Электронное строение и энергетический спектр поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами 3d- и 4d- элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Перминов Владимир Николаевич

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР

ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ИОНАМИ Зс1- И 4|1-ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 01.04.04. - Физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Волгоград - 2006

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете на кафедре "Физика"

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Литинский Аркадий Овсеевич.

Официальные оппоненты: доктор физико — математических наук,

профессор Шмелев Геннадий Михайлович.

доктор физико - математических наук, профессор Белоненко Михаил Борисович.

Ведущая организация: Волгоградский государственный университет.

Защита состоится 15 декабря 2006г. в 10 часов на заседании диссертационного совета К 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400131, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 210.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /) "" Авдеюк О.А.

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка конструкционных материалов для элементов радиоэлектронных, микроэлектронных, а также наноэлектронных устройств - одно из перспективнейших направлений современного материаловедения. Основу соответствующих материалов составляют в основном диэлектрические и полупроводниковые твердотельные структуры, среди которых диоксид кремния (ДК) и его производные занимают особое место1 т.к. технологически поверхность ДК легко состыковывается с металлическими и полупроводниковыми структурами другой природы, что обеспечивает создание соответствующих контактов, приводящих к требуемым электронно-энергетическим эффектам в конструируемых устройствах. Кроме того, поверхность кристаллических модификаций ДК позволяет синтезировать на ней поверхностные соединения нано-размеров (нано-островковые поверхностные структуры), обладающие в зависимости от атомно-молекулярной природы этих образований разнообразными электронно-энергетическими характеристиками, целенаправленное изучение которых должно способствовать выявлению новых физических эффектов, которые можно было бы применить в соответствующих наноэлектронных приборах.

Электронная структура и энергетический спектр, отвечающие объемной структуре 8102, достаточно хорошо изучены. Что же касается поверхности ДК (ее свойства существенно зависят от технологии синтеза), а тем более модифицированной ионами различных элементов, то в этом направлении к настоящему времени известны лишь единичные исследования, в основном касающиеся бо-ро- и алюмосиликатов. Возможные поверхностные структуры, обусловленные легированием диоксида кремния соединениями переходных элементов, могли бы стать основой новых уникальных материалов микро- и наноэлектроникн. Поэтому моделирование и квантово-механический расчет электронного строения и энергетического спектра соответствующих поверхностных структур представляется важной и актуальной задачей физической электроники.

Целью диссертационной работы является моделирование и квантово-химический расчет электронного строения и спектра одноэлектрониых состояний поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами Зс1- и 4(3- переходных элементов.

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Анализ моделей и расчетных схем теории электронно-энергетического строения многоатомных систем (включая кристаллические), наиболее подходящих для исследования электронной структуры и особенностей энергетического спектра поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами переходных элементов.

2. Сравнительный анализ результатов расчета энергетического спектра электронов объемной структуры диоксида кремния, выполненного для кластерных моделей различных размеров в рамках неэмпирических схем в малом и расширенном базисе, по методу функционала плотности и о использованием полуэмпирической процедуры М№Ю.

3. Выявление особенностей структуры и энергетических состояний поверхности дегидроксидированных в жестких условиях различных фазовых модификаций диоксида кремния (неэмпирический расчет неограниченным методом Хар-три-Фока в расширенном базисе с учетом корреляционных поправок).

4. Построение и обоснование оптимальных для расчета моделей поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами элементов первого (3d-) и второго (4d-) переходных периодов.

5. Исследование зависимости энергий ионизации электрона и электронного сродства поверхностных центров SiOj с выходящими на поверхность ионами 3d - элементов в зависимости от типа иона и степени его окисления.

6. Изучение особенностей электронной структуры и энергетического спектра валентных электронов поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами 3d- и 4d- элементов с различными степенями окисления (по данным полуэмпирических и неэмпирических расчетов соответствующих кластерных моделей).

7. Исследование спектра одноэлектронных состояний, обусловленного поверхностью модифицированного Me(3d) — S1O2, покрытой адсорбционным слоем молекул аммиака; изучение особенностей взаимодействия N11] с выступающими на поверхность ионами 3d - элементов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

— проведенный сравнительный анализ спектров энергий электронов объемной фазы SiCh позволил обосновать оптимальные для расчета размеры кластерной модели и молекулярно-орбитальиые вычислительные процедуры;

— получены непротиворечивые данные по электронному, геометрическому и энергетическому строению поверхностных центров различных структурных фаз диоксида кремния, подвергнутому жесткому дегидроксидированию;

— построены квазнмолекулярные (кластерные) модели поверхности Me(d) - -модифицированного диоксида кремния оптимальных размеров, адекватно передающие электронно-энергетические характеристики моделируемых систем;

— получена зависимость (от порядкового номера элемента и степени окисления 3d-HOHa) электронного сродства н энергий ионизации электронов поверх-постных центров диоксида кремния, модифицированного ионами 3d- элементов;

— выявлены особенности электронного строения и спектра энергий одноэлектронных состояний поверхности SiQz , модифицированного иопами 3d- и 4d-элементов в различных степенях окисления;

-проведен анализ энергетического спектра валентных электронов Me(3d)-модифицированной поверхности диоксида кремния, взаимодействующей с ад-собнрованными молекулами аммиака;

— изучены электрофизические характеристики системы, обусловленные соответствующими хемосорбционными контактами.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные при исследовании особенностей энергетического спектра электронов, обусловленных элементами поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами 3d- и 4d-переходных элементов, могут быть использованы для целенаправленного поис-

ка конструкционных материалов микро- и наноэлектронных. устройств с требуемыми электрофизическими характеристиками. Результаты диссертационной работа использованы в госбюджетной научно-исследовательской работе по теме № 29.230 «Исследование взаимодействия электронных волн и электронных потоков со средами», выполненной на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ Министерства образования РФ, и включены в курс лекций по дисциплине «Физика конденсированного состояния вещества» для студентов, обучающихся по специальности 01.04.00 — физика.

Достоверность результатов следует из корреляции некоторых из полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также определяется ранее установленной достоверностью результатов, полученных применением использованных расчетных схем к изучению экспериментально полно исследованным многоатомным (включая кристаллические) системам. Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Модели поверхности диоксида кремния (ДК):

а) в условиях жесткого дегидроксидирования (ЖД);

б) модифицированной ионами переходных элементов (Э).

2. Модель хемосорбционного взаимодействия молекул аммиака с поверхностными Э(3<1)- центрами ДК.

3. Результаты неэмпирических расчетов особенностей строения и энергетического спектра электронов поверхности диоксида кремния в условиях ЖД.

4. Электронное строение и энергетический спектр одноэлектронных состояний;

а) поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами Зс1-.и 4(1- элементов;

б) модифицированной Зс1-элементами поверхности ДК, покрытой адсорбированным слоем молекул аммиака.

Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы и ее отдельные результаты докладывались и обсуждались на Ш международном семинаре по компьютерному моделированию электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах (Воронеж, 2004), Международном семинаре по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, 2004), УШ-ой школе-семинаре имени В.А. Фока по квантовой и компьютерной химии (Великий Новгород, 2004), VI международном конгрессе по математическому моделированию (Нижний Новгород, 2004), II Международном семинаре по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, 2005), научной конференции Волгоградского государственного технического университета (2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, список которых приведем в конце автореферат

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 123 наименований. Общий объем составляет 131 страница, включая 40рисункови8 таблиц.

Личный вклад автора. Диссертант самостоятельно провел все необходимые компьютерные расчеты и совместно с научным руководителем их про-

анализировал. Выводы и обобщения по результатам исследования сформулированы лично автором.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и её научная новизна. Приведены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первой главе сделан обзор экспериментальных и расчетных данных по электронному строению и энергетическим схемам различных модификаций диоксида кремния (ДК). Приведены геометрические и орбитально-гибридизационные параметры Л'ф-структур и качественные и полуколичественные характеристики энергетических зон, отвечающих объемной структуре ДК. Отмечены особенности строения поверхности 5Юъ характеристики сила-нольных и силоксановых групп. Описаны специфические черты элементов объема и поверхностной структуры диоксида кремния, модифицированного ионами бора, алюминия и титана. Обсуждены возможности модифицирования 5/02 ионами переходных элементов.

Вторая глава посвящена анализу модельных подходов и квантовохими-ческих расчетных схем, наиболее подходящих для исследования электронного строения и энергетического спектра электронов поверхностных структур на основе диоксида кремния, модифицированного ионами переходных элементов. Проанализированы зонные методы теории кристаллических твердых тел, циклические модели кристаллов, а также кластерные подходы с различными приемами подавления граничного эффекта. Показано, что наиболее приемлемыми для достижения целей данной работы являются модели типа квазимолекулярного кластера (КМК) с граничными псевдоатомами. Для моделей элементов объема 5(02 обоснован выбор КМК оптимального размера вида (НО\5Ю8ЦОН)^ (Я-одновалентный граничный псевдоатом), расширение которого не приводит к заметному изменению рассчитываемых электронно-энергетических характеристик моделируемого объекта.

Проанализированы молекулярно-орбитальные вычислительные схемы, применимые к расчету энергетических и электронных характеристик твердотельных структур (включая поверхность), моделируемых КМК с граничными псевдоатомами. Для КМК - моделей поверхностных центров модифицированного ионами переходных металлов, наиболее подходящей признана процедура неограниченного по спину метода Хартри-Фока-Рутана (НХФР), В этом случае многоэлектронная волновая функция Ф системы представляется в виде слетеровского детерминанта

... ф*«,, = , Ле1{р?{1)аО)<Р?Г2)Д2ЖОМЗ)...

+ 1)ог(2? + 1)^(2д + 2)а(29 + 2>... (О

где полагается, что электроны со спином а занимают молекулярные орбитали (МО), отличающиеся от МО электронов со спином р, т.е. имеется два набора МО <р,а (на них р электронов со спином а) н МО у? (ч электронов со спином Р).

МО <р" и представляются в виде линейной комбинации базисных атомных орбнталей (АО) Хи (схема МО ЛКАО):

р." <?! = (2)

* р

Полная электронная энергия Е0 в состоянии Фнхфр имеет вид е, - 1 я | =

' * ч (3)

где А — гамильтониан электронной системы в поле неподвижных ядер; Н\ — оператор кинетической энергии /-го электрона и энергии его притяжения к. ядрам (нумеруются индексом а):

, ( } гг ¿т ) г, — Дя |

У;, и — кулоковские и обменные (орбитальные) интегралы межэлектронного вззим од ействия * 2 2

(гц — расстояние между электропами; интегрирование ведется по координатам соответствующих электронов).

Минимизация полной энергии относительно коэффициентов Сщ" и а/ разложения МО по АО приводит к двум связанным системам уравнений, позволяющим вычислить наборы с^" и С//, а также энергии е(а и е? МО <р° и <р?:

V V

IЛа)-РЦраIЛу)\

4 ' Г 1 ( }

X 1

Р"?V. Р^цп Рр» ~ элементы матрицы плотности — порядков связей для электронов со спинами а, /? и полной матрицы плотности:

„ «1

Нрт — матричные элементы оператора кинетическом энергии электрона и энергии его притяжения к ядрам (нумеруются индексом а):

(«у[Л<т)—двухэлектронные интегралы межэлектронного взаимодействия:

1а

¿^п, — интегралы перекрывания АО;^ :

V *(11)

Для решения выше приведенных уравнений НХФР - метода необходимо определиться с базисным набором АО. В практических вычислениях радиальную

часть Rj(r) АО XJ(r) представляют в виде линейной комбинации орбиталей га-уссовского типа (ОГГ) Gj(r) :

GJr)~N„(ayr"'-exp(-ar2) (12)

(Nn(a) - нормировочный множитель; а - варьируемый параметр). Для более точной аппроксимации «истинных» Rj(f) (например, хартри-фоковских) требуется комбинация достаточно большого числа ОГТ, что приводит к увеличению количества вычисляемых инте!ралов. Тем не менее, расчеты с базисами ОГТ проводить все равно выгоднее, поскольку интегралы по функциям GJj-) вычисляются значительно проще, чем с использованием более близких к "истинным" орбиталей слетеровского типа

R7~° С) = (ЗД^М"^ <13>

(n, I —главное и орбитальное квантовые числа).

Метод Хартри-Фока не учитывает в полной мере эффектов электронной корреляции, поэтому й данной работе они принимались во внимание в виде поправок к полной энергии 2-го и, если необходимо, 4-го порядка многочастнчиой теории возмущений Меллера-Плессета. В частности, с учетом поправок 2-го порядка полная энергия системы

, T. ШЫш^Ы^^-^шг^и

¡г - £ J '■/ I_ fia_

* 4 -f,

(En — хартри-фоковская (без учета корреляции) полная энергия).

В некоторых оценочных (для сравнения) расчетах эффекты электронной корреляции учитывались применением многоконфигурационного (многодетермн-нантного) приближения для многоэлектронной волновой функции либо переходом к методам теории функционала плотности в совокупности с введением псевдопотенциала для учета влияния остовых (нсвалентньгх) электронов (для атомов переходных элементов). В некоторых случаях нами использовалась полуэмпирическая схема НХФР-метода - процедура MNDO, рабочие уравнения которой также приведены в главе 2.

Третья глава посвящена исследованию структуры поверхности диоксида кремния и её электронно-энергетических характеристик в условиях жесткого дегидроксидировання (ЖД), когда на поверхности образуются участки, на которых на два соседних атома кремния приходится один атом кислорода О*. Для обьяснения механизмов различных элементарных процессов на таких участках, а также для установления особенностей электронного строения и энергетического спектра электронов в этих структурах важное значение имеет установление равновесной ориентации атома О* относительно ближайших к нему центров 5Г и Si" для различных модификаций S1O2 (в которых угол a=ZSi'0'Si" может меняться в пределах от 180° до 120°). Для решения этой задачи неэмпирические процедуры MP2/6-31G*, MP4/6-31G* и MP2/DZVP2 применены к следующей КМК-модели ЖД-поверхности (Й-граничный атом водорода):

у О

1Т* ?!•

Н н

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы.

1. Устойчивым положениям атома О* отвечает одна из двух поверхностных конфигураций, в которых атом 0+: а) расположен симметрично между 8Г и

- центрами (поверхностный четырехчленный цикл (ГТЧЦ), что соответствует одноямному потенциалу); б) примыкает к одному из атомов или (несимметричная конфигурация). Переход от а) к б) имеет место при а — а* = 120° + 123". При а < а* устойчивой является ПЧЦ конфигурация, при а > а* реализуется несимметричная конфигурация, в которой кривая потенциальной энергии имеет два минимума, разделенные барьером ДЕ (двухямный потенциал). Величина ДЕ* увеличивается с ростом угла а, а локальные минимумы становятся более глубокими и пространственно более удаленными друг от друга

2. Частота 5(0*) деформационных колебаний*', отвечающих поступательной степени свободы движения атома О* в направлении параллельному $1—81", имеет минимум в области а за =122-^123°. Эта же область отвечает максимуму длины связи Я(51'-0*). При углах порядка а величина барьера Д£* не превышает энергию нулевых колебаний. В этом случае атом О* фактически можно считать в одинаковой степени принадлежащим одновременно обоим и 51 "центрам, хотя расстояние (1 между двумя соседними минимумами может при этом достигать величины ш 0,25 А (при а=123°).

3. При дальнейшем росте угла а величина барьера Л£* увеличивается и термические надбарьерные переходы атома О* между БГ- и 5Г'- центрами легко протекают при значениях ДЕ* сравнимых с величиной кТ (отметим, что при /»500С, ¿7=6,4 кДж/моль, это имеет место при а=125°). При дальнейшем увеличении Д£* вероятность таких переходов уменьшается пропорционально

больцмановскому множителю ехр^--^—-^. Что касается туннельных переходов, то их вероятность ~ехр^--^л/2л;Д£# хотя и увеличивается"' с уменьшением угла а (при этом уменьшаются величины й и ДЕ*), но остается существенно меньшей, чем для соответствующего надбарьерного перехода.

Методика расчета частот колебаний атомов многоатомной системы о паса на в п. 2.10 **' т-маеса атома О*; расстояние между двумя устойчивыми положениями атома О*.

4. Электронные состояния, соответствующие устойчивым конфигурациям с симметричным расположением О* (одноямный потенциал) л конфигурациям нессиметричным (с отклонением О*, например, в сторону Si'-центра) вплоть до углов а=132' являются синглетными (S). При углах а=132'-*-133" энергии синглетных и триплетных состояний примерно одинаковы, однако соответствующие поверхностные структуры существенно отличаются (им отвечают углы P(0*Si'0') равные P(S)=874$9*; р(Т)з112").

5. При еще больших углах а более низкими ло энергии становятся Т-состояния. Для них при всех значениях угла а, угол изменяется незначительно (в пределах 108* 112*). Что касается S-состояниЙ, то с уменьшением угла а от 144* до 123* угол р монотонно убывает от 97* до 74* (атом О* смещается в сторону соседнего Si"-uempa).

6. D соответствии с отмеченным выше характером мультиплетности состояний поверхностных структур надбарьерные термические переходы атома О* от Si'- к Si"- центру отвечают следующей схеме ((1), (2) и (3) - начальное, переходное и конечное состояния):

S S S

IzAz

о) (2) а> <l) (3) <п w а)

123'<а<132' • а>13Г

Согласно этой схеме для углов а > 132%-133* необходимо предварительное возбуждение поверхностной структуры из Т- в S- состояние, а при 118"+120*<а< 132*+ 133* вплоть до образования устойчивого ПЧЦ, переход системы в переходное S-состояиие имеет место непосредственно из основного (нижнего по энергии) S-состояния. При этом для соответствующих синглетных состояний при уменьшении угла а энергия верхних занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) понижается, а нижних вакантных молекулярных орбиталей (НВМО) возрастает-.

В четвертой главе обсуждена модель поверхности ДК, модифицированного нонами 3d- и 4с1-элементов. Показано, что в этом случае в качестве наиболее оптимальной может быть принята следующая КМК-модель:

т

О п ¡.feo. 05)

, <7 ! О I н н ÍWb. ¿j Н

в которой в качестве Н выбраны атомы водорода, а к мости ко во му атому О с внутренней стороны примыкают компенсационные (для сохранения электронейтральности системы) атомы Н, число которых к=4-п (п-степень окисления поверхностного атома Э).

С использованием модели (15) и расчетной схемы МЫЕЮ-РМ/З вычислены энергии ионизации электронов (I) и электронного сродства (А) поверхностных центров (Э^За), 0*)/ЗЮ2 (п= 1,2,3). Получено, что:

- в ряду ТГ^+Си™* кривые энергий е^ и верхних занятых и нижних,вакантных состояний имеют двух пиковый характер; положение этих энергетических уровней характеризует элекгроноакцепторную н электронодонорную способность Э*- и О*-центров соответственно. В состояния, отвечающие е„, преимущественный вклад вносят орбитали атомов О41, а в состояния, отвечающие еН1 - 3(1-АО атомов Э;

- в целом имеет место удовлетворительная корреляция, между величинами екв и А, а также между Еци! соответственно;

- величина отрицательного заряда я(0*) на поверхностном атоме кислорода О* коррелирует с положением £ю(0*);

- величина переноса электронной плотности Дс[ с электроиодонорпой молекулы №1з на поверхностный центр Э при их взаимодействии коррелирует с еДс!). Поэтому £н»(<1) может служить индексом электроноакцепторной способности Эл*-центра.

Применение модели (15) и расчетной схемы МЫОО-РМ/З к расчету энергетического спектра электронов (Эп+(3ф, О^уБЮ^-поверхностных центров для п=2,3 привело к следующей энер1,етическоЙ диаграмме:

Н^НЧГПГГ^ЗН^ I & I

Ннжнва грмнц* ЭНС

ВфКМН гренки» З^С

Рисунок 1 - Спектр одноэлектроняых состояний поверхностной структуры диоксида кремния, модифицированного ионами 3<1-элементов Из этой схемы следует, что акцепторные (вакантные) электронные состояния обусловлены преимущественно Зс1-орбиталями ионов Эл+ (локализованы вблизи нижней границы зоны вакантных состояний (ЗВС) 5Ю2*1). Занятые электронные состояния обусловлены орбиталями атомов О* и 3<1-орбиталями Эп+ (локализованы вблизи верхней границы зоны занятых состояний (ЗЗС)

*> Имеется в виду объемная структура нелегнрмаяного диоксид» кремнии

S1O2), причем в раду Э2+ выше, как правило, лежат состояния, преимущественный вклад в которые вносят орбитали выходящего на поверхность атома О*, а в ряду Э3+ - состояния, преимущественный вклад в которые вносят Зс1-орбитали иона Э3+. Среда акцепторных состояний в большей степени вглубь запрещенной энергетической щели проникают состояния ионов Cr2*, Со1*, Со3+, в меньшей степени — ионов Fe2*, Ni1+, Mn3+, Fe3+. Среди заполненных электронных состояний наиболее глубоко проникают в запрещенную энергетическую щель Зс1-Э3+-состояния и 2р-состояння О* иона Со2+.

Для случая и Эп+(4<1)-центров (п = 2,3,4) модифицированной по-

верхности диоксида кремния с использованием модели (4.1) проведены неэмпирические НХФР-расчеты (в базисе 3-2IG) энергетического спектра. Показано наличие в спектре специфических состояний, обусловленных d-, s-, р-валентными орбиталями Э"* и 2з-,2р-орбиталями выходящего на поверхность атома О*. Особенности взаиморасположения энергий этих состояний состоят в следующем:

1. Нижняя граница занятых d-состояний (d-НГЗС) как для 3d- так и для 4d-3neMeHTOB лежит достаточно глубоко в области ЗЗС, отвечающих объемной структуре SiO}. С увеличением п d-НГЗС преимущественно опускается в область более низких энергий. Такое же понижение энергии d-НГЗС имеет место в рядах Ti-i-Ni и Zr^Pd (при фиксированном п).

2. 3d- и 4d- Э1* и 2s- и 2р- несвязывающие орбитали О* (верхние заполненные состояния (ВЗС)). В зависимости от степени окисления (п) иона металла, выходящего на поверхность, возможна одна из трех ситуаций:

а) E(d) и Е(0*) имеют примерно одинаковые энергии (отличие порядка 2+3% от величины 33LU):VI+,Zr+,Zr+,NbI+,Nb5+,RuI+,Ru ; 6^d)>E(0*):Tc2+,Crl+,Mo11

Тс4*,щЛ

B)E(0*)>E(d):Tii%Tii+,Ti',+,VJ+,V,+,Cr5+,Cr''+,Mn,+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+iNii4,Nii+, Zr4+,Nb4+,Moi+AIo''+(Tc3+,Rui+, Rh2+,Rh3t,Pd2+,Pd3+,Pd4 f. При этом во всех случаях состояния, отвечающие связывающим орбиталям Si-O* и Si-O-связеЙ имеют существенно более низкие энергии, за исключением Mn2+,Mn4+, Fe44vCo"*,Ni4+, для которых E(Si-0*) и E(Si-0) имеют более высокие значения по сравнению с Е(0*). Отметим также, что 3d- состояния V2+,Cr2*,Fei+ лежат в ЗЭЩ объемной структуры SiOj, а для ионов Mn2+,Co3+,Ni2+,Ti3', V3+Cr3+- з ЗЗС. Что касается ионов Mn34',Fe3+,Co3+,Nii+, то соответствующим 3d- состояниям отвечают уровни энергии в глубине ЗЗС. В ряду 4d- элементов для всех степеней окисления энергии 4d- состояний лежат в ЗЭЩ, кроме случаев Rh2+vRii3+,Pd2+,Pd:i+,Pd4+ (для них E(d) лежат в области энергий вершины ЗЗС).

3. Для вакантных состояний У* первого переходного периода реализуются следующие возможные ситуации взаимного расположения уровней энергии 3d-, 4s-, 4р-состояни0: а) E(s)<E(p)<E(d) Л^.СЙ^Мп^Ре1*, Coi+, Ni2\ Ti3+ ,Мп4+; б) E(s)<E(d)<E(p): Tr.V^Cr3*, Fe3+,Co3+; в) E(d)<E(s)<E(p): Mn3+,Ni3+,Ti4+,V4+,Cr4t; r)E(p)<E(s)<E(d): Fe4",

4. В ряду 4<1-элементов для взаимного расположения 4d-,5s-,5p- вакантных уровней энергии Э"+ имеют место ситуации: а) E(s)<E(p)<E(d): Zr2+ ,Мо3+

,Тс2+ Ди2* ,7хъ+; б) Е(с1)<Е(з)<Е(р): №>3+ ,Тс3+ Ди3+ ,КЬ3+ ,2л4* ,Мо<+ Ди4+ ,Р(Г; в) Е(в)<Е(с1)<Е(р): Мо^,Р(Г .Т^ДЬ4* ,ЫЬ1+ дь1+ да2*.

5. Энергии всех 3d-.4s-.4p- и 4с1-,5э-,5р-вакантных состояний для ионов во всех рассмотренных степенях окисления лежат в ЗЭЩ, за исключением ряда

для которого Е(3с!) оказывается внутри ЗВС. 3(1-состояния "П4\ ,Сг1+ глубже проникают в ЗЭЩ по сравнению с И3+ ,У3+,Сг3*; в ряду же Мп4*, Ре4+,Со'|+ и Мп3+,Ре3+ ,Со3+, ситуация противоположная^ Для 45- и -состояний наибольшая глубина проникновения в ЗЭЩ преимущественно для п=2 по сравнению с п=3 и п=4. В ряду степень проникновения в ЗЭЩ 4с1-состояииЙ заметно меньше для ионов с п"=2.

С целью более детального анализа для случая Эп+(Зс1)-центров (п = 2,3,4) расчеты спектров выполнены также по схеме НХФР-метода в расширенном базисе б-ЗЮ*. Получено, что:

1. Основному состоянию (минимуму полной энергии) всех изученных систем отвечают электронные оболочки с максимальной мультиплетиостью. Это соответствует известным представлениям теории поля л ига нд о в для тетра-эдрической координации ионов

2. Верхним занятым (ВЗ) молекулярным орбиталям (МО) (степень заполнения обусловлена соответствующей мультиплетиостью) отвечают состояния, основной вклад в которые вносят преимущественно орбитали атомов а) О', либо б) Э (30). Причем в ряду ионов Э2+ для 7гг+ + Ре1* З^-состояния имеют более высокие энергии £аз(<0 по сравнению с энергиями £аз(0') О*-состояний: Для Со2*, М2+ положение уровней бвз(*0 и свз(О ) обратное. В ряду ионов Э3* Евз(О') лежат в области более высоких энергий, чем 8вз(^). В ряду Э4+ для 7Т4* + Мп4* более высоко расположены уровни без(О*), а для Ре**, Со4*, N1** более высоко расположены уровни, отвечающие орбиталям неподеленных пар «внутриобъ-емных» атомов О (этой ситуации соответствует также более отрицательные заряды на атомах О по сравнению с зарядом <}(0')). Отметим, что в ряду ионов Эг+ и Э3* уровни энергии Евз(О') лежат в запрещенной энергетической щели (ЗЭЩ) не модифицированного кристалла БЮ^. В ряду Т?* + Мп** эти состояния попадают в ЗЭЩ, причем в этом ряду £вз(0") монотонно возрастают, а в ряду Ре**, Со4*, N1** евз(О ) попадают в валентную зону (ВЗ) (при этом д(0') уменьшается примерно в 2 раза, и на атоме О появляется большая спиновая плотность (поверхностный радикал)).

3. Нижним вакантным (НВ) МО отвечают уровни энергии, преимущественный вклад в которые вносят орбитали 3<1 либо 41 атомов Э. Причем в ряду ионов Э1* бнвО*) лежат в области более низких энергий, по сравнению с Щщ(сГ). Для ионов ЕнвС?) < Бнв(<0 Для Тг1+, Сг1*; бНв(*0 < БнвС*) для Мп**, Со3*, М4+; для и Ре}* 45 и Зс/ состояния имеют примерно одинаковые энергии.

Отметим, что в ряду Э3+ уровни энергии £цв(Л) лежат в зоне проводимостн (ЗП) а в ряду Э3* и Э4+ — в ЗЭЩ. Зависимость Ецц(<0 от порядкового номера Э имеет двухпиковый характер (двухпиковая зависимость изменения различных физико-химических характеристик в ряду соединений переходных металлов отмечена в [114]). Кроме того, для всех ионов имеет место возрастание

знвСО с увеличением степени окисления (СО), а при фиксированной СО &нв(£) возрастает в рядах ТУ* + (кроме Сг*,и-3,4).

4. В ряду 7г2+ 4- Ре2* верхними занятыми являются частично заполненные Ъй-орбитали . Последние могут выступать как донорами так и акцепторами электронов при взаимодействии центров Э2+ с адсорбируемой молекулой в зависимости от относительных энергий граничных орбиталей взаимодействующих подсистем. Энергия соответствующих 3(1 — состояний в вышеотмеченном ряду понижается, вследствие чего следует ожидать ослабления й-электронодонорных характеристик У* - центров поверхности.

5. С увеличением степени окисления оти = 2дои = 4в ряду структур ТГ* + Мп"* энергия нижних вакантных енв{^) состояний смещается в область более низких энергий, величина положительного заряда на ионе Э"* возрастает, вследствие чего следует ожидать усиления ¿-электроноакцепторных характеристик Э1** - центров поверхности.

6. В ряду поверхностных структур ТС* + (м = 2, 3, 4) энергия электронных состояний Е{<1), отвечающих нижней границе «с/ — зоны» понижается.

Пятая глава посвящена изучению электронно-энергетических характеристик Э^З(^модифицированной поверхности 5Юг (п="2,3,4), покрытой адсорбционным слоем молекул аммиака. Соответствующие расчеты выполнены по схеме МЫОО-РМ/З (в рамках неограниченного метода Хартри — Фока, см. п. 2.6.2 и п.2.8) с использованием модели хемосорбционного комплекса (I) с оптимизацией геометрии поверхностной структуры:

N

/

МеР* ,,,

А Т (1)

Т <? 1 51

й ± <"). 1Н

Принимались во внимание электронные оболочки всех возможных муль-типлетностей, характерных для соответствующих структур. Анализ энергетических спектров электронов, отвечающих основным (с наименьшей полной энергией) состояниям хемосорбционной системы позволил сделать следующие выводы.

1. При образовании хемосорбционного комплекса аммиака с поверхностью Ме" (3(^-модифицированного диоксида кремния возможно изменение мультиплетности системы.

2. Уровни энергии, соответствующие связывающим как о-, так и я- типа орбиталям с участием АО атома азота располагаются преимущественного ниже*' энергий состояний, отвечающим орбиталям выходящего на поверхность

*' Исключение составляют структуры с Мп** и дня которых состояния» отвечающие орбиталям атома О*, имеют меньшие энергии; при этом связывающие состоянии, преимущественный вклад в которые вносят орбитам аэст» углубляются в ЗЭЩ ама 5+18% от ширины ЗЭЩ.

атома О*. Степень их внедрения в зону занятых состояний различна в зависимости от типа 3<1 - иона и его степени окисления. Некоторые из этих дополнительных состояний попадают в запрещенную энергетическую щель, соответствующую объемной структуре 5Ю2, оставаясь вблизи О* - состояний (степень внедрения в ЗЭЩ составляет 2+10%).

3. В спектре одноэяектронных состояний хемосорбционного комплекса появляются также состояния, преимущественный вклад в которые выносят разрыхляющие орбитали связей N - Н и М—Ме. Их энергии расположены вблизи границы ЗВС, частично углубляясь в эту зону (до 1 % от ширины ЗЭЩ), либо частично опускаясь в запрещенную энергетическую щель (до 20% от ДЕЗЭщ).

При этом выявлены следующие особенности взаимодействия молекул N11} с поверхностью ЭЮ}, модифицированного ионами Зс1-элементов:

1. Молекула N11} легко образует донорно-акцепторпый (ДА) комплекс (I) со всеми Ме"*-ценграми (недиссоциативная адсорбция), причем теплота адсорбции АО (энергия хемосорбционной связи) изменяется в широких пределах (2+5 эВ). Образование ДА - комплекса сопровождается переносом электронной плотности Дч с молекулы N14) на поверхность. Величины ^ изменяются в пределах 0,3+0,9е и они коррелируют с длиной координационной связи КГМе^—М) и с энергиями акцепторных МО, основной вклад в которые вносят <1г - орбитали Ме"+ (ось Ъ перпендикулярна поверхности). Для поверхностных ДА — комплексов (I) характерно также образование водородной связи Н'—О , длина которой изменяется от 1,63 до 1,85А и возрастает в ряду: Ре*4, Мп4+, КИ2\

№3+, Со<\ Со1*, Сг4\ Сог+, СЛ Мп3+, СЛ Те**, Рег\ Мпг+, Т1г+, Т!3+, ТИ\ При недиссоциативной адсорбции аммиака имеет место удлинение связи N — Н*. В целом это удлинение ДКы-н> происходит синхронно с укорочением водородной связи Н*—0* и уменьшением частоты валентного колебания V — Н*) и симметричного деформационного колебания 55{№ I})' В ряду *П + N1 -Н*) уменьшается с увеличением степени окисления иона переходного металла.

2. При фиксированной степени окисления изменение величин ДИн-н-> К(Н*- 0*), у( N - Н*), 5,(КН3) в ряду Т1 + N1 имеет двухпиковый характер, что является следствием аналогичного поведения энергии стабилизации иона Меп+ при изменении характера координации его окружения (координационного числа и типа симметрии). Такой же двухпиковый характер по той же причине присущ и энергиям нижних вакантных молекулярных орбиталей (НВМО) КМК (15) (гл. 4), моделирующего ПЦ Ме^/БЮг (в эти состояния преимущественный вклад вносят 3(1- и 45-орбитали иона Ме"*). Эти НВМО имеют электроноакцеп-торный характер и поэтому их энергии могут служить мерой льюисовской кислотности Ме"+ - ПЦ. ДА - поверхностный комплекс (I) (недиссоциативно адсорбированная молекула ЫНз) через переходное состояние 01) может перейти в структуру (П1), соответствующую диссоциативной адсорбции молекулы ЫНз (перенос протона с МНз на О* - центр):

"'Отметим, что в соответствии с эгеперимектоикын и данным и кмеиио эта частоты наиболее чувствительны к природе катнонного пен фа, с которым координируется молекула аммиака.

"сЛ-"

ли

О К

А»

нч

/

, 5 I

а (Н>• кЙ

Ш"

Д >

о \

1П

Это превращение происходит через энергетический барьер ДЕ8 и характеризуется тепловым эффектом (экзотермический процесс) 5<3- Для величин ДЕ* и 5р выполняется правило Белла-Эванса-Поляни (большим значениям ДЕ* отвечают меньшие значения 50), что свидетельствует об одинаковом механизме этого процесса для всех степеней окисления поверхностных ионов в ряду "П-е-№. В этом же ряду имеет место корреляция величин ДЕ* с длинами связей (или с их изменениями) - Н*) и К(Н*-0*) и с колебательными частотами - Н*) и 6(>Шз). Отмечено также, что для каждой модификации Ме^/БЮг величина ДЕ* уменьшается в ряду Ме2+, Ме5+, Ме4+. Основные результаты и выводы

1. Разработана модель поверхности диоксида кремния (ДК), модифицированного ионами 3с1 - и 4(1 - элементов с различными степенями окисления, и поверхности $¡02 в условиях жесткого дешдроксидирования (ЖД).

2. Для поверхности ДК в ЖД - условиях установлены: устойчивые формы поверхностных структур, их спиновые состояния, энергетические барьеры переходов между эквивалентными (несимметричными) равновесными структурами, особенности спектра одноэлектронгшх состояний.

3. Для поверхности ДК, модифицированного ионами переходных элементов:

- получена кривая зависимости энергии ионизации I электронов и электрон ного сродства А от порядкового номера элемента - модификатора;

- установлена корреляция между энергиями а) верхних занятых состояний и I; б) нижних вакантных состояний и А;

- найдены положения уровней энергии относительно границ занятых и ва кантных энергетических зон состояний, преимущественный вклад в кото рые вносят орбитали поверхностного атома О и валентные (Зд- (или 4(1-) и 4$-, 4р- (или 58-, 5р-)) орбитали выходящего на поверхность иона Эп+ для всех элементов-модификаторов 1-го и 2-го переходных периодов для степе ней окисления п=2;3;4.

4. Разработана модель хемосорбционного взаимодействия молекул КНэ с Меп+(3<1) — центрами поверхности модифицированного диоксида кремния.

5. Для поверхности модифицированного ДК, покрытой адсорбционным слоем молекул аммиака получен спектр одноэлектронных состояний н выявлены его особенности, обусловленные как молекулами адсорбата, так и ионами Э"+(3<1) и 0*-поверхностными атомами; установлена взаимосвязь между различными электрофизическими характеристиками хемосорбционного взаимодействия.

Результаты работы отражены в следующих публикациях;

]. Лиги иски й,А.О. Особенности строения и перегруппировок поверхностных центров различных модификаций диоксида кремния в условиях жесткого дегидроксидирования /А.О. Литинский, В.Н. Перми но в //Вестник Волгоградского государственного университета. Сер.1. Математика. Физика,-2005.-Вып.9.- С.110-114.

2. Литинский»А.О. Электронное строение н спектр одноэлектронных состояний поверхности силнкагеля, модифицированной ионами 3d- и 4d-элементов. Модельный квантовохимический расчет, /А.О. Литинский, В.Н.Перминов, Г.Ю. Васильева //Физико-математическое моделирование систем: матер. II Междунар. семинара (Воронеж, 1 -2 декабря 2005 г.) /Воронеж, гос. техн. ун-т и др.- Воронеж, 2005.- 4.1 .-С.201-206.

3. Перминов,В-Н- Энергетический спектр валентных электронов поверхности кристаллического диоксида кремния, модифицированного ионами переходных металлов /В.Н. Перминов //Вопросы физической метрологии: вестник Поволжского отделения Метрологической академии России.-Волгоград,2005.- Вып.7.- С.71-78.

4. Литинский, А .О. Electron - acceptor and electron - donating ability of the silicon - dioxide surface centers modified by transition metal ions /А.О. Литинский,

B.Н. Перминов //8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod, April 26-30, 2004: Book of Abstracts = Тез. докл. Спец. сессии /D.I.Mendeleev Chemical Society of Russia и др,-Великий Новгород, 2004.- С.10.

5. Литинский,А.О. One-electronic Energy State Spectrum Caused by the Surface Sitica Centers Modified by Transition Elements Ions. Model Molecular Orbital Approaches /А.О. Литинский, В.Н. Перминов //VI International Congress on Mathematical Modeling, Nizhny Novgorod, September 20-26,2004: Book of Abstracts = Тез. докл. Междунар. конгресса/University of Nizhny Novgorod.-Н.Новгород, 2004.- C.503.

6. Литшгский,А.О. Электронное строение и энергетический спектр одноэлектронных состояний поверхности кристалла диоксида кремния, модифицированного ионами переходных металлов. Модельные квантовохимические расчеты /А.О. Литинский, В.Н. Перминов //Физико-математическое моделирование систем: Матер. Междунар. семинара (г.Воронеж, 5-6 окт. 2004 г.) /Воронеж, гос. техн. ун-т и др.- Воронеж, 2004.-

C. 133-137.

7. Литинский, А .О. Энергии ионизации и электронного сродства и их связь с электроно-донорными и электроно-акцепторными характеристиками поверхностных це1гтров кремнеземов, модифицированных ионами переходных элементов. Модельный квантовохимический расчет /А.О. Литинский, В.Н. Перминов //Компьютерное моделирование электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах: Матер. Ш междунар. семинара, Воронеж, 22-24 а пр. 2004 г. /Воронеж, гос. техн. ун-т и др.- Воронеж, 2004,- СЛ 06-109.

8. Лнтннский,А.О. Особенности взаимодействия молекулы МН] с поверхностью кремнеземов, модифицированных ионами 3 ¿-элементов. Модельный квант овохимический расчет /А.О.Литинский, В.Н.Перминов, Д.П.Калинкин //Изв. ВолгГТУ.Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -2006.-ВыпЗ, №1.- С.82-86.

9. Перминов.В.Н. Электронно-энергетические характеристики поверхностных центров кремнеземов, модифицированных Зс1-эле ментами. Сравнительный анализ в рамках различных моделей и базисов неэмпирических расчетных схем /В.Н.Перминов, А.ОЛитинскнй, Д.П.Калинкин //Вопросы физической метрологии: вестник Поволжского отделения Метрологической академии России.- Волгоград, 2006,- Вып.8, С.111-117.

Подписано в печать /3.11.2006. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл.-печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ Н>Я£/

Типография РПК "Политехник" Волгоградского государственного технического университета 400131, Волгоград, ул. Советская, 35

ВВЕДЕНИЕ.

1 Электронное строение и энергетические схемы различных модификаций диоксида кремня (обзор экспериментальных и расчетных данных).

1.1 Введение.

1.2 Энергетические зоны диоксида кремния.

1.3 Особенности строения алюмосиликатов.

1.4 Структура силоксановых участков дегидроксидированной поверхности 8Юг.

1.5 Модифицирование поверхности БЮг ионами бора, алюминия, титана и других элементов.

Выводы к первой главе.

2 Модельные подходы и расчетные схемы в теории электронного строения и энергетического спектра твердофазных структур (включая поверхность).

2.1 Зонные методы в теории кристаллических твердых тел.

2.2 Циклические модели твердых тел.

2.3 Кластерные модели.

2.4 Кластерные модели с подавлением граничного эффекта.

2.5 Кластеры с граничными псевдоатомами.

2.6 Молекулярно-орбитальные вычислительные схемы, применимые к кластерным расчетам твердотельных структур.

2.6.1 Ограниченный метод Хартри-Фока-Рутана.

2.6.2 Неограниченный метод Хартри-Фока-Рутана.

2.6.3 Выбор базисных атомных функций.

2.6.4 Учет электронной корреляции.

2.6.4а Введение.

2.6.46 Многоконфигурационное приближение.

2.6.4в Многочастичная теория возмущений.

2.6.4г Методы функционала плотности.

2.7 Неэмпирические расчеты в валентном базисе с учетом влияния внутренних (невалентных) электронов путем введения эффективного псевдопотенциала.

2.8 Полуэмпирическая расчетная схема МЫБО.

2.9 Структура энергетического спектра электронов объемной структуры диоксида кремния. Сравнительный анализ результатов расчета в рамках различных кластерных моделей и расчетных схем.

2.10 Схема расчета колебательных частот многоатомной системы. 58 Выводы к второй главе.

3 Особенности строения поверхности различных модификаций диоксида кремния.

3.1 Строение поверхности БЮг в условиях неполного дегидроксидиро-вания.

3.2 Структура поверхности диоксида кремния и ее электронно-энергетические характеристики в условиях жесткого дигидроксидирования.

Выводы к третьей главе.

4 Особенности электронного строения и энергетического спектра поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами переходных металлов.

4.1 Введение.

4.2 Модель поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами переходных элементов.

4.3 Энергии ионизации электронов и электронного сродства поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами 3(1 - металлов.

4.4 Электронно-энергетический спектр поверхности модифицированного диоксида кремния.

4.4.1 МЫОО-расчет энергетического спектра одноэлектронных состояний поверхностных центров, содержащих ионы

Зс1-металлов.

4.4.2 Энергетический спектр валентных электронов поверхности диоксида кремния, модифицированного элементами 3<1 — и 4<1 — ряда. Неэмпирический расчет в рамках модели квазимолекулярного кластера.

4.4.3 Расчет энергетического спектра электронов поверхности 8102, модифицированной ионами 3(1 - элементов (неэмпирический неограниченный метод Хартри-Фока-Рутана в базисе 6 - 3 Ш*).

4.4.4 Электронно-энергетические характеристики поверхностных центров диоксида кремния, легированного ионами 3с1 - элементов. Сравнительный анализ результатов, полученных в рамках различных моделей и базисов неэмпирических расчетных схем.

Выводы к четвертой главе.

5 Электронно-энергетические характеристики Ме п+(3с1) - модифицированной поверхности диоксида кремния, покрытой адсорбционным слоем молекул аммиака.

5.1 Особенности спектра одноэлектронных состояний, обусловленного Меп+(3с1) - центрами модифицированной поверхности БЮг, обработанной аммиаком.

5.2 Особенности взаимодействия молекул аммиака с поверхностью

БЮг, модифицированного ионами 3(1 - элементов.

Выводы к пятой главе.

Актуальность темы. Разработка конструкционных материалов для элементов радиоэлектронных, микроэлектронных, а также наноэлектронных устройств - одно из перспективнейших направлений современного материаловедения. Основу соответствующих материалов составляют в основном диэлектрические и полупроводниковые твердотельные структуры, среди которых диоксид кремния (ДК) и его производные занимают особое место, т.к. технологически поверхность ДК легко состыковывается с металлическими и полупроводниковыми структурами другой природы, что обеспечивает создание соответствующих контактов, приводящих к требуемым электронно-энергетическим эффектам в конструируемых устройствах. Кроме того, поверхность кристаллических модификаций ДК позволяет синтезировать на ней поверхностные соединения нано-размеров (нано-островковые поверхностные структуры), обладающие в зависимости от атомно-молекулярной природы этих образований разнообразными электронно-энергетическими характеристиками, целенаправленное изучение которых должно способствовать выявлению новых физических эффектов, которые можно было бы применить в соответствующих наноэлектронных приборах.

Электронная структура и энергетический спектр, отвечающие объемной структуре БЮ2 достаточно хорошо изучены. Что же касается поверхности ДК (ее свойства существенно зависят от технологии синтеза), а тем более модифицированной ионами различных элементов, то в этом направлении к настоящему времени известны лишь единичные исследования, в основном касающиеся боро- и алюмосиликатов. Возможные поверхностные структуры, обусловленные легированием диоксида кремния соединениями переходных элементов, могли бы стать основой новых уникальных материалов микро- и наноэлектроники. Поэтому моделирование и квантово механический расчет электронного строения и энергетического спектра соответствующих поверхностных структур представляется важной и актуальной задачей физической электроники.

Целью диссертационной работы является моделирование и квантово-химический расчет электронного строения и спектра одноэлектронных состояний поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами 3(с1)- и 4((1)- переходных элементов.

При достижении поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Анализ моделей и расчетных схем теории электронно-энергетического строения многоатомных систем (включая кристаллические), наиболее подходящих для исследования электронной структуры и особенностей энергетического спектра поверхностных центров диоксида кремния, модифицированного ионами переходных элементов.

2. Сравнительный анализ результатов расчета энергетического спектра электронов объемной структуры диоксида кремния, выполненного для кластерных моделей различных размеров в рамках неэмпирических схем в малом и расширенном базисе, по методу функционала плотности и с использованием полуэмпирической процедуры МЫЭО.

3. Выявление особенностей структуры и энергетических состояний поверхности дегидроксидированных в жестких условиях различных фазовых модификаций диоксида кремния (НХФ - расчет в расширенном базисе с учетом корреляционных поправок).

4. Построение и обоснование оптимальных для расчета моделей поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами элементов первого (3(1-) и второго (4(1-) переходных периодов.

5. Исследование зависимости энергий ионизации электрона и электронного сродства поверхностных центров БЮг с выходящими на поверхность ионами 3(1 - элементов в зависимости от типа иона и степени его окисления.

6. Изучение особенностей электронной структуры и энергетического спектра валентных электронов поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами Зё- и 4(1- элементов с различными степенями окисления (по данным полуэмпирических и неэмпирических расчетов кластерных соответствующих моделей).

7. Исследование спектра одноэлектронных состояний, обусловленного поверхностью модифицированного Me(3d) - SiC>2, покрытой адсорбционным слоем молекул аммиака, изучение особенностей взаимодействия NH3 с выступающими на поверхность ионами 3d - элементов.

Научная новизна работы заключается в следующем: проведенный сравнительный анализ спектров энергий электронов объемной фазы SiC>2, позволил обосновать оптимальные для расчета размеры кластерной модели и молекулярно-орбитальную вычислительную процедуру; получены непротиворечивые данные по электронному, геометрическое му и энергетическому строению поверхностных центров различных структурных фаз диоксида кремния, подвергнутому жесткому дегид-роксидированию; построены квазимолекулярные (кластерные) модели поверхности Me(d) - модифицированного диоксида кремния оптимальных размеров, адекватно передающие электронно-энергетические характеристики моделируемых систем; получена зависимость (от порядкового номера элемента и степени окисления иона) электронного сродства и энергий ионизации электр- к нов поверхностных центров диоксида кремния, модифицированной) ионами 3d- элементов; выявлены особенности электронного строения и спектра энергий одно-электронных состояний поверхности SiCb, модифицированного ионами 3d- и 4d- элементов в различных степенях окисления; проведен анализ энергетического спектра валентных электронов, Me(3d) - модифицированной поверхности диоксида кремния, взаимодействующей с адсобированными молекулами аммиака; получены электрофизические характеристики системы, обусловленные соответствующими хемосорбционными контактами.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные при исследовании особенностей энергетического спектра электронов, обусловленные элементами поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами Зс1-и 4с1- переходных элементов, могут быть использованы для целенаправленного поиска конструкционных материалов микро- и наноэлектронных устройств с требуемыми электрофизическими характеристиками. Результаты диссертационной работы использованы при выполнении госбюджетной научно-исследовательской работы по теме № 29.230 «Исследование взаимодействие электронных волн и электронных потоков со средами», выполнены на кафедре физики Волгоградского государственного технического университета по плану фундаментальных и поисковых работ Министерства образования РФ и включены в курс лекций по дисциплине «Физика конденсированного состояния вещества для студентов, обучающихся по специальности 01.04.00-физика.

Достоверность результатов следует из корреляции некоторых из полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными, а также определяется ранее установленной достоверностью результатов, полученных применением использованных расчетных схем к изучению экспериментально полно исследованным многоатомным (включая кристаллические) системам.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

1. Модели поверхности диоксида кремния (ДК): а) в условиях жесткого дегидроксидирования (ЖД); б) модифицированной ионами переходных элементов (Э).

2. Модель хемосорбционного взаимодействия молекул аммиака с поверхностными Э(3с1)- центрами ДК.

3. Результаты неэмпирических расчетов особенностей строения и энергетического спектра электронов поверхности диоксида кремния в условиях ЖД.

4. Электронное строение и энергетический спектр одноэлектронных состояний: а) поверхности диоксида кремния, модифицированного ионами 3d- и 4d- элементов; б) модифицированной Зскэлементами поверхности ДК, покрытой адсорбированным слоем молекул аммиака.

Апробация результатов. Основные положения диссертационной работы и её отдельные результаты докладывались и обсуждались на III международном семинаре по компьютерному моделированию электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах (Воронеж, апрель, 2004г), Международном семинаре по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, октябрь, 2004г), 8-й школе-семинаре имени В.А. Фока по квантовой и компьютерной химии (Великий Новгород, апрель, 2004г), VI международном конгрессе по математическому моделирование (Нижний Новгород, сентябрь, 2004г), II Международном семинаре по физико-математическому моделированию систем (Воронеж, декабрь, 2005г), научной конференции Волгоградского государственного технического университета (2004г).

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 123 наименований. Общий объем составляет 131 страницу, включая 40 рисунков и 8 таблиц.

Выводы к пятой главе

Для поверхности модифицированного ионами переходных элементов диоксида кремния, покрытой адсорбционным слоем молекул аммиака:

1. Энергии, отвечающие связывающим как о- так и п- орбиталям с участием АО азота, лежат преимущественно ниже^ энергий состояний, отвечающих состояниям атомов О*. Степень их внедрения в ЗЗС зависит от 2(Э) и п.

2. Энергии разрыхляющих Ы-Н и N—3 связей лежат вблизи границы ЗВС, частично углубляясь в эту зону либо в ЗЭЩ до 20% от АЕЗЭщ.

3. В донорно-акцепторных комплексах (ДА) ЫНз с Эп+-центрами поверхности образуются водородные связи Н*—0*, длины которых изменяются в пределах 1,63+1,85А. Образование ДА-комплекса сопровождается удлинением № Н* связи и уменьшением частоты валентного колебания - Н*) и симметричного деформационного колебания 53(>Шз).

4. ДА-комплекс через переходное состояние (энергетический барьер АЕ/) может трансформироваться в структуру, соответствующую диссоциативной адсорбции молекулы >Шз (перенос протона с ЫНз на О*- центр). Величины теплового эффекта этого процесса 5(2 хорошо коррелируют с величинами &Е* (правило Белла-Эванса-Поляни), что свидетельствует об одинаковом механизме этого процесса для всех степеней окисления поверхностных ионов в ряду Т1+№; величины АЕ* уменьшаются в ряду Э2+,Э3+,Э4+ и коррелируют с длинами связей 11(]Ч-Н*) и К(Н*-0*), а также с колебательными частотами у(Ы-Н*)и5(Ш3).

Исключение составляют структуры с Мп2+ и Ре2+, для которых состояния, отвечающие орбиталям атома О*, имеют меньшие энергии; при этом связывающие состояния, преимущественный вклад в которые вносят орбитали азота углубляются в ЗЭЩ = на 5-И 8% от ширины ЗЭЩ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана модель поверхности диоксида кремния (ДК), модифицированного ионами 3(1- и 4с1-элементов с различными степенями окисления и поверхности БЮг в условиях жесткого дегидроксидирования (ЖД).

2. Для поверхности ДК в ЖД - условиях:

- показано, что в зависимости от угла а (БЮ^") (для различных аллотропных форм ДК а может варьироваться в пределах 120-И 80°) поверхностный атом О* может а) примыкать к одному из БГ-или 81"-центру (двухямный потенциал), б) быть общим между этими центрами (одноямный потенциал). Для случая (а) оценены энергетические барьеры переходов О* между 81'-и 81"-центрами для различных а;

- установлен интервал углов а, соответствующий структурной нежесткости поверхностных центров;

- показано, что устойчивым конфигурациям с симметричным расположением О* (б) и с отклонением О* в сторону одного из 81'-(8Г'-) центров (а) отвечают синглетные состояния вплоть до а 2 123°; для а 2 123°-т-1330 энергии синглетных (8) и триплетных (Т) состояний выравниваются; при а > 123°-т-133° более низкоэнергетическими становятся Т-состояния; 8-состояния отвечают полярной поверхностной структуре с неподеленной электронной парой на О*, Т-состояния - бирадикалу с неспаренными электронами на О*- и 8Г-(или 81"-) центрах;

- верхние занятые (ВЗ) и нижние вакантные (НВ) состояния имеют энергии в области запрещенной щели (ЗЭЩ), соответствующей объемной структуре 8Юг, причем степень проникновения их в ЗЭЩ линейно возрастает с увеличением угла а.

3. Для поверхности ДК, модифицированного ионами переходных элементов:

- установлена зависимость энергии ионизации I электронов и электронного сродства А от порядкового номера элемента - модификатора и его степени окисления;

- обнаружена удовлетворительная корреляция а) между энергиями ВЗ-состояний (евз) и I; б) между энергиями НВ-состояний (8НВ) и А; в) между (евз) и величинами отрицательного заряда я(0*) на поверхностном атоме О*; г) между величиной переноса электронной плотности Aq с электроно-донорной молекулы >Ш3 на поверхностный центр ЭП+/8Ю2 (при их взаимодействии) и величинами енв, что позволяет 8,1В использовать в качестве индексов электроноакцепторной способности соответствующих центров;

- по результатам расчета с использованием полуэмпирической и неэмпирической схем (как в укороченном, так и в расширенном базисе) моделей как оптимального, так и расширенного размера для Эп+(Зс1)-центров установлено, что: а) положение нижней границы 3(1-зоны 8нг(3ё) для всех элементов несколько выше для степени окисления п=2 по сравнению с п=3; 4, имеет место тенденция убывания 8нг(3с1) с ростом порядкового номера Z(Э) для всех рассматриваемых степеней окисления п=2; 3; 4; б) энергии е(0*) заполненных состояний, преимущественный вклад в которые вносят 2р-0* орбитали в ряду Ип+-г №п+ для п=2; 3 слабо зависят от 2(Э), при этом в случае п=2 их степень проникновения в ЗЭЩ

8 = 10-И2% от величины ЗЭЩ, а в случае п=3 8 = 15-г20%; что касается п=4, то б') для М4+,У4+,Сг4+ 5 = на 10% превышает их значения для п=3; б") в ряду Ре4+, Со4+, №4+ 8(0*) оказываются в глубине ЗЗС (отстоят от ее верхней границы =на 20%;). Резкий скачек е(0*) от (б1) к (б") в область более низких энергий обусловлен перераспределением спиновой плотности - переходом одного из неспаренных электронов от О* к Эп+; . в) относительно уровней энергии е(3ё): в случае п=2 е(3с!) лежат в глубине ЗВС для всех Э(3с1) ; они отстоят от её нижней границы г на

8+12% от величины ЗЭЩ; для п=3; 4 эти состояния проникают в ЗЭЩ, причем для п=4 по сравнению с п=3 степень проникновения в') выше (= на Юч-20%) для "Пп+, Уп+, Сгп+, и Реп+, в") ниже (= на 10%) для Соп+ и г) 8(4э) оказываются в ЗЭЩ для всех п=2;3;4. В ряду Мпп+, Реп+, Соп+, №п+ они медленно возрастают, причем для каждого члена этого ряда 8(п=4)>8(п=3)>д(п=2).

- проведен сравнительный анализ энергетических спектров одноэлек-тронных состояний поверхностных центров Эп+(3с1)-и Эп+(4с1) модифицированного 8Ю2 (по данным НХФР-расчетов в базисе 3-2Ш); выявлены как общие черты, так и отличия сравниваемых спектров при п=2;3;4;

4. Разработана модель хемосорбционного взаимодействия молекул ЫН3 с Меп+(3с1)-центрами поверхности модифицированного диоксида кремния.

5. При образовании хемосорбционного комплекса >Шз с Эп+(3с1)-центрами модифицированного ДК:

2+ 2+

- полный спин системы сохраняется в случае Э= Т1 , Т1 , Т1 , Сг , Мп3+, Мп2+, Ре2+, Со4+, №4+, №2+;

- спиновое состояние системы изменяется в случае Э= Сг4+, Сг3+, Мп4+, Ре4+, Ре3+, Со3+, Со2+;

- энергии, отвечающие связывающим как сг -, так и 71 - орбиталям с участием АО азота, лежат преимущественно нижеЪнергий состояний, отвечающих орбиталям атома О*. Степень их внедрения в ЗЗС зависит от 2(Э(Зс1)) и п. Некоторые из этих состояний попадают в ЗЭЩ-об-(объемного) 8102, оставаясь вблизи 0*-состояний (степень внедрения их в ЗЭЩ = 2 + 10%);

Исключение составляют структуры с Мп2+ и Ре2+, для которых состояния, отвечающие орбиталям атома О*, имеют меньшие энергии; при этом связывающие состояния, преимущественный вклад в которые вносят орбитали азота углубляются в ЗЭЩ = на 5-Н 8% от ширины ЗЭЩ.

- энергии разрыхляющих орбиталей N-11 и N—3 связей лежат вблизи границы ЗВС 8Юг, частично углубляясь в эту зону либо в ЗЭЩ 8102 до 20% от ширины ЗЭЩ;

- молекулы ИНз легко образуют донорно-акцепторные комплексы (ДА) со всеми Эп+(3(1)- центрами, причем теплота адсорбции (энергия хемо-сорбционной связи) изменяется в широких пределах (от 2 до 4 эВ). В ряду Т12+, Т13+, Т14+, Мп4+, Со4+ устойчивые комплексы не образуются, поскольку они практически безбарьерно (ДЕ'М-й ккал/моль) распадаются с образованием поверхностных 0*-Н и N112 групп;

- в ДА-комплексах образуются водородные связи Н*—0*, длины которых изменяются в пределах 1,63-И,85А; образование ДА-комплекса сопровождается удлинением N-11* связи и уменьшением частоты валентного колебания у(М-Н*) и симметричного деформационного колебания 58^НзЯ. Изменение этих величин в ряду имеет двухпико-вый характер, что является следствием аналогичного поведения энергии стабилизации ионов Эп+ при изменении характера координации его окружения;

- ДА- комплекс через переходное состояние (энергетический барьер ДЕ*) может трансформироваться в структуру, соответствующую диссоциативной адсорбции молекулы N113 (перенос протона с МН3 на 0*-центр). Величины теплового эффекта этого процесса хорошо коррелируют с величинами ДЕ* (правило Белла-Эванса-Поляни), что свидетельствует об одинаковом механизме этого процесса для всех степеней окисления поверхностных ионов в ряду Т1-г№; величины ДЕ* уменьшаются в ряду Э2+,Э3+,Э4+ и коррелируют с длинами связей Я(^Н*) и Я(Н*—0*), а также с колебательными частотами у(М-Н*) и 8(№1з). В соответствии с экспериментальными данными [120-121] именно эти частоты наиболее чувствительны к природе катионного центра, с которым координируется молекула аммиака.

1. Силинь, А. Р. Двухфононное инфракрасное поглощение двуокиси кремния / А. Р. Силинь // Физика и химия стеклообразующих систем. - Рига, 1976. -Вып.4. - С. 64-71.

2. Силинь, А. Р. Многофононное инфракрасное поглощение стеклообразного кремнезема / А. Р. Силинь // Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума по оптическим и спектральным свойствам стекол. Рига, 1977. - С. 65-66.

3. Силинь, А. Р. Многофононное инфракрасное поглощение стеклообразного кремнезема / А. Р. Силинь // Физика и химия стекла. 1978. - Т. 4, № 3. - С. 263-266.

4. Нараи-Сабо, И. Неорганическая кристаллохимия / И. Нараи-Сабо. Будапешт: Изд-во АН ВНР, 1969. - 504 с.

5. Силинь, А. Р. Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном Si02 / А. Р. Силинь, А. Н. Трухин. Рига: Зинат-нэ, 1985.-245с.

6. Радиационные эффекты в кварце / Ш. А. Вахидов и др.. Ташкент: Фан, 1975.- 188 с.

7. Оптические материалы для инфракрасной техники / Е. М. Воронкова и др.. М.: Наука, 1965. - 336 с.

8. Gossink, R. G. The preparation of ultrapure glass for optical wave guides / R. G. Gossink // Survey papers on 11th Intern. Congr. Glass. / CVTS-Dum Techn. Prague, 1977. - Vol. 2. - P. 112-157.

9. Smith, G. S. Refinement of the atomic parameters of a-guartz / G. S. Smith, L. E. Alexander// Acta Ciystallogr. 1963. - Vol. 16. - P. 462-471.

10. Mott, N. F. The lifetime of electrons, holes and excitons before self-trapping / N. F. Mott, I. Stoneham // J. Phys. C. 1977. - Vol. 10. - P. 3391-3398.

11. Mozzi, R. L. The structure of vitreous silica / R. L. Mozzi, В. E. Warren // J. Appl. Crystalloggraphy. 1966. - Vol. 2. - P. 164-172.

12. Прянишников, В. П. Система кремнезема / В. П. Прянишников. JI.: Стройиздат, 1971. - 239 с.

13. Аннигиляция позитронов в окислах металлов / А. Д. Цыганов и др. // ФТТ. 1969. - Т. 11, № 8. - С. 2079-2087.

14. Горбачев, В. В. Аннигиляция позитронов в различных формах двуокиси кремния / В. В. Горбачев // Физика и химия стеклообразующих систем. Рига, 1977.-№5.-С. 79-92.

15. Tossel, J. A. Molecular orbital interpretation of X-ray emission and ESC A spectral shifts in silicates / J. A. Tossel // J. Phys. Chem. Solids. 1973. - Vol. 34, №2.-P. 307-319.

16. Urch, D. S. The origin and intensities of low energy satellite lines in X-ray emission spectra: a molecular orbital interpretation / D. S. Urch // J. Phys. C. -1970.-Vol.3, №6.-P. 1275-1292.

17. Ruff, A. R. Models for electronic processes in SiC>2 / A. R. Ruff // J. Non-Crystalline Solids. 1973. - Vol. 13, № 1. - P. 37-54.

18. Эварестов, P. А. Молекулярные модели точечных дефектов в широкощелевых твердых телах / Р. А. Эварестов, Е. А. Котомин, А. Н. Ермошкин. Рига: Зинатне, 1983. -287с.

19. Di Stefano, T. H. Photoelectron measurements of the valence levels of amorphous Si02./ T. H. Di Stefano, D. E. Eastman // Phys. Rev. Letters. 1971. - Vol. 27, №23. -P. 1560-1562.

20. Брытов, E. А. Энергетические схемы окислов кремния и алюминия / Е. А. Брытов, 10. Н. Ромащенко // ФТТ. 1978. - Т. 20, вып. 9. - С. 2843-2846.

21. Кота, A. Core-electron excitation spectra of Si, SiO, SiCb / А. Кота, R. Lideke // Phys. Rev. Letters. 1975. - Vol. 35, № 2. - P. 107-113.

22. Stephenson, D. A. X-ray photoelectron spectroscopy of silica in theory and experiment / D. A. Stephenson, N. J. Binkowski // J. Non-Crystalline Solids. 1976. -Vol. 22, №2.-P. 399-421.

23. Trukhin, A. N. Investigation of the photoelectric and photoluminescent properties of crystalline guartz and vitrous silica in the fundamental absorption region / A. N. Trukhin // Phys. Status Solidi. B. 1978. - Vol. 86, № 1. - P. 67-75.

24. Трухин, А. Н. Электронная структура и электронные процессы в Si02 / А. Н. Трухин // Физика и химия стеклообразующих систем / ЛГУ. Рига, 1980. -С. 79-102.

25. Schneider, P. М. One electron energy bands of Si02 in the ideal P-cristobalite structure / P. M. Schneider, W. B. Fowler // Phys. Rev. B. 1978. - Vol. 18, № 12. -P. 7122-7133.

26. Calabrese, E. Electron energy band structure of a-guartz / E. Calabrese, W. B. Fowler // Phys. Rev. В. 1978. - Vol. 18, № 6. - P. 2888-2896.

27. Chelikowsky, J. R. Electron states in a-guartz: A self-consistent pseudopotential calculation / J. R. Chelikowsky, M. Schluter // Phys. Rev. 1977. - B. 15. - P. 4020-4029.

28. Pantelides, S. T. A Electronic structure , spectra, and properties of 4:2 coordinates materials. 1. Crystalline and amorphous Si02 and Ge02 / S. T. Pantelides, W.A. Harrison // Phys. Rev. B. 1976. - Vol. 13, № 6. - P. 2667- 2691.

29. Киселев, А. В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ / А. В. Киселев, В. И. Лыгин. М.: Наука, 1972. -460 с.

30. Уорд, Дж. Исследование поверхности и реакционной способности цеолитов методом ИК спектроскопии / Дж. Уорд // Химия цеолитов и катализ на цеолитах. -М., 1980.-Т. 1.-С. 147-346.

31. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. -М.: Мир, 1969.-514 с.

32. Казанский, В. Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантовохимические модели и ИК-спектры / В. Б. Казанский // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23, № 6. - С. 1334-1348.

33. Авгуль, Н. Н. Адсорбция газов и паров на однородных поверхностях / Н. Н. Авгуль, А. В. Киселев, Д. П. Пошкус. М.: Химия, 1975. - 384 с.

34. Vansant, E. F. Characterisation and Chemical Modification of the Silica Sur-fage / E. F. Vansant, P. van der Voort, К. C. Vrancken. Amsterdam: Elsevier, 1995.-486 p.

35. Киселев, A. В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ / А. В. Киселев, В. И. Лыгин. М.: Наука, 1972. -459 с.

36. Лыгин, В. И. Модели "жесткой" и "мягкой" поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнезема / В. И. Лыгин // Российский химический журнал. -2002. Т. 48, № 3. - С. 12-18.

37. Лыгин, В. И. Квантово-химический анализ поверхностных структур, модифицированных трихлорсиланом / В. И. Лыгин, К. П. Пащенко // Журнал физической химии 2001. - Т. 75, № 11. - С. 2107-2110.

38. Исследование дегидроксилирования боросодержащих кремнеземов методом ИК-спектроскопии / С. С. Дьяконов и др. // Коллоидный журнал. -1982.-Т. 44, № 3. С. 557-559.

39. Лыгин, В. И. Квантово-химический анализ свойств гидроксильных групп поверхности чистых и борсодержащих кремнеземов / В. И. Лыгин, А. Д. Се-разетдинов // Журнал физической химии. 1987. - Т. 61, № 4. - С. 1119-1122.

40. Квантово-химический расчет моделей поверхностных структур, образующихся при реакции силанольных групп кремнезема с галогенидами бора / В. И. Лыгин и др. // Журнал физической химии. 1992. - Т. 66, № 3. - С. 791-795.

41. Исследование структурных превращений высокодисперсного кремнезема, легированного Т1О2, методом ИК-спектроскопии / А. В. Киселев и др. // Коллоидный журнал. 1980. - Т. 42, № 5. - С. 964-967.

42. Анималу, А. Квантовая теория кристаллических твердых тел / А. Анима-лу.-М.: Мир, 1981.-574с.

43. Ашкрофт, Н. Физика твердого тела / Н. Ашкрофт, Н. Мермин. М.: Мир, 1979.-Т. 1.-399 с.

44. Слетер, Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слетер. М.: Мир, 1978. - 663 с.

45. Эварестов, Р. А. Квантовохимические методы в теории твердого тела / Р. А. Эварестов. Л.: ЛГУ, 1982. - 279 с.

46. Левин, А. Введение в квантовую химию твердого тела / А. А. Левин. -М.: Химия, 1974.-237 с.

47. Литинский, А. О. Теоретическое исследование электронной структуры и некоторых физико-химических свойств сложных молекул и кристаллов: дис. . канд. физ.-мат. наук / А. О. Литинский. Вильнюс, 1969. - 120 с.

48. McCarroll, В. A molecular orbital approach to chemysorption / В. McCarroll, R. Messmer // Surface Sci. 1971. - V. 27, № 3. - P. 451-462.

49. Bennet, A. J. Molecular orbital approach to chemisorption. I. Atomic H,C,N,0 and F on graphite / A. J. Bennet, B. McCarroll, R. Messmer // Phys. Rev. B. -1971. -V. 3, № 4. P. 1397-1402.

50. Bennet, A. J. Molecular orbital approach to chemisorption. Atomic hydrogen on graphite / A. J. Bennet, B. McCarroll, R. Messmer // Surf. Sci. 1971. - V. 24, № 1. - P. 191-197.

51. Zunger, A. A molecular calculation of electronic properties of lauered crystals. II. Perlodis small cluster calculation for graphite and boron nitride / A. Zunger // J. Phys. C. 1974. - V.7. - P. 96-101.

52. Zunder, A. Small perlodis cluster calculation on point defect problems in hexagonal lauered solids / A. Zunger // J. Chem. Phus. 1975. - V. 62, № 5. - P. 1861-1868.

53. Evarestov, R. A. The translational symmetry in molecular modele of solids / R. A. Evarestov, M. I. Petrashen, E. M. Ledovskaya // Phys. Stat. sol. (b). 1975. -V. 68.-P. 453-461.

54. Применение молекулярных моделей для расчетов электронной структуры твердых тел // Методы квантовой химии. Черноголовка, 1979. - С. 114-124.

55. Ермошкин, А. Н. О выборе формы и симметрии кластера в молекулярных моделях кристаллов / А. Н. Ермошкин, Р. А. Эварестов // Вестник ЛГУ. -1976.-№10.-С. 18-26.

56. Захаров, И. П. Последовательный учет кулоновского взаимодействия в квантовохимических расчетах моделей твердых тел / И. П. Захаров, А. О. Ли-тинский, Л. Балявичюс // Теоретическая и экспериментальная химия. 1982. -Т. 18, № 1.-С. 16-24.

57. Сопоставление ионных и ковалентных схем учета кристаллохимического окружения активных центров на окислах / В. А. Корсунов и др. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, № 2. - С. 402-407.

58. Литинский, А. О. Квазимолекулярные модели хемосорбции и поверхностных структур: дис. д-ра хим. наук / А. О. Литинский; МГУ. М., 1987. -344 с.

59. Литинский, А. О. Расчеты взаимодействия молекул Н20 и NH3 с поверхностью модифицированных алюмосиликатов и кристалла ZnO / А. О. Литинский, Н. Г. Лебедев // Журнал физической химии. 1995. - Т. 69, № 1. - С. 13-17.

60. Лебедев, Н. Г. Модель ионно-встроенного стехиометрического кластера для расчета электронного строения ионных кристаллов / Н. Г. Лебедев, А. О. Литинский // ФТТ. 1996. - Т. 38, вып. 3. - С. 955-962.

61. Михейкин, И. Д. Квантовохимические расчеты хемосорбции и поверхностных реакций: дис. . д-ра хим. наук / И. Д. Михейкин; ИХФ АН СССР. -М., 1982.-276 с.

62. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. III. Влияние размеров кластера на результаты расчетов. Устойчивость решений / И. Д. Михейкин и др. // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, № 4. - С. 1050-1056.

63. Пельменщиков, А. Г. Кластерная схема квантовохимического расчета поверхностных структур в рамках метода MINDO/3 / А. Г. Пельменщиков, И. Д. Михейкин, Г. М. Жидомиров // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22, № 6. -С. 1427-1430.

64. Жидомиров, Г. М. О некоторых подходах в квантовохимической теории гетерогенного катализа / Г. М. Жидомиров // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18, №5.-С. 1192-1201.

65. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций. И. Свойства поверхностных ОН групп окислов / И. Д. Михейкин и др. // Кинетика и катализ. - 1977. -Т. 18, №6.-С. 1580-1586.

66. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. VI. Взаимодействие ОН-групп SÍO2 с этиленом и ацетиленом / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20, № 2. -С. 495-496.

67. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. VII. Взаимодействие мостиковых ОН групп с алюмосиликатов с молекулами воды / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. - 1979. - Т. 20, № 2. - С. 496-499.

68. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. X. Взаимодействие терминальных ОН-групп окислов с гидроксилсодержащими молекулами / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, № 3. - С. 785-792.

69. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций. XI. Реакция дегидратации этилового спирта / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. 1980. - Т. 21, № 5. - С. 118-123.

70. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций. XII. Взаимодействие NH3 с силикагелем и Н-формами цеолитов / И. Н. Сенченя и др. // Кинетика и катализ. 1981. - Т. 22, № 5. - С. 1174-1179.

71. Moller, С. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems / C. Moller, M. S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46. - P. 618-622.

72. Kohn, W. Inhomogeneous Electron Gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev. 1964. - Vol. 136 B. - P. 864-871.

73. Kohn, W. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects / W. Kohn, L. J. Sham // Phys. Rev. 1965. - Vol. 140 A. - P. 1133-1138.

74. Кон, В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // УФН. - 2002. - Т. 172, № 3. с. 336-348.

75. Perdew, J. P. Density Functionals: Theory and Applications / J. P. Perdew, S. Kurth // Lesture Notes in Physics. Vol. 500 / ed. D. Joubert. Berlin, 1998. - P.8.

76. Becke, A. D. Density functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exast-exchange mixing / A. D. Becke // J. hem. Phys. 1996. - Vol. 104. -P. 1040-1046.

77. Parr, R. G. Density Functional Theory of Atoms and Molecules / R. G. Parr, W. Yamg. - N.Y.: Oxford Univ. Press, 1989. - 320 p.

78. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 1. Methods / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10, № 2. - P. 209-220.

79. Stewart, J. J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods. 2. Applications / J. J. P. Stewart // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10, № 2. - P. 221264.

80. Slater, J. C. Quantum Theory of Molecular and Solids. Vol. 4. The Self— Consistens Field for Molecular and Solids / J. C. Slater. N.Y.: McCraw-Hill, 1974.-265 p.

81. Lee, G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / G. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. -1988.-Vol. 37.-P. 785.

82. Инжекция электронов и дырок в структурах металл-нитрид-оксид-кремний / К. А. Насыров и др. // ЖЭТФ. 2006. - Т. 129, вып. 5. - С. 926937.

83. Колебания молекул / М. В. Волькенштейн и др.. М.: Наука, 1972. - 700 с.

84. Vansant, Е. F. Characterisation and Chemical Modification of the Silica Sur-fage / E. F. Vansant, P. van der Voort, К. C. Vrancken. Amsterdam: Elsevier, 1995.-486 p.

85. Лыгин, В. И. Модели "жесткой" и "мягкой" поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнезема / В. И. Лыгин // Российский химический журнал. 2002. - Т. 48, № 3. - С. 12-18.

86. Особенности электронного строения силикатов / П. Ю. Диков и др.. -М.: Наука, 1979.-127с.

87. Липпенс, Б. К. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б. К. Липпенс, И. И. Стеггарда. М.: Мир, 1973. - 290 с.

88. Исследование структуры поверхности высоко дисперсного кремнезема9Q 1

89. ЯМР Si и Н высокого разрешения в твердой фазе / Э. Т. Липпмаа и др. // Доклады АН СССР. 1981. - Т. 259, № 2. - С. 403-408.

90. Киселев, А. В. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ / А. В. Киселев, В. И. Лыгин. М.: Наука, 1972. -460 с.

91. Tanabe, К. Solid Acid and Base Catalysis / К. Tanabe // Catalysis. Scince and Technology / ed. J. R. Anderson, M. Boudart. Berlin; N.Y., 1981. - V.2. - P. 231-273.

92. Крылов, О. В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов / О. В. Крылов. Л.: Химия, 1967. - 240 с.

93. Танабе, К. Твердые кислоты и основания / К. Танабе. М.: Мир, 1973. -183 с.

94. Дункен, X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В. И. Лыгин. М.: Мир, 1980. - 228 с.

95. Жидомиров, Г. М. Современные проблемы квантовой химии: Методы квантовой химии в теории межмолекулярных взаимодействий и твердых тел / Г. М. Жидомиров, А. Л. Шлюгер, Л. Н. Канторович. Л.: Наука, 1987. - 225 с.

96. Optimization of Gaussian type basis sets for local spin density functional calculations. Part I. Boron through neon, optimization technicue and validation / N. Gotbout etc. // Can. J. Chem. = Rev. can. Chim. - 1992. - Vol. 70, № 2. - P. 560-571.

97. Эмсли, Дж. Элементы / Дж. Эмсли. М.: Мир, 1993. - 256 с.

98. Дункен, X. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел / X. Дункен, В. И. Лыгин. М.: Мир, 1980. - 228 с.

99. Бальхаузен, К. Введение в теорию поля лигандов / К. Бальхаузен. М.: Мир, 1964.-360 с.

100. Крылов, О. В. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах / О. В. Крылов, В. Ф. Киселев. М.: Химия, 1981. - 288 с.

101. Воронеж, 5-6 окт. 2004 г.) / Воронеж, гос. техн. ун-т и др. Воронеж, 2004-С. 133-137.

102. Давыдов, А. А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов / А. А. Давыдов. М.: Наука, 1984. - 245 с.

103. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1966. - 411 с.

104. Дьюар, М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар. М.: Мир, 1972. - 590 с.