Рентгенофлуоресцентный метод анализа в геометрии полного отражения первичного излучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение

1. Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный анализ в геометрии полного отражения первичного излучения

1.1. Снижение предела обнаружения определяемых элементов

1.1.1. Традиционная схема анализа

1.1.2. Повышение светосилы рентгенооптических схем

1.1.3. Монохроматизация первичного излучения источника

1.2. Полное внешнее отражение рентгеновского излучения от реальной поверхности

1.3. Особенности проведения РФА в геометрии полного внешнего отражения

2. Увеличение освещенности пробы в рентгеновских спектрометрах с полным отражением

2.1. Случай плоского фильтра и отражателя

2.2. Применение концентрирующей рентгеновской оптики

2. 3. Фильтры и отражатели из различных материалов

3. Снижение предела обнаружения в рентгенофлуоресцентном анализе в геометрии полного отражения

3.1. Возбуждение монохроматизированным излучением

3.2. Монохроматизация первичного излучения с помощью рентгеновских зеркал с покрытием из легких материалов

3.3. Оценка чистоты материала отражателя

4. Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр с полным отражением первичного излучения

4.1. Обоснование конструкции спектрометра

4.2. Описание конструкции спектрометра

4.3. Настройка рентгенооптической схемы спектрометра и проверка стабильности геометрии измерений

4.4. Экспериментальное сравнение светосилы некоторых вариантов рентгенооптической схемы спектрометра.

Оценка предела обнаружения

4.5. Выбор режимов работы спектрометра

5. Практическая реализация рентгенофлуоресцентного анализа в геометрии полного отражения первичного излучения

5.1. Постановка задачи и описание аналитического комплекса

5.2. Особенности пробоподготовки

5.3. Оценка методической погрешности анализа, обусловленной влиянием эффекта матрицы

5.4. Математическая обработка спектров вторичной флуоресценции

5.5. Оценка погрешности анализа водных проб с помощью стандартных образцов

5.6. Рентгенофлуоресцентный анализ проб подземных вод в геометрии полного отражения

5.7. Оценка предела определения ряда элементов в геометрии полного отражения

Выводы

Актуальность проблемы.

Рентгенофлуоресцентный метод определения элементного состава веществ и материалов широко используется в различных отраслях промышленности, других сферах деятельности, занимая все более заметное место среди других инструментальных методов современной аналитической химии /1, 2, 154/.

К основным достоинствам рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного метода относятся экспрессность, минимальная пробо-подготовка, возможность проведения многоэлементного анализа, высокая степень автоматизации, относительная простота и сравнительно низкая стоимость аппаратуры, хорошие метрологические характеристики. Крупные достижения за последнее время в области ядерной электроники, физики твердого тела, компьютерной технологии позволили добиться значительного прогресса в аппаратурной части метода /3/. Разработаны полупроводниковые детекторы, не требующие охлаждения жидким азотом: Ge и Si детекторы с термоэлектрическим, термомагнитным и электромеханическим принципами охлаждения /4, 5, 82/, детекторы на основе CdTe и Hgl2, работающие при комнатной температуре /83-85/. Вместе с созданием спек трометров со встроенными многоканальными анализаторами на базе персональных компьютеров, в том числе - и портативных (типа Notebook), это позволило сблизить характеристики переносной и ста ционарной аппаратуры /86, 87/.

Существенными недостатками метода являются довольно высокий предел обнаружения (в среднем 103%) и, в ряде случаев, неудовлетворительная избирательность. Это делает затруднительным проведение анализа на содержание благородных, редких и рассеянных элементов, использование метода при геохимическом поиске, анализе нефти и нефтепродуктов, а также при решении экологических задач.

Возрастающая роль и масштабы экологического мониторинга окружающей среды, расширение круга анализируемых объектов выдвигают задачу улучшения метрологических характеристик разрабатываемых методик анализа, основная.из которых связана с необходимостью снижения предела обнаружения. Анализ тенденции развития аналитических методов за рубежом, привлекающихся для решения экологических и геохимических задач /88-91/, показал перспективность применения для этих целей высокочувствительных модификаций рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа (РФА) (применение монохроматизированного /6, 60/ и линейно поляризованного излучения /92, 93/ для возбуждения вторичной флуоресценции пробы, использование предварительного осаждения на тонких пленках /7, 94/ и сорбционных фильтрах /8, 95/), выгодное место среди которых занимает РФА в геометрии полного внешнего отражения (ПВО) /96/. Привлекательность этого метода обусловлена простотой пробоподготовки, возможностью анализа микроколичеств веществ, более низким (на 1-2 порядка) пределом обнаружения.

Одна из отличительных черт РФА в геометрии ПВО - возбуждение характеристического излучения пробы излучением рентгеновской трубки, пространственно и спектрально сформированным с помощью элементов зеркальной рентгеновской оптики /97/. Необходимые для этого технические предпосылки (получение сверхгладких поверхностей, разработка методов контроля и т.д.) появились в ходе бурного развития рентгеновской оптики скользящего падения (рентгеновские лазеры, телескопы и микроскопы, рентгенолитогра-фия, оптические каналы синхротронов и накопителей /9/), последовавшего за открытием Комптоном полного внешнего отражения рентгеновского излучения /98/.

К середине 80-х годов в ФРГ /117/ и Японии /118/.были впервые построены промышленные рентгенофлуоресцентные спектрометры, реализующие геометрию полного отражения возбуждающего излучения. К концу 80-х годов относятся первые упоминания о проведении РФА в геометрии ПВО в отечественной научной литературе /10,

11/; впоследствии был опубликован ряд обзоров зарубежных источников /5, 13-15/. Примерно в тоже время в СССР начались работы в этом направлении в Санкт-Петербургском институте ядерной физики /17/, в НИИ физики при Ростовском университете /12, 16/, а также на кафедре ядерной физики КазГУ совместно с ВИМСом. Предприняты попытки по разработке первых экспериментальных образцов отечественных спектрометров с полным отражением возбуждающего излучения /18, 19/.

За последние годы в зарубежной научной литературе опубликовано большое количество работ, посвященных рентгенофлуорес-центному анализу в геометрии ПВО, в том числе - ряд работ обзорного характера, содержащих историю развития метода /99-104/. В этих работах прослеживается тенденция к постоянному снижению предела обнаружения данным методом, решаемая в настоящее время за счет применения синхротронного излучения, рентгеновских трубок с вращающимся анодом, монохроматизации возбуждающего излучения многослойными интерференционными структурами. Однако возможности более простых способов, включая оптимизацию рентгено-оптической схемы спектрометра с помощью элементов концентрирующей и кристалл-дифракционной рентгеновской оптики для снижения предела обнаружения, повышения точности и достоверности анализа еще не исчерпаны.

В этой связи, проведенные автором теоретические и экспериментальные исследования, а также опытно-конструкторские работы, завершены созданием макета рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного спектрометра и разработкой практических приемов анализа в геометрии ПВО, направленных на решение задачи высокочувствительного определения широкого круга элементов при экологическом мониторинге природных вод.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой 03.06.085 "Исследование и разработка высокочувствительных способов рентгенофлуоресцентного анализа с использованием эффекта полного внешнего отражения" (Государственный регистрационный номер N26-92-38/67), входившей в координационные планы Министерства' геологии СССР и Министерства геологии и охраны недр Республики Казахстан, а также в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры ядерной физики КазГУ им. Аль-Фараби.

Цель работы.

Разработка способов и приемов снижения предела обнаружения и погрешности анализа при рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном (в геометрии ПВО) определении широкого круга элементов в водных пробах, а также создание макета рентгенофлуоресцентно-го энергодисперсионного спектрометра с полным отражением возбуждающего излучения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать возможность повышения светосилы рентгенофлу-оресцентного энергодисперсионного спектрометра при оптимизации условий облучения пробы в геометрии полного внешнего отражения, включающих использование элементов концентрирующей рентгеновской оптики.

2. Исследовать различные способы монохроматизации возбуждающего излучения с целью снижения предела обнаружения и повышения точности определения анализируемых элементов.

3. Обосновать способ учета эффекта матрицы с помощью одного элемента сравнения в широком энергетическом диапазоне определяемых элементов при проведении РФА в геометрии ПВО.

4. Обосновать и разработать вариант конструкции энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного спектрометра с полным отражением первичного излучения; построить макет такого спектрометра, включающий сменные блоки к стандартной аппаратуре.

5. Разработать и реализовать практические приемы многоэлементного РФА в геометрии ПВО применительно к анализу природных вод.

6. Обеспечить снижение границы определяемых содержаний по сравнению с традиционными способами РФА.

Научная новизна.

1. Оценены максимальные размеры фокусного пятна рентгеновских трубок в компактной геометрии плоского фильтра, обеспечивающего эффективное облучение пробы в условиях полного отражения. Разработаны и предложены варианты светосильных рентгенооптичес-ких схем с предварительной фильтрацией и фокусировкой для проведения РФА в геометрии полного отражения первичного излучения.

2. Обоснована возможность построения светосильных рентгено оптических схем с монохроматизацией первичного излучения крис-талл-монохроматорами и найдены их оптимальные характеристики. Для проведения рентгенофлуоресцентного анализа в геометрии ПВО, предложен способ монохроматизации коротковолнового рентгеновского излучения (-20 кэВ) с помощью рентгеновских зеркал с покрытием из легких материалов.

3. Оценено максимальное допустимое содержание элементов примесей в материале отражателя.

4. Обоснован способ учета эффекта матрицы с использованием внутреннего стандарта по одному элементу сравнения при проведении РФА в геометрии ПВО в широком энергетическом диапазоне определяемых элементов и оценена его относительная методическая погрешность.

5. Обоснована и разработана расширяемая конфигурация спектрометра для проведения высокочувствительного элементного анализа, включающая блоки фильтрации и монохроматизации первичного излучения рентгеновской трубки, блок возбуждения характеристического излучения пробы.

6. Разработаны практические приемы проведения высокочувствительного многоэлементного РФА (в геометрии ПВО) водных проб с использованием минимальной пробоподготовки.

Практическая ценность работы.

Оптимизированы геометрические условия проведения РФА с полным отражением первичного излучения в зависимости от поставленной задачи, включающие выбор рентгеновской трубки, способ формирования спектрального состава первичного излучения, обоснование необходимости монохроматизации и фокусировки. Разработан вариант конструкции и построен макет энергодисперсионного рентгено-флуоресцентного спектрометра с изменяемой геометрией, реализующей различные рентгенооптические схемы на основе модульного при нципа. Описан аналитический комплекс и его применение для прямого (без предварительной химической пробоподготовки) многоэлементного анализа микросодержаний в водных пробах при геохимическом и геоэкологическом мониторинге объектов окружающей среды. Предложенные практические приемы позволяют с точностью, соответствующей III категории по классификации НСАМ, проводить экспрессное определение широкого круга элементов в пробах прозрачных и мутных вод различной природы (поверхностных, подземных, атмосферных и т.д.), а также в некоторых пищевых и технических жидкостях органического происхождения.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Способ расчета и результаты оптимизации светосилы рент-генооптической схемы спектрометра с фильтрацией первичного излучения:

- плоскими фильтрами;

- концентраторами рентгеновского излучения;

- с использованием фильтров и отражателей из различных материалов.

2. Способ расчета и результаты оптимизации светосилы рент-генооптической схемы спектрометра с монохроматизацией первичного излучения плоскими и фокусирующими кристалл-монохроматорами. Способ монохроматизации коротковолнового рентгеновского излучения широкополосными монохроматорами на основе плоских зеркал скользящего падения с покрытием из легких материалов.

3. Вариант конструкции энергодисперсионного рентгенофлуо-ресцентного спектрометра для проведения анализа в геометрии ПВО включающий сменные блоки формирования спектра первичного излучения рентгеновской трубки (с помощью фильтрации или монохромати

Зо зации) и блок регистрации характеристического излучения пробы.

4. Практические приемы проведения рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализа в геометрии ПВО, включающие:

- пробоподготовку и определение содержаний растворимых форм макро- и микроэлементов в водных пробах естественного происхождения;

- учет эффекта матрицы в широком энергетическом диапазоне определяемых элементов с помощью внутренней стандартизации по одному элементу сравнения.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной научной конференции "Ядерная и радиационная физика" (Алматы, 1997), международном симпозиуме "Прогноз землетрясений и глубинная геодинамика" (Алматы, 1997), научных семинарах кафедры ядерной физики КазГУ.

Публикации.

Основное содержание диссертации изложено в 7 печатных работах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников и приложения. Во введении показаны актуальность, цели, новизна, практическая ценность работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

выводы

На основе экспериментальных работ и теоретических исследований оптимизированы условия проведения РФА в геометрии ПВО, сформированы предпосылки для дальнейшего снижения предела обнаружения определяемых элементов и повышения точности анализа. В итоге выполнения работы сделаны следующие выводы и получены основные результаты:

1. Оценены максимальные размеры эффективного фокусного пятна рентгеновской трубки для анализа микросодержаний в условиях полного отражения. При этом, для трубок серии БСВ происходит незначительное, около 10%, снижение плотности первичного излучения на поверхности пробы по сравнению с точечным источником той же мощности. Цилиндрические концентраторы позволяют увеличить светосилу рентгенооптических схем в 3-15, в зависимости от размеров фокусного пятна. Дополнительное увеличение светосилы на 20-25% возможно при использовании вольфрамового (Си анод) и молибденового (Мо анод) концентраторов, а также на 55% - при одновременном применении Се отражателя (Си анод).

2. Оптимальные рентгенооптические схемы с монохроматизаци-ей первичного излучения кристалл-монохроматорами и фильтрацией цилиндрическими концентраторами имеют сопоставимую светосилу: фокусирующие схемы с Се монохроматором позволяют получить освещенность пробы К-серией анода порядка 21-26% для трубок типа БСВ29 с Си и Мо анодами, и 36-54% для трубок типа БСВ25, в сравнении со схемами с кварцевыми концентраторами. Критерий выбора кристалл-монохроматоров для- проведения анализа в геометрии полного отражения включает максимальные значения коэффициента отражения и межплоскостного расстояния, равенство мозаичности половине угла ПВО.

3. Для проведения энергодисперсионного рентгенофлуоресцен-тного анализа в геометрии ПВО, рассчитаны и предложены широкополосные монохроматоры коротковолнового (-20 кэВ) рентгеновского излучения на основе плоских зеркал скользящего падения с плоскопараллельным (при использовании трубок типа БСВ25), и клиновидным (для трубок типа БСВ29) покрытием из Ве и В, приближающиеся по светосиле (75-80%) к отражательным фильтрам.

4. Обоснован способ учета эффекта матрицы в широком энергетическом диапазоне определяемых элементов по одному элементу сравнения; связанная с эффектом матрицы методическая погрешность РФА не превышает 5-8% при йспользовании любого из них в качестве внутреннего стандарта, для любого состава матрицы и любых по толщине образцов.

5. Оценено максимальное допустимое содержание элементов примесей в материале кварцевого отражателя, составляющее для некоторых из них: А1 - 3-Ю"2 %, Са - 4-Ю-3 %, Мп, Бг - 6-Ю"4 %, гп - 3-Ю"4 %.

6. Разработаны и изготовлены блоки фильтрации и монохрома-тизации первичного излучения рентгеновской трубки, блок возбуждения характеристического излучения пробы. Разработан и построен макет светосильного энергодисперсионного рентгенофлуоресцен-тного спектрометра с полным отражением первичного излучения, включающий эти блоки в качестве основных модулей, позволяющий проводить многоэлементный анализ водных проб со статистическим пределом обнаружения единицы пг (п-10~4 мг/л) по К-серии и первые десятки пг (п-10~3 мг/л) по Ь-серии, при объеме анализиру-еиой пробы 10 мкл,

7. Разработаны практические приемы многоэлементного рентге-нофлуоресцентного анализа природных вод, включающие пробоподго-товку, учет эффекта матрицы' и математическую обработку экспериментальных спектров, позволяющие проводить определение содержаний широкого круга элементов по III категории точности по классификации НСАМ.

1. Якубович А.Л., Пржиялговский С.М., Зайцев Е.И. Ядернофизи-ческие методы анализа. - М.: Энергоиздат, 1982. - 264 с.

2. Афонин В.П. Современное состояние рентгенофлуоресцентного анализа. Росс. хим. ж., 1994, т. 38, N1, с. 53-58.

3. Бовин В.П., Варварица В.П., Савицкий Л.Г. Состояние и перспе ктивы разработки аппаратуры для рентгенофлуоресцентного анализа. Вопр. атом, науки и техн. Сер. Радиац. техн., 1990, N3, с.34-40.

4. Гиманов В.П., Жуковский А.Н., Королев В.В. Рентгеновская аппаратура с полупроводниковыми детекторами / Современные методы анализа в экологии. • Ч. 1. -Л.: Изд. ЛГУ, 1990, с. 31-55.

5. Жуковский А.Н., Пшеничный Т.А., Мейер A.B. Высокочувствительный рентгенофлуоресцентный анализ с полупроводниковыми детекторами. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 161 с.

6. ГальцевП.А., ИохинБ.С. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализатор повышенной чувствительности. Зав. лаб. 1991, N6, с.21-24.

7. Варварица В.П. Определение элементов в органах человека рент генофлуоресцентным методом. Вопр. атом, науки и техн. Сер. Радиац. техн., 1992, N2, с. 12-13.

8. Цисник Г.И., Серегина И.Ф. Рентгенофлуоресцентное определение токсичных элементов в водах с использованием сорбционных фильтров. Зав. лаб., 1993, N10, с.21-24.

9. Зеркальная рентгеновская, оптика / Под ред. A.B. Виноградова. Л.: Машиностроение, 1989. - 463 с.

10. Глебов М.В., Тер-Сааков А.А. Рентгенофлуоресцентный анализ элементного состава агробиологических образцов,- Вопр. атом, науки и техн. Сер. Радиац. техн., 1988, N1, с.79-86.

11. И. Тер-Сааков A.A. Ядерно-физические методы анализа в сельском хозяйстве. М.: Энергоатомиздат, 1989. - 128 с.

12. Жуковский Д.А., Прокофьев М.А. Использование метода рентге-нофлуоресцентного анализа полного отражения для исследования атмосферных аэрозолей. Тр. гл. геофиз. обсерв., 1991, вып. 534, с. 124-136.

13. Лосев Н.Ф., Краснолуцкий В.П., Лосев В.Н. Монохроматическое приближение при рентгенофлуоресцентном анализе с полным вне шним отражением первичного излучения.- Зав. лаб., 1993, N9, с.23-26.

14. A.c. N1827600 (ССОР). Кондуров И.А., Коротких Е.М. Устройство для рентгенофлуоресцентного анализа. РЖ Химия. Сер. Аналит. хим., 1994, N8, 8Г88П.

15. Лосев В.Н., Краснолуцкий В.П. Бездифракционный рентгеновский спектрометр с полным внешним отражением первичного . излучения. Зав. лаб., 1993, N6, с. 30.

16. Отчет по научно-исследовательской теме "Разработка способов селективного выделения и концентрирования благородных металлов, устройств и методов их экспрессного определения" / Лезин А.Н. и др.- N ГР 26-92-38/67, Инв. N 43596. Алматы, КазИМС, 1993.

17. Иванов С.А., Щукин Г.А. Рентгеновские трубки технического назначения. Л.: Энергоатомиздат, 1989. - 201 с.

18. Синайский В.M., Григоренко Л.П. О монохроматизации рентгеновских лучей с помощью полного внешнего отражения. ПТЭ, 1976, N5, с.259-261.

19. Савельев В.Б., Сергиенко П.М., ВазинаА.А. Малоугловая рентгеновская фокусирующая камера для исследований на синх-ротронном излучении. ПТЭ, 1981, N4, с.213-216. Блохин М. А. Физика рентгеновских лучей. - М. : Гостехиздат, 1957. - 518 с.

20. Лейкин В.Н., МингазинТ.А. Коллиматоры для рентгеновского излучения. ПТЭ, 1984, N2, с.201-203.

21. Мингазин Т.А., Зеленов В.И., Лейкин В.Н. Бесщелевой коллиматор рентгеновских лучей. ПТЭ, 1981, N1, с.229-232. Лейкин В. Н., Мингазин Т. А., Зеленов В. И. Формирование рентгеновских пучков бесщелевыми коллиматорами. - ПТЭ, 1984, N6, с.33-37.

22. Князев Б.Б., Лезин А.Н., Пуха Н.П., Силачев И.Ю. Учет изменений геометрических условий измерений в рентгенофлуоресце-нтном энергодисперсионном анализе. Известия HAH PK, сер. физ.-мат., 1996, N2, с. 3-7.

23. Рентгенотехника. Справочник. Т. 1. / Под ред. В.В.Клюева. -М.: Машиностроение, 1992, 479 с.

24. Силачев И.Ю. Рентгенофлуоресцентный спектрометр для геохиIмического мониторинга природных вод. / Прогноз землетрясений и глубинная геодинамика. Алматы: "Эверо", 1997, с.237-242.

25. Виноградов A.B., Зорев. H.H., Кожевников И. В. О предельных возможностях оптики мягкого рентгеновского диапазона. Тр.

26. ФИАН СССР, 1986, Т.176, с.195-210.

27. Мишет А. Оптика мягкого рентгеновского излучения (пер. с англ.). М.: Мир, 1989. - 352 с.

28. Аркадьев В.А., Кумахов М.А. Многократное отражение рентгеновского излучения на изогнутой поверхности. Поверхность, 1986, N10, с.25-32.

29. Кожевников И. В. Системы скользящего падения с большим числом отражений. Тр. ФИАН СССР, 1989, т.196, с. 143-167. Виноградов А.В., Кожевников И.В. О свойствах волноводов рентгеновского диапазона. -Ж. Технич. Физ., 1984, т. 54, N9, с.1755-1762.

30. Аркадьев В.А., Кумахов М.А., Фаязов Р.Ф. Основные характеристики систем фокусировки жесткого рентгеновского излучения. III Всесоюзная конференция по изучению релятивистских частиц в кристаллах. Тезисы докладов. Нальчик, 1988, с.181-182.

31. Аркадьев В.А., Коломийцев А. И., Кумахов М. А. Рентгеновская оптика полного внешнего отражения с большой угловой апертурой. III Всесоюзная конференция по изучению релятивистских частиц в кристаллах. Тезисы докладов. Нальчик, 1988, с.191-192.

32. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике. М.: Наука, 1977. - 871 с.

33. Аристов В.В., Ерко А.И. Рентгеновская оптика. М.: Наука, 1991. - 150 с.

34. Митропольский М.М., Слемзин В.А. Методы исследования рентгеновских зеркал скользящего и нормального падения. ПТЭ, 1990, N3, с. 184-187.

35. Басс Ф. Г., Фукс И. М. Рассеяние волн на статистически неровной поверхности. М.: Наука, 1972. - 424 с. Виноградов A.B., Зорев H.H., Кожевников И.В. Об эффекте пол ного внешнего отражения рентгеновских лучей. - ЖЭТФ, 1985, т.89, N6, с.2124-2132.

36. Виноградов A.B., Кожевников И.В. Отражение и рассеяние рентгеновского излучения от шероховатой поверхности. Тр. ФИАН СССР, 1989, т.196, с.18-46.

37. Шероховатость поверхности. Параметры, характеристики и обозначения. ГОСТ 2789-73.

38. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуорес-центный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984.1. SSV с.

39. Богданова В. И. Химический анализ питьевой воды и воды водоисточников на минеральные составляющие. / Химический анализ объектов окружающей среды. Новосибирск: Наука, 1991. -с.6-33.

40. Вычислительная оптика. Справочник. / Под ред. М.М. Русинова. Л.: Машиностроение, 1984. - 424 с.

41. Альфа, бета и гамма спектроскопия (пер. с англ.). / Под ред. К.Зигбана. М.: Атомиздат, 1969, вып.1. - 567 с.

42. Кованцев В.Е., Коломийцев А.И., Кумахов М.А. Новый способ управления спектральным составом рентгеновского излучения. III Всесоюзная конференция по изучению релятивистских частиц в кристаллах. Тезисы докладов. Нальчик, 1988, с. 201-202.

43. Композиционные материалы. Справочник / Под ред. Д. М. Карпи-носа. Киев: Наукова думка, 1985. - 592 с.

44. Бродский С.М. Функция отклика Si(Li) детектора для рентгеновского излучения 1-4 кэВ. Атомная энергия, 1992, т. 72, N6, с.575-580.

45. Писаренко P.C., Яковлев. А. П., Матвеев В. В. Справочник по сопротивлению материалов: Киев: Наукова думка, 1988. - 736с.

46. Маренков О.С., КомякН. И. Фотонные коэффициенты взаимодействия в рентгенорадиометрическом анализе. Справочник. Л.: Энергоатомиздат, 1988. - 224 с.

47. Стандартные образцы для экоаналитического контроля природных вод. Алматы: КазгосИНТИ, 1995.

48. Мур В.Дж., Рамамуртри С'. Тяжелые металлы в природных водах. М.: Мир, 1987. - 286 с.

49. Подземные воды. Внутрилабораторный контроль качества анализов, выполняемых в лабораториях Министерства геологии СССР. Методические указания НСАМ. М., 1987. 35 с.

50. Рубель А.Л., Ковальчук Л.И., Пшетаковская H.H. Стандартные образцы состава растворов ионов металлов и анионов для метрологического обеспечения аналитических измерений.- Ж. Анал. Хим., 1993, Т.48, N5, с.911-915.

51. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Т.1. -М.: Химия, 1990. 480 с.

52. Качество воды. Отбор проб. Отбор, хранение, обработка водныхшпроб (включая подземные, питьевые, минеральные и поверхностные воды) природных объектов и атмосферных осадков. Методические указания. Алматы: Центр, лаборат. "Экогидрохимгео", 1995. - 58 с.

53. ОСТ 41-08-205-81. Управление качеством аналитической работы. Порядок и содержание работы по аттестации методик количественного анализа минерального сырья. М.: ВИМС, 1982,- 79 с.

54. Такибаев Ж.С., Лезин А.Н., Силачев И.Ю. Монохроматизация первичного излучения с помощью рентгеновских зеркал с покрытием из легких материалов. Известия HAH РК, сер. хим., 1997, N5, с.

55. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. - 267 с.

56. Каплан Б.Я., Филимонов Л.Н., Майоров И.А. Метрология аналитического контроля производства в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1989. - 196 с.

57. Berry P.F. Field-portable high-resolution EDXRF analysis with Hgl2 detector-based instrumentation. Trans. Amer. Nucl. Soc. , 1992, v. 65, suppl.n. 1, p. 19.

58. Low temperature radiation detectors and associated electronics: Proc. 7th Int. , Workshop Room Temp. X-ray and Gamma-Ray Detectors, Ravelloy Sept. 23-28, 1991. Nucl. Instr. and Meth., Phys. Res. ' A, 1992, v. 322, n. 3, suppl. I-IX, p.313-650.

59. Cesáreo R. The use of mercuric iodide detector for .X-ray fluorescence analysis in archeology. Nucl. Instr. and. Meth., Phys. Res. A, 1992, V. 32, n. 3, p. 583-590.

60. Wood C., Laliberte R. A portable XRF instrument featuring a high resolution, hand-held detection probe. Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Chicago III, Febr. 27 -March 4, 1994: Abctr. Chicago (III), 1994, p.0551.

61. Priorek S. Principles and applications of man-portable X-ray fluorescence spectrometry. Tr.Ac.: Trends Anal. Chem.,1994, V. 13, n. 7, p. 281-286.

62. Braun T., Zsindely S. Recent trends In the Instrumental analysis of geochemical materials. TRAC: Trends Anal. Chem., 1994, v. 10, n. 4, p. 106-108.

63. Clement R., Langhorst M., Eiceman G. Environmental analysis. -Anal. Chem., 1991, v. 63, n. 12, p. 270R-292R.

64. MacCarthyP., Klusman R., Cowling S., ■ Water Analysis. Anal Chem., 1991, v.63, n.12, p.301R-342R.

65. Tytler N., Tully S. The who, what, why and how of waste analysis. -Anal. Proc., 1993, v.30, n.2, p.62-71.

66. Haschke M., Brumme M., Heckel J. Neue Möglichkeiten der energledlspersiven Rontgenfluoreszenzanalyse. Lab. Prax., 1991, v. 15, n. 9, p. 736-740.

67. Heckel J. Principles and application of ehergy-dlspersive X-ray fluorescence analysis with polarised radiation. J. Anal. Atom Spectrom., 1992, v.7, n.2, p.281-286.

68. Knut B. Development of a method for direct determination of solids as thin films by energy dispersive X-ray fluorescence analysis. Microchim. Acta, 1992, v.3, n. 3-6, p.299-302.

69. Peraniemi S., Ahlgren M. Optimized As, Se, Hg determination in aqueous solutions by energy dispersive X-ray fluorescence after preconcentration onto Zr-loaded activated charcoal. -Anal. Chim. Acta, 1995, v.302, n.1, p.89-95.

70. Prange A. Application' of TXRF in environmental analysis and related fields. Pittsburg Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Chicago III, Febr. 27 March 4, 1994: Abctr. - Chicago (III), 1994, p.935.

71. Aiginger H. Historical development and principles of total reflection X-ray fluorescence analysys. Spectrochim. Acta, 1991, V.46B, n. 10, p. 1313-1321.

72. Kompton A.H. The total-reflection of X-rays. Phil. Mag., 1923, v.45, n.270, p.1121-1131.

73. Bacon J.R. Atomic spectrometry update atomic mass-spect-rometry and X-ray fluorescence spectrometry. - J. Anal. Atom. Spectrom., 1993, V.8, n.7, p.261-303.

74. Klockerkamper R., V.Bohlen A. Total reflection X-ray fluorescence an efficient method for micro-, trace and surface layer analysis. - J. Anal. Atom. Spectrom., 1992, v.7 n.12, p.273-279.

75. Schramel P. Trends and demands in and on trace element ana lysis in the biomedical and envioronmental fields J. Ra-dional. and Nucl. Chem. Art., 1993, v.168. n.1, p.215-221.

76. Revs V., Prange A. An analyst's approach to total reflection TXRF: Features and applications. GKSS, 1993, n.E41, p.1-5.

77. Torok S.B., Grieken R:E. X-ray spectrometry. Anal. Chem. 1994, V.66, n. 12, p. 186R-206R.

78. Wobraucschek P. Trends, applications and results in X-ray fluorescence analysis. J. Radional. and-Nucl. Chem. Art. 1993, v.167, n.2, p.433-444.

79. Wobrauschek P., Aiginger H., Owesny G. Progress in X-ray fluorescence analysis-. J. Tr. Micr. Techn., 1988. v. 6, n. 3, p. 295-336.

80. Schuster M. A total reflection X-ray fluorescence spectrometer with monochromatic excitation. Spectrochim.Acta, 1991, V.46B, n. 10, p. 1341-1349.

81. Yakushiji K., Ohkawa Sh,, Yoshinaga A. Origins of spurious peaks of total reflection X-ray fluorescence analysis of Si wafers excited by monochromatic X-ray beam W-Lfi. Jpn. J. Appl. Phys., Pt.l, 1994, v. 33, n. 2, p. 1130-1135.

82. Yoneda Y., Horiuchi T. Optical flats for use in X-rays spe ctrochemical microanalysis. Rev. Sci. Instr., 1971, v.42 p.1069-1076.

83. Schnabel E., Hosemanm R., Rode B. New small-angle X-ray camera with two glass blocks. J. Appl. Phys., 1972, v.43п. 8, p. 7-9.

84. Knoth J., Schwenke H. An X-ray fluorescence spectrometer with totally reflecting sample support for trace analysis at the ppb level. Fres. Z. Anal. Chem., 1978, v.291, n.3, p.200-204.

85. Attaelmanan A., Voglis P., Rindby A. Improved capillary optics applied, to microbeam X-ray fluorescence: resolution and sensititivity. Rev. Sci. Instrum., Pt.l, 1995, v. 66, п. 1, p.24-27.

86. Freitag K. The TXRF spectrometer EXTRA 2. / Totalreflexions -Rontgenfluoreszensanalyse (1. Workshop) / Ed. W. Michaelis and S. Prange. GKSS 86/E/61.

87. Yakushiji K., Ohkawa Sh., Yoshinaga A. W-Lp main peaks profiles of total reflection X-ray fluorescence analysis of

88. Prange A. Total reflection X-ray spectrometry: method and applications. Spectrochim. Acta, 1989, V.44B, n. 5, p.437--452.

89. Hayakawa Sh., Golshi Y., Iida A. Fluorescence X-ray absorption, fine structure measurements using a syncrotron radiation X-ray microprobe. -Rev. Sci. Instr. , 1991, v. 62, n. 11, p.2545-2549.

90. Utaka T., Sako Yu., Kohno H. High sensitivity X-ray analyser for total X-ray fluorescence analysis. Chem. Abstr., 1994, V.121, n.10, p.1147.

91. Knoth J., Scneider H., Schwenke H. Tunable exciting energies for total reflection X-ray fluorescence spectrometry using a tungstem anode and bandpass filtering. X-ray Spe-ctrom., 1994, v.23, n. 6, p.261-266.

92. Wobrauschek P., Aiginger H. Analytical application of total reflection and polarized X-rays. Fres. Z.Anal. Chem., 1986, V.324, n.8, p.865-874.

93. Yakushiji K., Ohkawa Sh., Yoshinaga A. Influence of standing waves on impurity analysis of Si(001) wafer using commercially available total-reflection X-ray fluorescence analyzer. Jpn. J. Appl. Phys., Ptl., 1993, v. 32, n. 10, p.4750-4751.

94. Ninomiya T., Nomura S., Taniguchi K. Quantitative analysis of arsenic element in a trace of water using total reflection X-ray fluorescence spectrometry. Adv. X-rays Anal., 1989, v. 32, p. 197-204."

95. Prange A., Knöchel A. Multi-element determination of dissolved heavy metal traces in sea water by total reflection X-ray fluorescence spectrometry. Analytica Chim. Acta, 1985, v.172, p.79-100.

96. Reus U. Total reflection X-ray fluorescence spectrometry: matrix removal procedure for trace analysis of high-purity silicon, quarts and sulphuric acid. Spectrochim. Acta, 1989, V.44B, n.5, p. 533-541.

97. Streli C., Aiginger H., Wobrauschek P. Total reflection X-ray fluorescence analysis of low-Z elements. Spectrochim. Acta, 1989, V.44B, n.5, p. 491-497.

98. Stossel R., Prange A.Determination of trace elements in rainwater by total reflection X-ray fluorescence. Anal. Chem., 1985, v.57, n.14, p.2880-2884.