Влияние механизма формирования полимерно-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации хлоропрена на свойства латексных пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИ ОРДЕНА ТВИДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Специализированный совет Д 063.41.05

На правах рукописи

ДАРЕИНЯН КАР-, НЕ СИМОНОВНА

УД{ 678.027.776:547.538.141

*

ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЗМА ФОРМИРОВАНИЯ ПОДШЕРНО-МОНОМЕРШХ ЧАСТИЦ Ш ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ХЛОРОПРЕНА НА СВОЙСТВА лл-ТЕКСНЫХ ПЛЕНОК ■

СПециальность-02.00.06 - Химия.высокомолекулярных эединений

• автореферат

диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного

Знамени институте тонкой химической технологии иы. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Грицкова И.А. Официальные оппоненты: доктор технических наук,

часов в ауд. Б-313 на заседании специализированного совета Д 063.41.05 при Московском институте тонкой химической технологии 'им.М.В.Ломоносова по адресу: П"331,ГСП,Москва, М.Пироговскояул, дом I. I

С диссертацией иокно ознакомиться в' библиотеке МИТХТ иы. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан' /6./О 1991 года.

Ученпй секретарь специализированного

Трофимович Д.П. доктор химических наук, доцент Швецов О.К.

в

совета Д 063.41.05

доктор химических наук, профессор

е.-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы определяется необходимостью совершенствования процессов синтеза полихлоропреновых латексов для улучшения физико-механических свойств пленок, полученных на их основе.

Работа выполнялась по программе ГКНТ О 11.02 "Создание новых видов каучуков и латексов".

Цель работы состояла в изучении влияния условий йолучения ' эмульсии хлоропрена и механизма, образования полимерно-мономерных частиц при синтезе латекса на физико-механические свойства пленок, полученных на его основе.

Научная Новизна: -

- показано, что объем микроэмульсии в высокодисперсной эмульсии хлоролрена можно заметно повысить при получении на границе раздела фаз калиевого ыыла канифоли и уксуснокислого натрия. 4

- установлено, что при проведении эмульсионной полимеризации хлоропрена в условиях образования полимерно-мономерных частиц из микрокапель мономера реакционная система характеризуется устойчивостью, полихлоропреновый латекс имеет узкое распределение частиц по размерам, а .физико-механические свойства полихлоропреновых ла-тексных пленок, полученных из синтезирогчных таким образом латексов, характеризуются высокими значениями величин разрывного напряжения и относительных удлинений.

- показано, что полихлоропреновые пленки, образованные из латексов, имеющих узкое распределение частиц по размерам, характеризуются гомогенной структурой, при их деформации наблюдается ■• картина, типичная для кристаллизуемых полимеров.

Автор защищает:

- данные по влиянию .способа образования эмульсии хлоропрена и механизма формирования полимерно-мономерных частиц на устоЛ-

чивость реакционной системы в процессе синтеза полихлоропренового латекса, распределение частиц по размерам, содержание геля и число сшивок п полимере, а .также на физико-механичесиие свойства пленок, полученных на их1 основе.

- структуру полихлоропреновых пленок, полученных из латексов, синтез которых осуществлялся при различных способах формирования полимерно -моноыерных частиц.

- способ получения высокодисперсных эмульсий хлоропрена, содержащих большой объем микроэмульсии.

- слсоб синтеза полихлоропренового латекса, обеспечивающий высокие физико^-мех&шческие свойства пленок, полученных на его основе.

Практическая'' цфйнйет- Рааработан способ получения полихлоропренового латекса;. харакФеризувщегося тем, что плен ки,"полученные на его основе, имеет вусокио прочнсстные показатели. Выпущена опытная партия полихлоропренового латекса, получены пленки и испытаны в НИИРе с положительным результатом.

Апробация работы и публикации. Отдельные части работы представлены в тезисах докладов II Всесоюзной конференции по эмульсионным каучукам общего назначения /Воронеж, 1988 г./. Результаты работы докладявались на мккросимпозиуме "Микроструктура полимеров"

? / Гьдана заявка на авторское изобретение. •

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложени на 30 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и из обсуждений, выводов; включает к? таблиц, рисунков, библиография содержит ^Й^наименований.

экоте;^-льная часть

«

Исходные вещества

Хлрропрен - дважды ректифицированный продукт перед опытом очищали от стабилизатора 59»-ным водным раствором Л/аОН, промывали водой до нейтральной реакции и переконденсировали в вакууме.

¿у

Очищенный хлоропрен имел показатель преломления =1,4582.

Персульфат калия, К^^Ов, применяли марки "ХЧ".

Алкилсульфонат натрия, С^Н^/?Од//а - импортный продукт, применяли без дополнительной очистки.

Канифоль диспропорционированная, С^НодСООН,содержит около

90% абиетиновой кислоты. Применяли без дополнительной счистки.

СН}

Дипроксид, диизопропилксантогендисульфид1СИ?^Н-0-^ТЗ"<3-С"<5-^Я ,

сп/> =52-5о°С. Применяли без дополнительной очистки.

Антиоксиданты: ,

НГ-2246 - 2,2-метилен-бис-/4-метил-2,6-третбутилфенол/ и П-23 -2,4,6-тритретбутилфенол. Применяли без дополнительной очистки.

Уксусная кислота,СНдСООН,применяли марки "ХЧ".

Гидроксид натрия,/\/аОН, применяли марки "ЧДА".

Дисперсионная среда - вода бидистиллат.

Методы исследования Скорость полимеризации определяли методом дилатометрии, полч-мегнзацию хлоропрека проводили при 40°С, температуру на заданном уровне в термостате поддергивали с точностью - 0,05°С. Смульситэ з ¡гирокой части дилатометра создавали вращением магнитной пенал-ка. Скорость полимеризации шра.калн в процентах превратившегося б полимер мономера в минуту. Точность измерения

Латекснне пленки' получали ионным отделением па фиксаторе следующего состава: азотнокислый кальций - 28 ч., каолин - 25 ч., ;;-)да - 47 ч. Пленки высушивали на воздухе в течение двух суток.

Набухание пленок в толуоле проводил-: по традиционной методике. Равновесную степень набухания йценивали весовым методом с помощью стандартной методики. 1

Расчет плотности поперечных связей в полимере осуществляли, исходя из равновесной степени набухания по уравнению Флори-Ренера.

Содержание золь- и гель-фракций проводили по традиционной методике.

Прочностные характеристики полимерных пленок оценивали на разрывной машине оп " по стандартной методике.'

Рентгенофазовый анализ полимерных пленок проводили на автоматизированном комплексе " Р^А ^ излучение медное, поточеч -ное сканирование осуществляли на сустановке "Дрон-З".

Средний размер латексных частиц и распределение латексных частот по размерам оценивали на автоматизированном анализаторе частиц "Н4. .

Электронно-микроскопическйй анализ пленок проводили-на просвечивающем микроскопе ЕМ-301 с помощью реплик по методике, разработанной в ИЕС АН СССР.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Применение многих, серийных отечественных полихлоропреновых латексов в различных отраслях промышленности осложняется высоким содержанием остаточного мономера в нем, низкой устойчивостью латекса при хранении и старением пленок, получаемых на его основе, . а также низкими их прочностными характеристиками. Указанные недостатки в настоящее время устраняются путем введения дополнитель-•их сомономеров в процессе синтеза латекса, использованием различи »¡их добавок /коалина, смол, сажи и др./ или составлением смесевых_. омпозиций из различных латексов. Эти методы очень часто приводят г невоспроизводимости свойств латексов от партии к партии.

В то же время теоретические и экспериментальные исследования в области эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров показывают, что сущёствуют пути совершенствования процесса эмульсионной полимеризации, позволяющие увеличить конверсию мономера, устойчивость реакционной системы в процессе синтеза, повысить физико-механические свойства полимера за счет сужения распределения латекс-ных частиц по размерам и улучшения регулирования молекулярных масс полимеров. Это достигается путем создания высокодисперсных эмульсий мономера, содержащих большой объем микроэмульсии, в которых при инициировании полимеризации формирование полимерно-мономерных частиц происходит преимущественно из микрокапель мономера. В этом ■случае выбирают эмульгатор или соПАВ, растворимые в углеводородной и водной фазах эмульсии, которые при перераспределении между фазами согласно их растворимости заметно понижают межфазное натяжение, вызывая дробление мономера и его микроэмульгирование, или получают эмульсию мономера в условиях синтеза эмульгатора на межфазной поверхности.. Наиболее эффективный способ получения высокодисперсной эмульсии гидрофобных мономеров состоит в сочетании интенсивного перемешивания эмульсии мономера с синтезом эмульгатора на границе . раздела фаз. Этот способ и был положен в основу получения высокодисперсной эмульсии хлоропрена, содержащей большой тэбъем микроэмульсии.

В отличие от стандартного способа получения эмульсий виниловых мономеров, заключающегося в эмульгировании мономера водным раствором эмульгатора, эмульсии хлоропрена обычно получают в условиях синтеза мыла канифоли на границе раздела фаз, а второй эмульгатор /алкилсульфонат натрия/ вводят в водную фазу, эмульсию перемешивают .со скоростью 400-500 об/мин. Согласно литературным данным таким образом полученные эмульсии хлоропрена состоят из ка-

пель мономера, микрокапель мономера и и;; лл эмульгатора, содержащих растворенный в чих хлоропрен.< С/личие методики получения более высокодисперснои эмульсии хлоропрена состояло в следующем: канифоль растворяли в мономере, добавляли водно-щелочной раствор алкилсульфоната натрия /Е-30/, и перемешивали эмульсию со скоростью 2000 об/мин в течение 5-40 мин. при комнатной ,\зм::ературе. Увеличение времени перемешивания эмульсии хлоропрена приводит к повышению содержания в ней микроэмульсии, достигая в этих условия максимального значения при перемешивании ее в течение 40 мин. Полимеризация хлоропрена в такой эмульсии протекает с постоянной ск ростью до иисоких конверсии / ~ 65%/, что много выше наблюдаемой при стандартном способе проведения процесса.

Повышение стационарности процесса полимеризации приводит к тому, что время достижения 100^-ной конверсии хлоропрена уменьшается и составляет 1,5 часа /при полимеризации хлоропрена в эмуль сии, полученной традиционным спосооом, - ^,5 часа/. Увеличение объема микроэмульсии в эмульсии мономера повышает вклад микрокапе, мономера в формирование полимерно-мономерных ч:- ;тиц, что обеспечь вает узкое распределение латексншс частиц по размерам /ДСр=97,7н! отклонение 11%/.

Из синтезированных латексов методом ионного отложения формировали пленки и изучали их физико-механические свойства. Следует напомнить, что синтйз полихчоропренового латекса отличается от получения 'каучука тем, что полимеризацию хлоропрена проводят до полной конверл ии мономера в отсутствие регулятора молекулярной массы либо при очень низких его концентрациях, и в процессе полимеризации получают^/ -пс-шхлоропрен, представляющий собой разветвлении! и сшитый полимер с невысокой концентрацией поперечных связей. Качество изделий, получаемых из полихлоролреновых латексов, определяются их коллоидно-химическими свойствами, молекулярной массой

полимера, а также фнзико-механи^скими свойствами сырого геля, представляющего собой пространственную сетку из латексннх частиц, в петлях которой находится дисперсионная среда. Образование ■ространственной сетки происходит в результате неполной астабили-эации сис: емы в процессе обшзования пленки, приводящей п слипанию латексных частиц участками поверхности, незащищенных молекулами эмульгатора. Так как физико-механические свойства латекснчх пленок в основном определяются молекулярной массой полимера и количеством сшивок в полимере, то представлялось интереагым изучить влияние условий синтеза латекса, т.е. механизма образования полимерно-мономерных частиц, на эти параметры.

Для оценки количества сшивок в полимере применяли метод набухания пленок в раствори: :ле. В качестве растворителя применяли толуол, являющийся "хорошим" растворителем дли полихлоропренч , а количество сшивок расчитывали по формуле Тлори-Ренера. Вклад микрокапель мономера в формирование полимерно-мономерных частиц оценивали по .од«.; ланит мйкроэмульсии в эмульсии хлоропрена и распределению латексных частиц по размерам. Результаты исследований приведены на рис. I. Рцдно, что, чем больше обьек мпкрозмульсии в эмульсии хлоропрена, т.е. чем вероятнее участи-! микрокяпель мономера б образовании полимврно-мономерных частиц, тем заметнее различие содержания сшивок в полимере, выделенном из латекса /рис.1/.

Физико-мехатиеские показатели полихлоропреноьых пленок нрк-педены на рис,'-1. Видно, что сопротивление разрыву выше у латексных пленок, полимер которых характеризуется наименьшей с тепенью сбивания, т.е. у пленок, полученных из лэтексоп, при синтезе которых вклад микрокапель мономера в формирование полнмерчо-мономерлнх частиц достаточно рисок.

Если подобные рассуждения справедливы, то аналогичные отли- ■

Скорость полимеризации, ?6/мин

5

4 7

3 ■

2 I

Равновесная степень набухания

14

10

6

Количество сшивок в полимере

/^хЮ"20 1/см3

Объем микроэмульсии, об. %

10 12 14 16 Рис.1. Изменение скорости полимеризации /I/, равновесной степени набухания /2/ и количества сшивок в полимере /3/ пленок, порученных из латексов, синтезированных при раз личных условиях формирования исходной омульсии мономера

100 -

Разрывное напряжение, кг/см2

Относительное удлинение,

1000

900 800

700

Объем микра- ' амульсии, 6б.%.

Ри£;.2.. Изменение разрывного напряжения /I/ и относительного удлинения /2/ полихлоропреновых пленок, полученных из латексов, синтезированных при различных условиях формирования исходной эмульсии.

чия в физико-механических показателях пленок должны наблюдаться . при их получении из латекса, образованного при полимеризации хло-. ропрена в эмульсии, формирование которой осуществляется разбавлением водой и мономером предварительно приготовленных концентрированных систем мономер-эмульгатор-вода, взятых в объемном соотношении 1:1:1. Такие эмульсии содержат большой объем микроэмульсии, способ их получения описан в литературе, но отличие используемого метода от известного состояло в том, что в мономер не добавляли регулятора молекулярной массы. Последовательность приготовления эмульсии ^хлоропрена была такой:врастчор канифоли /4 м.ч./ в хлоропрене /6 м.ч./ добавляли при перемешивании 2,4 м.ч. концентрированного раствора /25%/ УаОН и 3 м.ч. 50^-ного раствора Е-30. Полученную високовязкуг систему разбавляли-водой и мономером до объемного соотношения хлоропр.ен-вода, равного 1:2. Полимеризацию инициировали персульфатом калия, концентрация которого составляла 0,08т» в расчете на мономер.

Из зависимости конверсия-время, приведенной на рис.3, видно, что полимеризация хлоропрена в этой эмульсии протекает без индукционного период^ с постоянной скоростью до 70-75%-ной конверсии, т.е. длина стационарного участка кривой : ^версия-время больше, чем у аналогичных кривых, полученных при полимеризации эмульсии хлоропрена. > традиционным способом /эмульгированием мо-

номера водным раствором эмульгатора/ и в эмульсии мономера, пред-■ варительно перемешанной в течение 45 мин при скоростл ^'2000 об/мин.

Полученные полимерные суспензии характеризуются узким распределением .частиц по размеры!, :'ме;ат средний диаметр, ровный 95,2 нм, что подтверждаете.-?, результатами, приведенными на рио.4.

Особый интерес представляют денные по свойствам полимера и пленок, полученных из этого дятекса. Равновесная степень не.буха-

Конверсия,%

Вю.З.

Зависимость выхода поли -мера от времени при традиционном способе полимеризации (I), при интенсивном перемешивании эмульсии мономера (&ер =40 мин) (2) и при полимеризации хлоропрена в эмульсии, полученной разбавлением водой и мономером концентрированной системы кономер-эмульгатор-вода

время полимеризации

Количество сшивок в единице объема

образца //сх10-20 1/см3

14 '

12

10" 864

2-

20

40

60

Ж

Конвгрсйя

• ' мономера, % ."•

Рис.5. Изменение числа сшивок в единице объема образца полимера пленок, полученных и: латексов с разной конверсией мономера; I- традиционный способ, 2- эмульсию мономерь получали разбавлением концентрированных систем мономер-эмулъгатор-;вода

SDP INTENSITY RESULTS

SAMPLE ID

MEAN .113 NH S.D. 1? NM C.V. 16'/.

SIZE (NM) 1: 113

DUST J

S.D. (NM) 19

AMOUNT 100X

■»owi

00'/:

20V

10'/.'

0X_/

ox

30 300 soar

PARTICLE DIAMETER (MM) SDP DIFFERENTIAL INTENSITY

SDP INTENSITY RESULTS

SAMPLE ID .

MEAN 93.2 NM ' S.D. 8 NM

C.V. 3?;

SIZE (NM' It 93.2

DUST i

1» ' '

T/.

S.D.

(NM) ■ G

AMOUNT 100X

■40 a»

30X"1

......inftwl ...................................................MUMmHIliJl*

30 300 300'

PARTICLE DIAMETER <NM> SI'P DIFFERENTIAL INTENSITY

Pi!C.4. Ricnpo^eji^Hifo .laTomritx vacTriq no piSMrpnM;

1- Tp.iiiifqitoiiinjn cnocofl no*KMepn3amm

2- noiiiMepn3aut'n rjroporrpeHc b ofyjibcwt, nojiyieiiHoil pastfinjinmiew nojiofl ¡< vonoM^poM KOHqeHTpH^onnHFicn CHCTevu vCH0Mf-r'-3"y.TbraT0p-B0i.a

ния пленок,с(та>(, в 1,5 раза больше, а число сшивок в полимере, -выделенном из латекса, в 2,5 раза ¿еньше наблпдаемых значений для пленок и полимера, полученных из латекса, синтезированного ' традиционным методом.

Представлялось интересным проследить за изменением числа ' сшивок в полимере в процессе его синтеза /при разных конверсиях мономера/ и соответственно оценить прочностные свойства пленок, полученных из таких латексов. Эти результаты представлены на • рис.5. Видно, что характер изменения числа сшивок в полимерах, синтезированных полимеризацией хлоропрена в эмульсиях, полученных традиционным способом и разбавлением водой и мономером предварительно приготовленных концентрированных систем мономер-эмульгатор-вода, заметно отличаются. Плешей, полученные из латексов,' имеющих более узкое распределение части'- по диаметрам, характеризуются большими'значениями■прочности на разрыв. Как и следовало ожидать, независимо от способа синтеза латекса с увеличением конверсии хлоропрена содержание гель-фракции в полимере возрастает.

Таким образом, наблюдается заметное повышение физико-механических свойств полихлоропреновых пленок, полученных из латекса, синтезированного в условиях преимущественного образования полимерно-мономерных частиц из микрокапель' мономера. В связи с этим представлялось целесообразным рассмотреть возможные пути увеличения содержания микроэмульсии в эмульсии хлоропрена, полученной разбавлением водой и мономером концентрированной системы мономор-эмульгатор-вода, чтобы практичеки 'исключить участие мицелл эмульгатора в формировании полимерно-мономерных частиц " таким образом получить латекс с более узким распределением 'частиц по размерам, Известно, что объем микроэмульсиг в эмульсии-мономера'возрастает при создании условий для интенсивного диффузионного пото-

. . 15

ка ПАВ через■ граниту раздела фаз, И он существенно возрастает пси синтезе эмульгатора, хорошо растворимого в воде, на границе раздела фаз. Так как канифоль представляет собой смесь абиетиновых •кислот,' то можно предположить, что при образовании солей этих кислот на границе раздела фаз диффузия их в воду может быть ограничена. Другими словаки, синтез ПАВ на границе раздела фаз не приведет к желаемому эффекту увзличения объема микроэмульсии в эмульсии мономера.

Избежать этс нежелательное явление можно, пс-з^димому, путем синтеза на границе раздела фаз наряду с солями абиетиновых кислот более растворимых в воде солей, например, солей карбоковых кислот, например, уксусной.

В связи с тем, что уксусная кислота может ухудшать устойчивость полимерно-мрномерных частиц в процессе синтеза, то в первую очередь целесообразно было найти'ее минимальную концентрацию, при которой микроэмульгировакие мономера протекает интенсивно, -I стабильность реакционной системы не уменьшается. Исследования мичро-эмульгирования хлоропрена в статических условчях показали, что при получении уксуснокислого натрия на границе разделе шг.з объем микроэмульсии в системе заметно возрастает, оптимальная концентрац:ш уксусной кислоты находится з интервале 0,5-1^.

Полимеризация хлоропрена при получении эмульсии мономера разбавлением. водой л мономером концентрнрованных систем монсмер-всда-эмульгатер проводичи следующим образом. К раствору диспропсрцйоми' рованной канифоли в 8 чертях хлоропрен" ¡.риливэли раствор Д/аОК к затем бО^-шй раствор Е-ЭО. Полученную смесь разбавляли водой и остаЕ' '.мся хлоропреном. 'Лнткоксиданты вв.дили ^ основной мономер, а уксусную кислоту - в концентрированную систему.

О Кинетические кривые ко..версия - время имеют г тичнуы для

О

эмульсионной полимеризации $ -образную кривую. Скорость полимеризации хлоропрена в присутствии уксусной кислоты уменьшается приблизительно на ЗОЯ, что, по-видимому, связано со снижением общего числа полимерно-мономерных частиц в системе из-за уменьшения концентрации мицелл вследствие расходования эмульгатора на стабилизацию образующихся микрокапель. Полученный латекс характеризуете: узки* распределением частиц по диаметрам, средний диаметр частиц равен 109 }ы.

Результаты исследований свойств пленок, полученных из синте-

/

зированкых таким образом латексов, призе,цены з табл.1. Для сравнения в этой же таблице приведены свойства пленок, получен»« из латексов, при синтезе которых эмульсию хлоропрена получали в отсутствие уксусной кислоты и при введении ацетата натрия ь водную фазу системы. Оказалось, что прочность пленок в 3 раза превышает« прочность пленок из латексов, синтезированных по градационной методике, а число поперечных связей в полимере латекса в этом случае в четыре раза выше.

Кривые деформация-напряжение представлены на рис.6 , а свойства латекс.ных пленок - в табл.2. Видно, что при невысоких деформациях характер изменения кривых для всех изученных образцов аналогичен друг другу. При глубоких деформациях поведение латексны* плена1-заметно зависит от способа синтеза латекса. Обращает на себя внимание резкое возрастание прочности пленок, полученных из латексов с ' узки;.; распределением частиц по размерам, синтез которых проходил ь условиях образования пелтаерно-мономерных частиц из мнкрокапель мономера.

Полученные рогуль: х?): мо.чно. объяснить, поход.'; из следующих соображений. Молекулярная ;.;асса полимера, счепен;. е^о разветвлен-ности и число поперечных связей I' полимерс доллш существенно за-

Свойства полихлоропрековых пленок, полученных из латексов, си.тезированных при различных способах формирования исходной эмульсии мономера

Способ получения эмульсии мономера

Концент- Скорость рация полимери-вводимой зации СН-СООН %/мин

Равновесная Констан-' Количество Содержа-степень та ско- сшивок в ние набухания рости полимере геля в

оСа* набухания ^ 1/смз пстир-

Физико-механическке показатели' пленок

Прочность Удлинения,да шв^кг/сы^ относитель- остеточ-__]2_

ное^/

традиционный

- 1.5 ■ 8,1 0,0667 б.ЗбхЮ20 86,0 03,8 1300 135

1.0 1,1 11,3 _ 0,0460 3,41x10го 91,7 92,5 1200 ' 140

О 1.4 8,2 0,0420 5,27хЮ20 72,4 87,1 950 140

0,5 2,3 5,3 0,0460 '9,69хЮ20 89,5 120,8 1000 140

0,75 0,7 4,8 0,0460 И,2x10го 9 190,9 1200 - 130

1.0 0,7 3,2 0,0780 20,6x10го 79,9 208,8 • 1300 130

разбавлением водой и мономером концентрированных систем

степень кристалличности .

Рис. 6. Кривыз напряжение - деформация и изменение степени кристалличности полихлоропреновнх пленок, полученных чз латексов 1,2,3. Условия синтеза латексов приведены ь табл. 2.

Свойства полихлоропреновнх пленок

Табл.2

№ об- Условия прове-разца дения полимеризации

Средний размер Равновесная. Содержание Количество Прочностные показатели пленок

латексных частиц степень геля в сшивок в прочность Удлинения *---

на разрыв —-■—!—!—-

нм

набухания

полимере

полимере

Д^хХ/сл'

6Г кг/см2 относи- ОСТЯ-^ ' тельное точно?

__¿>£сет

НГ-2246 = 0,Е

сн3соон = I,С

НГ-2246 = 0,£

без добавок НГ-2246 и

сн3соон

109

194 261

3,2

8,2

6,0

79,9

72,4 91,0

20.6Х1020

5,3x1О20 8,1x10го

208,8 1300 130

87,1 -. 950 140

83,8 - ' 1100 120

I

висеть от механизма формирования полимерно-мономерных частиц /иь мицелл эмульгатора или. микрокапель мономера/. Если г полимерно- '(.номерных частицах, образованных из мицелл эмульгатора /концентрация мономера в них определяется набуханием полимера в мономере/ полимеризация с низких конверсия мономера осуществляется б условиях це-ч'Щ -а мономера, т.е. з высоко, лзких средах, то в них создается б; го приятною условия для протекания вторичных реакций практпческ.. с начала полимеризации, ыот.но думать, что в т -влх частицах содержание сшитого полимера и число поперечник связей в полихлоропрене будет существенно ьи'че, чем в полимерно-мономерных ''истицах, образованных из микрокапель мономера, в которых концентрация мономера заметно превышает равновесную и полимеризация за счет содержащегося в них мономера протекает до ~ 301-ной конверсии.

Кро./е того, изменение этих величин будет зависеть от диаметра частиц, возрастая с его уменьшением. Другими словами, если в исходной эмульсии значительная часть мономера находится в виде шк-рокапель, и их диаметр в процессе полимеризсции изменяется иеэнп-чителько, то свойства конеч.' к частиц будуг определяться не только начальым рлзмером микрокапе.л, но и степенью набухания полимера мо.-1>мером ь них в процессе полимеризации.

В улучшение физико-механических свойств исследуемых пленок могут вносить вклад и другие факторы. Одним з них является молекулярная масса полимера. При полимеризации мономера в иолннерно-мономзрных частицах, образованных из микрокапель мономера /согласно литературным данным/ образуется полт мер, характеризующийся 6oj.ee узкий молекулярно-массовии распределением, чей у нолииероЕ«, при синтезе которых формирование полимерно- .юьомернык частиц осуществляется из микрокаель мономера и мицелл эмульгатора. Агорой

фактор сое^-жт ь том, что а* .чюксидант ¡1Г-22'Ю - /2,2-метил'.).ч-бис-/4-метил-2,6-третбутилфенод/ и стабилизатор полимеры 11-23 /2,4,Ь-тритретбугилфенол/, представляющие собой слабые ингиоито] и вводимые в исходную эмульсию, а не в конечный латекс, как < го происходит при синтезе латекса по традиционной методике, заметно Но ьлияя на скорость полимеризации, в сочетании с регулятором молекулярной массы могут принимать участие в реакциях передачи цепи.

Высказанные предположения были подтверждены изменением молекулярной массы полистирола, полученного гм^льешжной полимеризацией в аналогичных полимеризации хлоропрена условиях. Был высказано, что независимо от способа получения эмульсии, молекулярная ыесса полистирола то ько при добавлении антиоксиданта умень зтея от л/ аООтыс. но а/300 тис.

Известно, что физико-механические .воПства ...ленок существенно к

зависят и от их структуры. При узком распределении латексиач частиц по диаметрам структура пленок ыо,кет изменяться и таким образом сказаться 11а их прочностных характеристиках.

Прежде всего необходимо было оценить склонность пленок к кристаллизации в процессе деформации. Кристалличность образцов изучали при помощи рентгенофазового анализ.. Исследованию подвергали как исходные образцы, тан и кленки с относительными степеня.' . деформаций 200,400,000 и ЬЭО.З.

иказалось, что все исходные пленки аморфны. С увеличением деформации степень кристалличности полимера в пленках возрастает. Для пленок образца 2 /из латекса, синтезированного по традиционной методике/ упорядочение полимера в пленке набд.однется при относительно,.! удлинении 200-,т, в дальнейшем оставаясь практически без изменений: 3 плеы.&х образцов 1 и 2 процессы упорядочении

хРаботы по изучению структуры латексных пленок проводились ь ИОХ АН СССР по руководством д.х.н. Чалых А.Е.

о

идут более заметно, причем степень кристалличности возрастает с увеличением деформации образцов /рентгенограммы образца I представлены на рис.7/. Изменение степени кристалличности получаемых образцов наглядно продемонстрировано данными по изменению этого параметра от относительной деформации пленок /рис.6/. Видно, что образец I характеризуется наибольшими значениями степени кристалличности. Это, несомненно, способствует возрастанию прочности пленок на разрыв, но не объясняет аномально резкого возрастания прочности при больших деформациях. ' ■

Исходя из того, что при близких значениях степеней кристалличности прочность полимера в значительной степени зависит от морфологии пленки, была изучена структура пленок методом просвечивающей электронной микроскопии. Исследования пленок проводили в недеформи-' рованном /исходном состоянии/ и деформированном состоянии. Степень деформации была выбрана 700-800%.

На рис.8 представлены фотографии пленок. Для пленок образца 3-оказалось, что в исходном состоянии система двухразна. На фото видны частицы, нескоалесцировавшие в единую систему /ДСр=0,058мкм/, образующие между собой вытянутой формы агрегаты,,между которыми образуются системы," характеризующиеся доменной структурой. При.деформации картина изменяется: глобулы остаются практически без изменения и в процессе деформации оказываются вкрапленными в структуры, представляющие собой паракристаллические слои.

Иная картина наблюдается для-пленок образца I. Анализ пленок в исходном состоянии /до деформации/ показывает, что образуется структура, не имеющая участков, характерных для глобул. Процесс коалесценции частиц ¡завершен и возникает однородная структура, состоящая из микрофибрилл. Они связаны между собой в структуры, напоминающие жидкокристаллические образования; структура однородна.

700 еоб

360 513 ^бб 420 373 326 280 2ТП

1Е6

140

93

46

О

1050 1734 1610 1486 1363 1233 1114 990 С67 743 619 493 371 217 123 О

А

Л

• щ

}/ УнАинЛ!^

| ЧЧ'Гр

Исходное состояние

1 'VI

□г?0'

I I I-1--Г*

00 12.40 16.00 21.20 23.60 30.00 34.40 38.00 43.20 .47.60 52.00

00 12.40 16.00 21.20 25.60 30.00 34.40 33.80 43.20 47.60 52.00

Глс.7. Рентге"о-фазавый анализ полихлоропреновнх пленок (образец I).

Исходное состояние

Деформация 700-800%

— ..... ■ - - ^ ■ ■ • л

ибразец х

Рис.В. Фотографии полихлоропреновых латексных пленок.

При деформации этих образцов идет кристаллизация, образование паракристаллических слоев, объединенных между собой в достаточно протяженные оюласти. Однако не все области деформируются однородно: ест> участки более и менее закристаллизованные. Образуется картина, типичная для кристаллизуемого полимера. По характеру кристалличности структура гораздо более совершенна, чем структура пленки образца 3.

Для пленок образца 2 в исходном состоянии характерно наличие сферических частиц доменов /ДСр=0,089/, связанных между собой в протяженные агрегаты, размер которых достигает нескольких микрон. Сетка представляет нерегулярную ячейку. После деформации процесс гомогенизации практически завершается. Процесс образования надмолекулярных структур не выражен и формирование фибрилл или паракристаллических слоев происходит фрагментарно.

Таким образом,' выбор способа получения исходной эмульсии хло-ропрена определяет механизм формирования полимерно-мономерных частиц, соответственно распределение латексных частиц по размерам и свойства полимера, и существенно влияет на прочностные характеристик;; пленок, полученных из латексов.

На основе полученных результатов был разработан способ синтеза полихлоропренового латекса, пленки на основе которого характеризовались высокими прочностными показателями.

ВЫВОДИ'

1. Установлена взаимосвязь между условиями получения эмульсий хло-ропрена, механизмом формирования полимерно-моиомерных частиц и распределением частиц по диаметрам латексов, свойствами полимера

и пленок,' полученных на их Основе.

2. Показано, что объем микроэмульсии в эмульсии хлоропрена можно повысить при получении на границе раздела фаз калиевого мыла кан.ч-

.роли и уксуснокислого нагрия.

3. показано, что шлкхлоропреновые пленки, обрааованные из латексов, с узким распределением частиц по диаметрам характеризуются гомогенной структурой и при их деформации наблюдается картина, типичная для кристаллизуемых полимеров. 4. Установлено, что физико-механические сьсйста полихлоропреновых латексных пленок, полученных из латексов с узким распределением частиц по диаметр^ /образованных в условиях формирования полимерно-мо-ьо^зрных частиц из микрокапель мономера/ характеризуются высокими значениями величин разрывного напряжения и относительных удлинений. 6. Разработан способ синтеза полихлоропренового латекса, пригодного для испольсоиания в производстве; тонкостенных резиновых изделий методом ¡.онного отложения с повышенными физико-механическими показателями промежуточного и конечного продуктов.

Основные результаты работы изложены в публикациях:

1.К.С.дарбинян,С.В.Жачешсов.Ю.И. йякин.Эмульсионная полимеризация хлоропрена в отсутсвие передатчика цепи при различных способах приготовления исходьой эмульсии.//Тезисы II Всесоюзной конференции по эмульсионным хаучукам общего назначения,Воронеж,1988,с.23.

2.К.С.Дэрбинян.Д.С.Цуредян.Ю.И.^якин.Влияние .способа введения в эмульсию хлоропрена диизопропилксаягогендисульфида на свойства получаемого полимера./Дам же,с.24.

3.А.С. 1г1ЬсС0о2/05/Х9Э97 от 25.0о.90.Сг.ооо& получеьия полихлоропренового латекса./Мурадян Д.С.Тоиоян В.Д.Карапетян К.А.ДарбинянК.С,

Грк;;:'оза 'А.А.

4.л.С.л.,арС;;нян,С.£.йаче11коБ,О.Л.д.ч1:ин,И.А.Грицкова.СБойства пленок '-со полихлоропреновых латексов, полученных эмульсионной полимеризацией хлоропрена при различных способах формирования исходной ¿.;снэ-мзрг.оП ы.:уАьсич././Производство и чсгюльзовапйе эластомеров, 1991,

:;з,с.с-12. ,