Закономерности золь-гель синтеза объемных силикатно-фосфатных материалов в кислой среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Епифанова, Анастасия Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005043611
ЕПИФАНОВА АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА
Закономерности золь-гель синтеза объемных силикатно-фосфатных материалов в кислой среде
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 7 МАИ 2012
Томск-2012
005043611
Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Водянкина Ольга Владимировна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент Паукштнс
Евгений Александрович, заведующий лабораторией кислотно-основного катализа ФГБУН Институт катализа СО РАН, г. Новосибирск
кандидат химических наук, доцент Егорова Лидия Александровна, доцент кафедры неорганической химии Химического факультета Томского государственного университета, г. Томск
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск
Защита состоится «30» мая 2012 г. в 10.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212 267.06 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс: (3S22)20-04-I9.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета
Автореферат разослан «27» апреля 2012 г.
Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент Т.Н. Изаак
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования
В последние годы силнкатно-фосфатные материалы являются объектами интенсивного изучения в связи с перспективами их применения в качестве оптических волокон, электролитов для высокоэнергетических батарей, протонпроводящих мембран топливных элементов и медицинских нмплантатов. Область технологического применения материала существенно зависит от введения функциональных добавок, модифицирующих свойства материала, а также таких характеристик, как удельная поверхность, пористость, распределение компонентов в структуре, фазовый состав и др. Существует несколько способов получения снликатно-фосфатных материалов. Наиболее перспективным представляется применение золь-гель метода, имеющего ряд преимуществ, позволяющих получить химически однородные многокомпонентные системы, продукты в виде волокон, порошков, микросфер высокой чистоты и однородности и др. Возможность управления структурой материала, распределением компонентов в системе заложена в золь-гель синтезе, однако на пути регулирования свойств материала возникает ряд проблем. Во-первых, высокая чувствительность золь-гель метода к таким параметрам как: рН, наличие и количество растворителя, концентрация и природа прекурсоров основных компонентов, температура и др. Во-вторых, большая часть теоретических и экспериментальных исследований в области золь-гель синтеза посвящена получению индивидуальных продуктов, например, диоксида кремния, с регулируемой пористостью, гидрофобной либо гидрофильной поверхностью. Введение фосфатного компонента в систему является малоизученным. В результате возникают вопросы о поведении бикомпонентной системы в ходе золь-гель синтеза, возможности равномерного распределения компонентов, формирования необходимой внутренней структуры. Несмотря на наличие экспериментальных работ в области золь-гель синтеза снликатно-фосфатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов, протекающих на стадии золь-гель перехода и последующей термообработки, не проводилось. Необходимо отметить, что в современной литературе отсутствуют сведения о закономерностях формирования снликатно-фосфатных материалов от стадии золя до просушенного геля и прокаленного материала.
Цель работы заключается в установлении закономерностей между формированием пористой структуры, химическим составом и условиями получения снликатно-фосфатных материалов как матриц с требуемым распределением компонентов, а также каталитическими свойствами серебросодержащих материалов и протонной проводимостью снликатно-фосфатных мембран.
Для достижения поставленной челн решались следующие задачи: . . 1. исследовать процессы, протекающие в снликатно-фосфатных золях: структурообразование (измерение вязкости), временные изменения размеров частиц
дисперсной фазы (метод МУРР in situ) в зависимости от соотношения реагентов, варьирования катализатора гидролиза (HNO3, Н3РО4, а также их смеси) при формировании силикатно-фосфатных материалов;
2. изучить процесс формирования пористой структуры и распределение компонентов в силикатно-фосфатных материалах в зависимости от количества введенной фосфорной кислоты, добавок нитрата серебра и условий температурной обработки;
3. исследовать каталитические свойства материалов на основе силикатно-фосфатных матриц с частицами серебра в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль;
4. выявить связь между условиями синтеза, пористой структурой, распределением компонентов и протонной проводимостью силикатно-фосфатных материалов.
Научная новизна
С привлечением комплекса физико-химических методов исследования (вискозиметрия, малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), ЯМР, инфракрасная спектроскопия, измерение удельной поверхности и пористости, термогравиметрический и рентгенофазовый анализы, просвечивающая электронная микроскопия и др.) впервые были выявлены следующие закономерности поведения золь-гель систем на основе тетраэтоксиснлана при введении модифицирующего компонента Н3РО4:
— наличие "скачка" на временных зависимостях кинематической вязкости в силикатно-фосфатных золях связано с изменением скорости образования дисперсной фазы и размера частиц, образующих гель;
— гелеобразованпе в силикатных и силикатно-фосфатных материалов протекает с участием частиц сферической формы с диаметром от 4 до 7 нм, фрактальная размерность поверхности частиц изменяется от Ds = 2,0 до Ds = 2.2; при этом плотность упаковки частиц растет в гелях, полученных при использовании в качестве катализатора гидролиза только Н3РО4 за счет изменения состава двойного электрического слоя на поверхности частиц;
— формирование пористой структуры материала в присутствии смеси кислот (HNO3 и Н3ГО4) в качестве катализатора гидролиза отличается от формирования пористой структуры, когда катализатором гидролиза выступает фосфорная кислота: только в случае применения смеси кислот (HNO.i и Н3РО4) фосфорная кислота, введенная в количестве более 20 мае. % в пересчете на Р2О5, выступает в роли порообразователя, что позволяет получать материалы, обладающие мезопористой структурой;
— каталитические свойства серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов зависят от структуры и распределения компонентов, которые задаются на стаани золь-гель синтеза путем варьирования состава реакционной смеси и условий термообработки. Показано, что одним из основных условий формирования высокоэффективной катал1ггической системы для окисления этиленгликоля является наличие сильной кислоты, как катализатора гидролиза на стадии синтеза материала.
Установлено, что протонная проводимость возрастает с увеличением количества введенной фосфорной кислоты в силикатно-фосфатные системы, полученные с использованием смеси кислот (HNO3 и Н3РО4), за счет формирования в пористом пространстве материала полифосфатного слоя перколяционной структуры, способного удерживать воду.
Практическое значение работы
Практическая ценность работы заключается в разработке способов создания силикатно-фосфатных материалов с заданной пористой структурой и распределением компонентов путем изменения условии золь-гель синтеза для применения в протонироводящих мембранах. Результаты, полученные в работе, можно использовать для разработки способов приготовления серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов с заданной пористой структурой и равномерным распределением компонентов в системе для получения высокоэффективных катализаторов окисления этилепгликоля в глиоксаль. Применение гидротермальных условий синтеза позволяет сформировать однородные наночастицы серебра с узким .распределением по размерам (5-10 нм) на поверхности силикатио-фосфатного носителя, что может быть использовано при разработке методик синтеза серебросодержащих материалов, используемых в качестве катализаторов. Положения, выносимые на защиту:
1. Бимодальный характер временных зависимостей вязкости в силикатно-фосфатных материалах определяется изменениями скорости образования дисперсной фазы и размера частиц, формирующих сетку геля.
2. Роль фосфорной кислоты, как порообразующего агента, в формировании силикатно-фосфатных материалов при использовании смеси азотной и фосфорной кислот в качестве катализатора гидролиза.
3. Схема формирования силикатно-фосфатных материалов с участием в процессе структурообразования частиц с размерами 4-7 нм, отличающихся плотностью упаковки частиц в геле.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); II Международной конференции с элементами научной школы «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2009); Всероссийской научной молодежной школе-конференция «Химия под знаком «Сигма». Исследования. Инновации. Технологии» (Омск, 2010); International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O. Chuiko «Modern problems of surface chemistry and physics» (Kiev, Ukraine, 2010); Шестой всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2010); 1 Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем»
(Санкт-Петербург, 2010); XXII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010); VII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2010); VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Всероссийской конференции «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011) и др.
Работа поддержана следующими грантами; госконтракты № П249 2009-2011гг., № П2349 2009-2011гг, № 16.740.11.0604 2010-2012гг, № П1018 2009-2013гг и № П959 20092013гг в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 годы; госконтракт № 16.513.11.3026 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы». Лнчный вклад автора
Диссертантом самостоятельно разработана методика двухстадийного синтеза силикатно-фосфатного материала, содержащего серебро, проведен синтез всех исследованных в работе материалов; диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа и каталитических исследований. Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования, получены самим автором. Публикации
По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи, в том числе, 2 - в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и 14 материалов конференций и тезисов докладов. Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 134 страницы, в том числе 47 рисунков, 17 таблиц и библиография из 142 наименовании.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность рассматриваемых вопросов, проанализированы фундаментальные и прикладные проблемы, на решение которых направлена данная работа, определены цель и основные задачи диссертации.
В первой главе приведен литературный обзор, состоящий из трех разделов. В первом разделе дано общее представление о физико-химических основах золь-гель синтеза, рассматриваются свойства основных прекурсоров (тетраэтоксиснлана и ортофосфорной кислоты) и их поведение в процессе золь-гель синтеза. Во втором разделе проведен анализ литературных данных по продуктам и механизмам структурообразования и гелеобразования в силикатных н силпкатно-фосфатных системах. В третьем разделе проанализированы современные проблемы в области целенаправленного золь-гель синтеза силикатно-
6
фосфатных материалов, перспективные области применения, а также сделаны общие выводы по литературному обзору.
Во второй главе содержится методическая часть работы, в которой подробно описаны методики синтеза, а также методы изучения физико-химических свойств силикатно-фосфатных материалов.
Объектами исследования выступали образцы золей и ксерогелей силикатно-фосфатных материалов. В качестве исходных реагентов для синтеза материалов использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС) (х.ч.), этанол С2Н5ОН (96 %), фосфорную кислоту Н3РО4 (о.с.ч.), азотную кислоту НЫОз (о.с.ч.), нитрат серебра AgNOi (х.ч.), мочевнну (NH2)2CO (х.ч.). При получении материалов в качестве катализатора гидролиза тетраэтоксисилана использованы как индивидуальные кислоты (HNO3 и Н3РО4), так и их смеси; для серии силикатно-фосфатных материалов, полученных при использовании НЫОз в качестве катализатора гидролиза ТЭОС, выполнено варьирование количества введенной фосфорной кислоты - от 5 до 50 мае. % в пересчете на Р2О5; проведено исследование серии золей, содержащих различное количество растворителя (мольное соотношение n(Si(OC2H5)4)/n(C2HjOH) = 0,1-Ю,5); для серии силикатно-фосфатных золей исследовано влияние введения нитрата серебра (C(AgNOs) = 0,48+0,75 моль/л). Для ксерогелей, содержащих от 5 до 50 мае. % Р2О5, исследовано влияние термообработки, а также условий синтеза (наличие сильной кислоты - катализатора, гидротермальной обработки, добавки AgN03).
Синтезированные образцы подвергались ступенчатой термообработке (в атмосфере воздуха): последовательно от 100 до 600 "С, температурный интервал 100 "С, выдержка при каждой температуре L ч.
Кинематическая вязкость в золях определялась на капиллярном вискозиметре ВПЖ-2 (с!=0,73-И,77 мм). За образованием и ростом наночастиц в золе следили путем измерения рентгенограмм МУРР (KristaIIoflex-805 (Siemens), рентгеновская трубка с МоК„-излучения (а = 0,71 Â) и координатный 2D детектор CCD (Hecus))1. Процесс гидролиза ТЭОС и химический состав золей исследованы на ЯМР-фурье спектрометре AVANCE AV 300 (Bruker)2.
Исследование химического состава материалов проведено методом ИК-спектроскопии (Thermo NICOLET 5700). Спектры 31Р и 29Si ЯМР в твердом теле записывали на спектрометре Avance-400 (Bruker)3. Удельная поверхность и пористость образцов была измерена с помощью анализатора «Tristar 3100» (Micromeretics, USA) методом
Исследования методом МУРР in situ проведены в отделе физико-химических методов Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН под руководством д.б.н., в.н.с. Ф.В. Тузикова.
2 ЯМР-спектроскопические исследования m sim выполнены в Институте химии нефти СО РАН к.х.н., н.с. В .Д. Огородниковым.
3 Исследования проведены в группе ЯМР спектроскопии в твердом теле Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН д.х.н., в.н.с. O.E. Лапиной.
многоточечного измерения БЭТ по низкотемпературной адсорбции N2. Процессы обратимого окнслення-восстановлення ионов Ag в структуре синтезированных Ag-содержащих материалов изучены методом температурно-программированного восстановления и окисления (ТПВ/ТПО) в диапазоне температур 25-650 °С со скоростью нагрева 10 °С/мин (хемосорбцпонный анализатор «ChemiSorb 2750» (Micromeritics, USA)). Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществлялся методом скользящего пучка на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с использованием СиК„-излучення (а = 1,5418 Â) и Ni-фильтра. Структура и морфология поверхности образцов изучена методом просвечивающей электронной микроскопии (Philips СМ 30). Состояние Ag в материалах исследовано методом электронной спектроскопии диффузионного отражения (ЭСДО) на спектрофотометрах UV-Vis Сагу-3000 и Evolution в области от 220 до 800 нм. Измерение проводимости силикатно-фосфатных материалов проводилось в ячейке для измерения проводимости измерителя L.C.R универсального Е7-11. Термогравнметрические исследования образцов проведены на совмещенном TGA-DSC анализаторе Q-600 (ТА Instruments, USA) со скоростью нагрева 10°С/мин в атмосфере Аг. Исследование каталитических свойств в процессе окисления этнленгликоля (ЭГ) проводилось на каталитической установке проточного типа в диапазоне температур 580-620 °С и мольных соотношений Ыг/ЭГИО и С>2/ЭГ=1,2.
Третья глава посвящена исследованию процесса золь-гель перехода при синтезе силикатно-фосфатных материалов, содержащих от 5 до 50 мае. % Н3РО4 в пересчете на Р2О5, при использовании в качестве катализатора гидролиза фосфорной кислоты и смеси HNO3 п Н3РО4. Золи получали путем смешения реагентов в соответствующих соотношениях с последующим перемешиванием (3 ч при 25 °С). Процесс гелеобразования проводили при термостатировании золя (48 ч при 50 °С) до наступления синерезиса. Полученный гель просушивали при температуре 50 °С в атмосфере воздуха 48 ч до удаления растворителя. Высушенные образцы подвергали термообработке в воздухе. Анализ влияния катализатора гидролиза на процесс золь-гель синтеза представлен на примере золей, содержащих 30 мае. % Н3РО4 в пересчете на Р2О5, при использовании Н3РО4 и смеси кислот (HNO3 и Н3РО4) (табл. 1 ).
Таблица 1 - Состав реакционной смеси п характеристики образцов, полученных при варьировании катализатора гидролиза_
Образцы* Мольные отношения реагентов n(Si(OHt)4)/n(C2HsOH)/ n(H ;0 )/n( H, POj )/n( HNOi ) Катализатор гидролиза Время гелеобразования, мнн Удельная поверхность, м2/г (100 °С, 1ч)
0,3 30 N 1/3.33/5,28/0,36/0,23 НЫОз 360 10
0,3 30 Р 1/3,33/5,28/0,36/0,0 Н3РО4 210 0,2
в тексте обозначения образцов золей 0.3_30_М, О.ЗЗОР: 0,3 - мольное отношение ^¡(ОЕООЛНСгЬЬОН), 30 - количество Н<РОд в пересчете на (о(Р:0_0. мае. % в ксерогеле, N или Р - используемый катализатор гидролиза Н N О > или Н ;РСЬ. соответственно.
1-1-1-1-1-|-1- -1-!-1-1-1-1-)--1-1-I-Г-1-:-1- -1-1-1-1-1-1-1-
П -20 -10 -Щ .«и .»111 .110 ршл п -(0 -НО -КО -МО -ЦП ррт 9 -20 -11 -60 -80 -100 -ПО рг-п И -20 -10 -00 -ВО -Ш -120 ррш
Рисунок 1 - ЯМР-спектры золей на ядре (а) - образец 0,3_30_И через 15 мин от начала синтеза, (б) - образец 0,3_30_К через 5 ч от начала синтеза, (в) - образец 0,3_30_Р через 15 мин от начала синтеза, (г) — образец 0,3_30_Р через 3 ч от начала сннтеза Оо" -5г(ОС2И5Ь <2,° -8!(ОЕ03(ОН), О? - ЖОЕгМОН)2, &,3 - 5НОЕ1)(ОН)3, <2о4-Я(ОН)4
Согласно ЯМР-спектрам 295| в обеих системах гидролиз ТЭОС протекает по первой ступени (с образованием З^ОСгЬУзОН)) за первые 15 мин перемешивания при 25 "С (рис. 1а, в). После 3 ч перемешивания при 25 °С в ЯМР-спектре образца 0,3_30_Ы остаются только центры <2о и во - 51(ОЕ1)(ОН)з и 5ЦОН)4, соответственно (рис. 16). В ЯМР-спектре образца 0,3_30_Р через 3 ч от начала синтеза присутствуют центры <2о и бо, соответствующие ЗКОЕВДОН)! и 51(ОЕ1)(ОН)з (рис. 1г), в этом случае сетка геля содержит эфирные группы, не вступившие в реакцию гидролиза. Таким образом, Н3РО4 менее эффективна в качестве катализатора гидролиза. При использовании только фосфорной кислоты в качестве катализатора гидролиза значительно сокращается время гелеобразования (табл. 1), что влияет на структуру образца - снижается удельная поверхность материала, измеренная после высушивания полученных гелей при 100 °С. Причиной такого поведения золь-гель системы может быть изменение состава двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности зародышевых частиц при адсорбции Н3РО.1 и/или анионов Н2РО4".
ЯМР-спектроскопическое исследование золей 0,3_30_Ы и 0,3_30_Р на ядре "-1Р (рис. 2) показало, что в спектрах образцов присутствует пик при - 11 ррт, который относится к образованию мостиковой связи Р-О-Р и/или Р-О-Бг Интенсивность этого пика отличается для 2-х сравниваемых систем (рис. 26, в). Для золя 0,3_30_Р интенсивность пика при -11 ррт существенно выше, что позволяет провести количественный расчет изменений концентрации Н3РО4 во времени по мере образования дисперсной фазы в золе с использованием внешнего стандарта - трибутилфосфата. Показано, что для образца 0,3_30_Р происходит уменьшение суммы площадей пиков при 0 и -11 ррт на 3-5 % (рис. 2в), что пропорционально уменьшению количества фосфора в дисперсионной среде в ходе синтеза. Этот факт является подтверждением адсорбции фосфат-аниона на поверхности частиц дисперсной фазы. При
а
Q°
б Q'
в Q/ Q1
30 2b 10 Ö -10 -20 30 20 10 0 -10 -20 12 8 2 0 -2 -8 -12 РРШ
Рисунок 2 - ЯМР-спектры на ядре 31Р: (а) образец сравнения - Н3РО4, (б) образегi 0,3_30_N через 3 ч от начала синтеза, (в) образец 0,3-30_Р через 15 мин от начала синтеза, содержащий в качестве стандарта трибутчлфосфат. О" - Н3Р04, О," - (CjHv).,P=0, О' - Si-O-Р или Р-О-Р
этом изменяется состав ДЭС на поверхности частиц, что приводит к сокращению времени гелеобразования.
Методом потенцнометрпческого титрования в спиртовой смеси были определены константы диссоциации HNO3 и Н3РО4. Кривая потенциометрического титрования спиртовой смеси HNO? и Н3РО4 состава, соответствующего золю образца 0,3_30_N, содержит 1 скачок потенциала, связанный с диссоциацией HNO3 (Кд(НЫОз) = 2,4Т0"5). При титровании спиртового раствора Н3РО4, состава, соответствующего золю образца 0,3_30_Р, была рассчитана константа диссоциации фосфорной кислоты КД1(НзР04) = 1,5-10*12.
Таким образом, при исследовании силикатно-фосфатных золей, синтезированных п\тем гидролиза ТЭОС в присутствии фосфорной кислотой или смеси HNO3 и Н3РО4, установлена роль азотной кислоты. При синтезе золя 0,3_30_N в реакционной смеси не происходит диссоциация Н3РО4. При значениях pKs<2 поверхность зародышевых частиц дисперсной фазы заряжена положительно, в состав ДЭС в качестве противоионов входят анноны NO?-. При синтезе золя 0,3'_30_Р в реакционной смеси происходит слабая
диссоциация Н3РО4, на поверхности частиц дисперсной фазы происходит специфическая адсорбция фосфат-аннона с образованием мостиковых связей 5|-0-Р, что приводит к сжатию ДЭС и существенному снижению устойчивости системы.
Время гелеобразования растет с увеличением количества растворителя (С2Н5ОН) в реакционной смеси. Это связано с увеличением фактора устойчивости золя, который пропорционален расстоянию между частицами дисперсной фазы, увеличивающемуся при разбавлении реакционной смеси. С увеличением количества введенной на стадии синтеза Н3РО4 в состав золей, полученных с использованием НЫОз в качестве катализатора гидролиза, наблюдается существенное снижение времени гелеобразования, что объясняется изменением состава ДЭС на поверхности частиц дисперсной фазы за счет адсорбции Н3РО4.
Исследование реологических свойств силикатно-фосфатных золей методом вискозиметрии показало, что процесс золь-гель перехода в силикатных системах при введении Н3РО4 существенно меняется. Кинематическая вязкость в силикатно-фосфатных системах была измерена при термостатировании золя при 50 °С (после 3 ч перемешивания). Показано, что увеличение вязкости происходит немонотонно, наблюдается "скачок" (рис. 3). Такое поведение системы может быть связано с процессами образования и изменения структуры зародышей дисперсной фазы в золе. Временные кривые изменения вязкости сохраняют подобный вид при варьировании количества растворителя, изменении концентрации Н3РО4, введении нитрата серебра.
Аналогичные результаты получены при измерении МУРР в режиме in situ, проведенному для 4 ключевых систем (табл. 2), согласно которому происходит немонотонное возрастание функции распределения неоднородностей электронной плотности по размерам, отражающие распределение наночастиц по размерам в системе (рис. 4). Экспериментальные данные МУРР после введения поправок на неоднородности в первом приближении обработаны с использованием форм-фактора для однородных сфер. Таблица 2 - Состав реакционной смеси и характеристики снлнкатно-фосфатных образцов, исследованных методом МУРР in situ
Образец Мольные отношения реагентов n(Si(OEt),)/ii(C2HsOH)/ п(Н20)/п(Н,Р04)/п(НЫ0з) Катализатор пиролиза HNCV HjPOj tftfe МИН D," ИМ Sv„ мг/г до/после промывки водой (сушка 100 °С, 1 ч) с1ЕЭТ", нм до/после промывки водой (сушка 100 °С, 1 ч)
0,3 0 N 1/3,33/5,28/0,00/0,23 + /- 1400 2,20 4,7 634/634 4,0/4,0
0,3 30 Р 1/3,33/5,28/0,36/0,00 -/ + 210 2,05 4,5 0,2/12 -/-
0,3 30 N 1/3,33/5,28/0,36/0,23 + / + 360 2,15 6,5 10/458 -15,9
0,3 30 Ag 1/3,33/5,28/0,36/0,23 + / + 345 2,00 7,3 3/315 -/8,6
О, - фрактальная размерность поверхности
диаметр сферических частиц (<1Б-зТ) рассчитан из данных измерения удельной поверхности по методу БЭТ
Процессы зародышеобразования протекают сразу после смешения реагентов, в результате интенсивность МУРР возрастает. Из полученных экспериментальных данных были рассчитаны инварианты Порода, позволяющие оценить объем дисперсной фазы (рис. 5а). Несмотря на одинаковый количественный состав реакционной смеси, объем дисперсной фазы значительно отличается для образцов, содержащих индивидуальные
11
f, мин
Рисунок 3 - Типичные кривые изменения кинематической вязкости для систем с различным мольным соотношением (С¡НзО)^Н/С2Н5ОН
кислоты НИОз и Н3РО4, и содержащих смесь НЫОз и Н3РО4. Для образца 0,3_0_Ы, не содержащего Н3РО4, значение объема днсперсной фазы нарастает равномерно. Для образца 0,3_30_Р, содержащего только Н3РО4, объем дисперсной фазы увеличивается быстро при 25 °С, но не достигает высоких значений. Это связано с плотной упаковкой частиц дисперсной фазы в геле. Для образцов 0,3_30_Ы и 0.3_30_Ag объем дисперсной фазы возрастает при термостатировании золя при 50 °С. Такая разница, в совокупности с результатами измерения 8уд просушенных и промытых гелей, говорит о разной плотности упаковки частиц дисперсной фазы при формировании геля.
Из данных МУРР были рассчитаны усредненные значения интегральных дисперсных характеристик (Оа% - дисперсный радиус) для частиц дисперсной фазы в образцах 0,3_0_5Ч, 0,3_30_Ы. 0,3_30_Р. 0,3_30_Ag в зависимости от времени (рис. 56). Величина равномерно возрастает для систем, содержащих индивидуальные кислоты (НЫОз и Н3РО4) в качестве катализаторов гидролиза (образцы 0,3_0_N и 0,3_30_Р). В присутствии смеси кислот (образцы 0,3_30_Ы и 0,3_30_Ag) на кривых изменения от времени присутствуют изломы, связанные с изменением скорости увеличения размеров частиц дисперсной фазы.
Рисунок 4 - Функции распределения неоднородностей электронной плотности (наночастиц) по размерам, полученные из данных МУРР: (а) от золей образца 0,3_0_М и (б) от золей образца 0,3_30_Р на разных стадиях золь-гель процесса
Фрактальные характеристики исследованных гелей были определены при достижении времени гелеобразования (табл. 2). Согласно полученным данным, непросушенные спликатно-фосфатные гели сформированы из сферических частиц типа поверхностного
45000
Ц М_3»_А» /
А1.1
-----------------
400 500 (, мим
Рисунок 5 - (а) Зависимость объёма дисперсной фазы от времени; (б) зависимость среднего значения дисперсного радиуса (Рт,) от времени для образцов 0,3_0_N, 0,3_30_Ы, 0,3 30 Р. 0.3_30 Ар
фрактала с относительно гладкой поверхностью, в Ag-coдepжaщeм образце происходит образование нефрактальных сферических частиц.
Средний диаметр частиц, формирующих силикатный материал без добавок Н3РО4 (образец 0,3_0_Ы, просушен при 100 "С, 1 ч), по результатам измерения удельной поверхности и расчета размеров частиц из рентгенограмм МУРР, равен 4-5 нм, что согласуется с литературными данными для силикагелей, полученных при низкнх значениях рН (табл. 2).
Формирование материала, полученного в присутствии только Н3РО4 (образец 0,3_30_Р), происходит намного сложнее. Адсорбция Н)Р04" на поверхности частиц дисперсной фазы изменяет состав ДЭС. В процессе термообработки протекает поликонденсация между Н2Р04~ и поверхностью частиц с образованием большого количества связей 8ьО-Р, что подтверждается данными ИК-спектроскопин, приведенными ниже. Этот процесс приводит к формированию плотного силикатно-фосфатного ксерогеля с низкой удельной поверхностью, несмотря на то, что по данным МУРР материал формируется из частиц со средним диаметром 4,5 нм. Для материалов, полученных в присутствии НЫОз как катализатора гидролиза (образцы 0,3_30_К и 0,3_30_Ag), диаметр сферической частицы, формирующей гель больше (6,5-7,3 нм), а значение удельной поверхности меньше. В этом случае фосфорная кислота распределена во внутреннем пористом пространстве геля. Результаты расчета размеров сферических частиц по данным измерения удельной поверхности согласуются с данными МУРР только для промытых гелей. Четвертая глава посвящена исследованию структуры, химического состава и распределения компонентов в снликатно-фосфатных материалах в зависимости от условий приготовления (природы катализатора гидролиза ТЭОС, количества введенного фосфатного компонента, добавок ионов серебра) и высокотемпературной обработки.
Исследование серии гелей, синтезированных в присутствии НЫОз в качестве катализатора гидролиза, проводилось при варьировании количества введенной Н3РО4 от 5 до 50 мае. % в пересчете на Р205. Одной из стадий предварительной обработки образцов была промывка материала дистиллированной водой до достижения нейтрального значения рН, цель которой выяснить влияние Н3РО4 на пористую структуру снликатно-фосфатных материалов.
Образец, полученный при введении 5 мае. % фосфорной кислоты в пересчете на Р20*. мало отличается от силмкагеля, полученного в тех же условиях: в ИК-спектрах присутствуют только полосы поглощения (ПП), относящиеся к колебаниям связей 51-0-54, значение удельной поверхности составляет 350 м2/г. Процедура промывки не приводит к изменениям ни ИК-спектров, ни значений 5уд. Удельная поверхность снижается только под действием высокотемпературной обработки при 600 °С до 100 м2/г.
Для образцов, просушенных при 100 "С, содержащих более 20 мае. % Р205, методом ИК-спектроскопни показано наличие ПП, относящихся к колебаниям связей свободной
Кптйлиоаюр - НЖ); 11
кигимч-цщ Н3РО4 (ПП при 642, 712 см"') (рис. 6).
Промывка материалов дистиллированной водой до нейтрального значения рН влияет на характер ИК-спектров - исчезают ПП свободной Н3РО4, увеличивается интенсивность ПП, относящихся к колебаниям ОН-групп (ПП при 958 см"1). Повышение температуры обработки до 600 "С приводит к появлению ПП, относящихся к колебаниям связей полифосфата (ПП при 547 см"1). Это говорит об образовании полифосфатного слоя, закрепленного на поверхности силикатного каркаса путем образования связей ЭЬО-Р, колебания которых проявляются в виде соответствующих ПП при 1027 и 1160 см"1.
Введение фосфорной кислоты до 50 мае. % в пересчете на Р205 приводит к изменению химического состава образцов. После термообработки при 100-°С в ИК-спектре появляется явно выраженное плечо на ПП при 1027 см"1, относящееся к образованию связей ЭмЭ-Р. Это связано с химическим взаимодействием между БьОН и Р-ОН, протекающим до температурной обработки, поскольку Н3РО4, введенная в количестве более 30%, входит в состав ДЭС, формирующегося на поверхности частиц дисперсной фазы (рис. 2 б), и процесс
поликонденсации с образованием связен 51-
1401) 12(Н> Л)0И "«00 600 Винтокве число, ей"
Рис) ■'и ок б — Фрагменты ИК-спектров силикатно-фосфатных материалов,
полученных при использовании различных катализаторов гидролиза
Катализатор - Н1ЧО,
Катализатор - Н,РО, ШЛ
400 -3110 -200 100
8 4 о
5
ш^О,)
■■Ш образец после сушки при 100 'С, 1 ч I 1 обряжен после удаления фосфорной кислоты
'-1 обронен после »ысоко температурной обработки до 600 'С
Ь—' ирока.теиныи обраюп после удалении фосфорной кислот ы
Рисунок 7 - Сравнение значений удельной поверхности силикатно-фосфатных образцов
О-Р начинается раньше.
Пористая структура и удельная поверхность силикатно-фосфатных
материалов сильно зависит от количества введенной фосфорной кислоты. Как уже было отмечено выше, введение 5 мае. % фосфорной кислоты в пересчете на Р205 не влияет на формирование внутренней структуры материала, в кислых условиях формируется микропористый материал с высокой удельной поверхностью. Введение 20 мае. % Р205 и более значительно снижает значение до 10 - 20 м2/г при
термообработке 100 °С (рис. 7). Анализ
удельной поверхности после промывки дистиллированной водой образцов, просушенных при 100 °С 1 ч, показал, что эта процедура значительно влияет на значение Буд, что связано с распределением химически несвязанной Н3РО4 в пористом пространстве силикатного каркаса. Количество вымываемой Н3РО^ было оценено при титровании раствора после промывки образца дистиллированной водой. Для образцов, содержащих 20-50 мае. % Р2О5 при промывке удаляется более 80 % введенной Н3РО4, что говорит о формировании перколяционной пористой структуры в объеме снлнкатно-фосфатных материалов.
При введении Н3РО4 в количестве от 5 до 10 мае. % формируются узкопорнстые материалы, максимум распределения пор по размерам приходится на 3-5 нм. Введение более 20 мае. % Р2О5 смещает максимум распределения пор по размерам до 10-20 нм, т. е. формируются мезопористые материалы. Промывка дистиллированной водой влияет на распределение пор по размерам для образцов, содержащих более 20 мае. % Р2О5, максимум распределения пор по размерам смещается до 3-10 нм, поскольку открывается пористое пространство, заполненное Н3РО4 до стадии промывки. Таким образом, фосфорная кислота, введенная в количестве более 20 мае. % в пересчете на Р205, является поробразующим агентом, формирующим внутреннюю структуру геля.
Пористая структура образцов претерпевает изменения под действием температуры, значение Эуд уменьшается в несколько раз (рис. 7), т. к. под действием температуры протекают процессы поликонденсацип Н3РО4 с образованием полифосфатов и связей Б^-О-Р, что согласуется с данными ИК-спектроскопии. Для образцов, прокаленных при 600 "С, промывка дистиллированной водой слабо влияет на значении 8уд (рис. 7), т. к. полпфосфат хуже растворим в воде и закреплен связями Э^О-Р на стенках пор.
Анализ данных, полученных методом ПЭМ (рис. 8), хорошо согласуется с результатами ИК-спектроскопии и низкотемпературной адсорбции азота. Структура материала представляет собой частицы диоксида кремния, вдоль поверхности которого равномерно распределен фосфатный компонент, сужающий средний диаметр пор и уменьшающий их суммарный объем.
Для серии образцов, полученных при использовании Н3РО4 в качестве катализатора гидролиза, исследование было проведено только для образца, содержащего 30 мае. % Р205. Согласно данным ИК-спектроскопии (рис. 6) и измерения удельной поверхности (рис. 7), формирование материала происходит иначе: большое количество связей 51-0-Р образуется уже при 100 "С, при этой же
15
Рисунок 8 - Внутренняя структура силикатно-фосфатного материала,
содержащего 50 мае. % Р2О5. (а) после термообработки при 100 "С, I ч; (б) после процедуры обработки водой с последующей термообработкой при 100 "С, I ч
температуре значение Эул составляет 0,2 м2/г. Процесс обработки водой этого образца приводит к гидролитическому расщеплению связей БьО-Р, что приводит к изменению ИК-спектра (рис. 6) и увеличению значения удельной поверхности (возрастает до 12 м2/г, рис. 7). В случае применения Н3Р04 как катализатора гидролиза образуется плотноупакованный си.пикатно-фосфатный материал, внутреннее пористое пространство такого материала недоступно для промывания. Следовательно, одна Н3Р04, используемая в качестве катализатора гидролиза, не является порообразующим агентом.
Ag-coдepлcaщий образец получен при использовании НЫОз в качестве катализатора гидролиза, при этом процесс формирования протекает аналогично материалу, не содержащему Ag. Различие наблюдается только при высокотемпературной обработке. В спликатно-фосфатных материалах, полученных в присутствии НЫ03 без введения ионов металла, процессы кристаллизации с образованием фаз 813(Р04)4; 815(Р04)60 протекают выше 700 °С (согласно данным РФА), при этом, согласно ЯМР-спектроскопии, часть фосфатного компонента формирует полнфосфатный слой и остается вне кристаллической структуры. В материале с серебром, начиная уже с 300 °С, протекают процессы кристаллизации с образованием подобных силикатно-фосфатных фаз, т. к. катионы металла играют роль центров кристаллизации, серебро распределено в полифосфатном слое. В пятой главе исследованы каталитические свойства Ag-coдepжaщиx спликатно-фосфатных материалов в качестве катализаторов селективного окисления ЭГ, а также проведена оценка протонной проводимости силикатно-фосфатных материалов при варьировании количества введенной Н3Р04.
Результаты измерения удельной поверхности, а также анализа химического состава по данным ИК-спектроскопии для образцов 600_30_Ag_N и 600_30^_Р согласуются с результатами, полученными для силикатно-фосфатных материалов, синтезированных в аналогичных условиях без введения Ag (табл. 3). Для образца 600_30_Ag_N, синтезированного в присутствии смеси НЫ03 и Н3Р04, значение удельной поверхности
Таблица 3 - Влияние условий синтеза А§-содержащих силикатно-фосфатных материалов, последовательно прокаленных от 100 до 600 °С, на величину удельной поверхности п каталитические свойства (компонентный состав образцов: 5 А§ / 30 Р;05 / 65 вЮ2 мае. %)
Образец* Катализатор гидролиза/ Гидротермальная обработка Sva, мг/г о>ле , % Х(ЭГ), % Б(ГО), %
ДО катализа после катализа
60030 Ag N HN03 / — 11 3 49,8 92 78
600_30 Ag Р Н3РО4/- 3 2,5 17,5 72 46
600_30 Ag N ГТО HN03 / + 180 70 16,9 89 15
пересчете на <oiP205). мае. % в ксерогеле, Ag - наличие серебра в материале, N или Р - используемый катализатор гидролиза HNO, или H,POj. соответственно, ГТО - гидротермальная обработка.
Мд, - доля серебра, способного принимать участие в процессах обратимого окисления-восстановления по данным ТПВ/ТПО
выше, чем для образца 600_Ag_P, полученного при использовании Н3РО4 в качестве катализатора гидролиза. Использование гидротермальных условий обработки образца 600_30_Ag_N_ГTO позволяет сформировать макро- и мезопоры с более широким распределением пор по размерам за счет увеличения количества поперечных связей в силикатном каркасе.
В образце 600_30_А§_Ы формирующийся полифосфатный слой, содержащий свободную фосфорную кислоту, обеспечивает диффузию серебра из объема к поверхности. Согласно данным циклических ТПВ/ТПО-обработок доля Ag, способного обратимо окисляться-восстанавливаться под действием реакционной среды, в образце 600_30_Ag_N составляет не менее 50 % (табл. 3). На поверхности образца происходит формирование наночастиц серебра - селективных центров окисления этиленгликоля, что обеспечивает конверсию ЭГ 92 % при селективности по глиоксалю ~ 78 %.
В случае образца 600_30_Ag_P формирование полифосфатного слоя затруднено, т. к. образуется большое количество связей вИЗ-Р. Активные центры (наночастицы Ag) в таком материале частично инкапсулированы, частично локализованы на силанольных группах. Доля Ag, принимающего участие в процессах обратимого окисления-восстановления, невелика (-17 %). В результате, такой материал не может быть использован как эффективный катализатор синтеза глиоксаля (конверсия ЭГ 72 % при селективности 46 %).
В случае образца 600_30_Ag_N_ГTO в процессе гидротермальной обработки часть фосфатного компонента был а удалена вместе с маточным раствором. В результате, значительная часть серебра находится в виде оксидоподобных форм. Об это свидетельствуют изменения в характере ТПВ спектров, где обнаружено появление ТПВ-снгналов поглощения Н2 при 134 °С. Доля Ag, вступающего в процессы окисления-восстановления, также составляет 17 %. Стоит отметить высокую однородность формирующихся в таких условиях частиц серебра, которые, согласно данным ПЭМ (рис. 9), представляют собой наночастицы сферической формы размером ~ 10 нм. Однако такой материал не может быть использован как катализатор окисления ЭГ.
Одним из интересных и технологически применимых свойств силикатно-фосфатных материалов является их протонная проводимость. Значения протонной проводимости образцов, просушенных при 100 °С, были измерены при 20 °С и относительной влажности воздуха 50 %, (табл. 4).
Рисунок 9 - ПЭМ-чзображение внутренней структуры
образца 600 А% N ГТО
Видно, что образец, содержащий 5 мае. % Р20з, не обладает протонной проводимостью. При
Таблица 4 - Проводимость силикатно-фосфатных материалов, измеренная при 20 °С н относительной влажности 50 %
увеличении введенного > 20 мае. % материала сопоставима
количества фосфата проводимость становится с
Образец Содержание Р205, мае. % Катализатор гидролиза Проводимость, См/см
100 5 N 5 HNO3 <10"'
100 10 N 10 1,45-10''
100 20 N 20 3,70-10"'
100 30 N 30 2,90-10"5
100 40 N 40 1,35-Ю"4
100 50 N 50 5,00-10"4
100 30 Р 30 Н3РО4 1,53-10"5
проводимостью твердых полупроводников, благодаря адсорбции молекул воды полифосфатом. Согласно результатам ТГА (рис. 10), при увеличении количества Н3РО4 в составе образца потеря массы возрастает в диапазоне температур 50-250 °С. Стоит отметить, что при увеличении количества фосфатного компонента до 50 мае. % Р205 происходит разделение эндотермического пика, соответствующего удалению воды (Tmas = 104-195 °С), на несколько составляющих, обусловленных совокупностью процессов образования ди- и трифосфатов (рис. 10в). Для образцов 100_30_N и 100_30_Р, отличающихся катализатором гидролиза, происходит сопоставимая потеря массы, значение проводимости, тем не менее, падает в 2 раза (рис. 10а и б, табл. 4), Совокупность результатов измерений удельной поверхности, ТГА и ДТА позволяет заключить, что фактором, определяющим проводимость, является не только количество фосфатного компонента, но и пористая структура материала. В случае применения смеси HN03 и Н3Р04 формируется мезопористый силикатный материал, в порах которого расположен полифосфатный слой, являющийся проводником протонов. Структура материала, при введении Н3РС>4>20 мае. % в пересчете на Р205, является перколяционной, что позволяет повысить протонную проводимость до 5,00-10"4 См/см.
IM ;п(1 .160 4«) яол * о
т/с
100 2Ö0 300 400 500 600 Г,'С
Рисунок Ю- Кривые ТГ и ДСК: (а) образец 100_30_М содержагций 30 мае. % Р205, котонизатор гидролиза - НМОз. (б) образец 100_30_Р, содержащий 30 мае. % Р2о '5, катализатор гидролиза - Н2РО,. (в) образец /0О_5О_Д содержащий 50 мае. % Р2О5, катализатор гидролиза - НЫО}
Выводы
Показано, что бимодальный характер временных зависимостей вязкости в процессе гелеобразовання силикатно-фосфатных золей обусловлен скачкообразным увеличением скорости формирования дисперсной фазы с синхронным уменьшением размера частиц.
Аналогичное поведение систем сохраняется при варьировании катализатора гидролиза, содержащего Н3РО4, соотношения реагентов к растворителя.
2. Формирование силикатных и силикатно-фосфатных материалов, полученных при использовании в качестве катализаторов гидролиза только HNO3 или Н3РО4, а также их смесей, происходит при взаимодействии сферических частиц со средним диаметром 47 нм, отличающихся плотностью упаковки в геле. Частицы, формирующие основную сетку геля, не являются фрактальными (фрактальная размерность поверхности D, = 2,02,2).
3. Установлено, что при использовании в качестве катализатора гидролиза только Н3РО4 гидролиз ТЭОС протекает неполностью. За счет изменения состава двойного электрического слоя на поверхности частиц дисперсной фазы снижается время гелеобразовання, формируется плотный ксерогель с удельной поверхностью ~ I и/г, содержащий большое количество связей Si-0-Р.
4. Показано, что фосфорная кислота, введенная в количестве более 20 мае. % в пересчете на Р2О5, выступает в качестве порообразователя в системах, содержащих смесь HNO3 и Н3РО4. При этом в процессе термообработки формируется мезопористый материал, поры которого заполнены полифосфатом. Из структуры материла, просушенного при 100 °С, фосфатный компонент легко удаляется при промывании водой, открывая пористое пространство. Повышение температуры обработки материала до 600 °С приводит к формированию полифосфатного слоя, закрепленного на стенках пор путем образования связей Si-O-P.
5. Установлено, что каталитические свойства серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов в реакции окисления этиленгликоля зависит от состава реакционной смеси на стадии синтеза и условий обработки. По данным ТПВ/ТПО доля серебра, способного обратимо окисляться/восстанавливаться, в образце, полученном в присутствии только Н3РО4, составляет 17 %: Использование гидротермальной обработки геля в растворе мочевины (50-80 °С) позволяет сформировать однородные наночастнцы серебра с узким распределением по размерам (5-10 нм) на поверхности силикатно-фосфатной матрицы. В образце, полученном при введении'смеси HNO3 и Н3РО4, доля серебра, способного обратимо окисляться/восстанавливаться, составляет 49 %. Каталитические свойства такого материала характеризуется конверсией этиленгликоля до 92 % при селективности по целевому продукту до 78 %.
6. Выявлена связь между способом приготовления, составом, а также структурой силикатно-фосфатных материалов и протонной проводимостью. Использование в качестве катализатора гидролиза смеси азотной и фосфорной кислот вместо одной только Н3РО4 повышает протонную проводимость материалов, просушенных при 100 °С, в 2 раза. С увеличением содержания фосфатного компонента от 5 до 50 мае. % протонная
проводимость возрастает, что связано с формированием перколяционной пористой структуры, в которой распределен полифосфатный слой, способный удерживать воду.
Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:
1. Epiphanova A., Magaev О., Vodyankina О. Formation and characterization of phosphate-modified silicate materials derived from sol-gel process /13. Sol-Gel Sci. Technol. 2012. V. 61. No 3. P. 509-517.
2. Епифанова А.А., Черепанова Е.И., Ларичев Ю.В., Тузикова Н А., Тузиков Ф.В., Огородников В.Д., Водянкина О.В. Исследование процесса гелеобразовання в силикатных и силнкатно-фосфатных системах методом МУРР in situ // Известия ВУЗов. Физика. 2011. № 12/2. С. 31-37.
3. Епифанова А.А., Магаев О.В., Водянкина О.В. Организация пористой структуры силикатных материалов, модифицированных фосфатами // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 27. №13. С. 13-21. . ' • ' , ' >■••
4. Магаев О.В., Павлова О С., Епифанова А.А., Крейкер А.А., Князев А.С., Водянкина О.В. Формировании структуры катализатора парциального окисления гликоля с иммобилизованными наночастицами серебра // Сборник тезисов XXI симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2009. С 152,
5. Магаев О.В., Епифанова А.А., Крейкер А.А., Князев А.С., Водянкина О.В. Формировании катализаторов парциального окисления гликоля с иммобилизованными наночастицами серебра // Международный журнал экспериментального образования. 2009. №3. С. 36.
6. Блохнна А.С., Курзнна И.А., Магаев О.В., Епифанова А.А., Водянкина О.В. Роль фосфатного модификатора в процессе формирования активных центров катализатора реакции селективного окисления спирта // Сборник материалов II Международной конференции с элементами научной школы «Физика и химия наноматериалов». Томск: ТГУ, 2009. С. 296-297.
7. Епифанова А.А., Магаев О.В., Водянкина О.В. Детализация процесса формирования силикатно-фосфатных золь-гель систем // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма». Исследования. Инновации. Технологии»; Омск, 2010. С. 66-67.
8. Epiphanova А.А., Magaev O.V., Vodyankina O.V. Formation of silicate-phosphate systems prepared via sol-gel process // Book of Abstracts International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O. Chuiko «Modern problems of surface chemistry and physics». Kiev, Ukraine. 2010. P. 294-295.
9. Черепанова Е.И., Епифанова А.А., Магаев O.B., Водянкина О.В. Влияние условий синтеза на формирование силнкатно-фосфатных материалов // Материалы Шестой всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетнческих систем». Томск: ТМЛ-Пресс, 2010. С. 340-341.
Ю.Епифанова A.A., Магаев O.B., Водянкина O.B. Организация пористой структуры силикатных золь-гель материалов, модифицированных фосфатами // I Всероссийская конференция «Золь-гель синтез п исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Золь-гель-2010). Санкт-Петербург, 2010. С. 171.
П.Епифанова A.A., Черепанова E.H., Магаев О.В., Водянкина О.В Исследование роли фосфатного компонента в процессе формирования ВЮ^-РгОз материалов // Сборник тезисов XXII Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2010. С. 146-147.
12. Епифанова A.A., Магаев О.В., Водянкина О.В. Формирование пористой структуры силикатно-фосфатных систем // Сборник научных трудов VIÍ Международной конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТПУ, 2010. С. 282-285.
13. Епифанова A.A., Магаев О.В., Водянкина О.В. Физико-химические закономерности формирования силикатно-фосфатных материалов // Сборник научных трудов VII Международной конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск: ТПУ, 2010. С. 286-289.
14. Епифанова A.A., Блохина A.C., Магаев О.В., Водянкина О.В. Кристаллизация силикатно-фосфатных материалов, содержащих серебро // Тезисы докладов VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании». Иваново, 2010. С. 177-178.
15. Епифанова A.A., Черепанова Е.И., Магаев О.В., Водянкина О.В. Исследование роли фосфатного компонента в формировании структуры силикатно-фосфатных материалов // Труды Всероссийской научной школы для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений». Томск, 2010. С. 43-44.
16. Мамонтов Г.В., Епифанова A.A., Магаев О.В., Князев A.C., Водянкина О.В. Механизм организации наночастнц серебра на модифицированной поверхности диоксида кремния // Тезисы I Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Золь-гель-2010). Санкт-Петербург, 2010. С. 72.
17. Епифанова A.A., Магаев О.В., Ларичев Ю.В., Тузикова H.A., Тузиков Ф.В., Водянкина О.В. Исследование особенностей формирования силикатно-фосфатных материалов методом МУРР // Тезисы Всероссийской конференции «Катализ: от науки к промышленности». Томск, 2011. С. 27-28.
Подписано в печать с оригинал-макета заказчика 26 04.2012 г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. заказ № 1514
Типография ООО «Копц-М» 634045, г. Томск, ул. Мокрушнна, 1А Тел.: 56-42-48
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
61 12-2/634
На правах рукописи
ЕПИФАНОВА АНАСТАСИЯ АЛЕКСАНДРОВНА
Закономерности золь-гель синтеза объемных силикатно-фосфатных материалов в кислой среде
Специальность 02.00.04 - Физическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д. х. н., профессор Водянкина О. В.
Томск-2012
Оглавление
Обозначения и сокращения.................................................................................................................5
Введение................................................................................................................................................6
Глава 1. Литературный обзор..............................................................................................................8
1.1 Основы золь-гель синтеза силикатных и силикатно-фосфатных материалов.........8
1.1.1 Влияние природы прекурсоров при получении силикатных материалов........9
1.1.2 Возможность управления структурой материала...............................................9
1.1.3 Влияние природы прекурсора фосфатного компонента при получении силикатно-фосфатных материалов..................................... ......................................................11
1.1.4 Приготовление золя и гелеобразование.............................................................15
1.1.5 Старение геля......................................... ..............................................................18
1.1.6 Сушка материалов....................................... .........................................................19
1.2 Основы механизма формирования силикатных и силикатно-фосфатных материалов в процессе золь-гель синтеза...................................................................................21
1.2.1 Гидролиз...............................................................................................................21
1.2.2 Поликонденсация.................................................................................................22
1.3 Современное состояние проблемы в области синтеза силикатно-фосфатных материалов......................................................................................................................................27
Глава 2. Экспериментальная часть........................................ ...........................................................31
2.1 Методика синтеза силикатно-фосфатных материалов............................................31
2.1.1 Золь-гель синтез силикатно-фосфатных материалов (катализатор гидролиза
- азотная кислота).....................................................................................................................31
2.1.2 Золь-гель синтез силикатно-фосфатных материалов (катализатор гидролиза
- фосфорная кислота)...............................................................................................................31
2.1.3 Золь-гель синтез силикатно-фосфатных материалов в условиях гидротермальной обработки....................................................................................................31
2.1.4 Вымывание фосфорной кислоты........................................................................32
2.2.1 Измерение вязкости и рН....................................................................................37
2.2.2 Метод малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР)................................39
2.2.3 Метод ядерного магнитного резонанса.............................................................40
2.2.4 Измерение удельной поверхности......................................................................40
2.2.5 Метод ИК-спектроскопии...................................................................................41
2.2.6 Метод просвечивающей электронной микроскопии........................................41
2.2.7 Метод рентгенофазового анализа.............................. ..........................................42
2.2.8 Каталитические эксперименты...........................................................................42
2.2.9 Хроматографический анализ продуктов реакции.............................................44
2
2.2.10 Термопрограмированное окисление / восстановление..................................46
2.2.11 Измерение проводимости..................................................................................46
2.2.12 Титрование..........................................................................................................47
2.2.13 Термогравиметрический анализ.......................................................................47
Глава 3. Исследование процессов структурообразования в ходе золь-гель синтеза силикатно-фосфатных материалов......................................................................................................................48
3.1 Изменение рН (pKs).....................................................................................................48
3.1.1 Определение констант диссоциации HNO3 и Н3РО4 в водно-спиртовой
смеси...........................................................................................................................................49
3.2 ЯМР-спектроскопические исследования in situ........................................................50
3.3 Измерение кинематической вязкости........................................................................54
3.3.1 Варьирование количества растворителя............................................................57
3.3.2 Варьирование количества введенной фосфорной кислоты.............................60
3.3.3 Введение ионов серебра......................................................................................61
3.4 Исследования процесса структурообразования в силикатно-фосфатных системах методом МУРР in situ....................................................................................................................66
3.5 Текстурные характеристики просушенных гелей....................................................74
Заключение к главе 3.........................................................................................................................76
Глава 4. Формирование силикатно-фосфатных материалов в процессе температурной обработки............................................................................................................................................78
4.1 Формирование силикатно-фосфатных материалов, полученных в присутствии смеси HNO3 и Н3РО4, при варьировании количества фосфорной кислоты.............................78
4.1.1 Исследование химического строения силикатно-фосфатных материалов методом ИК-спектроскопии....................................................................................................78
4.1.2 Определение удельной поверхности и пористой структуры силикатно-фосфатных материалов........................................... ...................................................................80
4.1.3 Исследование структуры силикатно-фосфатных материалов методом ПЭМ............................................................................................................................87
4.1.4 Исследование фазового состава силикатно-фосфатных материалов..............89
4.1.5 Исследование химического строения силикатно-фосфатных материалов методом твердотельного ЯМР.................................................................................................90
4.2 Формирование силикатно-фосфатных материалов, полученных при использовании Н3РО4 в качестве катализатора гидролиза тетраэтоксисилана.......................93
4.2.1 Исследование химического строения силикатно-фосфатных материалов методом ИК-спектроскопии....................................................................................................93
4.2.2 Определение удельной поверхности и пористой структуры материалов......94
4.3 Формирование серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов..............96
4.4. Схема формирования силикатно-фосфатных материалов......................................99
Заключение к главе 4.......................................................................................................................102
Глава 5. Исследование физико-химических свойств силикатно-фосфатных материалов........104
5.1 Каталитические свойства серебросодержащих силикатно-фосфатных материалов....................................................................................................................................104
5.2 Протонная проводимость силикатно-фосфатных материалов..............................115
Заключение к главе 5.......................................................................................................................120
Выводы..............................................................................................................................................122
Список литературы..........................................................................................................................124
обозначения и сокращения
В настоящей диссертации применяются следующие обозначения и сокращения:
Ag - серебро
БЮг - диоксид кремния
Р2О5 - оксид фосфора (V)
ТЭОС - тетраэтоксисилан
ТМОС - тетраметоксисилан
ПЭГ - полиэтиленгликоль
ДП - диэлектрическая проницаемость
ДЭС - двойной электрический слой
Буд - удельная поверхность
ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия
ЭСДО - электронная спектроскопия диффузнного отражения
ПП - полоса поглощения
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
ТПВ - температурно-программированное восстановление
ТПО - температурно-программированное окисление
ТГ - термогравиметрия
ДТА - дифференциально-термический анализ
со, мае. % - массовая концентрация, выраженная в процентах
МУРР - малоугловое рентгеновское рассеяние
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
РФА - рентгенофазовый анализ
рН - водородный показатель
КТТ - конечная точка титрования
Тщах - температура максимума сигнала, полученного при температурно-программированном восстановлении ГО - глиоксаль ЭГ - этиленгликоль
Юдё - доля серебра, способного принимать участие в процессах обратимого окисления/восстановления по данным ТПВ/ТПО
введение
В последние годы силикатно-фосфатные материалы являются объектами интенсивного изучения в связи с перспективами их применения в качестве оптических волокон, электролитов для высокоэнергетических батарей, протонпроводящих мембран топливных элементов и медицинских имплантатов. Область технологического применения материала существенно зависит от введения функциональных добавок, модифицирующих свойства материала, а также таких характеристик, как удельная поверхность, пористость, распределение компонентов в структуре, фазовый состав и др. Существует несколько способов получения силикатно-фосфатных материалов, например, сплавление оксидов, химическое осаждение из газовой фазы, а также, получивший распространение в последние годы, синтез материалов золь-гель методом. При сплавлении оксидов фосфора и кремния, происходящем при высоких температурах (до 1600 °С), сложно регулировать пористость, удельную поверхность, равномерность распределения компонентов. В этом случае получаются плотные силикатно-фосфатные стекла с низким значением удельной поверхности. В отличие от сплавления и химического осаждения из газовой фазы, золь-гель метод имеет ряд преимуществ, позволяющих получить химически однородные многокомпонентные системы, продукты в виде волокон, порошков, микросфер высокой чистоты и однородности и др. Возможность управления структурой материала, распределением компонентов в бикомпонентной системе заложена в золь-гель синтезе, однако на пути регулирования свойств материала возникает ряд проблем. Во-первых, высокая чувствительность золь-гель метода к таким параметрам как: рН, наличие и количество растворителя, концентрация и природа прекурсоров основных компонентов, температура и др. Во-вторых, большая часть теоретических и экспериментальных исследований в области золь-гель синтеза посвящена получению индивидуальных продуктов, например, диоксида кремния, с регулируемой пористостью, удельной поверхностью, гидрофобностью либо гидрофильностью поверхности. Введение фосфатного компонента в золь-гель систему является малоизученным. В результате возникают вопросы о поведении бикомпонентной системы в ходе золь-гель синтеза, возможности равномерного распределения компонентов, формирования необходимой внутренней структуры. Несмотря на наличие экспериментальных работ в области золь-гель синтеза силикатно-фосфатных материалов, систематического изучения физико-химических процессов, протекающих на стадии золь-гель перехода и последующей термообработки, не проводилось. Необходимо отметить, что в современной литературе отсутствуют сведения о закономерностях формирования силикатно-фосфатных материалов от стадии золя до просушенного геля и прокаленного материала.
Цель работы заключается в установлении закономерностей между формированием пористой структуры, химическим составом и условиями получения силикатно-фосфатных материалов как матриц с требуемым распределением компонентов, а также каталитическими свойствами серебросодержащих материалов и протонной проводимостью силикатно-фосфатных мембран.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. исследовать процессы, протекающие в силикатно-фосфатных золях: структурообразование (измерение вязкости), временные изменения размеров частиц дисперсной фазы (метод МУРР in situ) в зависимости от соотношения реагентов, варьирования катализатора гидролиза (HNO3, Н3РО4, а также их смеси) при формировании силикатно-фосфатных материалов;
2. изучить процесс формирования пористой структуры и распределение компонентов в силикатно-фосфатных материалах в зависимости от количества введенной фосфорной кислоты, добавок нитрата серебра и условий температурной обработки;
3. исследовать каталитические свойства материалов на основе силикатно-фосфатных матриц с частицами серебра в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль;
4. выявить связь между условиями синтеза, пористой структурой, распределением компонентов и протонной проводимостью силикатно-фосфатных материалов.
глава 1. литературный обзор
1.1 Основы золь-гель синтеза силикатных и силикатно-фосфатных материалов
Синтез методом золь-гель начал активно развиваться с начала XX века, и в настоящее время это самостоятельное научное направление, что находит отражение в большом числе публикаций, посвященных синтезу разнообразных материалов по золь-гель технологии; изучению процессов, протекающих при синтезе; а также исследованию физико-химических свойств золь-гель материалов [1, 2, 3]. В настоящее время по золь-гель технологии получают оксидные и гибридные материалы различного назначения, большая часть из них на основе оксида кремния. Одним из перспективных направлений золь-гель синтеза является синтез силикатно-фосфатных материалов, который основан на введении в исходный золь, полученный путем гидролиза прекурсора диоксида кремния, фосфорсодержащих модифицирующих агентов. Область применения таких силикатно-фосфатных материалов значительно расширяется. Основны золь-гель синтеза силикатно-фосфатных композитов мало отличаются от синтеза силикатных материалов, однако процессы структурообразования и формирования в присутствии фосфорной кислоты как прекурсора фосфатного компонента имеют особенности.
Процесс синтеза по золь-гель методу можно разделить на 3 основных стадии [1,2]:
а) Получение геля. Золь получают из растворов прекурсоров при добавлении катализатора гидролиза и поликонденсации, в процессе синтеза золь переходит в гель. Гели, как правило, классифицируются в соответствии с дисперсионной средой, например, гидрогель или аквагель, алкогель и аэрогель (для воды, спирта и воздуха, соответственно).
б) Старение (созревание) геля. Гель, приготовленный на первом этапе, созревает в маточном растворе. Время гелеобразования, необходимое для созревания геля, обычно в несколько раз больше, чем время затвердевания геля, а признаком его окончания является усадка образца и выделение растворителя из объема - так называемый синерезис. Этот процесс старения укрепляет гель, так что во время стадии сушки усадка сведена к минимуму.
в) Сушка геля. На этом этапе происходит удаление жидкости из пор геля. Чтобы предотвратить разрушение структуры геля, часто сушка производится в особых условиях.
Все методы получения силикатных материалов по золь-гель технологии основаны на этих трех стадиях. Помимо этих основных стадий используют также дополнительные процедуры, позволяющие повлиять на конечную структуру материала, и, соответственно, на функциональные свойства
Исходными компонентами для получения золя являются: прекурсоры основных компонентов, вода, растворитель, чаще всего органический, катализатор процесса гидролиза.
1.1.1 Влияние природы прекурсоров при получении силикатных материалов
При синтезе материалов золь-гель методом в качестве прекурсора, чаще всего, используют алкоксиды кремния, из которых можно получить материал высокой степени чистоты, в то время как материал, полученный на основе силикатов калия и натрия, очень трудно очистить от примесей катионов щелочных металлов. Однако алкоксиды кремния, за исключением тетраэтоксислана (ТЭОС), являются дорогими и опасными для здоровья реактивами, часто запрещенными для продажи. Поэтому многие авторы, например, [2, 4] использовали силикаты натрия или калия как более дешевое сырьё для получения диоксида кремния. Силикаты щелочных металлов применяли для производства недорогого аэрогеля еще в 1930-е годы с использованием метода суперкритической сушки, и в настоящее время широко используются в качестве общедоступного материала для коммерческого синтеза 8102. Большое количество работ [2, 4, 5] посвящено исследованиям свойств диоксида кремния, синтезированного из различных силикатов металлов. При таком подходе важными являются такие параметры как молярное соотношение ЫагО/БЮг и ЫагЗЮз/НгО [2]. В работах [6, 7] показано, что в результате получается аэрогель с высокой степенью монолитности и большим размером пор.
Но многие исследователи, в связи с трудоемкостью очистки силикатного материала от ионов натрия и калия, отдают предпочтение синтезу диоксида кремния из алкоксидов. Существует достаточно большой ряд алкоксидов кремния, используемых в золь-гель синтезе. Наиболее часто используемые в золь-гель процессе тетраалкоксисиланы - это тетраэтоксисилан ^(ОСгНз)^ и тетраметоксисилан (81(ОСНз)4), которые имеют в литературе специальные обозначения - аббревиатуры ТЭОС (ТЕ08) �
