Синтез полистирольных суспензий с узким распределением частиц по размерам для иммунохимических исследований тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКЛЛЕИКЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЕ ТЕХНОЛОГИЙ ИМЕНИ К.б. ЛОМОНОСОВА

Специализированный СбйоТ Л 063.41.05

1И правах рукописи

АЛЕБАЙО ГАБГИЭЛЬ БАЛОГУН

УДК 541.64: 541.183

678.027.776:547.538.141

СИНТЕЗ ПОЛИСТИРОЛЬНМХ СУСПЕНЗИЙ С УЗКИХ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ! ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ ДЛЯ ИШНОШИЧЕСКИ! ИССЛЕДОВАНИЙ

Специальность 02.00.06 - Хикня пиоококолекулярянх соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1994

Работа выполнена в Московской Государственной Академик тонкой химической технологии инени О. Ломоносова

На-учние руководители: Доктор химических наук, профессор И.А. Гркцкова

Доктор химических наук, профессор С.Л. Каминский Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Л. Б. Зезя.и

Доктор химических наук, профессор Е. В. Грузинов

Ведуцая организация: Научно-исследовательслий Физико-химической институт ик. Л. Я. Карпова

Зацкта состоится "29" Декабря 1994 в _ часов в аудитории

на заседании Специализированного Совета Д 063.41.05 при НГШГ им. Н.В.Ломоносова по адресу: 119031, Г СП, Москва, г-435. Н. Пироговская ул. д.1.

Отавн направлять по адресу: 117571,Мост, пр. Вернадского д.86 С диссертацией нош ознакомиться в библиотеке ИГАТХТ им. К.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "2Г Октября 1994 г.

Учений секретарь

Специализированного Совете--у

Д 063.41.05- Д.Х.Н., проГГИЦ.К0ВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы определяется необходимости создания научинх основ синтеза полимерных дисперсий для икнунохшчесш исследований Цкль работа - »»г-юш гегеро(азной полинеризацки стирола в присутствии растворимого в мономере стабилизатора с целью определения ус- -ловнй синтеза пошерних суспензий с удкик распределением частиц по размерам, устойчива в процессе полимеризации, при хранении и в слабмх растворах электролитов. Научная новизна

-шкдзаио, что при инициировании полимеризации стирола масло- и водорастпоримш инициаторами происходят дробление капель мономера, диаметр потерях уменьшается примерно на порядок по сравнении с наблп-даеннн в исходной змульсии.

-питано, что дробление капель мономера при инициировании полимеризации является основным механизмом образования нолинерно-мономер ■ нрк частиц.

-установлено, что при снижении температуры процесса уненьвается стабильность реакционной систем«, что приводит к уикренип распределе кил частиц по размеряй.

-с&ркулкроваин условия синтеза полистирольных суспензий с узким распределением частиц но размерам к диаметрами 0,4-1,2 мг,м.

-установлено, что при синтезе полимерных дисперсий с узким распределением частиц по размерам для имнупохшчесш исследований в присутствии ИВ, не растворимого в воде, необходимо создать в кекфазнон слое электростатический и структурно-механический Фактора стабилизации.

Практическая значимость- Определены условия синтеза полистироль-мнх суспензий с узким распределением частиц по размерам и диаметрами М~ 1.2 нкн. пригодных для шунохимичкеш исследований. Автор задает:

- условия синтеза полистирольннх суспензии с узкий распределение частиц но разнерак и диаметрами в интервале 0,08-1,2 нкм, пригодни для иннунохимических исследований;

- Факт дробления капель мономера, стабилизированных ДТП при низких конверсиях стирола;

- механизм образования ПЙЧ из капель мономера;

- влияние температуры, соотношения копонериой и водной Фаз, кон центрами ккиратора и стабилизатора на диакетр частиц и их распреде ленке по размерам.

Апробация работа

Основные результата работы били долошш и обсугденв на конФерен цкк "Коллоидная наука в странах СНГ", Пост, 1994 г.; на шдународ но« сикпозкуне "Полинери на границе раздела фаз", Львов, 1994 г. Структура и обьен диссертации Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста и состой из следущих разделов-, введение, литературный обзор, экспериментальна часть, результаты и их обсуждьнио,выводы.включает 5 таблиц,16 таблиц нридошки и 35 рисунков. Библиография содоркнт 169 наименований. Исходные вецества

Стирол - парки "ч", стабилизированный 11 гидрохинона,отмывали от

стабилизатора растворен щелочи,промывали водой до нейтральной реакци

суши над прошенным хлорисш кальцием и перегоняли в вакууме.0r6f

о

рали Фракции, кипящую при 41 С/16 нк рт.ст. Инициаторы:

Дипитрил азокзокасляной кислоты (ДА К)- технический продукт, два!

дн перекристаллизовывали из метанола, сушили в вакууие до постоянен.

веса. Очнценный продукт имел температуру плавления юЛ .

Перекись беизоила (ВЕ| и перекись лаурила (ВЛ)- технические

продукта.дважды переосагдали нетаиолон из раствора в хлороформе.сули.

в вакууме до постоянного веса. Очцешше продукты имели температу:

о

плачления, соотвествешю, 106-108 и Ь5-56 С .

Персульфат калия, К/.^.гипериз, ЩИ К, ронгалит, - марки Т , применяли без дополнительной очистки.

Стабилизатора: ди ¡ьголнл-очарбалкокенФенилкарбинолШК) .получен согласно ТУ ЗВ.ШГнТ-Пб. Поливиниловый спирт (0ПС),йН= 55000.применяли без дополнительной очистки.

Гастпорители: тктрагидроФуран - марки "Ш". Ацетон, димтиловый зфир.нетанол.зтанол, хлороформ и толуол марок "ХЧ", Т, "Ш". применяли без дополнительной очистки.

Дисперсионная среда -пода- бидистиллат.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Скорость полимеризации определяли дилатометрическим методом, точность измерения - 5%.

Размера частиц полимерных дисперсий определяли методом электронной. микроскопии на электронном микроскопе 3-570 "ПЛасЬИ (Япония).

Определение устойчивости полимерных суспензий в растворах N а СI проводили путем епшшия на темной полнетнрольной (или стеклянной) пластинке равных пбьемов полимерной суспензии и раствора хлорида натрия определенной концентрации с последующей визуальной регистрацией образу щхся агломератов частиц,

йолекуляно-массовое распределение полистирола определяли методом ГНХ. Хроматографированке проводили на приборах Фирм "Кпаиег'УМепз" "спектра-физикс". с использованием колонок с насадкой -стирогель. Элиентн хлороформ,тетрагидрофуран,скорость потока - 1 мл/нин,

Характе.ристичнскуп вязкость растворов полистирола в толуоле определяли в визкозикотре Уббелоде при 25^. Молекулярную массу рассчитн-вали по уравнении = 1,34.10 Н ' .

Кежфазное иатяшие иа границе раздела Фаз измеряли методом сталогмометрии при времени образования капли не более 20 сек. Точность измерения 2%

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ МОЩЕНИЕ

В связи с проблемой получения полимерных дисперсий с узким распределением частиц но размерам кратко остановимся на основных способах их синтеза и Факторах,определяющих их полидиспорсность.

Традиционными н наиболее распространенными способами синтеза полимерных суспензий являются эмульсионная и суспензионная полимеризация.

В процессе эмульсионной поликеризацки размер ПйЧ яе связан непосредственно с размерами капель мономера в исходной эмульсии, т.к. согласно теории Харкинса, Юргепко, Смита, Зварта частицы образуется из ккцелл эмульгатора, содерщих мономер, после попадания в них радикала. При. атом вирина распределения частиц по размерам обычно связывается с длительностью начальной стадии полимеризации -стадии Формирования ПМЧ.

В последнее время было-показано,, что !ШЧ могут образовываться не . только из мицелл эмульгатора,но и нз шрошель мономера,возникающих в результате кикрозмульгирования мономера на границе раздела Фаз.

Возможность формирования ПКЧ по разным механизмам приводит к значительному уииренип распределения ПМЧ по размерам по сравнении с предсказанным теорией на основе лияь мицеллярного механизма.

В тех случаях,когда удается обеспечить Формирование ПНЧ преимущественно из микрокапель мономера, распределение частиц по размерам в полимерной дисперсии оказывается значительно более узким,чем наблюдаемое при их образовании из мицелл эмульгатора.

К суспензионной полимеризации относят процессы, в которых частица полимерной дисперсии образуются непосредственно из капель мономера исходной эмульсии. При этом отличие в распределении по размеран полимерных частиц и капель ¡¡сходной эмульсин связывается только с шлесцен-цией полимерно-иононерных частиц на начальной стадии полимеризации.

Напомним, что для стабилизации капель кошера. а затем и частиц

полимерной суспензии, обычно использувт водорастворимые полимерные ПАВ (шатии, кратд, карбоксинешцеллилозу, поливиниловый спирт и т.д.), которые, как правило, харзктеризуится неиьвей поверхностной ак-ткп;;остьп, чем ПАВ, применяемые при эмульсионной полимеризации, и их концентрация примерно на порядок ниже. Низкие концентрации ПАВ и их кезвсош поверхностная активность являются причиной низкой устойчивости НЯЧ, образованных из капель мономера, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с иирош распределением частиц по размерам и иногда частицами несферичесной Фермы. Повышение концентрации ПАВ приводит к увеличении устойчивости 1ЕМЧ. однако в водной Фазе появляются клубки молекул полимерного стабилизатора, которые набухапг мономером, захватывай радикалы из водной Фазы и токе превратится в ПНЧ. 1184, образованные из клубков молекул полимерного стабилизатора, кневт размер " 0,2 мкм и в них протекает эмульсионная полимеризация с образованием полимера высокой молекуляр кой масса. Распределение частиц полимерной дисперсии по размерам становится чрезвычайно вироким.

Из вииесшаииого следует, что в присутствии ПАВ, растворимых в воде, синтез устойчивых полимерных суспензий с узким распределением частиц по размерам методом суспензионной полимеризации становится проблематичным.

Разнообразие механизмов Формирования ПНЧ, к тону *е осдожненних процессом коалесценции частиц,затрудняет тшохность регулировать диаметр частиц полимерных дисперсий и вирнну их распределения по размерам.

Кроме упомянутых пниа Физико-химических процессов, определявших размер частиц к и распределение по размерам, имеет место и дробление капель мономера после начала полимеризации. Необычность этого явления сгош с той, что дробление капель мономера происходит одновременно с увеличением вязкости дисперсной Фазы из-за образования полимера.

8о.";Г|"5>!!о себе представить ситуации, когда капли мономора, возникшие при его дробя»»»« после начала полимеризаций, являются источишь

Формирования ПйЧ. В огон случае необходимо исключить присутствие н водной Фазе ПАВ в виде иицш или иолинарних клубков, а такке никро-знульгиррование мономера в результате переноса ПАВ через иекФазнув границу.

Такая возможность когег бить реализована при полимеризации мономеров в присутствии Ш, ие растворяник в воде, но в то же время образующих эмульсии тина м/в.

ПАВ такого типа снижают таФазиое натяшие к образует эшься» стирола пряного типа, однако ока неустойчива и бистро расслаивается после прекращения перемешивания. Это отличается от традиционных ПАВ. в присутствии которых исходные зкухьш моногоров характеризуется достаточной устойчивость».

Мояпо думать, что образование оошора на начальной стадии процесса аовиает устойчивость ПЙЧ и способствует ксшченив их коагуля ц;;и, приводядей к увирении распределения частиц по размеряй. Если при зтом сохранится дроблений кошера на начальной сщкк ношшризащш. оСеспечюапцее образование необходимого числа'ПМЧ. то мот быть получена полимерная суспензия с узким распределением частиц ко размерял.

Каким не образом мокко создать мозФазнвй адсорбционный слой, обеспечивающий устойчивость частиц к коалесценцки ?

Такой кек$аз1шй слой, по-видимому, дота характеризоваться висо-кой прочность)} и содержать в своем составе ио^огеннае группы, способ-вий при ориентации иа границе раздела фаз создать двойной электрический слой.

Только совместное действие электростатического и структурно-механического Факторов стабилизации, реализуемое в кегФазион слое, иознт обосяечить устойчивость частиц к коалесценции, особенно на начальной стадии полимеризаций.

Электростатику» стабилизация частиц легко обеспечить за счет присутствия на поверхности коногешшх групп, Фрагментов молекул ини циатора, например, персульфата калия, иироко используемого для иницкк-

рования эиульсионлой полимеризации, входящих в полимерную цепь и ори-ентирупщося на границе раздела Фаз. Количество ионогенных групп, необходимых для стабилизации частиц дисперсии, легко регулируется концентрацией инициатора.

Сгруктурно-кеханичесш стабилизация частиц обеспечивается образованней полимеря в нехфазш адсорбционном слое.

Сочетание этих двух факторов стабилизации частиц в ме*Фазном слое позволяет сохранить устойчивость 1ШЧ и обеспечить узкое распределение частиц по размерам при полимеризации мономеров в отсутствие ПАВ (безз-мулыаторная полимеризация). Полимерные дисперсии устойчива при хранена (не более месяца) н в очень слабых растворах электролитов.

Молю предположить, что стабильность 11МЧ колю еце увеличить, усилив структурно-механический Фактор стабилизации за счет образования структур из оСьемннх заместителей молекул гидрофобных ПАВ. ориеитируи-пихся на границе раздела нз мономерной Фаз«. Обьемнне структуры ноле-кул ПАВ в ввеошягком поверхностном слое частиц долш заметно усилить прочность мегфазного слоя и таким образом увеличить устойчивость полимерных дисперсий.

Г. такому типу ОАО относится ди-п-шнл-о-карбалкоксифенилкарбинол, ДТП.В его присутствии били синтезированы полистирольнне дисперсии с узш распределением частиц по размерам, устойчивые в 0,3 N растворе НаП при хранении в течение полугода.

Однако до сих пор остался невыясненным вопрос о механизме образования частиц, Факторах, определяющих диаметр частиц и их распределение по размерам.

Исследования в этой направлении непрерывно продолжится, но они осложнены трудностью анализа дисперсности эмульсий, как исходных так и полученных на начальной стадии полимеризации.

Данная работа является частьв этих исследований и ставит своей цельи изучение механизма образования ПВЧ в присутствии не растворимых в воде ПАВ и Факторов, позволяющих регулировать диаметр частиц и их

распределение по размерам..

Исследования били начата с изучения новерхностно-агавнах свойств о

ДТК при 25 и 70 С, температуре, при которой далее проводили полинери-Зй.ри.

Изотерма неравного натения показаны на ркс.1, Коллоидно-химические свойства ДТК приведена в табл. 1. Видно, что ДТК является поперх-ностно-агавяим вецесшк к при повнвеннк температура eco поверхностная - активность возрастает.

ТАБЛ. 1. Коллоидно-химические свойства ДТК при 20 и 70^

б Г , С Г Ь

1,2 min шах.10 о

% %

йН/в Моль/к Hülm /ноль С

18 3,2 18 25

18 5,0 25 70

Полинернне дисперсии получали полимеризацией стирола, инициированной персульфатом калия, при соотношениях мономерной и водной Фазы, используемых как при синтезе суспензии для имяунохииическнх исследований, таг. и при синтезе полимеров и суспензий обцего назначения (1:5 и 1:2) соответственно).

Зависимости конверсия-время, характеризуйте протекание полимеризации стирола при двух выбранных соотновениях мономер/водная Фаза, приведены на рис.2. Видно, что полимеризация протекает с индукционном периодом ("/00 и 1$0 нин.соответствеио), в течение которого, повидишу,

Рис. 1

Изотерма некфазного вашеяия на границе стирольннй раствор ДТП /вода при:

25 "с —кривая 1 70е!; —кривая 2

„Д

n- rrt

m ! i ■ ■ 2.Ю

HO

1ПАВ1 %

масс в расчете на стирол

Рис. 2

Кривые конверсия-время полученные при полимеризации стирола при.-концентрации К^О^и ДТП = 1,0% в расчете на стирол Температура = 70Ü Объемное соотновение стирол/вода - 1.-9 кривая 3 1:2 2 Полимеризация в массе

кривая 3 и 4 -о-о-о-о- в присутствии ДТК -1-е-»-*- В отсутствие ДТК

происходит Формирование частиц, характсрзуется постоянной скоростью до конверсии стирола "70?. Время полимеризации мономера до полной конверсии составляет 12 н 26 часов соответственно.

СЦий вид кинетической кривой конверш-вреия, и время протекания процесса соответствует наблвдаенын при полимеризации стирола в суспензии, в присутствии полшниового спирта . На этом ае рисунке приведена кривая конверсия-время для полимеризации стирола в массе, инициированной динктрилок азокзомасляной кислоты,ДЛК, в отсутствие ДТП и в его присутствии. Видно, что полимеризация стирола протекает практически с той ке скоростью, т.е. ДТК не ингибирует процесс полимеризации.

Давние анализа размеров ишь номера в исходной зиульш и размеров 014 при шверсиях стирола менее 10$, т.е. на стадии Формирования ПйЧ, полученные нетодани' лазерной спектроскопии и электронной микроскопия, приведены в таб.2, и на рис. 3,4 .

Таблица 2

Изменение средних размеров частиц с увеличением конверсии стирола.

• Условия полимеризации: Концентрация Кд5дО^-1% масс в расчете на стирол,обьенное соотноиение стирол/пода-1:9, концентрация ДТК-Н масс в расчете на стирол, температура полимеризации -00"с

кои-скя % 0 1.5 5.5 10.5 15 21 27 32 40 60 87 91 Сухой оста - 0.144 0.513 0.96 1.4 1.9 2.5 3.0 3.5 5.66 8.18 8.5

ток, г-----------------------------------------------------------------

Средний диаметр частиц,нкм:

(лазер. 4-10 1.7 .251 .320 .308 .276 .344 .360 .360 .407 .300 .405 спектроскопия)----------------------------------------------------------------

электронная

KHF.pocK.MKM-- -- .430 .440 .440 -- .440 - - .450 .450 -

Рис. 3 Электронная микрофотография частиц, полученных при конверсии шрола 10$ и гистограмма распределения частиц по размера.с.Ф. 1:9, [К^ИДТКИ* в расчете

на стирол «т

и * Л :

н^гХг: и ^

:л.Д Я ^

гч

(-110 шп = 1 , .

« /г>£>

ч

• I

с:

60

цо го о

¿>Д? 0,55 V -Л.'ЬГ

& нин

Рис.4 Электронная микрофотография частиц, полученных при конверсии стирола 99,8% и гистограмма распределения частиц по размера.с.ф.1:9, Т=70*С, [«¿¿¿ИЛТКИ* в расчете на стирол

< ; —-- >

I * 1-1 10 Ш = 1 ЙЕ

т

зо ¿о

Чо

Ю О

X

4,25" ^ЗЗ- ОЛТ С

й мкм

Согласно этим результатам размеры капель стирола б эмульсии, полученной в присутствии ДТК, при перекеинвании ее со своростья 800 об/мин.,колеблются в интервале 4-10 мкм.

При инициировании полимеризации (конверсия стирола 1,5 - 5,5*) размер капель мономера существенно уменьшаются и при конверсии стирола средний размер капель стирола равен 0.2'51нкн, т.е. имеет место интенсивное дробление капель.

Дробление капель мономера при инициировании полимеризации былс подтверждено опытами по полимеризации стирола в статических условиях. Полимеризация протекала при температуре 70iC на границе раздела водный раствор персульфата калия / стиролышй раствор ЛТК. йономернув Фазу ос грош наслаивали на водную и систему выдерживали-48 часов, а затем отбирали белый вязкий слой, образовавшая на границе раздела Фаз,и анализировали. Он представлял собой дисперсию полистирола в воде, конверсия стирола в ПМЧ составляла 901

Злнг.тронно-мккроскопичеше исследования пошали, что полимерные суспензии содержат частицы двух средних размеров:"0,45 и 0,15 нкн (рис.5). Образование полимерной суспензии с бимодальным распределением частиц по размерам объясняется протеканием полимеризации в ПМЧ. Формирование которых произошло как из капель мономера, так и по механизму гомогенной нуклеацни. Основное количество частиц ("80%) образовано из капель мономера.

Аналогичные результаты были получены и при полимеризации стирола в статических условиях на границе раздела стирольннй раствор ДТК и гидроперекиси изопропилбензола - вода. Каг. и следовало ожидать, в этом случае полимерная дисперсия не содержала мелкодисперсной Фракции части;

Таким образом, в статических условиях прй инициировании полимеризации масло- к водорастворимыми инициаторами Формирование 1ШЧ происходи? преимущественно из капель мономера, образованных в результате их дробления на границе раздела Фаз.

Рис. 5 Электронная микрофотографий частиц, полученных при полимеризации стирола в статическом условии и гистограмма распределения частиц по размера, с. Ф. 1:9, Т=70^, 1ДТК1=1*. а) (К^Од! =1 %,

6) 1ДАК1- 1 % в расчете на стирол

[■ип - 1._5_шк1п_

7\." К

! V < * к { Г V Г Г КН '

Л

Г-

п.-/¿72/ %

\0О

Ъ° Со

4° Хо о

^'1(1 шш = 1 ткт

д

о^ йг

IX

(1 МКМ

%о

о

01

МЙ ' (>,6

с! мкн

В процессе полимеризации 1ШЧ мало мепяаг свои размеры. Полимерные суспензии характеризуются стабильностью в процессе полимеризации что, по-видимому, связано с Формированием в кегФазном слое структурно-неха-нкческого и электростатического Факторов стабилизации.Высокая прочность нехфазного адсорбционного слоя га поверхности ПКЧ подтверждается данными по устойчивости частиц суспензии и сохранении их узкогораспре-деления по размерам при набухании в мономере, дополнительно введенном в систему с последующей его полимеризацией.

Особенностью изучаемого процесса является его инициирование водорастворимым инициатором, персульфатом калия.

Дополнительную информацию о кинетических и топохниячесш закономерностях полимеризации стирола в присутствии ПАВ, не-растворимого в воде,при иицинровании процесса водорастворимым инициатором,мокпо получить по данным о молекулярных массах к IMP полимеров.

В таблице 3, приедена данные но шеншя шевдярннх масс и BSP полимеров от степени конверсии аокояера. Видно, что в ходе полимеризации молекулярное иассв полимеров мо своим значениям сооиютсгвуот каб-л-'лаемвп при поякиеризацкй стирола в массе к ДТ5 не принимает участия в передаче цели.

С увеличение?! конверсии стирола наблюдается возрастание молекулярных касс полимеров я при полной конверсии мономера, их значение цро-вмавг наблюдаемые в начале полимеризации ' в 5 раз. ММ полимеров изменяется сильно и полидйсиерсность колеблется в интервале значений Iv/in "6,3 - 7,0.

В качестве основных.Факторов, шщкх на 8КР в ходе полимеризации, mosho указать на увеличение вязкости в частицах с ростом конверсии мономера и уменьшение толдкны приповерхностного слоя с поваленной концентрацией радикалов, первоначально попадавших в частицы из водной Фазы. Эти Факторы необходимо учитывать при количественном описании полимеризации в таких системах.

Одна из задач данного исследования состояла в выявлении Факторов,

влиякщих на диаметр частиц суспензии.

В связи с этими изучали виляние концентрации инициатора, стабилизатора, соотношения мономер/вода и температура на размера частиц полимерной дисперсии.

Зависимость скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора в степенно,5 наблюдается до концентраций персульфата калия, рав-Таблица 3 - Изменение НИ и полидисперсности полимеров в процессе полимеризации стирола, в присутствии ДТП, в качестве стабилизатора.

насс 8 расчете па стирол, 1ДТК]-1% масс в расчете на стирол, Температура |]олимеризации-70"с. Обьенное соотноьение мономер/вода-1;9.

N п/н конверсия стирола,$ Ян -3 хЮ 1п № «1 Мч/Нп

1 5 64 - - 60 -

2 10 65 - - 61 -

3 20 ¡Л. В 0 329 62 7,03

4 30 99.5 20 347 - -

5 50 99.9 30 26В 64 -

6 75 114 14 117 65 7.9

т 1 100 355 56 1000 326 6.3

0 ДЛИ 100 340 50 800 300 6.8

9 статические условия

полимеризации

а! к ¿£¿.08 410 69 134 269 6.99

б) ДЛК 3-16 54.6 876 179 6.34

Ю полимеризация стирола в массе;70 С, ДЛК-Ц масс в расчете

а] В присутствии ДТК - - 330 -

б! В отсутствие ДТВ - - 330 -

пой 31 касс в расчета на стирол. Еолскущчше массы полимеров изненя-мтся обратно пропорционально концентрации персульфата калия в степени 0,5.

Средний размер полимерных иикросФер мало зависит от концентрации персульфата калия. Полимерные суспензии в интервале исследовании концентраций инициатора характеризуются узким распределением частиц по размерам (рис.6а и б).

Зависимость скорости полимеризации от концентрации ЛТК прослеживается в области концентрации от 0,5 до 2 % масс в расчете на стирол. Дальнейшее повышение концентрации ДТК (до 41 пасс в расчете па стирол) не приводит к изменения скорости полимеризации.Наблюдаемый характер зависимости скорости полимеризации от концентрации стабилизатора отличается от наблюдаемого при эмульсионной (скорость процесса линейнс возрастает с увеличением концентрации эмульгатора) и суспензионной полимеризации стирола (скорость процесса не зависит от мщеитрар:-сгаблизатора). Средние размера поякстиролмшх кявросФер практически не зависят от концентрации ДТП и составляет по данным электронно! микроскопии "0,45 нкн.(Ркс. 7а н 6).

Диаметр частиц полимерной суспдакк эти аааксеть и от шк-чоства мономера в эмульсий. Чтобы оценить это влияние пошоршцк стирола проводили при постоянных шпоятрацш ЛТК, равняя У.

касс в расчете на стирол, температуре полимеризации 70 С. Объемное соотношение фаз стирол/вода было равно1:200, 1:100, 1:50, 1:8, 1:4, 1:2. Еи;:етйчесш кривые полимеризации приведены на рис. В, Видно, что с увеличением содержания стирола в эмульсии, в интервале обьешх соот колоний стирол/вода от 1:200 до 1:50 скорость полимеризации возрастав Повышение концентрации мономера в эмульсии до 10 % и вике приводит уменьши» скорости процесса.

Молекулярные массы полимеров ионевяют'ся аналогиям об1>ааоп:пиз растаат при увеличении концентрации мономера до его содержания, равно 10%,а затем укемдася. Наблюдаемые зависимости объясняются резки

возрастанием размеров частиц с увеличением обьемного соотноиения стирол/пода и протеканием полимеризации по суспензионному механизму.Результаты исследования приведены в табл.4 .

Таким образом, изменяя обьемное соотногение мономер/вода,мото изменять механизм полимеризации стирола от эмульсионного к суспензионному и получать полимерные суспензии с узким распределением частиц по размеран с диаметрами в интервале 0,03 - 1,20 мкм.

зависимость молекулярных масс полимерных суспензий от соотноиения Фаз, концентраций инициатора и стабилизатора.

Таблица 4

_ . - -

Соот фаз Hw Mn Hz , Ki^ xlf - • Hv/Hn д мкм обьек частиц -V- V.10 л стирола

[^¿(^[ДТШ

касс на стирол

0.1 1,0 1:9 634 26

0,3 - - п - 493 32

0,5 _ Я _ 440 40

1.0 355 56

1.5 -"- 313 26

2,0 __ н _ 242 40

3,0 243 18

4,0 233 17

1:2 - -

1:6 - -

1,0 1:4 235 42

1:9 397 21

_ N _ - 1:50 220 22

1:100 190 23

_ я _ 1:200 147 7

-И- 0,1 1:9 317 21

0,5 531 30

_ п_ 2,0 490 31

3.0 547 31

4,0 429 45

3039 780 24,34

1600 412 12,50

1530 404 10,92

1170 372 6.30

1020 313 11.90

630 208 5.23

1721 472 11,97

998 172 13.70 1.2 0.6

957 1680 5,60 0.8 2700

2370 325 18,35 0,45 480

1080 208 9.64 0.15

850 179 8,12 0,10 6,23

939 190 20,80 0,08

2240 276 15,03

3360 337 17,61

2700 316 16.13

2730 368 17,76

1270 — 7,30

Рис.6 Гистограммы распределение частиц по размерам и электронная нвкроФотограФия частиц полученных при С.ф. 1:9, Т ПОЛ. 70°С концентрация ДТК=11 и К^Б^Озравны:

а) 0,5 $ и б) 1,5 % масс в расчете на стирол

¡5

■с

ФО

О

О!О5 о,гь- й

{-

10 щи = 0,6 шка

20

Ч-о

2Р

О

А

О.з Ц °'5

а мм

■Г^П ) ' Г.

Рис.7 Гистограммы распределение частиц по размерам и электронная микрофотография частиц полученных "при с.Ф. 1:97Тпол7 70"с концентрации К^О^ 1 % н ДГК равны: а) 0,25 ¡6 б) 3 %

_иасс в расчете на стирол 20

Чо о

0,5 £>,9-

(1 и км

I

%

< -.. .". , . г "У> :.;

■ V " ».у : -лГЬ.

\ ' ' . ' / -

I-1 10 шш = 0,6 икт

¡сто

10

¿0

Б

№

10

к !

А

Б

f'..M ' Wlin

Рис. 8

Кривые конверсня-вреня полученные при Т пол =70"с соотнопение ионокер/водная {■аза равно:

[ДТК)=1* в расчете на стирол

11 ■' 1111!. 11!! I I: ¡

•ади мшо ííixj.e©

t ЯНН.

Wá А

1 -■ ъ J'¿

Гис.9а-в злекгроникрофогографни частиц, полученные при полинеризации стирола, инициированной S¿0gJAIC, и ГИЦИБ, при одинаковой нольной концентрации, равной 3,36 х 10 коль/л, концентрации

Ш распой касс в расчете на стирол температуре и обьемном соотношении стирол/вода, равном 1:9.

?!gh 110 та = J_

ПЩйГ

Изучено слияние природы инициатора на диаметр частиц и их распределение по размерам. Полимеризации стирола, инициированной K^G^O^, ДЛК, ГИЦИБ, при одинаковой мольной концентрации, равной 3,36 х 1(Г'Л коль/л, концентрации ДТК,равной касс в расчете на стирол, температуре 70*0 к обьекнок соотноиения стирол/вода, равном 1:9.

Данные по дисперсности полимерных суспензий,полученных при 99,8 % коиверсиях мономера, показаны на рис.9а-в.

Приведенные результаты убедительно свидетельствуют о том, что полимерные дисперсии с узким распределением частиц по размерам нош получить только в присутствии персульфата каш.

Особый интерес представляит данные по влиянии температуры полимеризации на диаметр частиц и их распределение по размерам, которые приведены на рис. Юа-д. Эти исследования проводили при концентрации ДТК и КдЭдО^.равных 1$ масс в расчете на стирол, и температурах 50 к 00*с.

На рис. Юа-д приведены кривые шшерси.ч-врекя. Видно, что полимеризация протекает с индукционным периодом, величина которого при 50'с составляет 340 мин,а при 70VlPi) «ни н при Gí)t 45-50 «ин.ОЬцец время полимеризации: при 5ot- 40 часов, при 70*0- 12 часов и С часов при 80

При проведении полимеризации стирола.при 50"c полимерные суспензии на протяжении всего процесса ннект иирокое распределение частиц но размерам. Диаметры частиц кзкенявтея в интервале от 0,4- до 1,6 мкм. (рис. 106). Нош думать,что вследствие длительного по времени периода Формирования ПНЧ и невысокой скорости полимеризации, ПР., образований! из капель мономера, шлеецнрувт из-за недостаточной устойчивости; не . исключено образование частиц в водной fase по механизму гомогенной нуклаацкк.

Скорость образования полимера при температуре, равной 70"с много вме наблюдаемой при 50 °С\ и уке при конверсии мономера образуется прочный мейазный слой, обеспечивающий стабилизацию ПМЧ и препятствуа-цкй их коалесценцик.

iO.HO О.ОО

Ряс.10а-д Кривые конверсия-время, электрониг.рофотографйи и гистограммы распределения дисперсии полистирольннх суспензий полученных при: ИИДТКИ* в расчете на стирол, п.Ф. 1:9, температуре 80 и 5о"с.

Кривая: 1 при 80 С 2 при 501;

кк!'.ш йхй.со Зйоя.со

I мин.

17У' ¿Ь

—^"ю шп = 2

к

(¿.у--1!10 и = 1,5 шкт г

80 'С до 5* конверсии

затем 50 "с

50 I до 5% конверсии затем 80'С

Представляется интересным остановиться на данных по полимеризации стирола в присутствии ДТв при инициировании процесса в двух темпера ■

о О

турнах резинах: при 50 С и 80 С до конверсии 5$ при проведении дальнем полимеризации соответственно при 80 "с и 5о"с. й в тон и другом случае были получены нолкнерные суспензии с узким распределением час тиц по размерам, которые отличались диаметром частиц и он был больно при инициировании процесса при 50'с. Ото означает, что при ьо'с дробление мономера менее эффективно, чем при г,О *С.

11а рис.10 представлена микрофотографии частиц полимерных суспензий, полученные при проведении полимеризации стиролав различных температурных режимах.

При одинаковых условиях полимеризации, т.е. равных концентрациях ДТК и инициатора, устойчивыми к коалесценцнк оказались ПйЧ. в которых скорость полимеризации была высокой (при температуре 701; 1, вклад полимера в Формирование прочного шфазиого адсорбционного слоя становится более убедительным.

Частицы синтезированные полимерные суспензии были успешю использована при создании диагностических тест-систем, работающих на оснон' реакции латексной аглитннацкн в качестве носителей белков.

ВЫВОДУ

1 - сформулированы условия синтеза полястирольш суспензий в при сутствии растворимого в мономере (ДТК) с узким распределением частиц по размерам диаметрами в интервале 0,08 - 1,2 нкм устойчивых в про цессе синтеза, при храпения и в слабых растворах электролитов;

2 - показано, что основным механизмом образования частиц являете дробление капель мономера при инициировании полимеризации;

3 - показано, что устойчивость полимерной суспензии в процессе сии теза, размер частиц и их распределение по размерам существенно завися

от температуры полимеризации, концентрации КдС^и мономера;

4 - показано, что синтезированные частица пригодна для использования в иммунохиничееш исследованиях в качестве носителей белков.

Основное содержание диссертации опубликовано в следуирх работах:

1 И.А.Грнцкова, А.А.Жданов, И.Г.Крашенинникова, О.В.Чирикова, Адебайо Габриель. Растворинме в углеводородной Фазе змульсии ПАВ в качестве стабилизаторов полинерно-мономерннх частиц при гетерофазной полинерн за«.!|и. // Тезисв конФ. Коллоидная наука в странах СНГ, Москва 1954.

2 Gzhiva E.,Gritskova I., Кгаcheninnirova I., Adebayo 6., Gzhiva-Nik-siuska I., Kaminski V. Synthesis of polymer suspension with narrow size distribution under the condition of formation of aclsorbr.ion layer frwa monomer phase./ F'olmer at the phase boundary. INTERNATIONAL SYMPOSIUM I,viv.Ukraine- Octobor 25-29 1994 Abstracts p-33.

3 И.А.Грнцкова. В.А.Каминский, И.ГДрапенинникова, Адебайо Габриэль. . Особенность полинпригацки стирола п присутствии ди-п-толил-о-карбалк--оксифеннлкарбинола.(Послана в журнал "Высокомолекулярные соединения"!. -4 И.А.Грицкова. В.В. Гурьянова, И.Г.Краяениниивова, Адебайо Габриэль. Гхива 3. Суспензионная полимеризация стирола, инициированная персуль-Фатон калия, в присутствии стаблизатора, растворимого в нопонере. (Послана в курная" Polymers" Pil).

5 Gzhiva Е..Gritskov* I.. Kraclieninnirova I., Adebayo G., Gzhiva-Nik-siiiska I., Kaminski V. Synthesis of polymer suspension with narrow size distribution under the condition of formation of adsorbsion layer frfrti monomer phase./ J. Composite Interlaces (in publication).

Заказ 65 Тирах 60 Ротапринтиая ШТХТ им В. Ломоносова К. Пироговская ул. Д.1