа. // Успехи химии, т.60, N9, 1991, с.1841 1847.

6. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М. Механизм и кинетика реакций окислительного хлорирования углеводородов. // Журн. физ. химии, т. 62, № 10, с. 2649 2666, 1988.

7. Аглулин А.Г., Бакши Ю.М., Гельбштейн А.И., О механизме реакции прямого хлорирования метана в присутствии пористого заполнителя по результатам кинетического исследования. // Кинетика и катализ, т.24, N3, 1983, с. 519 523.

8. Гудман Ф., Вахман Г. Динамика рассеяния газа поверхностью. М:," Мир" , 1980, с.423.

9. Мясников И.А., Полупроводниковые сенсоры в физико химических исследованиях. ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1975, т. 20, №1, с. 19 - 32.

10. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико химических исследованиях. М:, "Наука". 1991, с.327.

11. Carasso J.I., Stelzer I., The Surface Chemistry of Germanium. Part 2. Erosion by chlorine.// J. of Chemical society, 1960, p. 1797 1803.

12. Anderson J.R., Gani M.S. Adsorption of halogens on metal films.// J. Phys. Chem. Sjlids, 1962, V. 23, p.1087 1098.

13. Попова Г.М., Шурмовская Н.А.,Бурштейн P.X. Влияние адсорбированных галоидов на работу выхода электрона из железа. // Доклады АН СССР, т. 137, N4, с.904 907.

14. Goddard P.J., Lambert R.M., Adsorption desorption properties and surface structural chemistry of chlorine on Cu ( 111) and Ag(lll). // Surf. Sci., У. 67. 1977. . P. 180 - 194.

15. R.A.Marbrow, R.V.Lambert. Adsorption desorption properties, coadsorption and surface structural chemestry of chlorine and oxygen on Ag // Surf. Sci., V.71. 1978. P.107 - 120.

16. W Erley. Chlorine adsorption on the (110) faces of Ni, Pd, Pt // Surf. Sci.V.l 14. 1982. P.47 64. Surf. Sci. V.94. 1980. P. 281 -292.

17. Price G.G., Rawlings K.J., Hopkins B.J. A LEED and AES study of the adsorption of chlorine on W (100) at room temperature. // Surf. Sci. V.85. 1973. P.379 388.

18. Smith Т. Chlorine adsorption at a titanium surface. // J Electrochemical Society. 1972. V.119. P. 1398 1406.

19. Kleinherbers K.K. et.al. Submonolayer adsorption of halogens on Ag(001) and Ag(Oll) studied by photoemission. // Surf.Sci. V.215. 1989. P.394 420.

20. Sesselmann W., Chuang TJ. The interaction of chlorine with copper. // Surf. Sci.V.176. 1986. P.32 66.

21. Bowker M., Waugh K.C. The adsorption of chlorine and chloridation of Ag (111) . // Surf. Sci. V.134. 1983. P.639 664.

22. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства свободных атомов и радикалов. // Жури. физ. химии, т.58, в.4, с.801- 821.

23. Подгорный П.М., Горбунов А.И., Голубцов А.И.// Хемосорбция хлористого водорода на кремнии разной степени чистоты., Сб. "Хемосорбция и ее роль в катализе". (Проблемы кинетики и катализа, т. 14), М., "Наука", 1970, с. 148.

24. Schnell R.D., Himpsel F.J. Surface core level shifts for clean and halogen - covered Ge (100) andGe (111). //Phys. Rev. B. V.32. 1985. P.8052 - 8056.

25. Whitman L.J., Joyce S.A. et.al. The ch emisorption of chlorosilanes and chlorine on Si(lll) . // Surf. Sci. V.232. 1990. P.297 306.

26. Florio J.V., Robertson W.D. Chlorine reactions on the Si(lll) surface. // Surf. Sci. V.18. 1969. P. 398427.

27. I. Stich, A. De Vita, M.C. Payne. Surface dissociation from first principles: Dinamics and chemistry. // Physical Review В. V. 49. №12. P. 8076 8085.

28. Hopkins B.J., Taylor P.A. The interaction of chlorine with the ZnO(OOOl) Zn surface: LEED, Auge and workfunction study. // J. Phys. C: Solid State Phys. V.9. 1976. P.571 - 578.

29. Chandler P.E.,Taylor P.A., Hop kins B.J. The reactivity of the clean and contaminated (0001) polar and the (1010) prism ZnO surfaces to chlorine. // Surf. Sci. V.82. 1979. P.500 510.

30. Rodriguez I.A. The interaction of methyl, acetylide, chlorine on zinc oxide: a quantum -chemical study.// Surf.Sci. V.222.1989. P.383 403.

31. Netzer, Prutton. // Surf.Sci. V.52. 1975. P.505 512.

32. Винокурова M.B., Дерлюкова Л.Е., Винокуров A.A. и др. Исследование начальных стадий взаимодействия оксидов галлия и индия с хлором. //Журн. неорг. химии. 1991. Т.36. N10. С. 2480 2486.

33. Винокуров А.А., Дерлюкова JI.E., Ганин В.В. Влияние добавок FeO на электрофизические и сорбционные свойства ZnO.// Известия Академии Наук .Серия химическая. 1993. N 7. С. 1196 1198.

34. Винокуров А.А., Дерлюкова JI.E., Евдокимов В.И. Хемосорбция хлора и диоксидасеры на оксиде цинка. // Известия Академии Наук СССР , Серия Химическая. 1986. N 9. С. 1927 1931.

35. Ганин В.В., Винокуров А.А., Дерлюкова JI.E. Исследование взаимодействий в системе InO SO - С1 масс - спектральным методом. // Журн. неорганич. химии. 1994. Т. 39. С. 1391 - 1393.

36. Винокурова М.В., Дерлюкова JI.E. и др. Влияние сернистого газа на взаимодействие оксидов кодмия и цинка с хлором.// Журн. неорг. химии. 1990. Т.35. N2. С. 305

37. Гурвич Л.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону.М.: Наука. 1974.

38. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука. 1979.

39. Бажанова А.Е., Зарифьянц Ю.А., Кузнецов B.C. Характеристические времена в кинетике хемосорбции на полупроводниках. // Журн. физ. химии. Т.49. №7. С.1770 1773.

40. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупровод-ников при хемосорбции. М.: Наука. 1987. С.431.

41. Зарифьянц Ю.А. О соотношении между поверхностным зарядом и заряженной формой хемосорбции на полупроводниках. // Журн. физ. химии. Т.52. №12. 1978. С.3030 3033.

42. Жданов В.П. Элементарные физико химические процессы на поверхности. // Наука, Сибирское отделение, 1988 г.

43. Flaum Н.С., Sullivan D.J.D., Kummel А.С., Energetics of sticking of C¡2 jnto Ga rich

44. GaAr(lOO). surfaces. // J. Chem. Phys. V.100. №2. 1994. P. 1634 1648.

45. Flaum H.C., Sullivan D.J.D., Kummel A.C., Mechanisms of Halogen Chemisorption upon a Semiconductor Surface: I2 , Br2 , CI2 , and C^H^Cl Chemisorption upon the Si(100) (2 1) Surface. // J.

46. Phys. Chem. 1994. V. 98. P.1719-1731.

47. L.W. Bader, E.A. Orgyzlo, Halogen Atom Reaction. // J.Chem. Phys. 1964, V. 41, p. 2926.

48. Flaum H.C.// J. Chem. Phys. V. 101.1994. P. 1582

49. De Louise L A. // Surf. Sci. V.244. 1991. L87 L95.

50. Chun Yan, lensen J.A., Kummel A.C. Large Island formation versus Single Site Adsorption for CI Chemisorption onto Si(lll) (77) Surfaces. //Phys.Rev. Lett. 1994. V. 72. P. 4017 - 4027.

51. Chyn Yan, Jensen J. A., Kummel A.C. The effect of incident energy upon adsórbate structure for CI Chemisorption onto Si( 111 ) (7 7) Surfaces.//J.Chem. Phys.1995. V.102. P.3381 3390.

52. Lunts A.C., Williams M.D., //J. Chem.Phys., 89, 4381.1988.

53. Беркут В.Д., . Дорошенко В.М, Ковтун В.В. и др. Неравновесные физико-химические процессы в гиперзвуковой аэродинамике. М.: Энергоатомиздат, 1994 г., с.398.

54. А.П. Куприяновская, В.И. Светцев. Определение коэффициентаов рекомбинации атомов хлора на металлах методом абсорбционной спектроскопии. // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 60. С. 487-490.

55. Аглулин А.Г., Бакши Ю.М. и др. Кинетика хлорирования СН4 на солевых трегерныхсорбентах. // Кинетика и катализ. 1986. Т.26. №1. С.94.

56. Аглулин А.Г. Механизмы образования оксидов углерола в условиях окислительного хлорирования метана. // Кинетика и катализ, т.36, №5, с. 702 708, 1995. Там же, с. 709 - 715.

57. Козлов С.Н. Взаимосвязь электронных, молекулярных и ионных процессов на поверхности полупроводников и в структурах полупроводник диэлектрик. Дисс. докт. физ.-мат. наук. 1981г.

58. Erlich G. // J. Phys. Chem. Solids. 1958. v. 5 p.47 63. J.Phys. Chem.

59. Михайлов . Поверхность. 1992.№ 10 11. C.36 41.

60. Kisluk P. The Sstickins Probabilitiesof Gases Chemisorbed on the Surf. Solids, J. Phys. Chem. Solids, 1958, v/5, N1/2, p. 78-84.

61. Рогинский С.З. Гетерогенный катализ. Наука. 1979 г.

62. Рыльцев Н.В. Коллективные и локальные эффекты в хемосорбции атомов водорода и кислорода на полупроводниковых оксидах металлов. Дисс. . Канд.хим. наук. 1983.

63. Рыльцев Н.В., Гутман Э.Е., Мясников И.А. Взаимодействие пучков атомов водорода и кислорода с различными поверхностями. // Журн. физ. химии. 1978. Т.52, №7. С. 1796 1798.

64. Гутман Э.Е. Динамика поверхности твердых тел и ее роль в гетерогенных процессах с участием свободных атомов, радикалов и колебательно возбужденных молекул. Дисс. . докт. хим. наук. 1992г. М.

65. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980г.

66. Кислюк М.У. Об активированной хемосорбции из молекулярного пучка. // Кинетика и катализ. 1993. Т.34. №2. С.314 318.

67. Физические величины. Справочник. М.: энергоатомиздат. 1991 г .е.66.

68. Григорян Г.Л., Налбандян А.Б. Радикальный распад перекиси водорода на твердых поверхностях.// Доклады АН СССР. 1977. Т.235. №2. С.381 383.

69. G.W. Luckey. Vacuum Photolysis of Silver Bromide and Silver Chloride. // J. Chem. Phys. V. 23, № 5, 1954, p. 882-890.

70. Борщевский , Батог B.H. , Сафронов Г.М. Закономерности в спектрах излучения кристаллов галогенидов серебра. // ДАН СССР, 208, 3, с.627 (1973).

71. Долгих Ю.К., Басов JI.JI. . Манометрическое исследование фотолиза кристаллов AgBr .// Кинетика и катализ, т. 19, №3, 1978 г.

72. Amorebieta V.T., Colussi A.J. Direct Stude of the Catallytic Decomposition of Chlorine and chloromethanes over Carbon Films. // International Jornal of Chemical Kinetics. 1985. V. 17. P.849 858.

73. Amorobieta V.T.// J. Phys. Chem. 1982. V. 86. P. 2760 2765.

74. Аветисов A.K., Гельперин Е.И., Гельбштейн А.И. Кинетическая модель процесса окислительного хлорирования этана в винилхлорид. // Кинетика и катализ. Т. 25. В.4, 1984

75. Kondratiev V.N.// Comprehensive Chemical Kinetics. Ed. Bamford C.H. Amcterdam; L.: Elsevier Publ. Co., 1969. P.81.

76. Бреннан Д. Атомизация двухатомных молекул. В кн.: Катализ. Физико - химия гетерогенного катализа. - М.: Мир, 1967. С. 288 - 317.

77. Данлэп У. Введение в физику полупроводников. М.: ИЛ, 1959 г.

78. Weinberg W.H. // J. Colloid Interface Sci. 1974. V. 47. №2. P. 372 380.

79. Рамзей H. Молекулярные пучки. // M.: Изд во иностранной литературы. 1960. 411 с.

80. Смит. Молекулярные пучки. 1979 г.

81. Cross J.B., Lurie J.B. A molecular beam study of the trapping desorption of I from a LiF ( 001 0 surface. // Chemical Physics Letters. 1983. V.100. P. 174 177.

82. Крылов O.B. Катализ неметаллами. Л.: Химия. 1967г.

83. Kasai Н., Okiji A. Vibrational exitation dynamics in molecule surface scattering. // Surf. Sci. V. 242. P. 394 - 399.

84. Tenner M.G. , Kuiperts E.W., Kleyn A.W. Classical trajectory study of the interaction of oriented NO and Ag ( 111 ). // Surf. Sei. 1991. V.242. P. 376 385.

85. Завьялов C.A., Мясников И.А., Гутман Э.Е., Рыльцев Н.В.Журн. Физ. химии. 1980. т. 54. с. 516-518.

86. Gerber R.B., Elber R. Centrifugal mechanism for molecular dissociation in hight energy collision with solid surfaces. // Chemical Physics Letters. 1984. V.107. P. 141 - 144.86. Elber R, Gerber R.B.

87. Завьялов C.A., Мясников И.А., Гутман Э.Е., .Журн. Физ. химии. 1979. т. 53. с. 1303 1305.

88. Carter E.L., Carter Е.А. Influence of single atomic height steps on F reactions with Si (100) 2 1 // J. Vac. Sei. Technol. A . 1994. V.12. № 4. P. 2235 2239.

89. A. Clyne. J.Mol. Spectr.,1967, 23, 258. ; LW Bader, E Orgyzlo, J. Chem. Physics, 1964, v.41, p.2926.

90. Родо M. Полупроводниковые материалы. M., Металлургия, 1971, 230 с.

91. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990, 536 с.

92. Завьялов, С.А. Эмиссия активных чаеттиц с поверхности твердых тел. Дисс. . Канд.хим. наук. М., 1980. 119с.

93. Третьяков И.И., Шуб Б.Р., Скляров A.B. Термическая диссоциация азота и синтез аммиака из атомарного азота на чистом железе.// ДАН АН СССР 1968 г. т. 181, №3, с.648 -654.

94. Рубцов Н.М. , Азатян В.В .и др. // Взаимодействие атомов водорода с поверхностью, обработанной солями щелочных металлов. Хим. Физика, 1984, т. 3, № 2, с. 1719 1723.

95. Кикоин , Кикоин Молекулярная физика . 19

96. Сухарев В. Я., Мясников И.А. Об электропроводности спеченных полупроводниковых пленок с ажурной структурой в процессе адсорбции активных газов. // Журн. Физ. Химии, 1984, №3, с.697-701.

97. Уторов Н.П., Бакши Ю.М., и др. Комплексообразование в системах LaC'lß CuCl2 по данным спектроскопии. // Координационная химия. Т. 11. № 5. 1985.

98. Азатян В.В. Новые закономерности разветвленно-цепных процессов и некоторые новые аспекты теории. Хим. Физика. 1982. №4, с 491 508.

99. Freedman A., Stinespring C.D. Halogenation of CaAs (100 ) and ( 111 ) Surfaces Using Atomic Beams. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 2253 2258.

100. Рубцов Н.М. Дисс. . Докт. хим. наук. 1997 г.

101. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.:Химия. 1968. с. 217.

102. Колотыркин Я.М., Лосев В.В., Шуб Д.М. и др. // Электрохимия, т.15. №3. с. 291

103. Фурман . Неорганические хлориды. М:. Химия. 1984.

104. A.c. № 1011504. Способ получения атомарного хлора в газовой фазе. // Гутман Э.Е., Бакши Ю.М., Королев А.Н., Мясников И.А., Гельбштейн А.И. Заявл. 10.09.81, № 3353389/26. -опубл. в Б.И., № 14, МКИ СО 1В 7/04, 1983.

105. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия. 1980. С.44, 45, 562.

106. Кругер М.Я., Панов В.А., Кулагин В.В. и др. Справочник конструктора оптико -механических приборов. М.: Л.: Научн. техн. Изд во машиностроит. литературы.

107. Петржак К.А., Бак М.А. Определение доли излучения, попадающей на круглую мишень от круглого источника. // Журн. техн. физики, 1955. Т.25.В.4. С.636 643.

108. Хауффе К. Химические реакции на поверхности твердого тела. ч.1, ч.2, 1962 г.

109. Мясников И.А. Исследование связи между электропроводностью, адсорбционными и сенсибилизирующими свойствами окиси цинка. // Журн. физ. химии, т.31, №8, 1957, с.1721.

110. Мясников И.А., Поспелова И.Н. Исследование пиролиза молекул на горячих нитях и определение энергии диссоциации методом полупроводниковых зондов. Журн. Физ. Химии, 1967, т. 41, №5, с. 1023 1033.

111. Мясников И.А. , Поспелова И.Н. Адсорбция атомов водорода на окиси цинка и влияние ее на электропроводность. 1. Количественные соотношения. Журн. Физ. Химии, 1967, т. 41, №3, с. 567-575.

112. Хенней, Полупроводники М.: ИЛ. 1960

113. Малинова Г.В., Мясников И.А. Исследование влияния хемосорбции атомарного кислорода на электропроводность полупроводниковых окислов 1. Пиролиз и фотолиз кислорода. -Кинетика и катализ, 1969 г., т. 10, В. 2, с. 328 335.

114. Мясников И.А., Малинова Г.В. // Кинетика и катализ, т. 11, в.6, 1970.

115. Weis Н, Z. Physik, 132, 335, (1952).

116. P.H.Bunton, R.F. Hanglung., Photon stimulated desorption of excited alkali atoms from alkali halides followingcore - level excitation. // Surface Science, 243, 1991, 277.

117. Liu D., Albridge R.G., The desorption of excited atoms by photon bombardment of alkali halide crystals. // Surface Science Letters. 281, 1993, L353 L357.

118. Поспелова И.Н., Мясников И.А., // Адсорбция атомов водорода на окиси цинка и влияние ее на электропроводностью. Журн. Физ. Химии. 1967. Т. 41, «№8. С. 1990 1996.

119. A. Schud, P.Braunlich, Multiphoton-Induced Diractional Emission of Halogen atoms from Alkaly Halides. Phys. Rev. Lett. 35, №20, p. 1382 (1975).

120. Сухарев В.Я., Лобашина Н.У., Саввин H.H., Мясников И.А. // Журн. физ. химии, т.57, №2, с. 405, 1983.

121. Агаян Б.С., Мясников И.А., Цивенко В.И. Применение эффекта Холла для исследования адсорбции атомарного и молекулярного кислорода на окисных полупроводниках. // Журн. физ. химии, т. 47, №4, 1973, с. 980 983.

122. Каталог фильтров цветного стекла.

123. Справочник химика, т.З, М.: Изд. Хим. лит-ры. 1962.

124. Малинова Г.В. , Мясников И.А. О хемосорбции атомов и молекул кислорода на окиси цинка . Кинетика и катализ, 1970, т. 11, в.З, с. 715 -719.

125. Автор выражает искреннюю благодарность заведующему отделом химических сенсоров Мясникову И.А., научному консультанту Бакши Ю.М., за полезные обсуждения результатов работы и критические замечания.

126. Выражаю свою признательность сотрудникам отдела химических сенсоров и лаборатории химической кинетики за советы, помощь и дружеское участие при проведении работы.