Образование частиц при радикальной гетерофазной полимеризации стирола

Хаддаж Мишаль Хаддаж

Образование частиц при радикальной гетерофазной полимеризации стирола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Хаддаж Мишаль Хаддаж АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Образование частиц при радикальной гетерофазной полимеризации стирола»

Автореферат диссертации на тему "Образование частиц при радикальной гетерофазной полимеризации стирола"

005002914

На правах рукописи

ХАДЦАЖ МИШАЛЬ ХАДДАЖ

ОБРАЗОВАНИЕ ЧАСТИЦ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ГЕТЕРОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- 1 ДЕК 2011

МОСКВА-2011

005002914

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений имени С.С. Медведева.

Научный консультант доктор химических наук, профессор

Грицкова Инесса Александровна

Официальные доктор химических наук, профессор

оппоненты: Чалых Анатолий Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Оганесян Арное Аршакович доктор химических наук, профессор Штильман Михаил Исаакович

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова» Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом»

Защита состоится «22» декабря 2011 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571 Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Ученый секретарь

Диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор

Грицкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Эмульсионная полимеризация - это уникальный химический процесс, широко применяемый для производства различных полимеров и латексов, имеющих широкое применение. Эти продукты включают синтетический каучук, клеи, краски, связующие и уплотняющие материалы, а также широкий спектр полимерных дисперсий специального назначения.

Эмульсионная полимеризация протекает в сложной многокомпонентной системе, в которой одновременно имеют место несколько физических и химических процессов. Это - диспергирование и микроэмульгирование мономера, перераспределение эмульгатора между мономерной и водной фазами, распад инициатора на радикалы и инициирование полимеризации. Начальная стадия определяет механизм формирования полимерно-мономерных частиц, а следовательно, основные параметры процесса: число частиц и их устойчивость, диаметры частиц и их распределение по размерам, скорость полимеризации, молекулярную массу полимеров и их ММР, которые в значительной степени определяются этими одновременно протекающими процессами. Однако, до сих пор ученые не могут прийти даже к близким трактовкам относительно процессов зарождения полимерно-мономерных частиц, наблюдаемых кинетических закономерностей эмульсионной полимеризации. Вопрос о кинетике формирования факторов устойчивости в адсорбционных слоях частиц до сих пор остается открытым. Все это делает проблематичным регулирование свойств полимеров и полимерных дисперсий для получения их с заданным комплексом свойств.

Поэтому фундаментальное и количественное изучение этих процессов является актуальным.

Цель работы - Изучение начальной стадии полимеризации стирола для выяснения влияния состава исходной эмульсии на механизм формирования полимерно-мономерных частиц и свойства полимерных

суспензий, построение математической модели для процесса

гетерофазной полемиразции малорастворимых в воде мономеров..

Научная новизна

• Систематическое исследование начальной стадии полимеризации стирола в эмульсиях различной степени дисперсности позволило расширить и уточнить классические представления о формировании полимерно-мономерных частиц и предложить новое математическое описание процесса.

• Впервые подробно изучено изменение состава исходных эмульсий стирола, полученных в различных условиях, а также диаметров полимерно-мономерных частиц и их распределения по размерам, начиная с низких конверсии мономера до полного превращения мономера в полимер, и показан вклад микрокапель мономера в формирование полимерно-мономерных частиц.

• Установлено, что при одновременном образовании эмульсии путем эмульгирования мономера водным раствором ПАВ и инициировании полимеризации в образовании полимерно-мономерных частиц всегда участвуют микрокапли мономера, в этом случае распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров широкое.

• Впервые показана роль самопроизвольного микроэмульгирования в процессе эмульсионной полимеризации и сформулированы условия, при которых микрокапли мономера являются основным источником образования полимерно-мономерных частиц.

• Показаны особенности полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе (близком к предельной величине солюбилизации мономера в мицеллах ПАВ): образование полимерно-мономерных частиц из мицелл эмульгатора протекает до высоких конверсии с постоянной скоростью, распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров широкое. Предложено математическое описание процесса.

• Математическим моделированием показано принципиальное отличие полимеризации мономера в мицеллах ПАВ и в микрокаплях. Оценено влияние дисперсности мономера на распределение частиц по размерам.

• Показано, что молекулярно-массовое распределение полимера существенно зависит от механизма образования полимерно-мономерных частиц.

• Построена математическая модель процесса гетерофазной полимеризации плохо растворимых в воде мономеров, учитывающая все возможные механизмы образования полимерно-мономерных частиц и позволяющая рассчитывать скорость полимеризации, число и распределение полимерных частиц по размерам, молекулярно-массовое распределение полимеров.

• Сформулированы пути регулирования диаметров частиц, их распределения по размерам и по молекулярной массе полимера в присутствии эмульгаторов и инициаторов различной природы.

Практическая значимость результатов

Предложены рецептуры синтеза полимерных суспензий для использования их в качестве носителей биолигандов при создании диагностических тест-систем, а также для создания микрогранул, на поверхности которых иммобилизованы наночастицы благородных металлов, оксидов переходных металлов и полупроводников.

Автор защищает:

• Данные по систематическому исследованию дисперсности полимерных суспензий в ходе полимеризации в широком диапазоне концентраций мономера, распределения частиц по размерам и молекулярно-массового распределения полимеров.

• Влияние способа формирования эмульсий на их состав, на распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров.

• Условия синтеза полимерных суспензий в эмульсиях, в которых микрокапли мономера являются основным источником полимерно-мономерных частиц.

• Математическую модель полимеризации в эмульсиях различной степени дисперсности. Расчет основных характеристик процесса: скорости процесса, концентрации частиц и их распределения по размерам и молекулярно-массового распределения полимеров.

• Особенности полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе.

Личный вклад автора. Все этапы работы, включая постановку задач, проведение эксперимента, обработку, анализ и интерпретацию результатов, выполнялись лично автором или при его непосредственном участии.

Обоснованность и достоверность. Приведенные в работе результаты достоверны и надежно подтверждены воспроизводимыми экспериментальными данными, полученными с использованием современных физико-химических методов исследования.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы имеется 19 работ, из них 10 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, 9 в виде тезисов в сборниках трудов Международных и Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка используемых источников. Материалы диссертации изложены на страницах машинописного текста и включают ¿^рисунков, /^таблиц. Библиография содержитлаТнаименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, дана характеристика научной новизны и сформулированы основные задачи исследования.

Глава 1. В Литературном обзоре рассмотрены различные теории ЭП: качественная теория Харкинса-Юрженко и математическое описание Смита-Эварта и последующие дополнения к этой количественной теории, теории гомогенной и агрегативной нуклеации, микроэмульгирование мономера, образование частиц из микрокапель мономера, математические модели процесса эмульсионной полимеризации.

Глава 2. В Экспериментальной части описаны исходные вещества, экспериментальные методы, использованные при исследовании коллоидно-химических свойств ПАВ и эмульсий, синтеза полистирольных суспензий и изучении их характеристики (гель-проникающая хроматография, скоростная седиментация, вискозиметрия, кондуктометрия, статическое и динамическое светорассеяние, оптическая спектрофотометрия, межфазное натяжение методами сталагмометрии и Вильгельми), просвечивающая электронная микроскопия, фотон-корреляционная спектроскопия.

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Формирование полимерно-мономерных частиц при концентрации стирола, равной или ниже предельной величины солюбилизации мономера.

Согласно широко распространенной качественной теории Харкинса-Юрженко исходная эмульсия мономера состоит из набухших в мономере мицелл эмульгатора, и капель мономера. Средний размер капель мономера (1-10 мкм) на несколько порядков больше среднего размера мицелл (5-10 нм), но общая поверхность последних чрезвычайно велика, поэтому практически все радикалы, образующиеся в водной фазе, при инициировании полимеризации, захватываются мицеллами, и из них образуются полимерно-мономерные частиц (ПМЧ). Из капель мономера,

через водную фазу, в ПМЧ непрерывно поступает мономер, причем скорость его диффузии достаточно велика и не лимитирует процесс полимеризации. Скорость полимеризации определяется числом частиц и зависит от концентрации инициатора в степени 0.4 и эмульгатора в степени 0.6.

Эта теория была рассмотрена на примере гидрофобного мономера стирола и ионогенного ПАВ, нерастворимого в мономере.

Для этой системы Смитом и Эвартом была создана количественная теория эмульсионной полимеризации (ЭП), которая, до сих пор, является единственной, и которой пользуются исследователи для описания своих экспериментальных данных.

Исследования в области ЭП, выполненные разными авторами, не описывались теорией Смита-Эварта, даже после многочисленных уточнений и дополнений.

Во второй половине прошлого столетия появились работы, в которых предлагались другие представления о процессах, протекающих в эмульсиях мономеров, и о механизме образования ПМЧ. В них было показано, что степень диспергирования и эффективность микроэмульгирования мономера зависят от природы мономера и ПАВ. Эти микроэмульсии кинетически устойчивы и времени их существования (при одновременном образовании эмульсии и инициировании полимеризации) достаточно для участия микрокапель мономера в образовании ПМЧ.

Подбирая условия формирования эмульсии, т.е. воздействуя на процесс диспергирования мономера и его микроэмульгирования а, следовательно, на число образующихся микрокапель, можно регулировать скорость полимеризации и распределение частиц по размерам.

Развитие исследования о роли микрокапель в процессе формирования ПМЧ поставило под сомнение универсальность качественной теории ЭП Харкинса-Юрженко и определили необходимость подробного изучения начальной стадии полимеризации на примере стирола для выяснения механизма образования ПМЧ и факторов, влияющих на него. Представлялось важным проследить за изменением

дисперсности эмульсий, полученных в различных условиях, и полимеризующихся систем, начиная с низких конверсии мономера до полного его превращения в полимер.

Исследования были начаты с изучения полимеризации стирола в присутствии водорастворимого инициатора, персульфата калия (ПК), при концентрации мономера, равной и ниже предельной величины его солюбилизации в мицеллах ПАВ. В качестве эмульгатора был выбран алкилсульфонат натрия, Е-30, свойства которого подробно изучены и описаны в литературе. Предварительно была определена величина равновесной солюбилизации стирола при разных концентрациях Е-30, которая, например, при концентрации Е-30, равной 0.29 моль'л"1, составляет 2мл на 100 мл. водной фазы (в.ф.), что соответствует объемному соотношению мономер:водный раствор эмульгатора, равному 1:50. Время, необходимое для полной солюбилизации стирола в мицеллах Е-30, составляет ~ 70 минут (при механическом перемешивании системы).

Исследования состава эмульсий стирола, полученных непосредственно после эмульгирования мономера водным раствором эмульгатора, методами светорассеяния и фотон-корреляционной спектроскопии показали, что даже при концентрациях мономера, близких к равновесной величине солюбилизации, около 30% мономера находится в виде микро- и макрокапель с размером 30-150 нм.

Рис. 1. Зависимость выхода полимера от времени при низком содержании стирола в системе. |Е-30\ = 0.29моль/л в.ф. [ПК\ = 3.75*1 ОТ4моль/л IStj - 0.5 (1) ; 1.0 (2) и 2.0% об. (3), что соответствует объемным соотношениям мономер:в.ф. 1:200; 1:100 и 1:50. Сплошная кривая (4) - теоретический рассчитанный выход полимера по времени

Время, мин

На рис. 1 приведены кинетические кривые конверсия- время, полученные при концентрациях стирола, [St], ниже (0.5 и 1.0%) (кривые 1,

2) и равной величине солюбилизации стирола в мицеллах ПАВ (2%) (кривая 3). Видно, что величина индукционного периода, характеризующего время формирования ПМЧ, зависит от концентрации мономера.

Как и следовало ожидать, увеличение содержания мономера в исходной системе до равновесной величины солюбилизации (объемное соотношение мономер: в.ф. 1:50) приводит к линейному увеличению скорости полимеризации (см. таб. 1)

Таблица 1. Зависимость скорости эмульсионной полимеризации стирола, IV, Соотношение мономер :в.ф. [81], % об. Ш г полимера' (л в.ф.* мин'"1

Весь мономер в мицеллах ПАВ 1 1 1 200 100 50 0.5 1.0 2.0 0.32 0.64 1.36

от соотношения мономер:водная фаза. [ПК] = 3.75*1<Г4моль/л в.ф. [Б!] выше величины его предельной солюбилизации в мицеллах ПАВ 1 1 1 1 24 14 9 5 4.0 6.3 10.0 16.7 1.69 2.43 3.25 4.37

При дальнейшем увеличении содержания мономера в системе (до объемного соотношения мономер: водная фаза, равного 1:5) скорость процесса продолжает возрастать, но зависимость скорости полимеризации, в г полимера • (л в.ф.* мин)"1, от количества мономера становится более слабой. Наблюдаемое увеличение скорости полимеризации при повышении концентрации мономера в системе требует привлечения других представлений о механизме образования ПМЧ.

На рис. 2 приведены в качестве примера молекулярно-массовые распределения (ММР) полистиролов, полученных при полимеризации стирола при низком содержании мономера в эмульсии (при объемном соотношении мономер:водная фаза, равном 1:66). Видно, что в ММР полистиролов содержится высокомолекулярная фракция полимера - (1-10)*106, и небольшая доля низкомолекулярной фракции - (50-100) «103. С увеличением конверсии мономера от 15 до 90% молекулярная масса

высокомолекулярной фракции полимера возрастает до ~ 2,5« 106 , а молекулярная масса низкомолекулярной фракции заметно не изменяется.

о-

Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения полистиролов по молекулярным массам, полученных при разных конверсиях мономера (Р). Объемное соотношение мономер:в.ф. =1:66; \Е-30\ = 0.29 моль/л в.ф.; [ПК\ = 3.75*1 (Г4 моль/л в.ф.

2 4

мм.10

4 « мм.10

Наличие низкомолекулярного пика в ММР полимеров в литературе обычно объясняют протеканием полимеризации в каплях мономера. Однако, проведенные исследования показывают, что бимодальный характер ММР сохраняется и в тех случаях, когда в системе нет макрокапель мономера. Можно думать, что бимодальный характер ММР связан с протеканием полимеризации в ПМЧ малого размера, образованных из мицелл ПАВ при высоких конверсиях стирола и образованных по механизму гомогенной нуклеации.

Для изучения процессов, протекающих при инициировании полимеризации в эмульсиях, содержащих низкую концентрацию мономера, было исследовано образование ПМЧ в отсутствие эмульгатора в статических условиях (без перемешивания).

3.2. Формирование ПМЧ при низком содержании мономера при полимеризации стирола в отсутствие эмульгатора и перемешивания.

Кинетику формирования ПМЧ при низком содержании мономера изучали при осторожном наслаивании мономерной фазы на водную.

Исследовали две системы. Первую получали наслоением мономера на воду и выдерживанием её при 70°С в течение разного времени для достижения разных концентраций мономера в воде, от ничтожно малых до величины, равной его предельной растворимости, а затем добавляли инициатор.

Вторую систему получали наслоением стирола на водный раствор инициатора. Реактор помещали в термостат, и проводили полимеризацию при температурах 60 и 80°С.

Время образования частиц оценивали по изменению проводимости водной фазы и оптического пропускания света при концентрациях стирола ниже (0.07 ммоль/л) и близкой (1.5 ммоль/л) к предельной концентрации насыщения (рис. 3). Предварительно была определена предельная концентрация мономера в водной фазе (1.7 ммоль/л) и время, за которое она достигается (6 часов).

1ну»п

п Г 0 \ Л

Время, мин

О s

о >, с

^Ti /1 иуш

п Л 0 Г

ЛL .

о о. с

a is is el is ibb ив па ibb ibb на

Время, мин

Рис. 3. Зависимости проводимости (П) водной фазы и оптического пропускания света (О) частицами от времени полимеризации при различной концентрации стирола, в воде до начала полимеризации: [Л] = 0.07(а) и 1.25ммоль/л (б).

Инициатор (персульфат калия) добавляли в водную фазу сразу после наслоения мономера на водную фазу и после предварительного выдерживания системы в течение 5, 10, 30, 90, 120 и 180 минут при температуре 70°С. Точка 1 соответствует времени, при котором добавляли

инициатор в воду. При инициировании полимеризации наблюдается резкое увеличение проводимости водной фазы (до 0.4 мСм/см) из-за одновременного образования ионов и ион-радикалов при распаде инициатора, а затем проводимость водной фазы монотонно увеличивается в течение 2 часов наблюдения до 0.55 мСм/см. На зависимости проводимости водной фазы от времени выдерживания системы наблюдаются три точки перегиба через 5, 40 и 90 мин. Величина пропускания света водной фазой мало изменяется до 90 мин выдерживания системы, а затем резко уменьшается (рис. 3 а).

При концентрации мономера в водной фазе, близкой к величине, соответствующей предельному насыщению мономером, при инициировании полимеризации (примерно через 130 мин выдерживания системы при Т = 70°С) проводимость водной фазы возрастает до 0.2 мСм/см и одновременно уменьшается оптическое пропускание водной фазы (рис. 3 б). Время, при котором наблюдается изменение проводимости водной фазы, зависит от концентрации стирола в воде (рис.

4).

1.2 1.8 С&, ММОЛЬ• Л1 в.ф.

Рис. 4 Зависимость времени, при котором наблюдается изменение проводимости водной фазы, /с, от концентрации стирола.

При концентрации стирола в воде менее 0.07 ммоль/л изменение проводимости водной фазы наблюдается примерно через 40 мин выдерживания системы в реакторе, а при концентрации 1.25 ммоль/л -через 8 мин. Кинетика изменения диаметров частиц полимерной суспензии на начальной стадии процесса показана в таблице 2.

Таблица 2. Ихченение средних диаметров ПМЧ, О, от времени полимеризации при различной начальной концентрации стирола в в.ф.

Время полимеризации, мин D, нм

[St], ммоль/л

7 • 10"3 0.07 0.46 1.10 1.25 1.50

10 256 ±15 39 ±3 255 ±15 36±3 127 ± 10 45 ±4 309 ±15 56 ± 4 76 ±5 92 ±5

30 125 ± 10 38 ±3 371 ± 15 86 ±5 104 ± 10 112 ± Ю 123 ± 10 133 ±10

40 222 ± 15 50 ±4 319± 15 95 ±5 118 ± 10 123 ± 10 141 ±10 148 ± 10

60 297 ± 15 46 ±4 355 ±15 91 ±5 121 ± 10 134 ± 10 152 ± 10 159 ± 10

90 219± 15 57 ±5 121 ± 10 64 ±5 129 ± 10 150± 10 159 ± 10 165 ± 10

120 121 ± 10 50 ±5 81 ±5 133 ± 10 155 ± 10 173 ± 10 176 ± 10

150 119 ± 10 59 ± 5 101 ±10 136± 10 161 ±10 178 ± 10 186 ± 10

180 132± 10 68 ±5 114 ± 10 142 ± 10 168± 10 183 ± 10 195 ±10

210 74 ±5 121 ± 10 146 ± 10 178 ± 10 191 ±10 216± 15

Видно, что характер изменения среднего диаметра частиц во времени полимеризации существенно зависит от концентрации мономера. При низкой концентрации мономера в водной фазе (до 0.07 ммоль/л) втечение полимеризации образуются частицы со средними диаметрами ~ 250 и 40 нм. В ходе полимеризации диаметры больших частиц мало изменяются, а маленьких возрастают.

При концентрации стирола выше 1 ммоль/л образуются полимерные суспензии с большим размером частиц, которые в процессе полимеризации увеличиваются в 1.5 раза, распределение частиц по размерам становится унимодальными.

-40|- {- потенциал, м8

-60

-70

-И

Рис. 5. Зависимость изменения С-потенциала ПМЧ от времени полимеризации при различной концентрации стирола в воде 0.07(1) и 1.25ммоль/л (2).

160 220 230 340

Ввемя полимеоизаим, мин

На рис. 5 приведены данные по изменению ^-потенциала частиц от времени полимеризации. Видно, что уже на начальной стадии процесса (в течение 20-40 мин выдерживания системы) одновременно с образованием частиц формируется и электростатический фактор стабилизации в их межфазных слоях и ¿¡-потенциал частиц составляет величину порядка -50 мВ. Через ~ 5 часов выдерживания системы в реакторе ^-потенциал частиц составляет - 60 мВ (при концентрации мономера в водной фазе 0.07 моль/л) и - 80 мВ (при концентрации 1.25 ммоль/л). В начале процесса через 20-40 мин молекулярная масса полимера, в первом случае составляет ~ 3000 г/моль, а во втором 120000 г/моль.

Данные по изучению диаметра частиц от времени приведены на рис. 6 и 7. Видно, что характер зависимости диаметра частиц от времени, полученные при разных концентрациях мономера в водной фазе существенно различаются.

Формирование ПМЧ происходит в течение всего процесса полимеризации и одним из путей их эволюции является коагуляция из-за невысокой устойчивости вследствие низкой концентрации олигомерных радикалов. Это тоже одна из причин получения частиц с относительно большим диаметром (120-250 нм).

При полимеризации стирола в статических условиях без предварительного насыщения водной фазы мономером одновременно

протекают процессы полимеризации в воде, микроэмульгирования мономера, инициирование полимеризации и формирование факторов устойчивости в межфазных слоях ПМЧ. Влияние температуры проявляется и в формировании межфазных слоев ПМЧ. Было показано, что при полимеризации стирола при 60°С в течение 1.5 часа средние диаметры частиц изменяются в широком интервале значений, от 1500 до 150 нм, по-видимому, из-за протекающих процессов диспергирования и коалесценции микрокапель мономера, а также из-за невысокой устойчивости ПМЧ на ранней стадии полимеризации.

0 40 80 120 160

Время, мин

Рис.6 Зависимость изменения

диаметров частый, от

времени полимеризации при

различной концентрации

стирола в воде:

0.07(1); 0.46 (2) и 1.25 ммолъ/л

(3).

О, нм

180

Рис. 7.

Микрофотографии частиц (после 210 мин полимеризации), образованных при полимеризации стирола в отсутствие ПАВ при концентрации стирола в водной фазе 0.07 (а) и 1.5 ммоль/л (б) .

С, мВ

1 потенциала от времени полимеризации стирола при разных

2 температурах -60 (1) и _| 80°С(2).

Рис. 8. Зависимость <;-

120

180

240

Время, мин

При полимеризации стирола при 80°С при прочих равных

условиях через 45 мин полимеризации средний диаметр ПМЧ становится равным 60 нм и практически не изменяется во времени, средняя молекулярная масса полимера составляет 0.8» 106, а ^-потенциал ПМЧ к этому времени уже равен -75 мВ (см. рис. 8), т.е. на поверхности ПМЧ уже сформированы электростатический и структурно-механический факторы устойчивости. Структурно-механический фактор устойчивости проявляется и в участии полимера, который образуется в поверхностных слоях ПМЧ. Предполагается, что при 80°С полимеризация начинается и в воде. Процессы дробления мономера и его микроэмульгирование усиливают образованные в воде поверхностно-активные олигомерные радикалы, которые адсорбируются на границе раздела фаз и переходят в стирол согласно растворимости в нем. Образующиеся при этом микрокапли мономера тоже становятся источником ПМЧ, а быстрое формирование факторов устойчивости в их межфазных слоях обеспечивает им устойчивость к коалесценции. При 80°С эти процессы протекают со значительно большей интенсивностью, чем при 60°С.

Для того, чтобы выяснить возможности регулирования

дисперсности эмульсии в присутствии ПАВ, было изучено влияние способа добавления ПАВ на кинетические закономерности полимеризации стирола.

3.3. Разные способы формирования эмульсии и кинетические закономерности полимеризации стирола.

Основным выводом ранее приведенных исследований эмульсионной полимеризации является то, что в образовании ПМЧ всегда участвуют микрокапли мономера, если исходную эмульсию не выдерживать при перемешивании для солюбилизации мономера в мицеллах ПАВ.

Степень участия микрокапель в образовании ПМЧ зависит от интенсивности диспергирования мономера, которое, в первую очередь, зависит от природы эмульгатора, его концентрации, и всегда существенно возрастает при инициировании полимеризации в результате превращения тепла полимеризации в поверхностную энергию и снижения межфазного натяжения. Возрастание суммарной поверхности капель мономера приводит к увеличению скорости микроэмульгирования и, как следствие, повышению числа ПМЧ, образованных из микрокапель мономера.

В качестве примера на рис. 9 показано изменение дисперсности эмульсий стирола, стабилизированных Е-30 и Ц-20, скорости полимеризации при инициировании полимеризации в них, скорости микроэмульгирования от концентрации эмульгатора. Видно, что при увеличении концентрации эмульгатора, например Е-30, выше критической концентрации мицеллообразования наблюдается существенное возрастание степени дробления капель мономера и увеличение скорости полимеризации (в 3.5 раза). Увеличение степени дробления мономера приводит к повышению суммарной поверхности, и как следствие, возрастание скорости микроэмульгирования. Следует отметить, что в литературе принято считать, что возрастание скорости полимеризации при концентрации ПАВ выше ККМ обусловлено увеличением числа мицелл, и это является одним из основных доводов в пользу мицеллярного механизма образования ПМЧ, при этом интенсивность диспергирования мономера не учитывают.

ИМО3 МОЛЬ/Л МОН О, МКМ у

'те I

Рис. 9. Зависимость диаметра капель стирола в исходной эмульсии (1, 2), скорости полимеризации (3, 4) и скорость микроэмульгирования (5, 6) от кониенпюаиии эмvльгamoDaЕ-30 (1.3. 5) и 11-20 (2. 4. 6).

Для изучения влияния степени диспергирования мономера на состав исходной эмульсии и механизм образования ПМЧ, а также на кинетические закономерности полимеризации получали эмульсии стирола разными способами. В качестве эмульгаторов использовали ионогенные: алкилсульфонат натрия, Е-30, лаурат калия (ЛК), диоктилсульфосукцинат натрия (ДССН), и неионные эмульгаторы: оксиэтилированные полипропиленгликоли, плюроник, Р-68 и проксанол-228, и оксиэтилированные цетиловые спирты со степенью оксиэтилирования 20 и 55, Ц-20 и Ц-55. Эмульгаторы отличались друг от друга разной растворимостью в стироле. Если Е-30 мало растворим в стироле, то растворимость Е-68, Ц-20 и ДССН в стироле на 2-3 порядка выше растворимости Е-30, и при любом способе получения исходной системы будет наблюдаться массоперенос этих эмульгаторов через границу раздела фаз до установления их равновесной концентрации в обеих фазах.

Эмульсии стирола получали следующим образом:

1- ПАВ диспергировали в мономере и смешивали с водной фазой при механическом перемешивании, получая эмульсию мономера.

2- Эмульгировали мономер водным раствором ПАВ (традиционный способ)

3- Растворяли органическую кислоту в мономере, добавляли водный раствор щелочи и получали эмульсию мономера в условиях синтеза эмульгатора на границе раздела фаз.

О.мкм О.мкм

Рис. 10. Распределение капель Рис. 11 Распределение капель

исходной стирола, полученное в мономера по размерам в эмульсиях

присутствии эмульгаторов Е-30 и стирола, полученных:! - при

Ц-20. БЕ = 4% масс. образовании эмульгатора на границе

раздела фаз,2 - при введении ЛК в воду. ¡ЛК] = 4%

На рис 10 и 11 приведены данные по дисперсности эмульсий стирола и полимерных суспензий при разных конверсиях мономера, полученные в присутствии эмульгаторов разной природы. Видно существенное различие в дисперсности эмульсий, полученных в присутствии Е-30, Ц-20, а также при синтезе ПАВ на границе раздела фаз. С увеличением конверсии стирола, диаметры частиц, стабилизированных ионогенным ПАВ, Е-30, возрастают от 30 нм (конверсия 3%) до 120 нм (конверсия 75%). Размеры частиц, полученных в присутствии неионных

ПАВ изменяется незначительно. Обращает на себя внимание существенное диспергирование мономера при инициировании полимеризации (рис. 12 и 13). Образование микрокапель мономера, при массопереносе ПАВ из одной фазы в другую, происходит в условиях повышенной концентрации ПАВ в межфазном слое и предопределяет формирование на их поверхности насыщенного адсорбционного слоя из молекул эмульгатора.

N./1N,

О, ни

Рис. 12. Распределение полистирольных частиц при конверсияхмономера 5 (1) и 70% (2).

[Ц-20] = 0.07 мол/л мон. [ДАК\ =0.15 мол/л мои.

(1 8П 1ВП ?ДП 3?(1

Рис. 13. Зависимость изотерм межфазного натяжения на границе водной и стиральной фаз (с.ф. —1:1) от концентрации ПАВ и способа введения эмульгатора.

ПАВ - Ц-20 (1, 2), Е-30 (3, 4)

ПАВ введен: в воду (1, 3), в стирол (2, 4)

Флуктуация концентраций ПАВ в адсорбционном слое может привести к образованию упорядоченных структур из молекул ПАВ, т.е. к формированию структурно-механического фактора устойчивости по Ребиндеру. Этим, по-видимому, объясняется в этом случае высокая устойчивость реакционных систем в процессе синтеза и образование полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам (РЧР).

а(2, мН/м

моль/л

Рис. 14. Зависимость изотерм межфазного натяжения на границе водной и стирольной фаз (с.ф.-1:1) от концентрации ПАВ и способа введения эмульгатора. ПАВ - Ц-20 (1, 2), Е-30 (3, 4) ПАВ введен: в воду (1, 3), в стирол (2, 4)

Известно, что микроэмульгирование мономера возникает в том случае, когда имеет место перерсапределение эмульгатора в системе, причем интенсивность процесса массопереноса возрастает с увеличением растворимости ПАВ в фазе, в направлении которой осуществляется его массоперенос. Эмульгаторы Е-30, Р-68, ДССН и Ц-20 преимущественно растворимы в воде и добавление их в мономер приводит к интенсивному диффузионному перераспределению через границу раздела фаз в воду и образованию на межфазной границе микроэмульсии. В процессе массопереноса ПАВ их концентрация на межфазной границе возрастает и наблюдается понижение межфазного натяжения (рис. 14), значительно возрастает величина предельной адсорбции и работа адсорбции по сравнению с наблюдаемой при растворении этих ПАВ в воде (примерно на порядок для Е-30 и в 4 раза для Ц-20). Полученные результаты представлены в таблица 3.

Возрастание интенсивности микроэмульгирования мономера, при добавлении ПАВ в ту фазу, в которой он менее растворим, можно проиллюстрировать данными по скорости микроэмульгирования на плоской межфазной границе (статические условия) между органической фазой и водной при введении ПАВ в разные фазы (рис.15).

Табилица 3.

Коллоидно-химические свойства ПАВ при различных способах их введения в систему

Способ введения ККМ'Ю4 в-Ю3 с . Г «106 1 шах XV

ПАВ* Моль/л Дж* м/ моль нм2 Моль/ м2 кДж/ моль

Р-68

в водную фазу 0.4 0.9 7.13 0.23 1.92

в стирол - 1.20 3.51 0.47 0.46

дссн

в водную фазу 0.1 0.60 0.30 5.51 2.85

в стирол - 0.40 0.29 5.72 2.18

Е-30

в водную фазу 21 0.03 0.40 4.50 20.0

в стирол - 0.28 - 13.7 28.0

Ц-20

в водную фазу 5 0.10 1.50 1.0 18.0

в стирол - 0.39 - 16.0 29.0

Рис.15.

Микроэмульгирование мономера на границе стирол /водный раствор ПАВ

1- Е-30;

2- Ц-55;

3- Р-68;

4-Ц-20;

и стирольный раствор Р-68/вода (5)

*) [ПАВ] - 4 % масс, в расчете на водную фазу.

н • ю, мы

Время, сутки

Таким образом, состояние исходной эмульсии, а значит и условия протекания эмульсионной полимеризации зависят не только от массового соотношения мономер/вода, концентрации эмульгатора и инициатора, но также и от способа получения эмульсии.

Создание неравновесных условий с точки зрения распределения ПАВ в системе с повышенной концентрацией их в области межфазной границы является основным условием для получения эмульсий мономеров, содержащих большой объем микроэмульсии, в которых при инициировании полимеризации основным источником ПМЧ будут микрокапли мономера. В этом случае распределение частиц по размерам становится узким.

Способ получения эмульсии влияет и на кинетические закономерности полимеризации стирола. Результаты, полученные при полимеризации стирола в присутствии Е-30, ДССН, Ц-20 и Б-68 показывают, что при введении эмульгаторов в стирол скорость полимеризации уменьшается, средний размер частиц увеличивается, а распределение частиц становится уже по сравнению с наблюдаемыми при прочих равных условиях, когда эмульсию получают традиционным способом.

На рис. 16 показано, что при применении ионогенного эмульгатора (ДССН) распределение латексных частиц по размерам при введении эмульгатора в стирол существенно более узкое, чем когда он введен в водную фазу. В случае неионного (Б-68) картина аналогичная.

Узкое распределение частиц по размерам объясняется большей устойчивостью реакционной системы при таком способе полимеризации, чем при традиционном, когда эмульсию получают путем эмульгирования мономера водным раствором ПАВ и формирование ПМЧ происходит из мицелл эмульгатора и из микрокапель мономера.

Следует напомнить, что на устойчивость реакционных систем в значительной степени влияет молекулярная масса полимера, образующегося в межфазных адсорбционных слоях ПМЧ. Прочност межфазного слоя ПМЧ тем выше, чем больше молекулярная масса полимера, т.е. скорость образования этого слоя (эффективность

инициирования). В этом плане наиболее эффективным инициатором является персульфат калия.

шт

Рис. 16 Распределение ПМЧпо размерам и фотографии полимерных частиц в зависимости от способа введения эмульгатора ДССН в систему. IДССН/ -1.5*10'2 моль /л системы; ДССН введён: 1-е водную фазу; 2-е стирол;¡ДАК] - 3.0*10'2 моль /л мономера; Соотношение мономер:в.ф. = 1:2

200 250 О. мкм

Полученные результаты свидетельствуют о том, что современные теоретические представления не объясняют в полной мере влияния способа получения эмульсии мономер/вода на РЧР, ММР полимеров, скорость полимеризации и устойчивость полимерной суспензии. Данный факт подчеркивает важность учета вклада микрокапель мономера в формирование ПМЧ при математическом описании процесса для понимания полученных закономерностей полимеризации в системе стирол/вода.

3.4 Математическое моделирование эмульсионной полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе.

В начале был описан процесс полимеризации стирола в присутствии водорастворимого инициатора при низком содержании мономера в системе. Математическая модель учитывала образование ПМЧ только из мицелл эмульгатора в течение всего процесса полимеризации. Предполагалось, что диффузия мономера через водную фазу является быстрой и не влияет на распределение мономера между мицеллами, водной фазой и ПМЧ.

Отличительной особенностью рассматриваемой системы является отсутствие в эмульсии с самого начала процесса капель мономера. В этих условиях мицеллы выполняют две функции: они являются источником образования ПМЧ при попадании в них радикала из водной фазы, а также резервуаром для снабжения образовавшихся ПМЧ мономером. При высокой концентрации эмульгатора и недостатке мономера высокая концентрация мицелл сохраняется до окончания процесса полимеризации. Общая площадь поверхности мицелл много больше общей площади поверхности ПМЧ, поэтому скорость образования ПМЧ будет постоянной до высоких конверсий и равна скорости инициирования р. При этом все ПМЧ будут содержат один растущий радикал.

Для расчета скорости полимеризации необходимо было найти зависимость концентрации ПМЧ (N(0) и объемной доли мономера

ОФм (0) в них от времени. В выбранных условиях:

сШ(1)/с}[« р (V

где р - скорость образования радикалов в водной фазе. Для определения фм (I) использовано уравнение баланса по мономеру, учитывающее распределение стирола между водной фазой, мицеллами и ПМЧ.

!,т а+си / +си, / =сЛ°, / , <2>

о а

где С Г С Г - концентрации мономера, солюбилизированного в

Л/ ' IV

мицеллах и растворенного в воде в момент / ; С°м I / -

соответствующие значения при t = 0; dF, dM - плотности полимера и мономера; V(t,x)- объем ПМЧ, образованных в момент t.

При содержании мономера в системе меньшем, чем предельная солюбилизация мы имеем упрощенное линейное соотношение

си(0 _£»■(') (3) где

См C\v Фи

ф^ - равновесная объемная доля мономера в ПМЧ, соответствующая его начальному содержанию в системе. Объем ПМЧ V(t,т) определяется

выражением V{t,r) =VQ + \в (t)dtKp (4)

где V0 - начальный объем мицелл; Q(t) - скорость роста объема ПМЧ, которая связана с фм (t).

6(t)-k К ~~ константа роста цепи (5)

"1-фи(0 dp

Решение уравнения (2) после его дифференцирования имеет вид: X(f) = exp(-atf2) (6)

Используя выражение для скорости полимеризации, W: W--=kN(t)<j>Ki{t) (7)

получим зависимость конверсии мономера от времени P(t):

P(t) = 1 - exp(-ütf2) (8)

Из выражения (8) следует, что зависимость конверсии мономера от времени в рассмотренном приближении определяется одним параметром а и не зависит от объемного соотношения мономер:водная фаза. Скорость полимеризации, выраженная в г полимера- (л в.ф.'мин)"1 будет возрастать пропорционально увеличению содержания мономера в системе, что соответствует экспериментальным данным, приведенным в таблице 4. Скорость образования ПМЧ, р, пропорциональна концентрации водорастворимого инициатора, С, . Так как на стационарном участке dP/dt «а05, получаем, что dPjdt пропорциональна С,0'5.

теоретическая кривая выхода полимера от времени, приведенная на рис.1 и найденная при кр = 80 л«(моль -с)"1;р = 6.25*1014(л'с)4; ф°м/Сй = 5.4*10"4

(а = 1.55*10"3 мин"2), удовлетворительно описывает экспериментальные данные до конверсии мономера, равной ~ 70%.

Уравнение для функции распределения ПМЧ по размерам Г (уЛ) для системы, в которой каждая частица содержит один радикал в отсутствии коалесценции имеет вид:

Ы у дч Р 0 где - дельта-функция Дирака. ву - скорость роста объема ПМЧ. При содержании мономера в системе, много меньше предела солюбилизации

(10)

Распределение частиц по объемам

Р(УР)=ЕШ (П)

а нормированная функция распределение ПМЧ по диаметрам

С точки зрения рассмотренной модели распределения латексных частиц по размерам должно быть широким с максимальным диаметром

частиц В =6V ¡тг 1/3 (12)

шах шах /

Ут.,= У0,0) = Уа+ )в(1)с11 (13)

что составляет, например, для объемного соотношения мономер: водная фаза, равного 1:100, ~ 60 нм и хорошо согласуется с экспериментальными данными.

В таблице 4 показано, что расчетные, и экспериментальные значения средних диаметров ПМЧ при разных объемных соотношениях мономер:водная фаза, близки по значениям, а на рис. 17 представлено распределение ПМЧ по размерам для конверсии 70%. Функция Р(О)

описывает широкое распределение ГТМЧ по диаметрам в области от диаметра мицелл до Дпах, что согласуется с экспериментальными данными.

Таблица 4. Средний расчетный Итах и экспериментально определенный Б диаметр ПМЧ при разных объемных соотношениях мономер:в.ф.

Объемное соотношение мономер:в.ф. нм О, нм

1:200 35 23

1:100 45 37

1:50 60 53

Рис.17 Распределение ПМЧ по диаметрам при эмульсионной полимеризации в системе с низким содержанием мономера. Объемное соотношении мономер:в.ф. = 1:100. Р = 70%.

При расчете средних значений молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений при низком содержании мономера в системе, когда попаданием второго радикала в ПМЧ и, следовательно, бимолекулярным обрывом цепей можно пренебречь вплоть до очень высоких конверсий мономера, необходимо учитывать реакцию передачи цепи на мономер, которая может оказать существенное влияние на ММР полимера.

Средние значения молекулярных масс при отсутствии передачи

/ \

цепи на мономер

С.

постоянно и значительно

увеличивались бы с конверсией. Экспериментальные ММР, определенные в такой системе, имеют другой характер, который свидетельствует об обрыве полимерных цепей (т.е. с Ф 0)-

Для полного определения дп(1) и ц,у(1) проводится решение кинетического уравнения для С Ф 0. Необходимо знать нулевой и

первый статистические моменты ММР, и тогда для цп(1) и ди(1) получим

2 е^дСег/г-!/^)

Чп\ч

+ )СтЬп

I пе^фг^-ЦЪ^

Чуй V ) ,

еГ|2 + А1"\1т т, +

\[ж 1

2 ЬтСт (1 - е~г'2 ) л

21{\-е~2 )

/к + А1*СтТ +

Ч7Г

2 1тст ^

(14) (15)

На рис 18 представлены экспериментальные и рассчитанные по формуле (8) массовые ММР. Для Ст принято значение 10"4, которое дает наилучшее совпадение с экспериментальными данными. Из приведенных данных видно, что имеется достаточно хорошее соответствие рассчитанных и экспериментальных распределений.

Рис. 18 Весовое ММР полимера, полученного при эмульсионной полимеризации в системе с низким содержанием мономера на разных конверсиях мономера. Сплошные кривые - расчет с учетом передачи цепи на мономер, точки - экспериментальные данные. Объемное соотношение мономер:в.ф.= 1:66

3.5. Математическое моделирование скорости полимеризации, распределения частиц по размерам и молекулярно-массового распределения полимеров, образуемых при полимеризации стирола в эмульсиях разной дисперсности

Особенностью полимеризации малорастворимых в воде мономеров в эмульсиях является взаимосвязь кинетических закономерностей полимеризации с коллоидным состоянием дисперсной системы, поскольку образование ПМЧ происходит непосредственно в процессе полимеризации.

Обнаружение и исследование микроэмульсий не только термодинамически, но и кинетически стабильных, показывает, что, кроме образования ПМЧ из мицелл эмульгатора, возможно также их образование из микрокапель мономера. Поэтому одной из задач макрокинетической теории полимеризации в эмульсиях является построение математической модели, учитывающей влияние состояния начальной эмульсионной системы и механизма формирования ПМЧ на основные характеристики процесса: скорость полимеризации, РЧР и ММР образующихся полимеров.

В данной работе предложена математическая модель эмульсионной полимеризации малорастворимого в воде мономера (стирола) с учетом того, что в исходной эмульсии присутствуют микрокапли, которые участвуют в образовании ПМЧ.

При построении математической модели используется классический подход (Смит, Эварт, Рое), но дополнительно учитывается возможность образования ПМЧ из микрокапель. Расчеты проведены в пренебрежении гомогенной нуклеацией, полимеризацией в макрокаплях эмульсии, а также десорбцией радикала из ПМЧ. При этом использован иерархический подход, основанный на выделении структурных уровней и установлении связи между ними. Первый, молекулярный уровень, включает основные реакции полимеризации (инициирование, рост, передача и обрыв цепи), которые имеют свои особенности, что связано с большой объемной долей мономера в зоне реакции и высокой, в связи с этим, вязкостью в ПМЧ. Поскольку рассматривалась полимеризация стирола, то обрывом цепи по механизму рекомбинации пренебрегали (к„р » кой). Ко второму уровню относятся процессы, протекающие в одной частице (мицелле, макро- и микрокалях мономера, ПМЧ), адсорбция и десорбция растущих радикалов из ПМЧ, теплообмен между частицей и водной фазой. Хотя радикальная полимеризация - это экзотермический процесс, но благодаря тому, что вода эффективно отводит тепло, в расчетах модели принимается, что процесс гетерофазной полимеризации протекает в изотермических условиях. Влияние процессов второго уровня на процессы молекулярного уровня проявляется в первую очередь в виде

зависимости констант скорости реакций, в особенности реакции обрыва цепи, от объема частицы и ее структуры. Третий уровень охватывает процессы, протекающие в элементарном объеме ПМЧ. К ним относятся перераспределение эмульгатора между частицами и коалесценция ПМЧ.

Для определения влияния дисперсного состава исходной эмульсии на характеристики гетерофазной полимеризации был проведен модельный расчет скорости полимеризации и распределения ПМЧ по размерам для двух предельных случаев:

В первом случае рассмотрена система, содержащая, кроме водной фазы и капель эмульсии мономера, микрокапли одного размера (монодисперсная система микрокапель; в данном случае мицеллы также можно рассматривать как предельный случай микрокапель).

Во втором случае рассмотрена система, содержащая водную фазу, капли эмульсии мономера, а также мицеллы и микрокапли одного размера (бидисперсная система микрокапель); при этом оценено влияние соотношения между числом и размерами мицелл и капель мнкроэмульсии на скорость полимеризации и распределение ПМЧ по размерам. Расчеты выполнены в приближении быстрого обрыва и в предположении постоянной площади, занимаемой одной молекулой эмульгатора на поверхности частиц.

В отсутствие коалесценции ПМЧ и десорбции радикалов из частиц, система уравнений для функции распределения /,'(у) ПМЧ по объему V, объемной доли мономера в них ф и числу / растущих радикалов имеет вид

В уравнении (16) первый член в правой части описывает попадание радикала в частицу из водной фазы, второй - изменение числа радикалов при обрыве, последний - образование новых частиц при попадании

радикала в микрокаплю. В левой части уравнения (16) Ву и Оф означают,

соответственно, скорость роста объема и скорость изменения объемной доли мономера для ПМЧ, содержащей один радикал. Эти скорости могут быть разными в зависимости от размера частиц. у'(у) - диффузионный поток радикалов на частицы, к0 - константа скорости обрыва цепи. 8(у-У0) - обобщенная 5-функция Дирака.

В зависимости от времени образования ПМЧ часть частиц будет иметь объемную долю мономера ф, большую, чем фм~ равновесная объемная доля, определяемая из термодинамического равенства, а часть будет иметь ф = фы. Разобьем £ на две части: ПМЧ с ф > фм (У,(Ф,0),

и частицы ф = фи (^(у, t)), то есть

/,(г,ф,0 = Х1(у,0ё(ф-фм) + Г(ф,03(у-Г0) (17)

Полная концентрация ПМЧ в системе равна

1 00 \У.с1ф+

Фи У„

(18)

Скорость полимеризация IV выражается через функции Х-, и Yi согласно равенству

(19)

1 00 (У)фс1ф+фи

(Ли ' п

Показано, что размер микрокапель Оп влияет на концентрацию ПМЧ N и скорость полимеризации IV, если он не превышает некоторое критическое значение, определяемое условием

V р (Г

где М0 и У0 - концентрация и объем микрокапель, связанные с общей концентрацией эмульгатора соотношением

(20)

где 5£ - концентрация эмуль-гатора в системе (моль»см 3), ат - площадь,

занимаемая одной молекулой ПАВ на поверхности микрокапли, Л^ -число Авогадро. При увеличении размера капель выше критического Ок концентрация ПМЧ и скорость полимеризации будут уменьшаться —2

пропор-ционально £>о. На рис. 19 представлена расчетная зависимость конечной концентрации ПМЧ в системе от размера микрокапель для случая, когда скорость попадания радикалов в частицы пропорциональна их поверхности. Характерный размер микрокапель Бк, начиная с которого происходит убывание концентрации ПМЧ, определяется значением параметра к = 1 и, следовательно, зависит не только от О0, но и от скорости инициирования и концентрации эмульгатора. Для типичных значений концентраций компонентов этот размер составляет 1)к ~ 40-60 нм.

Зависимость N от размера микрокапель. О0 при котором начинается убывание N к Ж составляет 40- 60 нм. Влияние размера частиц, из которых происходит образование ПМЧ, на N и IV необходимо учитывать при объяснении экспериментальных зависимостей скорости полимеризации от концентраций инициатора и эмульгатора.

Для определения влияния размера микрокапель на распределение ПМЧ по размерам были рассчитаны также распределения ПМЧ по размерам к концу первой стадии при разных значениях В0 и изменения распределений в ходе полимеризации. На рис. 20 приведено изменение распределения в ходе полимеризации. Видно, что при увеличении размера микрокапель распределение ПМЧ по размерам становится более узким.

Ширину распределения по размерам частиц характеризовали коэффициентами полидисперс-ности: ху - коэффициентом

полидисперсности по объему и = коэффициентом

полидисперсности по диаметрам. При расчетах получено, что коэффициент полидисперсности ПМЧ по объемам к концу первой стадии составляет Ку ~ 1.3 для системы микрокапель малого размера и он уменьшается с ростом О0. К концу второй стадии, а следовательно, и к концу полимеризации, коэффициент Ку увеличивается до Ку ~ 2, так как

на третьей стадии размеры ПМЧ, если пренебречь контракцией, не меняются.

Г(0)(1И'си')

ПМЧ в системе от начального ПМЧ по диаметрам в ходе

размера микрокапель. р= 10й (1), 1012 полимеризации при конверсии р = (2) и 5-1012 см3 с1 (3). ат = 40Л, БЕ= 5 (1), 15 (2), 50% (3); исходный 2'1(Г4 моль-см'3. диаметр микрокапель: 10 (а) и 50

нм (б). ат = 0.4 нм2, Бе = 2x10'4 моль-см'3, р= 10'2см"3с'.

Коэффициент полидисперсности по диаметру также уменьшается при увеличении Д> Так, к концу первой стадии К0 составляет для исходной системы микрокапель малого размера К0 ~ 1.07; затем в ходе полимеризации происходит уменьшение Кв до Кв ~ 1.04.

Коэффициенты полидисперсности К0, большие 1.07, часто наблюдаемые на эксперименте, могут быть объяснены либо коалесценцией ПМЧ на больших конверсиях, когда частицы покрыты эмульгатором не полностью, либо тем, что исходная эмульсионная

система не является монодисперсной, а содержит и мицеллы, и капли микроэмульсии.

Для того, чтобы определить закономерности полимеризации в случае, когда скорости образования ПМЧ из мицелл и капель микроэмульсии сопоставимы, рассмотрим бидисперсную систему, содержащую М0 капель микроэмульсии диаметром О0 и ц0 мицелл диаметром ¿/0> и проведем расчет процесса полимеризации в такой системе.

Строго говоря, образование новых капель микроэмульсии может происходить и в процессе самой полимеризации, в зависимости от способа введения эмульгатора в систему, однако из-за отсутствия экспериментальных данных по скорости микроэмульгирования в таких системах, ее зависимости от концентрации свободного эмульгатора и его распределения между фазами, ограничимся рассмотрением системы с фиксированным числом капель микроэмульсии. Учет конечной скорости образования микроэмульсии приведет лишь к изменению длительности стадии образования ПМЧ и слабо скажется на остальных характеристиках процесса.

Для описания скорости полимеризации и концентрации ПМЧ в рассматриваемой системе введем параметр Г, характеризующий долю ПАВ, адсорбированного на поверхности микроэмульсии

г_ *МА2 (21)

(Д)

А Е тк 0'

где Мо, Аь Цо и ¿о связаны соотношением

*МЛ ,. ^Л - с ,у (22)

"М) Е А

Распределение ПМЧ по размерам представляет собой сумму двух распределений - ПМЧ, образованных из мицелл, и ПМЧ, образованных из капель микроэмульсии. Коэффициент полидисперсности по диаметрам к концу первой стадии получим, вычислив средний диаметр и квадрат среднего диаметра ПМЧ

Если размер капель микроэмульсии не очень велик (Мп ~ 1), в

течение первой стадии будет происходить некоторый рост их поверхности, и часть ПАВ, содержащегося в мицеллах, будет расходоваться на стабилизацию растущей поверхности ПМЧ, образовавшихся не только из мицелл, но и из капель микроэмульсии.

Поэтому количество ПМЧ, возникших из мицелл, при одинаковом значении Г будет меньше, чем в случае системы, содержащей крупные капли микроэмульсии.

Л /л гт-ю'с^' ^

\zljl. уо/у

-'-'-

1 К) О,, ни Рис. 21. Распределение ПМЧ по размерам в системах с одновременным образованием ПМЧ из мицелл и капель микроэмульсии. Конец первой стадии. с1„ = 10 нм, П0 = 100 (1, 2) и 50 нм (3); Г =0.25 (1) и 0.5 (2, 3).

Рис. 22. Изменение распределения ПМЧ по диаметрам в ходе полимеризации. й0-10 нм, О0 = 50 нм, Г = 0,5. Конверсия мономера -3 (1), 15 (2) и 50% (3).

На рис. 21 приведены рассчитанные при решении системы (26)-(28) распределения ПМЧ по размерам к концу первой стадии для разных значений Г и с/(/А)- Видно, что распределение является бимодальным. Как следует из рис. 22, к концу первой стадии распределение ПМЧ по размерам в общем случае бимодальное. Пик, соответствующий меньшему диаметру, отвечает ПМЧ, образовавшихся из мицелл, большему - из

капель микроэмульсии.

В литературе ММР полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией рассчитывается только на основании моделей, в основу которых положено предположение о мицеллярном механизме образования ПМЧ, причем расчеты ограничивались вычислением лишь средних молекулярных масс, а ММР рассчитывали лишь в приближении быстрого обрыва радикалов.

При этих предположениях ММР имеет унимодальный характер и близко к наиболее вероятному распределению Флори. При этом коэффициент полидисперсности ММР Л/„/Л/„ = 2. Однако экспериментально полученные ММР полимеров, синтезированных эмульсионной полимеризацией, как правило, имеют бимодальный характер. Низкомолекулярный максимум соответствует полимерным цепям длиной / порядка 100-500 мономерных звеньев, высокомолекулярный - / ~ 103 - 104. Коэффициент полидисперсности Мн/Мп может быть значительно больше двух.

Если в системе одновременно присутствуют мицеллы и микрокапли, образование ПМЧ происходит

одновременно по мицеллярному и микрокапельному механизму, распределение ПМЧ по размерам может оказаться широким и, при определенных условиях, бимодальным. Поскольку скорость попадания радикалов в ПМЧ и скорость бимолекулярного обрыва зависят от размера частиц, ММ полимера, образующегося в частицах разного размера, могут также оказаться различными. Таким образом, ММР полимера должно зависеть от дисперсности эмульсионной системы.

Для расчета ММР полимера необходимо решить систему кинетических уравнений для функций распределения ПМЧ по числу / и длине I (для г = 1) и п, т (для г > 2) растущих (р^П, т, V, ф, {) и "мертвых"

полимерных цепей (где V - объем частицы, ф - объемная

доля мономера в ней, г - время). Если приближение быстрого обрыва справедливо и на второй стадии эмульсионной полимеризации то численная и массовая доли полимерных цепей длины / выражаются через

функции (р1 и gi соотношениями (Л_ (23)

00 и; 00

1=1 ' ' ' /=1

Безразмерный параметр 1 = определяет среднюю

^м Р

длину полимерной цепи, получаемую в отсутствие реакции передачи цепи на мономер. В реальных условиях длина полимерной цепи в системах, для которых справедливо приближение быстрого обрыва, определяется отношением скорости роста и обрыва материальной цепи, а какой тип обрыва будет в большей мере реализовываться, зависит от конкуренции (в данном случае реакций рекомбинации и передачи цепи), которая определяется соотношением их скорости. Ограничимся случаем отсутствия особых агентов передачи и предположим, что цепь может передаваться только на мономер.

Среднее время между двумя последовательными попаданиями

радикалов в ПМЧ / - * (24)

т .Ну) р

а среднее время передачи цепи ^ = —^-М— (25)

" Мм

При значениях составляющих для стирола ~ 10"4-10"5, 11г в

зависимости от концентрации инициатора и эмульгатора может быть как много больше /,„, так и одного порядка с 1т.

Рис. 23. Нормированное ММР полимера к концу первой стадии для системы микрокапель в отсутствие передачи цепи на мономер. 1 -](у) сс V1'3; 2 - Лу) сс V2'3

На рис. 23 приведено ММР полимеров, полученных в конце периода образования частиц для микрокапель малого диаметра при £СМ«1. Видно, что скорость попадания радикалов в частицу пропорциональна ее площади, и распределение получается более узким.

Поскольку концентрация ПМЧ, образовавшихся из микрокапель, уменьшается с ростом их диаметра £)0 при Д, > Ок, среднечисленная ММ также будет уменьшаться при увеличении размера микрокапель {Ок -характерный размер микрокапель, начиная с которого происходит убывание концентрации ПМЧ, он соответствует величине параметра к, равной единице, и зависит от О0 и от скорости инициирования и концентрации эмульгатора); для типичных значений концентраций компонентов этот размер составляет Бк ~ 40-60 нм. Этим объясняются более низкие значения средних ММ полимера при больших значениях диаметра.

М„ • 1СГ5

Рис. 24. Зависимость М„ от диаметра микрокапель Б0 в исходной эмульсионной системе.

р = 10й (1), 5 * 10й (2) и 10й см'3 с1 (3).

Оо, мкм

На рис. 24 представлена зависимость среднечисленной молекулярной массы М„ от диаметра микрокапель, рассчитанная при См = 3 х 10'5 в приближении быстрого обрыва, при этом вероятность попадания радикала в частицу растет с увеличением ее диаметра, но самих частиц становится меньше при заданной объемной доле мономера. В этом приближении и при отсутствии реакции передачи цепи М„ пропорциональна числу частиц. Ранее нами было показано, что

концентрация ПМЧ до размера микрокапель Ик не зависит от размера исходных микрокапель, а начиная с уменьшается, что и отражается в падении ММ. Для выяснения закономерностей формирования ММР при одновременном образовании ПМЧ из мицелл и микрокапель была рассмотрена бидисперсная система, содержащая N1 ПМЧ диаметром А и Ы2 диаметром В2 {Э2 > £>,). ММР рассчитан о для двух предельных случаев: (а) приближение быстрого обрыва для частиц обоих типов, (б) число радикалов в более крупных частицах (из микрокапель) много больше единицы.

В первом случае массовая доля полимерных цепей, содержащих / мономерных звеньев, равна

-у- ехр(-/ / Ь,) + у2- ехр(-7 / Ь2) а = _Ь--(26)

где у,(Д) ~ скорость попадания радикалов в ПМЧ диаметром Д , Ц -коэффициент полидисперсности ММР. Анализ формулы (26) показал, что среднечисленная степень полимеризации определяется только числом частиц Ых+Ыг и не зависит от распределения ПМЧ по размерам. Показано, что при выполнении условий /? = > л/8 и

З + л/З 1_2+_-Л

'з + л/з,

п. л лг , 1--— Г2 + _Д

——гехр

N^2 В > —Щ- >-р-—ехр

С8-1)

(27)

73Д73 + 1)2 Ч Р ') Щ}х 2ДЛ+1)

ММР является бимодальным.

На рис. 25 представлены рассчитанные по формуле (23) ММР полимера. Аналогичные расчеты сделаны для второго предельного случая были определены также условия появления второго пика.

1+4

N 1у'1А

0.4

Рис. 25. Нормированное м ол екулярно-массовое

0.2

] Л'2 = 0 (1), ЮМ, (2) и 0. ¡14, (3).

распределение полимера в

соотношении между крупными и мелкими частицами.

бидисперсной системе частиц при разном

В итоге имеем неравенства, при выполнении которых в данной системе ММР будет бимодальным

Приведенные результаты показывают, что распределение ПМЧ по размерам влияет на ММР образующегося полимера, поскольку частота попадания радикалов в ПМЧ и вероятность их рекомбинации зависит от размера частиц. Сформулировано условие формирования бимодального ММР полимера, образующегося в бидисперсной системе ПМЧ.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально исследована гетерофазная полимеризация стирола при различном составе исходной эмульсии. Показано, что микроэмульгирование мономера вносит существенный вклад в механизм формирования полимерно-мономерных частиц и их распределение по размерам. Это позволило расширить и уточнить классические представления о формировании полимерно-мономерных частиц и предложить новое математическое описание процесса.

2. Показано, что при формировании полимерно-мономерных частиц только из мицелл эмульгатора, их образование протекает до высоких конверсии мономера с получением полимерных суспензий с широким распределением по размерам. Составлена математическая модель эмульсионной полимеризации процесса в этих условиях.

3. Изучена полимеризация стирола в воде при его концентрациях ниже и

равной предельной растворимости. Показано, что распределение полимерно-мономерных частиц по размерам зависит от концентрации мономера и изменяется от бимодального до унимодального. Высказана гипотеза о формировании полимерно-мономерных частиц.

4. Установлено влияние способа получения эмульсии на значения коллоидно-химических параметров эмульгатора в динамическом режиме образования границы раздела фаз.

5. Доказано, что способ получения исходной эмульсии мономера влияет на ее дисперсный состав. Найдены пути получения эмульсии при инициировании полимеризации, в которой микрокапли мономера становятся основным источником полимерно-мономерных частиц, что обеспечивает получение полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам.

6. Создана математическая модель гетерофазной радикальной полимеризации для систем различной дисперсности (из солюбилизированных мицелл эмульгатора, моно- и би-дисперсных систем). Модель удовлетворительно коррелирует с экспериментальными данными, и адекватно описывает участие микрокапель мономера в образовании полимерно-мономерных частиц в широком интервале соотношений мономерной и водной фаз.

7. Совокупность полученных данных позволила уточнить качественную модель эмульсионной полимеризации Харкинса-Юрженко, и показать, что известная математическая модель Смита-Эварта не может служить универсальной основой для эмульсионной полимеризации малорастворимых в воде мономеров.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК

1. Хаддаж, М. Эмульсионная полимеризация стирола при низком содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, А.Н. Праведников // Высокомолек. Соед., Б. -25.-1983,-№2.-с. 1180-1189.

2. Литвиненко, Г.И. Молекулярно-массовое распределение полистирола при эмульсионной полимеризации с низким содержанием мономера в системе / Г.И. Литвиненко, Хаддаж M., В.А. Каминский, A.B. Павлов, А.Г. Давтян, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников // Высокомолек. Соед., Б. -26. - 1984. - № 9. - с. 683-687.

3. Прокопов, Н.И. Изучение механизма безэмульгаторной полимеризации стирола / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, О.П. Кирютина, М. Хаддаж, К. Tauer, S. Kozempel // Высокомолек. Соед., Б. -52. - 2010. - № 6. - с. 1043-1049.

4. Хаддаж, М. Теоретическое исследование эмульсионная полимеризация стирола. Влияние исходной дисперсионной системы на скорость полимеризации и распределение полимерно-мономерных частиц по размерам / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова // Высокомолек. Соед, Б. -53. - 2011. - № 4. - с. 642-656.

5. Хаддаж, М. Теоретическое исследование эмульсионная полимеризация стирола. Влияние исходной дисперсионной системы на молекулярно-массовое распределение полистирола / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова // Высокомолек. Соед, Б. -53. - 2011. - № 5. - с. 808816.

6. Хаддаж, М. Эмульсионная полимеризация стирола при малом содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов//Пластич.массы,-2011. -№ 5. -с. 5-14.

7. Жаченков, C.B. Сополимеризация акрилонитрила с бутадиеном (изопреном) в присутствии эмульгаторов различной природы и их смесей / C.B. Жаченков, И.А. Грицкова, С.М. Левачев, M. X. Хаддаж, Г.П. Хейнман Ж. «Каучук и резина», 2011- № 3 . - с. 2-7.

8. Хаддаж, М. Влияние способа получения эмульсии на кинетические характеристики эмульсионной полимеризации стирола / М. Хаддаж, C.B. Жаченков, И.А. Грицкова // Вестник МИТХТ, Т. 6. 2011. № 4. с. 97-101.

9. Жаченков, C.B. Особенности гетерогенной полимеризации стирола в статических условиях в присутствии эмульгаторов и со-ПАВ. / C.B. Жаченков, И.А. Грицкова, С.М. Левачев, М. Хаддаж // Вестник

МИТХТ., Т. 6. 2011. № 4. с. 85-88.

10. Грицкова, И.А. Полимеризация стирола в присутствии инициаторов различной природы и свойства полимерных суспензий / И.А. Грицкова, С.В. Жаченков, М.С. Царькова, С.М. Левачев, Г.А. Симакова, М. Хаддаж, Н.И. Прокопов // Высокомолек. Соед., Б. -53. - 2011. - № 11.-с. 1994-2004.

Другие публикации

11. Хаддаж, М. Изучение эмульсионной полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.А. Симакова, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, А.Н. Праведников // Всесоюзная латексная конференция, Воронеж, 1981- с.34-36

12. Хаддаж, М. Изучение эмульсионной полимеризации стирола в зависимости от концентрации мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, Г.А. Симакова, А.Н. Праведников // в кн. «Каучуки эмульсионной полимеризации», Воронеж-1982- с. 14-16.

13. Литвиненко, Г.И. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, В.А. Каминский, А.Г. Давтян, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников // в кн. «Каучуки эмульсионной полимеризации», Воронеж - 1982 - с. 34-37

14. Khaddaj, М. Influence of the way of preparation of the initial system on particle size distribution / M. Khaddaj, I.A. Gritskova // Lebanese University Chemical Symposium, Faculty of sciences, Beirut, Lebanon, 1986.

15. Khaddaj, M. Influence of the way of addition of surfactant on mechanism and kinetics of emulsion polymerization / M. Khaddaj, I.A. Gritskova // 1-st Conference of natural sciences -Theory and applications, Al-Fateh University, Tripoli, Libya, 1990.

16. Хаддаж, M. Получение латексных частиц определенных размеров и дисперсности при разных способах приготовления начальной стадии // М. Хаддаж // Международная научно-практическая конференция «Достижения супрамолекулярной химии и биохимии в ветеренарии и

зоотехнике» Москва - 2008

17. Жаченков, С.В. Особенности полимеризации хлоропрена в эмульсиях в присутствии смесей ПАВ различной природы / С.В. Жаченков, И.А. Грицкова, М. Хаддаж // Всероссийская конференция «Каучук и резина», 2010.

18. Khaddaj, М. Obtaining photonic crystals of large size on the basis of polymeric microspheres / M. Khaddaj, A. Kozlov, I. Gritskova, S. Gusev // 7th International Conference on Material Sciences, Beirut, 20-22 May 2010.

19. Хаддаж, M. Механизмы формирования частиц в эмульсионной полимеризации. Об образовании частиц при гетерофазной полимеризации / М. Хаддаж // Пятая всероссийская каргинская конференция «Полимеры-2010», Москва- 21-25 июня 2010.

Подписано в печать16.11.2011 Формат 60x84/16. бумага писчая. Опечатано на ризографе. Уч. изд. листов 2,0. тираж 100 экз. заказ № 125 .

Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова

Издательско-полиграфический центр 119571 Москва, пр. Вернадского 86.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Хаддаж Мишаль Хаддаж

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Механизмы образования полимерно-мономерных частиц при гетерофазной полимеризации.

Мицеллярный механизм.

Мехнизм гомогенной нуклеации.

Мехнизм агрегативной нуклеации.

Механизм образования частиц из микрокапель мономера.

Смешанный механизм нуклеации полимерно-мономерных частиц

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Исходные вещества.

Методы исследования.

Исследование безэмульгаторной полимеризации стирола.

Методика приготовления реакционной системы при исследовании начальной стадии полимеризации в статических условиях.

Измерение оптического пропускания и проводимости водной фазы.

Определение размера и распределение полимерно-мономерных частиц по размерам методом просвечивающей электронней микроскопии. 63 Определение размера и распределение полимерно-мономерных частиц по размерам методом динамического светорассеивания.

Определение ^-потенциала из данных по электрофорезу частиц методом фотон корреляционной спектроскопии.

Реологические характеристики на межфазных адсорбционных слоев

Получение наночастиц серебра на поверхности микросфер полистирола

Модификация полимерных микросфер путем осаждения ионов переходных на их поверхность

Технология получения наночастиц

Получение полистирольных микросфер с карбоксильными группами, с использованием ундеценовой кислоты

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Формирование полимерно-мономерных частиц при концентрации стирола, равной или ниже предельной величины солюбилизации мономера.

3.2. Формирование полимерно-мономерных частиц при низком содержании мономера при полимеризации стирола в отсутствие эмульгатора и перемешивания.

3.3. Разные способы формирования эмульсии и кинетические закономерности полимеризации стирола.

3.4. Математическое моделирование эмульсионной полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе.

3.5. Математическое моделирование гетерофазной полимеризации: расчет скорости полимеризации, распределения частиц по размерам и молекулярно-массового распределения полимеров, образуемых при полимеризации стирола в эмульсиях разной дисперсности

Влияние исходной дисперсности системы на скорость полимеризации и на распределение ПМЧ по размерам.

Монодисперсная система, состоящая из микрокапель мономера

Система, содержащая микрокапель малого размера.

Система, содержащая крупные микрокапели.

Бидисперсная система микрокапель.

Влияние исходной дисперсности системы на молекулярно-массовое распределение полистирола.

Влияние размера микрокапель на ММР.

Расчет ММР в бидисперсной системе частиц.

Практическое применение.

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Образование частиц при радикальной гетерофазной полимеризации стирола"

Одним из основных методов получения полимеров и полимерных дисперсий является эмульсионная полимеризация.

Основные принципы проведения этого процесса были сформулированы в 30-50-х годах прошлого столетия, однако до сих пор остаются открытыми проблемы его усовершенствования и развития.

Появление новых областей применения полимерных продуктов требует понимания подходов к управлению процессом для обеспечения им необходимых и воспроизводимых свойств.

Теория эмульсионной полимеризации базируется на качественных и количественных представлениях теории Харкинса-Юрженко-Смита-Эварта, созданной более 60 лет назад. Эта теория, до сих пор, широко используется исследователями в этой области для описания своих результатов, хотя в настоящее время уже очевидно, что она применима только в определенных конкретных условиях.

За годы, прошедшие после создания теории Харкинса-Юрженко-Смита-Эварта, появились новые воззрения на механизм образования полимерно-мономерных части, которые тоже экспериментально подтверждались не всегда.

Отсутствие единой точки зрения на ключевой вопрос в эмульсионной полимеризации - механизм образования полимерно-мономерных частиц, препятствует созданию количественной теории, пригодной для выбора условий проведения процессов, позволяющих регулировать основные свойства полимерных суспензий, такие как диаметр латексных частиц, их распределение по размерам, скорость полимеризации, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров. Все это обусловлено тем, что при эмульсионной полимеризации мономеров одновременно протекают физические и химические процессы, определяющие состав исходной эмульсии, а следовательно механизм образования полимерно-мономерных частиц, однако, влияние этих процессов на формирование полимерно-мономерных частиц и на ход эмульсионной полимеризации в целом мало изучено.

Таким образом, возникла необходимость вновь вернуться к изучению начальной стадии эмульсионной полимеризации и выявить особенности протекания полимеризации в полимерно-мономерных частицах, образованных по разным механимам: из мицелл эмульгатора, мицелл эмульгатора и микрокапель мономера, микрокапель мономера разного размера и по механизму гомогенной полимеризации. Это позволит расширить классические представления о составе исходной эмульсии и его влияние на механизм образования полимерно-мономерных частиц и предложить математическую модель, учитывающую все возможные механизмы формирования полимерно-мономерных частиц.

Цель работы

Изучение начальной стадии полимеризации стирола для выяснения влияния состава исходной эмульсии на механизм формирования полимерно-мономерных частиц и свойства полимерных суспензий, построение математической модели для описания кинетических закономерностей полимеризации.

Актуальность работы

Эмульсионная полимеризация - это уникальный химический процесс, широко применяемый для производства различных латексных продуктов, имеющих широкое применение. Эти продукты включают синтетические каучуки, клеи, краски, связующие материалы, герметики и уплотнители. Это полибутадиен и бутадиен-стирольные сополимеры для резино-технической и бумажной промышленности, поливинилацетат и его сополимеры для производства адгезивов и красок, сополимеры акриловых эфиров для нетканых материалов и красок, поливинилхлорид и его сополимеры для производства пластизолей и покрытий, полиэтилен и его сополимеры для производства адгезивов, красок и т.д., поливинилпиридин и его сополимеры, полиакриламид и его сополимеры для производства флоккулянтов и изделий электротехнической промышленности, а также широкий спектр полимерных дисперсий специального назначения.

Эмульсионная полимеризация является реакцией свободных радикалов с относительно гидрофобными молекулами мономера внутри субмикронных полимерных частиц, диспергированных в непрерывной водной фазе. Этот гетерофазный процесс показывает отличительные от свободной радикальной полимеризации в массе или растворе механизм реакции и кинетику. Эмульгаторы, в общем, являются затребованными для обеспечения стабильности коллоидной системы, иначе латексные частицы, образованные на начальной стадии процесса могут подвергаться значительной коагуляции для того чтобы снизить межфазную свободную энергию. Этот фактор может также повлиять на определение числа полимерно-мономерных частиц, доступные для расходования в них мономера и, глобально в целом, на механизм всей гетерофазной реакции.

Начальная стадия определяет механизм формирования полимерно-мономерных частиц а, следовательно, основные параметры процесса: число частиц и их устойчивость, диаметры частиц и их распределение по размерам, скорость полимеризации, молекулярную массу полимеров и их молекулярно-массовое распределение. Регулирование этих свойств полимеров и полимерных дисперсий необходимо для получения их с заданным комплексом свойств. Поэтому фундаментальное и количественное изучение этих процессов является актуальным.

Научная новизна

• Впервые подробно изучено изменение состава исходных эмульсий стирола, полученных в различных условиях, а также диаметров полимерно-мономерных частиц и их распределения по размерам, начиная с низких конверсий мономера до полного превращения мономера в полимер, и показан вклад микрокапель мономера в формирование полимерно-мономерных частиц.

• Установлено, что при одновременном образовании эмульсии путем эмульгирования мономера водным раствором поверхностно-активного вещества и инициировании полимеризации в образовании полимерно-мономерных частиц всегда участвуют микрокапли мономера, в этом случае распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров широкое.

• Показаны особенности полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе (близком к предельной величине солюбилизации мономера в мицеллах эмульгатора): образование полимерно-мономерных частиц из мицелл эмульгатора протекает до высоких конверсий с постоянной скоростью, распределение частиц по размерам и молекулярно-массовое распределение полимеров широкое. Предложено математическое описание процесса.

• Математическим моделированием рассчитан критический размер микрокапель, выше которого при полимеризации образуется полимерные дисперсии с узким распределением частиц по диаметрам.

Практическая значимость результатов

Автор защищает:

• Особенности полимеризации стирола при низком содержании мономера в системе.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

2. Показано, что при формировании полимерно-мономерных частиц только из мицелл эмульгатора, их образование протекает до высоких конверсий мономера с получением полимерных суспензий с широким распределением по размерам. Составлена математическая модель эмульсионной полимеризации процесса в этих условиях.

3. Изучена полимеризация стирола в воде при его концентрациях ниже и равной предельной растворимости. Показано, что распределение полимерно-мономерных частиц по размерам зависит от концентрации мономера и изменяется от бимодального до унимодального. Высказана гипотеза о формировании полимерно-мономерных частиц.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Хаддаж Мишаль Хаддаж, Москва

1. Harkins, W.D. General theory of the reaction loci in emulsion polymerization / W.D. Harkins // J. Chem. Phys. 1945. - V. 13. - 9. -P.381.

2. Harkins, W.D. General theory of the reaction loci in emulsion polymerization II / W.D. Harkins // J. Chem. Phys. 1946. - V. 14. - 1. -P.47-48.

3. Harkins, W.D. Theory of the Mechanism of the Emulsion Polymerization / W.D. Harkins // J. Amer. Chem. Soc. 1947. - 69. - 6. - P. 1428-1444.

4. Harkins, W.D. General Theory of Mechanism of the Emulsion Polymerization / W.D. Harkins // J. Polym. Sci. 1950. - V.5. - 6. - P. 217-251.

5. Юрженко, А.И. Физико-химическое исследование в области полимеризации углеводородов в эмульсиях /А.И. Юрженко // ЖОХ.1946.-Т. 16.-№ 8.-С. 1171-1188.

6. Юрженко, А.И., Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования / А.И. Юрженко, С.М. Минц // Докл. АН СССР, -1947. -Т.55. -№ 4. С.339-342.

7. Юрженко, А.И., Физико-химические исследования в области полимеризации углеводородов в эмульсиях / А.И. Юрженко, М.С. Колечкова // ЖОХ. 1947. - Т. 17. - № 5. - С.354-357.

8. Smith, W.V. Kinetics of Emulsion Polymerization / W.V. Smith, R.M. Ewart // J. Chem. Phys. 1948. - V.16. - P. 592-599.

9. Smith, W. V. The Kinetics of Styrene Emulsion Polymerization / W.V. Smith// J. Am. Chem. Soc. -1948. V.70. - P. 3695-3702.

10. Smith, W. V. Chain initiation in Styrene Emulsion Polymerization / W.V. Smith // J. Am. Chem. Soc. -1949. V.71. - P. 4077-4082.

11. Хомиковский, П.М. Кинетика и топохимические особенности эмульсионной полимеризации / П.М. Хомиковский // Успехи химии.- 1958. Т. 27. - Вып.2. - С. 1025-1055.

12. Хомиковский, П.М. Элементарные реакции эмульсионной полимеризации / П.М. Хомиковский // Успехи химии. 1959. - Т. 28.- Вып.5. С. 547 - 575.

13. Медведев, С.С. Закономерности эмульсионной полимеризации / С.С. Медведев, П.М. Хомиковский, А.П. Шейнкер, Е.В. Заболотская, Г.Д. Бережной //Проблемы физической химии. 1958. - Вып.1. - С. 5 -17.

14. Медведев, С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. Под ред. В.В. Коршака / С.С. Медведев // Москва, 1968. С. 5 - 24.

15. Хомиковский, П.М., Медведев С.С. // В кн. Труды 3-й конф. По коллоидн. Химии. -М.: изд-во АН СССР. 1960. - С. 440-449.

16. Бережной, Г.Д. Кинетика эмульсионной полимеризации / Т.Д. Бережной, П.М. Хомиковский, С.С. Медведев // Высокомолек. Соед. -1960.-Т. 2. № 1.-С. 5-17.

17. Gardon J.L. Emulsion polymerization. I Recalculation and extension of the Smith-Ewart theory / J.L. Gardon //J Polym. Sci. Chem. 1968, - V. 6, - P. 623-641.

18. Gardon J.L. Emulsion polymerization. II Review of experimental data in the context of the revised Smith-Ewart theory / J.L. Gardon //J Polym. Sci. Chem. 1968, - V. 6, - P. 643-664.

19. Gardon J.L. Emulsion polymerization. Ill Theoretical prediction of the effects of slow termination rate within latex particles / J.L. Gardon //J Polym. Sci. Chem. 1968, - V. 6, - P. 665-685.

20. Gardon J.L. Emulsion polymerization. IV Experimental verification of the theory based of latex particles / J.L. Gardon //J Polym. Sci. Chem. 1968, -V. 6,-P. 687-710.

21. Gardon J.L. Emulsion polymerization. . V. Lowest theoretical limits of the ratio k/kp / J.L. Gardon //J Polym. Sci. Chem. 1968, - V. 6, - P. 28532857.

22. Gardon J.L. Emulsion polymerization. . VI. Concentration of monomer in latex particles / J.L. Gardon //J Polym. Sci. Chem. 1968, - V. 6, - P. 28592879.

23. Gardon, J. L. Emulsion Polymerization / J.L. Gardon // In: Polym/ Process. - New York. - 1977. - P. 143-197.

24. Елисеева, В.И. Новая теория эмульсионной полимеризации. Получение латексов и их модификация /В.И. Елисеева //Химия. Москва, 1977. С. 3-9.

25. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности / В.И. Елисеева, С.С. Иванчев, С.И. Кучанов, А.И. Лебедев // Химия. Москва. 1976. -240 С.

26. Елисеева, В.И. / В.И.Елисеева, Т.Р. Асламазова // Успехи химии. -1991. Т.2. - С. 398.

27. Елисеева, В.И. / В.И.Елисеева, Н.Г. Жаркова, В.М. Лукьянович // ДАН СССР. -1968. Т.178. - С. 1113-1116.

28. Harada, М. Rate of emulsion polymerization of styrene / M. Harada, M. Nomura, H. Kojima, W. Eguchi, S. Nagata // J. Appl. Polym. Sci. 1972. -V. 16. P.811-833.

29. Стрепихеев, A.A. Основы химии полимеров / A.A. Стрепихеев, A.A. Деривицкая, Г.Я. Слонимский // М.: - Химия. - 1967. - 509 С.

30. Bovey, F.A. Emulsion Polymerization / F.A.Bovey, I.M. Kolthoff, A.J. Medalsa, E.I. Meehan // New York London. Interscience Publ. - 1955. -455 P.

31. Roe, C.P. Surface chemistry aspects of emulsion polymerization / C.P. Roe // Ind Eng Chem. 1968. - 60. - P. 20 - 33.

32. Priest, W.J. Particle growth in the aqueous polymerization of vinyl acetate / W.J. Priest // J Phys Chem. 1952. - 56. - P. 1077-1083.

33. Fitch, R.M. Homogeneous nucleation of polymer colloids. IV. The role of soluble oligomeric radicals / R.M. Fitch, C.H. Tsai // Polymer colloids, Plenum Press. New York, 1971.-P. 103 116.

34. Fitch, R.M. The homogeneous nucleation of polymer colloids / R.M. Fitch // Br Polym J. -1973. 5. - P. 467 - 483.

35. Fitch, R.M. Particle formation in polymer colloids. III. Prediction of the number of particles by a homogeneous nucleation theory / R.M. Fitch, Tsai C.H. //. In: Fitch RM, editor. Polymer colloids. New York: -Plenum Press. - 1971.

36. Fitch, R.M. Polymer colloids: particle formation in nonmicellar systems theory / R.M. Fitch, Tsai C.H. // J. Polym. Sci., Polym.Chem.Ed. 1970. -Pt. B,-V. 8.-P. 703-710.

37. Hansen, F.K. // Particle nucleation in emulsion polymerization. I. A theory for homogeneous nucleation / F.K.Hansen, J. Ugelstad / J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1978. - V. 16. - 1953-1953.

38. Hansen, F.K. Particle nucleation in emulsion polymerization. IV. Nucleation in monomer droplets. F.K. Hansen, J. Ugelstad // J. Polym. Sci.: Pt. A-l.- 1979.-V.17.- 10.-P. 3069-3078.

39. Hansen, F.K. // Particle formation mechanism. / F.K.Hansen, J. Ugelstad // In: Piirma I, editor. Emulsion polymerization. New York: Academic Press, 1982, p. 51-92.

40. Hansen, F.K. Emulsification of styrene with mixtures of anionic emulsifier and long chain fatty alkohols. Emulsion polymerization with initiation in monomer droplets. Theory and Practic of Emulsion Technology / F.K.

41. Hansen, E.B. Ofstad, J. Ugelstad // Ed.by Smith London, Acad. Press. -1975. P.13-25.

42. Gilbert, R. G. The direct determination of kinetic parameters in emulsion polymerization systems / R. G. Gilbert, D. H. Napper // J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1983. - C23. - P. 127-186.

43. Gilbert, R.G. Emulsion polymerization: a mechanistic approach / R. G. Gilbert // Academic Press. -London. 1995.

44. Lichti, G. Styrene emulsion polymerization: particle-size distributions / G. Lichti, B.S. Hawkctt, R. G. Gilbert, D.H. Napper, D.F. Sangster // J. Polym. Sci. Chem. -1981. V. 19. - P. 925-938.

45. Lichti, G. The growth of polymer colloids / G. Lichti, R. G. Gilbert, D. H. Napper//J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1977.-V. 15.-P. 1957-1971.

46. Lichti, G. Mechanisms of latex particle formation and growth in the emulsion polymerization of styrene using the surfactant sodium dodecyl sulfate/ G. Lichti, R. G. Gilbert, D. H. Napper // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1983. - 21. - P. 269-291.

47. Feeney, P. J. Coagulative nucleation and particle size distributions in emulsion polymerization / P.J. Feeney, D. H. Napper , R. G. Gilbert // Macromolecules. 1984 - V. 17. - P. 2520-2529.

48. Feeney, P. J. Surfactant-free emulsion polymerization: predictions of the coagulative nucleation theory / P.J. Feeney, D. H. Napper , R. G. Gilbert // Macromolecules. 1987 - V. 20. - P. 2922-2930.

49. Feeney, P. J. Surfactant-free emulsion polymerization: predictions of the coagulative nucleation theory / P.J. Feeney, D. H. Napper , R. G. Gilbert // J. Colloid Interface Sci. 1985 -V. 107. - P. 159-173.

50. Stockmayer, W.H. Note on the kinetics of emulsion polymerization / W.H. Stockmayer // J Polym Sci. 1957. - 24. - P. 313 - 317.

51. O'Toole, J.T. Kinetics of emulsion polymerization / J.T. O'Toole // J Appl Polym Sci. 1965. - 9. - P. 1291 - 1297.

52. Kuhn, I. Nucleation in Emulsion Polymerization: A New Experimental Study. 1. Surfactant-Free Emulsion Polymerization of Styrene / I. Kuhn, K. Tauer // Macromolecules. 1995. - 28. - P. 8122 - 8128.

53. Tauer, K. Modeling Particle Formation in Emulsion Polymerization: An Approach by Means of the Classical Nucleation Theory / K. Tauer, I. Kuhn // Macromolecules. 1996. - 28. - P. 2236 - 2239.

54. Tauer, K. Comment oh the Development of Particle Surface Charge Density during Surfactant-Free Emulsion Polymerization with Ionic Initiators / K. Tauer//Macromolecules. 1998. -31. - P. 9390 - 9391.

55. Tauer, K. A comprehensive experimental study of surfactant-free emulsion polymerization of styrene / K. Tauer, R. Deckwer, I. Kuhn, C. Schellenberg // Colloid Polym Sci. 1999. - 277:607. - 626.

56. Tauer, K. Interfacial Energy Promotes Radical Heterophase Polymerization / K. Tauer, N. Oz // Macromolecules. 2004. - 37. - P. 5880 - 5888.

57. Tauer, K. Nucleation in heterophase polymerizations / K. Tauer, C. Schellenberg, A. Zimmermann // Macromol. Symp. 2000. - 150. P. 1-12.

58. Kozempel, S. Aqueous heterophase polymerization of styrene — a study by means of multi-angle laser light scattering / S. Kozempel, K. Tauer, G. Rother // Polymer. 2005. - 46. - P. 1169 - 1179.

59. Barrett, К. E. Dispersion polymerization in organicmedia / К. E. Barrett // Wiley-Interscience: Bristol, PA. 1975.

60. Кучанов, С. И. Сборник Химия и технология высокомолекулярных соединений / С. И. Кучанов // -М. 1975. -Т 7. - С.167.

61. Кучанов, С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. / С. И. Кучанов // — М.— Л.: Химия. 1978. - 368 С.

62. Писмен, Л.М. Количественная теория эмульсионной полимеризации / Л.М. Писмен, С. И. Кучанов // Высокомолек. соед. Серия А. 1971. - Т 13. №5. - С.1055-1065.

63. Павлюченко, В.H. Эмульсионная полимеризация неполярных мономеров (развитие представлений о кинетике и топохимии) / В.Н. Павлюченко, С.С. Иванчев // Успехи химии - 1981. - Т. 50. - № 4. -С. 715-745.

64. Иванчев, С.С. Полимеризации стирола в эмульсии, стабилизованной поверхностно-активными веществами типа алкамонов / С.С. Иванчев, В.Н. Павлюченко, Д.А. Рожкова // Высокомолек. соед. Серия А. 1974. -Т. 16.-С. 835-838.

65. El-Aasser, M.S. Interfacial Aspects of Microemulsion Polymers / M.S. El-Aasser, C.D. Lack, Y.T. Chou, T.I. Min, J.W. Vanderhoff, F.J. Fowkes // Coll. S. 1984. - 12. - 1. - P. 79 - 97.

66. El-Aasser, M.S. Preparation of latexes using microemulsions, in Polymeric Dispersions — Principles and Applications , J. M. Asua (Ed.) /M.S. El-Aasser, C.M. Miller // Kluwer, Dordrecht - 1997. - P. 109-126.

67. Грицкова, И.А. О топохимии эмульсионной полимеризации / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников // Докл. АН СССР. 1978. - 238. - 3. - С. 607 - 610.

68. Праведников, А.Н. Новый метод изучения дисперсности латекса / А.Н. Праведников, И.А. Грицкова, Д.С. Мурадян, Д.Н. Марголин, JI.A. Васильев, Л.И. Седакова // Коллоидн. ж. 1981. - 41. - 3. - С. 595 - 597.

69. Праведников, А.Н. Образование ПАВ на границе раздела фаз в процессе эмульсионной полимеризации/А.Н. Праведников,Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов//Коллоид. журн. 1985. - Т. 47. - №1. - С. 192 - 194.

70. Симакова, Г.А. Микроэмульгирование в процессе эмульсионной полимеризации / Г.А. Симакова, В.А. Каминский, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников // Докл. АН СССР. 1984. - 276. - 1. - С. 151 -153.

71. Грицкова, И.А. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров. Дис. . докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1978. - 158 С.

72. Прокопов, H.H. Эмульсионная полимеризация диеновых и виниловых мономеров при образовании ионогенных поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ. -1986.

73. Хаддаж, М. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ. - 1982. - 152 с.

74. Хаддаж, М. Механизмы формирования частиц в эмульсионной полимеризации. Об образовании частиц при гетерофазной полимеризации / М. Хаддаж // Пятая всероссийская каргинская конференция «Полимеры 2010», Москва - 21-25 июня 2010.

75. Оганесян, A.A. Место генерации и поведение растущих радикалов в системе стирол водный раствор персульфата калия / A.A. Оганесян, A.B. Гукасян, В.Г. Бояджян, С.Г. Мацоян // - Арм. хим. ж. - 1985. - Т. 38. -№ 5. - С. 331-333.

76. Оганесян, A.A. Радикальная полимеризация и фазообразование в гетерогенных системах мономер/вода. Дис. . докт. хим. Наук. М.: МИТХТ. - 1986.-201 С.

77. Оганесян A.A., // О химизме реакции инициирования мономерных радикалов в водном растворе персульфата калия, насыщенном стиролом / A.A. Оганесян, К.С. Айрапетян, A.B. Гукасян, Ф.С. Киноян // ДАН Арм.ССР. - 1986. - Т. 82.-№3.-С. 134-136.

78. Chern, C.S. Principles and applications of emulsion polymerization / C.S. Chern // New Jersey. - John Wiley & Sons. - 2008.

79. Хомиковский, П.М. О механизме эмульсионной полимеризации винилцианида: и метилметакрилата в воде и в растворах мыл / П.М. Хомиковский // . Докл. АН СССР, . - 1948. . - Т.60. . - №4. - С.615-618.

80. Christiansen J.A., The interplay between nucleus formation and crystal growth / J.A. Christiansen, Nielsen A.E. // Z. Electrochem. - 1952. - V. 56.-P. 465-467.

81. Pepard, B. Particle nucleation phenomena in emulsion polymerization of polystyrene / B. Pepard // University Microfilms, - Ann Arbor, - 1974.

82. Goodal, A.R Formation of anomalous particles during the emulsifier-free polymerization f styrene / A.R. Goodal, M.C. Wilkinson, J. Hearn // J. Coll. Interface Sci. 1975. - 53. - P. 327

83. Cox, R.A. Study of the anomalous particles formed during the surfactant-free emulsion polymerization of styrene / R.A. Cox, M.C. Wilkinson, J.M. Greasy // J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 1977. - V. 15. - P. 2311

84. Goodal, A.R Mechanism of emulsion polymerization of styrene in soap-free systems / A.R Goodal, M.C. Wilkinson, J. Hearn // J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. -1977. V. 15. - P. 2193.

85. Tauer K., Modeling particle formation in emulsion polymerization: An approach by means of the classical nucleation theory / K. Tauer, I. Kuhn // Macromolecules 1996. - V 28. - P. 2236-2239.

86. Tauer, K.// Interfacial Energy Promotes Radical Heterophase Polymerization / K. Tauer, N. Oz // Macromolecules 2004. - V. 37. - P. 5880-5888.

87. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы./ Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Мулл ер // М.: Наука. - 1987.

88. Adamson, A. W. In Physical Chemistry of surfaces / A. W. Adamson // J. Wileyand Sons. Inc. New York. 1990.

89. Nielsen, A. E. Kinetics of Precipitation // Pergamon Press:Oxford. U.K.-1964.

90. Elias, H. G. In Mdmmolekiile./ H. G. Elias // Huthig & WepfVerlag:Basel,Heidelberg 1972.

91. Gunderl, F. In Polymer Handbook / Gunderl F.Wolf, B. A. // Wiley-Interscience. New York, 1989.

92. Barton, A. F. M. In CRC H of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters // CRCPRESS Inc. Boca Raton, 1990.

93. GundUz, S., Dincer, S. // Polymer. 1990. - P. 1041.

94. Morrison, B. R., Gilbert, R. G. // Macromol. Chem. Phys.,Macromol. Symp. in press.

95. Hansen, F. K., Ugelstad // J. Makromol. Chem. 1979. - P. 180, 2423.

96. Vijayendran, B. R. // J. Appl. Polym. Sci. 1979. - P. 23, 733.

97. Колмогоров A.H. / О дроблении капель в турбулентном потоке // Докл. АН СССР. 1949. - Т.55. - № 5. - С. 825-828.

98. Hinze J.O. / Fundamentals of the hydrodynamic mechanism of splitting in dispersion processes // Amer. Inst. Chem. Eng. J. - 1955. - V. 1. - N 2. -P. 289-295.

99. Стрнек Ф. / Перемешивание и аппараты с мешалками // Пер. под ред. И.А. Щуплика. -Д.: Химия. 1975.-384 С.

100. Micellization, Solubilization, and Microemulsions/ Ed. by K.L. Mittal. N.Y.; L.: Plenum Press, 1977. (Русский пер.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К. Миттела. Пер. под ред. В.Н. Измайловой. М.: Мир, 1980. - 597 с.

101. Ентов В.М., Каминский В.А., Лапига Е.Я. / К расчету скорости коалесценции эмульсии в турбулентном потоке // Изв. АН СССР сер.мех.жидк. и газа. 1976. - № 3. - С. 47-55.

102. Hicke H.F., Rehark J. / On the formation of water/oil microemulsion // Helv.Chim.Acta. 1976. - V. 59.-P. 2883-2891.

103. Адамсон А.А. Физическая химия поверхностей М.: Мир. 1979. - 567 С.

104. Rose S., nishioka G. / Foaminees of binary and ternary solutions // -J.Phys.Chem. 1975. - V. 79.-N5.-P. 1561-1565.

105. Gierbacia W., Rosano H.L. / Microemulsion formation and stabilization // J. Colloid Interface Sci. 1973. - V. 44. - N 2. - P. 242-248.

106. Роббинс M.JI. / Теория фазового состояния микроэмульсии II В кн.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / Под ред. К. Миттела. Пер. под ред. В.Н. Измайловой. М.: Мир. - 1980. - С. 397439.

107. Smith G.D., Donelan C.R., Barden R.E. / Oil-continuous microemulsions composed of hexane, water and 2-propanol // J. Colloid Interface Sci. -1977. V. 60. - N 2. - P. 488-496.

108. Bourrel M., Grasia A., Schecher R.S. / The relation of emulsion stability to phase behavior and interfacial tension of surfactant systems // J. Colloid Interface Sci. 1979. -V. 72.-N l.-P. 161-163.

109. Hall A.C. / Interfacial tension and phase behavior in systems of petroleum sulfonate n-alkane // Colloid and Surfaces. 1980. V. 1. N 2. P. 209-228.

110. Ребиндер, П.А. К теории эмульсий / П.А. Ребиндер//Коллоидн. ж. 1946.-Т. 8. -№ 3. - С. 157-174.

111. Ребиндер, П.АЗамечания к вопросу об агрегативной устойчивости дисперсных систем / П.А. Ребиндер, А.Б. Таубман // Коллоидн. ж. -1961. Т. 23. -№ 3. С. -359-361.

112. Симакова, Г.А. Исследование диффузии неионных эмульгаторов в воде и ксилоле / Г.А. Симакова, А.Е. Чалых, P.M. Васенин, С.А. Никитина, А.Б. Таубман // Коллоидн. Ж. 1969. - Т. 31. - № 6. - С. 893-896.

113. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия - 1987. 312 С.

114. Таубман, А.Б. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгаторов и механизм стабилизации концентрированных эмульсий / А.Б. Таубман, С.А. Никитина // Коллоидн. ж. 1962. - 24. -4.-С. 633-635.

115. Таубман, А.Б. Роль квазиспонтанного эмульгирования в процессе стабилизации эмульсий / А.Б. Таубман, С.А. Никитина, В.Н. Пригородов // Коллоидн. ж. 1965. - 27. - 2. - С. 291 - 295.

116. Грицкова, И.А. Полимеризация стирола в присутствии неионогенных эмульгаторов. Дис. канд. хим. Наук / М.:МИТХТ. 1964. 158 с.

117. Дудукин, В.В. Исследование эмульсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии неионных эмульгаторов. Дис. . канд. хим. Наук / M.: МИТХТ, 1967. 153 с.

118. Дудукин, В.В. Полимеризация стирола в присутствии неионогенного эмульгатора полиоксиэтилированного полипропиленгликоля/В.В Дудукин, С.С. Медведев, И.А. Грицкова//Докл. АН СССР. 1967.172.5.-С. 1125 1127.

119. Праведников, А.Н. Новый метод изучения дисперсности латекса / А.Н. Праведников, И.А. Грицкова, Д.С. Мурадян, Д.Н. Марголин, Л.А. Васильев, Л.И. Седакова // Коллоидн. ж. 1981. - 41. - 3. - С. 595 - 597.

120. El-Aasser, M.S. Interfacial Aspects of Microemulsion Polymers / M.S. El-Aasser, C.D. Lack, Y.T. Chou, T.I. Min, J.W. Vanderhoff, F.J. Fowkes // Coll. S.- 1984.- 12.- l.-P. 79-97.

121. Lovell P. A. and M. S. El Aasser (Eds.), Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers , John Wiley & Sons , West Sussex , 1997 .

122. Haward, R.N. Polymerization in a system of discrete particles / R.N. Haward // J Polym Sei. 1949. - 4. - P. 273 - 287.

123. Грицкова, И.А. Эмульсионная полимеризация малорастворимых в воде мономеров. Дис. докт. хим. наук. М.: МИТХТ, 1978. - 304 С.

124. Синекаев, Б.М. Изучение начальной стадии эмульсионной полимеризации на примере стирола и хлоропрена. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1978. - 120 С.

125. Сумитра, Вирасурия. Влияние природы и способа введения ПАВ и соПАВ на коллоидно-химические характеристики эмульсионной системы при полимеризации стирола в статических условиях. // Дис. . канд. хим. наук. М.:МИТХТ, 1985. - 105 С.

126. Жаченков, C.B. Влияние способа формирования полимерно-мономерных частиц на закономерности эмульсионной полимеризации. Дис. . канд. хим. наук. М.: МИТХТ, 1983, - 122 С.

127. Семенова, Г.К. Влияние способа введения эмульгатора на процесс полимеризации мономеров различной природы / Г. К. Семенова, C.B. Бутарева, М.С. Царькова // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по каучукам общего назначения. Воронеж, 1998. С. 21.

128. Каминский, В.А. Макрокинетика радикальной полимеризации виниловых мономеров. Дис. . докт. хим. наук. М. НИФХИ им. Л.Я.Карпова- 1988.

129. Каминский, В.А. Межфазные явления и формирование частиц при эмульсионной полимеризации / В.А.Каминский, И.А. Грицкова // Ж. Физ. Хим.- 1996. Т. 70. - № 8. - С. 1516-1520.

130. Семенова, Г.К. Влияние способа введения эмульгатора на процесс полимеризации мономеров различной природы / Г. К. Семенова, С.В. Бутарева, М.С. Царькова // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по каучукам общего назначения. Воронеж, 1998. С. 21.

131. Gan, L.M. Effects of Surfactant Concentration on Polymerizations of Methyl Methacrylate and Styrene in Emulsions and Microemulsions / L.M. Gan, K.C. Lee, C.H. Chew, S.C. Ng. // Langmuir. 1995. 11. - P. 449 -454.

132. Семенова, Г.К. Влияние способа введения эмульгатора на процесс полимеризации мономеров различной природы / Г. К. Семенова, С.В. Бутарева, М.С. Царькова // Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по каучукам общего назначения. Воронеж, 1998. С. 21.

133. Gan, L.M. Effects of Surfactant Concentration on Polymerizations of Methyl Methacrylate and Styrene in Emulsions and Microemulsions / L.M. Gan, K.C. Lee, C.H. Chew, S.C. Ng. // Langmuir. 1995. - 11. - P. 449 -454.

134. Малюкова, Е.Б. Эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров в микрокаплях // Дисс.докт. хим.наук. Москва, 2002. -204 С.

135. Измайлова, В.Н. Реологические характеристики межфазных адсорбционных слоев интерполимерных ассоциатов (полистирол и сополимер стирола с метакриловой кислотой/желатина), сформированных на границе о-ксилол/вода / В.Н. Измайлова, И.А.

136. Грицкова, X. Бахарванд, A.A. Капустина, П.В. Нусс, Л.Г. Измайлов и Е.В. Мартынова // Коллоидн. Ж. 1997. - Т. 59, - N 3. - С. 334-338.

137. Хаддаж, М., Эмульсионная полимеризация стирола при низком содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, В.А. Каминский, А.Н. Праведников // Высокомолек. соед. -1983. Б. - 25. - 2. - С. 139 - 142.s

138. Прокопов, Н.И. Изучение механизма безэмульгаторной полимеризации стирола / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, О.П. Кирютина, М. Хаддаж, К. Tauer, S. Kozempel // Высокомолек. Соед., Б. -52. 2010. - № 6. - с. 1043-1049.

139. Прокопов, Н.И. Изучение механизма безэмульгаторной полимеризации стирола / Н.И. Прокопов, И.А. Грицкова, О.П. Кирютина, М. Хаддаж, К. Tauer, S. Kozempel // Высокомолек. Соед., Б. -52. 2010. - № 6. - с. 1043-1049.

140. Хаддаж, М. Эмульсионная полимеризация стирола при малом содержании мономера в системе / М. Хаддаж, Г.И. Литвиненко, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов // Пластич.массы, 2011. - № 5. - с. 5-14.

141. Жаченков, C.B. Сополимеризация акрилонитрила с бутадиеном (изопреном) в присутствии эмульгаторов различной природы и их смесей /C.B. Жаченков, И.А. Грицкова, С.М. Левачев, M. X. Хаддаж, Г.П. Хейнман Ж. «Каучук и резина», 2011- № 3 . с. 2-7.

142. Хаддаж, М. Влияние способа получения эмульсии на кинетические характеристики эмульсионной полимеризации стирола / М. Хаддаж, C.B. Жаченков, И.А. Грицкова // Вестник МИТХТ., Т. 6. 2011. № 4. с. 97-101.

143. Жаченков, C.B. Особенности гетерогенной полимеризации стирола в статических условиях в присутствии эмульгаторов и со-ПАВ. / C.B. Жаченков, И.А. Грицкова, С.М. Левачев, М. Хаддаж // Вестник МИТХТ., Т. 6. 2011. № 4. с. 85-88.

144. Оганесян, A.A. Влияние структурных особенностей слоев эмульгатора на кинетику и механизм полимеризации / A.A. Оганесян, Л.Г. Мелконян, И.А. Грицкова, Р.В. Багдасарян // Уч.записки ЕрГУ. -1969.-I.-С. 100-103.

145. Оганесян, A.A. Зависимость скорости безинициаторной полимеризации хлоропрена от концентрации эмульгатора / A.A. Оганесян, Л.Г. Мелконян, И.А. Грицкова, Р.В. Багдасарян // Арм. хим. ж. 1971.- №3.- С. 284-288.

146. Оганесян, A.A. О механизме и топохимических особенностях эмульсионной полимеризации хлоропрена / A.A. Оганесян, Л.Г. Мелконян, И.А. Грицкова, Р.В. Багдасарян // Арм. хим. ж. 1971. - № 8. - С. 660-667Л

147. Schauber , С. These Docteur Ingenieur, Universite de Mulhouse. France. - 1979 .

148. Candau, F. in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , H. F. Mark , N.M. Bikales , C. G. Overberger , and G. Mengers (Eds.), Wiley-Interscience , New York. - 1987 , - P. 718 - 724 .

149. F. Candau , in Handbook of Microemulsion Science and Technology , P. Kumar К. and L. Mittal (Eds.), Marcel Dekker New York . - 1999 . - P. 679-712.

150. Chern C. S., in Encyclopedia of Polymer Science and Technology , J. I. Kraschwitz (Ed.), John Wiley & Sons . New York. - 2002 .

151. Guo, J.S. Partitioning Behavior and Thermodynamic Model for Styrene O/W Microemulsions / J.S. Guo, E.D. Sudol, J.W. Vanderhoff, H.J. Yue, M.S. El Aasser // J. Coll. & Inter. Sci.,. 1992. - V. 149. - N. 1. - P. 184196.

152. Guo, J.S. Microemulsion Polymerization of Styrene /J.S. Guo, M.S. El Aasser,J.W. Vanderhoff // J. Polym. Sci.:Part A: Polym. Chem., 1989. -V. 27.- 691-710.

153. Симакова, Г. А. Исследование диффузионного переноса через межфазную границу в связи с эмульсионной полимеризацией / Г.А. Симакова, В.А. Каминский, И.А. Грицкова, А.Н. Праведников // Черноголовка. 1985. - С. 97 - 98.

154. Hansen, F.K. // Particle nucleation in emulsion polymerization. II. Nucleation in Emul-sifier-free Systems Investigated by Seed Polymerization/ F.K.Hansen, J. Ugelstad / J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1978. - V. 16.-3033-3046.

155. Poehlein, G. W. in Emulsion Polymerization , I. Piirma (Ed.). Academic Press . New York . - 1982 .

156. Song, Z. Particle nucleation in emulsifier-free aqueous-phase polymerization : Stage 1 / Z. Song, G.W Poehlein // J. Colloid Interface Sci.- 1989.- V. 78,- N 2.- P. 486-500.

157. Song, Z. Particle nucleation in emulsifier-free aqueous-phase polymerization : Stage 2 / Z. Song, G.W Poehlein // J. Colloid Interface Sci.- 1989.- V. 78,- N 2.- P. 502-500.

158. Song, Z. Kinetics of emulsifier free emulsion polymerization of styrene / Z. Song, G.W Poehlein // J. Polym. Sci.- 1990.- V. 28.- N 9.- P. 2359-2392.

159. Кремнев Л.Я., Никишечкина Л.А., Равдель А.А. Об устойчивости эмульсий. //Докл. АН СССР-1965-т. 152- № 2- с.572-574.

160. Симакова Г. А. Исследование массопереноса в связи со стабилизацией эмульсии// Дисс.канд.хим.наук 1969- Москва- 211с.

161. Спиридонова В.А. Исследование эмульсионной полимеризации в связи с процессом квазиспонтанного эмульгирования на границе раздела фаз // Дисс.канд.хим.наук 1968- Москва- 213с.

162. Юрженко А.И. Физико-химические исследования в области полимеризации углеводородов в эмульсиях.//ЖОХ-1946-т.16-№ 8-С.1171-1188.

163. Энциклопедия полимеров. Ред.коллегия: Каргин В.А. (главн.ред.) и др. М.: Советская Энциклопедия, 1972- T.I- с.717-720.

164. Рафёиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров.// М.: Наука, 1978- с.167-205, 255-262.

165. Энциклопедия полимеров. Ред.коллегия: Каргин В.А. (главн.ред.) и др. М.: Советская Энциклопедия, 1972- т.1 - С.717-720.

166. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров.//М.: Наука, 1978- с.167-205, 255-262.

167. Воюцкий, С.С. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии./ С.С. Воюцкий, P.M. Панич //М.: Химия, -1974. С. 166204.

168. Слинько, М.Г. Системный подход к моделированию полимеризационных процессов / М.Г. Слинько, А.С. Шмелев, Р.А. Юсипов // Пластмассы. 1978. - № 5. - С. 13 - 15.

169. Morton, М. Absolute propagation rates in emulsion polymerization / M. Morton, P. Salatiello, H. Landfield // J. Polym. Sci. 1952. - V.5. - N 2. -C. 279-298.

170. Sohn, U.K. Measurments of propagation rate constant from emulsion polymerization / U.K. Sohn // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - V.25. - N 12. - C. 2993 - 2998.

171. Matheson, M.S. Rate constants in free radical polymerization. III. Styrene / M.S. Matheson, E.E. Auer, E.B. Bevilacqua, E.J. Hart // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V. 73. - N 4. - C. 1700 - 1706.

172. Van der Hoff, B.M.E. The gel effect at low conversion in emulsion polymerization / B.M.E. Van der Hoff// J. Polym. Sci. 1958. - V.33. - C. 487-490.

173. Van der Hoff, B.M.E. On the mechanism of emulsion polymerization of styrene. II. Polymerization in soap solution below and above CCM / B.M.E. Van der Hoff// J. Polym. Sci. 1960. - V.44. - P. 241 - 259.

174. Гладышев, Г.П. Радикальная полимеризация при глубоких степеней превращения. М: Наука. 1974.

175. Friis, N. Note on the kinetics of methyl methacrylate emulsion polymerization / N. Friis, A.E. Hamliec // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. -1974. V.14.-N4- P. 251-254.

176. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка. 1971.

177. Полимеризация виниловых мономеров, под ред. Д. Хема. М: Химия.- 1973,- С. 163.

178. Mayo, F.R. Chain transfer in polymerization of styrene / F.R. Mayo, R.A.Gregg, M.S. Matheson // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V. 73. - N 4.- P. 1691 1700.

179. Van der Hoff, B.M.E. On the mechanism of emulsion polymerization of styrene. III. Polymerization initiated by oil-soluble compounds / B.M.E. Van der Hoff//J. Polym. Sci. 1960. - V.48.-P. 175- 187.

180. Grancio, M.R. The morphology of the monomer-polymer particle in styrene emulsion polymerization / M.R. Grancio, D.J. Williams // J. Polym. Sci. A1 1970.-V.8.- N9-P. 2617-2629.

181. Williams, D.J. Particle morphology in styrene emulsion polymerization / D.J. Williams // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1973. - V.l 1. - N 1 - P. 301 -303.

182. Keusch, P.J. The growth of polystyrene latex particles / P.J. Keusch, D.J. Williams // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1973. - V.l 1. - N 1 - P. 143 -161.

183. Napper, D.H. Particle morphology in emulsion polymerization / Napper, D.H. Napper // J. Polym. Sci. A1 1971. - V.9. - N 7 - P. 2089 - 2091.

184. Keusch, P J. The growth of polystyrene latex particles / P.J. Keusch, J. Prince, D.J. Williams // J. Macromol. Sei. Chem. Ed. 1973. - V.7. - N 3 -P. 623 - 646.

185. Gardon, J.L. Evidence for and against concentration gradients in polymerizing latex particles / J.L. Gardon // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed.- 1973.-V.ll.- Nl-P. 241 -251.

186. Keusch, P.J. Polymer segment density distribution in saturated polystyrene latex / P.J. Keusch, R.A.Graff, D.J. Williams // Macromolecules 1974. -V.7. - N 3 - P. 304-310.

187. Infelta, P.P. Luminescence decay of hydrophobic molecules solubilized in aqueous micellar systems / P.P.Infelta, M. GrDtzel, J.K. Thomas // J. Phys. Chem. 1974. - V.78. - N 2 - P. 190 - 195.

188. Заев, E.E. Оценка нижнего предела времени жизни нейтральной органической молекулы внутри мицеллы поверхностно-активных веществ в водном растворе / Е.Е. Заев // Ж. физ. хим. 1974. - Т.43. -№ 10-С. 2559-2569.

189. Brooks, B.W. Measurment of the rate of radical desorption from polymer lattices during emulsion polymerization / B.W. Brooks, B.O. Makanjuola //- J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1981. - V. 77. - N 10 - P. 2659 -2667.

190. Hawkett, B. S. Seeded emulsion polymerization of styrene / B. S. Hawkett, D. H. Napper , and R. G. Gilbert // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1- 1980. V. 76. - N 6 - P. 1323-1343.

191. James, D.R. An experimental study of ideal and nonideal behavior in styrene emulsion polymerization / D.R. James, D.C. Sundberg // J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1980. - V. 18. - N 3 - P. 903 - 911.

192. Flory, P.J. Principles of polymer chemistry. New York: Cornell University. - 1953. - 743 P.

193. Brooks, B.W. Mass transfer and thermodynamic effects in emulsion polymerization / B.W. Brooks // British Polym. J. - 1970. - V. 2. - N 4 -P. 197-201.

194. Brooks, B.W. Interfacial and diffusion phenomena in emulsion polymerization / B.W. Brooks // British Polym. J. - 1971. - V. 3. - N 6 -P. 269-273.

195. Кафаров, B.B. О диффузионных явлениях в эмульсионной полимеризации / В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, J1.B. Дранишников, X. Булле // Докл. АН СССР. 1974. - Т.215. - № 4 - С. 904 - 907.

196. Кафаров, В.В. Анализ областей протекания реакции при эмульсионной полимеризации на основе квазистационарного приближения/ В.В. Кафаров, И.Н. Дорохов, JI.B. Дранишников // Докл. АН СССР. 1975. - Т.224. - № 3 - С. 627 - 629.

197. Литвиненко Г.И. Математическое моделирование процесса эмульсионной полимеризации плохо растворимых в воде иономеров приразличных условиях образования полимерно-мономерных частиц. // Дисс.канд.хим.наук 1983 - Москва - МИТХТ - 148 С.

198. Рябова, М.С. Концентрация мономера в латексных частицах в ходе эмульсионной полимеризации стирола / М.С. Рябова, С.Н. Саутин, Н.И. Смирнов // Ж. прикл. химии 1978. - Т.51. - № 1 - С. 150 - 156.

199. Piirma, I. Adsorption of ionic surfactants on latex particles /1. Piirma, S.R. Chen // J. Colloid Sci. 1980. - V. 74. - N 1 -P. 90-102.

200. Nomura, M. Effect of stirring on the emulsion polymerization of styrene / M. Nomura, M. Harada, W. Eguchi, S. Nagata // J. Appl. Polym. Sci. -1972.-V.16.- N. 4-P. 835-847.

201. Nomura, M. in Emulsion Polymerization I. Piirma and J. L. Gardon (Eds.) / M. Nomura, M. Harada, W. Eguchi, S. Nagata // ACS Symposium Series. Washington D.C. - N. 24. - 1976. - P. 102 .

202. Min, K.W. On the mathematical modeling of emulsion polymerization reactors / K.W. Min, W.H. Ray // J. Macromol. Sci. Revs Macromolec. Chem. Pt.C. - 1974. -V.ll.- N2.- P. 177-255.

203. Min K.W. Structure framework for modeling emulsion polymerization reactors / K.W. Min, W.H. Ray // ACS Symp Ser 1976, V. 24. P. 359-366.

204. Ugelstad, J. Model for kinetics of vinyl chloride polymerization / J. Ugelstad // J. Macromol. Sci. A. 1977. -V.ll.- N7.- P. 1281-1305.

205. Ugelstad, J. A kinetic study of the mechanism of emulsion polymerization of vinyl chloride / J. Ugelstad, P.C. Mork // British Polym. J. 1970. - V. 2. - N 1-2.-P. 31-38.

206. Ugelstad, J. Kinetics of emulsion polymerization of vinyl chloride / J. Ugelstad , P.C. Mork // British Polym. J. 1970. - V. 2. - N 1-2. - P. 3138.

207. Bataille, P. Emulsion polymerization of styrene. I. Review of experimental data and digital simulation / P. Bataille, Van B.T., Pham Q.B. // J. Polym. Sci. Chem. Ed. 1982. - V. 20. - P. 795-810.

208. Bataille P., Emulsion polymerization of styrene. III. Effect of Ti(III) and CI (I) on the polymerization of styrene initiated by potassium persulfate / P. Bataille, A. Gonzalez // J. Polym. Sci. Chem. Ed. 1984. - V. 22. - P. 14091417.

209. Penlidis, A. Mathematical modeling of emulsion polymerization reactors: a population balance approach and its applications / A. Penlidis, J.F. MacGregor, A.E. Hamielec // ACS Symp. Ser. 1986. - 313. - P. 219-240.

210. Sudol, E.D. Kinetics of successive seeding of monodisperse polystyrene latexes. I. Initiation via potassium persulfate / Sudol E.D., El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W.// J. Polym. Sci. Chem. Ed. -1986. V. 24. - P. 3499-3513.

211. Sudol, E.D. Kinetics of successive seeding of monodisperse polystyrene latexes. II. Azo initiators with and without inhibitors, persulfate / Sudol E.D.,

212. El-Aasser M.S., Vanderhoff J.W.// J. Polym. Sci. Chem. Ed. -1986. V. 24. -P. 3515-3527.

213. Giannetti, E. Nucleation mechanisms and particle size distributions of polymer colloids / Giannetti E. // AIChE J. 1993. - V. 39. - P. 1210—1227.

214. James Jr., H.L. Molecular weight development in styrene and methyl methacrylate emulsion polymerization / H.L. James Jr., I. Piirma // Polym Prepr- 1975. -V. 16. P. 198-204.

215. Piirma, I. The kinetics of styrene emulsion polymerization / I. Piirma, V.R. Kamath, M. Morton// Polym. Prepr. 1975. - V. 16. - P. 187-191.

216. Miller, C.M. An experimental investigation on the evolution of the molecular weight distribution in styrene emulsion polymerization / C.M. Miller, P.A. Clay, R.G. Gilbert, M.S. El-Aasser // J. Polym. Sci. Chem. Ed. 1997. - V. -35.-N6. -P. 989-1006.

217. Said, Z.F.M. Molecular-weight distributions in the thermally initiated emulsion polymerization / Z.F.M. Said II Makromol. chem. 1991. - V. 192. -P. 405-414

218. Salazar, A. Molecular weight control in a starved emulsion polymerization of styrene / A. Salazar, L.M. Gugliotta, J.R. Vega, G.R. Meira // Ind. Engng. Chem. Res. 1998. - V. 37. - P. 3582-3591.

219. Morbidclli, M. Role of micellar equilibria on modeling of batch emulsion polymerization reactors / M. Morbidclli, G. Storti, S. Carra // J. Appl. Polym. Sci. 1983. - V. 28. - P. 901-919.

220. Bataille, F. Emulsion polymerization of styrene. IV. Effect of Co(II), Ni(II), and Pb(ll) on the polymerization of styrene initiated by potassium persulfate / Bataille F., Bataille P., Fortin R. // J. Polym. Sci. Chem. Ed. -1988.-V. 26.-P. 1471-1477.

221. Thickett, S.C. Mechanism of radical entry in electrosterically stabilized emulsion polymerization systems / S.C. Thickett, R.G. Gilbert // Macromolecules. 2006. - V 39. - P. 6495.

222. Kusters, J.M.H. Kinetics of particle growth in emulsion polymerization systems with surface-active initiators / J.M.H. Kusters, D.H. Napper, R.G. Gilbert, A.L. German // Macromolecules. 1992. - V 25. - P. 7043-7050.

223. Anderson, C.D. Elucidation of the miniemulsion stabilization mechanism and polymerization kinetics / C.D. Anderson, E.D. Sudol, M.S. El-Aasser // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 90. - P. 3987-3993.

224. Van Herk, A.M. Modeling of emulsion co- and terpolymcrizations: will it be ever possible? / A.M. Van Herk, A.L. German // Macromol. Theor. Simul. 1998. - V.7. - P. 557-565.

225. Gao, J. Mathematical modeling and computer simulator/database for emulsion polymerizations / J. Gao, A. Pendilis // Prog. Polym. Sci. -2002.-V. 27.- P. 403-535.

226. Maxwell, I.A. Entry of free radicals into latex particles in emulsion polymerization / I.A. Maxwell, B.R. Morrisson, D.H. Napper, R.G. Gilber // Macromolecules. 1991.- V. 24. - P. 1629.

227. Dougherty, E.P.// The SCOPE dynamic model for emulsion polymerization I. Theory / E.P. Dougherty // J. Appl. Polym. Sci. 1986. -V. 32. - P. 3051 -3078.

228. Зуйков, А.В. Эмульсионная полимеризация стирола / А.В. Зуйков, И.А. Грицкова, С.С. Медведев // Колл. ж. 1972. - Т. 34. - № 2. -С. 203-207.

229. Зуйков, А.В. Исследование длины гидрофильной части неионного эмульгатора на основные закономерности полимеризации стирола / А.В. Зуйков, И.А. Грицкова, Е.Б. Малюкова и др. // Высокомол. соед. -1972. Сер. А. - Т. 14. - С. 252 254.

230. Зуйков, А.В. Влияние природы межфазной поверхности на адсорбцию эмульгатора в латексных системах / А.В. Зуйков, А.И. Василенко//Колл. Ж.- 1975.- Т. 37. №4- С. 640 644.

231. Елисеева, В.И. Влияние природы межфазной поверхности на процесс эмульсионной полимеризации / В.И. Елисеева, А.В. Зуйков, С.В. Лавров // Высокомол. соед. 1976. - Сер. А. - Т. 18. - № 3. - С. 648 -652.

232. Penboss, I.A. Styrene emulsion polymerization / I.A. Penboss, D.H. Napper, R.G. Gilbert // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1983. - V. 79. - P. 12571271.

233. Хаддаж, M. Влияние способа получения эмульсии на кинетические характеристики эмульсионной полимеризации стирола / М. Хаддаж, С.В. Жаченков, И.А. Грицкова // Вестник МИТХТ. 2011. - Т. 6. -№4.- С. 97-101.

234. Жаченков, С.В. Особенности полимеризации хлоропрена в эмульсиях в присутствии смесей ПАВ различной природы /С.В. Жаченков, И.А. Грицкова, М. Хаддаж // Всероссийская конференция «Каучук и резина».1. Москва.-2010.

235. Morton, М. Swelling of latex particles / M. Morton, S. Kaizerman, M.W. Altier // J. Colloid Sei., 1954. - V. 9. - N 4, - P. 300-312.

236. Saldicar E., Dafiiiotis P., Ray W.H. // J. Macromol. Sei., Macromol. Chem. -1998.-V. 38.-N. 2.-P. 207.

237. Richards J.R., Condalidis J.P., Gilbert R.G. // J. Appl. Polym. Sei. 1989. -V. 37.-N. 9.-P. 2727.

238. Rawlings J.B. // Ph.D Thes. University of Wisconsin 1985.

239. Penlidis A., Hamielec A.E., MacGregor A.E. // J. Vinyl Technol. 1984. -V. 6.-P.134.

240. Said Z.F.M. // Makromol. Chem. 1991. - V. 192. - N 2. - P. 405.

241. Piirma, I. The kinetics of styrene emulsion polymerization /1. Piirma, V.R. Kamath, M. Morton // J. Polym. Sei Polym. Chem. Ed. 1975. - V. 13. - P. 2087-2102.

242. Clay, P.A. Molecular Weight Distributions in Free-Radical Polymerizations. 1. Model Development and Implications for Data Interpretation / P.A. Clay, R.G. Gilbert // Macromolecules. 1995. - V 28. - N. 2. - P. 552-569.

243. Tobita H., Suzuki K. // Fukui Daigaku Daigakuin Kogaku Kenkyuka Kenkyu Hokoku. 2007. - V. 55. - P. 23.

244. Arzamendi G., Sayer C., Zoco N., Asua J.M. // Polym. Reaction Eng. -1998.-V. 6.-N3-4.-P. 193.

245. Echevarria A., Leiza J.R., De La Cal J.C., Asua J.M. // AIChE J. 1998. -V. 44.-N7.- P. 1667.

246. Кучанов, С.И. Методы кинетических расчётов в химии полимеров / С.И. Кучанов // М.: Химия. 1978. - 368 с.

247. Багдасарян Р.Х. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука -1966.

248. Гетерофазная полимеризация стирола в присутствии кремний органических соединений различной природы / И. А. Грицкова, В. С. Попков, И. Г. Крашенинникова, А. М. Евтушенко // Высокомолекулярные соединения. 2007. - Т. 49. - № 3. - С. 389 -396.

249. Прокопов Н.И., Грицкова И.А., Черкасов В.Р. Синтез монодисперсных полимерных микросфер для иммунодиагностических исследований. Учебно-методическое пособие. М., ИПЦ МИТХТ, 2000 г., с.6-7

250. Гервальд, А.Ю. Синтер магнитсодержащих полистирольных микросфер // Дисс. .канд.хим.наук 2008 - Москва - 119 С.

251. Уайтсайдс, Дж. Нанотехнологии в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований / Под. Ред. М. К. Роко. Пер. с англ. М. : Мир, 2002. - 292 с.

252. Суздалев, И. П. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства / И. П. Суздалев, П. И. Суздалев // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - № 3. - Р. 203 - 241.

253. Губин, С. П. Микросферы и наночастицы на их поверхности / С. П. Губин, Г. Ю. Юрков, Н. А. Катаева // Неорг. материалы. 2005. - Т. 41. -№ 10.-С. 1159- 1175.

254. Егорова Е. М., Оптические свойства и размеры наночастиц серебра в мицеллярных растворах / Е. М. Егорова, А. А. Ревина // Коллоидный журнал. 2002. - Т. 64. -- № 3. - С. 334 - 345.

255. Помогайло, А. .Д. Наночастицы металлов в полимерах / А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е.ё Уфлянд. М. : Химия, 2000. - 672 с.

256. The bacterial effect of silver nanoparticles / J. R. Morones, J. L. Elechiguerra, A. Camacho // Nanotecnology. 2005. - N. 16. - P. 2346 -2353.

257. Фотохимический синтез наночастиц серебра на поверхности глобул полистирола / Е. И. Исаева и др. // Журнал общей химии. 2005. - Т. 75. Вып. 9-С. 1412-1417.

258. Хуснетдинова, А.У. Получение стирольных микросфер с ионами наночастиц металлов на поверхности // Магист. дисс. 2009 - Москва -МИТХТ- 139 С.

259. Запарожец, М.А. Комплексное исследование морфологии строения металлосодержащих наночастиц // Дисс. .канд.хим.наук 2008 -Москва - ИОНХ РАН - 139 С.

260. Maneuvering the Surface Plasmon Resonance of Silver Nanostructures through Shape-Controlled Synthesis / B. J. Wiley and Co // J. Phys. Chem. В.-2006.-P. 94- 104.1. СИМВОЛЫ АББРЕВИАТУРА

261. С.ф концентрация реагента С в ]-ой фазе М]р концентрация мономера в ПМЧ [М]у, концентрация мономера в водеат площадь, занимаемая одной молекулой ПАВ на поверхностимикрокапли ар площадь поверхности частиц А агент передачи цепи

262. См соотношение константы скорости передачи цепи на мономер кконстанте скорости роста цепи См(0 концентрации мономера, солюбилизированного в мицеллах в воде в момент

263. Мп средне числовая молекулярная масса средне массовая молекулярная масса N чмсло частиц п число радикаловп среднее число радикалов в частице

264. ЩУ) число частиц с объемом V, содержащих г радикалов

265. Аттф число радикалов, содержащих т мономерных звеньевв одной частице или единице объема фазы у

266. К число ПМЧ, содержащих п радикаловобщее число ПМЧ1. Р полимер

267. Рп средняя длина полимерной цепир* р* полимерный радикаля* первичный радикаляс скорость захвата свободных радикалов частицами

268. Р/ скорость флоккуляции частиц

269. Д/ скорость образования свободных радикалов в водной фазе

270. Рп полимерная молекула с п мономерными звеньямиоЛс перенасыщение олигомерной цепи в водеповерхность частицг время1. Т температурау./ объем компонента уобъем компонента у в ПМЧь средний объем ПМЧуР общий объем ПМЧ

271. Ра скорость адсорбции радикалов

272. Р скорость распада инициатора1. Фт доля мономера в ПМЧв.ф. водная фаза1. ГРФ граница раздела фазккм критическая концентрация мицеллообразованиям/в мономер/водам/ф межфазное

273. ММР молекулярно-массовое распределение1. МЭ микроэмульсия1. ПК персульфат калияпмч полимерно-мономерная частиа

274. РЧР распределение частиц по размерам1. С.Ф. соотношение фазэп эмульсионная полимеризация