Структурообразование в смесях поликтемниевой кислоты, полученной методами золь-гель технологии, с эластомерами и латексами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

г» г»

к' i л

к >

1 5 ДЕК

На правах рукописи

ДУЛИНА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ В СМЕСЯХ ПОЛШ£ЁМНЕВОЙ КИСЛОТЫ, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДАМИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ, С ЭЛАСТОМЕРАМИ Й ЛАТЕКСАМИ

Специальность 02.00.11 - коллоидная ХИМИЯ

/

%'

АВТОРЁФЁРАТ диссертации на соИёШШв учёной степени кандидата хйМИЧёекИ* наук

МОСКВА - 1996

Работа выполнена в Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Туторский И.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится "2£" &г/га£/гЛ 1996 г. в_часов, в ауд. N_

на заседании Диссертационного Совета Д 063.41.05 при Московской Государственной Академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, Г-435, М. Пироговская улица, д. 1а.

Отзывы направлять по адресу: 117571, Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "<¿23" иС&Ъ/'г.бс- 1996 г.

Паписов И.М.

камс. химических наук, профессор Малявский Н.И.

Ученый секретарь Диссертационного

Совета Д 063.41.05

докюр химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Золь-гель технология в настоящее время применяется для получения новых материалов, таких как аэрогели, новые виды стекол и керамики. Принципиальное достижение этой технологии состоит в контроле дисперсности и межфазной поверхности материала на ранней стадии его получения и создании структуры неорганического полимера с широким интервалом структурных параметров и свойств.

Методом золь-гель синтеза получают гибридные керамические материалы, модифицированные органическими соединениями, с уникальным сочетанием физических свойств. В тоже время, применение методов золь-гель синтеза для модификации эластомеров и получения новых материалов развито недостаточно. В литературе отсутствуют сведения о проведении реакций золь-гель синтеза непосредственно в растворах каучуков или в ла-тексах. Этот путь получения новых полимерных материалов является достаточно перспективным, поскольку позволяет получать чрезвычайно тонкодисперсную фазу и осуществлять направленное структурообразование наполнителя в среде эластомера с целью придания ему заданного комплекса свойств.

В связи с изложенным, проведение золь-гель синтеза диоксида кремния непосредственно в растворах эластомеров или в лтгексах с целью получения новых полимерных композитов представляет актуальную задачу.

Цель работы состоит в создании новых подходов к получению эла-стомерных материалов на основе проведения реакций золь-гель синтеза в водных дисперсиях или растворах эластомеров и в связи с этим в изучении закономерностей структурообразования смесей растворов и водных дисперсий эластомеров с поликремневой кислотой.

Научная новизна.

• Определены кинетические константы отдельных стадий синтеза частиц диоксида кремния: гидролиза тетраэтоксисилана и конденсации поликремневой кислоты в водной среде с использованием экспоненциальной аппроксимации.

• Синтезирован золь поликремневой кислоты путем гидролиза тетраэти-лового эфира ортокремневой кислоты in situ в натуральном и агломерированном бутадиен "тирольном латексах.

• Показадо, что при концентрации кремнезоля в латексе ~ 2% наблюдается золь-гель переход, что приводит к повышению предела текучести композиции.

« Методом компьютерного моделирования показано, что агрегация частиц кремнезоля в латексе приводит к образованию агрегатов фрактального типа с плотностью распределения частиц, имеющей максимум на некотог род расстоянии от поверхности глобул.

• Синтезирован золь поликремневой кислоты путем гидролиза тетраэти-лового эфира ортокремневой кислоты in situ в растворе полииз.опрена.

• Осуществлен золь-гель переход непосредстьенно в растворе каучука, что приводит к повышению предела текучести композиции.

Практическая значимость работы.

Составлен лабораторный регламент и выпущены опытные образцы каучука СКй-3, модифицированного частицами диоксида кремния.

Составлен лабораторный регламент получения модифицированных латексных цвдюк из натурального, и бутадиенстирольного агломерированного латеи^оа с yj^ynmewAWAW* арочностными свойствами.

Автор, защищает:

• новый подход к получению эластомерных материалов на основе проведения реакций золь-гель синтеза в водных дисперсиях или растворах эластомеров;

• кинетические закономерности гидролиза тетраэтоксисилана и конденсации поликремневой кислоты в водной среде;

• закономерности золь-гель синтеза и структурообразования диоксида кремния в растворах эластомеров и в латексах;

• компьютерную йодеЛь -Зфёгаций частйц полнкремневой кислоты в латексе.

Апробация работы.

Отдельные части диссертационной работы доложены на научно-технической 'конференции "Промышленность нефтехимии Ярославского региона", Ярославль, 1994 г., III российской научно-практической конференции "Сырье и материалы для резинсзсй промышленности: настоящее и будущее", МоскЬЬ, '¡'996 'г.-, IV Междуййрсйййй 'конференций по наукоемким технолбгт'Ж.'^ШВД, 'Г 99б 'г.

Публикации.

Результаты диссертации опубликованы в 2-х стап.йх и тезисах 3-х докладов Wfc ^^йчференциях. По теме диссертации опубликован тематический обйф.

Структура '¿'б'ьем диссертации.

Диссертационная работа состоит из следующих разделов: введение, литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы, приложения, библиографический список. Объем работы: машинописных страниц, включая рисунков, ^ таблиц; библиографический список включает наименовании.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования.

В работе применяли синтетический изопреновый каучук марки СКИ-ЗШ (ГОСТ 14925-79).

Латекс СКС-С, получен эмульсионной сополимеризацией бутадиена и стирола, агломерирован под давлением (ТУ 38.103230-85). Размер глобул после агломерации составляет 150 - 230 нм. Форма глобул анизометрич-ная.

Натуральный центрифугированный латекс марки "Квалитекс". Глобулы сферические диаметром 0.01 - 5 мкм.

ТЭОС — тетраэтоксисилан, тетраэтиловый эфир ортокремневой кис лоты — (OC2H5)4Si (ТУ 6-09-5230-85), очищали перегонкой, *„,„.= 166°С.

ЭС-1 —у-глицидоксипропилтриэтоксисилан (ТУ 6-02-1077-82).

В работе применяли следующие ПАВ:

1. Анионоактивное ПАВ— олеат калия — СиНэзОгК; М.м. = 324, КШ= 9,510"14 моль/л» марки ХЧ.

2. Неионогенное ПАВ - проксанол 11-206, синтезирован в НИИОПИК H0-(-CH2-CH20-)x-(-CH2-(CH3)-CH20-)y-(-CH2-CH20-)z-H; М.м = 5000, М.м. полиоксипропиленовой-группы = 2000, ККМ= 2.5 10'5 моль/л.

3. Блоксополимер полиорганосилоксана и полиоксилалкилена (КЭП).

4. Катионоактивное ПАВ — алкилбензилдиметиламмоний хлорид-катамин[СпН2а+1^(СН3)СН2С6Н5]СГ;л=10-18,Ш1/'=0.01%(масс.).

В качестве катализатора применяли аммиак ХЧ, уксусную кислоту ХЧ, в качестве растворителя толуол Ч.Д.А\ ч^адилол Ч.

* Методы исследования.

Размеры частиц и кинетику их образования в реакционной \ системе определяли турбидиметрическим методом на фсггоэлектроколориметре-нефелометре ФЭКН-57. В работе использовали различные фильтры от 390 нм до 590 нм. .

Физико-механические испытания каучуков и вулканизатов на их основе проводились по стандартным методикам в соответствии с ГОСТами: испытание резин на разрыв ГОСТ 270-75

испытание резин на раздир ГОСТ 262-79

определение пластичности каучука ГОСТ 416-75

Физико-механические свойства пленок определяли согласно ГОСТу 12580-78 на разрывной тштне "Instron-1122" (England).

Реологические измерения крсузодилп на ротагатотшом вискозиметре "Полимер РПЭ-1М".

Кондуктометрические измерения проводили с помощью моста сопротивления (Т7-13).

Степень набухания резин определяли по стандаотной методике.

Межфазное натяжение измеряли сталагмометрическим методом. (Международный стандарт документ, СИЕ 300-10-76).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и определен новый подход к созданию полимерных материалов на основе проведения золь-гель синтеза в водных дисперсиях и растворах полимеров. .

В литературном обзоре рассмотрены теоретические основы синтеза гидрозолей кремнезема, адсорбционное модифицирование его поверхности; принципы и достижения золь-гель технологии Неорганических материалов; получение и свойства композиций кремнбЗШгЙ 6 полимерами и латексами. На основании литературных данных сделай вывод о том, что полимерные композиты с кремнезолем в настоящее время находят ограниченное применение, хотя их перспекгивы достаточно широки. Получение диоксида кремния в латексах методами золь-гель синтеза в литературе не описано.

Методическая часть содержит характеристику исходных веществ. Изложены методы определения кинетики образования частиц дисперсной фазы; размера, частиц; кинетики гидролиза тетраэтоксисилана и конденсации поликремневой кислоты (ПКК); структурирующей способности диоксида кремния в дисперсной системе и в материале.

В третьей главе изложены результаты исследования и их обсуждение.

На основе а шиза методов золь-гель синтеза и предварительных физико-механических испытаний модифицированных латексных пленок было установлено, что в случае алкоксидного метода получаются более прочные пленки, чем в случае ашшосивдкдтцаВД метода. Кроме того, при низкой концентрации аминосиливдов .в. композиции процессы структу-

рообразования протекают: крайне,.за^еда^да^,, 1-)е.гц>средетвенное введение готового кремнезоля в латекс с, цфсл^ддаич^сзгр^сгурообразованием затруднительно вследствие сшьногр. вдвдщи дН,среди, ца устойчивость золя и возможности коагуляции латекса. Кроме того, кремне-

золь, получаемый разложением силцкэтздатрия кислотами, сильно загряз^ нен электролитами и нуждается в. очистке ионообменной хроматографией, что делает этот метод золь-гель синтеза мдогостадийным.

Исходя из вышесказанного, для более детального изучения был выбран алкоксидный метод.

Далее была изучена кинетика процессов гидролиза три- и тетрафунк-цнональных алкоксидов кремния и конденсации поликремневой кислоты.

Кинетика гидролиза и конденсации в водных растворах.

Были получены кинетические кривде гидролиза ТЭОС и конденсации ГКК при различном соотношении, ТЭОС и воды и при различной концентрации катализатора. При молярном соотношении [НгОДОСгНзО^^ = = 22 кинетические кривые имеют максимум, высота которого увеличивается с увеличением концентрации катализатора (рис.1). Следовательно, при., указанном соотношении реагентов глубина реакции гидролиза возрастает,

А

2.2

1 2

3

О.б

¥7о 'is. о

b4.o Ьа!о

t, HUH

Рис.1. Кинетика гидролиза ТЭОС и конденсации ПКК в присутсвии аммиака при молярном соотношении [вода]/[ТЭОС] = 22. Отношение [ТЭОС]/(аммиак] равно: 1 - 0.7, 2 - 1.4, 3 - 2.8.

при увеличении концентрации катализатора. Одновременно с глубиной растет и скорость обеих реакций: гидролиза и конденсации. Более наглядно проявляется влияние концентрации катализатора на скорость реакции конденсации, т.к. на ранней стадии реакции гидролиз и конденсация протекают быстро и одновременно, и по наклону восходящей ветви кривых нельзя судить о скорости гидролиза. Наклон нисходящей ветви кривых отражает изменение скорости конденсации с увеличением концентрации катализатора: Видно, что при низкой концентрации катализачора он значительно меньше, чем при более высокой концентрации.

При молярном соотношении[Н20]/[С2Н50]481] = 48, т.е. вдвое больше предыдущего, кинетические кривые также имеют максимум,- С увеличением концентрации катализатора в этой серии опытов высота максимума уменьшается. Это связано с тем, что при данном соотношении реагентов в процессе синтеза доминирует реакция конденсации.

В аналогичных условиях изучали гидролиз и конденсацию у-глицидоксипропилтриэтоксисилана (ЭС-I), т.е. трифункционального ал-

коксида. Полученные кинетические кривые сложной реакции имеют меньший наклон как восходящей, так и нисходящей ветвей по сравнению с соответствующими кривыми для ТЭОС. Это соответствует меньшей функциональности ЭС-1 по сравнению с ТЭОС.

Для определения кинетических констант отдельных реакций (гидролиза и конденсации) по брутто-кинетической кривой мы разложили последнюю на составляющие. При разложении суммарной кинетической кривой на две быг использован метод наименьших квадратов. Анализировались две аппроксимации — степенная и экспоненциальная. Расчеты показали, что содержательность модели выше в случае экспоненциальной аппроксимации. В результате экспоненциальной аппроксимации были получены кинетические кривые первой стадии процесса, т.е. гидролиза алкок-сида и второй стадии — конденсации кремневой кислоты. По наклону кинетических кривых отдельных стадий процесса были определены константы скорости гидролиза алкоксидов кремния и конденсации кремневой кислоты (см. табл.1), которые для трифункционального алкоксида значительно ниже, чем для тетрафункционального,

Таблица 1.

Константы скорости гидролиза алкоксидов кремния и конденсации кремневой кислоты.

Апкоксид ГАлкоксил] [Аммиак] Кинетические константы, мин

К™'»)4 К.он-104

ТЭОС 0.3 13.5 3.7

0.6 42.0 3.6

0.7 58.5 12.6

1.4 37.0 6.4

2.8 28.0 3.2

ЭС-1 1.0 5.7 0.8

0.5 11.3 0.9

Полученные кинетические данные позволили выбрать оптимальные условия синтеза диоксида кремния в водной среде и среде латекса.

Структурообразование водных золей.

Следующим этапом было изучение золь-гель перехода и структуро-образования в воде в присутствии аммиака в качестве катализатора. Для этого измеряли вязкость кремнезолей, полученных гидролизом ТЭОС при концентрации кремнезема от 1 до 10%. Размер частиц кремнезоля составляет 45 нм.

Характер кривых течения указывает на псевдопластические свойства кремнезолей и формирование тиксотропных структур. При концентрации кремнезема 1-3% система представляет собой слабо структурированную жидкость с вязкостью, близкой к вязкости воды. Редкосшитый гель легко разрушается под действием напряжения, ориентация фрагментов сетки выражена слабо. При 5%-ной концентрации плотность геля повышается и, как следствие, увеличивается вязкость. При 10%-ной концентрации при малых напряжениях сдвига наблюдается пристенное скольжение, с увеличением напряжения происходит разрушение плотного геля, возможно с ориентацией фрагментов геля.

Поскольку основной целью исследований было изучение гелеобразо-вания диоксида кремния в латексе, то было целесообразно изучить влияние на структуру композиций олеата калия, применяемого в качестве эмульгатора латекса. Для этого гидролиз ТЭОС был проведен в 5%-ном растворе олеата калия. В этом случае размер частиц кремнезоля увеличился до 65 нм, что связано, по всей вероятности, с увеличением защитного слоя частиц за счет присутствующих в системе молекул ПАВ.

Добавление мицеллообразующего ПАВ оказывает влияние на реологические свойства системы. Хотя при концентрации твердой, фазы от 1 до 3% характер кривых течения практически не изменяется по сравнению с кривыми течения для соответствующей системы, полученной в отсутствие ПАВ, солюбилизация ТЭОС мицеллами приводит к ускорению гидролиза и

конденсации с образованием более плотного геля, в результате чего при 5%-ной концентрации появляется участок идеально пластического течения или пристенного скольжения. При 10%-ной концентрации имеется участок пристенного скольжения и участок псевдопластического течения.

Следующим этапом работы было получение поликремневой кислоты в латексе с образованием бинарных микросуспензий.

Структгоообразование композиций латексов с кремнезолем.

Микросуспензии поликремневой кислоты были получены гидролизом ТЭОС непосредственно в среде латекса. Гидролиз ТЭОС в латексе проводили под каталитическим действием аммиака. Как глобулы латекса, так и частицы диоксида крзмния несут на поверхности отрицательный заряд, что исключает их взаимную агрегацию и образование смешанной структурной сетки. Скорее всего, в композиции образуется структура типа "сетка в сетке", причем, латексная сетка отличается от оксидной размером структурных элементов, природой и прочностью связей между ними. На кривых течения композиций с латексом СКС-С (рис.2) огчетливо выражен участок псевдопластического течения с крутым наклоном при большом напряжении сдвига. Этот участок можно отнести к процессу ориентации структурных элементов сетки после ее разрушения.

На кривых течения композиций с натуральным латексом (рис.3), наоборот, более крутой наклон наблюдается при малом напряжении сдвига, а участок, связанный с ориентацией структурных элементов сетки, имеет меньший наклон, чем у соответствующей кривой для композиций с латексом СКС-С.

Полученные результаты вполне объяснимы, если учесть агрегацию глобу латекса СКС-С действием высокого давления после эмульсионной полимеризации. Образующиеся агрегаты анизометричны и сильно ориентируются в потоке при высоком напряжении сдвига после разрушения структурной сетки.

. д..

7.0

3.0

3.0

1.0

-3.0

Рис. 2. Кривые течения латекса СКС-С, содержащего УДЧ диоксида кремния. Содержание диоксида кремния в %: 1 - 0, 2 - 1, 3-1.5,4-2,5-3,6-5.

7.0

9.0

3.0

1.0

-1.0

-3.0

-2.0

2.0 4.0

1(1 Р

Рис. 3. Кпкше течения натурального.: текса, содержащего УДЧ диоксида кремния. Содержание диоксида кремния в %: 1 - 0;' 2-1,3-1.5,4-2,5-3,6-5.

Повышение предела текучести композиций и их вязкости при увеличении концентрации диоксида кремния указывает на большую прочность диоксидной структуры, образованной водородными связями по сравнению с латексной структурой, образованной ван-дер-ваальсовыми силами в месте контакта гидрофобных участков глобул.

Образующиеся диоксидные структуры являются сильно разветвленными и имеют, по-видимому, фрактальное строение. Они обратимо разрушаются при сдвиге и носят тиксотропный характер.

Таким образом, в водных дисперсиях полимеров легкоосуществимы две первые стадии золь-гель синтеза, то есть получение золя ПКК алкок-сидным методом непосредственно в латексе и золь-гель переход, приводящий к повышению предела текучести латексных композиций.

Пленкообразование латексно-гелевых композиций и свойства пленок.

Была осуществлена также третья стадия золь-гель технологии — высушивание латексно-гелевых композиций с последующей вулканизацией пленок. Высушивание производилось при 293 К и атмосферном давлении, то есть при температуре ниже критической. Как известно, при этом вследствие действия сил поверхностного натяжения гель разрушается. Фрагменты геля при удалении воды из системы реконструируются.

В латексно-гелевые композиции вводилась вулканизующая группа. После высушивания пленки вулканизовали в термошкафу при I = 90°С в течение 30 минут. Режим вулканизации был выбран, исходя из данных по кинетике вулканизации.

В результате проведения физико-механических испытаний было показано, что прочность при разрыве увеличивается с ростом концентрации диоксида кремния для всех типов пленок. Модули резины при степени деформации 20%, 100%, 300%, 500% для всех типов пленок увеличиваются с ростом концентрации диоксида кремния. Относительное удлинение при

разрыве для пленок из натурального латекса уменьшается с ростом концентрации диоксида кремния, а для пленок из СКС-С — увеличивается.

Из полученных результатов можно сделать вывод, что образующиеся в латексе структуры поликремневой кислоты, обнаруженные реологическим методом, разрушаются и реконструируются при высушивании ла-тексно-гелевой композиции, то есть при переходе от дисперсной системы (микросуспензии) к материалу (пленке).

Кроме того, была определена зависимость степени набухания в м-ксилоле вулканизованных образцов от концентрации диоксида кремния. Степень набухания уменьшается с ростом концентрации диоксида кремния, что можно объяснить, по-видимому, образованием сетчатой структуры диоксида кремния, препятствующей проникновению молекул растворителя в молекулу полимера.

Таким образом, структурообразование в водных микросуспензиях содержащих глобулы латекса и частицы диоксида кремния, приводит к образованию сетки сложной структуры и к упрочнению латексных пленок.

Компьютерное моделирование агрегации частиц ПКК.

С целью углубления представлений об агрегации частиц ПКК в ла-тексах было изучено структурообразование частиц ПКК в латексе методами компьютерного моделирования с использованием принципов фрактальной геометрии. В рамках этой задачи была выбрана базовая модель агрегации коллоидных частиц — модель диффузионно-лимитируемой агрегации (ДЛА), достаточно подробно описанная в литературе. В этой модели предполагается, что частицы, совершающие броуновское движение в пространстве, соприкасаясь с кластером, прилипают к нему. Таким способом осуществляется рост кластера, который в отличие от кристалла, является неравновесным. Согласно этой модели, были проведены расчеты и определена фрактальная размерность агрегатов, образующихся в двумерном и трех-

г л

мерном пространстве. Полученные результаты совпадают с литературными данными в пределах ошибки эксперимента. -

На основе данной модели была разработана модель гетероадагуля-ции частиц для процесса аг регирования частиц диоксида кремния, полученных из ТЭОС в среде латекса.

В основе модели лежат следующие предпосылки: поскольку размер крупной фракции глобул латекса на порядок и более превышает размер частиц поликремневой кислоты, глобулу можно моделировать некоторой поверхностью. Гидрофилизованные эмульгатором участки поверхности взаимодействуют с частицей поликремневой кислоты, вследствие притяжения к этой поверхности под действием ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей, то есть происходит процесс гетероадагуляции. Действие электростатического фактора устойчивости приводит к отталкиванию частиц поликремневой кислоты от глобулы латекса, что позволяет рассматривать отдельные участки поверхности глобул как не взаимодействующие с частицами, отталкивающими их. Поэтому в структуру модели вводятся поверхность притяжения и поверхность отталкивания.

Эксперимент выявил характерную особенность гетероадагуляции, состоящую в том, что после осаждения на поверхность первых двух - трех частиц последующие частицы прилипают с большей вероятностью именно на этих частицах с образованием "ветвей"," рогов" и других структурных единиц, которые даже при сравнительно малых размерах достаточно эффективно экранируют поверхность. Эта особенность согласуется с закономерностями фрактального роста, отмеченными одним из авторов модели ДЛА Сандером. Рост кластера приводит к образованию на его поверхности выпуклостей и карманов. Присоединение частиц, двигающихся по траектории броуновского движения, наиболее вероятно на вершине выпуклостей или их боковой поверхности, но не в глубине кармана.

У поверхности притяжения было обнаружено резкре уменьшение концентрации диффундирующих частиц. Такое распределение частиц объясняется тем, что поверхность притяжения поглощает частицы, тем самым снижая их концентрацию в приповерхностной зоне. Снижение концентрации частиц приводит к преобладанию кластер-кластерного механизма аг-

регации. Обратная картина наблюдается в приповерхностной зоне поверхности отталкивания, где наблюдается повышенная концентрация частиц, сталкивающихся друг с другом. Такое увеличение концентрации приводит к быстрой агрегации частиц преимущественно по ДЛА-механизму. Чтобы получить подтверждение этому предположению, в программу были внесены изменения и добавлена еще одна подпрограмма, с помощью которой частицы при столкновений образуют кластер, который фиксируется в данном месте пространства.

В ходе отработки новой модели были сделаны следующие наблюдения. Агрегация частиц происходит в непосредственной близости от поверхности отталкивания, причем преимущественно образуются новые агрегаты, а их рост замедлен по сравнению со скоростью образования. Еще медленнее происходит рост агрегатов на поверхности притяжения. Чтобы исключить влияние поверхности притяжения, в программу были внесены дальнейшие изменения. Поверхность притяжения заменили поверхностью отталкивания. Разработанная модель позволяет определять локальные концентрации диффундирующих частиц путем определения плотности частиц на различных расстояниях от поверхности. Гистограмма распределения плотности частиц по расстоянию от поверхности показывает, что максимум плотности кластеров расположен на некотором удалении от поверхности отталкивания, а в центре объема находится минимум плотности кластеров.

Объяснить такую особенность распределения частиц можно следующим образом. При соударении с поверхностью частица отталкивается от нее и вступает в приповерхностную зону, вследствие чего вероятность слипания частиц в этой области увеличивается вдвое. Вследствие высокой концентрации частиц происходит быстрая агрегация» единичных диффундирующих частиц преимущественно по ДЛА-механизму;

В связи с тем, что и глобулы.латешййччвотицы .диоксида кремния^ несут на своей поверхности отрицатвльныШааряд,! следует ожидать реализации^, механизма с поверхностью отталкивания <с< получением кластеров

высокой фрактальной размерности (0|>2). В окологлобулярном пространстве образуется сетчатая структура из групп плотноупакованных кластеров.

Таким образом, оба элемента гетероадагуляционной модели (поверхности отталкивания и притяжения) действуют как концентраторы частиц, что приводит к интенсивному образованию фрактальных структур при малой концентрации частиц в объеме.

Образующиеся фрактальные структуры уплотняются, разрушаются и реконструируются при образовании пленок из латексно-гелевых композиций, что является одним из важных факторов усиления латексных пленок поликремневой кислотой.

Развиваемые представления подтверждаются данными по реологическим свойствам латексов, модифицированных диоксидом кремния и прочностным свойствам пленок, полученных из композиций латексов с поликремневой кислотой.

Золь-гель синтез в растворах эластомеров.

Реакции золь-гель синтеза в водно-углеводородной среде протекают при ином распределении компонентов между фазами, по сравнению с водной дисперсией каучука (латексом). При проведении гидролиза ТЭОС в углеводородных растворах каучука возникает задача получения высокодисперсной водной фазы, которая создаст необходимое соотношение воды и ТЭОС и возможность протекания реакции в ограниченном объеме, что обеспечит контролируемый гидролиз ТЭОС и получение высокодисперсных частиц поликремневой кислоты. Последние должны быть лиофилизи-рованы введением в систему ПАВ.

Поскольку компоненты реакционной системы находятся в разных фазах и реакции протекают на межфазной поверхности, было изучено влияние различных компонентов (ТЭОС, катализаторов гидролиза ТЭОС, ПАВ и соПАВ) на межфазное натяжение на границе воды с толуолом. Зависимость межфазного натяжения от концентрации компонентов получали сталагмометрическим методом, капля формировалась из водного раствора,

выдавливаемого в углеводородную среду. Этот метод позволяет определять межфазное натяжение в условиях формирующейся капли, т.е. в динамических условиях. Поэтому полученные изотермы межфазного натяжения являются неравновесными. Они позволяют по снижению межфазного натяжения судить о процессах, протекающих на межфазной поверхности в реальных условиях, а также рассчитать характеристики межфазного слоя.

Катамин снижает межфазное натяжение до 17-18 мДж/м2, причем в присутствии аммиака наблюдается несколько меньшее значение межфазного натяжения, чем в присутствии уксусной кислоты. Особенно резкое снижение межфазного натяжения наблюдается в присутствии соПАВ -этилового спирта. Межфазное натяжение снижается до 1.5 мДж/м2 (рис.4), т.е. до значений, способствующих самопроизвольному эмульгированию, дроблению капель водной фазы и переводу ее в высокодисперсное состояние, т.е. устойчивую микроэмульсию.

Для определения области существования устойчивой микроэмульсии была получена диаграмма состояния трехкомпонентной системы ТЭОС — 5%-ный раствор полиизопрена в толуоле — 15%-ный раствор аммиака. Диаграмму получали методом фиксирования точек помутнения и измерения отношения объемов и составов сосуществующих фаз. Стабильная высокодисперсная микроэмульсия существует при концентрации аммиака, не превышающей 5% об.

Методом турбидиметрин была изучена кинетика роста частиц диоксида кремния при гидролизе ТЭОС в водно-толуольной среде и в водно-углеводородной среде, где углеводородную фазу представлял раствор синтетического полиизопрена в толуоле.

В системе вода - толуол в присутствии аммиака вследствие реакции гидролиза образуются частицы с радиусом ~ 40 нм. В присутствии ледяной уксусной кислоты радиус частиц выше и составляет ~ 80 нм. Скорость роста частиц в присутствии аммиака несколько выше, что согласуется с литературными^ дашы ми о том, что основные катализаторы эффективнее кислых. В растворе-псявизопрена радиус образующихся частиц составляет

~ 125 нм. При этом размер частиц диоксида кремния в течение 1-4 часов не изменяется, а дальнейшее незначительное повышение мутности системы, регистрируемое на фотоэлектроколориметре, указывает на увеличение глубины гидролиза ТЭОС.

Были определены условия синтеза частиц диоксида кремния в среде полиизопренового каучука. При проведении реакции в качестве эмульгаторов были использованы различные типы ПАВ. По оценке агрегативной и седиментационной устойчивости рассмотренные системы можно расположить в ряд ( в зависимости от типа применяемого эмульгатора ):

олеиновая кислота > проксанол > катамин АБ > проксанол > КЭП

1_I I_I

ледяная уксусная кислота аммиак

Вторая стадия золь-гель синтеза в растворах каучука —гелеобразо-вание была изучена вискозиметрическим методом. Измерялась вязкость 5%-ного раствора полиизопрена в толуоле при различном содержании ! '• оксида кремния, полученного гидролизом ТЭОС непосредственно в растворе каучука (рис.5).

При концентрации полиизопрена в растворе, равной 5%, образуется флуюуационная сетка и ассоциаты макромолекул. Поэтому начальный более крутой участок на кривых течения, соответствующий небольшим напряжениям сдвига, соответствует процессу разрушения флуктуационноР сетки и полимерных ассоциатов. Участок кривой, соответствующий большим макряжекиям сдвига, представляет собой прямую и соответствует ориентация полимерных молекул вдоль потока. При введении наполнител* форма кривой течения изменяется и повышается предел текучести, на основании чего можно предположить образование структуры наполнителя содержащей связи -О-Б^О-в среде эластомера. Предел текучести по вышается с увеличением концентрации диоксида крешн* й времени со 11!ия геля. Это можно объяснить, по-видимому, тем, Чтй реакция гид ролиза в среде эластомера идет медленнее, чем в водно-спиртовой среде Особенно сильно предел текучести зависит от времени, когда в качестве

для системы толуол + 0.02% катамина + 1% этилового спирта - 15%-ный раствор аммиака (1), 15%-ный раствор уксусной кислоты (2).

1п Р

Рис.5. Кривые течения микросуспензий диоксида кремния в растворах полиизопрена. Содержание диоксида кремния в % : 1 - О, 2 - 1, 3 - 5, 4 - 10. Катализатор аммиак, время созревания —

1 час.

катализатора реакции гидролиза используется уксусная кислота. Это хорошо согласуется с данными кинетики роста частиц и говорит о меньшей скорости гидролиза в присутствии кислого катализатора. Полученные результаты свидетельствуют о том, что реакция проходит наиболее полно в присутствии ПАВ и при введении воды в систему после ТЭОС.

Были проведены физико-механические испытания резиновых смесей на основе модифицированных каучуков. Каучук высаживали небольшими порциями в кипящей воде. Вулканизующую группу вводили на вальцах, вулканизацию проводили в прессе.

Анализ упруго-прочностных показателей модифицированных каучуков, представленных в таблице 2, показывает, что наличие в каучуке частиц диоксида кремния приводит к улучшению комплекса свойств как не-наполненных, так и наполненных вулканизатов.

Таким образом, можно сделать вывод, что синтез в среде эластомера весьма малых количеств частиц диоксида кремния приводит к изменению важнейшего комплекса свойств как самого эластомера, так и резин на есо основе.

Таблица 2.

Свойства резиновых смесей на основе модифицированного СКИ-3 (содержание БЮг I м.ч.)_

Показатели Исход. Модиф. в Модиф. в

присутст. присутст.

аммиака укс. к-ты

Ненаполненные резины:

Напряжение при 300% удлинении, МПа 0.9 1.3 1.8

Условная прочность при растяжении,МПа 24.3 27.2 30.9

Относительное удлинение, % 740.0 790.0 890.0

Сопротивление раздиру, кН/м 30.8 34.6 48.8

Наполненные резины:

Напряжение при 300% удлинении, МПа 8.4 9.8 -

Условная прочность при растяжении, МПа 25.2 30.4 -

Относительное удлинение, % 540.0 570.0 -

Сопротивление раздиру, кН/м 100.2 130.8 -

ВЫВОДЫ

1. Получены эластомерные материалы па основе проведения реакций золь-гель синтеза в водных дисперсиях или растворах эластомеров. Показано, что алкоксидный метод позволяет осуществить все три стадии золь-гель синтеза: получение золя гидролизом тетраэтоксисилана непосредственно в растворе полимера или латексе; золь-гель переход и высушивание полимерно-гелевых композиций.

2. С использованием экспоненциальной аппроксимации определены константы скорости отдельных стадий синтеза золя в водных растворах: гидролиза тетраэтоксисилана и поликоиденсации кремневой кислоты.

3. Показано, что с увеличением концентрации частиц поликремневой кислоты, синтезированных в натуральное или агломерированном бутади-енстирольном латексах, повышается предел текучести композиций, которые ведут себя как псевдопластические структурированные системы.

4. На основе модели диффузионно-лимитируемой агрегации (ДЛА) разработана компьютерная модель гетероадагуляции частиц поликремневой кислоты в латексе. Показано, что на поверхности притяжения и в объеме образуются агрегаты фрактального типа.

5. Показано, что при проведении золь-гель синтеза поликремневой кислоты в углеводородных растворах эластомеров образуется микро^муль-сия типа в/м, в которой в ограниченном микрообьеме протекают гидролиз тетраэтоксисилана и поликонденсация с образованием наночастиц поликремневой кислоты.

6. Установлено повышение когезионной прочности, модулей и сопротивления разрыву эластомеров, модифицированных методом золь-гель синтеза в растворах и латексах.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:*)

1. Туторский И.А., Хилькова O.A., Агаянц И.М. "Синтез коллоидной кремнекислоты в латексах": Производство и использование эластомеров. Вып. 11,1994. - М.: ЦНИИТЭне(}угехим, 1994. - с. 6.

2. Туторский И.А., Хилькова O.A., Буканов A.M. "Структуро-образование микросуспензий поликремневой кислоты в латексах": Производство и использование эластомеров. Вып. 2, 1995. - М.: ЦНИИТЭнефте-хим, 1995,-с. 14.

3. Туторский И.А., Хилькова O.A., Соловьева Т.С. Золь-гель технология и полимерные композиты. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 77 с.

4. Туторский И.А., Буканова Е.Ф., Еськова Е.В., Хилькова O.A. "Структурирование микросуспензий в растворах полимеров". Научно-техническая конференция "Промышленность нефтехимии Ярославского региона": Тезисы докладов. - Ярославль, 1994,—.с. 53-54.

5. Туторский И.А., Хилькова O.A., Затевалов A.M. "Структурная модификация латексных композиций методом золь-гель синтеза". III российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее": Тезисы докладов. -М., 1996.-е. 56-57.

6. Туторский И.А., Хилькова O.A., Затевалов A.M. "Технологические принципы модификации эластомеров методами золь-гель синтеза". IV Международная конференция по наукоемким технологиям: Тезисы докладов. -Волпнрад, 1996.-е. 275-276.

•Диссертант сменила фамилию "Хилькова" на "Дулина".

Сдано в печать 01.11.96 г. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 80 экз. Заказ_

Издательско-полиграфический центр МИТХТ им. М.ВЛомоносова 117571, г.Москва, пр. Вернадского, д.86.