Получение и исследование физико-химических свойств пористых металлоксидных нанокомпозитов

Леонова, Елена Витальевна

Получение и исследование физико-химических свойств пористых металлоксидных нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Леонова, Елена Витальевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и исследование физико-химических свойств пористых металлоксидных нанокомпозитов»

Автореферат диссертации на тему "Получение и исследование физико-химических свойств пористых металлоксидных нанокомпозитов"

На правах рукописи

чЛел^^

ЛЕОНОВА ЕЛЕНА ВИТАЛЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.04- физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

"п 3 2311

Томск-2010

4843219

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Томского государственного университета

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Мокроусов Геннадий Михайлович

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Колпакова Нина Александровна

Кандидат физико-математических наук,

доцент

Божко Ирина Александровна

Ведущая организация

ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск

Защита состоится «30» декабря 2010 г. в 14.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)529895.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «29» ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Т.Н. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. Возможность создания высокопористых, проницаемых для газов и жидкостей слоев и блочных материалов на основе оксидных систем, а также внедрения в поры последних наночастиц металлов позволяет на базе однотипных матриц создавать новые композиты, расширяя тем самым возможности их применения в хроматографии, ионном обмене, катализе, сенсорике.

Синтез таких материалов посредством золь-гель технологии и метода Пе-чини (метода органических предшественников), как разновидности золь-гель технологии, дает возможность получать порошки, пленки, волокна и формировать блоки заданной формы, с заданным размером и объемом пор, а также управлять химическим составом и свойствами поверхности оксида в процессе синтеза. Материалы, пористая структура которых формируется в процессе микрофазового расслоения при полимеризации или поликонденсации, обладают высокой проницаемостью и достаточно большой удельной поверхностью. Их существенным преимуществом является высокая пористость, которая может достигать 80 %, а также повышенная термостойкость, что обуславливает возможность применения в сенсорах и микрореакторах. Поэтому исследования свойств и процессов формирования подобных материалов являются актуальными.

Дополнительной важной задачей является исследование возможности функционализации поверхности пор активными в оптике и катализе частицами металлов. При этом необходимо обеспечить их стабилизацию и равномерное распределение в блоке, что достигается только в случае формирования частиц металлов in situ, то есть их зарождения и роста внутри пор. Предполагается, что агрегация частиц при этом должна предотвращаться их адсорбцией. Однако, закономерности, описывающие влияние размера пор и свойств их поверхности на процессы формирования и стабилизации частиц металлов in situ до сих пор не выявлены.

Цель работы: с применением золь-гель процесса создать новые, модифицированные наночастицами металлов, высокопористые оксидные слои и блочные оксидные материалы с развитой поверхностью и заданной структурой пор; изучить физико-химические свойства полученных композитов и возможности их применения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Исследовать процесс формирования пористых слоев оксида алюминия с частицами платины, палладия, рутения, меди нанесенных на поверхность оксида олова (газочувствительный элемент сенсора). Изучить возможности применения данных систем в качестве катализаторов для повышения чувствительности сенсора к органическим нитропроизводным.

2. Выявить условия получения пористых монолитов на основе диоксида кремния, стойких к растрескиванию с регулируемой структурой пор и управляемым составом поверхности.

3. Изучить кинетические закономерности процесса формирования частиц серебра в порах монолитного диоксида кремния размером от 50 до 3500 нм в сравнении с аналогичными процессами в растворах.

4. Выявить параметры, отвечающие за процессы стабилизации и агрегации частиц серебра внутри пор, не ограничивающих размер частиц, такие как тип зародышеобразования, состав поверхности, тип взаимодействий на границе раздела фаз.

5. Исследовать состав продуктов термического восстановления фосфата серебра в порах диоксида кремния водородом и каталитические свойства нанокомпозитов А§/8Ют на примере окисления этиленгликоля в глиок-саль.

Научная новизна работы:

1. Впервые, показано, что пористый слой ШЮг/АЬОз, нанесенный на газочувствительный элемент (оксид олова) обеспечивает чувствительность сенсора к органическим нитропроизводным (тринитротолуолу и др.).

2. Разработана методика синтеза пористых блочных материалов на основе диоксида кремния с размером пор от 20 до 3500 нм. Комплексом физико-химических методов установлено, что изменение параметров пористой структуры и величина удельной поверхности зависят от мольного соотношения по-рообразователя и тетраэтоксисилана и степени их разбавления водой, исследовано изменение свойств монолитов в процессе термообработки.

3. Впервые установлено, что поверхность макропор диоксида кремния диаметром 3500 нм может играть роль стабилизатора для частиц серебра нано-метрового размера за счет их адсорбции на стенках пор. Выявлены факторы, влияющие на эффективность стабилилизации.

4. Впервые показано, что нанокомпозит А§/8Юг, синтезированный на базе блочной пористой матрицы диоксида кремния, может выступать в качестве катализатора в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Конверсия спирта составляет 95 % мольн., что сравнимо с конверсией на поликристаллических серебряных катализаторах.

Практическая значимость работы. В работе предложены методики получения пористых оксидных слоев на подложках, а также методика получения блочных пористых композитов с наночастицами серебра, включающая стадии синтеза пористого блочного аэрогеля диоксида кремния и формирования частиц серебра в порах аэрогеля. Показано, что пористый слой АЬО/ЯиОг, нанесенный на оксид олова может быть использован как катализатор для повышения чувствительности сенсоров к нитроароматическим соединениям. Установлена возможность использования композитов Ag/Si02 в качестве катализаторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. На защиту выносятся следующие положения:

1. Использование метода органических предшественников позволяет получать наноструктурированные пористые оксидно-металлические слои на подложках, проницаемые для газов и обладающие каталитическими свойствами.

2. Ключевыми параметрами, позволяющими получать блочные пористые материалы на основе диоксида кремния, не разрушающиеся на стадии сушки, являются концентрация аммиака, использующегося в качестве замещающего растворителя и соотношение объема блоков Si02 к объему аммиака.

3. Величина удельной поверхности и параметры структуры пористых монолитов на основе диоксида кремния, образовавшихся в процессе фазового расслоения, определяются мольным соотношением порообразователя (полиэтиленгликоля) и тетраэтоксисилана в реакционной смеси, а также степенью разбавления компонентов.

4. При восстановлении ионов серебра in situ (внутри пор аэрогеля размером от 25 до 3500 нм) в отсутствии дополнительных стабилизаторов образуются наночастицы серебра. Процессы агрегации предотвращаются адсорбцией на поверхности пор. Скорость образования и размер частиц серебра зависят от размера пор и количества силанольных групп на поверхности.

Апробация результатов диссертации. По результатам работы опубликовано 4 статьи (1 из которых входит в список ВАК, рекомендованных для защиты кандидатских диссертаций) и 12 тезисов докладов. Результаты работы обсуждались на 6 российских и международных конференциях.

Работа выполнялась при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ-Тайвань (№ 07-03-92001), CRDF (проект ТО 016-02) и Федерального агентства по образованию (Грант ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», госконтракт №П 1750).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы, включающего 105 наименований. Работа изложена на 150 страницах, содержит 55 рисунков, 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость. В первой главе рассмотрены основные особенности, достоинства и недостатки известных способов получения пористых оксидных материалов, включая золь-гель и метод органических предшественников. Рассмотрены реакции восстановления серебра в растворе, выбраны те из них, которые могут быть реализованы при одновременном введении реагентов в поры. Описаны оптические свойства наночастиц серебра, позволяющие контролировать процессы их зарождения и агрегации в режиме реального времени.

Объекты и методы исследования

Пористые оксидные слои синтезированы методом органических предшественников, заключающемся в формировании полиэфирной пленки, содержащей ионы металлов, отжиг которой при температуре 500-600 ° С приводит к выгоранию углеродсодержащих продуктов и образованию оксидов металлов в виде рыхлого слоя, состоящего из наноразмерных частиц. Полиэфирная пленка формировалась при поликонденсации лимонной кислоты (JIK) с этиленглико-

лем (ЭГ), смесь которых с солями металлов наносилась на чувствительный элемент (оксид олова) поверхности датчика методом полива.

Монолиты на основе Si02 получены золь-гель методом с использованием в качестве основных прекурсоров тетраэтоксисилана (Si(C2H50)4), порообразо-вателя (полиэтиленоксид (ПЭО) с Mw = 35000 г/моль, формамид, мочевина) и катализатора гидролиза и поликонденсации (HN03).

Частицы серебра вводились в монолит Si02 двумя способами: в виде аммиачного комплекса фосфата серебра с последующим восстановлением водородом и путем введения в поры раствора, содержащего нитрат серебра и восстановитель (глюкоза, натрия-калия битартрат, полиэтиленгликоль, формамид).

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на дифрактометре XRD-6000 (СиКц). Морфология поверхности слоев, гелей и нанокомпозитов Ag/Si02 исследована посредством сканирующей (Quanta 3D) и просвечивающей (JEM- 100CXII) электронной микроскопии с применением приставки EDX. Оценка параметров пористой структуры и удельной поверхности аэрогеля проводилась посредством автоматического газо-адсорбционного анализатора TriStar II 3020 и ртутного поромера AutoPore 9500, (Micromeritics). Режим отжига гелей был выбран исходя из данных термического и дилатометрического анализа (термоанализатор STA 449 С Jupite). Влияние термообработки на состав поверхности геля изучали с использованием ИК-спектроскопии (спектрометр Nicolet 6700). Электронные спектры поглощения композитов Ag/SiOi получены на спектрофотометре Evolution 600. Количественную оценку содержания металлического серебра, сформированного внутри пор диоксида кремния, определяли посредством атомно-адсорбционной спектроскопии после растворения образцов в плавиковой кислоте. Каталитическая активность Ag/Si02 протестирована в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Пористые оксидные слои Пористые оксидные слои синтезированы методом органических предшественников. Состав реакционной смеси представлен в таблице 1. По данной методике получены оксиды А1203, Fex0/Al203, FexO/CexOy, RUO2/AI2O3.

Таблица 1 - Состав реакционной смеси оксидных пористых покрытий

Вид ^\покрытия А1203 Fex0yVAl203 FexOy\CexOy Ru02\ AI2O3

Реагенты

ЭГ,мл 5,9 2,5 2,5 5,9

JIK, г 5,0 5,0 5,0 5,0

A1(N03)3, г 2,44 3,38 - 2,44

Н20, мл - 25,0 25,0 -

FeS04*7H20,r - 0,28 1,39 -

Ce(N03)3*6 Н20, г - 2,17 -

Ru(CF3COO)3, г - - - 0,11

По данным ПЭМ видно, что частицы АЬОз, синтезированные в виде порошка, имеют сферическую форму и размер около 70 нм (рис. 1, а). Частицы оксида железа имеют неправильную форму, их размер 15-20 нм (рис. 1, б). Поэтому для придания дополнительной пористости решено было вводить в состав покрытия более крупные частицы оксида алюминия.

Рисунок 1 - ПЭМ-фото частиц оксида алюминия - а, оксидов железа/церия - б

По данным рентгенофазового анализа в системе АЬОзРехОу обнаружены следующие фазы: АЬОз (корунд), А10Н, РеО(вюстит), Ре203 (гематит), РеО(ОН) (гетит), Рез04 (магнетит). Размер частиц оксидов железа не превышает 20 нм. Исключение составляют частицы АЬОз, их размер составляет 50 нм.

Исследование структуры и каталитической активности пористых оксидных слоев, нанесенных на чувствительный элемент датчика Для повышения чувствительности сенсорных датчиков на основе оксидных полупроводниковых пленок к нитропроизводным органических соединений были проведены исследования по созданию активных пористых каталитических слоев. Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что в качестве активного компонента таких каталитических систем могут выступать металлы платиновой триады, меди и серебра. Предложенный нами подход к созданию активных пористых покрытий заключается в нанесении на планар-ную поверхность датчика неактивного пористого слоя оксида, на который наносятся мелкодисперсные активные частицы металлов. Такой слой может играть роль носителя для каталитически-активных материалов, либо использоваться для предварительного концентрирования анализируемого газа.

Обнаружено, что формирование слоя из чистого оксида алюминия на поверхности датчика не приводит к существенному ухудшению его чувствительности. Это говорит о том, что слой является достаточно рыхлым и проницаемым для газов. При этом без добавки каталитически активного компонента датчик не реагировал на присутствие паров тринитротолуола в воздухе.

Для придания каталитической активности после термической обработки датчики, покрытые пористым слоем оксида алюминия, выдерживались в эта-нольных растворах, содержащих трифторацетаты или ацетаты платины, палладия, родия, меди или серебра в течение суток. Далее для получения мелкодисперсных частиц металла и сохранения пористости покрытия необменно-поглощенные ионы металлов удаляли промывкой датчика в чистом этаноле. Промытые датчики выдерживались в атмосфере, содержащей аргон и водород

при 350 ° С в течение 60 минут для восстановления ионов металлов. Для меди такая процедура не проводилась. Ионы рутения вводились на начальной стадии синтеза в состав реакционной смеси. Пористая структура материала (рис. 2.) содержит как макро- так и микропоры, которые обеспечивают проникновение активных газов к поверхности полупроводникового чувствительного элемента. Более светлые области, как показывает энергодисперсионный анализ, представляют собой скопления наночастиц металлов. Видно, что наиболее равномерное покрытие образуется при введении в реакционную смесь ионов рутения, причем значительных скоплений, т.е. агломерации наночастиц металла в данном случае не наблюдается, что свидетельствует о меньшем размере формирующихся частиц и, соответственно, большей активности таких материалов. По данным РФА определен размер частиц оксида рутения в порошке, равный 15 нм, и частиц оксида алюминия (корунд) - около 9 нм.

Рисунок 2 - Поверхность каталитических пористых материалов, содержащих: а - медь, б - палладий, в - платину, г - рутений Исследования по изучению применения пористых слоев для обнаружения паров тринитротолуола показали, что наиболее активной является система ЯиСЬ/АЬОз. На рис. 3 представлены экспериментальные результаты, полученные на сенсоре, снабженном каталитическим элементом при импульсной подаче паров тротила. Время появления скачков сопротивления соответствует времени подачи паров тротила в систему. Снижение интенсивности сигнала от импульса к импульсу можно объяснить насыщением пористого покрытия парами воды, присутствующими в воздухе, приводящим к увеличению ее концентрации у поверхности датчика и уменьшения количества свободных центров. Прокалка датчика с катализатором позволяет вернуть чувствительность к прежнему уровню.

О 20 ООО 40 000 80 000 80 000 130 000

еремя. С

Рисунок 3 - Зависимость проводимости сенсора от времени.

Осуществлялась импульсная подача паров тротила

Исследование структуры и состава поверхности пористых блочных материалов на основе диоксида кремния

Пористые блочные материалы на основе диоксида кремния синтезированы с использованием различных порообразователей, перечисленных выше. Блоки, синтезированные с использованием в качестве порообразователя мочевины, при сушке на воздухе разрушались полностью, синтезированные с использованием формамида образцы оказались неравномерными: их плотность увеличивалась от центра к краям. Данные блоки в процессе сушки также растрескивались с образованием гранул размером 3-5 мм.

Только образцы, полученные с использованием в качестве порообразователя полиэтиленоксида (составы приведены в таблице 2), сохранили целостность после сушки при комнатной температуре и последующей прокалке.

Таблица 2 - Составы реакционной смеси и свойства гелей

№ т VH,0, VHN03, VT3- [ПЭО]/ с а™, М7Г с * Луд ,

ПЭГ, г мл мл ОС, мл [Si] м"/г

1 0,5 8 0,3 7 0,24 63 36

2 1 8 0,3 9 0,38 118 49

3 0,8 8 0,48 6,5 0,41 120 50

4 1 8 0,3 5 0,69 135 53

5 1,5 8 0,3 7 0,73 156 65

6 1,5 7 0,3 7 0,73 99 60

* После термообработки при 900 °С

Сушку образцов проводили на воздухе, после замены растворителя на аммиак, концентрация которого, как определено в работе, должна быть не менее 25%. Особенно это касается образцов с малым размером пор. Соотношение объемов блоков и аммиака было определено как 1:5. При этом соотношении в порах остается достаточное количество ПЭО, придающее блоку пластичность и позволяющему усаживаться при сушке без растрескивания. Вид блочных гелей Si02, полученных по данной методике, представлен на рис. 4.

Параметры и условия термической обработки были подобраны, исходя из данных, полученных методом термического и дилатометрического анализов. Из термограммы (рис. 5) видно, что при 550 °С заканчивается разложение органи-

ческих компонентов, а из данных дилатометрического анализа (рис. 6), видно, что при 600 °С начинается усадка образца, поэтому первоначальный отжиг производился при 550 С в течение 4 часов. Нагрев и охлаждение образца осуществлялись со скоростью 5 град/мин. Также проводилась термическая обработка образца при 900 °С, приводящая к уменьшению его линейных размеров на 5-7 %, что соответствует данным дилатометрии (рис. 6).

Посредством ИК-спектроскопии изучено влияние условий термообработки на количество остаточных силанольных групп в материале (рис. 7). Из полученных данных видно, что увеличение температуры термообработки до 900 °С приводит к исчезновению полосы валентных колебаний связанных ОН-групп при 3658 см"1 и значительному уменьшению интенсивности полосы валентных колебаний при 3745 см"1, принадлежащей свободным силанольным группам. При этом также уменьшается количество воды и остаточной органики.

Рисунок 4 - Фото пористых блоков Рисунок 5 - Термограмма геля SiCb Si02

Рисунок 6 - Дилатограмма образцов Рисунок 7 - Фрагмент ИК-спектра геля Si02. Номера кривых совпадают геля 1 - отжиг при 550 °С,

с номерами образцов в таблице 2 2 - отжиг при 900 °С

Исследование структуры полученных образцов методом СЭМ показало, что она бывает двух типов. Гель состава 6 в таблице 2 отличался глобулярной структурой со средним размером пор 25 нм (рис. 8, а). Составляющие его частицы SiOi, согласно данным ПЭМ, имеют размер от 30 до 50 нм (рис.8, в). Пористость блочного образца - 60 %, удельная поверхность 99 м"/г. Помимо макропор, в образце присутствуют мезопоры, количество которых составляет 3 % об. При нагревании до 1100 °С он «вскипает», подобно цеолитам, что от-

ражается в увеличении линейных размеров на этом участке дилатометрической кривой (рис. 6, кривая б).

Рисунок 8 - Изображение поверхности геля: а - образец 5, б, г, -образец 6 (Таблица 8); в - изображение частиц, составляющих образец 5

Гели составов 1-5 (Таблица 2) имеют коралловидную структуру. Величина их удельной поверхности пропорциональна соотношению [ПЭО]/ fSi] в реакционной смеси. На рис. 8, б приведены микрофотографии образца № 3. Его пористость - 74 %, удельная поверхность 120 м"/г. Средний размер макропор составляет 3,5 мкм. В структуре образца по данным БЭТ также присутствуют мезопоры - 10 % об. и микропоры - 0,7 % об. Мезопоры видны на СЭМ-изображении поверхности (рис. 8, г). Таким образом, можно сказать, что данный образец имеет иерархическую структуру. Данные образцы показывают значительное уменьшение величины удельной поверхности при прокалке на 900 С (Таблица 2). Это может быть связано с коллапсом микро- и мезопор. Макропористая структура при этом остается практически незатронутой, о чем говорит незначительное изменение объема образца и среднего размера пор.

Следует отметить, что образец, имеющий корпускулярное строение (№ 6 Таблица 2), был получен при том же соотношении [nr)0]/[Si], что и образец с коралловидной структурой (№ 5). Отличало их разное количество воды в реакционной смеси. Вероятно, при уменьшении количества воды фазовое расслоение в ходе золь-гель синтеза проходит по иному механизму и структура образца меняется.

Для дальнейших исследований было выбрано 2 образца разных типов, отличающихся структурой и размером пор: мезопористый - № 6, в дальнейшем обозначенный как Гель 1 и макропористый - № 3, в дальнейшем обозначенный как Гель 2. Отжиг образцов проводился при температуре 550 и 900 °С.

Формирование наночастиц серебра в пористых гелях 5Ю2

Исследование процессов восстановления ионов серебра в порах связано с необходимостью использования стабильных при комнатной температуре растворов, содержащих А§+ и восстановитель. На основании литературных данных были выбраны несколько восстановительных реакций, имеющих большой период индукции, либо скорость, достаточную малую для заполнения пористой системы образца раствором.

При исследовании процесса восстановления ионов серебра глюкозой в нейтральной и натрия-калия битартратом в щелочной среде при I = 60 °С отмечено неравномерное распределение окрашенных частиц серебра в объеме блока. При попытке провести данную реакцию в герметично закрытом сосуде обнаружено, что конечная степень превращения ионов серебра очень невелика. В процессе восстановления имеет место выделение некоторого количества газообразных продуктов, которые способствуют переносу частиц серебра, либо, при повышении давления в замкнутой системе сдвигают равновесие в сторону исходных веществ.

Композиты с равномерным распределением частиц по объему были получены в процессах восстановления ионов серебра формамидом при комнатной температуре и полиольного синтеза (восстановлении серебра полиэтиленглико-лем (ПЭГ-400) при 50 °С).

Полиольный синтез проводился в смеси ПЭГ с этиленгликолем (ЭГ). Проведение реакции в чистом ПЭГ приводило к восстановлению некоторой части ионов серебра в процессе растворения его нитратной соли и, следовательно, к последующему неравномерному распределению частиц в объеме образца. Получить образец с равномерным распределением удалось только при низкой концентрации нитрата серебра - 2-10 3 г/см3. Поэтому было принято решение проводить растворение нитрата серебра в этиленгликоле (ЭГ), который не способен восстанавливать серебро при 25 °С. Затем к раствору добавлялось фиксированное количество ПЭГ. Объемное соотношение ПЭГ:ЭГ варьировалось от 1:1 до 1:4. При соотношении ПЭГ:ЭГ =1:4 удалось ввести в раствор ионы серебра в концентрации 1,5-Ю"2 г/см3, при этом раствор оставался бесцветным при комнатной температуре в течение длительного времени, достаточного для заполнения пор в блоке диоксида кремния и были получены композиты с равномерным распределением частиц по объему.

Восстановление ионов серебра ПЭГ при 50 °С приводило к появлению в спектре пропускания композитов Ад/БЮт полосы плазмонного поглощения (ППП) наночастиц серебра с максимумом 470 нм, что соответствует расчетной величине, полученной для наночастиц серебра размером 40 нм, иммобилизованных на подложке. Размер наночастиц серебра, восстановленных в объеме пор геля, оцененный по данным ПЭМ, равен 30-50 нм (рис. 9.).

Рисунок 9 - ПЭМ-фото наночастиц серебра, сформировавшихся внутри пор Геля 1 при полиольном синтезе

Однако необходимость нагрева образцов исключала наблюдение за формированием частиц in situ в стандартном спектрометре, не снабженном обогреваемой ячейкой. Для таких исследований в качестве восстановителя использовался формамид, реакция восстановления серебра в котором идет при 25 °С с достаточно низкой скоростью.

Изучение зародышеобразования и роста частиц серебра в порах аэрогеля диоксида кремния

Восстановление серебра в формамиде в отсутствии стабилизирующих добавок приводит к образованию грубодисперсного осадка. На начальном этапе формируются частицы серебра большого размера, широкий плазмонный пик которых имеет максимум в области 480 нм (рис. 10). Через 60 минут после начала реакции интенсивность плазмонного пика начинает снижаться, что говорит об осаждении грубодисперсного серебра из раствора.

Совершенно иначе выглядят спектры Геля 1, в поры которого введен 0,09 М раствор нитрата серебра в формамиде (рис. 11). Явно выраженный ППП наночастиц серебра имеет максимум в области 436 нм. Форма спектров поглощения на начальном этапе не меняется со временем, возрастает лишь интенсив-

Рисунок 10 - Спектры поглощения 0,09 М раствора AgNOз в формамиде после 1-3,2- 12,3-23,4-40 , 560, 6 - 80 и 7- 90 минут после начала реакции

Рисунок 11 - Плазмонный пик наночастиц серебра, сформировавшихся внутри пор Геля 1 через 1 -3,2 -30, 3 - 60,4 - 90 минут и 5-24,6-48 ч после начала реакции

ность пика. Данный факт говорит о том, что распределение частиц по размеру остается постоянным. После 24 часов реакции максимум поглощения сдвигается в длинноволновую область, форма пика становится несимметричной. Следовательно, размер частиц растет, и появляются частицы несферической формы.

Рисунок 12 - ППП частиц серебра, Рисунок 13 - Частицы серебра, сформировавшихся в порах Геля 1-7 сформировавшиеся внутри пор Геля 2 и Геля 2-2 через 1200 с после начала после 72 часов реакции

реакции

Явление частичной агрегации частиц внутри пор большего размера может объясняться как увеличением их концентрации в растворе, так и увеличением характерного времени их адсорбции, так как расстояние, которое им необходимо преодолеть до столкновения со стенкой поры в этом случае в десятки раз больше. Для выявления влияния каждого из факторов была исследована скорость образования частиц серебра в растворе и внутри пор различного размера. Также исследовано влияние состава поверхности на скорость формирования и размерные свойства частиц серебра. Состав поверхности изменяли посредством отжига образцов при 900 °С, приводящего к удалению силанольных групп. Концентрация силанольных групп на стенках пор определяет заряд поверхности, так в области рН 6ч- 7 (значение, характерное для реакционной смеси) происходит отщепление протона, и появляются отрицательно заряженные = БЮ группы. Частицы серебра в формамиде, согласно литературным данным, имеют положительный заряд, обусловленный адсорбцией ионов серебра на их поверхности. Таким образом, силы, под действием которых частица движется по направлению к стенкам пор и сорбируется на поверхности, могут иметь ку-лоновский характер.

Кинетические кривые восстановления ионов серебра формамидом в растворе и внутри пор приведены на рис. 14. Наблюдается линейная зависимость

Максимум ППП частиц, формирующихся на начальном этапе в порах геля 2, сдвигается от 436 (рис. 12, кривая 1) к 448 нм (рис. 12, кривая 2), то есть размер частиц здесь несколько больше. Об частичной агрегации частиц, сформировавшихся в порах Геля 2, говорит появление длинноволнового крыла в спектре. На рис. 13 изображены частицы серебра, которые формируются в порах Геля 2 после 72 часов реакции, то есть на конечном этапе. Наблюдаются как сферические частицы серебра размером 30-40 нм, так и несферические, размером около 100 нм. Расчет размеров частиц серебра, сформировавшихся в порах из данных РФА, дает средний размер частиц серебра равный 24 нм.

Таким образом, адсорбция частиц серебра на стенках мезо- и макропор способна предотвратить их агрегацию с образованием грубодисперсного осадка.

степени превращения от времени, то есть реакция имеет нулевой порядок и является диффузионно контролируемой. Такое явление часто наблюдается при низких степенях превращения. Рассчитанные константы скорости формирования частиц серебра в растворе и в порах гелей различного типа приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Константы скорости восстановления серебра в растворе и в порах гелей ____

Объект Раствор Гель 1, 550 °С Гель 1, 900 °С Гель 2, 550 °С Гель 2, 900 °С

К, моль/ (л- с) 2,3- 10"4 7,8- 10"5 7,6- 10"5 1,7- Ю-4 1,0- Ю-4

Скорость формирования частиц серебра в растворе и внутри пор Геля 2, отожженного при 900 0 С одинакова, то есть присутствие в растворе дополнительных центров зародышеобразования (поверхности пор) не приводит к заметному ее увеличению. Поэтому можно сделать вывод, что на начальных стадиях реакции зародышеобразование в системе проходит по гомогенному механизму. То есть частицы формируются в растворе и затем адсорбируются на стенках пор. Следует отметить существенное замедление реакции внутри мезо-пористых матриц. Это может быть связано с диффузионным торможением процесса. В макропористых системах скорость реакции уменьшается при увеличении содержания силанольных групп на поверхности. Данный факт может объясняться частичным связыванием ионов серебра силанольными группами и уменьшением их эффективной концентрации в растворе.

Рисунок 14 - Кинетические кривые восстановления ионов серебра форма-мидом в внутри пор геля 1, отожженного при 550 °С -1, при 900 °С- 2, внутри пор Геля 2, отожженного при 550 °С - 3, при 900 °С-4 и растворе-5

Рисунок 15 - Зависимость изменения величины максимума ППП со временем. 7-Гель 1, 550 °С,

2 - Гель 1,900 ° С,

3 - Гель 2, 550 °С, 4- Гель 2,900 °С

На рис. 15 приведено изменений величины максимума ППП частиц серебра, сформировавшихся внутри пор гелей разного типа. Видно, что для систем разного типа наблюдается рост частиц серебра (сдвиг ППП в длинноволновую область) внутри пор образцов отожженных при 550 °С (кривые 1,3).

Данное явление не позволяет предположить, что кулоновские взаимодействия играют основную роль при адсорбции частиц серебра на поверхности. Вероятно, имеет место экранирование отрицательного поверхностного заряда ионами Ag+, имеющимися в растворе, и решающую роль начинают играть гидрофобные взаимодействия между частицей и стенками пор. Данный факт подтверждается наблюдавшимся нами явлением - адсорбцией частиц серебра, формирующихся в формамиде, на гидрофобную поверхность плавленого кварца и тетрафторэтилена.

На рис. 16 приведен спектр поглощения кварцевого стекла, выдержанного в реакционной смеси в течение 300 с. Максимум ППП частиц серебра находится в области 418 нм, характерной для частиц серебра малого размера (менее 20 нм.)

Исследование каталитических свойств нанокомпозитов SiO/Ag в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль

Помимо одновременного введения восстановителя и ионов металлов в реакционную смесь, существует другой способ получения пористых материалов с равномерным распределением осажденных на стенках пор частиц серебра по объему. В случае быстрого введения восстановителя в поры, на поверхности которых равномерно распределен слой серебросодержащего соединения, оно не успевает мигрировать по направлению к фронту реакции. Такая ситуация возможна, когда в качестве восстановителя используется газ - водород.

Для нанокомпозитов

Ag/SiOj, полученных путем про-т / \ питки аэрогелей аммиачным ком-

j / \ плексом ортофосфата серебра были

\ / \ проведены последовательные цик-

/ \ лы окисления/восстановления в

\ ТПВ-установке (ChemiSorb 2750).

у После обработки водородом в

л. л»" С ДО-спектре восстановленного

Рисунок 16 - Спектр поглощения образца в УФ-видимой области по-кварцевого стекла является ППП наночастиц серебра

в области 400 нм (рис. 17). Окисление образца приводит к уменьшению интенсивности ППП при 400 нм, в спектре появляется полоса при 300 нм, принадлежащая ионной форме серебра. Всего было проведено 4 цикла окисления/восстановления, при этом вид спектров отражения в УФ-видимой области для окисленного и восстановленного образца не изменялся. Таким образом, для данного образца характерно обратимое поведение ионов серебра, т.е. переход их из окисленного в восстановленное состояние и обратно. Эта обратимость не

характерна для чистого фосфата серебра, восстановление которого приводит к формированию крупных частиц металла, не окисляющихся кислородом.

Каталитическая активность синтезированных материалов протестирована в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора. Результаты анализа каталитиче-

Рисунок 17 - С ДО спектр восста- Рисунок 18 - Каталитическая активность новленного образца (кривая 1) и (7,2) и селективность (3,4) композитов на окисленного образца (кривая 2) основе Геля 1 отожженного при 550 {1,3)

и 900 С (2,4) в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль

Селективность по целевому продукту для образца, приготовленного на основе геля 1, отожженного при 550 °С и содержащего 5,5 % масс, серебра составляет 70-75%, что сравнимо с селективностью катализатора на основе поликристаллического серебра. Таким образом, данные материалы могут быть использованы как катализаторы процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Выводы

1. Предложена методика формирования на поверхности оксида олова (чувствительный элемент датчика) наноструктурированных пористых слоев на основе оксида алюминия и каталитически активных металлов. Показано, что наноразмерные частицы Ru02 в пористом слое АГ03 катализируют реакцию разложения тринитротолуола до оксида азота; это позволяет создавать на основе датчиков, чувствительных к оксидам азота, датчик для идентификации паров взрывчатых веществ.

2. Выявлены условия получения блочных пористых монолитов диоксида кремния с размером пор от 25 до 3500 нм. Стойкость монолитов к растрескиванию определяется концентрацией замещающего раствортеля (аммиака) и определенным соотношением объемов Si(>> и аммиака (1:5), так как остаточный по-лиэтиленгликоль придает блоку пластичность.

3. Удаление основного количества органических компонентов происходит при 550 0 С. Отжиг монолитов при 900 ° С приводит к уменьшению их линейных размеров на 5-7 %, удельной поверхности на 30 - 40 % и снижению количества силанольнольных групп на поверхности.

4. Показано, что поверхность поры играет роль стабилизатора для нано-частиц серебра при их формировании в растворе, заполняющем поры. Скорость

процесса формирования и размер частиц серебра определяется размером пор и составом поверхности. В порах размером 25 нм наблюдается диффузионное торможение. В макропорах размером 3,5 мкм для образца с малым содержанием силанольных групп на поверхности скорость образования частиц серебра аналогична таковой в растворе. Зародышеобразование имеет гомогенный характер, основную роль в стабилизации частиц играют гидрофобные взаимодействия.

5. Показано, что при восстановлении ионов серебра водородом в тонкой пленке фосфата серебра предварительно нанесенного на поверхность пор формируется система наночастиц серебра, равномерно распределенных по объему блока. Композиты Ag/SiOi активны в реакции парциального окисления эти-ленгликоля в глиоксаль; каталитическая активность системы сравнима с массивным серебром.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Изаак Т.Н., Магаев О.В., Князев А. С., Леонова Е.В., Титков А. И., Са-ланов А. Н., Мокроусов Г. М., Водянкина О.В. Синтез и свойства пористых аэрогелей оксида кремния, наполненных наночастицами серебра// Композиционные материалы специального назначения. Вестник ТГУ. Бюллетень оперативной научной информации. -№ 65, март 2006. - С. 10-16.

2. Изаак Т.И., Бабкина О.В., Лапин И.Н., Леонова Е.В., Магаев О.В., Данилов A.B., Князев A.C., Светличный В.А., Водянкина О.В., Мокроусов Г.М., Богданчикова Н.Е. Формирование наночастиц серебра в структурированных матрицах и перспективы использования композитных материалов на их основе // Нанотехника. - 2006. - № 4 (8). - С. 34-44.

3. Леонова Е.В., Магаев О.В., Изаак Т.И., Водянкина О.В. Формирование наночастиц серебра в макропористых аэрогелях оксида кремния // «Физика и химия высокоэнергетических систем»: Материалы II Всероссийской конференции молодых ученых. - Россия, Томск, 2006. - С. 425-430.

4. Izaak T.I., Leonova E.V., Magaev O.V., Vodyankina O.V. Silver nanopar-ticles formation in the inner part of macroporous silica aerogels II Abstr. of ХШ Int. Conf. "Surface Forces". - Moscow, 2006. - P. 91.

5. Леонова E.B., Изаак Т.И. Формирование наночастиц серебра в ограниченном объеме пор аэрогелей оксида кремния // «Физика и химия высокоэнергетических систем»: Материалы III Всероссийской конференции молодых ученых. - Россия, Томск, 2007. - С. 326-329.

6. Леонова Е.В., Изаак Т.И., Сачков В.И. Синтез оксидных металлсодержащих нанокомпозитов // «Физика и химия высокоэнергетических систем»: Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых. - Россия, Томск, 2008.-С. 428-431.

7. Шабалина A.B., Леонова Е.В., Изаак Т.И. Оценка каталитической ак-тивностиоксидных наноструктурных материалов в процессе разложения орга-ническиз загрязнителей воды // «Физика и химия высокоэнергетических систем»: Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых. - Россия, Томск, 2008. - С. 486-489.

8. Izaak T.I., Leonova E.V., Svetlichnyi V.A. Formation and stabilization of silver nanoparticles in the macropores of silica aerogel monoliths // Abstr. of III International conference on colloid chemistry and physicochemical mechanics, Moscow, Russia, 2008, p. 61.

9. Леонова E.B., Изаак Т.И., Мамонтов Г.В. Обратимое поведение нано-частиц серебра в композитах на основе фосфата серебра и аэрогеля оксида кремния // «Физика и химия высокоэнергетических систем»: Материалы V Всероссийской конференции молодых ученых. - Россия, Томск, 2009. - С. 521-524.

10. Мамонтов Г.В., Леонова Е.В., Изаак Т.И., Магаев О.В., Князев A.C., Водянкина О.В. Динамика формирования активной поверхности в фосфатносе-ребряных системах, нанесенных на диоксид кремния // «Функциональные на-номатериалы в катализе и энергетике»: тезисы докладов 2-ой Всероссийской Школы-конференции молодых ученых. - Россия, Новосибирск, 2009. -С. 122-123.

11. Изаак Т.И, Леонова Е.В., Бабкина О.В., Светличный В.А. Механизмы формирования малых частиц металлов в порах большого размера // «Химия поверхности и нанотехнология»: тезисы докладов 4-ой всероссийской конференции. - Россия, Санкт-Петербург, 2009. - С. 45-46.

12. Мартынова Д.О., Леонова Е.В., Изаак Т.И. Синтез и свойства пористых аэрогелей оксида кремния и нанокомпозитов на их основе // «Физика и химия наноматериалов»: сборник материалов И международной школы-конференции молодых ученых. - Россия, Томск, 2009. - С. 387-389.

13. Мамонтов Г.В., Леонова Е.В., Изаак Т.И., Водянкина О.В. Возможность обратимого поведения серебра в аморфной силикатной матрице// «Физика и химия наноматериалов»: сборник материалов II международной школы-конференции молодых ученых. - Россия, Томск, 2009. - С. 384-386.

14. Леонова Е.В., Мартынова Д.О., Изаак Т.И. Синтез и свойства пористых аэрогелей оксида кремния и нанокомпозитов на их основе // Известия ВУЗов, Физика, 2009. - Т. 52 -№12/2. - С. 64-67.

15. Мамонтов Г.В., Леонова Е.В., Изаак Т.И., Магаев О.В., Князев A.C., Водянкина О.В. Возможность обратимого поведения серебра в аморфных сили-катно-фосфатных матрицах // Известия ВУЗов, Физика, 2009. - Т. 52 -№12/2. -С. 74-79.

16. Леонова Е.В., Мартынова Д.О., Изаак Т.И.Формирование наночастиц серебра в порах аэрогелях БЮг// «Физика и химия высокоэнергетических систем»: Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых. - Россия, Томск, 2010.-С. 328-331.

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность научному консультанту - к.х.н., доценту Изаак Татьяне Ивановне за помощь в выполнении исследований и ценные советы.

Тираж 100 экз. Заказ 1144. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел.(3822) 533018.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Леонова, Елена Витальевна

Введение.

1 Создание пористых оксидных матриц. Формирование и стабилизация наночастиц в нано- и макроразмерных порах. (Литературный обзор).

1.1 Пористые оксидные материалы, способы синтеза.

1.2 Модификация поверхности пор активными компонентами -наночастицами металлов.

1.3 Методы получения металлсодержащих наноразмерных частиц.

1.3.1 Общая характеристика методов.

1.3.2 Реакции восстановления серебра в растворе.

1.3.3 Оптические свойства наночастиц серебра.

1.3.4 Стабилизация наноразмерных частиц.

2 Методы получения и исследования материалов.

2.1 Методики получения и нанесения пористых оксидных слоев.

2.2 Получение пористых гелей диоксида кремния.

2.3 Формирование наночастиц серебра в пористых гелях БЮг.

2.4 Анализ объектов.

2.4.1 Определение параметров структуры пористых оксидных покрытий

2.4.2 Определение каталитической активности и сорбционной способности пористых слоев.

2.4.3 Определение пористости, распределения пор, истиной плотности и удельной поверхности гелей ЭЮг.

2.4.4 Термогравиметрические исследования гелей.

2.4.5 Определение параметров структуры гелей 8Ю2 и нанокомпозитов

2.4.6 Методика определения ионов серебра в растворе, содержащем наночастицы серебра.

2.4.7 Изучение оптических свойств композитов Ag/Si02. ле оксидные слои и композиты на их основе. стые оксидные слои. детые оксидные слои, нанесенные на волластонит и

1еская активность. стые оксидные слои, нанесенные на чувствительный элеме

I их каталитическая активность. ые блочные материалы на основе диоксида кремния, содержат мезопоры. глиоксаль.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение и исследование физико-химических свойств пористых металлоксидных нанокомпозитов"

Актуальность исследования. Возможность создания высокопористых, проницаемых для газов и жидкостей слоев и блочных материалов на основе оксидных систем, а также внедрения в поры последних наночастиц металлов позволяет на базе однотипных матриц создавать новые композиты, расширяя тем самым возможности их применения в хроматографии, ионном обмене, катализе, сенсорике.

Синтез таких материалов посредством золь-гель технологии и метода Печини (метода органических предшественников), как разновидности золь-гель технологии, дает возможность получать порошки, пленки, волокна и формировать блоки заданной формы, с заданным размером и объемом пор, а также управлять химическим составом и свойствами поверхности оксида в процессе синтеза. Материалы, пористая структура которых формируется в процессе микрофазового расслоения при полимеризации или поликонденсации, обладают высокой проницаемостью и достаточно большой удельной поверхностью. Их существенным преимуществом является высокая пористость, которая может достигать 80 %, а также повышенная термостойкость, что обуславливает возможность применения в сенсорах и микрореакторах. Поэтому исследования свойств и процессов формирования подобных материалов являются актуальными.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

5. Исследовать состав продуктов термического восстановления фосфата серебра в порах диоксида кремния водородом и каталитические свойства нанокомпозитов Ag/Si02 на примере окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Научная новизна работы

1. Впервые, показано, что пористый слой Яи02/АЬ0з, нанесенный на газочувствительный элемент (оксид олова) обеспечивает чувствительность сенсора к органическим нитропроизводным (тринитротолуолу и др.).

2. Разработана методика синтеза пористых блочных материалов на основе диоксида кремния с размером пор от 20 до 3500 нм. Комплексом физико-химических методов установлено, что изменение параметров пористой структуры и величина удельной поверхности зависят от мольного соотношения порообразователя и тетраэтоксисилана и степени их разбавления водой, исследовано изменение свойств монолитов в процессе термообработки.

3. Впервые установлено, что поверхность макропор диоксида кремния диаметром 3500 нм может играть роль стабилизатора для частиц серебра нанометрового размера за счет их адсорбции на стенках пор. Выявлены факторы, влияющие на эффективность стабилилизации.

4. Впервые показано, что нанокомпозит Ag/Si02, синтезированный на базе блочной пористой матрицы диоксида кремния, может выступать в качестве катализатора в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Конверсия спирта составляет 95 % мольн., что сравнимо с конверсией на поликристаллических серебряных катализаторах.

Практическая значимость работы

В работе предложены методики получения пористых оксидных слоев на подложках, а также методика получения блочных пористых композитов с наночастицами серебра, включающая стадии синтеза пористого блочного геля диоксида кремния и формирования частиц серебра в порах геля. Показано, что пористый слой AI2O3/R11O2, нанесенный на оксид олова может быть использован как катализатор для повышения чувствительности сенсоров к нитроароматическим соединениям. Установлена возможность использования композитов Ag/SiC>2 в качестве катализаторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль.

На защиту выносятся следующие положения

4. При восстановлении ионов серебра in situ (внутри пор геля размером от 25 до 3500 нм) в отсутствии дополнительных стабилизаторов образуются наночастицы серебра. Процессы агрегации предотвращаются адсорбцией на поверхности пор. Скорость образования и размер частиц серебра зависят от размера пор и количества силанольных групп на поверхности.

Апробация результатов диссертации

По результатам работы опубликовано 4 статьи (1 из которых входит в список ВАК, рекомендованных для защиты кандидатских диссертаций) и 12 тезисов докладов. Результаты работы обсуждались на 6 российских и международных конференциях.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные выводы по работе:

1. Предложена методика формирования на поверхности оксида олова (чувствительный элемент датчика) наноструктурированных пористых слоев на основе оксида алюминия и каталитически активных металлов. Показано, что наноразмерные частицы Яи02 в пористом слое А12Оз катализируют реакцию разложения тринитротолуола до оксида азота; это позволяет создавать на основе датчиков, чувствительных к оксидам азота, датчик для идентификации паров взрывчатых веществ.

2. Выявлены условия получения блочных пористых монолитов диоксида кремния с размером пор от 25 до 3500 нм. Стойкость монолитов к растрескиванию определяется концентрацией замещающего раствортеля (аммиака) и определенным соотношением объемов 8Ю2 и аммиака (1:5), так как остаточный полиэтиленгликоль придает блоку пластичность.

3. Удаление основного количества органических компонентов происходит при 550 °С. Отжиг монолитов при 900 °С приводит к уменьшению их линейных размеров на 5-7 %, удельной поверхности на 30 - 40 % и снижению количества силанольнольных групп на поверхности.

4. Показано, что поверхность поры играет роль стабилизатора для наночастиц серебра при их формировании в растворе, заполняющем поры. Скорость процесса формирования и размер частиц серебра определяется размером пор и составом поверхности. В порах размером 25 нм наблюдается диффузионное торможение. В макропорах размером 3,5 мкм для образца с малым содержанием силанольных групп на поверхности скорость образования частиц серебра аналогична таковой в растворе. Зародышеобразование имеет гомогенный характер, основную роль в стабилизации частиц играют гидрофобные взаимодействия.

5. Показано, что при восстановлении ионов серебра водородом в тонкой пленке фосфата серебра предварительно нанесенного на поверхность пор формируется система наночастиц серебра, равномерно распределенных по объему блока. Композиты А§/8Ю2 активны в реакции парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль; каталитическая активность системы сравнима с массивным серебром.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения данной работы нами были получены каталитически активные слои оксидов алюминия, железа, церия, нанесенные на волластонит для создания катализатора разложения озоном растворенных в воде органических веществ; каталитически активные слои платины, палладия, рутения, меди в матрице оксида алюминия, нанесенного на газо-чувствительный элемент датчика (оксид олова) для повышения чувствительности сенсоров к органическим нитропроизводным. Изучен фазовый состав полученных пористых оксидных слоев с использованием метода рентгеновской дифракции. Показано, что система СехОу/ FexOy на волластоните обладает высокой каталитической активностью в реакции разложения щавелевой кислоты озоном. Установлено, что система R.UO2/AI2O3 имеет каталитическую активность в реакции разложения триниротолуола до оксидов азота, что обеспечивает появление сигнала в присутствии паров этого соединения.

Исследованы процессы формирования пористых оксидных монолитов на основе диоксида кремния. Из описанных в литературе составов реакционной смеси выбраны те, которые позволяют проводить сушку образцов на воздухе без разрушения последних. Это составы на основе тетраэтоксисилана, полиэтиленоксида, воды и азотной кислоты.

Варьируя концентрации компонентов исходной смеси, возможно изменять параметры пористой структуры монолита. Изменение свойств поверхности пор геля на основе диоксида кремния происходит при увеличении температуры финальной прокалки с 550 до 900 °С за счет уменьшения концентрации силанольных групп.

Исследования процессов восстановления серебра в растворе показали, что реакционные смеси, содержащие аммиак не могут быть введены в пористую систему монолита, так как скорость процесса восстановления увеличивается при частичном испарении аммиака, что может привести к неравномерности распределения частиц серебра по объему блока.

Реакция восстановления в смеси, содержащей нитрата серебра и формамид, проходит с достаточно низкой скоростью, что позволяет ввести реагирующие компоненты в поры одновременно. В процессе восстановления образуется слой серебра на поверхности реакционного сосуда. Данная система была выбрана для проведения изучения процессов формирования частиц серебра в объеме пор геля диоксида кремния. Восстановление фосфата серебра водородом происходит равномерно в температурном диапазоне, в котором не изменяется состав и структура пористых матриц на основе диоксида кремния. Эта система также была выбрана для продолжения исследований.

Изучена кинетика зародышеобразования и скорости роста частиц в макропорах in situ на начальных стадиях реакции осаждения серебра в порах геля диоксида кремния. На начальных стадиях реакции зародышеобразование в системе проходит по гомогенному механизму. То есть частицы формируются в растворе и лишь затем адсорбируются на стенках пор. Данный вывод следует из уменьшения скорости реакции восстановления серебра внутри пор по сравнению со скоростью их восстановления в растворе. Размер частиц серебра определяется размером мезопор, а в порах большого диаметра - гидрофобным взаимодействием между частицей серебра и стенками пор, а также составом поверхности.

Разработана методика синтеза композитных материалов на основе диоксида кремния, имеющих высокую пористость и проницаемость, содержащих высокодисперсные компоненты серебра, охарактеризованные по поглощению.

Каталитическая активность синтезированных композитов А^8Ю2 протестирована в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора. Преимущества полученного нами катализатора заключались в низком содержании серебра и большей стойкости к локальному перегреву по сравнению с массивным поликристаллическим катализатором.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Леонова, Елена Витальевна, Томск

1. Ehrfeld W., Hessel V., Lowe H. Microreactors New Technology for Modern Chemistry Weinheim: Wiley-VCH, 2000. - 288 P.

2. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Procession New York: Academic Press, 1990. - 908 P.

3. Шабанова Н.И., Попов B.B., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов — М: Академкнига, 2007. — 309 С.

4. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М: Академкнига, 2004. - 208 С.

5. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии — Харьков, 1997.- 144 С.

6. А.Д. Помогайло. Гибридные полимернеорганические нанокомпозиты // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - вып.1. - С. 61-87.

7. Pechini M.U. US Patent No. 3330697, 1967.

8. Cuching B.L., Kolesnichenko V.L., O'Connor C.J. Recent advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles // Chem. Rev. 2004- V. 104.-P. 3893-3946.

9. Jun Lin, Min Yu, Cuikun Lin. Multiform oxide optical materials via the versatile Pechini-type sol-gel process: synthesis and characteristics // J. Phys. Chem. 2007. - V. 111. - P. 5835-5845.

10. Kakihana M., Yoshimura M. Synthesis and characterization of complex multicomponent oxides prepared by polymer complex method // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1999. -V. 72. - P. 1427-1443.

11. Nakanishi К., Soga N. Phase Separation in Gelling Silica-Organic Polymer Solution: Systems Containing Poly(sodium styrenesulfonate) // J. Am. Ceram. Soc. 1991. — V.74. — P. 2518 -2530.

12. Konishi J., Fujita K., Nakanishi K., Hirao K. Monolithic Ti02 with Controlled Multiscale Porosity via a Template-Free Sol-Gel Process Accompanied by Phase Separation // Chem. Mater. 2006. - V. 18. - P. 6069 - 6074.

13. Tokudome Y., Fujita K., Nakanishi K., Miura K., Hirao K. Synthesis of Monolithic A1203 with Weil-Defined Macropores and Mesostructured Skeletons via the Sol-Gel Process Accompanied by Phase Separation // Chem.Mater. -2007. V.19. - P. 3393-3401.

14. Nakanishi K. Pore Structure Control of Silica Gels Based on Phase Separation // J. Porous Mater. 1997. - V. 4. - P. 67- 112.

15. Flory P.J. Termodynamics of high polymer solutions // J. Chem. Phys. — 1942.-V. 10.-P. 51-61.

16. Huggins M.L. Theory of solution of high polymers // J. Amer. Chem. Soc. -1942.-V. 64.-P. 1712-1719.

17. Розенберг Б. А. Микрофазовое разделение в отверждающихся многокомпонентных полимер-олигомерных системах // Рос. хим. ж. -2001. — T. XLV. №5-6. - С. 23-31.

18. Г и б б с Дж. В. Термодинамические работы М: МГУ, 1950. - 492 С.

19. Липатов Ю.С., Шилов В.В. Спинодальный распад в полимерных системах // Успехи химии. 1984. - T. LH1. - Вып.7. - С. 1197-1221.

20. Scherer G.W. Structure and properties of gels // Cement and Concrete Research. 1999. -V. 29. - P. 1149-1157.

21. Brinker C.J., Sherer G.W. Ultrastracture Processing of Ceramics, Glass and composites New York: (Eds L.L. Hench and D.R. Ulrich) Wiley, 1984. - 464 P.

22. Scherer G.W. Shrinkage of Silica gels aged in TEOS // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. -V. 202. - P. 42-52.

23. Anilkumar G. Role of Drying Techniques on the Development of Porosity in Silica Gels // Journal of Porous Materials. 1998. - V. 5. - P. 59-63.

24. Nakanishi K. Formation of Hierarchical Pore Structure in Silica Gel // Journal of Non-Crystalline Solids. 1996. -V.187. - P. 191—209.

25. Paul R. Giunta. Chemical Control of Highly Porous Silica Xerogels: Physical Properties and Morphology // Chemical Materials. 2003. -V. 15. - P. 2186-2192.

26. Takahashi R., Nakanishi K., Soga N. Effects of aging and solvent exchange on pore structure of silica gels with interconnected macropores // J .Non-Cryst. Solids. 1995.-V. 189. -P. 66-76.

27. Nakanishi K., Soga N. Phase Separation in Silica Sol-Gel System Containing Polyethylene oxide) // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. - V. 70. - P. 587-592.

28. Yuan Z.Y., Su B.L. Insights into hierarchically meso-macroporous structured materials // J. Mater. Chem. 2006. - V. 16. - P. 663 - 677.

29. Heck R.M., Gulati S., Farrauto R.J. The application of monoliths for gas phase catalytic reactions // Chem. Eng. J. 2001. - V. 82. - P. 149-156.

30. Tomasic V., Jovic F. State-of-the-art in the monolithic catalysts/reactors // Applied Catalysis A: General. 2006. - V. 311. - P. 112-121.

31. Vergunst Т., Kapteijn F., Moulijn J.A. Monolithic catalysts non-uniform active phase distribution by impregnation // Applied Catalysis A: General. — 2001. -V. 213. -P. 179-187.

32. Brouwer E.A.M., Kooij E.S., Hakbijl M., Wormeester H., Poelsema B. Deposition kinetics of nanocolloidal gold particles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects.-2005.-V. 267. -P. 133-138.

33. Zhang L., Feng Y.G., Wang L.Y., Zhang J.Y., Chen M., Qian D.J. Comparative studies between synthetic routes of Si02@Au composite nanoparticles // Materials Research Bulletin. 2007. - V. 42. - P. 1457-1467.

34. Joseph Т., Vijay Kumar K.V., Ramaswamy A.V., Halligudi S.B. Au-Pt nanoparticles in amine functionalized MCM-41: Catalytic evaluation in hydrogenation reactions // Catalysis Communications. 2007. - V. 8. - P. 629-634.

35. Westcott S., Oldenburg S., Lee T. R., and Halas N. J. Formation and Adsorption of Gold Nanoparticle-Clusters on Functionalized Silica Nanoparticle Surfaces // Langmuir. 1998. - V. 14. - P. 5396-5401.

36. Kimling J., Maier M., Okenve В., Kotaidis V., Ballot H., Plech A. Turkevich Method for Gold Nanoparticle Synthesis Revisited // J. Phys. Chem. -2006. — V. 110.-P. 15700-15707.

37. Wang W., Ruan C.M., Gu B.H. Development of gold-silica composite nanoparticle substrates for perchlorate detection by surface-enhanced Raman spectroscopy // Anal. Chim. Acta. 2006. - V. 567. - P. 121-126.

38. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука СО РАН, 1983. -260 С.

39. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. — Новосибирск: СО РАН, 2002. -А42 С.

40. Пахомов Н.А., Буянов Р.А. Современные тенденции в области развития традиционных и создания новых методов приготовления катализаторов // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - С. 711-727.

41. Бабкина О.В. Автореф. Дис.канд.хим.наук. Томск, 2005. — 20 С.

42. Изаак Т. И., Бабкина О.В., Дребущак Т.Н., Мокроусов Г.М Платино-полимерные нанокомпозиты на основе пористых полиакрилатов// Журн. прикл. хим. 2003. - Т. 76. - С. 1853-1856.

43. Stakhanova S.V., Nikonorova N.I., Volynskii A.L., Bakeev N.F.The formation of highly disperse nickel particles in porous polymer matrices // Polymer Science. Series A. 1997.- T.39. C.312-317.

44. Capek I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions // Advances in Colloid and Interface Science. 2004. - V. 110. -P. 49-74.

45. Uskokovic V., Drofenik M. Reverse micelles: Inert nano-reactors or physico-chemically active guides of the capped reactions // Advances in Colloid and Interface Science. 2007. -V. 133. - P. 23-34.

46. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. — М: Комкнига, 2006. —592 С.

47. Бронштейн JI.M., Сидоров С.Н., Валецкий П. М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Усп. Хим. -2004. V. 73. - Р. 542-558.

48. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Усп. Хим. — 2004.-Т. 73.-№9.-С. 974-998.

49. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах М: Химия, 2000. - С. 671

50. Изаак Т.И., Бабкина О.В., Лямина Г.В., Светличный В.А. Формирование пористых никельсодержащих полиакрилатных нанокомпозитов // Журн. физ. Хим. 2008. - Т. 82. - № 12. - С. 23412347.

51. Changa Z., Liu G., Zhang Z. In situ coating of microreactor inner wall with nickel nano-particles prepared by y-irradiation in magnetic field // Radiation Physics and Chemistry. 2004. - V. 69. - P. 445-449.

52. Свиридов B.B, Воробьева Т.Н., Гаевская T.B., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск: Изд-во «Университетское», 1987. - 267 С.

53. Gu X., Nie С. Syntesis of silver nanorods and nanowires by tartrate-reduced route in aqueous solutions // Materials Chemistry and Physics. 2005. - V. 25. -P. 1-6.

54. Liz-Marzan L. The reduction of metal ions in Formamide // Journal of Colloid Interface Science. 2000. - V. 125. - P.221-236.

55. Sarkar A., Kapoor S. Preparation, Characterization, and Surface Modification of Silver Nanoparticles in Formamide // Journal of Physical Chemistry. 2005. - V. 109. - P. 7698-7704.

56. Sarkar A., Kapoor S. Synthesis of silver nanoprisms in formamide // Journal of Colloidal and Interface Science. 2005. - V. 287. - P.496-500.

57. Luo C. , Zhang Y. The role of poly (ethylene glycol) in the formation of silver nanoparticles // Journal of Colloidal and Interface Science. 2005. -V.287. - P.444-448.

58. Ling H., Wang W., Huang Y., Wei H. , Xu H. Controlled Synthesis of Uniform Nanospheres// Journal of Physical Chemistry 2010. - V.114. - P. 7427-7431.

59. Zhang W., Chen P., Gao Q., Zhang Y., Tang Y. High Concentration Preparation of Silver Nanowires: Restraining in Situ Nitric Acidic Etching by Steel-Assisted Polyol Method// Chem. Mater. 2008. - V. 20. - P. 1699-1704.

60. Ung T. , Luis M. Liz-Marza'n, Mulvaney P. Redox Catalysis Using Ag@Si02 Colloids // Journal of Physical Chemistry. 1999. - V. 103. - P. 6770-6773.

61. Сергеев Б.М., Лопатина Л.И., Прусов А.Н., Сергеев Г.Б. Борогидридное восстановление AgNC>3 в водных растворах полиакрилата. Двухстадийный синтез «синего серебра» // Коллидный журнал. — 2005. — Т. 67. — № 2. — С. 243-247.

62. Сергеев Б.М., Лопатина Л.И., Сергеев Г.Б. Влияние ионов Ag+ на превращение кластеров серебра в водных растворах полиакрилата натрия // Коллоидный журнал. 2006. - Т. 68. - № 6. - С. 833-838.

63. Kamat P. V., Flumiani М., Hartland G. V. Picosecond Dynamics of Silver Nanoclusters. Photoejection of Electrons and Fragmentation // Journal of Physical Chemistry. 1998. - V. 102. - P. 3123-3128.

64. Егорова E.M., Ревина А.А. Формальная кинетика роста наноразмерных частиц золота // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. -№10. -С. 1620.

65. Татарчук В.В., Булавченко А.И., Дружинина И.А. Формальная кинетика роста наноразмерных частиц серебра при восстановлениинитрата серебра цитратом натрия в обратномицеллярном растворе АОТ // Журнал неорганической химии. 2006. — №11. — Р. 1949-1952.

66. Щукин Е.Д. . Коллоидная химия. М.: Высш. шк. - 2004. - 445 С.

67. Hernarndez М.Т., Gonzar lez М. Synthesis of resins as alpha-alumina precursors by the Pechini method using microwave and infrared heating // Journal of the European Ceramic Society. 2002. - Y. 22. - P. 2861-2868.

68. Леонова E. В., Изаак Т. И., Сачков В. И. Синтез оксидных металлсодержащих нанокомпозитов «Физика и химия высокоэнергетических систем»: Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых. Россия, Томск, 2008. - С. 486-489.

69. Izaak T.I., Leonova E.V., Magaev O.V., Vodyankina O.V. Silver nanoparticles formation in the inner part of macroporous silica aerogels // Abstr. of XIII Int. Conf. "Surface Forces". Moscow, 2006. - P. 91.

70. Леонова E.B., Изаак Т.И. Формирование наночастиц серебра в ограниченном объеме пор гелей оксида кремния // «Физика и химиявысокоэнергетических систем»: Материалы III Всероссийской конференции молодых ученых. Россия, Томск, 2007. - С. 326-329.

71. Леонова E.B., Магаев O.B. , Изаак Т.И., Водянкина О.В. Формирование наночастиц серебра в макропористых гелях оксида кремния // Вестник ТГУ. Бюллетень оперативной научной информации. 2006 - № 65. - С. 10-16.

72. Aguiar H., Serra J., González P., León В. Structural study of sol-gel silicate glasses by IR and Raman spectroscopies // Journal of Non-Crystalline Solids.2009. -V. 355-P. 475-480.

73. Prikulis J., Svedberg F., Kalli M. Optical Spectroscopy of Single Trapped Metal Nanoparticles in Solution // Nano Letters. 2004. - V. 4. - No. 1. - P. 115-118.

74. Леонова Е.В., Мартынова Д.О., Изаак Т.И.Формирование наночастиц серебра в порах гелях SiCV/ «Физика и химия высокоэнергетических систем»: Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых. — Россия, Томск, 2010. С. 328-331.

75. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. Химия, 1965. - С. 280-285.

76. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. М. Химия, 1974. С. 278283.

77. Raffi М., Akhter J.I., Hasan М.М. // Materials Chemistry and Physics. -2006. V.99. - P. 405^109.

78. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах:электронные, оптические и каталитические свойства И Рос. хим. Журнал. 2001. — Т. XLV. — №3. — С. 20-30.

79. Леонова Е.В., Мартынова Д.О., Изаак Т.И. Синтез и свойства пористых гелей оксида кремния и нанокомпозитов на их основе // Известия ВУЗов, Физика, 2009. Т. 52 - №12/2. - С. 64-67.

80. Мамонтов Г.В., Леонова Е.В., Изаак Т.И., Магаев О.В, Князев Ф. С., Водянкина О.В. Возможность обратимого поведения серебра в аморфных силикатных и силикатно-фосфатных матрицах// Известия ВУЗов, Физика, 2009. Т. 52 -№12/2. - С. 74-79.

81. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Изатулина Г.А., Аркатова Л.А. Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля в глиоксаль // Журн. прикл. Химии. 1997. - Т. 70. - № 12. - С. 2007-2009.

82. Брайловский С.М., Темкин О.Н., Трофимова И.В. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди // Проблемы кинетики и катализа -1985. Т. 19. -С. 146-175.

83. Водянкина О.В., Князев A.C., Воронова Г.А., Лускина С.А., Безруков Е.В., Курина Л.Н. Нанесенные серебряные катализаторы процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журн. физ. Химии. -2001.-Т. 75. № 2. - С. 234—237.