Влияние механизма формирования полимерно-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации хлоропрена на свойства латексных пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

' ' "'>1/1 л £ г-/ .

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРГДОШГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Специализированный совет Д 063.41.05

. . На правах рукописи

дареинян каг-/не симоновна

УМ 678.027.776:547.538.141

*

влияние мехашша формирования полишио-мономервд частиц

при эжгашганноя полшешзации хлоропрена на свойства ла-шсных пленок •

Специальность-02.00.06 - Химия.высокомолекулярных ^единений

•автореферат'

диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

?

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени институте гонкой химической технологии им.- М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Грицкова И.А. Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Трофимович Д.П. доктор химических наук, доцент Швецов O.K. Ведущая организация: НПО "Наирит" Защита диссертации состоите¡^¿B^ii^ 1991 года в часов в ауд. Б-313 на заседании специализированного совета Д 063.41.05 при Московском институте тонкой химической технологии 'ли.М.В.Ломоносова по адресу: Г1~331,ГСП,Москва, М.Пироговскаяул, дои I. \

С диссертацией можно ознакомиться в' библиотеке ШЕСТ ш. И.В.Ломоносова.

Автореферат разослан' IS9I года.

Учений секретарь специализированного

совета Д 063.41.05 . • _

доктор химических наук, профессор yjAИ.А.

• ■

| 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы определяется необходимостью совершенст-зования процессов синтеза полихлоропреновых латексов для улучше-шя физико-механических свойств пленок, полученных на их основе.

Работа выполнялась по программе ПШТ 0 11.02 "Создание но-зых видов каучуков и латексов". -

Цель работы состояла в изучении влияния условий Получения эмульсин хлоропрена и механизма,образования полимерно-моноыерных 1астиц при синтезе латекса на физико-механические свойства пленок, юлученных на его основе.

Научная Новизна: -,

- показано, что объем микроэмульсии в внсокодисперсной эмуль-:ии хлоропрена можно заметно повысить при получении на границе раздела фаз калиевого шла канифоли и уксуснокислого натрия. 4

- установлено, что-при проведении эмульсионной Лолимеризации слоропрена в условиях образования полимерно-юноыерных частиц из шкрокалель мономера реакционная система характеризуется устойчи-юстьг, полихлоропреновый латекс имеет узкое распределение частиц ю размерам, а физико-механические свойства полихлоропреновых ла-гексных пленок, полученных из синтезирог, чных таким образом ла-•ексов, характеризуются высокими значениями величин разрывного нап-зяления и относительных удлинений.

- показано, что полихлоропреновые пленки, образованные из 1атексов, имеющих узкое распределение частиц по размерам, характеризуются гомогенной структурой, при их деформации наблюдается ■• ;артина, типичная для ктжсгалли?уемых полимеров.

Автор задишает;

- данные по влиянию.способа образования эмульсии хлоропрена I механизма, формирования пел имение -мономершх частиц на устоЛ-

чивость реакционной системы в процессе синтеза полихлоропренового латекса, распределение частиц по размерам, содержание геля и число сшивок в полимере, а .также на физико-механические свойства плв' нок, полученных на их" основе.

- структур/ полихлоропреновых пленок, полученных из латексов, сип тез которых осуществлялся при различных способах формирования по-лиыерно-ионоиерных частиц.

- способ получения высокодисперсных эмульсий хлоропрена, содержащих большой объем микроэмульсии.

- спсоб синтеза полихлоропренового латекса, обеспечивающий высокие фазшк^ыех&'нические свойства пленок, полученных на его основе.

Рйаработан способ получения полихлорог репового латекса;. хараиОгериаукщегося тем, что плен ки, 'полученные на его основе, имеют высокие прочностные показатели. Выпущена опытная партия полихлоропренового латекса, получены пленки и испытаны в НИИРе с положительным результатом.

Апробация работы и публикация. Отдельные части работы представлены в тезисах докладов II Всесоюзной конференции по эмульсионным научукам общего назначения /Воронеж, 1988 г./. Результаты работы докладавались на мкнросюлпозиуме "Микроструктура полимеров

Лидана заявка на авторское изобретение.

Структура и объеи работы. Диссертационная работа изложени на страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введения, литературного обзора, експеримеятальной части, результатов и из обсуждений, выводов; включает таблиц, рисунков, библиография содержит наименований.

ЭКСШ?^';:ЛЬНАЯ ЧАСТЬ

в

Исходные вещества

Хлоропрен - дважды ректифицированный продукт перед опытом

з^ищали от стабилизатора 5%-ным водным раствором Л/аОН, промыва-"

1и водой до нейтральной реакции и нереконденсировалл в вакууме.

ч

Зчищенный хлоропрен имел показатель преломления =1,4582. Персульфат калия, К^ Об, применяли марки ИХЧ". Алкилсульфонат натрия, С-^Н.^,!?Од//а - импортный продукт, фименяли без дополнительной очистки.

Канифоль диспропорционироваиная, С^-д^дСООН,содержит около ?05б абиетиновой кислоты. Применяли без дополнительной счистки. Дипроксид, диизопропилксшиогендисульфид^тСН-О-^тЗ-Л-С-О-^ ,

• А & I?

•Спя =52-5о°С. Применяли без дополнительной очистки, Антиоксиданты: ,

1Г-2246 - 2,2-метилен-бис-/4-метил-2,6-третбутилфенол/ и П-23 -:,4,б-тритретбутилфенол. Применяли без дополнительной очистки. Уксусная кислота,СНдСООН, применяли чарки "ХЧ". Гидроксид натрия, //аОН,применяли марки "ЧДА". Дисперсионная среда - вода бидистнллат. Методы исследования Скорость полимеризации определяли методом дилатометрии, полч-[ег-гаацию хлоропрека проводили при 40°С, температуру на заданном ровье в термостате поддерживали с точностью - 0,05°С. Эмульсию 1 широкой части дилатометра создавали вращением магнитной мешали. Скорость полимеризации Еырадали в процентах превратившегося полимер мономера в минуту. Точность измерении 5%.

Латексные пленки'получали ионным отложением на фиксаторе сле-ущего состава: азотнокислый кальций - 28 ч., каолин - 25 ч.,

ода - 47 ч. Пленки высушивали на воздухе в течение двух суток.

Набухание пленок в толуоле проводил-; ш *радиционной ието-дике. Равновесную степень набухания йценивали весовым методом с помощью стандартной методики. 1

Расчет плотности поперечных связей в полимере осуществляли, исходя из равновесной степени набухания по уравнению Флори-Ренера.

Содержание золь- и гель-фракций .проводили по традиционной методике.

Прочностные характеристики полимерных пленок оценивали на разрывной машине " по стандартной методике.

Рентгенофаэовый анализ полимерных пленок проводили на автоматизированном комплексе " М "/излучение медное, поточеч -ное сканирование осуществляли на сустановке "Дрон-3".

Средний размер латексных частм^ и распределение латексных ■ частда по размерам оценивали на автоматизированном анализаторе частиц "Н4. .

Электронно-микроскопическйй анализ пленок проводили.на прос-эечивающем микроскопе ЕМ-301 с помощью реплик по методике, разработанной в Ш АН СССР.

• РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУВДЕНИЕ

Применение многих, серийных отечественных полкхлоропреновых латенсов в различных отраслях промышленности ослояняется высоким содержанием остаточного мономера в нем, низкой устойчивостью латекса при хранении и старением пленок, получаемых на его основе, . а также низкими их прочностными характеристиками. Указанные недостатки в настоящее время устраняются путем введения дополнительных сомономеров в процессе синтеза латекса, использованием различи их добавок /коалина, смол, сажи и др./ или составлением смесевых_. композиций из различных латексов. Эти методы очень часто приводят невоспроизводимости свойств латексов от партии к партии.

В то же время теоретические и экспериментальные исследования 1 области эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров показы-ают, что существуют пути совершенствования процесса эмульсионной олимеризации, позволяющие увеличить конверсию мономера, устойчи-ость реакционной системы в процессе синтеза, повысить физико-ме-анические свойства полимера за счет сужения распределения латекс-[ых частиц по размерам и улучшения регулирования молекулярных масс олиыеров. Это достигается путем создания высокодисперсных омуль-ий мономера, содержащих большой объем микроэмульсии, в которых. 1ри инициировании, полимеризации формирование полимерно-мономерных [астиц происходит преимущественно иэ микрокалель мономера. В этом :лутае выбирают эмульгатор или соПАВ, растворимые в углеводородной ! водной фазах эмульсии, которые при перераспределении между фаза-ш согласно их растворимости заметно понижает межфазное натяжение, шзывая дробление мономера и его микроэмульгирование, или получают эмульсию мономера в условиях синтеза эмульгатора на межфазной поверхности., Наиболее эффективный способ получения высокодисперсной эмульсии гидрофобных мономеров состоит в сочетании интенсивного пе-эемешивання эмульсии мономера с синтезом эмульгатора на границе. заздела фаз. Этот способ и был положен в основу получения высокодисперсной эмульсии хлоропрена, содержащей больной "объем микроэмульсии. . '■ .- '

В отличие от стандартного способа получения эмульсий винило-зых мономеров, заключающегося в эмульгировании мономера водным эаствором эмульгатора, эмульсии хлоропрена обычно получают в условиях синтеза шла канифоли на границе раздела фаз, а второй эмульгатор Уйлкилсуль'Ронат натрия/ вводят в водную фазу, эмульсию перемешивают -со скоростью 400-500 об/мин. Согласно литературным данным таким образом полученные эмульсин хлоропрена состоят из ка-

пель мономера, ыикрокапель мономера ;; ;,«; лл эмульгатора, с одер жшцих растворенный в них хлоропрен.» Отличие методики получения более высокодисперснои эмульсии хлоропрена состояло в следующей канифоль растворяли в мономере, добавляли водно-щелочной раств алкилсульфоната натрия /Е-30/, и перемешивали эмульсию со скоростью 2000 об/мин в течение 5-40 мин. при комнатной /з»:ератур Увеличение времени перемешивания эмульсии хлоропрена приводит к повышению содержания в ней микроэмульсии, достигая в этих услов максимального значения при перемешивании ее в течение 40 мин. П лимериаация хлоропрена в такой эмульсии протекут с ¡постоянной ростью до высоких конверсия / ** 65%/, что много выше наблюда мой при стандартном способе проведения процесса.

Повышение стационарности п^-оцесса полимеризацлл приводит к тому, что время достижения ГОО^-ной конверсии хлоропрена уменык ется и составляет 1,5 часа /при полимеризации хлоропрена в эму. сии, полученной традиционным спосооом, - часа/. Увеличение объема микроэмульсии в эмульсии мономера повышает вклад микрока! мономера в формирование полимерно-иономерных ч:. ;тиц, что обеспе< вает узкое распределение латексных частиц по размерам /,1^=97,' отклонение 1154/.

Из синтезированных латексов методом ионного отложения форм! ровали пленки и изучали их физико-ыеханические свойства. Следуем напомнить, что синтез полихчоропренового латекса отличается от I лучения 'каучука тем, что полимеризацию хлоропрена проводят до ш ной конверсии мономера в отсутствие регулятора молекулярной мас< либо при очень низких его концентрациях, и в процессе полимериз; циг получают ^ -ппиллоропрен, представляющий собой ртзветвлеш и сшитый полимер с невысокой концентрацией поперечных связей. Кг чество изделий, получаемых из полихлоропреновых латексов, опредЕ ляется их коллоидно-химическими свойствами, молекулярной массой

'лимера, а также физико-механи^скими свойствами сырого геля, вставляющего собой пространственную сетку из латексных час-:ц, п петлях которой находится дисперсионная среда. Образование остранственной сетки происходит в результате неполной астабили-ции системы в процессе образования пленки, приводящей п слипаю латексных частиц участками поверхности, незащищенным!, молеку-ми эмульгатора. Так как физико-механические свойства латексных енок в основном определяются молекулярной массой полимера и ко-чеством сшивок в полимере, то представлялось интересным изучить ияние условий синтеза латекса, т.е. механизма образования поли-рно-мономерных частиц, на эти параметры.

Для оценки количества сшибок в полимере применяли метод набу--шя пленок в раствори: :ле. В качестве растворителя применяли то-эл, являющийся "хорошим" растворителем дли полихлоропренч , а пичество сшивок расчитывали по формуле Флори-Ренера. Вклад микро-чел ь мономера в формирование полнмерно-мономернчх частиц оценивало оде. ржания микроэмульсии в эмульсии хлоропрена и рэспределе-о латексных частиц по размерам. Результаты исследований приведена рис. Т. Видно, что, чем больше обьем минроэмульсии в эмуль-! хлоропрена, т.е. чем вероятнее участи-; мнчрокяпель мономера в мзооаиии полнмерно-мономерных частиц, тем заметнее различие (ержания сшивок в полимере, выделенной из латекса /рисЛ/.

Физико-механические показатели юлихлоропреновых пленок пригни на рис.*-'. Видно, что сопротивление разрыву выше у латексных нок, полимер которых характеризуется наименьшей степенью с:ии-ия, т.е. у пленок, полученных из латекпов, при спнтези которых ад микрокапель мономера и формирование полимерно-шзномер.шх тиц достаточно рисок.

Если подобные рассуждения спраяядлигн, то аналогичные отли- ■

Скорость полимеризации, #/мин

Равновесная степець на-

Количество сшивок в полимере

Ж хЮ'20 I/

Объем микро-

ХО 12 14 16 • эмульсии, об.

Рис.1. Изменение скорости полимеризации /I/, равновесной степени набухания /2/ и количества сшивок в полимере /3/ пленок, порученных из латексов, синтезированных при рас личных условиях формирования исходной эмульсии мономерс

Разрывное напряжение, кг/сы^

Относительное удлинение, %

1.000

900 800

700

Объем микро- *,у эмульсии, об.%.

15 ' """Г7 Г~ТГ

РИ&.-2,. Изменение разрывного напряжения /I/ и относительного удлинения /2/ полихлоропреновых пленок, полученных из латексов, синтезированных при различных условиях формирования исходной эмульсии.

чия в физико-механических показателях пленок допиши наблюдаться при их получении из латекса, образованного при полимеризации хло-ропрена в эмульсии, формирование которой осуществляется разбавлением водой и мономером предварительно приготовленных концентрированных систем мономер-эмульгатор-вода, взятых в обьемном соотношении 1:1:1. Такие эмульсии содержат большой объем микроэмульсии, способ их получения описан в литературе, но отличие используемого метода от известного состояло в том, что в мономер не добавляли регулятора молекулярной массы. Последовательность приготовления эмульсии хлоропрена была такой:врасгвор канифоли /4 м.ч./ в хлоропрене /б м.ч./ добавляли при перемешивании 2,4 м.ч. концентрированного раствора /25%//^аОН и 3 м.ч. 504-ного раствора Е-30. Полученную, высоковязкую систему разбавляли водой и мономером до объемного соотношения хлоропр.ен-вода, равного 1:2. Полиме-риэацию инициировали персульфатом калия, концентрация которого составляла 0,08^ в расчете на мономер.

Из зависимости конверсия-время, приведенной на рис.3, видно, что полимеризация хлоропрена в этой эмульсии протекает без индукционного период^ с постоянной скоростью до 70-75^-ной конверсии, т.е. дайна стационарного участка кривой инверсия-время больше, чем у аналогичных кривых, полученных при полимеризации эмульсии хлоропрена. . : традиционным способом /эмульгированием мо-

номера водным растворо?* эмульгатора/ и в эмульсии мономера, предварительно перемешанной в течение 45 мин при скорости ^'2000 об/мин.

Полученные полимерные суспензии характеризуются узким распределением частиц по ра.шерйл, :'.ме:ст средний диаметр, ровный 95,2 нм, что подтверждается результатами, приведенными на рио.4.

. Особый интерес представляют данные по свойствам полимера и пленок, полученных из этого дгтекса. Равновесная степень набуха-

Конверсия,^

йгс.З, Зависимость выхода лоли -мера от времени при традиционном способе полимеризации (I), при интенсивном перемешивании эмульсии мономера (Ькгр =40 мин) (2) и при полимеризации хлоропрена в эмульсии, полученной разбавлением водой и мономером концентрированной системы мономер- . эмульгатор-вода

время полимеризации

Количество сшивок в единице объема

14-1

12

10

8.

6' 4-1

образца ЛсхГО-20 1/см3

20

40

60

ТГ

ийг

Конвгрсйя .

• ' мономера, %

Рис.5. Изменение числа сшивок в единице объема образца ( полимера пленок, полеченных иг латексов с разной конверсией мономера; I- традиционный способ, 2- эмульсию мономерь получали разбавлением концентрированных систем мономер-эмульгатор-вода

2

SDP INTENSITY RESULTS

SAMPLE IP

MEAN .113 NM S.D. 19 MM

C.V. 162

SIZE <NM> 1: 113

DUST I

0У.

S.D. <NM>

1-9

AMOUNT 100X

1

5C*

4 OX' Э0Х" 20%" 1 OX"

« I?

J'Ht

30 300 • 30Of

PARTICLE DIAMETER (MM) SDP DIFFERENTIAL INTENSITY

SVP INTENSITY RESULTS

SAMPLE ID

MEAN 93.2 NM ' S.D. 6 NM

e.v. з::

SIZE (NM' 1> 95. 2

DUST 1

2%

S.D. WH) ■

e

AMOUMT Ю0У.

40л' 30*1

I05i

q ¡^^щ^шамрамшм^ »

30 300 300«

PARTICLE DIAMETER <NM) SI'F DIFFERENTIAL INTENSITY

Рис.4. • Распределение латегсеггнк vacrirq по размерам;

1- тр5ЯПц;гоннкй способ полшиериэпции

2- полимеризация УлоропрлнЕ о щ-ульсчп, полученной рззблэлением подоЯ н уяномером концентри^опяннпй системы vonoMftp-знулъгатор-вода

V. ' . . t4

ния пленок,сАг„ау, б 2,5 раза больше, а число сшивок в полимере, выделенном из латекса, в 2,5 раза Меньше наблюдаемых значений дот пленок и полимэра, полученных из латекса, синтезированного ' традиционным методом.

Представлялось интересным проследить за изменением числа сшивок в полимере в процессе его синтеза /при разных конверсиях мономера/ и соответственно оценить прочностные свойства пленок, полученных из таких латексов. Эти результаты представлены на рис.5. Видно, что характер изменения числа сшивок в полимерах, синтезированных полимеризацией хлоропрена в эмульсиях, полученных традиционным способом и разбавлением водой и мономером предварительно приготовленных концентрированных систем мономер-эмульгатор-вода, заметно отличаются. Пленки, полученные из латексов,' имеющих более узкое распределение части'- по диаметрам, характеризуются " большими'значениями¡прочности на разрыв. Как и следовало ожидать, независимо от способа синтеза латекса с увеличением конверсии хлоропрена содержание гель-фракции в полимере возрастает.

Таким образом, наблюдается заметное повышение физико-механических свойств полихлоропреновнх пленок, полученных из латекса, синтезированного в условиях преимущественного образования полимерно-мономерных частиц из микрокапель' мономера. В связи с этим представлялось целесообразным рассмотреть возиоасиш пути увеличения содержания микроэмульсии в эмульсии хлоропрена, полученной разбавлением водой, и мономером концентрированной систсш кономер-эмульгатор-вода, чтобы практичеки .исключить участие мицелл эмульгатора з формировании полыерно-мошмерных частиц « таким образом получить латекс с более узким распределением частиц по разм&рам.

Известно, что объем микроэмульсиг в эмульсии-мономера'возрастает при создании условий для интенсивного диффузионного пото-

• . 15

а ПАВ через граниу раздела фаз, й он существенно возрастает при интезе эмульгато-ра, хорошо растворимого в воде, на границе р&з-ела фаз. Так как канифоль представляет собой смесь абиетиновых ислот,' то можно предположить, что при образовании солей этих ислот на границе раздела фаз диффузия их в воду может быть огра-таена. Другими словами, синтез ПАВ на граннце раздела фаз ке при-эдет к желаемому эффекту увзличения объема микрозчульсии в лульсии мономера. '

. Избежать этс нежелательное явление можно, пс-эидимому, путем адтеза на границе раздела фаз" наряду с солями абиетиновых кислот злее растворимых в воде солей, например, солей карбэковых кислот, апример, уксусной.

В связи с тем, что уксусная кислота может ухудшать устогта-зсть полимерно-мономерных частиц в процессе синтеза, то в первую 1ередь целесообразно бнло найти'ее минимальную концентрацию, г.ок >торой микрозмульгирование мономера протекает интенсивно, £ ста-мьность реакционной системы ре уменьшается. Исследования мичро-;ульгирования хлоропрена в статических условиях показали, что при злучежш уксуснокислого натрия на границе разделе шаз объем мик-ззмульсии в системе заметно возрастает, оптимальная концентрация кзусной кислоты находится в интервале 0,5-1/6.

Полимеризация хлоропрена при получении эмульсии мономера раз-нэлением. водой и мономером концентрированных систем монсмэр-псда-«ульгатер проводите следующим образом. К раствору диспропорцией!!'' »ванной канпфоли в 8 ч?~тях хлоропре:г ириливэли раствор//аОК и 1тем 5СХ^-1Шй раствор Е-30. Полученную смесь разбаалялч водой и ¡тав' шея хлоропреном.'Лнтиокснданты вв.дили''р основной мономер, уксусную кислоту - в концентрированную систему.

Кинетические кривые ко..версия - время имеют г тканую для

эмульсионной полимеризации $ -образную кривую. Скорость полимеризации хлорспрена в присутствии уксусной кислоты уменьшается приблизительно на ЗОЯ, что, по-видимому, связано со снижением об щего числа полимерно-мономерных частиц в системе из-за уменьшена концентрации мицелл вследствие расходования эмульгатора на стаби лизацию образующихся ыикрокапель. Полученный латекс характеризуй узким распределением частиц по диаметрам, средний диаметр части равен 109 нл.

Результаты исследований свойств пленок, полученных из синте

)

зарованшх таким образом латексов, призедекы з табл.1. Для сравнения в этой же таблице приведены свойства пленок, полученных из латексов, при синтезе которых эцульсик хлорэпреиа получали в отсутствие уксусной кислоты и при введении ацетата натрия в водную фазу системы. Оказалось, что прочность пленок в 3 раза превынаёт, прочность пленок из латексов, синтезированных пс традиционно;": методике, а число поперечных связей в полимере латекса в этом случг в четыре раза вше.

Кривые деформация-напряжение представлены на рис.6 , а свойс ва латексных пленок - з табл.2. Видно, что при невысоких деформациях характер изменения кривых для всех изученных образцов аналс1 чек друг другу. При глубоких деформациях поведение латеконы* пле! заметно зависит от способа синтеза латекса. Обращает на себя вних ние резкое возрастание прочности пленок, полученных из латексов с узким распределением частиц по размерам, синтез которых проходил в условиях образования пелимерно-моиоиерных частиц из мнкрокапелч мономера.

Полученные результате; молено. объяснить, исходя из следующих соображений. Молекулярная ;.:асса полимера, степень ег,о разветвлен-ностп и число попэречннх связей полимерс долуш существенно за-

способах формирования исходной эмульсии мономера

Способ получения эмульсии мономера

Концент- Скорость рация полимери-ввалимой зации СН-СООЙ %/мин

Равновесная Конетан-- Количество Содержа-степень та ско- сшивок в ние набухания рости полимере геля в

Ы^си . "абу*а«чя 1/смз пол^й-

Физико-механическке показателя' пленок

Прочность Удлинения,%

^¿в^ип/ли2 относитель- остаточ— рот, кг/см ное^

традиционный

- 1.9 ■ 8,1 0,0667 б.ЗбхЮ20 86,0 83,8 1300 135

1,0 1.1 11,3 0,0460 3,41x10го 91,7 92,5 1200 ' 140

о 1,4 8,2 0,0420 5,27x10го 72,4 87,1 950 140

0,5 2,3 5,3 0,0460 9,б9хЮ20 89,5 120,8 1000 МО

0,75 0,7 4,8 0,0460 11.2Х1020 75,9 190,9 1200 - 130

1.0 0,7 3,2 0,0780 го.бхю20 79,9 208,8 • 1300 130

разбавлением водой и мономером концентрированных систем

степень криатал-личности .

Рис. 6. Кривыэ напряжение - деформация и изменение степени кристалличности полихлоропреновнх пленок, полученных чз латексов 1,2,3. Услоекя синтеза латексов приведены в табл. 2.

Свойства полихлоропреновык пленок

Табл.2

№ об- Условия прове- Средний размер Равнозееная, Содержание Количество Прочностные показатели пленок

разца дения полимера- латексны* частиц степень геля в сшивок в прочность у„ЯИНРН„п *

эации нм набухвдия полимере полимеру на разрыв^ —" --

сЖпуО^

полимере А(,х1/смэ

кг/ем2 относи- пст»-V тельное то ииг.г

тельное тоодор

I НГ-2246 = 0,8£ 109 3,2 ' 79,9 20,6x16го 208,8 '1300 130

сн3соон =

2 НГ-С246 =0,8? 194 8,2 72,4 5,3x10го 87,1 - 950 140

3 без добавок 261 6,0 91,0 8.1Х1020 • 83,8 - ' 1100 120

НГ-2246 и

сн3соон

висеть от механизма формирования полимерно-даномерных частиц /иь мицелл эмульгатора или микрокапель мономера/. Если г полимерно- г ьомернш частицах, образованных из мицелл эмульгатора /концентрация мономера в них определяется набуханием полимера в мономере/ полимеризация с низких конверсия мономера осуществляется ь условиях це^иц 'а мономора, т.е. з высоко, лзких средах, то в ¡¡их создается б.» гоприяпио условия для протекания вторичных реакций практически с начала полимеризации, «¡огло думать, что в т -клх частицах содержание сайтого полимера и число поперечных связей в полкхлоропрене будет существенно ылче, ччм в полимерно-мо-номериых «'истицах, образованных из микрокапель мономера, в которых концентрация мономера заметно превышает равновесную и полимеризация за счет содержащегося в них мономера протекает до ~ ЗО^-ной конверсии.

Кро./е того, изменение этих величин будет зависеть от диаметра часгиц, возрастая с его уменьшением, .Другими словами, если в исходной эмульсии значительная часть мономера находится в виде мгк-рокапель, и их диаметр в процессе полимеризс ции изменяется незначительно, то свойства кокеч. ■ х частиц будут определяться не только начальным размером мш<рокши\лЬ, но и степенью набухания полимера МО.-. )мером ь них в процессе полимеризации.

В улучшение физико-механических: свойств исследуемых пленок могут вносить вклад и другие факторы. Одним - з них является молекулярная масса полимера. При полимеризации мономера в ноликерно-мономерных частицах, образованных из микрокапель мономера /согласно литературным данным/ образуется пол*мер, характеризуй цийся белее узким молекулярно-массовым распределением, чем у полимеров, при синтезе которых формирование полимерно- .¡ономврных частиц осуществляется из микрокаель мономера И мицелл эмульгатора, йторой

фактор сос1.;ит ь том, что а»-'иоксидант ¡ЗГ-2?.-1С - /2,2-метилон-бис-/4-метил-2,6-третбутилфенол/ и стабилизатор полимера 11-23 /2,4,Ь-тритретбутилфенол/, представляющие собой слабые ннгиоито] и вводимые в исходную эмульсию, а не а конечный латекс, как ; го происходит при синтез« латекса по традиционной методике, заметно Це ышяя на скорость полимеризации, в сочетании с регулятором молекулярной массы могут принимать участие в реакциях передачи цени.

Высказанные предположения были цодт вереде ни и.-зменениом молекулярной массы полистирола, полученного эмульсионной полимеризацией в аналогичных полимеризации хлоролрена условиях. Был высказано, что независимо от способа получения эмульсии, молекулярная ыгсса полистирола то ько при добавлении анткоксиа.анта умень этся от /V оООтые. up -v 300 тис.

Известно, что фнзико-механическив -^воПства ^.ло»»он существенно я

зависят и от их структуры. При узком распределении латекеллх частиц по диаметрам структура пленок ыолет изменяться и та км образом сказаться на их прочностных характеристиках.

[¡р«жде всего необходимо было оценить склонность пленок к кристаллизации в процессе деформации. Кристалличность образцов изучали при помощи релтгонофаэоворо анализ... Исследованию подвергали как исходные образцы, так и ¡¡ленки с относительными степеня,- . деформаций 200,400,000 и Ь00,2.

Оказалось, что все исходные пленки аморфны. С увеличением деформации степени кристалличности полимера в пленках возрастает. Для пленок образца 3 /из латекса, синтезированного по традиционной методике/ упорядочение полимера в пленке нлблодается ирц относительно,/I удлинении 2004, в дальнейшем оставаясь ираотим&оки без изыоио»»кй". В пленках образцов 1 и к процессы упорядочении

хРаботы по изучению структуры латексных пленок проводились ь П5Х АН СССР по руководством д.х.н. Чалых А.Е.

. ' . 22 идут более заметно, причем степень кристалличности возрастает с увеличением деформации образцов /рентгенограммы образца I представлены на рис.7/. Изменение степени кристалличности получаемых образцов наглядно продемонстрировано данными по изменению этого параметра от относительной деформации пленок /рис".б/. Видно, что образец I характеризуется наибольшими значениями степени кристалличности. Это, несомненно, способствует возрастанию прочности пленок на разрыв, но не объясняет аномально резкого возрастания прочности при больших деформациях. •

Исходя из того, что при близких значениях степеней кристаллич ности прочность полимера в значительной степени зависит от морфологии пленки, была изучена структура пленок методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследования пленок проводили в недеформи рованном /исходном состоянии/ и деформированном состоянии, Степен деформации была выбрана 700-800%.

На рис.8 представлены фотографии пленок. Для пленок образца 3 оказалось, что в исходном состоянйи система двухфазна. На фото видны частицы, нескоалесцировавшие в единую систему /Д^ОгОЭбмкк образующие между собой вытянутой формы агрегаты,-между которыми оС разуются системы,* характеризующиеся доменной структурой. При де^о? мации картина изменяется: глобулы остаются практически без изменения и в процессе деформации оказываются вкрапленными в структуры, представляющие собой паракристаллические слои.

Иная картина наблюдается для' пленок образца I. Анализ пленок в исходном состоянии /до деформации/ показывает, что образуется структура, не имеющая участков, характерных для глобул. Процесс коалесценции частиц ¿завершен и возникает однородная структура, со< тоящая из микрофибрилл. Они связаны между собой в,структуры, напоминающие жидкокристаллические образования; структура однородна.

Б06 560 513 466 420 373 326 200 гт\ 1.В5 140 >3

16 }

1058

1731

1610

1406

1362

1233

1114

)90

!67

'43

>19

193

(71

¡47

.23

I

.1

X

А

ыл т

I иг

■ ищ*!'

Исходное состояние

/ч

-1-1-1-1-1-Г

сю 13.40 15.ш 21.20 25.60 зо.оо 34,40 33.00 43.20 ,47.60 52.00

'птш

Удлинение 80035

1

хе?

ОО 12.40 1б'.Ш 21.20 23.60 30.00 34.40 38.80 43.20 47.60 52.00

лс. 7. Рентге'о-фазавкй анализ полихлоропреновых пленок (образец I).

Исходное состояние Деформация 700-8005?

Образец 3

Рис.8. Фотографии полихлоропреновых латексньгх пленок.

При деформации этих образцов идег кристаллизация, образование паракристаллических слоев, объединенных между собой в достаточно протяженные оюласти. Однако не все области деформируются однородно: ест* участки более и менее закристаллизованные. Образуется картина, типичная для кристаллизуемого полимера. По характеру кристалличности структура гораздо более совершенна, чем структура пленки образца 3.

Для пленок образца 2 в исходном состоянии характерно наличие сферических частиц доменов /¿^=0,089/, связанных между собой в протяженные агрегаты, размер которых достигает нескольких микрон. Сетка представляет нерегулярную ячейку. После деформаций процесс гомогенизации практически завершается. Процесс образования надмо-лекулярчых структур не выражен и формирование фибрилл или паракрис-таллических слоев происходит фрагментарно.

Таким образом,' выбор способа получения исходной эмульсии хло-ропрена определяет механизм формирования полимерно-мономершгх частиц, соответственно распределение латексных частиц по размерам и свойства полимера, и существенно влияет на прочностные характеристики пленок, полученных из латексов.

На основе полученных результатов был разработан способ синтеза полихлоропренового латекса, пленки на основе которого характеризовались высокими прочностными показателями.

швода'

1. Установлена взаимосвязь между условиями получения эмульсий хло-

ропрена, механизмом формирования полимерно-мономерных частиц и

>

распределением частиц по диаметрам латексов, свойствами полимера и пленок, полученных на их основе.

2. Показано, что объем микроэмульсии в эмульсии хлоропрена можно повысить при получении на границе раздела фаз калиевого мыла кан.ч-

- 2С

.роли и уксуснокислого нгч'рик. .

3. Показано, что пилкхлоропреновые пленки, образованные из латексо, с узким распределением частиц по диаметрам характеризуются гомоген ной структурой и при их деформации наблюдается картина, типичная для кристаллизуемых полимеров. 4. Установлено, что физико-механические сьсйста иолихлоропреновых ■патексных пленок, полученных из льтексов с узким распределением ча( тиц по диаметру /образованных в условиях формирования полимерко-м< номерных частиц кз микрокапель мономер«/ характеризуется высокими' значениями величин разрывного напряжения и относительных удлинений

0. Разработан способ синтеза полихлоропренового ¿атекса, пригодного для испольсоаания в Производстве тонкостенных резиновых изделий методом .'.онного отложения с повышенными физико-механическими пока-

I

рат елями промежуточного и конечного продуктов.

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1.К.С. дарбин*ш, С.Ь.Жаченков.Ю.И. Л;ашн. Эмульсионная полимеризация хлоропрена в отсутсвие передатчика цепи при различных способах приготовления исходьой эмульсии./Дазисы II Всесоюзной конференции по эмульсионным каучука-м общего назначения,Воронеж, 1968,с.23.

2.К.С.АЭрбинян,Д.С.Цургдян,Ю.И.Лякин.Влняние .способа введения в эмульсию хлоропрена диизопропилксангогендисульфида на свойства получаемого полимера./Дек же,с.24.

3.А.С, ;МЬс6032/0о/0Ь9307 от 25.0с.90.СпоооО получения подихлоропренового латекса./¿урадян Д.С.Таиоян В.Д.Карапетян К.А.ДарбинянК.С,

Гриц^оза й.А.

4.л.С.^арб,а1А11,С.й.Яяче1И{ив,Ю.'Л.л»а1Н,К.А.Грицкова.Свойства плекга кг полпх^оропренсзкх лате^сов. полученных эмульсионной полимеризацией хлороирена при различных способах формирования исходной »ю.иэ-мзркоГ: &1.:у.1.ьсии.//Производство к исгсльзрвенив' эластомеров,1991-,

з. // г, /оо /</;</Гл;т с

Г' (