Природа центров поверхности тонких пленок, полученных на основе диоксида кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

Академия наук Украинской ССР Институт химии поверхности

На правах рукописи

УСТЮЖАНИН Павел Фердинандович

УДК 541.012.4:537.534.8 543.51.062

ПРИРОДА ЦЕНТРОВ ПОВЕРХНОСТИ ТОНКИХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМ НИЯ

32.00.18 - химия, физика и технология поверхности

зторесрерат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Киев 1990

Работа выполнена в Институте химии поверхности АН УССР.

Научный руководитель: кандидат физико-математиче

с к их наук ПОКРОВСКИЙ В

Официальные оппоненты: доктор химических наук

ТЕРТЫХ В.А.

Ведущая организация: Институт а н а л и т и ч е с к о гс

Защита состоится "13" декабря 1990 г. в 14^0 часов на заседании специализированного совета Д 016.62.01 при Институте химии поверхности АН УССР по адресу:

252028 Киев 28. проспект Науки. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

кандидат физико-математиче

ских наук КОСЯЧКОВ А.А.

приборостроения Научно-технического объединение АН СССР. г.Ленинград

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

ГРЕЧКО Л.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы.

Наибольшие успехи, достигнутые в развитии исследования элементарных атомно-молекулярных процессов на поверхности твердых тел. относятся к. изучение азаимодеяствил поверхности монокристаллов, преимущественно металлов. с простыми, как правило. двухатоиними молекулами. Система подобного рода удобны для изучения, но практически мало интересны. Обычно используемые в химии поверхности матри.цы являются диэлектриками или полупроводниками ь поликристаллическом или аморфном состоянии. Часто применяется специальные меры для увеличения удельное поверхности, для чего образцы изготавливают пористыми или мелкодисперсными.

Особый интерес в атом смысле представляют системы на основе диоксида кремния, доступного неорганического носителя для химического модифицирования. Несмотря на то. что в настоящее время накоплен обиирнып материал в области физико-химии диоксида кремния, что нашло своз отражение в ряде монографии и оригинальных работ, исключительное многообразие объектов химического модифицирования диоксида кремни; препятствует выработке общих подходов к описание взаимодействии на поверхности кремнезема.

Одной из наиболее перспективных сторон изучения процессов на поверхности кремнезема является рассмотрение механизмов химических реакции на тонких ело их диоксида кремния. Связано это. ио-первых, с тем. что тонкие пленки во всех случаях обладает высокой удельной поверхностью, которая при определенных условиях синтеза превышает десятки Йо-вторйх, структура

и свойства пленок легко воспроизводима и регулируются условиями получения. В-третьих, пленки характеризует высокая технологичность. что определяет перспективы их использования в микроэлектронике и других областях техники.

Несмотря на то. что наиболее распространенными методами исследования дисперсных оксидов являются спектральные и кран-товохимические, в последнее время получили распространеннис разновидности маоо-'спектрсыатрических методов, в первую очередь масс-спектроыетрия вторичных иоков и термопрограммируамая десорбция с масс-спектрометрическим анализом продуктов газопоп фазы.

Цель настоящей работы поставлена следусцим образом.

Синтез тонких пористых пленок диоксида кремния и модифицированных систем на их основе; выработка новых ьотодических подходов к изучение химически модифицированных систем на основе диоксида кремния; получение с помощь» масс - спектрометрических методов исследования информации о отроении и устойчивости поверхностных акгивЯнх центров диоксида кремния; исследование механизмов реакции химического модифицирования.

Н а у ч к а я я о в и з н а.

В диссертационной работе впервые масс - спектрометрическими методами проведено строгое дифференцирование структурной и сорбированной воды на поверхности кремнезема, изучены особенности формирования и термической устойчивости енланоль-

ных и.силандиольных групп на поверхности диоксида кремния. С применением метода вторично-иоинои масс-спектроыетрии определены. тепловые эффекты и энергии активации реакции конденсации силанольных и силандиольных групп на поверхности пленок диоксида кремния.

Впервые с использованием метода вторично-ионной масс-опектрометрии проведено изучение интермедиатов в реакции взаимодействия четыреххлористого углерода со структурными гид-роксильными группами.

Выработаны условия получения новых тонкопленочных носи -телеп для химического модифицирования на основе диоксида кремния. покачана возможность их использования в качестве жесткой матрицы для анализа аминокислот и других органических соединений методом вторично-иеннои масс-спектрометрии.

Обнаружены эффекта димеридации пептидных лигандов на поверхности пленок диоксида кремния.

Практическая ценность.

Б диссертационной работе показано, что применение модифицированных тонких пленок диоксида кремния в качестве жесткой матрицы позволяет существенно увеличить объем информации при исследовании сложных органических соединении методом динами-ческоп пторично-ионной масс-спектроиетрии.

Проведенные исследования особенностей формирования и термическом устойчивости центров поверхности тонких пленок диоксида кремния может служить основой направленного синтеза тонкослойных композиционных промышленных материалов.

Обоснованная и примененная в настоящей работе методика масс-сиектромстрического изучения активных центров поверхности . иояет быть использована для получения информации о механизмах химического мопифицировани>:.

Применение гипербол .ческого нагреца в рамках термоде-сорбционного эксперимента для пысокодисперсных систем позволя -ет существенно повысить точность определения кинетических параметров бимолекулярных реакции и десорбиионнкх процессов на поверхности. .

Основные положения, выносимые н а а а в; и т у.

1. Методики синтеза тонких пористых пленок диоксида кремния; влият J условий формирования на физико-химические свойства.

2. Условия образования и тормическии диапазон устойчивости силанольных и силандиольных групп на поверхности диоксида кремния: значения тепловых эффектов реакции конденсации силанольных и силандиольных групп на поверхности тонких пленок диоксида кремния.

3. Механизм хемосор&ции воды на поверхности пленок ди -оксида кремния, значения энергий активации десорбции воды и бимолекулярных- реакции конденсации силанольных и силандиольных групп на поверхности кремнезема.

4. Особенности механизма химического модифицирования поверхности кремнезема четыреххлористым углеродом.

5. Методики изучения механизмов реакция химического ко дифицирования и' исследования хемосср&ирсванных соединения с

использованием метода вторично-ион

6. Корреляционный анализ условиях гиперболического нагрева

нол масс-опектро термодесорбционн поверхности.

метрии. ых кривых в

Лпробация работы.

Основные результаты работы представлены на IV Всесооз-ноы симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молеклярных процессов" (Черноголовка. 1037); I м IX Всесоюзных школах-семинарах по химии поверхности дисперсных твердых тел (Славско, 1087. 1989); I Всесоюзной конференции "Применение масс-спектрометрии в биологии и медицине" (Харьков. 1989): X Всесоюзном совещании. по термическому анализу (Ленинград. 1909); IV Всесоознои конференции "Строение и реакционная способность кремния органически}" соединении" (Иркутск. 1980); XVI Межвузовской конференции молодых ученых "Химия и физика твердого тела* (Ленинград. 1989); конференции молодых ученых ИФХ АН УССР (Киев. 1986) .-XXVI Международном коллоквиуме по спектроскопии (София. НРБ. 1989); XIX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Дрезден. ГДР. 1939); 2 Международном семинаре "Электронные своистэа в уикросиотемах" (Штирин. ЧССР. 1989).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезиса 9 докладов на Всесоюзных и международных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из сведения. обзора литературных данных, 3-х глав экспериментальной части и оОоулде-ния результатов, заключений, выводов, списка литературы и приложения. содердащего текст программного обеспечения для реализации масс-спектрометрического. термодесорбционного и численного экспериментов. Работа изложена не. 146 страницах, иллюстрирована 30 рисунками и содержит 6 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во ваедении содержится общая постаноока задачи, формулируется цель исследования.

В обзоре литературы дана краткая характеристика методов синтеза тонких пленок диоксида кремния, факторов, влияещих на их структуру и сволства. модельных представлений, оииснааоцих механизм образования тонких слоеа S10¿ .

Рассмотрены судестпуощие представления о механизме адсорбции воды на кремнеземе, особенностях де- л регидратации поверхности диоксида кремния, проведен анализ оксперименталь-них методов исследования адсорбционных центров поверхности оксидов.

Изложены гипотезы о механизме новообразования в методе аторично-иоинои ыасс-снектрометрии (ВИМС), проанализированы литературные данные по изучении даьным методом хемосорбции и химических реакции па поверхности металлов и их. оксидов.

Систематизированы методические аспекты термопрограмми -руемоя десорбции (ТПД) с масс-санктрометрическим анализом компонент газовой фазы в приложении к изучению высокодисперсных

систем. Проведено теоретическое рассмотрение факторов, определяющих достоверность кинетических параметров, получаемых из реальных ТПД спектров.

В экспериментальной части изложены результаты изучения методами вторично-ионкои масс-спектрометрии и термопрограмми-руемоч десорбции с масс-спег.трометрическим анализом компонент газовой фазы механизмов адсорбции и химических реакции на поверхности тонких г.ленок диоксида кремния, полученных электронным испарением пирогенного кремнезема в вакуум.

Впервой главе экспериментальной части изложены методические аспекты получения г.ленок диоксида кремния. Для получения пленок била собрана установка на базе серийного ва-куумного поста ВУП-5. Напыление изучаемых образцов проводилось п^и помощи дефокусированного электронного луча на стекло и подложки из тугоплавких материалов (графит, тантал, молибден и рений). Конструктивно установка позволяет осуществлять тармо-стагирование подложек в диапазоне от 300 до 1300 К и производить напуск в вакууиированныи рабочий объем инертныи газ либо пары кодификатора до фиксированного давления.

Для получения информации о скорости напыления и толщине образующегося слоя использовался метод интерференционного лазерного контроля толщины. В зависимости от режима и условии напыления структура получаемых пленок оказывалась существенно пористои. о чем свидотельствует существенное увеличение оптической толщины пленок при адсорбции газов. Использование традиционных методик определения значения удельной поверхности дисперсных образцов оказывается неприемлемым для пленок ввиду малых абсолютных значен^!! массы напыляьмого оксида кремния. С этой цельо нами разработана методика определения значении удельной поверхности пленок по изменению оптической толщины при низкотемпеоатурной адсорбции аргона на поверхности. При этом в рабочий объем помещался охладитель, понижавший температуру пленок до температуры кипения азота . Удельная поверхность 5уд определяется в таком случае относительным изменением толщины пленки/11:

Еуд = А-А1/1. где А - постоянная, определяемая природои исследуемого материала и инертного газа. Проведенная оптимизация режимов получения пористых пленок в зависимости от температуры подложки и давления в рабочем объеме позволила установить следующие закономерности образования пленок. При повышении температуры юдложек до 625 К значение удельной поверхности пленок диоксида кремния уменьшается со значении 130 до 4.7 м2/г. Соответственно, напуск в рабочий объем инертного газа до давления 5-10"^ Па увеличивает значения удельной поверхности пленок до 280 м /г.

Дополнительная информация о чистоте, составе пленок, а также особенностях адсорбции води на поверхности была получена с помощью метода масс-спектрометрии вторичных ионов с использованием методик послойного анализа.

Масс-с..ектры вторичных ионов регистрировались на масс-спектрометре МС 7201И в интервале массовых чисел 2 - 200 а.е.м. В качестве материала подложки использовался графит, что обусловлено его проводимость» й слабым фоновым масс-спектром. Использование не и качестве объекта исследования тонких пленок диоксида кремния' не требовало принятия дополнительных мер для

устранения эффекта накопления заряда - основной аппаратурной проблемы ВИМС при изучении диэлектрических проГ>.

Масс-спектр исходной пленки содержит интенсивные линии 28. 29,30 (изотопы S1) и 44 (фрагмент SiO) а.е.м.. а такая линии 23 и 39 а.е.м., соответстиусщие выходу примесоч Na и У.. наличие которых в масс-спектре обусловлено низким значением потенциала ионизации щелочных элементов.

Обработка пленки парами соды приводит к увеличении интенсивности линии 45 и 62 а.е.м., идентифицированных как проявлений поворхностних структур .вида SiOH и Si(OH)^ соответственно. что свидетельствует об образовании гидроксил"ьного покрова.

С использованием методик послойного анализа, с одновременной регистрацией выбранных линии масс-спектра с учетом их распределения по глубине, изучена кинетика образования гидро-, ксилоного покрова пленки.

Зависимость интенсивностеи линии, соответствующих (SiOH) и Хй (Н^О) а.е.м.. нормированных на интенсивность выхода примесного иона Л1 (27 а.е.м.). от глубины пленки, полученной на подложке, поддерживаемо« при температуре 850 К и экспонированной 30 мин в парах вода при 375 К ч аналогичные зависимости интенсивностеи тех же линии для пленки, полученной на "холодной" (до 325 К)•подлоике и обработанной в наенцомных парах в идентичных условиях (рис.1)

X, от. ад,

,€2\ ß "Уг

/8 т/2

т/г

iSm/3

5 £: пим f0

5 А /чцм 'О

Рис.1. Нормированная интенсивность выхода иоиоь для исходных (а) и обработанных- в парах воды (б) пленок диоксида кремния

свидетельствует о том, что в перном случае происходит образование гидроксильного покрова только на границе раздела пленка-вакуум, в то время как для пленок на "холодных" подложках выход ионов ЗЮН^наСлвдается по всол глубине. Не симбатное поведение. кривых зависимостей выхода ионов Н ¿> С* и 5 ЮН* позволяет сделать вывод о том, что чон БЮНн действительно является фрагментом гидроксильного покрова, а не осколком

кластера Н^О. Для пленок, прогретых после обработки в парах воды при температуре 700 К в вакууме для удаления координационно . связанной вода, полученные зависимости практически воспроизводят рис.16. Следует также отметить отсутствие для всех пленок выхода ионов Н20*на глубине, превышающей несколько монослоев. независимо от времени экспозиции пленки. Указанная закономерность подтверждает тот факт, что физсорбированная вода удаляется в вакууме с внутренней поверхности пленки уже при комнатной температуре. Кинетические зависимости образования на поверхности пленок диоксида кремния центров вида БЮН и 51 (ОН)^ а также кинетика физической адсорбции воды при обработке пленки в парах при температуре 375 К показаны на рис.2. Формирование на поверхности групп вида БЮИ и

4-

г-

X, от. <зд

13

»5

75

Рис.2. Кинетические зависимости образования на поверхности «ленок диоксида кремния центров различного типа

51(ОН)2 происходит с разной скоростью, причем несмотря на то. что образование силандиольных групп определяется, очевидно, реакцией молекулы воды с силанольным центром, скорость этого процесса существенно выше скорости реакции молекулы воды с си -локсановой связью. По достижении равновесных концентрация отношение интенсивности выхода ионов БЮН* к интенсивности фрагментов Б!(ОН)^ составляет 12,5.

С учетом полученных кинетических зависимостей достигалась требуемая относительная концентрация поверхностных активных центров. Дл- изучения термической устойчивости силанольных и силандиольных центров поверхности проводилась термообработка пленок в вакууме при каждом из выбранных значении температуры в интервале 370-920 К в течение 30 мин. Температурные зависимости относительных значении концентраций силанольных и силандиольных групп, а также особенность удаления физсорбированной воды позволили установить следующие закономерности. Ввиду того. что начальный этап хемосорбции паров воды сопровождается значительным увеличением количества силандиольных групп по отношению к силанольным, процессы де- и регидратации протекают в основном по одному из следующих каналов реакций:

ом 3 Ь1

,0ч

Н20

(1)

ОН

I

31 +

/i n

ОН ОН

:

м

он ОН Л. он

^ / с •' XI с- —Ос ?«-

ОН ОН

— + И10

II и

1-ЬО

(2)

(3)

при не ни прен очек

крив темп пове ни х ма.

ем. если при дегидроксилирооании пленок со степаньв запол-я активных центров близкой к 1 вкладом канала (3) можно еброчь. то при малых степенях хемосорбции указанный канал, идно. доминирует,

Указанный факт подтверждается экстремальным поведением ои зависимости количества силанольных групп поверхности от ератури подложки при малых начальных степенях заполченил рхности гидроксильными группами (рис.3). Увеличение степе-емосорбции до 0.7 приводит к полному исчезновение максиму -

ГС, ОТ. «ЗА

Рис.3. Зависимость нормированных значения интен-

сипностеп выхода ионов из пленок диоксида кремния при термообработки в вакууме для разных начальных степеней заполног ния поверхности о ~ 45 а.+ - 62а см., д- 1бР.е.<ч.

£00

10

Х.от.ад.

N

\

N.

V.

700 500 Т,«

■500 700 600 Т. И.

На основании температурных зависимостей выхода ионов 45

и 62 а.е.м. из предельно гидроксилированных • пленок получены значения тепловых эффектов реакции конденсации силанольных (22 ± 6 кДа/моль) и силандиольных (14 ± 4 кДж/моль) групп поверхности диоксида кремния.

СраЕ)Иительнос изучение реакции конденсации силанольных групп в вакууме и в присутствии паров воды позволило сделать вынод о том. что присутствие в зоне реакции конденсации паров вода существенно увеличивает скорость реакции конденсации, что свидетельствует в пользу того, что молекулы воды обеспечивают процессы миграции между изолированными силанолышми группами на поверхности диоксида кремния.

Информация о значениях кинетических параметров реакций конденсации силанольных и силандиольных групп поверхности была получена с использованием термодесорбционного эксперимента с масс-спектрометрическиы контролем выделения воды с поверхности исследуемых образцов в температурном диапазоне 300-1500 К.

Исследование регидроксклированнои поверхности пленки позволило зафиксировать в термодесорбционном спектре три максимума выделения воды, соотношение между которыми определялось .временем регидроксилирования (рис.4). На основании указанных досорбциомпых

да 2)

Рис.4. Термодесорбция , кремния при экспозиции в -40 минут

воды с поверхности пленок диокси-парах воды в течение 1)-12 часов;

особенностей и их сопоставления с данными ВИМС сделано следу-вщее отнесение максимумов термовиделенип со знамениями энергии активации процессов, полученных по смещение температур максимумов пиков при изменении скорости нагрева образца. Температурный интервал удаления физсорбированиоп поды не преакшает 400 К, причем значение энергии активации десорбции составляет 77 ± 9 кДж/моль; диапазон температур 480 - 720 К определяется бимолекулярной реакциои конденсации силандиол minx групп со значением энергии активации реакции конденсации 95 +, XI кДж/моль; температурный интервал выво 720 К соответствует'ре -акции конденсации силанольных групп со значением энергии активации процесса сукественно превыаасцем 120 кДж/моль.

Во в т о р о я глава дано теоретическое обоснование и приведены экспериментальные результаты, полученные с применением созданного метода термического анализа с гиперболическим законом изменения температуры образца. В основу метода положены известные методики термопрэграммируемои десорбции с линейным законом изменения температуры. Экспериментальная установка создана на базе время пролетного масс-спектрометра МСХ--6. В качестве модуля управления и контроля нагревом трубчатой печи использована ПЭВМ CM 1S03.

Термодесорбционныя эксперимент с изменением температуры во времени,согласно закону

1/Т = 1/То - ut. (и > О). (1)

имеет ряд преимуществ по аравненпв с традиционными методиками. Для неизотермическол кинетики десорбции с поверхности твердых тел выражение скорости десорбции;

dO/dt = -А-exp(-Е/кТ)•f(Q). (2)

(где Е и Л - соответственно эгнергия активации и предокспонен -циальныя множитель десорбции, a Q - степень заполнения поверхности) позволяет получить удобную зависимость для определения кинетических параметров:

In[-dO/dt] = 1пА - E/kTo + Eut/k. (3)

Из соображения равенства нули производной скорости десорбции по времени в максимуме выражение температуры термодесорбцион-ного максимума 1-го порядка записывается в виде Тт = Е/[k-In(Ak/uE)] (4)

Применение гиперболического нагрева позволяет наяти> в общем виде решение уравнения (2), что позволяет записать для реакции 1 и 2 порядков выражение: 0=ехр(8) - для реакции 1-го и 0 = 1/(1-R) - для реакция 2-го порядков, где R = Ak/uE•[1-ехр(Eut/k)]•ехр(-ETo/k). (5) Описанная методика апробирована и реализована при изучении п роцессов дегидратации и дегидроксилирова.чия" поверхнос -ти плен ж диоксида кремния и промышленных марок пирогенного кремнез ма. Значение параметра и выбрано из условия сохранения квазиравновесного режима нагрева и составляло 2-Ю-7 К'1 с"' . Термодесорбционные кривые, полученные в условиях гиперболического нагрева при всех условиях содержат три выраженных максимума (рис.5).

Рис.5. Термодесорбция воды с поверхности кремнезема в условиях линеиного (1) и гиперболического (2) нагрева

Изучено влияние условии де- и регидратацки поверхности на 'вид териодесорбционных кривых. Установлено, что образование гидроксильного нокрва кремнезема происходит в несколько стадия. На первом этапе происходит формирование гидроксильных групп в наиболее напряженных местах регидратированнои поверхности кремнезема, что приводит к возникновение лишь высокотеы-лратурпого максимума, пняциируицего дальнейшую хвмосорбци» на этих центрах с образованием геминальных гидроксильных групп, о чем свидетельствует интенсивное появление в тсрмодесорбционноы спектре низкотемпературного (450 К) максимума. Дальнейшая хе-ыосорбция воды происходит на менее напряженных центрах поверхности с образованием вицинальных и изолированных гидроксильных групп, что. в частности, определяет уширенке термоде-сорбционного максимума в высокотемпературной области.

В оСцеи случае, при учете реальной неточности термоде-сорбционных спектров, получение достоверных кинетических параметров из вида спектра невозможно, и экспериментальные результаты удается описать только на нолуколичественном уровне. Однако. при отказе от принципа однозначного описания, существует возможность получения информации о механизме десорбции из совокупности неоднозначных описании последнего. При этом основная математическая проблема состоит в нахождении определенного способа линеаризации кинетических параметров при сохранении его устойчивости к разбросу экспериментальных точек.

Для_ линеаризации кинетических параметров был использован следующий подход. Веиду того, что передний фронт практически лобои ТДС кривой удовлетворительно подчиняется окспонен-

циальнои зависимости., а в частном случае десорбции 1-го порядка с гиперболическим нагревом, описываемой уравнением аЛ/аь = П ехр( ЕиЬ/к - кР/чЕ ехр(Еи1/Ч! ), где Р = А ехр(-Е/кТо). а И = Р ехрСкГ/иЕ) N0, передний фронт в первом приближении описывается экспоненциаль-ным множителем следующего вида:

аИ/сЗЬ = М ехр (Еи1/к ) . Вводя параметры Р1 = М, Р2 = Еи/Ь, РЗ =кР/иЕ, с целью линеаризации применяется корреляционный анализ, вираб'атнваюцич критерии подчинения переднего фронта ТДС кривой экспоненциальной зависимости с параметрами Р1 и Р2 . Параметр РЗ . обеспе-чивающии спадающую часть ТДС пика, определяется тривиально в точках с низким значением ранга корреляции. Описанный таким образом на основании феноменологического уравнения максимум при необходимости вычитается из реального термодесорбционного спектра, а полученные в результате вычитания точки после линейного сглаживания обрабатываются по указанной процедуре вновь. Разложение термодесорбционного спектра образца кремне • зема, полученного в условиях гиперболического нагрева, представлено на рис. 6.

Ри< . 6. Результат математической обработки термодесорб-ционноя ?ривой. полученной в условиях гиперболического нагрева

Третья глава экспериментальной части содержит данные изучения реакции химического модифицирования поверхности тонких пленок диоксида кремния. Методом МС8И изучен механизм взаимодействия четыреххлористого углерода с поверхностью SlOg. В масс -спектрах пленок, модифицированных парами CCI4 в мягких условиях ( < 400 К ). наряду с ионами фрагментов структуры пленки наблюдается интенсивная линия, соответствующая выходу иона вида S10C+. Спектры пленок, полученных модифицированием при 600 К. содержат линии, определяемые наличием на поверхности групп вида S1C1 . При этом образование на поверхности хлор-

силилышх групп сопровождается значительным уменыаением выхода фрагментов вида S10H . В масс-спектрах пленок, полученных в вестких условиях модифицирования, идентифицированы фрагменты вида S1CC1 , отнесение которых достоверно установлено по изотопному соотновениси^'ci . Наличие указанных линии свидетельствует о том, что в условиях жесткого модифицирования че-тиреж.хлористыи углерод может активно взаимодействовать с поверхность!} согласно следующей схеме:

£НС1 +-СС1,----> SICCIÎ, -i- С1л ,

что приводит к образованно термически устойчивых комплексов, фрагментация которых и обуславливает появление фрагментов вида Si CCI . Температурные зависимости интенсивностеи выхода соот-ветствувцих ионов представлена на рис. 7.

Рис. 7. Температурные зависимости интегральных нормированных значении интенсивностеи выхода ионов с поверхности модифицированных пленок диоксида кремния

Регистрация летучих, продуктов реакции химического модифицирования производилась методом термопрограммированнол десорбции. Установлено наличке в ТДС спектре в диапазоне температур 550 - 700 К максимумов выделения линии 63 н 44 а.е.м,. соответствующих фрагментации фосгена при ионизации электронным ударом. Содержание в газовой фазе молекул С1д оказывается на два порядка пике. При контакте модифицированного образца с пара»» при 650 К анализ газовое, среды над образцом позволил установить наличие интенсивных линии ионов Cl£ . На основании полученных данных сделан выоод о том. что в мягких услозиях модифицирования хемосорбция CCljj на поверхности диоксида кремния приводит к образование устойчивых комплексов вида SiOCClj, образу&щих'ся в результате электрофильного замещения протона гидроксильнои группа на остаток молекулы ССХ^. Увеличение температуры химического • модифицирования приводит не только к

внутримолекулярной перегруппировке указанного поверхностного соединения с выделением в качестве продукта реакции фосгена и образованием хлорсилильного центра поверхности, но и к возникновении термически устойчивых групп вида SÍCCI3.

В качестве возможного применения пористых пленок диоксида кремния предложено их использование в качестве жесткой матрицы при изучении методом НСВИ в динамическом режиме привитых органических молекул, чем достигается возможность регистрации молекулярных ионов и фрагментов поверхностных групп за счет непрерывной подпитки зоны ионизации в процессе травления адсорбированными молекулами. В качество объектов исследования выбраны аминокислоты Ala и Leu, иммобилизованные на поверхность тонких пленок диоксида кремния из газовой фазы. Б огли-чие от непосредственного масс-спектрометрического изучения аминокислот, позволяощего получить только сильно фрагментиро-ванныи спектр, применение жесткой матрицы позволяет получать Устойчивый спектр молекулярных ионов. их депротонированных фрагментов, а такие продуктов- фрагментации аминокислот но С—С. С—Н, С—О связям ( рис. 8 ). При иммобилизации аминокислот наблюдается возникновение линия, соответствующих фрагментам SiOC и SIOCH, наличие которых определяется, в первую очередь, температурой неорганической подложки.

sio

SiOC'

ЫшШ

Ala

160 a.i.m.

Si

+

К

-i! I J'i^líWli!lll.|:lm.u,;,Uil,|ll. I,ijlliAljlulUl

so 100 a.e.k.

♦

Рис.8. Масс-спектры вторичных ионов аминокислот, иммобилизованных на тонких пленках диоксида кремния: а)А1а; б)Ьеи

Взаимодействие ауинокисло.т с пленками, обработанными при 720 К чотыроххлористым углеродом, сопровождается появлением п масс-спектре линий, соответствующих димерам аминокислот и

их фрагментам. Кроме того, отмечается интенсивное увеличение л и ии и ионов вида + и Б1ЯНТ что позволяет- сделать вывод о том. что хлорсилилыше центры поверхности в равной степени вааимодеиствуот с карбоксильными и аминогруппами аминокислоты.

■в и и а в

1. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены раиее неизвестные закономерности образования пористых пленок диоксида кремния. Предложен новый методический подход к определенно удельной поверхности пленок и выведены уравнения для оценки значения удельной.плоцадн поверхности пленок.

2. На поверхности тонких пленок диоксида кремния методом МСВИ надежно дифференцирована структурная и фчзоорбкрован-ноя пода. Получены кинетические зависимости образования сила-нольных и силандиольных групп поверхности, а также исследована кинетика физической адсорбции воды. Показана определявшая роль силандиольных групп в формировании первичного гидроксильного покрова поверхности диоксида кремния. •

3. Выделено три основных температурных интерсала дегидратации и дягидроксилирования планок диоксида кремния. Показано. что температурный интервал удаления физеорбированнои воды с поверхности диоксида кремния не превышает 480 К. дяапаз н темпе'ратур 480 - 720 К соответствует, бимолекулярной реакция конденсации силандиольных групп с тепловым эффектом реакции 14 ± 4 кДж/ноль. а температурный интервал свыше 720 К определяется реакцией конденсации силанольных групп со значением теплового эффекта 22 1 7 кДя/моль.

4. Установлено, что молекулы воды в адсорбционном слое обеспечивают процессы нитрации между изолированными силаноль-ными группами поверхности диоксида кремния.

5. Разработки и реализован новый методический подход к определении кинетических параметров из экспериментов по те.рмо-программированнои десорбции с гиперболическим законом изменения температуры образца.

6. Определены значении энергии активации десорбции води (77 + 7 кДж/моль). бимолекулярных реакции конденсации сила-нольных и силандиольных групп поверхности чремнезема (соответственно свыше 120 кДа/моль и (95 ± 11/кДж/мол, ) . причем полученные значения свидетельствуют об определяющей роли эн-тропииного фактора в локализации максимума термодесорбционнол крквои..

7. С использованием корреляционного анализа предложена методики математической обработки реальных термодесорбционныч спектров, позеолясцио формализовать и классифицировать результаты терыодесербционпого эксперимента.

8. Изучен механизм взаимодействия поверхности диоксида кремния с чегыреххлористым углеродом. Установлено, что жесткие условия химического модифицирования приводят к образование на поверхности сиязи 31—С, наряду с' формированием хлорсилильных центров поверхности кремнезема.

9. Установлена возможность газо- твердофазного синтеза пептидов на поверхности диоксида кремния, и определена возможность применения пористых пленок ЭШ^ в качестве жесткой матрицы при изучении органических молекул методом МСВИ.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Покровский В. А., Устожанин П.Ф. Модель активированного комплекса в реакции разложения цианокобаламина// Теорет. и эксперим. химия.-1988,- N6,- С.751-753.

2. Чуяко А.А.. Покровский В.А.. Устюжанин И.О. Исследо'-ваиие условии формирования гидроксильногс, покрова тонких пленок диоксида кремния методом масс-спектромстрии вторичных ионов// Докл. АН УССР. Сер.Б.- 1989,- N7.- С.&4-56.

3. Изучение активных центров поверхности тонких пленок диоксида кремния методом масс-спектрометрии вторичных ионов/ В.А.Покровский, П.Ф.Устожанин. А.В.Морозов. А.А.Чуяко// Журн. физ. химии.- 1989.- бЗй N12.- С.3370-3372,

4. Устюжанин П.Ф.. Морозов А.В. Исследование адсорбцнонно-структурных свойств пористых пленок диоксида кремния// II Всесооэ. школа - семинар по химии поверхности дисперсных твердых тел: Тез.докл.- Славско. 1989,- С.149.

5. Устюжанин П.Ф.. Морозов А.В. Исследование дегидратации и дегидроксилирования поверхности тонких пленок Si 0^методом масс-спектрометрии Еторичннх ионов// XI Всесооз. школа-семинар по химии поверхности дисперсных тверды;: тел: Таз.докл.- Славско, 1989.- СЛЬО.

6. Чуяко А.А., Покровския В.А.. Устожанин П.Ф. Терчоде-' сорбционный эксперимент и особенности кинетики химических реакции на поверхности дисперсных твердых тел.- Киев. 1989.-19с.-Дел. в ВИНИТИ 28.02.89. N1326-B89.

7. Покровский В.А.. Устожанин П.О.. Морозов А.В. Применение метода вторкчно-ионнои масс-спектрометрии к изучение газофазного модифицирования кремнезема аминокислотами// I Всесо -юз. конф. "Применение масс-спектрометрии в биологии и медицине": Тез. докл.- Харьков. 1989,- С.125-127.

8. Морозов А.В., Устюжанин П.Ф., Покровский В.А. Изуче-ние иммобилизации аминокислот на поверхности дисперсного кремнезема методом вторично-ионноя масс-спектрометрии// Строение и, реакционная способность кремнииорганических соединений: Тез.докл.- Иркутск. 1989.- С.180.

9. Chuyko A.A., Pokrovsky V.A.. Ustyuzhanin Р .-F. SIMS/FAB Investigation of Chemisorption on Dispersed Silica// Abstracts of XIX European Congr. on Molecular Spectroscopy. 4-8 sept. .1989.- Dresden. GDR. 1989.- P.272.

10. Ustyuzhanin P.F.. Morozov A.V. SIMS Investigation of the Silica Supported Compounds Structure// Abstracts of XXVI Intern. Colloquim on Spectroscopy. 2-9 July 19"89.~ Sofia. Bulgaria. 1989.- P.141.

11. SIMS Investigation of Metal Oxide Layers Supported on Silica Porous Films/ V.A.Pokrovsky. P.F.Ustyuzhanin. A.V.Morozo /. L.G.Grechko// Abstracts of II Intern. Seminar "Electronic properties in microsystems".- Stirin, Chechoslovakia, 1989.- P.L17.

Подп. в печ. 19.10.90. Формат 60x84/16. Бум.офс.Офс.печ. Усл.печ.л. 0,93.7сл.1ф.-отт. 1,05. Уч.изд.л. 1,0. Тираж 1.00 экз.

Заказ Т678. Бесплатно__' ■__•_

РвдакЦионно-издательский отдел с полиграфическим участком Института кибернетики имени В.М.Глушкова АН УССР . 252207 Киев 207, проспект Академика Глушкова, 40