Особенности формирования активной поверхности нанесенных серебряных катализаторов окисления спиртов и СО тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

іА^/

МАМОНТОВ ГРИГОРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ НАНЕСЕННЫХ СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ II СО

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученоП степени кандидата химических наук

Томск-2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Водянкина Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Восмериков Александр

Владимирович, заместитель директора по научной работе ФГБУН Институт химии нефти СО РАН, г. Томск

доктор химических наук Ростовщикова Татьяна Николаевна, ведущий научный сотрудник кафедры химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образованиг^Российскнй уннверситетдружбы народов», г. Москва

Зашита состоится «30» мая 2012 г. в 12.00 час. в ауд. 311 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс: (3822) 200419.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «27» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Т.Н. Изаак

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЬИЬЛИОТЕКА

¿01?_

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Серебросодержащие каталитические системы находят широкое применение в реакциях селективного и глубокого окисления. Каталитические свойства нанесенных серебросодержащнх систем в значительной степени определяются свойствами поверхности носителя, которые влняют на состояние серебра и, соответственно, реакционную способность. Силикагель является одним из распространенных носителей для серебра, поскольку он обладает высокой стабилизирующем способностью по отношению к серебру и имеет легко варьируемые параметры пористости. Но работы, посвященные особенностям формирования высокодисперсного серебра на поверхности силпкагеля, весьма немногочисленны. Объектом исследования в настоящей работе стала каталитическая композиция «серебро на силикагеле». изучение которой позволяет расширить представления об устройстве активной поверхности серебросодержащнх каталитических систем.

Для реакций высокотемпературного селективного окисления спиртов в карбонильные соединения (например, этиленгликоля в глпоксаль) используют серебросодержащие каталитические системы, модифицированные соединениями фосфора, но механизм действия модифицирующей добавки практически не изучен. Поэтому настоящая работа направлена на (□учение особенностей формирования активной поверхности в системах на основе серебра, нанесенного на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой. Акцент сделан на изучение состояния серебра н возможность его изменения для разработки каталитических систем глубокого и парциального окисления, в т.ч. низкотемпературного. В связи с этим представляется актуальным изучение процессов формирования активной поверхности нанесенных серебряных каталитических систем.

Нелыо работы является выявление закономерностей формирования активной поверхности катализаторов на основе серебра, нанесенного на силикагель и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой, а также связи каталитических свойств в реакциях окисления спиртов и СО (в т.ч., низкотемпературного) с особенностями структуры активной поверхности таких систем.

В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтезировать модельные системы на основе серебра, нанесенного на силикагель (А^Юг) и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой (А^гОз^Юг), с различным содержанием компонентов и обработанных при разных температурах.

2. Исследовать особенности восстановления серебра на поверхности А&ГСЮ] и Ае/Р205/5Ю2 систем в зависимости от условий предобработки носителя, количества активного компонента и фосфатного модификатора.

3. Изучить состояние серебра, структуру частой серебра, их иэмененне при проведении термических окислительных и восстановительных обработок.

4. Оценить реакционную способность систем по отношению к СО и 02, изучить каталитическую активность в реакциях окисления СО. этанола и этиленгликоля, выявить взаимосвязь с состоянием серебра и структурой частиц серебра.

5 Предложить схему формирования частиц серебра на поверхности силикагеля и силикагеля. модифицированного фосфорной кислотой.

Научная новизна

Впервые проведено системное изучение характера восстановления серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, выявлена взаимосвязь между состоянием серебра и характером его восстановления. Показано, что на поверхности силикагеля серебро способно обратимо окисляться-восстанавливаться за счет процессов реднспергнрованнл серебра с участием центров поверхности диоксида кремния. Предложены оригинальные методики управления пористостью и функциональными свойствами силикагеля. В случае фосфат-содержащих систем характер восстановления серебра отличается, доля серебра, участвующего в обратимом процессе окисления-восстановления. значительно увеличивается, что связано с реализацией перехода в

присутствии фосфатного модификатора, обеспечивающего стабилизацию н транспорт ионного серебра.

Впервые показано различие реакционной способности высокодисперсных частиц серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, которое обусловлено различной структурой частиц серебра в системах. На поверхности силикагеля наблюдается формирование рентгеноаморфных частиц серебра, обладающих обедненной электронной плотностью, высокой дефектностью и взаимодействующих с молекулярным кислородом при комнатной температуре. В то время как в фосфат-содержащих системах происходит образование окристаллизованных частиц серебра, взаимодействующих с кислородом только при температуре 260 "С.

Проведено сравнение каталитической активности модельных систем в реакциях глубокого и парциального окисления, показано, что разработанные способы управления состоянием серебра позволяют изменять направление реакции в сторону глубокого или селективного окисления. Показана принципиальная возможность создания новых каталитических систем на основе для реакции низкотемпературного окисления СО

до ССЬ и окисления этанола в ацетальдегнд. Предложен новый способ получения катализаторов на основе серебра, нанесенного на силикагель. модифицированный фосфорной кислотой, для процесса парофазного окнслення этиленгликоля в глиоксаль.

Практическое значение работы

Практическая ценность работы заключается в разработке способов целенаправленного регулирования каталитических свойств серебросодержащих каталитических систем путем изменения свойств поверхности снликагеля. Результаты работы используются для создания каталитических систем на основе Ag/SiC>2 для процессов низкотемпературного окисления СО, формальдегида, превращения этанола в ацетальдегид; на основе серебросодержащих силикатно-фосфатиых систем разрабатываются катализаторы получения гликолевого альдегида, глпоксаля и метилглиоксаля.

Положения, выносимые на защиту:

1. Влняние поверхностных свойств снликагеля, условий термообработок на состояние Ag частиц и характер обратимого окисления-восстановления серебра.

2. Влияние введенного на поверхность снликагеля фосфатного модификатора на состояние серебра и динамику его обратимого окисления-восстановления.

3. Связь реакционной способности и каталитических свойств поверхности нанесенных систем с состоянием и структурой частиц серебра.

4. Схема формирования частиц серебра на поверхностях снликагеля и снликагеля, модифицированного фосфорной кислотой.

Апробация работы

Результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на 2-ой Всероссийской Школе-конференции «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», (Свердловская область, 2009), XX, XXI и ХХШ Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003, 2009, 2011), 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», (Новосибирск, 2009), IV Семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», (Иркутская обл., 2010), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «СИГМА» (Омск, 2010), International Symposium "Modern problems of surface chemistry and physics" (Kiev, Ukraine, 2010), International Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering (lxtapa-Zihuatanejo, Mexico, 2010), The lO"1 International Symposium "Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts" (Belgium, 2010), Первой Всероссийской конференции «Золь-гель синтез н исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем» (Санкт-Петербург 2010), Всеукраїнська конференція з міжнародною участю «Актуальні проблеми хіміі та фізики поверхні (Киів, 2011), X European Workshop on Selective Oxidation (Glasgow, U.K., 2011). Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ», (Москва, 2011) и др.

Работа поддержана госконтрактами №1018 2010-2012 гг., № 16.740.11.0604 2010-2012 гг. в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновацнонной России» на 2009 - 2013 годы: а также Минобрнауки РФ (договор №13.G25.31.002I (18-247/10)) и ФЦП «Исследования н разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 - 2013 годы» (ПС №16.522.12.2004).

Личный вклад автопя

Диссертантом проведен синтез всех модельных систем, проведен комплекс сорбционных экспериментов н исследования методами неиэотермической кинетики. Диссертант принимал участие в обработке и интерпретации данных физико-химических методов и каталитических исследований, написании статей. Все экспериментальные результаты, приведенные в работе, кроме физико-химических методов исследования и тестирования каталитических систем в реакции окисления СО, парциального окисления и дегидрирования этанола, получены самим автором.

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 4 статьи в журнале «Известия ВУЗов. Физика», и 14 материалов конференций и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации __

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов н списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 128 страниц, в том числе 43 рисунков, 5 таблиц и библиографии из 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны модельные системы на основе серебра, нанесенного на силикагель (Ag/SiO:) и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой (Ag/P20s/Si02). Перед нанесением серебра силикагель, полученный методом золь-гель, подвергался термической обработке при 500 "С или 900 °С в течение 5 часов. Модифицирование поверхности силикагеля фосфорной кислотой проводилось путем пропитки водным раствором Н3РО4, затем образцы прокаливались при 500 "С. Введение серебра проводили методом пропитки носителя водным раствором AgNOj, аммиачного комплекса нитрата или ортофосфата серебра н смешанным раствором Н3РО< и AgHjPO* для совместного введения активного компонента и фосфатного модификатора.

Методы исследования:

- температурно-программнрованное окисление, восстановление в водороде и СО (ТПО, ТПВ Hi 11 ТПВ СО. соответственно), («ChemiSorb 2750», Micromeritics, USA);

- масс-спектрометрический анализ (QMS-300, Stanford Research Systems);

- рентгенофазовый анализ (РФА) (дифрактометр Shimadzu XRD-6000);

- просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) (JEOL JEM-J 00 СХII);

- сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) (JSM - 6460 LV, Jeol, Japan);

- инфракрасная спектроскопия (Nicolet 6700, Thermo Scientific, USA);

- электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО или УФ-Вид спектроскопия) (Evolution 600, Thermo Scientific, USA);

- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) (KRATOS ES 300).

Исследование каталитических свойств в окислении этиленгликоля проводилось на проточной установке (500-580 "С, N2/3r - 10, 02/ЭГ = 1Д, m„r=l,5-2,0 г, h=15-22 мм), в превращении этанола и окислении СО изучали на установке проточного типа в режиме температурно-программированного нагрева (2 °/мнн, состав реакционной смеси: 2 об. % С2Н5ОН/ 18 об. % О?/ Не и 0.5% СО/ 8% OJ Не, соответственно, скорость потока 60 см'/мин, т„=0,5 г).

Особенности поредення серебря в системах серебро. нанесенное на силикагель (Ag/SiO?). и серебро. нянесЕнное ня силикягель. модифицированный фосфорной кислотой (Ag/P}0<,/Si0j)

Особенности поведения серебра t системах Ag/SiOi Методом ТПВ проведено сравнение характера восстановления серебра в зависимости от состояния поверхности носителя и условий предобработок. Состояние серебра изучалось методами ЭСДО и РФЭС. На рисунке I представлены профили ТПВ, полученные от системы, представляющей собой 5 мае % серебра, нанесенного на прокаленный при 500 °С силикагель (S,* 3 98 м'/г), при проведении последовательных циклических ТГКУГПВ обработок. Показано, что высокодисперсное серебро, формирующееся на поверхности сшшкагеля под воздействием циклических ТПО/ТПВ обработок, взаимодействует с кислородом уже при комнатной температуре. Этот вывод сделан на основании появления сигнала восстановления после окисления свежевосстановленного образца в течение I ч в потоке воздуха при комнатной температуре (профиль 1). Увеличение температуры окислительной обработки приводит к изменению

Тсмперлуря, °С

Рисунок 1 - Профит Нг ТПВ, полненные от системы SAr-SîOj, окисленной при температурах: 21 (I), 100 (2), 200 (3). 400 (4), 650 (5) и S00 'С (б) в течение часа

характера ТПВ профиля, что указывает на формирование других форм окисленного серебра на поверхности БіОі. При этом важно отметить, что доля восстановленного серебра, рассчитанная по площадям пиков поглощения водорода, составляет 3,6 - 4,5 % (в расчете на переход Ag<->Ag'\ или -0.013-0,017 атомов кислорода на атом серебра). После интенсивной окпслптельноЛ обработки (800 °С, профиль 6), количество окисленного серебра уменьшается.

На рисунке 2 а и б представлены РФЭ спектры, полученные от систем с различным количеством серебра (1 н 5 мае %) после ТПО н ТПВ. Для обеих систем наблюдается сдвиг дублета от металлического состояния (Ее, - 368,2-368,3 эВ) в область больших энергий связи, что связано с процессами релаксации в нанесенных высокодисперсных частицах серебра. Важно отметить, что для системы ІАДОІСЬ, как после ТПО, так после ТПВ РФЭ спектры идентичны (рис. 26). В то время как для системы 5А^5іОі после восстановительной обработки наблюдается сдвиг дублета вобластъ меньших энергий, что, скорее всего, связано

Рисунок 2 ■ .4g3J РФЭ спектры, полученные от систем SAg'SiOi (а) и lAg SiOi (6) іюс.іе ТПВ и после ТПО до 6Ш) "Си О.же-спектры серсйра (я), полученные от Ag наночастиц, оксиОо серебра и системы 5AgSlO}

со спеканием частиц серебра (рис. 2а). Таким образом, для образца, содержащего 5 масс. % Ag, стабилизирующей способности сштикагеля (силанольных групп и напряженных сплоксановых мостиков) недостаточно для стабилизации активного компонента в высокодисперсном состоянии, а для образца, содержащего 1 масс % Ag, весь активный компонент локализован на поверхности носителя в высокодисперсном состоянии.

Методом Оже-спектроскоппи для системы 5Ag/Si02 зафиксировано состояние серебра, отличное от оксида п металлических наночастнц (рис. 2 в), и относящееся к стабилизирующей промежуточной силикатно-серебряной фазе, образующейся между частицами серебра и енликагелем.

На рисунке 3 представлены профили ТПВ. полученные от системы 5 % мае Ag, нанесенного на прокаленный при 900 °С силикагель (5Ag/Si02 900). Характер восстановления серебра аналогичен результатам на рисунке 1: наблюдается трехпиковыП профиль поглощения водорода с теми же значениями Тыи - 38, 80 и 110 °С, что указывает на

8

О 40 ВО 120 160

Температура, °С

Рисунок 3 - Профили Hi ТПВ, ппяученны* от системы 5Ag SiOr^OO, окисленной при ASO °С я течение часа (1¡, и 8(10 'С в течение 10 часов (2)

формирование тех же форм окисленного серебра. 79-и

Важным отличием этой системы, является то, что после окисления в аналогичных условиях площадь пика поглощения водорода значительно увеличивается, и доля восстанавливаемого серебра составляет ~ 16 % (или - 0,08 атомов О/атом Ag). То есть окисление серебра происходит намного интенсивнее на гидрофобной поверхности $¡0}, что может быть связано с меньшим количеством силанольных групп на поверхности БЮз, стабилизирующих серебро, и, соответственно, лучшим диспергированием серебра по поверхности. Вторым важным моментом является то, что после продолжительной высокотемпературной окислительной обработки (800 "С, профиль 2), площадь пика ТПВ значительно уменьшается, аналогично профилю 6 на рис. 1. Следовательно, для обеих систем наблюдается потеря части активной поверхности за счет уменьшення дисперсности или, что более вероятно, за счет капсулпрования (зачехления) частиц серебра в приповерхностном слое носителя.

На рисунке 4 представлены спектры ЭСДО, полученные для свежеприготовленного образца (прокаленного при 500 °С) и после ТПО/ТПВ обработок. Наличие в спектре исходного образца (рис. 4 спектр 1) широкой полосы поглощения (п.п.) с максимум при ~ 460 им и поглощения в области 500-700 им указывает на широкое распределение частиц серебра по размерам, а также на присутствие достаточно крупных частиц серебра (> 20 нм) на поверхности образца. После проведения окислительной обработки до 600 и 800 °С максимум п.п. смещается до 410 и 395 нм, соответственно. Во-первых, это указывает на образование частиц серебра меньшего размера, т.е. наблюдается явление диспергирования серебра на поверхности носителя под воздействием высокотемпературной

окислительной обработки. Во-вторых, это может указывать на изменение характера взаимодействия серебро/носитель. Наибольшее

той

Рисунок 4 - Спектры ЭСДО, полученные от системы SAg SIO, после прокати при 500 'С (!). поем ТПО до 600 (2) и SOO V (3). и посіє ТПН до 650 *С следующим за ТПО <>П 600 (4) и Я00 "С (5)

смещение области поглощения наблюдается для образца после ТПО до 800 "С, что указывает на более прочный характер взаимодействия частиц серебра с носителем со значительным стягиванием электронной плотности с частиц серебра на носитель, при этом не исключено образование переходной фазы силиката серебра. После восстановления (рис. 4, спектр 4, 5), полосы поглощения становятся более узкими, что указывает на сужение распределения частиц серебра по размерам, и максимумы поглощения дополнительно смещаются в область меньших длин волн, что связано с увеличением энергии связи частиц серебра с носителем.

На рисунке 5 представлены профили ТПВ, полученные от модельной системы серебро, нанесенное на поверхность прокаленного при 900 "С силикагеля (5Ag/SiOi 900), при проведении серии циклических ТПО/ТПВ обработок до 600 °С. При проведении первого ТПВ эксперимента наблюдается восстановление серебра в области 50-150 "С, а также появляются два пика поглощения водорода с максимумами при температурах 190 и 350 °С рис. 5, профиль 1). Появление $

высокотемпературного поглощения водорода может - быть связано с восстановлением окисленных частиц серебра размером более 10-20 им или прочных форм кислорода, химически-связанного с серебром (subsurface oxj'gen), образование которых наблюдается ра более" крупных частицах серебра. Появление пика с максимумом при 350 °С может быть связано с частичным восстановлением серебра, стабилизированного силанольными группами (за счет образования связп типа Si-O-Ag). При второй и последующих сериях ТПО/ТПВ высокотемпературные пики восстановления исчезают, что указывает на перераспределение серебра по поверхности носителя.

На основании полученных данных можно предложить схему формирования высокодисперсных частиц серебра на поверхности силикагеля. При получении нанесенного на силикагель серебра методом пропитки с последующим прокаливанием в атмосфере воздуха при 500 °С происходит образование частиц серебра разного размера. Под воздействием серии окислительных - н восстановительных обработок происходит диспергирование серебра и его стабилизация за счет образования прочной связи с центрами поверхности ноыгтеля. Стабильность частиц серебра определяется соотношением

100 200 300 40« Температур*, «С

500

Рисунок 5 - Профили Hi ТПВ. полученные от системы SAgSiOrVOO, при проведении циклических ТПО'ТПВ обработок: ТПВ 1 -ТПВ J (1) - (3). соответственно

100

200 300 400 Темпер ату |>t, °С

500

серебро/снланольные группы и температурой обработок, способствующей образованию переходной стабилизирующей склпкатно-серебряной фазы.

Особенности поведения серебра в системах Ag/PiOj/SiOг

Для изучения особенностей формирования частиц серебра на поверхности силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, синтезированы и исследованы модельные системы с разным содержанием фосфатного модификатора (в расчете на Р2О5). На рисунке 6 представлены результаты ТПВ. Важно отметить, что для системы без фосфатного модификатора восстановление наблюдается только в области температур ниже 150 °С, и его интенсивность незначительна (рис. 6, профиль 1). Для системы с малым содержанием фосфата (AgjPOo/SiOj, получена пропиткой силикагеля аммиачным комплексом ортофосфата серебра) наблюдаются как низкотемпературные пики восстановления (Тгаи восстановления с максимумом при 130 "С, относящийся, по-видимому, к восстановлению высокодисперсного нанесенного ортофосфата серебра (рис. 6, профиль 2). То есть, часть серебра стабилизирована поверхностью SiOj, а часть - фосфатом. Эти результаты согласуются с появлением полос поглощения, относящимся к колебаниям связей Si-O-Ag и P-O-Ag, в ИК-спектрах исследуемых систем (рис. 7). Основной вклад в долю обратимо окисляемого/восстанавливаемого серебра в системе AgjPO^SiOj приходится на фосфатно-связанное серебро (вклад пика при 130 °С существеннее, общее количество обратимо окисляемого/ восстанавливаемого серебра составляет ~52 %). На это также указывает

Рисунок 6 - Профили Я; ТПВ, полученные от систем с раиичным содержанием фосфата: SAgSiOb (I), AgiPOi SiOi (2). AgH,PO;SiO} (3), SAg-40Pfl,St02 (■!), ¡AgSOPjO, SiOi (5)

30 и 90 °С), так н интенсивный пик P-O-Ag

121)0

looo 800

Волновое число (см1)

Рисунок 7 - Разнмтные (относительно SiOi) ИК-спектры, полученные от AgSIOt (!) и AgiPOj SIO: в исхінінаи (2) и окисленнам состоянии (3)

значительное изменение интенсивности полосы поглощения при 963 см'1.

Исчезновение пиков восстановления в области ниже 100 °С для системы с соотношением А{^Р « 1 (А£Н}Р04/8Юг) (рис. 6, профиль 3) указывает на стабилизацию всего

серебра фосфатным модификатором. Наблюдаемое смещение Туп пика восстановления в область высоких температур указывает на переход фосфатного модификатора в полимерное (олигомерное) состояние, более прочно стабилизирующее серебро (вывод сделан на основании сопоставления характера восстановления серебра из модельных соединений АезО, А§3РОа, А^Р^? и полифосфата серебра). При увеличении содержания РгО} на поверхности носителя наблюдается дальнейшее смещение пика восстановления серебра в область высоких температур, а также увеличение площади пика, указывающее на увеличение количества обратимо окисляемого/восстанавливаемого серебра от 50 до 90%. При большом содержании фосфатного модификатора концентрация ионного серебра (фосфаты серебра) в приповерхностном слое шала, во время восстановления за счет градиента концентрации ионного серебра в фосфатном слое наблюдается его диффузия из объема к поверхности. При увеличении содержания Р2О5 диффузия серебра оказывает значительное влияние на характер его восстановления, о чем свидетельствует уширение пика ТПВ и его смещение в область высоких температур (рис. 6. профили 4,5).

Проведение серии циклических ТПО/ТПВ обработок приводит к изменению характера восстановления серебра, а, следовательно, происходит перераспределение серебра в системе. На промере профилей ТПВ, полученных от системы бА^ОРэО^СЬ (рис. 8), можно наблюдать, что при первом восстановлении, помимо основного пика восстановления серебра в области температур 50-300 "С, наблюдается широкое плечо поглощения водорода до - 450 °С. Это З'казывает на то, что часть серебра находится в объеме образца и его восстановление лимитируется диффузией серебра к поверхности. По мере циклических ТПО/ТПВ обработок (профили 15) исчезает высокотемпературная составляющая восстановления серебра, что указывает на перераспределение серебра в приповерхностный слой. При этом также происходит и уменьшение доли восстанавливаемого серебра (снижение площади пиков восстановления), что связано с тем, что часть восстановленного серебра уже не подвергается окислению в выбранных условиях.

После катализа (окисление этиленгликоля, профиль 6) образец с организованной активной поверхностью восстанавливается в более узком температурном диапазоне (50-250 °С) н количество обратимо окисляемого/восстанавливаемого серебра уменьшается почти в 2

Рисунок 8 - Профит ТПВ люде.1 ьноП СЧСШС.ЧЫ 5Ая 30Р/),\ЧЮ) при проведении серии циклических ТПО ТПВ обработок: (13) - 1-5 ТПВ, соответственно, (6) - »осте катализа

раза. Следовательно, значительная часть серебра перешла в восстановленное состояние наночастицы) и не подвергается окислению, а часть серебра, подвергаемая окислению, локализована в поверхностном слое и является доступной для реагентов.

Наблюдаемая картина хорошо согласуется с данными ЭСДО (рис. 9). Так, для свежеприготовленной (прокаленной при 500 °С) системы все серебро находится в окисленном состоянии, что видно из спектра 1 по отсутствию поглощения металлических частиц серебра в области 400 нм. После восстановления (рис. 9, спектр 2) на поверхности образца формируются частицы серебра (п.п. при 403 нм) различного размера (на широкое распределение частиц по размерам указывает большая ширина пика поглощения). Последующая окислительная обработка (рис. 9, спектр 3) приводит к переходу основной части серебра в окисленное состояние, на что указывает исчезновение поглощения с максимумом при 403 нм. Но в спектре сохраняется незначительное поглощение с максимумом при 420 нм, подтверждающее заключение о том, что небольшое количество частиц серебра не окисляется в выбранных условиях. С этим связано уменьшение количества обратимо окисляемого/восстанавливаемого серебро, наблюдаемое при проведении ТПВ (рис. 8). После выдерживания катализатора в условиях катализа (процесс окисления этиленглнколя) под действием реакционной смеси за счет многократных обратимых окислений н восстановлений серебра происходит усреднение частиц серебра по размерам, на что указывает значительное уменьшение ширины п.п. при 403 нм (спектр 4). Сохранение максимума п.п. при 403 нм указывает на то, что серебро остается в том же состоянии, т.е. частицы серебра остаются стабилизированными фосфатным модификатором.

Таким образом, особые свойства фосфат-содержащих систем позволяют организовывать активную поверхность каталитических систем непосредственно в условиях каталитического процесса. При соотношении Аё/Р £ 1, все серебро в системах оказывается стабилизировано фосфатным модификатором, н значительная его часть (50-90 %) подвергается обратимому окислению/восстановлению.

Сравнение реакционной способности серебра в системах Аг/5Ю; и Ае/Р^^Ю}

Поскольку серебро в системе А^Ю] координировано поверхностью силнкагеля, а в А^гСУЭЮ! связано с фосфатным модификатором, то структура и реакционная способность

X, от

Рисунок 9 - Спектры ЭСДО, полученные от системы ¡Ag iOPfl) SlOi к ucxnónav состоянии (I), пост Нг 1ПВ до 650 'С (2). посіє ТПО до А50 "С (i) ti посіє катализа (4)

100 loo 300 400 $00 too Температурі, °С

Рисунок 10 - Профили СО ТПВ, полученные

от систем 5Ag SlO, (I). SAg X'/Oj 900 (2) и

SAg JOPjOySiO) (3)

частиц серебра должна отличаться в этих системах. На рисунке 10 представлены профили ТПВ СО, полученные ДЛЯ модельных систем 5Ag/Si02, 5Ag/Si02 900 it 5Ag/30P2O5/SiOj после предварительной ТПО обработки до 600 "С. Для системы 5Ag/Si02 (рис. 10. профиль 1) характерно взаимодействие окисленного серебра с СО при - 30 "С, в то время как на поверхности 5Ag/Si02 900 реакция наблюдается уже при - -30 °С и протекает более интенсивно, что хорошо согласуется с данными ТПВ Н2(рис. 10, профиль 2).

Для системы 5Ag/30P2Os/SiO2 окисление СО до С02 не наблюдается во всем температурном интервале (рис. 10, профиль 3), поскольку после предварительного окисления основная часть серебра переходит в ионное состояние (фосфаты серебра) и не способна участвовать в окислении СО до С02. При этом СО прочно адсорбируется на Ag+ центрах поверхности, о чем свидетельствует десорбция СО при последующем ТПВ Н2. Таким образом, реакционная способность окисленного серебра по отношению к СО в системах Ag/SiOj и Ag/P20j/Si02 различна, что, в первую очередь, связано с различным состоянием серебра после проведения окислительной обраббтки.~~

Методом ТПО была оценена реакционная способность нанесенного серебра по отношению к молекулярному кислороду. На рисунке 11 приведены профили ТПО, полученные от модельных систем после предварительного восстановления в режиме ТПВ в одинаковых условиях. Для системы 5Ag/SiOj и 3Ag/Si02 900 (рис. 11, профили 1 и 2, соответственно) поглощение кислорода наблюдается уже при комнатной температуре, однако для системы 3Ag/Si02900 максимум скорости поглощения кислорода наблюдается при температуре -130 °С, в то время как для системы 5Ag/SiO> он сдвигается к 200 °С. Это указывает на большую активность серебра, нанесенного на гидрофобную поверхность носителя, по отношению к молекулярному кислороду, что хорошо согласуется с данными ТПВ.

О 100 200 300 400 S00 Температур», °С

Рисунок II - Профит ТПО. полученные от

систем: SAg SlO, (!), 3Ag'S!0,900 (2) и

SAg iOPfi, SlO, (3)

Принципиально отличная картина окисления наблюдается для фосфат-содержащей системы (рис.11, профиль 3): поглощение кислорода наблюдается только при температуре 260 "С. Во всех системах серебро оказывается восстановленным, но имеет различную реакционную способность. Для того, чтобы понять, почему серебро в присутствии фосфата не подвергается окислению, необходимо привлечение методов исследования, позволяющих определить структуру частиц.

На рисунке 12 приведены данные РФА, полученные от модельных систем А§/5Юг и АвНгРО^Юг с одинаковым содержанием серебра (5 % мае). Для системы А^Ю? (рентгенограмма 1) не удается зафиксировать кристаллической фазы серебра, в то время как для восстановленной системы А^РО^СЬ (рентгенограмма 2) наблюдаются хорошо выраженные рефлексы, относящиеся к кристаллитам серебра. Для окисленной системы АяН^РО^Ю] (рентгенограмма 3) рефлексы кристаллического серебра отсутствуют, что указывает на переход серебра в ионное состояние при окислении, что согласуется с данными ТПВ и ЭСДО. При этом появляются рефлексы при 33,2 и 36,5 28, которые интерпретировать однозначно не удалось, поскольку их положение блшко к рефлексам оксида, силиката и ортофосфата серебра. Для окисленной системы А^Юг рентгенограмма (не приведена) практически совпадает с рентгенограммой восстановленного образца, оксидов серебра обнаружить не удалось.

Структура частиц серебра исследована методом ПЭМ (рис. 13). Для А^Юг системы основная доля частиц имеет размер менее 8 нм, и лишь единичные частицы имеют размер 12-18 нм (рис. 13 а, в). При этом частицы Ав практически не окристаллизованы и состоят из нескольких более мелких кристаллитов, что хорошо видно по большому количеству разнонаправленных граней на поверхности частиц и границ раздела кристаллитов. Эти частицы могут формироваться в условиях восстановительной обработки при агрегации более мелких частиц серебра. Такая структура Ag частиц обеспечивает их высокую реакционную способность. Также для этих частиц характерно частичное покрытие носителем, что и приводит к увеличению их стабильности, но при этом и к снижению активной поверхности, наблюдаемому при обратимом окислении/восстановлении серебра в режиме ТПО/ТПВ.

В системах АЁ/РгО^Юг (рис. 13 б, г) средний размер частиц серебра больше, они хорошо окристаллизованы. Как видно из микрофотографии частица серебра имеет хорошо

— II. .Ча.. ,. I ,п. „и........ I» .1

29,°

50

«О

М 40

Рисунок 12 - Рентгенофаммы, полученные для восстановленной системы Ag ШО) (Пи А%Н2РО, в восстановленном (2) и окиаениаи состояшах(З)

¡'псунок 13 С Vî'/v. ктура частиц серебра я модельных системах SAg SiOj (а, в) и 5Ag ЗОР^О,* SiOi (б, г)

сформированную грань Ag( 111), что может объяснять низкую реакционную способность таких частиц, поскольку данная грань является устойчивой и вступает во взаимодействие только при повышенных температурах. Такая структура частиц может быть объяснена тем, что формирование частиц происходит при восстановлении, рост частиц серебра лимитируется стадией диффузии (транспорта) атомов/ионов серебра через полифосфатный слой. При высоких температурах (более 400 °С) фосфатный модификатор, скорее всего, находится в жидкоподобном состоянии, что способствует формированию кристаллических частиц сферической формы. При этом на поверхность частица выходит только одной гранью, образование которой термодинамически выгодно.

Каталитические свойства систем Ae/SiCh и Ae/P;Q.</SiO; в пекциих глубокого н селективного окисления

Различия в реакционной способности нанесенного серебра в системах Ag/SiOi и Ag/PîCWSiCb. зависящие в значительной степени от его состояния, должны приводить и к различию каталитических свойств этих систем. На рисунке 14 приведены результаты каталитических испытаний модельных систем в реакции окисления СО. Фосфат-содержащая система начинает проявлять незначительную активность в окислении СО только при температуре - 260 Т. что хорошо согласуется с данными ТПО, поскольку именно при этой температуре серебро начинает взаимодействовать с молекулярным кислородом.

100 *80

о

и 60

я

X

2.

£40

X

¡2

20

— ЇАе/ЗОРіОЛЮї

— -ІАвЙІОіїОО

— ІАе/БІОі 900 (ТПОтТВ) -♦-ЇАеЯІОі

100

200 . 300 Температура, С

400

Рисунок /V - Температуриш іавистюсти комерсіт СО, поіученіше от модельных систем

Для систем А^Юг окисление СО наблюдается уже при комнатной температуре, при этом для свежеприготовленной системы 900 температура начала реакции может быть и намного ниже, что находится в хорошем согласии с результатами ТПВ Нз, ТПВ СО и ТПО. Важно отметить, что после проведения серии циклических ТПО/ТПВ обработок активность системы 5А^Ю2 900

снижается, что также находится в согласии с результатами ТПВ, указывающими на снижение активной поверхности серебра за см5т частичной капсуляции активного компонента.

На рисунке 15 приведены каталитические свойства систем 5А{"/5Юг и 5Аб/30РіО5/5іО2 в реакции селективного окисления (окислительного дегидрирования) этанола. Система 5А^5Ю} в отличие от фосфат-содержащей системы начинает проявлять активность примерно на (00 °С ниже, при этом достигается селективность (отношение выхода продукта к конверсии спирта) почта 100% по целевому продукту - ацетальдепіду. Глубокое окисление этанола до оксидов углерода наблюдается только при температурах более 220 °С. Для системы ЇА^ЗОРгО^ІО] основными продуктами являются ацетальдегид (выход до 43 %) и этилен (выход до 67 %) - продукт дегидратации этанола на кислых центрах поверхности носителя. Глубокого окисления этанола практически не происходит.

* 109

їм 1И

Температура, 'С

в 1(М * "

І

| м 4

I *>

-«-X (СіНіОН) У

-а-У (СНіСНОІ Т

-*-У(СО.) /

-»-у юн-) Т

256 зоа 1<|

Тетература,'С

Рисунок 15 - Каталитические свойства систем lAgSЮ} (а) и ЗА& 30Р&}$Юі (б) в реакции окисления (окислшпе.іьно.'о дегидрирования) этанола. Х- конверсия лианою, У- выход продуктов

Таким образом, для систем А^іОг характерно формирование активных центров селективного низкотемпературного окисления спиртов, а также центров глубокого окисления. В системах А^РіО^іОі образуются, в первую очередь, кислые центры (Р-ОН н Р-ОАо). активные в реакциях дегидратации, центров же селективного окисления спиртов образуется меньше, и они проявляют активность при более высоких температурах.

На рисунке 16 приведены

хор

8 (ГО)

$ (СО.)

520 54»

Тапкротіїїа, С

ре]ультаты каталитического . #

тестирования модельных систем в |

процессе окисления этиленгликоля в ^

глиоксаль. Фосфат-содержащая и

система оказывается активнее, чем |

А^Юз Высокая конверсия | этиленгликоля указывает на формирование большего количества активных центров, прп этом высокая

Рисунок 16 - Каталитические свойство модельных систем

селективность по глиоксалю и низкая А(, $Ю} „ !ая30Р!О, Ы)2(- - -): (I) и (2) - конверсия (X)

по СОч указывает на преобладание эмшенмико.ы, (3) и (-4) — селективность по ълиоксалю, (5)

центров селективного окисления над « (б) - селективность по оксидам углерода, соответственно

центрами глубокого окисления. — —-

Полученные закономерности формирования активной поверхности серебросодержащмх катализаторов позволяют управлять каталитическими свойствами систем в реакциях глубокого и селективного окисления. Так, системы на основе являются активными в реакциях низкотемпературного парциального и глубокого окисления, в то время как системы с прочной связью 0-А& обеспеченной присутствием фосфатного компонента, проявляют лучшие каталитические свойства в реакции высокотемпературного селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Выводы

1. Установлена связь между особенностями формирования частиц серебра на поверхности носителей в условиях термических окислительных и восстановительных обработок, их структурой, реакционной способностью и каталитическими свойствами в реакциях окисления СО. этанола и этиленгликоля.

2. Исследованы особенности восстановления серебра и состояние серебра в системах Аё^Ю.' с различным состоянием поверхности носителя, количества активного компонента н условий предобработок. Показано, что значительную роль в стабилизации высокоднсперсного серебра на поверхности силикагеля играют силанольные группы

поверхности, количество которых определяется условиями термических обработок носителя и катализатора. Предварительная термообработка силикагеля при 900 °С, сопровождающаяся снижением количества поверхностных силанольных групп силикагеля, приводит к возрастанию доли серебра (до 16%), участвующего в обратимом окислении/восстановлении. Высокотемпературные обработки (800 °С) систем А^іСЬ приводят к снижению активной поверхности серебра за сч£т его капсулирования (эачехления носителем).

3. Исследованы особенности восстановления серебра в системах А^РіО^Юг. Показано, что основная часть серебра в этих системах связана с фосфатным модификатором, что приводит к возможности обратимого окисления-восстановления значительной доли (до 40-90 %) серебра, определяемой количеством фосфатного модификатора. В окисленных системах значительная часть серебра находігтся в виде фосфатов серебра, а в восстановленных - в виде наночастнц серебра.

4. Оценена реакционная способность серебросодержащих модельных систем по отношению к СО и Оі Показано, что окисленное серебро в системах А^Юі участвует в окислении СО при комнатной температуре и ниже, что указывает на наличие активных окислительных центров (адсорбированного на серебре кислорода), в то время как для фосфат-содержащих систем не наблюдается окисление СО, что связано с прочной адсорбцией СО на Ag+ центрах без превращения в СОї. Показано, что восстановленное серебро в системе Ай/БЮ} реагирует с Оз уже при комнатной температуре, в то время как для фосфат-содержащих систем взаимодействие серебра с кислородом наблюдается только при температуре выше 260 °С.

5. Предложена схема формирования активной поверхности в системах Ag/SiOí и Ав/РіО^/БіОг. Показано, что причиной высокой реакционной способности частиц серебра на поверхности силикагеля являются их малый размер (2-5 им) и большое количество межзеренных границ, образующихся при агломерации более мелких частиц при восстановлении. Низкая реакционная способность серебра в системах А£/Рі0$/5Юі к кислороду определяется высокой степенью кристалличности частиц серебра и покрытием их полифосфатной пленкой.

6. Разработаны каталитическая система на основе А£/$іОг, обеспечивающая 50 % конверсии СО при температуре 78 °С, и система, позволяющая получать ацетальдегид с выходом более 90 % при конверсии этанола свыше 90 % при 220 °С. Показано, что катализаторы на основе Ае/РгОі/БіО] обладают лучшими каталитическими свойствами (селективность по глиоксалю 62 % при конверсии этиленглнколя -97 %) по сравнению с системами Ag/SЮ] (селективность по глиоксалю 48 % при конверсии этиленглнколя ~84 %) в реакции окисления этиленглнколя в глиоксаль.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях: J. Dorofeeva N.V., Vodyankina O.V., Pavlova O.S., Mainontov G.V. Synlhesis of rnixed zirconium-silver phosphates and formation of active catalyst surface for the ethylene glycol oxidation process // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010. V. 175. P. 759-762.

2. Мамонтов Г.В.. Иэаак Т.Н., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина О.В. Влияние добавок фосфата на окисление/восстановление серебра на поверхности SiOj II Журнал физической химии. 2011. Т. 85. №9 С 1657-1663.

3. Mnmontov G V., Magaev О V., Knyazev A.S., Vodyankina O.V. Influence of the phosphate addition on the activity of Ag and Cu calalysts for partial oxidation of alcohols // Catalysis Today. 2012. DOI: 10.1016/j.cattod,2012.02.048 (in press).

4. Мамонтов Г.В., Леонова E.B., Изаак Т.И.. Магаев О.В., Князев А.С.. Водянкина О.В Возможность обратимого поведения серебра в аморфных силикатных и силикатно-фосфатных матрицах // Известия высших учебных заведений. Физика. 2009. Т. 52. С. 74-79.

5. Салаев М.А.. Мамонтов Г.В., Кокова Д.А., КреПкер А.А., Князев А .С., Полещук О.Х.. Курина Л.Н. Влияние добавок СО и Н2 в реакционную смесь на каталитическую активность нанесенного серебра // Известия высших учебных заведений. Физика. 2010. Т. 53. С. 85-91.

6. Князев А.С., Свиншшкий Д.Х. Мамонтов Г.В., Воронин А.И. Закономерности формирования частиц меди в силикатно-фосфатных матрицах И Известия высших учебных заведений. Физика. 2010. Т. 53. С. 92-96.

7. Дутов В.В., Мамонтов Г.В., Водянкина О.В. Влияние гидротермальной обработки на структуру силикагеля И Известия высших учебных заведений. Физика. 2011. Т. 54. С. 21-26.

8. Мамонтов Г.В., Магаев О.В., Крейхер А.А.. Князев А .С., Водянкина О.В. Формирование активной поверхности наноструктурированных катализаторов синтеза глиоксаля // Материалы XX Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2008. С. 55-56.

9. Мамонтов Г.В, Водянкина О.В. Процессы организации в фосфвтно-серебряных системах, нанесенных на аэрогель SiO; // Материалы XLVII международной научной студенческой конференини «Студент и научно-технический прогресс» Химия. Новосибирск, 2009. С. 25.

10. Мамонтов Г.В.. Леонова Е.В., Изаак Т.Й., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина О.В.Динамика формирования активной поверхности в фосфатно-серебряных системах, нанесённых на диоксид кремния К Тезисы докладов 2-ой Всероссийской Школы-конференции молодых ученых «Функциональные наноматерналы в катализе и энергетике». Новосибирск: ИК СО РАН, 2009. С. 122123

11. Мамонтов Г.В., Леонова Е В., Иэаак Т.И., Князев А.С., Водянкина О.В. Механизм формирования активной поверхности наноструктурированных Ag катализаторов // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» Новосибирск: ИК СО РАН. 2009. С. 206.

12. Мамонтов Г.В.. Изаак Т.И., Водянкина О.В. Дизайн активной поверхности серебросодержащих каталитических систем парциального окисления // Сборник тезисов докладов IV Семинара памяти

профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Новосибирск: ИК СО РАН, 2010 С. 130-131.

13. Мамонтов Г.В., Дорофеева Н.В., Магаев О.В.. Князев А.С., Водянкина О.В. Изучение реакционной способности поверхности Ag-содержаіцих катализаторов окисления спиртов методами ТПВ Hi и ТПВ СО // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «СИГМА», исследования, инновации, технологии». Омск- ИППУ СО РАН, 2010. С. 159-160.

14. Dorofeeva N.V., Vodyankina O.V., Pavlova O.S., Mamontov G.V. Silver-containing phosphate-silicate functional materials with zirconium additives // Book of Abstracts International Symposium devoted to the 80th anniversary of Academician O.O. Chuiko "Modem problems of surface chemistry and physics". Kiev, Ukraine. 2010. P. 292-293.

15. Mamontov G.V., Novikov D.V., Magaev O.V., Izaak T.I., Knyazev A.S., Boronin A.I., and Vodyankina O.V. Influence of the phosphate modifier addition on the active component stale of Ag- and Cu- containing catalysts for partial oxidation of alcohols II Proceedings of International Mexican Congress on Chemical Reaction Engineering (IMCCRE). Ixtapa-Zihuatanejo, Mexico. 2010. P. 104-105.

16. Мамонтов Г.В., Изаак Т. И., Князев А. С., Водянкина О. В. Н Разработка функциональных серебросодержащих снликатно-фосфатных систем // Труды X молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗы «Биохимическая физика». М.: ИБФХ РАН, 2010. С. 152-153.

17. Мамонтов Г.В., Епифанова А.А., Магаев О.В., Изаак Т.И., Князев А.С., Водянкина О.В. Механизм организации наночастиц серебра на модифицированной поверхности диоксида кремния // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской конференции «Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов н дисперсных систем». Санкт-Петербург. 2010. С. 72.

18. Мамонтов Г.В., Магаев О.В., Князев А .С., Водянкина О.В. Организация окислительных центров на поверхности Ag/Si02 // Програма та автореферати доповідей Всеукраінська конференція з міжнародною участю «Актуальні проблеми хіміі та фізики поверхні. Киів, 2011. С. 103-109.

19. Mamontov G.V., Dorofeeva N.V., Magaev O.V., lzaak T.L, Knyazev A.S., Boronin А.1., Vodyankina O.V. Influence of the phosphate addition on the activity of Ag and Cu catalysts for partial oxidation of alcohols //X European Workshop on Selective Oxidation (ISO 2011). Belgium. P. 38.

20. Мамонтов Г.В., Магаев O.B., Соболев В.И., Водянкина О.В. Ag-содержащііе катализаторы низкотемпературного окисления СО // Сборник тезисов XXIII Симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 2011. С. 231-232.

21. Мамонтов Г.В., Стонкус О.А., Кибис Л.С., Воронин А.И., Водянкина О.В. Реакционная способность частиц серебра на поверхности SiOi // Сборник тезисов докладов Российского конгресса по катализу «Роскаталнз». Москва, 2011. Т.1. С 196.

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории гетерогенного селективного окисления Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, чае. лаб. B.U. Соболеву іа проведение исследования окисления СО и этанола.

18972

2011355651

Подписано в печать с оригинал-макета заказчика 26.04.2012 г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Тираж 100 экз. заказ № 1514

Типография ООО «Копи-М» 634045, г. Томск, ул. Мокрушина, 1А Тел.: 56-42-48

2011355651

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нанесённые серебросодержащие катализаторы.

1.2 Серебро, нанесённое на силикагель.

1.3 Серебро в фосфат-содержащих системах.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Методика приготовления модельных систем.

2.2 Измерение удельной поверхности и распределения пор по размерам

2.3 Метод температурно-программированной реакции (ТПВ, ТПО).

2.4 Метод электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО)

2.5 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).

2.6 Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС).

2.7 Метод рентгенофазового анализа (РФА).

2.8 Метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР).

2.9 Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

2.10 Изучение каталитических свойств.

2.10.1 Низкотемпературное окисление СО в СОг.

2.10.2 Окисление и дегидрирование этанола.

2.10.3 Реакция окисления этиленгликоля в глиоксаль.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1 Изучение структурных и функциональных свойств носителя.

3.1.1. Удельная поверхность и распределение пор по размерам.

3.1.2. Влияние условий термообработок на величину удельной поверхности и распределение пор по размерам.

3.1.3. Влияние условий гидротермальной обработки.

3.1.4 Изменение функциональных свойств поверхности силикагелей.

3.1.5 Фосфорнокислая обработка силикагелей.

3.1.6 Изменение структуры силикагеля в присутствии серебра.

3.1.7 Изменение структуры силикагеля в присутствии серебра и фосфата

3.2 Особенности поведения серебра в системах серебро, нанесённое на силикагель.

3.2.1 Характер восстановления серебра из модельных соединений.

3.2.2 Характер восстановления серебра, нанесённого на 8Ю2.

3.2.3 Влияние гидрофильных и гидрофобных свойств поверхности Б Юг на характер восстановления серебра. в 3.2.4 Влияние количества серебра.

3.2.5 Изучение состояния серебра методом РФЭС.

3.2.6 Изучение состояния серебра методом ЭСДО.

3.2.7 Механизм диспергирования и стабилизации серебра.

3.3. Особенности поведения серебра в системах

§/Р205/8Ю2.

3.3.1 Особенности восстановления серебра в системе

§зР04/8Ю2.

3.3.2 ИК-спектроскопическое исследование локализации серебра в системах А^Юг и AgзP04/Si02.

3.3.3 Влияние содержания фосфата на характер восстановления

§.

3.3.4 Порядок введения серебра и фосфорной кислоты.

3.3.5 Влияние режима окислительной обработки.

3.3.6 Особенности восстановления серебра при проведении серии циклических ТПО/ТПВ обработок системы

§/30Р2О5/8Ю2.

3.3.7 Изучение состояния серебра в

§/Р205/8Ю2 методом ЭСДО.

3.3.8 Изучение состояния серебра и фосфата в системах А|*/Р205/8Ю методом РФЭС.

3.4 Сравнение реакционной способности серебра в

§/8Ю2 и

А^Оз/вЮг.

3.4.1. СО ТПВ.

3.4.2. ИК-спектроскопия адсорбированного СО.

3.4.3 ТПО.

3.4.4 Изучение состояния серебра методом РФА.

3.4.5 Изучение структуры частиц серебра методом ПЭМ BP.

3.5 Изучение каталитических свойств.

3.5.1 Реакция окисления СО до С02.

3.5.2 Реакция окисления этанола.

3.5.3 Реакция окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Применение серебросодержащих материалов очень разнообразно, что, в первую очередь, связано с широким спектром свойств серебра, таких как электропроводность, оптические свойства, биологическая и каталитическая активность. Особый интерес представляют материалы, содержащие серебро в высокодисперсном состоянии, поскольку некоторые свойства серебра значительно усиливаются как за счёт увеличения удельной поверхности металла (дисперсности), так и за счёт изменения поверхностных свойств частиц малого размера. Наряду с этим появляются и новые свойства, характерные только для высокодисперсного состояния серебра.

Среди основных свойств высокодисперсного серебра следует отметить:

- оптическую активность в видимой и ближней ультрафиолетовой области, которая, в свою очередь, определяется состоянием серебра, размером и формой частиц;

- электропроводящие свойства (массивное серебро - один из наилучших проводников электрического тока; материалы на основе высокодисперсных частиц серебра обладают полупроводниковыми свойствами; существует достаточно большое количество катионных проводников, в которых в качестве переносчиков заряда могут выступать ионы серебра [1]);

- биологическую активность, включающая в себя антибактериальную активность, взаимодействие с белками, разработку лекарственных средств на основе соединений серебра (важнейшим параметром, определяющим биологическую активность, является состояние серебра: в ионном, кластерном состояниях и в виде высокодисперсных частиц серебро обладает различной активностью [2]);

- каталитическую активность (в основном газо-фазные реакции окисления спиртов до альдегидов, эпоксидирование этилена, и в последнее время растёт интерес к нанесённому серебру в реакциях низкотемпературного окисления [3]). Каталитические свойства серебра зависят не только от его дисперсности, но и от характера взаимодействия с носителем.

Для стабилизации серебра в высокодисперсном состоянии широко распространены способы его нанесения на различные носители, в частности, на силикагель, являющийся одним из самым используемых носителей для серебра. Это обусловлено большим количеств «полезных» свойств силикагеля, таких как:

- развитая удельная поверхность и возможность варьирования его пористого пространства (пористость, размер пор);

- наличие на поверхности силанольных групп, активно участвующих, как в стабилизации активного компонента - серебра, так и в стабилизации различных модифицирующих оксидных добавок или органо-функциональных привитых поверхностных соединений [4], а также возможность управления количеством (плотностью) силанольных групп;

- оптическая неактивность в видимой области и слабая активность в ближней ультрафиолетовой области, что даёт возможность хорошего детектирования оптических свойств серебра при разработке различных сенсоров [5];

- протонная проводимость [6];

- биологическая совместимость [7];

- не обладает каталитической активностью во многих реакциях, т.е. является инертным носителем.

Объединение свойств высокодисперсного серебра и силикагеля позволяет разрабатывать материалы на основе нанесённого на силикагель серебра с широким спектром практического применения.

Ещё одним интересным объектом исследований являются системы на основе серебра, нанесённого на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой. Введение на поверхность силикагеля фосфорной кислоты приводит к появлению двух новых свойств материала: к катионной проводимости образующихся полифосфатов по отношению к ионам серебра и возможности обратимого окисления-восстановления серебра в присутствии фосфата [8, 9]. Это открывает широкий спектр практического использования таких систем. Системы на основе серебра, нанесённого на модифицированный фосфорной кислотой силикагель не изучены и представляют собой огромный интерес со стороны фундаментальной и прикладной науки.

Важнейшими параметрами, определяющими функциональные свойства серебросодержащих систем в качестве биологически активных материалов [10], катализаторов или сенсоров, являются состояния серебра (ионное, кластерное, металлическое), размер и форма частиц и т.д., которые, в свою очередь, зависят от характера взаимодействия серебра с носителем, условий получения и условий термических обработок систем (температура, время, атмосфера). Ещё более интересным свойством функциональных материалов является возможность управления состоянием серебра непосредственно во время использования функционального материала.

В настоящей работе акцент делается на разработку каталитических систем парциального и глубокого окисления органических соединений. Понимание путей организации активной поверхности катализатора и параметров, влияющих на её состояние, даёт возможность не только увеличить активность и стабильность каталитической системы, но и управлять ею во время ведения каталитического процесса. Серебряные поликристаллические и нанесённые каталитические системы находят широкое применение в реакциях селективного и глубокого окисления. Каталитические свойства нанесённых серебросодержащих систем в значительной степени определяются свойствами поверхности носителя, которые влияют на состояние серебра и, соответственно, реакционную способность. Но работы, посвящённые механизмам организации серебра на поверхности силикагеля, весьма немногочисленны, нет систематизированных представлений об организации серебросодержащих центров, активных в реакциях окисления. Поэтому объектом исследования настоящей работы являлись каталитические системы на основе серебра, нанесённого на поверхность силикагеля, интерес к которым резко возрастает в последние годы в связи с возможностью их применения в реакциях низкотемпературного окисления. Для реакций высокотемпературного селективного окисления спиртов в карбонильные соединения используют серебросодержащие каталитические системы, модифицированные соединениями фосфора, но механизм действия модифицирующей добавки также практически не изучен. Поэтому ещё одним ключом работы является изучение организации серебросодержащих окислительных центров в системах на основе серебра, нанесённого на силикагель, модифицированный фосфорной кислотой. Акцент работы делается на изучении состояния серебра и возможности его изменения для разработки каталитических систем глубокого или парциального окисления.

Целью работы является выявление закономерностей формирования активной поверхности катализаторов на основе серебра, нанесенного на силикагель и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой, а также связи каталитических свойств в реакциях окисления спиртов и СО (в т.ч. низкотемпературного) с особенностями структуры активной поверхности таких систем.

В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить особенности состояния поверхности и пористой структуры силикагеля в зависимости от условий предварительных обработок и влияния присутствия серебра и фосфатного компонента на эти свойства.

2. Синтезировать модельные системы на основе серебра, нанесённого на силикагель (Ag/Si02) и силикагель, модифицированный фосфорной кислотой (А^205/8Ю2), с различным содержанием компонентов и обработанных при разных температурах.

3. Исследовать особенности восстановления-восстановления серебра на поверхности А^Юг и А§/Р205/8Ю2 систем в зависимости от условий предобработки носителя, количества активного компонента и фосфатного модификатора.

4. Изучить состояние серебра, структуру частиц серебра, их изменение при проведении термических окислительных и восстановительных обработок.

5. Оценить реакционную способность систем по отношению к СО и О2, изучить каталитическую активность в реакциях окисления СО, этанола и этиленгликоля, выявить взаимосвязь с состоянием серебра и структурой частиц серебра.

6. Предложить схему формирования частиц серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой.

Для решения поставленных задач использованы следующие физико-химические методы исследования:

1. температурно-программированное восстановление Н2-содержащей смесью (Н2 'IIШ) использовалось для изучения характера восстановления серебра в системах с различной организацией, метод даёт информацию о доступности серебра, формы локализации и склонности серебра участвовать в окислительно-восстановительных реакциях;

2. температурно-программированное восстановление СО-содержащей смесью (СО IIШ) использовалось для. изучения особенностей взаимодействия окисленного серебра в системах с СО;

3. температурно-программированное окисление (ТПО) использовано для оценки реакционной способности восстановленного серебра к кислороду;

4. метод электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) применялся для изучения состояния серебра, оценки характера распределения частиц серебра по размерам;

5. метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) использован для изучения состояния серебра, характера взаимодействия с носителем;

6. метод ИК-спектроскопии привлекался для изучения химического состава, форм локализации серебра;

7. метод ИК-спектроскопии сорбированного СО использован для количественного определения кислотных центров на поверхности серебросодержащих систем;

8. метод рентгенофазового анализа (РФА) использован для изучения фазового состава и оценки размера и структуры частиц серебра;

9. метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) применен для изучения структуры и определения размера частиц серебра;

10. метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) использован для изучения морфологии поверхности;

11. метод низкотемпературной адсорбции азота (ВЕТ и ВШ-Оезогрйоп) использован для определения величины удельной поверхности модельных систем и распределения пор по размерам;

12. также были изучены каталитические свойства А£-содержащих систем в реакциях окисления СО, этанола до ацетальдегида и этиленгликоля в глиоксаль.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Интерес к серебру, нанесённому на силикатные носители, прежде всего, связан с широким использованием таких систем в оптоэлектронике [11], в катализе для окисления органических веществ: парциального окисления метанола в формальдегид [12, 13, 14], этиленгликоля в глиоксаль [15, 16], бензилового спирта в бензальдегид [17], низкотемпературного окисления монооксида углерода [18, 19], селективного окисления метана [20], гидрирования акролеина [21], а также в качестве биологически активных материалов [22, 23, 24]. В оптике и оптоэлектронике сть интерес к системам, представляющим собой высокодисперсные частицы серебра, иммобилизованные в фосфатные стёкла [25, 26, 27].

Важнейшими параметрами организации активной поверхности серебросодержащих систем являются условия их синтеза, характер связи частиц серебра с носителем и условия термических обработок, предопределяющие состояние серебра, дисперсность и структуру частиц серебра. В большинстве работ внимание уделяется только одному или двум вышеуказанным условиям, и, к сожалению, многие влияющие факторы часто оказываются не достаточно изученными, что не даёт полной картины для понимания механизмов формирования частиц серебра на поверхности носителей различной природы.

выводы

1. Установлена связь между особенностями формирования частиц серебра на поверхности носителей в условиях термических окислительных и восстановительных обработок, их структурой, реакционной способностью и каталитическими свойствами в реакциях окисления СО, этанола и этиленгликоля.

2. Исследованы особенности восстановления серебра и состояние серебра в системах А^Юг с различным состоянием поверхности носителя, количества активного компонента и условий предобработок. Показано, что значительную роль в стабилизации высокодисперсного серебра на поверхности силикагеля играют силанольные группы поверхности, количество которых определяется условиями термических обработок носителя и катализатора. Предварительная термообработка силикагеля при 900 °С, сопровождающаяся снижением количества поверхностных силанольных групп силикагеля, приводит к возрастанию доли серебра (до 16 %), участвующего в обратимом окислении/восстановлении. Высокотемпературные обработки (800 °С) систем А^8Ю2 приводят к снижению активной поверхности серебра за счёт его капсулирования (зачехления носителем).

3. Исследованы особенности восстановления серебра в системах А§/Р205/8Ю2. Показано, что основная часть серебра в этих системах связана с фосфатным модификатором, что приводит к возможности обратимого окисления-восстановления значительной доли (до 40-90 %) серебра, определяемой количеством фосфатного модификатора. В окисленных системах значительная часть серебра находится в виде фосфатов серебра, а в восстановленных - в виде наночастиц серебра.

4. Оценена реакционная способность серебросодержащих модельных систем по отношению к СО и 02. Показано, что окисленное серебро в системах А^8Ю2 участвует в окислении СО при комнатной температуре и ниже, что указывает на наличие активных окислительных центров (адсорбированного на серебре кислорода), в то время как для фосфат-содержащих систем не наблюдается окисление СО, что связано с прочной адсорбцией СО на центрах без превращения в С02. Показано, что восстановленное серебро в системе А^БЮг реагирует с молекулярным кислородом уже при комнатной температуре, в то время как для фосфат-содержащих систем взаимодействие серебра с кислородом наблюдается только при температуре выше 260 °С.

5. Предложена схема формирования активной поверхности в системах А^Юг и А^205/8Ю2. Показано, что причиной высокой реакционной способности частиц серебра на поверхности силикагеля являются их малый размер (2-5 нм) и большое количество межзёренных границ, образующихся при агломерации более мелких частиц при восстановлении. Низкая реакционная способность серебра в системах А^205/8Ю2 к кислороду определяется высокой степенью кристалличности частиц серебра и покрытием их полифосфатной плёнкой.

6. Удалось разработать каталитическую систему на основе А^8Ю2, обеспечивающую полную конверсию СО при температуре 160 °С, а также каталитическую систему, позволяющую получать ацетальдегид с выходом более 90 % при конверсии этанола свыше 90 % при 220 °С. Показано, что каталитические системы на основе А^205/8Ю2 обладают лучшими каталитическими свойствами (селективность по глиоксалю 62 % при конверсии этиленгликоля ~97 %) по сравнению с системами А£/8Ю2 (селективность по глиоксалю 48 % при конверсии этиленгликоля ~84 %) в высокотемпературном окислении этиленгликоля в глиоксаль.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ данных, полученных комплексом физико-химических методов, по исследованию состояния серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, позволяет предложить механизм организации серебряных частиц в системах и объяснить их реакционную способность.

4.1 Организация частиц серебра на поверхности силикагеля

Свойства поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой в значительной степени различаются, что приводит к существенным различиям в механизме формирования частиц серебра в таких системах, их структуре и реакционной способности. Рассмотрим механизм организации частиц серебра на поверхности силикагеля.

4.1.1 Диспергирование серебра

Под воздействием высокотемпературной (600-800 °С) окислительной обработки происходит диспергирование серебра по поверхности носителя. Это доказано методом ЭСДО и согласуется с данными РФ А, ПЭМВР и РЭФС. При этом после серии окислительных/восстановительных обработок размер получаемых частиц серебра не превышает 8-12 нм, и большинство частиц серебра имеет размер 2-5 нм (ПЭМ ВР) [103], что хорошо согласуется с данными ЭСДО.

4.1.2 Стабилизация частиц

Стабилизация частиц серебра на поверхности силикагеля происходит за счёт образования связей 81-0-А§, что подтверждается данными ИК-спектроскопии и Оже-спектроскопии. Также не исключено образование промежуточной аморфной фазы силиката серебра на границе раздела серебро/силикагель, но доказательство её наличия затруднительно из-за малых размеров. По данным ПЭМ ВР (рис. 3.4.5.2) частицы серебра декорированы аморфным слоем силикагеля и/или силиката серебра. По данным РФА для фосфат-содержащей системы наблюдается появление рефлексов в области 20 ~ 33,2° и 36,5°, что указывает на образование кристаллической фазы, скорее всего, смешанной фазы силиката-фосфата серебра сложного состава, участвующей в стабилизации серебра. Самым наглядным примеров стабилизации частиц серебра носителем или промежуточной фазой представлен на рисунке 3.4.5.2 б, на котором видно, что частицы серебра размером 3-4 нм находятся очень близко друг к другу, но при этом разделены тонкой прослойкой аморфной фазы, препятствующей их агломерации.

4.1.3 Роль силанольных групп поверхности SiC>2 в стабилизации серебра

Наблюдается прямая связь между количеством силанольных групп на поверхности силикагеля и стабильностью серебра. При малом содержании серебра (lAg/SiC^) наблюдается «полная» стабилизация серебра: по данным РФЭС для этой системы состояние серебра одинаковое после проведения окислительной и восстановительной обработки. В то время как для системы с большим содержанием серебра (5Ag/Si02), при восстановлении в режиме ТПВ наблюдается агломерация частиц, т.е. на поверхности силикагеля, прокалённого при 500 °С в течение 5 ч, не достаточно силанольных групп для «полной» стабилизации серебра в высокодисперсном состоянии.

С другой стороны, на примере сравнения систем с серебром, нанесённым на силикагель, прокалённый при различных температурах (500 °С и 900 °С), диспергирование серебра в окислительных условиях эффективнее протекает на поверхности гидрофобного носителя (5Ag/SiC>2 900). Так, количество адсорбированного при ТПО кислорода, определённое по площадям пиков поглощения водорода при последующем ТПВ, для этой системы в ~ 5 раз больше, чем для системы 5Ag/SiC>2. Таким образом, помимо стабилизации частиц серебра на поверхности силикагеля и предотвращению их агрегации промежуточная фаза силиката серебра обладает и обратным действием - она препятствует диспергированию серебра на поверхности силикагеля и соответственно, количество кислорода, адсорбированного при окислительном диспергировании, снижается.

4.1.4 Роль условий обработки на стабильность частиц серебра

Окислительные обработки систем Ag/Si02 при температуре 800 °С приводят к увеличению количества стабилизирующей фазы силиката серебра, что приводит к увеличению стабильности частиц серебра, снижению способности к диспергированию и, соответственно, к снижению количества адсорбированного кислорода. Таким образом, высокотемпературные обработки в окислительных условиях приводят к потере функциональных свойств частиц серебра за счёт перехода значительной части серебра в нереакционноспособное состояние - фазу силиката серебра.

Для организации на поверхности силикагеля высокодисперсных и стабильных частиц серебра необходимо выбирать оптимальную температуру. Температура должна быть достаточной для протекания процессов взаимодействия серебра с силикагелем для стабилизации частиц, но при этом не должна быть очень большой (800 °С) для предотвращения процесса «зачехления» частиц серебра носителем с потерей части активной поверхности. Условия предварительной термообработки носителя также оказывают существенное влияние на стабилизацию высокодисперсного серебра, поскольку функциональные свойства силикагелей, обработанных при разных температурах, отличаются. Стабилизирующая способность, обеспеченная наличием силанольных групп и напряжённых силоксановых мостиков, различна для различных силикагелей.

4.1.5 Механизм формирования частиц серебра

Механизм формирования частиц серебра на поверхности силикагеля связан с процессом кластер-кластерной агрегации. Ключевую роль в этом процессе играет предварительная высокотемпературная окислительная обработка, приводящая к диспергированию серебряных частиц до частиц меньшего размера и кластеров. Последующая восстановительная обработка приводит к восстановлению серебра и его агрегации. Формирующиеся при такой «сборке» Ag частицы имеют неправильную форму, имеют разнонаправленные кристаллические области размером не более 3-4 нм,

105 рентгеноаморфны и характеризуются наличием большого количества межблочных границ (ПЭМ ВР). Наиболее выражено это для системы 5Ад/8Ю2-900, где формирование частиц может происходить за счёт участия большего количества кластеров в процессе агломерации, и соответственно размер образующихся частиц будет больше. Появление межблочных границ играет ключевую роль в активации молекулярного кислорода, поэтому взаимодействие кислорода с серебром наблюдается уже при комнатной температуре (данные ТПВ и ТПО).

При проведении первой высокотемпературной окислительной обработки образуется и промежуточная стабилизирующая фаза силиката серебра, препятствующая значительной агрегации серебра при восстановлении, поэтому размер образующихся при восстановлении частиц серебра составляет ~1-5 нм. Последующие высокотемпературные окислительные обработки не приводят к значительному диспергированию серебра, поскольку частицы серебра стабилизированы поверхностью силикагеля. Поэтому окислительная обработка приводит к реструктуризации поверхности частиц серебра с образованием адсорбированных форм кислорода, восстановление которых приводит к формированию дефектной высоко реакционноспособной поверхности серебряных частиц.

4.1.6 Реакционная способность к СО

Появление сорбционной способности нанесённого на силикагель серебра по отношению к СО вызвано следующими факторами: во-первых, прочный характер связи серебряных частиц с силикагелем сопровождается значительным перераспределением электронной плотности с частиц на носитель (ЭСДО, РФЭС), что приводит к появлению частичного положительного заряда на серебряных частицах, способствующего протеканию адсорбции СО. Во-вторых, в процессе окисления серебра при взаимодействии с кислородом также происходит перераспределение электронной плотности с появлением Льюисовских кислотных центров на частицах серебра. При этом, важным является то, что прочность связи СО

А§6+ должна быть оптимальной, поскольку сильно большое её значение (как в случае систем А§/Р205/8Юг) приведёт к значительному повышению энергии активации взаимодействия адсорбированного кислорода с СО, а слишком малое - к отсутствию адсорбции СО.

Для осуществления низкотемпературного окисления СО до СОг необходима адсорбция СО на поверхности каталитической системы, поскольку в этих условиях преобладает механизм Ленгмюра-Хиншельвуда. Молекула СО в адсорбированном состоянии должна взаимодействовать с адсорбированным кислородом. Протекание реакции по механизму Илея-Ридила маловероятно при комнатной температуре, поскольку налетающие из газовой фазы молекулы СО имеют низкую внутреннюю энергию, недостаточную для реакции взаимодействия с кислородом.

Следовательно, на поверхности каталитической системы Ад/8Ю2 необходима организация как минимум двух реакционных центров: первого -для атомизации молекулярного кислорода, второго - для активации СО. При этом силикагель является инертным, то есть оба реакционных центра необходимо организовать на серебряной частице или на межфазной границе частица/носитель. Предположительно, этого удаётся достичь за счёт адсорбции СО на границе серебро/силикагель на слабых Льюисовских кислотных центрах на серебре, а активация молекулярного кислорода наблюдается за счёт наличия на поверхности частиц серебра большого количества дефектов и межблочных границ.

4.1.7 Каталитические свойства

Образование на поверхности серебра легкосвязанного кислорода, взаимодействие которого с водородом и СО наблюдается при комнатной температуре и ниже, указывает на формирование на серебре центров глубокого окисления. Это хорошо согласуется с результатами каталитических экспериментов окисления СО до СО2. Однако то, что система А^8Ю2 показала высокую активность реакции селективного окисления этанола до ацетальдегида, что связано с образованием центров селективного

107 окисления. По-видимому, ключевым моментом является оптимальная энергия связи спирт-серебро, обеспечивающая селективное превращение. А проявление серебром высокой активности при низких температурах связано с низкой энергией связи серебро-кислород. Также следует отметить, что при увеличении температуры выше 220 °С наблюдается реакция глубокого окисления этанола (или ацетальдегида) до СО и С02.

Если обратиться к результатам ТПВ, приведённым на рисунке 3.3.1.2, можно заметить, что увеличение температуры окислительной обработки более 200 °С приводит к появлению низкотемпературного пика восстановления в профилях ТПВ в области температур 0-60 °С. Это указывает на формирование при повышенных температурах более реакционнноспособных центров, которые, возможно, и оказывают существенный вклад в реакции глубокого окисления.

При исследовании системы А§/8Юг в высокотемпературной реакции окисления этиленгликоля в глиоксаль состояние поверхности в значительной степени может отличаться от той картины, которая наблюдается методами исследования при комнатной температуре. Следовательно, возможно перекристаллизация поверхности частиц серебра с формированием центров, отличных от тех, что формируются при низкой температуре. Важно отметить, что центры глубокого (неселективного) окисления на поверхности катализатора сохраняются, что приводит к снижению селективности по целевому продукту.

4.2 Организация частиц серебра на поверхности силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой

Появление на поверхности силикагеля производных фосфорной кислоты приводит к значительному изменению состояния серебра в таких системах. При этом, если количество фосфорной кислоты значительное (более 5 масс. %), то всё серебро оказывается стабилизировано фосфатом, взаимодействие частиц серебра с силикагелем практически исчезает. Самыми интересными являются системы, содержащие малое количество фосфатного модификатора (например, система, полученная пропиткой силикагеля аммиачным раствором ортофосфата серебра - AgзP04/Si02, в которой часть серебра оказывается связанной с поверхностью силикагеля, а часть серебра координирована фосфатом). Такая система интересна тем, что на поверхности носителя оказываются одновременно частицы серебра различной структуры и реакционной способности.

Для фосфат-содержащих систем, в отличие от системы Ag/Si02, наблюдается совершенно другой механизм образования высокодисперсных частиц серебра (размером менее 20 нм). За счёт катионной проводимости полифосфатов по отношению к ионам пб1 металлов, в том числе и к серебру [43-55], в таких системах наблюдается свободный транспорт ионного серебра по фосфатному слою на поверхности силикагеля. Вторым уникальным свойством серебра, связанным с присутствием фосфата, является реализация обратимого окисления-восстановления серебра из ионного состояния до металлического состояния [8]. Появление этих двух особенностей совершенно изменяет механизмы формирования частиц серебра в фосфатно-силикатных системах.

4.2.1 Формирование высокодисперсных частиц серебра

При синтезе и термообработке в окислительной среде систем, представляющих собой серебро, нанесённое на модифицированный фосфорной кислотой силикагель, происходит образование ионного серебра, равномерно распределённого в фосфатном слое. При восстановлении водородсодержащей смесью происходит формирование частиц серебра на поверхности систем. Размер формирующихся частиц серебра должен определяться общим количеством серебра в системе, соотношением количества серебра к количеству фосфатного модификатора. При этом частицы серебра, сформированные в процессе восстановления водородом, способны образовывать агломераты при увеличении температуры восстановительной обработки. Также это наблюдается при исследовании таких систем методом ПЭМ, когда под воздействием высокоэнергетического электронного пучка происходит коалесценция частиц серебра и вскипание за счёт сильного разогрева при поглощении энергии.

Под воздействием окислительных условий происходит обратное окисление серебра из металлического состояния в ионное (и/или кластерное) состояние. При этом большие частицы серебра не могут быть окислены полностью, окисляются только частицы с размерами менее 20 нм. После большого количества циклических окислительных/восстановительных обработок происходит усреднение частиц серебра по размерам (ЭСДО). Таким образом, диспергирование серебра в этих системах происходит за счёт постоянного окисления-восстановления серебра и перераспределения ионного серебра за счёт катионной проводимости [8]. Важно отметить, что если серебро в исходной системе находится в восстановленном состоянии (система А§зР04/8Ю2), то за счёт возможности обратимого окисления-восстановления происходит перераспределение серебра в системе и усреднение форм его локализации и частиц серебра по размерам.

4.2.2 Структура частиц серебра

Структура частиц серебра на поверхности модифицированного фосфорной кислотой силикагеля определяется особенностями их формирования. За счёт того, что частицы формируются при восстановлении полифосфата серебра, процесс лимитируется стадией диффузии атомарного (ионного) серебра к центру зародышеобразования, что подтверждено данными ТПВ. Таким образом, происходит «поатомная» сборка частиц серебра. Именно за счёт этого частицы серебра получаются окристаллизованными с хорошо выраженными гранями (РФА, ПЭМ ВР). Частицы серебра имеют правильную форму, что объясняется тем, что в условиях формирования частиц серебра, т.е. при повышенных температурах, фосфатная плёнка находится в жидком состоянии. Частицы серебра погружены в эту плёнку, поэтому и имеют форму, приближенную к сферической. Размер частиц серебра в фосфат-содержащих системах

110 определяется содержанием фосфатного компонента, удельной поверхностью носителя и, соответственно, толщиной фосфатного слоя, температурой и составом реакционной среды, при которых они сформированы.

4.2.3 Реакционная способность к кислороду

Реакционная способность серебряных частиц определяется особенностями их структуры и стабилизации полифосфатом. Низкая реакционная способность частиц серебра к молекулярному кислороду связана: во-первых, с покрытием частиц серебра полифосфатной плёнкой, которая препятствует диффузии кислорода к поверхности серебра; во-вторых, с тем, что частица серебра выступает на поверхность только одной, термодинамически выгодной плотноупакованной гранью Ag (111) (ПЭМ BP, РФА). Кислород начинает взаимодействовать с этой гранью серебра только при высоких температурах. В отличие от систем Ag/SiC>2, при окислении серебра в этих системах образуются полифосфаты серебра за счет взаимодействия фосфатного модификатора и оксидоподобных структур типа Ag2sO.

4.2.4 Реакционная способность к СО

Взаимодействие окисленной системы Ag/P205/Si02 с СО не приводит к восстановлению серебра, что связано с тем, что разрыв связи Р-0-Ag энергетически не компенсируется образованием СОг- За счёт того, что серебро находится в ионном состоянии и расположено в поверхностном слое (~1/4 серебра) на этих центрах наблюдается прочная адсорбция СО. В режиме температурно-программированной десорбции в потоке Не до 650 °С десорбция СО не происходит. Появление СО в продуктах ТПД наблюдается только при проведении ТПВ Н2 эксперимента, когда выделение СО происходит за счёт восстановления адсорбционного центра - ионного серебра. Это приводит к тому, что во время ведения каталитического процесса (например парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль) реакция ингибируется присутствием СО, образующимся в ходе побочных реакций [104]. Неспособность серебра в силикатно-фосфатной системе восстановиться при взаимодействии с СО приводит к снижению вклада реакций глубокого окисления [105, 106]. Способность систем А^/РгО^ЪЮг прочно сорбировать СО может быть использовано и для других приложений таких материалов [107, 108], например, для разработки сенсоров на СО.

4.2.5 Каталитические свойства

Фосфат-содержащие системы не проявили активности в реакциях низкотемпературного окисления, что связано с отсутствием в этих системах легкосвязанных форм адсорбированного кислорода. Помимо этого, фосфатные группы, присутствующие на поверхности, выступают в качестве активных центров и участвуют в процессах дегидратации этанола. При использовании систем А£/Р205/8Ю2 в реакциях высокотемпературного окисления фосфатный модификатор обеспечивает динамику обратимого окисления-восстановления серебра, что приводит к постоянной реорганизации активной поверхности. Такой подход, с одной стороны, снижает дезактивацию активной поверхности катализатора, а с другой, обеспечивает высокую селективность за счёт нейтрализации неселективных центров окисления за счёт химического взаимодействия с фосфатным модификатором.

В работе представлены каталитические данные для модельной системы 5Ag/30P2O5/SiO2, которая не является оптимально организованной, поскольку при создании реального катализатора необходимо учитывать больше параметров, связанных со стабильностью, активностью, прочностью и селективностью каталитических систем. Но на примере этой системы можно рассмотреть многие особенности формирования активной поверхности в таких системах под действием условий каталитического процесса.

Так одной из проблем таких каталитических систем является унос фосфатного компонента потоком реагентов (вода, этиленгликоль, кислород, азот), вместе с которым происходит нарушение динамики обратимого окисления-восстановления серебра, и, следовательно, снижение селективности по целевому продукту. Другой проблемой в таких системах

I '1 может быть потеря активности за счёт кристаллизации силико-фосфатов серебра. Особенности этого процесса также связаны с температурами каталитического превращения и наличия окислителей и восстановителей в реакционной смеси.

4.3 Сравнение поведения серебра в системах Ag/SiO2 и Ag/P20s/Si02

Механизмы организации частиц серебра на поверхности силикагеля и силикагеля, модифицированного фосфорной кислотой, значительно различаются. В связи с этим и формирующиеся частицы обладают различной структурой и активностью.

В обоих случаях наблюдается формирование частиц серебра размером преимущественно менее 20 нм. Для систем А§/8Ю2 характерно образование рентгено-аморфных частиц, с большим количеством дефектов и несформированными гранями. Для систем А§/Р20з/8Ю2 наблюдается формирование частиц правильной формы с хорошо сформированными гранями. При этом характер связи частиц с носителем различный: для систем А^Юг наблюдается значительное стягивание электронной плотности на носитель (РФЭС, ЭСДО), в то время как для системы А§/Р205/8Ю2 этого практически не происходит.

Структура Ag частиц и характер связи с носителем определяют реакционную способность частиц серебра. Вследствие высокой дефектности частиц серебра в системах Ag/Si02 наблюдается повышенная реакционная способность к молекулярному кислороду, образующиеся при окислении формы адсорбированного на серебре кислорода активны в окислении СО. Для систем, содержащих фосфат, реакционная способность к молекулярному кислороду значительно снижается, способность окисленного серебра восстанавливаться при взаимодействии с СО также не наблюдается.

Понимание особенностей формирования частиц на поверхности силикагеля и управление состоянием серебра позволяет разрабатывать высокоэффективные каталитические системы. Так, на основе систем А§/8Ю2 возможна разработка катализатора низкотемпературного окисления СО и селективного окисления моноспиртов, фосфорсодержащие системы находят своё применение для высокотемпературных реакций селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль [109, 110]. й. ч

1. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Védrine J.C. Silver-cluster formation on AgZr2(P04)3 and catalytic decomposition of butan-2-ol // J. Catal. 1996. V. 159. P. 162-169.

2. Choi O., Deng K.K., Kim N.-J., Ross Jr.L., Surampalli R.Y., Hu Z. The inhibitory effects of silver nanoparticles, silver ions, and silver chloride colloids on microbial growth // Water Research. 2008. V. 42. P. 3066-3074.

3. Yu L., Shi Y„ Zhao Z., Yin H., Wei Y., Liu J., Kang W., Jiang T., Wang A. Ultrasmall silver nanoparticles supported on silica and their catalytic performances for carbon monoxide oxidation // Catalysis Communications. 2011. V. 12. P. 616— 620.

4. Химия поверхностных привитых соединений / Под ред. Лисичкина Г.В. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.

5. Guo H., Tao S. Silver nanoparticles doped silica nanocomposites coated on an optical fiber for ammonia sensing // Sensors and Actuators B. 2007. V. 123. P. 578-582.

6. Colomer M.T., Anderson M.A. High porosity silica xerogels prepared by a particulate sol-gel route: pore structure and proton conductivity // Journal of Noncrystalline Solids. 2001. V. 290. P. 93-104.

7. Suh W.H., Suslick K.S., Stucky G.D., Suh Y.H. Nanotechnology, nanotoxicology, and neuroscience // Progress in Neurobiology. 2009. V. 87. P. 133-170.

8. Мамонтов Г.В., Изаак Т.И., Магаев O.B., Князев А.С., Водянкина О.В. Обратимое окисление/восстановление серебра на поверхности Si02: влияние добавок фосфата // Журнал физической химии. 2011. Т.85. №9. С. 1657-1663.

9. Мамонтов Г.В., Леонова Е.В., Изаак Т.И. и др. Возможность обратимого поведения серебра в аморфных силикатных и силикатно-фосфатных матрицах // Известия ВУЗов. Физика. 2009. Т. 52. № 12/2. С. 74-79.

10. Мамонтов Г.В., Изаак Т. И., Князев А. С., Водянкина О. В. Разработка функциональных серебросодержащих силикатно-фосфатных систем // Труды десятой ежегодной молодёжной конференции ИБХФ РАН ВУЗы «Биохимическая физика». Москва, 2010. С. 152-153.

11. Sarkar D.K., Clouter F., El Khakani M.A. Electrical switching in sol-gel derived Ag-Si02 nanocomposite thin films. // J. Appl. Physics. 2005. V. 97. P. 084302 1-5.

12. Dai W.-L., Li J.-L., Cao Y., Liu Q., Deng J.F. Novel sol-gel-derived Ag/Si02-AI2O3 catalysts for highly selective oxidation of methanol to formaldehyde // Catal. Lett. 2000. V. 64. P. 37-40.

13. Cao Y., Dai W.-L., Deng J.-F. The synthesis, characterization and application of Ag-Si02 -A1203 sol-gel composites //Materials Letters. 2001. V. 50. P. 12-17.

14. Dai W.-L., Cao Y., Ren L.-P., Yang X.-L., Xu J.-H., Li H.-X., He H.-Y., Fan K.-N. Ag-Si02-Al203 composite as highly active catalyst for the formation of formaldehyde from the partial oxidation of methanol // J. Catal. 2004. V. 228. P. 80-91.

15. Yamamoto R., Sawayama Y., Shibahara H., Ichihashi Y., Nishiyama S., Tsuruya S. Promoted partial oxidation activity of supported Ag catalysts in the gasphase catalytic oxidation of benzyl alcohol // J. Catal. 2005. V. 234. P. 308-317.118

16. Qu Z., Huang W., Cheng M., Bao X. Restructuring and redispersion of Silver on Si02 under Oxidizing/Reducing Atmospheres and Its Activity toward CO oxidation // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 15842-15848.

17. Zhang X., Qu Z., Li X., Meng W., Xie Q., Ding M., Jingjing W. Studies of silver species for low-temperature CO oxidation on Ag/Si02 catalysts // Separation and Purification Technology. 2010. V. 72. P. 395^00.

18. Kuroda Y., Mori T., Sugiyama H. Yoshinori U., Katsuhiro I., Atsushi I., Mahiko N. On the possibility of AgZSM-5 zeolite being a partial oxidation catalyst for methane // J. Coll. Interf. Sei. 2009. V. 333. P. 294-299.

19. Bron M., Teschner D., Wild U., Steinhauer B., Knop-Gericke A., Volckmar C., Wootsch A., Schlögl R., Claus P. Oxygen-induced activation of silica supported silver in acrolein hydrogenation // Applied Catalysis A: General. 2008. V. 341. P. 127-132.

20. Sotiriou G. A., Teleki A., Camenzind A. Nanosilver on nanostructured silica: Antibacterial activity and Ag surface area // Chemical Engineering Journal. 2011. V. 170. P. 547-554.

21. Wang A., Wang H., Du C.Z.Z., Zhu S., Shen S. Ag-induced Efficient Immobilization of Papain on Silica Spheres // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2008. V. 16(4). P. 612-619.

22. Belharouak I., Parent C., Tanguy B., Le Flem G., Couzi M. Silver aggregates in photoluminescent phosphate glasses of the 'Ag20-Zn0-P205' system // J. Non-Cryst. Sol. 1999. V. 244. P. 238-249.ч

23. Baia L., Baia M., Kiefer, W. J. Popp, S. Simon Structural and morphological properties of silver nanoparticles-phosphate glass composites // Chemical Physics. 2006. V. 327. P. 63-69.

24. Das S.S., Baranwal B.P., Singh P., Srivastava V. Infrared Spectroscopic Studies og Ion-conducting Silver Phosphate Glasses Doped with Zinc and Cadmium Halides // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 2002. P. 89-96.

25. Грушевский B.B. Физико-химические основы формирования металло-керамических систем в приложении к серебросодержащим катализаторам и разработка технологии их производства. Автореф. дисс. .канд. хим. наук. Минск, 1994. 19 с.

26. Ogden J.S., Bogdanchikova N.E. Structure of silver clusters embedded in erionite channel // Eur. Phys. J. 1999. V. 9. P. 605-608.

27. Bogdanchikova N.E., Petranovskii V.P. Stability of silver clusters in mordenites with different Si02/Al203 molar ratio // Appl. Surf. Sci. 1999. V. 150. P. 58-64.

28. Scire S., Minico S., Crisafulli C., Galvagno S. catalytic combustion of volatile organic compounds over group IB metal catalysts on Fe2C>3 // Catalysis Communications. 2011. V. 2. P. 229-232.

29. Lippits M.J., Boer Iwema R.R.H., Neiuwenhuys B.E. A comparative study of oxidation of methanol on у-А120з supported group IB metal catalysts // Catalysis Today. 2009. V. 145. P. 27-33.

30. Beier M.J., Hansen T.W., Grunwaldt J.-D. Selective liquid-phase oxidation of alcohols catalyzed by a silver-based catalyst promoted by the presence of ceria // Journal of Catalysis. 2009. V. 266. P. 320-330.

31. Wang C., Yin H., Dai S., Sun S. A general approach to noble metal metal oxide dumbbell nanoparticles and their catalytic application for CO oxidation // Chemical Materials. 2010. V. 22. P. 3277-3282.

32. Scire S., Riccobene P.M., CrisafUlli C. Ceria supported group IB metal catalysts for the combustion of volatile organic compounds and the prefential oxidation of CO //Applied Catalysis B: Environmental. 2010. V. 101. P. 109-117.

33. Kunkalekar R.K., Salker A.V. Low temperature carbon monoxide oxidation over nanosized silver doped manganese dioxide catalysts // Catalysis Communications. 2010. V. 12. P. 193-196.

34. Tang X., Chen J., Li Y., Xu Y., Shen W. Complete oxidation of formaldehyde over Ag/Mn0x-Ce02 catalysts // Chemical Engineering Journal. 2006. V. 118. P. 119-125.

35. Plischke J.K., Vannice M.A. Effect of pretreatment on the adsorption properties of silver crystallites // Applied Catalysis. 1988. V. 42. P. 255-283.

36. Guo H., Tao S. Silver nanoparticles doped silica nanocomposites coated on an optical fiber for ammonia sensing // Sensors and Actuators B. 2007. V. 123. P. 578-582.

37. Satyanarayana N., Xie X., Rambabu B. Sol-gel synthesis and characterization of the Ag20-Si02 system // Materials Science and Engineering B. 2000. V. 72. P. 7-12.

38. Qu Z., Huang W., Cheng M., Bao X. Restructuring and redispersion of silver on SiC>2 under oxidizing/reducing atmospheres and its activity toward CO oxidation//J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 15842-15848.

39. Qu Z., Cheng M., Huang W., Bao X. Formation of subsurface oxygen species and its high activity toward CO oxidation over silver catalysts // Journal of catalysis. 2005. V. 229. P. 446-458.

40. Дорофеева H.B., Князев A.C., Радишевская Н.И., Саланов А.Н., Шиляева Л.П., Судакова Н.Н., Водянкина О.В. Особенности десорбции кислорода с поверхности серебра, промотированного фосфатами // Журнал физической химии. 2007. Т. 81. № 5. с.788-793.

41. Gua G., Xua J., Wu Y., Chen M., Wu L. Synthesis and antibacterial property of hollow Si02/Ag nanocomposite spheres // Journal of Colloid and Interface Science. 2011. V. 359. P. 327-333.

42. Qu Z., Huang W., Zhou S., Zheng H., Liu X., Cheng M., Bao X. Enhancement of the catalytic performance of supported-metal catalysts by pretreatment of the support // Journal of catalysis. 2005. V. 234. P. 33-36.

43. Arsalane S., Ziyad M., Coudurier G., Vedrine J.C. Silver-cluster formation on AgZr2(P04)3 and catalytic decomposition of butan-2-ol // J. of Cat. 1996. V. 159. P. 162-169.

44. Dorofeeva N.V., Vodyankina O.V., Pavlova O.S., Mamontov G.V. Synthesis of mixed zirconium-silver phosphates and formation of active catalyst surface for the ethylene glycol oxidation process // Stud. Surf. Sci. Catal. 2010. V. 175. P. 759-762.

45. Ершов Б.Г., Абхалимов E.B. Нуклеация серебра при восстановлении водородом в водных растворах, содержащих полифосфат: образование кластеров и наночастиц // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69. № 5. С. 620-625.

46. Gallezot P. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal Effect of diethylphosphate on sic-supported silver catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 729-734.

47. Deng J.F., Wang J., Xu. X. Oxidative dehydrogenation of glycol to glyoxal on P-modified electrolytic silver catalyst. // Catal. Lett. 1996. V. 36. P. 207-216.

48. Sauer W., Hoffmann W. Continuous preparation of glyoxal: Пат. №4511739, МКИ C07 С 47 /127, USA. 1985.

49. Card R. J. Vapor phase oxidation process for making glyoxal: Пат. №4978803, МКИ 5 С 07 С 45/38, С 07 С 45/39, American Cyanamid Co., №373843, USA. -1990.

50. Водянкина О.В., Мамонтов Г.В., Новиков Д.В. и др. Исследование функциональных свойств поверхности нанокомпозитных материалов методом температурно-программированной десорбции (реакции) // Известия высших учебных заведений. Физика. 2010. № 11/3. 73-78.

51. Шабанова H.A., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

52. Изаак Т.И., Водянкина О.В. Макропористые монолитные материалы: синтез, свойства, применение // Успехи химии. 2009. Т. 79. № 1. С. 80-92.

53. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: «Наука», Сиб. предприятие РАН, 1999.470 с.

54. Боресков Т.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука СО АНСССР, 1987. 536 с.

55. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. Л.: Химия, 1967. 361 с.

56. Стадник П.М., Фенцик В.П. Влияние температуры закалки на выход формальдегида при окислении метанола на серебряном катализаторе // Журн. физ. хим. 1961. Т. 35. С. 1425-1431.

57. Medonos V., Ruzicka V., KalinaY., Marnoln A. Chromatographic determination of glyoxal, methylglyoxal, biacethyl // Collect. Czeshosl. Chem. Cjmmun. 1968. V. 33. P. 4393-4395.

58. Пецев H., Коцев H., Справочник по газовой хроматографии. M.: Мир, 1987. 260 с.

59. Гольдберт К.А., Видергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1991. 372 с.

60. Brinker С. J., Scherer G.W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol Gel Processing. San Diego: Academic Press. 1990.

61. Шабанова H.A., Попов B.B., Фролов Ю.Г. Влияние электролитов на поликонденсацию кремниевой кислоты // Коллоидный журнал. 1984. Т. 46. № 4. С. 749-760.

62. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск. Издательство СО РАН. 2002. 413 с.

63. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Лисичкина Г.В. М. Химия, 1986. 248 с.

64. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, применение и свойства. Киев: Издательство «Наукова Думка», 1973. 200 с.

65. Панасюк Г.П., Амбарцумян С.Г., Будова Г.П., Данчевская М.Н., Смирнов В.Н. Формирование структуры аморфного кремнезема при гидролизе тетраэтоксисилана с последующей термообработкой // Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 5. С. 775-779.

66. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Koltashev V.V., Dianov E.M. On the structure of phosphosilicate glasses // J. Non-Crystal. Solids. 2002. V. 306. P. 209226.

67. Кострич JI.H., Мангасарян Н.А., Макинциан А.Я., Кудрова О .Я, Дагашева С.М. Влияние фосфорной кислоты на структуру силикагелей // Коллоидный журнал. 1983. Т. 45. № 2. С. 337-340.

68. Ключников Н.Г. Руководство по неорганическому синтезу. М. Химия, 1965. С. 280-285.

69. Карякин Ю.В. Чистые химические вещества. М. Химия, 1974. С. 278-283.

70. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев А.С., Глиоксаль. Монография. Москва: Академия, 2007. 247 с.

71. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy. Perkin-Elmer, Eden Prairie. MN. 1992. 435 p.

72. Mason M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. 1983. V. 27. P. 748-762.

73. Wertheim G.K., DiCenzo S.B. Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 374.

74. Kaushik V. K. XPS core level spectra and auger parameters for some silver compounds // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1991. V. 56. P. 273-277.

75. Waterhouse G. I. N., Bowmaker G. A., Metson J.B. Interaction of a polycrystalline silver powder with ozone // Surf. Interface Anal. 2002. V. 33. P. 401—409.

76. Ершов Б.Г. Наночастицы металлов в водных растворах: электронные, оптические и каталитические свойства // Рос. хим. журн. 2001. Т. XLV, №3. С. 20-30.

77. Мамонтов Г.В., Леонова E.B., Изаак Т.Н., Магаев О.В., Князев А.С., Водянкина, О.В. Возможность обратимого поведения серебра в аморфных силикатных и силикатно-фосфатных матрицах // Известия ВУЗов. Физика.2009. № 12/2. С. 74-79.

78. Kim С. S., Park E. К., Kim S.-G. Silica-silver nanostructured spheres prepared by spray pyrolysis of sol containing silver precursor // J Sol-Gel Sci Technol. 2008. V. 47. P. 7-15.

79. Pustinger J.V., Cave W.T., Nielsen M.L., Spectrochim. Acta, 1959. 909 p.

80. Massiot Ph., Centeno M.A., Carrizosa I., Odriozpla J.A. Thermal evolution of sol-gel-obtained phosphosilicate solid (SiPO) // J. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 292. P. 158-166.

81. Епифанова A.A., Магаев O.B., Водянкина O.B. Организация пористой структуры силикатных материалов, модифицированных фосфатами // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 27. № 13. С. 13-21.

82. Y. Barbaux, М. Dekiouk, D. Le Maguer, Y. Barbaux, J. Grimblot Kinetic investigation of the oxidative dehydrogenation of isobutyric acid on a Fe-P-0 catalyst: role of water // Appl. Catal., A. 1992. V. 90. P. 61-72.

83. A.A.S. Alfaya, Y. Gushikem, S.C. de Castro Silica-zirconia-phosphate composites: a study of their synthesis, proton exchange capacity and ammonia gas adsorption // Microporous Mesoporous Mater. 2000. V. 39. P. 57-65.

84. E.A. Паукштис Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск. «Наука». 1992. 255 с.

85. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 598 с. ISBN 5-9221-0342-3.

86. База рентгеноструктурных данных PDF 4.

87. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Князев А.С., Глиоксаль. Монография. Москва: Академия, 2007. 247 с.

88. Мамонтов Г.В., Стонкус О.А., Кибис Л.С. Воронин А.И., Водянкина О.В. Реакционная способность частиц серебра на поверхности Si02 // Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва. 2011. С. 197.

89. Салаев M.А., Мамонтов Г.В., Кокова Д.А. и др. Влияние добавок СО и Н2 в реакционную смесь на каталитическую активность нанесённого серебра // Изв. вузов. Физика. 2010. № 11/3. С. 85-91.

90. G.V. Mamontov, O.V. Magaev, A.S. Knyazev, O.V. Vodyankina Influence of phosphate addition on activity of Ag and Cu catalysts for partial oxidation of alcohols // Catalysis Today. 2012. (in press).

91. Г.В. Мамонтов, B.B. Дутов, О.В. Магаев, О.В. Водянкина Полифункциональные серебросодержащие материалы // Труды VIII Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск. 2009. С. 323-325.

92. Мамонтов Г.В. Полифункциональные материалы на основе Ag/Si02 // Сборник трудов Всероссийской научной школы-конференции молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности». 2011. Томск. С. 44.

93. Водянкина О.В., Князев А.С., Магаев О.В., Изаак Т.И. Катализатор для синтеза глиоксаля и способ синтеза глиоксаля. Патент РФ № 2340395 от 26.04.2007, опубл. 10.12.2008.