Рентгенофлуоресцентный анализ руд и продуктов их переработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

Симаков Владимир Александрович

2 2 и и со

Рентгенофлуоресцентный анализ руд и продуктов их переработки (при разведке месторождений)

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва -2000 г.

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте минерального сырья им. Н.М.Федоровского

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Никольский А.П доктор технических наук Тронева Н.В. доктор технических наук Щекин К.И.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

Защита состоится « 3/ » \ЛЛ(Х 2000г в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности на заседании диссертационного совета Д 139.04.01 по адресу: Б. Толмачевский пер., д.5. О г.сц<2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Гиредмета. Автореферат разослан «_»_2000г.

Ученый секретарь Г.И.Александрова

ШЩ0 1

Общая характеристика работы Актуальность. Создание устойчивой минерально-сырьевой базы страны - одно из ключевых условий обеспечения национальной безопасности. Поэтому, несмотря на экономические трудности, геологическое изучение недр остается одной из приоритетных государственных задач. Ан&читика - глаза и утаи геологов. Проведение геологоразведочных работ требует больших объемов аналитических исследований, как при поиске, так и при оценке технологических свойств разведываемых руд. От достоверности и полноты аналитической информации зависит обоснованность принимаемых решений, потери или экономия значительных материальных ресурсов, несопоставимо больших в сравнении с прямыми затратами на проведение аналитических работ. Экспрессное получение информации позволяет своевременно принимать необходимые управленческие решения, что значительно повышает эффективность использования ограниченных средств.

При анализе сложных рудных объектов, с учетом необходимости комплексного использования минерального сырья особенно эффективно применение рентгеновского метода для одновременного определения сразу большой группы представляющих интерес компонентов. Наряду с тяжелыми рудными элементами это могут быть легкие элементы вмещающих пород, влияющие на технологические свойства руды, либо повышающие ее ценность за счет возможности получения дополнительных продуктов. В ряде случаев улучшению экономических характеристик месторождений может способствовать попутное извлечение золота. Рентгенофлуоресцентный метод позволяет экспрессно, с высокой надежностью и сравнительно недорого анализировать большие массивы проб. Однако, для его успешного применения требовалось преодолеть целый ряд трудностей.

Предметом анализа в геологии, как правило, являются пробы неизвестного состава, пределы колебаний которого весьма широки и не всегда могут быть определены заранее. Поэтому здесь затруднено использование широко применяемых в добывающих и перерабатывающих отраслях эмпирических и полуэмпирических способов многокомпонентного анализа, требующих для своей реализации значительного количества стандартных образцов, вариации состава которых соответствуют возможным его вариациям в анализируемых пробах. Наличие значительных избирательных эффектов ограничивает возможность применения классических способов внутреннего стандарта и стандарта-фона. Учет матричных эффектов с помощью некогерентно рассеянного излучения анода рентгеновской трубки невозможен, или крайне затруднителен, при определении элементов с малыми атомными номерами, а также при анализе тяжелых рудных проб, когда сама величина некогерентно рассеянного излучения невелика. Способы же анализа, основанные на теории рентгеновской флуоресцен-

ции, требуют определения полного состава, что не всегда достижимо на практике, либо не всегда целесообразно.

Для устранения влияния крупности при определении элементов с 2 < 26 пробы сплавляют с флюсом, переводя их в твердый раствор. Однако применение сплавления создает свои проблемы, требующие удовлетворительного решения. Так, необходимы технологичные способы подготовки проб сплавлением, обеспечивающие требуемую точность анализа. Следовало изучить особенности поведения при сплавлении легколетучих элементов для определения некоторых из них рентгеноспектральным методом и для учета изменения исходного соотношения пробы и флюса при пересчете результатов определений на исходную пробу.

Отсутствовали методики определения низких содержаний золота и платиновых металлов - существующие способы рентгенофлуоресцентного анализа не обеспечивали требуемой нижней границы определений 103 г\т золота.

Цель настоящей работы состояла в разработке рентгенофлуоресцентного метода многокомпонентного анализа руд и продуктов их переработки на основные рудные и пстрогенные элементы, а также на благородные металлы с целью обеспечения качества аналитических данных, соответствующих требованиям к анализу при геологическом изучении месторождений. В соответствии с этим предстояло решить следующие задачи:

• разработать технологичные способы подготовки проб к анализу на основные рудные и породообраЗ)тощиес элементы, обеспечивающие требуемую точность анализа;

• создать условия для предсказуемого поведения легколетучих элементов при сплавлении и разработать способы учета изменения массы пробы в результате сплавления;

• на основе теории рентгеновской флуоресценции и рассеяния разработать способы учета матричных эффектов и фона при полном анализе руд и продуктов их переработки, а также при определении групп элементов, не представляющих полный состав пробы, при значительных избирательных эффектах;

• оптимизировать условия анализа и разработать способы определения низких содержаний золота в геологических объектах;

• создать комплекс методик рентгенофлуоресцентного анализа руд и продуктов их переработки, включая полный анализ, анализ с определением отдельных групп элементов и определением золота.

Научная новизна.

1. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность учета матричных эффектов для геологических проб произвольного состава с использованием внутреннего

стандарта и монохроматического приближения первичного спектра для линии сравнения и сформулированы требования к выбору элемента сравнения.

2. Для учета фона на многоканальных спектрометрах использованы теоретические интенсивности излучения, рассеянного анализируемой пробой, и рассчитываемые на основе информации о составе пробы, получаемой в холе анализа. Установлено, что для аналитического применения расчет дифференциальных коэффициентов некогерентного рассеяния может быть выполнен по упрощенным выражениям для функции некогерентного рассеяния, а при расчете дифференциальных коэффициентов когерентного рассеяния при анализе руд и продуктов их переработки следует применять квантовомеханичекую модель с учетом дисперсионных поправок.

3. В результате изучения поведения легколетучих компонентов при сплавлении пробы с флюсом установлены объекты, для которых изменение массы пробы, происходящее в ходе сплавления, совпадает с суммой содержаний летучих компонентов (ППГТ). Доказано, что для таких объектов найденная химическими методами величина ППП и свойство целостности пробы (^С, = 1) может быть использовано для учета пропорциональных погрешностей анализа. Применение щелочных плавней для фтора и введение в состав флюса окислителя (хлористой меди) для серы обеспечивает удержание их в плаве и вместе с процедурой расчета состава, учитывающей изменение исходного соотношения пробы и флюса в процессе сплавления, является основой определения серы и фтора совместно с другими компонентами.

4. На основе разработанных модели расчета состава и методологии анализа сплавленных проб решена и практически реализована задача одновременного определения тяжелых рудных и легких элементов вмещающих пород в рудах и продуктах их переработки при широких вариациях минерального и элементного состава проб.

5. Выдвинута новая научная концепция рентгенофлуоресцентного анализа микрокомпонентов со сведением анализируемых элементов с помощью химического концентрирования к микрообъему и определении их на энергодисперсионной установке с высокой плотностью излучения.

Практическая значимость работы. Разработана практическая основа для массового применения рентгенофлуоресцентного анализа при разведке и технологическом изучении руд, в том числе при исследовании месторождений золота в полевых и стационарных условиях, и решена крупная прикладная проблема экспрессного обеспечения аналитическими данными геологоразведочных работ. На основании проведенных автором исследований и предложенных методических и технических решений разработан комплекс методик анализа, прошедших метрологическую аттестацию и утвержденных в качестве отраслевых в Минприроды РФ. Методики внедрены в производственную практику и успешно использованы при анализе

проб горных пород, руд редких и рассеянных элементов, черных цветных и благородных металлов и продуктов их переработки, при анализе бокситов и нерудного сырья. Помимо геологической отрасли методики определений основных компонентов горных пород и основных компонентов редкометалльных руд внедрены на ряде предприятий бывшего Минсред-маша СССР, в стекольной промышленности внедрена методика определения основных ком-понентов(Ыа, А1, 81, Б, Са, Сг, П, Мп, Ре, Со) стекол, шихты и сырьевых материалов при контроле производства стекла. Разработанная методика определения золота за счет низких границ определения способствует вовлечению в добычу и попутному извлечению драгоценных металлов из нетрадиционных видов сырья, отвалов горнообогатительных комбинатов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Модель расчета состава проб при многокомпонентном рентгенофлуоресцентном анализе руд и продуктов их переработки с определением основных компонентов пробы в ходе полного анализа и при определении отдельных групп компонентов.

2. Методология анализа сплавленных проб: способы получения гомогенных излучателей, отвечающие требованиям по точности определения основных компонентов; создание условий для удержания определяемых легколетучих компонентов при сплавлении; способы учета изменения массы пробы в процессе сплавления; способ унификации технологии анализа рудных проб путем добавки диоксида кремния; учет пропорциональных экспериментальных погрешностей за счет использования в качестве внутреннего стандарта известной суммы содержаний определяемых компонентов.

3. Способ рентгенофлуоресцентного анализа микрокомпонентов после их предварительного химического концентрирования па излучателе объемом О.п - 1.5 мм3 с целью последующего определения на энергодисперсионном спектрометре со сближенной геометрией и острофокусной рентгеновской трубкой.

4. Комплекс методик рентгенофлуоресцентного анализа руд и продуктов их переработки редких, черных, цветных и благородных металлов при разведке месторождений, в том числе для полного анализа горных пород, редкометалльных руд и продуктов их переработки, анализа с определением отдельных групп компонентов в пробах сложного вещественного состава, анализа с определением золота при геологических и геохимических исследованиях. Личный вклад автора. Изложенные в работе защищаемые положения, научная новизна и выводы являются результатом исследований и практической деятельности автора по разработке и внедрению способов рентгенофлуоресцентного анализа руд и продуктов их переработки, выполнявшихся в соответствии с научно-тематическими планами ВИМСа.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались на Х1(Ростов-на-Дону, 1975), Х1У(Иркутск, 1984) Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии. 1(Орел,1986) Всесоюзном совещании по рентгеноспектральиому анализу. Международном симпозиуме «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке» (Москва, 1998), семинарах по аналитической химии в ГЕОХИ РАН (1976, 1999), Петрохимическом семинаре в Институте геологии и геофизики СО РАН (1982), школах передового опыта по рентгеноспектральиому анализу Мингсо СССР (1975, 1980), семинаре «Современные методы аналитического контроля» в Московском доме научно-технической информации (1980). За внедрение рентгеноспектрального метода анализа автор награжден бронзовыми медалями ВДНХ (1977, 1984). Методики анализа, разработанные автором, прошли независимую метрологическую экспертизу и утверждены в качестве отраслевых Минприроды РФ.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 45 работах. По материалам диссертации выпущено 9 отчетов о научно-исследовательских работах, получено 2 авторских свидетельства и 3 патента РФ.

1. Расчет элементного состава руд н продуктов их переработки

При использовании рентгеноспектрального метода анализа в геологии необходимо

анализировать пробы с широкими, заранее не определенными вариациями состава, поэтому здесь неизбежно применение способов анализа, основанных на теории рентгеновской флуоресценции. При этом модель расчета состава должна обеспечить устранение систематических погрешностей (или сведение их до незначимого уровня), но быть достаточно простой, чтобы допустить реализацию на персональных компьютерах, которыми оснащены многоканальные спектрометры, а продолжительность расчета не должна превышать время, затрачиваемое на измерение интеисивностей и смену пробы в автоматическом режиме работы.

Анализ руд и продуктов их переработки имеет свои особенности, отличающие его от анализа горных пород. При возможных изменениях содержаний рудных элементов середины и конца Периодической системы сильнее проявляются избирательные эффекты поглощения и дополнительного возбуждения. Для тяжелых элементов в легкой матрице существенным становится вклад в возбуждение флуоресценции эффектов рассеяния. В значительной мере требует обсуждения надежность используемых массовых коэффициентов ослабления и рассеяния. Число элементов, составляющих пробу и заметно участвующих в процессах взаимодействия с рентгеновским излучением, велико и не всегда может быть определено в ходе решаемой аналитической задачи. В этом случае применение классических способов учета матричных эффектов не всегда возможно и требуется развитие новых подходов.

1.1.Определение петрогенных и рудных элементов в ходе полного анализа

1.1.1. Учет фона

При анализе на многоканальных спектрометрах существенной проблемой является учет фона. В работе [18] впервые предложено для учета фона использовать теоретические интенсивности рассеяния, рассчитываемые на основе информации, получаемой в ходе анализа о составе анализируемой пробы

Для произвольного состава пробы, в предположении, что рассеяние излучения пробой полностью диффузно, пренебрегая расходимостью первичного пучка и рассеянием на пробе флуоресцентного излучения, можно записать

, _ ч +м

р' А1 ■ +а) д '

'Д бшф) / ьтср /ьтф

где 1Р, -рассеянное пробой первичное излучение; /¿./¿„ц - спектральная интенсивность с

длиной волны Я, ,Я, -ДЯ соответственно; " массовый дифференциальный коэф-

__________________________________________ ............... .,.(с!а

Ш, д. "

совый дифференциальный коэффициент некогерентного рассеяния пробой излучения с длиной волны Я,-ДЯ; ДЯ = ЯД1 - со$0) ; $-<р + ф; - массовый коэффициент ослабления излучения с длиной волны аналитической линии и излучения с длиной волны Я, - ДЯ , попадающих после рассеяния в канат спектрометра анализируемого элемента ¡, ф и ф - утлы падения первичного излучения и отбора вторичного.

Выражение (1) означает, что рассеянное излучение в канале спектрометра содержит когерентно рассеянную пробой компоненту первичного спектра с длиной волны, равной длине волны аналитической линии, и компоненту первичного спектра, рассеянную пробой некогерентно, длина волны которой короче длины волны аналитической линии.

Реальная интенсивность фона в канале будет отличаться от интенсивности, найденной по выражению (1), так как вклад в интенсивность дадут и другие факторы, например, рассеяние на деталях спектрометра, диффузное рассеяние на кристалле-анализаторе, собственные шумы детектора и электронной схемы. Попытки количественного учета этих перечисленных факторов резко усложняют расчеты и в силу значительной неопределенности таких расчетов необязательно приводят к увеличению точности окончательного результата. Однако можно предположить, что фон в канале спектрометра, настроенном на аналитическую линию Я,, связан линейной зависимостью с теоретической интенсивностью рассеянного пробой первичного излучения

где последний член описывает наложение на аналитическую линию определяемого элемента спектральной линии т элемента п; /„ - интенсивность аналитической линии элемента и;

- массовый коэффициент ослабления пробой излучения с длиной волны линии т элемента п, накладывающейся на аналитическую линию определяемого элемента; А1,В1,От -коэффициенты, которые находят с использованием проб известного состава. Коэффициенты А,,В:,йт учитывают реальные условия измерений, их стабильность определяется стабильностью работы аппаратуры.

Для расчета фона с использованием выражений (1) и (2) необходимо знать коэффициенты рассеяния и ослабления излучения, которые при определении полного состава рассчитывают по закону аддитивности.

Таким образом, фон в канале спектрометра для анализируемой пробы определяют по следующей процедуре. Заранее с использованием фоновых проб находят коэффициенты Д ,В1,01(1. Эти коэффициенты остаются неизменными, по крайней мере, в течение промежутка времени между двумя последовательными измерениями интенсивностей аналитических линий от фоновых проб. По выражениям (1) и (2), рассчитывают интенсивности фона для образца сравнения. Приписывая интенсивностям фона для аначизируемой пробы значения соответствующих интенсивностей фона для образца сравнения, находят методом итераций приближенные значения содержаний элементов в анализируемой пробе, используя которые по выражению (1) рассчитывают 1р, , а по выражению (2) находят значения фона в каждом канале и вносят уточнения в установленные на первом этапе содержания и т.д. Процесс вычислений содержаний завершают при достижении требуемой точности расчета.

Сравнивая первое и второе слагаемое в выражении (1), видим, что

Поэтому при небольших содержаниях элементов середины и конца периодической таблицы в пробах с легкой основой, когда преобладает некогерентное рассеяние, предлагаемый способ должен давать ту же величину фона, что и широко применяемый в практике способ определения фона с помощью некогерентно рассеянного характеристического излучения рентгеновской трубки (при отсутствии наложений). Действительно, при отсутствии сильных скачков поглощения интенсивность некогерентно рассеянной первичной компоненты с длиной волны Л, - АЛ пропорциональна интенсивности некогерентно рассеянной линии анода.

(3)

В табл. 1 приведены результаты сопоставления предложенного способа учета фона со способом учета фона но некогерентно рассеянному излучению характеристической линии анода трубки для случая, когда его применение корректно. Использовали 13 типов различных горных пород со значительными вариациями основы: ЛЬОз - 0 - 50%, 5Ю2 - 0 - 75%, СаО - 0 - 20%, Ре?Оз - 0.20%. Фон определяли на месте аналитических линий элементов с существенно различными атомными номерами: ?.гКр1 , МЬКр: , ТЫ^ и иЬр] . Содержания циркония, ниобия, тория и урана в исследуемых пробах было менее 7-10 3%. Для каждой пробы провели по три измерения. Для каждого измерения определили значения фона предлагаемым способом (/!Гр) и с использованием некогерентно рассеянного излучения (7/п,)

AgKU| линии анода рентгеновской трубки и найдено отношение —-. Для полученных от-

!а>

ношений были рассчитаны средние отношения и стандартные отклонения отношений по каждой пробе от среднего.

Как видно из данных табл. 1 погрешность определения фона сравниваемыми методами много меньше допустимой и реальной погрешности анализа проб с такими содержаниями исследуемых элементов.

Оценку возможностей предлагаемого способа для случая, когда рассеяние в значительной мере когерентно проводили на искусственных смесях, отвечающих по содержанию основного рудного компонента технологическим концентратам - ниобиевым, циркониевым, танталовым. В качестве второго компонента смеси использовали оксид железа (III), чтобы когерентная составляющая фона была сильна и при небольших количествах рудного компонента.

Таблица I

Линия 1 ^го 39 а, % отн.

ггКр, 1.0251 3.5

№ К (л 1.0040 2.9

ТЪЬр, 1.0216 3.2

и Ьр1 1.0036 2.8

Таблица 2

Сравнение экспериментальных и рассчитанных значений фона.

Линия 1 ¥ Ч ст , % отн.

ггКр, 0.997 7.0

ТЬЬр, 0.992 12.2

иц, 1.031 10.2

В табл. 2 сопоставлены данные экспериментального определения фона (1п) и определения фона предложенным способом в случае преобладающей когерентной составляющей.

Приведенные данные свидетельствуют, что предложенный способ обеспечивает удовлетворительную точность учета фона независимо от состава пробы.

1.1. Одновременное определение тяжелых рудных и легких элементов вмещающих пород

В пробах рудных объектов нередко вблизи аналитических линий определяемых элементов присутствуют края поглощения других элементов пробы - для легких Ь-края элементов со средними номерами, для последних К-края соседних и Ь-края элементов с большими атомными номерами. Это усугубляет матричные эффекты и приводит к усложнению теоретической модели, используемой для расчета состава, требуя учета не только вторичной, но и третичной флуоресценции. Наличие скачков поглощения вблизи аналитических линий определяемых элементов также требует учета при расчете дифференциальных коэффициентов рассеяния.

Автором исследована обоснованность применения при учете фона упрощенных выражений для расчета дифференциальных коэффициентов рассеяния (Бахтиаров А.В.,Пшеничный Г.А.). Выполненные расчеты дифференциальных коэффициентов рассеяния по квантовомеханическим моделям и упрощенным выражениям показали, что для некогерентного рассеяния упрощенный расчет неплохо соответствует квантовомеханическому расчету с использованием 8-матриц рассеяния и может иметь аналитическое применение. Для когерентного рассеяния ситуация иная. В табл. 3 для М§ К,, и 51 приведены значения

Таблица 3

Сравнение способов расчета дифференциальных коэффициентов рассеяния

Рассеиваиватель Коэффициент рассеяния, см"\г

Излучатель К„ Излучатель 1С,

1 2 1 2

О 0.0942 0.114 0.0753 0.0987

N3 0.130 0.108 0.111 0.123

мв 0.147 0.0552 0.127 0.123

А1 0.158 0.0897 0.136 0.103

0.178 0.111 0.154 0.0871

Р 0.186 0.128 0.162 0.107

Ът 0.498 0.413 0.449 0.243

КЪ 0.515 0.434 0.465 0.275

Примечание: 1 - расчет по упрощенной модели; 2 - квантовомеханнческий расчет

дифференциальных массовых коэффициентов когерентного рассеяния для типичного угла рассеяния 120°.

Как видно из данных табл.3, результаты расчетов когерентного рассеяния излучения аналитических линий легких элементов по упрощенным выражениям значительно отличаются от квантовомеханических расчетов не только при рассеянии элементами с близкими эле-

ментам-излучателям атомными номерами, но и при рассеянии рудными элементами с L-краями в длинноволновой области.

В табл. 4 для более жесткого излучения с л=0.56 А приведены значения массовых дифференциальных коэффициентов когерентного рассеяния по квантовомеханической модели с учетом дисперсионных поправок и без учета.

Из данных табл.4 видно, что с ростом Z рассеивателя различие коэффициентов когерентного рассеяния, рассчитанных с дисперсионными поправками и без них, значительно возрастает и не обязательно при рассеянии вблизи краев поглощения элеменгов-рассеивателей. Поэтому при анализе руд и продуктов их переработки, в пробах которых средние атомные номера могут в значительной степени колебаться, расчет дифференциальных коэффициентов когерентного рассеяния следует проводить по квантовомеханической модели с учетом дисперсионных поправок (методика расчетов изложена, например, Atomic data and nuclear data tables, 27, 1-144(1982)).

Таблица 4

Сравнение разных способов расчета коэффициентов когерентного рассеяния(см2\г) для излучения с Х=0.56 А

рассеи-ватель О Mg Si Са Fe Cu Sr Zr Nb Mo Ta Pb Th

da г — х10 dCl 0.18 0.24 0.28 0.72 1.32 1.51 1.67 1.69 1.68 1.60 5.29 6.12 6.59

0.17 0.22 0.29 0.72 1.24 1.42 1.39 1.40 1.24 1.07 3.69 4.39 5.47

Примечание: верхняя строка значений коэффициентов - без учета дисперсионных поправок, нижняя - с учетом

Такие расчеты были использованы ири определении Бс, V, Сг, Со, N1 в редкометалль-ных и силикатно-никелевых рудах[25,27], в пробах которых доля когерентной составляющей в рассеянном пробой излучении на месте аналитических линий преобладает над некогерентной составляющей, даже при разбавлении анализируемых проб флюсом. В табл.5 приведены результаты статистической обработки данных рентгеноспектрального ан&тиза. Результаты получены при сопоставлении с данными химического (Сг, Со, №), спектрального (V) и ней-тронно-активационного анатиза (Бс). Как видно из табл.5, систематические отклонения сравниваемых результатов незначимы по критерию ничтожно малой погрешности, нижняя граница количественных определений 1-5х1(Г3%, достигнутая для рентгеноспектральных определений, свидетельствует о надежном определении фона.

Введение легких элементов флюса в матрицу пробы при сплавлении существенно влияет на характер взаимодействия пробы с первичным рентгеновским излучением. Автором исследована значимость эффекта рассеяния первичного излучения в возбуждении флуо-

и

ресценции К-серии элементов середины и Ь-серии конца периодической системы при их определении в пробах.

Таблица 5

Результаты определений Sc, V. Cr, Со, Ni в рудах

Компонент Интернат содержаний, % Среднее систематическое отклонение, %отн Суммарная погрешность анализа, %отн Запас точности

Сг203 0.001-0.0099 -2.3 17.7 1-1.6

0.01-0.099 -3.0 10.0 1.5

Sc203 0.001-0.0099 + 1.1 18.3 1.6

0.01-0.099 +0.12 8.4 3-3.6

V205 0.001-0.0099 -0.9 17.9 1.7

0.01-0.099 + 1.1 11.3 1.6-2.2

Со 0.005-0.0099 +3.2 11.0 2.7

0.01-0.099 +0.2 2.8 1-1.9

Ni 0.005-0.0099 -2.5 13.8 1.8

0.01-0.099 + 1.0 7.6 2.2-3

Примечание: запас точности это отношение допустимой погрешности к экспериментальной

Для жестких характеристических линий (например, Koi-линий стронция, циркония, ниобия, Lpi тория и Lai урана ) до 20% возрастает доля флуоресценции, возбужденная рассеянным первичным излучением. Расчет флуоресценции с использованием приближения изотропного рассеяния (Величко Ю.И., Махотко В.Ф., Ревенко Л.К.) в случае когерентного рассеяния приводит к завышенной оценке из-за преобладания когерентного рассеяния на малые углы. Введение коэффициенга[25,27,36], понижающего в 6.5 раз вклад когерентного рассеяния в возбуждение флуоресценции в приближении изотропного рассеяния, позволило для рассматриваемого случая (преобладание вклада некогерентного рассеяния в легкой матрице) получить данные, согласующиеся с данными, полученными по более строгой модели (Фин-келыитейн А.Л., Афонин В.П.), использующей индикатриссы рассеяния.

Приближение изотропного рассеяния с предложенной модификацией использовали при расчете матричных поправок в ходе определения иттрия и циркония в редкометалльных рудах[25,27,36]. Анализировали пробы, разбавленные тетраборатом лития в соотношении 1:3. Вклад в общую величину флуоресценции излучения, возбужденного рассеянным первичным излучением, составлял от 10 до 20%.

Таблица 6

Результаты определения Y и Zr в редкометалльных рудах

Компонент Интервал содержаний, % Среднее систематическое отклонение, %отн Суммарная погрешность анализа, %отн Запас точности

Y2O3 0.001-0.0099 -1.3 17.5 1-1.6

0.01-0.099 +2.9 14.0 1.5-2.1

Zt02 0.005-0.0099 -2.4 13.9 1.7

0.01-0.099 -2.7 8.6 1.8-2.4

0.1-0.99 -0.4 4.8 1.4-2.4

1.0-4.99 +0.3 1.8 1.8-2.7

В табл.б приведены результаты сопоставления данных рентгеноспектрального анализа с данными, полученными другими методами. При отсутствии значимых систематических погрешностей результаты рентгеноспектрального анализа удовлетворяют допустимым требованиям.

Изменение матрицы пробы за счет сплавления с флюсом приводит и к другим послед-ствиям[21]. С одной стороны, разбавление сближает составы анализируемых проб и образца сравнения. Поэтому уменьшается сама величина поправок, а за счет этого абсолютная величина систематических погрешностей, вызванных неадекватностью используемой модели учета матричных эффектов реальным условиям анализа. С другой стороны, для излучения аналитических линий неопределенность коэффициентов ослабления наиболее велика именно в легких элементах. Общим местом стало утверждение, что для многокомпонентных проб матричные поправки, рассчитанные в разных системах массовых коэффициентов ослабления, различаются не столь уж сильно, хотя парциальные коэффициенты ослабления при этом могут различаться на 20% и более. И зачастую сравнения разных систем массовых коэффициентов ослабления завершаются рекомендацией для уменьшения систематических погрешностей использовать парциальные коэффициенты из одной (более полной или надежной) системы. Складывается б этом случае впечатление, что, используя неверные значения коэффициентов, можно рассчитать правильные поправки.

В табл.7 проведено сопоставление двух систем массовых коэффициентов ослабления, считающихся надежными. Из данных табл.7 видно, что, действительно, поправки, рассчитанные в разных системах (каждая в своей) весьма близки (см. 1 н 2 в табл.7) и разница между ними становится меньше с увеличением разбавления. На практике, выбирая систему массовых коэффициентов для использования, мы не знаем для каких длин волн и элементов получаемые значения коэффициентов в выбранной системе точнее коэффициентов, получаемых в отвергнутой. Поэтому вероятную величину систематических погрешностей можно оценить, сравнивая поправки, для которых поправочные функции для проб рассчитаны в одной системе, а для образца сравнения - в другой. Результаты таких расчетов приведены в табл. 7 (см. 3 и 4 в табл.). Различие поправок для одних и тех же проб в колонках 3 и 4 существенно больше, чем в колонках 1 и 2. Кроме того, с увеличением разбавления это различие возрастает. Что согласуется с тем, что с увеличением разбавления возрастает доля легких элементов в пробе, для которых неопределенность массовых коэффициентов ослабления максимальна. Поэтому обоснованно отдать предпочтение той или иной системе можно, только оценив остаточную систематическую погрешность анализа для заданных вариаций состава анализируемых проб и выбранного образца сравнения. Усреднение результатов анализа после расчета по нескольким образцам сравнения, если они выбраны случайным образом, не обязательно уменьшит систематическую погрешность.

Таблица 7

Неопределенность при расчете поправки на поглощению для Ре Кц

Наименова- Степень разбав- Поправка

ние пробы ления ивсь 1 2 3 4

Нефелиновый Исходная проба 0.9407 0.9647 0.9375 0.9680

сиенит 1:2 0.9555 0.9745 0.9815 0.9486

1:3 0.9605 0.9775 0.9962 0.9420

1:6 0.9703 0.9836 1.0256 0.9305

Гранит Исходная проба 0.7694 0.8003 0.7777 0.7917

1:2 0.8268 0.8554 0.8616 0.8209

1:3 0.8461 0.8728 0.8896 0.8302

1:6 0.8845 0.9068 0.9456 0.8482

Углистый Исходная проба 0.7903 0.8194 0.7963 0.8132

сланец 1:2 0.8425 0.8692 0.8755 0.8364

1:3 0.8599 0.8851 0.9020 0.8438

1:6 0.8950 0.9157 0.9549 0.8583

Примечания: Образец сравнения - гранодиорит: 1 - Использовали р, рассчитываемые по степенным зависимостям (коэффициенты Сип см., например, монографию Афонина и др.); 2 - использовали ¡д по Хайриху; 3 - для образца сравнения ц по Хайнриху, пробы - но степенным зависимостям; 4 - для образца сравнения р. рассчитывали по степенным зависимостям, для проб использовали р по Хайнриху

Анализируя данные табл. 7, можно прийти к выводу, что, по-видимому, неустранимые систематические погрешности - это плата за использование теоретической модели. Задача аналитика в этом случае - минимизировать их величину до приемлемого уровня.

Для полного анализа с использованием многоканальных спектрометров было разработано базовое программное обеспечение, реализующее модель расчета флуоресценции с учетом вторичной и третичной флуоресценции и флуоресценции за счет рассеянного первичного излучения, и учетом фона с использованием дифференциальных коэффициентов рассеяния (для когерентного рассеяния по квантовомеханической модели с учетом дисперсионных поправок) неразбавленных и разбавленных (в т.ч. сплавленных) проб в насыщенном, промежуточном и ненасыщенном слоях[25,36). Для уменьшения вероятных систематических погрешностей предусмотрена возможность выбора образца сравнения, близкого по составу к анализируемым пробам. Программное обеспечение ориентировано на любой ЮМ-совместимый компьютер, начиная с АТ-286, и автоматизированный анализ на спектрометре СРМ-25, но легко может быть адаптировано к другому типу спектрометра. За счет оптимизации вычислительного процесса время расчета состава по одной- пробе не превышает экспозиции измерений. Разработанное программное обеспечение легло в основу ряда методик анализа горных пород, руд и продуктов их переработки, различных природных и техногенных объектов с определением петрогенных и рудных элементов(21,25-27,36,39]. Методики прошли независимую метрологическую экспертизу, установившую соответствие

точности анализа нормативным требованиям, и внедрены в массовую аналитическую практику.

1.3. Определение групп элементов, не представляющих полный состав пробы 1.3.1. Монохроматическое приближение первичного спектра

Для упрощения расчета матричных поправок неоднократно предпринимались попытки монохроматического описания первичного спектра. Автором рассмотрены возможности аналитического применения для рудных объектов различных моделей монохроматического приближения [17]. Степень соответствия той или иной модели монохроматической модели полному описанию первичного спектра, можно оценить по тому, насколько велики погрешности расчета матричных поправок по сравнению с теми же поправками, найденными по полным выражениям для рентгеновской флуорсценции. Для Nb Kai при отсутствии избирательных эффектов для проб, состав которых соответствует составу исходной руды и основным продуктам технологического передела (коллективный, ниобиевый, циркониевый, танта-ловый концентраты и техническая пятиокись ниобия) были рассчитаны поправки на поглощение в монохроматическом приближении и при полном описании первичного спектра. Расчет выполнен для Pd-анода, 50 кв, ф=90°, у=35°; образец сравнения - NbzOs • Сравнивали модели с «эффективной» длиной волны, определяемой по первой теореме о среднем (Лосев Н.Ф), с «эффективной» длиной волны, определяемой по второй теореме о среднем (Писку-нова Л.Ф.,Афонин В.Г1.,Гуннчева Т.Н), «эквивалентными» длиной волны и интенсивностью (Павлинский Г.В.. Китов Б.И.) и с «эквивалентной аналитической» длиной волны (Tertian R). Наилучшее соответствие полному описанию первичного спектра обеспечивает последняя модель (погрешности расчета поправок в сравнении с полным описанием составили менее поправок менее 1%). Погрешности других моделей оказались более, чем на полтора порядка выше. Описанное использование «эффективной» длины волны, найденной по второй теореме о среднем, при определении основных компонентов горных пород говорит не столько о точности модели, сколько, по-видимому, о том, что погрешности этой модели меньше погрешностей, связанных с неопределенностью массовых коэффициентов ослабления излучения аналитических линий легких элементов.

1.3.2. Расчет матричных поправок по способу фундаментальных параметров с использованием внутреннего стандарта [30J При аначизе руд, когда интерес представляют не все компоненты пробы и ее полный состав неизвестен, невозможно применение классического варианта способа фундаментальных параметров. В то же время нз-за значительной величины матричных эффектов при широких вариации состава анализируемых проб затруднено других способов анализа. Преодолеть возникающие трудности позволяет применение монохроматического приближения первичною спектра с эквивалентной аналитической длиной волны в совокупности со способом

внутреннего стандарта. Предполагая, что содержание элемента сравнения одинаково в образце сравнения и анализируемой пробе, можно записать

(4)

где А/,, М - удельные теоретические интенсивности аназитической линии и линии сравнения.

Удельные интенсивности могут быть выражены (Афонии В.П., Финкелынтейн А.Л.)

(5)

Л 1

где 1 = (6) Л,,—-' л (7)

J 4 ' / .что , ъ\пф 4 '

Д„ - Г"

1'ь, - интенсивность флуоресценции аналитической линии, возбужденной линией /элемента Ь пробы, причем

= , (8) А'ы= 0.5. (9)

где Я" - скачок поглощения возбуждающей серии элемента Ь',р[- статистический вес линии 1 элемента Ь, вызывающей дополнительное излучение аналитической линии; /¡- спектральная интенсивность первичного излучения, равная

= (Ю)

где Гд, Гд - массовые коэффициенты поглощения первичного излучения элементами / и й соответственно;/^- коротковолновая граница первичного спектра;Якг,Лы- длины волн краев поглощения элементов / и Ъ соответственно,

4 + + + , (11) д, цыът <р ц, Мь,шф

где 8 - дельта функция; 1С - интенсивность характеристической линии а анода рентгеновской трубки; Сь - содержание элемента Ь, интенсивность флуоресценции которого вызывает дополнительную флуоресценцию аналитической линии.

Суммирование в выражении (5) проводится по всем возбуждающим дополнительную флуоресценцию линиям элементов пробы.

Как видно из уравнений (6),(9) и (11), для расчета матричных поправок необходимо знать Спектральные интенсивности могут быть рассчитаны при известных усло-

виях возбуждения.

Пусть элемент сравнения выбран таким образом, что между Л0 и линией сравнения отсутствуют края поглощения элементов пробы. Для элемента сравнения можно записать

,, (Ао.. + А/ \

м, ________

А*»,

зтф

где Хэкв -эквивалентная длина волны первичного спектра для элемента сравнения.

Монохроматическое описание первичного спектра с использованием эквивалентной длины волны первичного спектра при отсутствии скачков поглощения между Л0 и Л4 для

относительных интенсивное!ей адекватно его полному описанию. Лм, находят расчетным путем по пробам известного состава из выражения (12). Учитывая, что

1 г у^"" ■ + ,),

1 I- 11 Это 5111®"

— = А ■ М , (13) получим —- =---------—----—— (14)

Выразим через ¡лх с учетом наличия скачка поглощения Лк . При отсутствии скачка поглощения между ^ и X можно записать

, (15)

Мх

I - элемент пробы, длина волны края поглощения которого больше X и При наличии скачка поглощения между Х1 и X массовый коэффициент ослабления излучения с длиной волны Xj выражается

II , ,

, (16)или = (17)

А* А. А А

Подставляя (17) в (14) и решая относительно получим

(Мы.' +А/ \

, ¡т<р . втф'» , 5тр и'

А =--------7---Г--------(18)

А.,„, 1 , '

^ БШ (р 31П ^

Зная ц и используя зависимости (15),(16) и (17), можно найти все неизвестные массовые коэффициенты ослабления в выражениях (6),(9),(11). Итак, все величины в уравнениях (6)-(11) определены и поправочные функции находятся прямым расчетом.

1.3.2.1 Учет фона [31] Прямое использование зависимости интенсивности фона от интенсивности линии

сравнения = /(/) может иметь ограниченное применение, т.к. отношение ^у, не зави-

сит от состава лишь при отсутствии избирательных эффектов (тогда отношения 1,е зависят от состава) и при =

В обшем случае следует находить фон не из функциональной зависимости 1! = /(/ ), а используя выражения (1) и (2). Массовые коэффициенты ослабления, входящие в состав этих выражений, могут быть найдены (см. выше). Заметим, что при анализе изучаемых объектов рассеяние излучения рядом компонентов пробы, зачастую составляющих ее основу, практически постоянно. Так, например, значения массовых дифференциальных коэффициентов рассеяния излучения УЛГ^, оксидами натрия, магния, алюминия, кремния составляют величины 0.0168 ± 0.0006 и 0.0113 ± О.ОООб см2/г соответственно.

С учетом (3) можно записать

/„ = , (19)

= „ /*-"„, ^П'-х^ (20

А,-д/ UnA

/sin <р /¡лпф

da

т -/ )

/sin (р /sin ф) /sin <р /sin ф

f^Ufebtel (22)

м, 1/ + 1/. ) Рь-ьх/. + Я

/сшел /сш/ftl / iinffl

f d<rt Y f da.t

\dQ.)M UnJj, Vdn .

- парциальные массовые дифференциальные коэффициенты рассеяния

I ¿а Л, ^ ж

излучения с длиной волны Я, и А,_д, соответственно; индекс вЮг относится к оксиду кремния, г - к компонентам пробы, для которых массовые коэффициенты рассеяния излучения с длиной волны X, существенно отличаются от массового коэффициента рассеяния этого излучения оксидом кремния. Оксид кремния выбран среди других оксидов из тех соображений, что он чаще других составляет основу анализируемой пробы.

Итак, для расчета коэффициентов рассеяния пробой излучения с длиной волны анаш-тических линий нужна информация только о тех элементах пробы, для которых коэффициенты рассеяния такого излучения существенно отличаются от коэффициентов рассеяния его компонентами, составляющими матрицу пробы.

В редкометалльных рудах и продуктах их переработки, не содержащих в значительных количеств редких земель, определяли группу основных рудных и радиоактивных элементов (МЬ, 1х, У, Эг, V, Та, и) [28]. В таких объектах для учета матричных эффектов и фона по описанному способу дополнительно определяли содержания кальция и железа. В качестве

линии сравнения использовалиМоКа . Элемент сравнения вводили в пробы и образцы сравнения в виде оксида молибдена (около 1%).Пробы к анализу готовили, прессуя смесь порошка пробы (крупностью менее 0.046 мм) с полистиролом (5:1) с усилием 100 тн в таблетку, диаметром 30 мм. Молибден вводили в полистирол заранее. Измерения спектров флуоресценции от проб проводили на спектрометре СРМ-25. Навеска пробы обеспечивала получения насыщенного слоя для всех использованных аналитических линий. Условия измерений: рентгеновская трубка РХВ-1, И1, 40кв, <р = 90°, для линий

Мо, 2г, V, Ее, V, СаКа ф = 30°, 5г ,МЬ К^, Та, 1Л„| ф = 44° Для этих же экспериментальных условий провели теоретические расчеты. ХЭк1Ч нашли из выражения (12) по образцу сравнения и гипотетической пробе, содержащим 0.1 и 5% молибдена соответственно. Эквивалентная длина волны составила 0.54 А. Для расчетов парциальных массовых коэффициентов ослабления и использовали зависимости ¡лк = СХ. В табл.8 приведены результаты сопоставления данных ренттеноспектрапыюго анализа с данными, полученными другими методами. При отсутствии значимых систематических отклонений между данными сравниваемых методов случайная погрешность удовлетворяет допустимым требованиям.

Таблица 8

Сопоставление данных рентгеноспектрального анализа с данными

рентгенорадиометрического ^гСЬ. №>20;, 5гО) и химического анализа

Опрсд. Интерват Ссредя Кол-во о, с1,% Значимость

Компонент содержаний проб %отн. отклонения

1хОг 1-40 12.98 15 2.9 +0.02 Незначимо

КЬ205 0.1-2.0 0.48 15 10 +0.001 Незначимо

БЮ 1-20 7.0 20 6.5 -0.02 Незначимо

0.1 - 1.0 0.3 15 10 +0.001 Незначимо

Примечание: (1 - среднее относительное отклонение данных сравниваемых методов

В табл. 9 приведены результаты определения ванадия, тантала, иттрия в стандартных образцах состава(СОС) редкометалльных руд. Точность данных, полученных предложенным способом, и в этом случае удовлетворяет допустимым требованиям.

Таким образом, если элемент сравнения выбран так, что между Хо и его аналитической линией, используемой в качестве линии сравнения, отсутствуют края поглощения элементов пробы, возможен прямой расчет матричных поправок по методу фундаментальных параметров. При этом нет нужды в установлении полного состава пробы, достаточно только найти, помимо определяемого, содержания элементов пробы, вызывающих эффекты избирательного поглощения и дополнительного возбуждения. Эти содержания можно рассчитать по измеренным интенсивностям соответствующих аналитических линий в ходе одного общего с определяемым элементом вычислительного процесса.

Таблица 9

Результаты определения У, МЬдО;, ТаЮ; в СОС редкометалльных руд.

У V Та20>

1 2 1 2 1 2

0.024+0.002 0.025±0.005 0.298+0.012 0.32±0.03 0.029+0.001 0.032±0.005

0.027±0.003 0.025±0.054 0.423+0.022 0.42+0.04 0.147+0.006 0.15+0.01

0.069±0.004 0.06+0.01 0.125±0.006 0.14+0.02 3.0+0.1 3.1+0.1

0.011±0.001 0.012±0.003 0.348±0.018 0.34±0.03 23.7+0.3 23.4±0.9

0.0070+0.005 0.008±0.002 1.07+0.03 1.05+0.08 17.6±0.2 18.0+0.8

Примечания:] - известное содержание по паспорту стандартных образцов: 2 - результаты

анализа по предложенной методике.

Использование внутреннего стандарта позволяет также корректно учесть фон методом фундаментальных параметров для проб произвольного состава. При этом для учета фона следует определить содержания только тех компонентов пробы, которые при ожидаемых вариациях состава вызывают значительные изменения коэффициентов рассеяния пробой излучения с дайной волны аналитической линии.

2. Анализ сплавленных проб Аналитические линии породообразующих элементов расположены в длинноволновой области спектра. Особенность анализа геологических объектов состоит в чрезвычайном разнообразии минерального состава анализируемых проб. И, как и показывает практика, анализ порошковых проб неизбежно отягощается значимыми систематическими погрешностями определения породообразующих элементов, даже при измельчении пробы до крупности частиц в единицы микрон. Кроме этого в процессе тонкого измельчения материала могут происходить трудно контролируемые изменения фазового состава, приводящие к потере некоторых компонентов пробы, либо, наоборот, проба загрязняется измельчающим инструментом. Поэтому для достижения точности, заданной нормативными документами, обязательными к применению при разведке месторождений, при определении основных породообразующих элементов в горных породах и рудах пробы необходимо сплавлять с флюсом, переводя их в твердый раствор.

Аналитические проблемы, возникающие при этом, требуют такого решения, чтобы использование сплавления было технологичным, не приводило к значительным материальным и трудовым затратам. Наиболее существенные моменты, требующие выяснения при анализе с использованием сплавления, связаны с выбором условий сплавления (состав флюса, температура и продолжительность сплавления, материал тигля) и условий формования поверхности стеклянного излучателя. При этом в тесной связи с выбранными условиями

сплавления и формования излучателя находится поведение легколетучих элементов и элементов переменной валентности. Возможны ошибки анализа из-за потери определяемых элементов и из-за изменения исходного соотношения пробы и флюса, вследствие улетучивания компонентов пробы.

2.1. Выбор условий сплавлення

Исследования[2] показали, что при умеренном разбавлении (1:2 - 1:4) для проб с силикатной основой (содержание БЮг более 40%) одним из наиболее эффективных плавней является метаборат лития, или смесь карбоната лития с борной кислотой, соответствующая в стехиометрическом соотношению метаборату, выдержанная при 400° С в течение трех часов. В этом случае переведение пробы в твердый раствор осуществляется при температуре около 950° С и продолжительности сплавления 5-10 минут. Достоверность этого вывода подтверждается результатами сопоставления данных ретгеноспектрального анализа с использованием описанных условий сплавления с данными химического анализа, полученными при межметодическом и внешнем контроле массовых рентгеноспектральных анализов, а также сопоставлением данных рентгеноспектрального анализа с аттестованными содержаниями компонентов в стандартных образцах состава горных пород и руд. Систематические погрешности рентгеноспектрального анализа оказались статистически незначимы.

Материал тигля оказывает непосредственное влияние на процесс сплавления. Тигли из драгоценных металлов инертны по отношению к основным компонентам горных пород, но весьма дороги. Кроме того, при некоторых составах проб тигли подвергаются порче. Графитовые тигли дешевы и доступны, но при их использовании протекают конкурирующие окислительно-восстановительные процессы, приводящие к неоднозначному поведению содержащихся в пробе летучих компонентов и элементов с переменной валентностью. Поэтому выбор материала тигля основан та компромиссе интересов, однако, аналитик отчетливо должен представлять себе последствия этого выбора.

2.2. Поведение легколетучнх компонентов и изменение массы пробы при сплавлении [38]

Результат анализа, полученный для сплавленной пробы, следует пересчитать на исходную пробу. При условии, что флюс прокален, этот пересчет проводится по соотношению

С^С^^Ь", (23)

т

где С,,С,В- содержание определяемого элемента в исходной пробе и плаве, соответственно; тип- навески пробы и флюса; сп - изменение массы пробы при сплавлении.

Наиболее просто было бы взвесить плав после сплавления, однако, это возможно только, когда тигель инертен по отношению к расплаву, что, к сожалению, далеко не всегда соблюдается. Можно анализировать прокаленные пробы, предполагая, что при сплавлении

изменений массы больше не происходит, либо для пересчета результатов по выражению (23) использовать найденную заранее величину с„. Но условия прокаливания пробы и условия сплавления ее с флюсом резко различны. При прокаливании можно потерять часть компонентов, остающихся в пробе при сплавлении, да и изменения массы за счет окислительно-восстановительных процессов при прокаливании и сплавлении различны. Изменение массы может происходить за счет летучих компонентов (СО:, С, Н20, Я, И и др.) и элементов переменной валентности (Э, Ре, Мп, Сг и др.). Если первая группа компонентов, улетучиваясь, приводит к уменьшению массы, то вторая, в зависимости от кислотности среды сплавления, приобретая кислород, приводит к увеличению массы, теряя его, к уменьшению.

При сплавлении с боратами щелочных металлов в тиглях из благородных металлов создается окислительная атмосфера, которая переводит элементы с переменной валентностью в высшую степень окисления. Замена тиглей на графитовые резко меняет условия сплавления. За счет горения графита происходит восстановление элементов переменной валентности. При этом сера частично или полностью теряется.

Исходя из химических свойств рассматриваемых компонентов и характера их поведения при сплавлении с боратами щелочных металлов, можно ожидать следующее:

1. При сплавлении в тиглях из благородных металлов изменение массы пробы происходит за счет потери СОг, Н20, потери некоторого количества сульфидной серы, приобретения массы за счет перехода в высшую валентность элементов переменной валентности. Углерод, содержащийся в значительных количествах, за время сплавления (5-20 мин.) не успеет полностью выгореть.

2. При сплавлении в графитовых тиглях изменение массы пробы происходит за счет потери СОг, НгО,потери сульфидной серы и некоторого количества сульфатной, потери массы за счет восстановления высших оксидов элементов переменной валентности и конкурирующего приобретения массы за счет окисления низших оксидов элементов с переменной валентностью.

Таким образом, для объектов, в пробах которых летучие компоненты представлены СО2 и Н20, изменение массы пробы при сплавлении с боратами щелочных металлов совпадает с суммой содержаний летучих компонентов. При этом, если содержание элементов с переменной валентностью не превышает 10-12%, изменение массы пробы за счет приобретения-потери кислорода можно не учитывать. К этим же объектам можно отнести те, где велико содержание углерода, только пробу при анализе следует предварительно отжечь, чтобы исключить появление углеродной пленки на поверхности плава. Для обозначенных объектов пересчет на исходную пробу возможен с использованием уравнения (26), в котором с„ означает сумму содержаний летучих компонентов.

При более высоких содержаниях элементов с переменной валентностью, наличии в пробах серы, фтора и других летучих, помимо С02, НгО и углерода, уравнение (23) не может быть использовано для пересчета содержаний на исходную пробу. Для этого необходимы другие способы.

2.3. Самосогласованный учет изменения массы пробы в процессе сплавления) 16,38]

В ходе полного анализа изменение исходного соотношения пробы и флюса может быть найдено расчетным путем, так как изменение относительного количества пробы и флюса происходит согласовано, взаимосвязано.

Для смеси пробы и флюса можно записать

= 1 , (24)

т + п, т + п

где С, -содержание ¡-того элемента пробы, а суммирование проводится по всем элементам, содержащимся в пробе.

Если образец сравнения в исходном состоянии не содержит летучих компонентов, а флюс прокален и при сплавлении своей массы не меняет, справедливо соотношение

(С'Д=—(С,1 , (25)

т + п

где индекс К означает разбавленную пробу, индекс 51 - образец сравнения.

Содержание ¡-того элемента в анализируемой пробе составит

. (26)

Содержание ¡-того элемента в пересчете на исходную пробу составит

Полагая, что изменение массы пробы при сплавлении составляет т„, и с„ = — , а

т

также С,0 = Сш ^ , для содержание ¡-того элемента в исходной пробе получим

= (27)

М, т + п

Коэффициенты ослабления для разбавленной прокаленной пробы выражаются {т + п) {т(\-с„) п

т ii

А* = -тт--Г~ —-- Л +---/V (28>

(1-с„)+и1, т + п т + п

Обозначим = Г——— + ——-//д) , (29)

V т+п т + п )

где индек £1 относится к флюсу.

Тогда для содержания 4 - того элемента получим

с, = С,

л/,,,

(30)

** М,к = 1 -{—у +

ирп )ц

л0 к,),

к ~ , \ Шя

J (и )

и \Нрп К

т + У!

1п

1 +

Р" 'К

Л • А (

(32)

Уравнение (30) записывается для каждого определяемого элемента. Для решения системы уравнений (30) нет необходимости знать са заранее, поскольку, решая систему, можно

использовать 1 -с„ = ^С, .

В пробах известного состава были определены содержания основных компонентов с учетом изменения массы предлагаемым способом и способом, использующим заранее найденную величину сл. Расчет был выполнен по одним и тем же интенсивностям. Величина в использованных пробах составляла от 1 до 29%. Состав проб был подобран так, чтобы применимость известного способа была обоснованной. Результаты расчетов с обоими способами учета изменения исходного соотношения пробы и фшоса полностью совпали.

5.^Примененис способа добавок для учета изменения массы пробы при сплавлении

При определении отдельных элементов или их группы с использованием сплавления для подготовки проб также возникает необходимость учета изменения исходного соотношения пробы и флюса. Использование способа добавок в этом случае позволяет решить эту задачу. Здесь особенность применения способа добавок состоит в его использовании не для учета матричных эффектов, а только для учета изменения массы пробы, происходящего в результате сплавления.

Для учета небольших изменений массы может быть использован способ добавки неопределяемого элемента [10]. Если в пробу до сплавления ввести элемент, длина волны характеристической линии которого достаточно коротка, чтобы интенсивность этой линии не зависела от крупности частиц пробы, то отношение интенсивности этой анаштической линии, измеренной от плава, к интенсивности той же линии, измеренной от порошковой пробы, дает возможность учесть изменение масс пробы при сплавлении. Экспериментальная проверка способа на стандартных образцах состава показана, что погрешность учета изменения массы описанным способом не более 1%. Предлагаемый способ прост, но требует дополнительного каната для измерения интенсивности аначитической линии добавляемого в пробу элемента. Другой вариант способа добавок[4] позволяет учесть сравнительно большие изменения масс при сплавлении.

Если г - масса добавки, тогда для пробы без добавки и с добавкой можно записать

(33) (34)

т т

ГДС С-цсх » С| , Сг - содержание элемента в исходной неразбавленной пробе, в сплавленной

пробе без добавки, в сплавленной пробе с добавкой соответственно.

Решая уравнение (34) относительно^ -с„) и подставляя в (33), получим

= (35)

т(С, ~С2)

Экспериментальную проверку правильности результатов анализа, получаемых с учетом изменения массы пробы при сплавлении описанным способом, провели на стандартных образцах состава и контрольных пробах с надежно установленными содержаниями элементов. Потери при прокаливании (сумма содержаний летучих компонентов) у этих проб составляла от 1 до 12%. Результаты рентгеноспектралыюго анализа с учетом изменения массы предлагаемым способом при отсутствии значимых по ^критерию систематических отклонений от установленных и паспортных значений характеризуются следующими относительными погрешностями: ЛЬ203 - 1.8%, - 0.94%, СаО - 2.2%, Ре:03 - 1.4%.

2.5. Подготовка проб к полному анализу

Надежные результаты при определении элементов с малыми атомными номерами в пробах разнообразного минерального состава трудно получить, не прибегая к сплавлению пробы флюсом. Описано достаточно много способов получения излучателей для последующего рентгенофлуоресцентного анализа, однако, недостатками существовавших способов подготовки пробы являлись, либо несовершенство поверхности излучателей, не обеспечивающей требуемую воспроизводимость измерений (погрешность не более 0.3% отн.), либо высокая трудоемкость подготовки проб. Безусловным здесь является то, что необходимо обеспечить гомогенность пробы. Условие эго, необходимое для получения правильных результатов анализа, не является достаточным. Гомогенный излучатель должен обеспечить достаточную воспроизводимость измерений.

Наиболее просты способы приготовления излучателей, когда сплавление проводят в тиглях из благородных металлов (или их сплавов), не смачиваемых плавом. Однако применение тиглей из таких материалов ограничено их высокой стоимостью и недостаточной прочностью. В процессе сплавления тигли заметно изнашиваются, присутствие в пробах цветных металлов, мышьяка и некоторых других элементов приводит к порче тиглей с потерей драгоценных металлов. Поэтому, если нет прямых методических противопоказаний, гораздо эффективнее сплавление проводить в графитовых тиглях..

Поведение плава в ходе сплавления обуславливается процессами, протекающими в графитовом тигле. При сплавлении на воздухе графит подгорает. Возникающие при горении газы фиксируют положение и размеры капли расплава настолько, что без дополнительного

воздействия капля не примет форму удобную для измерений. Принудительное формование далеко не всегда обеспечивает требуемую воспроизводимость. Поверхность стекла, полученная придавливанием капли расплава плунжером, нередко требует дополнительной обработки для повышения ее качества. Одна из проблем принудительного формовзния стеклянного плава - снятие внутренних напряжений, возникающих в стекле при охлаждении. Можно наблюдать случаи, когда остывшее стекло, длительное время пробывшее на воздухе, неожиданно взрывается. Даже после медленного охлаждения слиток может расколоться. Такое поведение стекла можно объяснить неравномерностью изменения его вязкости и температуры по объему во время охлаждения, что приводит к появлению внутренних напряжений. Стекло получится прочным, если формующее усилие действует во время охлаждения по всему объему плава. В этом смысле идеально формовать излучатель под действием центробежных сил. При этом, гак как верхняя поверхность формировалась бы под действием сил поверхностного натяжения без какого-либо контакта с другим предметом, она получалась бы гладкой. Для приготовления прочного излучателя с идеально гладкой поверхностью предложен способ центробежного формования [22,23].

Сплавление пробы с флюсом проводили в графитовом тигле в виде тарелочки, емкость которой подбирали такой, чтобы расплав, заполнив ее полностью, не разливался. Например, при внутреннем диаметре 28 мм, глубине 3 мм, навеска пробы и флюса составляла 3.5 г. После завершения сплавления тарелочку с горячим плавом подвешивали на шарнирном соединении па коромысле центрифуги и вращали со скоростью несколько оборотов в секунду. Во время вращения тигель с пробой поднимался и за счет центробежных сил удерживался на подвеске так, что плоскость пробы становилась параллельной оси вращения. Центробежные силы сплющивали каплю, и она приобретала форму диска. При вращении воздух интенсивно обдувал тигель с пробой, и через 2-3 минуты плав, затвердев, охлаждался до комнатной температуры. Верхняя поверхность застывшего плава становилась идеально гладкой. Остывший плав в большинстве случаев легко отделялся от тигля и тигель можно было использовать повторно. При наличии в пробах элементов с переменной валентностью (хром, ванадий, марганец, железо и др.) нижняя поверхность плава может привариваться к тиглю. Тогда измерения ингенсивностей от излучателей можно проводить непосредственно в тигле, в случае необходимости слегка обломав его края. Полученный излучатель прочен, имеет верхнюю поверхность, обеспечивающую погрешность воспроизводимости измерений, характеризующуюся относительным стандартным отклонением менее 0.3%.

Способ весьма удобен для приготовления излучателей из небольшого количества материала. Изменяя размеры тигля и массу навески, можно приготовить излучатель любых размеров. Для растекания плава не нужно добавок, увеличивающих текучесть.

В процессе сплавления при высокой температуре за счет горения графита создается сильная восстановительная атмосфера. При сплавлении проб некоторых объектов, например силикатно-никелевых руд, протекают конкурирующие окислительно-восстановительные процессы, и взаимодействие происходит настолько бурно, что расплав как бы бурлит. Сквозь него непрерывно проходят на поверхность и лопаются пузыри газа. При застывании эти пузыри образуют раковины. Описанная выше процедура формования излучателя уже не обеспечивает нужное качество поверхности, так как центробежные усилия выталкивают пузыри сразу по всему объему, и большое их число застывает на поверхности. Если же плаву дать остыть до вязкого состояния, а затем расплющить, пузыри на поверхность не выходят. Необходимо, однако, обеспечить получение качественной поверхности излучателя. Наиболее предсказуемое поведение плава с получением безупречной поверхности достигалось при выдержке до формования 90 сек и температурах подставки, на которую помещали тигель с плавом, и плунжера 450°С [23,24].

2.6. Анализ с определением серы и фтора [25,38-39]

При сплавлении с боратами лития поведение серы определяется валентностью, в которой она находится, что в свою очередь зависит не только от исходного состава пробы, но и от среды, в которой находится проба при сплавлении. В тиглях из благородных металлов атмосфера нейтральная или окислительная, в графитовых - восстановительная. Сульфидная сера при повышении температуры улетучивается, сульфатная остается в пробе, поэтому для получения воспроизводимых результатов определения серы сплавление пробы следует проводить в тиглях из благородных металлов. При этом появляется возможность управлять поведением серы и, при желании, определять различные ее формы. Так, например, если пробу предварительно прокалить при температуре 950°С, после сплавления в тиглях из благородных металлов можно определить сульфатную серу. Если при сплавлении в тигле из благородных металлов к пробе добавить окислитель, вся сера переходит в высшую форму окисления и остается в плаве. В этом случае возможно определение общего содержания серы. Особенности поведения серы при сплавления потребовали отражения в технологии подготовки проб к анализу. Независимо от того, определяют ли совместно с основными компонентами общее содержание серы, или только содержание ЭОз, сплавление проводят в платиновом тигле. Конечно, сплавление возможно в тиглях из сплавов драгметаллов с охлаждением в тигле. Но такие тигли менее доступны, а платиновые, как правило, имеются в каждой химической лаборатории. В качестве флюса используют тетраборат лития с добавкой 10% от массы бората СиС1 в качестве окислителя. Сплавление проводят в муфельной печи при температуре 1100°С в течение 20 минут. Незадолго до конца сплавления в печь вносят, в ее переднюю часть, графитовый тигель. Через 1 мин плав, не вынимая из печи, выливают из плати-

нового тиг ля в графитовый, в котором в дальнейшем формуют излучатель по описанной выше технологии. Если определяют серу сульфатную, сумма содержаний основных компонентов пробы и БОз вместе с летучими компонентами в исходной пробе составляет 100%. В этом случае при расчете содержаний могут быть применены оба способа учета изменения исходного соотношения пробы и флюса, либо по уравнению (23), либо самосогласованный учет изменения массы. При определении общего содержания серы расчет проводят только с самосогласованным учетом изменения массы. Проба в этом случае в процессе сплавления может не только терягь массу за счет летучих компонентов, по и приобретать ее за счет окисления серы. При значительных содержаниях в исходной пробе сульфидной серы сумма содержаний основных компонентов и содержания общей серы, представленной в виде 80з, может быть существенно выше 100%. Метрологическая оценка разработанной методики показала, что в интерватах содержаний по 50з от 0.1 до 50% результаты рентгеноспектрально-го анализа удовлетворяют допустимым требованиям и точность анализа находится на уровне рядовых химических анализов.

Изучение поведения фтора показало, что при сплавлении с боратами лития фтор удерживается в пробе практически полностью, по крайней мере до содержаний фтора не менее 15%. Поскольку при прокаливании пробы фтор частично улетает, сплавлять следует только непрокаленные пробы. Расчет содержаний основных компонентов и фтора следует проводить с использованием самосогласованного учета изменения массы пробы в процессе сплавления. Методика рентгенофлуоресцентного определения фтора совместно с основными компонентами пробы метрологически аттестована в интерватах его содержаний 0.1 - 10%.

2.7. Использование добавки к пробе диоксида кремния [6]

Изменение содержаний стеклообразующих оксидов кремния, алюминия, фосфора требует учета при сплавлении пробы. Основа же рудных проб может быть весьма разнообразна, поэтому возникает необходимость каждый раз при изменении состава отрабатывать условия гомогенизации, что нетехнологично при массовых анализах. Дополнительно возникают трудности с выбором образца сравнения для определения основных вмещающих компонентов из-за недостаточного количества стандартных образцов, в которых были бы аттестованы породообразующие элементы. Разбавление пробы оксидом кремния в отношении 1:1 или более приводит матрицу пробы к силикатной и задача сводится к уже известной - анализу силикатных проб. В этом случае можно использовать широкую номенклатуру стандартных образцов состава силикатных горных пород, в которых аттестовано большое число компонентов. Для новой матрицы известны условия гомогенизации и не требуется значительных изменений в технологии анализа.

Предложенный прием применен при анализе бокситов. Метрологическая оценка выполнена по 72 единичным определениям алюминия, титана, железа и 48 определениям кремния в пробах, проанагшзированных химическими методами. При отсутствии значимых по ькритерию систематических расхождений между сравниваемыми данными случайные погрешности удовлетворяют допустимым требованиям.

Таким образом разработаны методические основы анализа сплавленных проб. Найдены условия получения гомогенных излучателей с совершенной поверхностью. Исследованы причины изменения исходного соотношения пробы и флюса в результате сплавления и разработаны различные варианты учета этого изменения в зависимости от состава проб и решаемой аналитической задачи. Созданы условия для рентгеноспектрального определения серы и фтора совместно с другими компонентами в ходе полного анализа горных пород и руд. Предложен способ сведения задачи анализа рудных объектов к хорошо разработанной задаче анализа силикатных проб путем добавки диоксида кремния в количествах, соизмеримых с навеской пробы.

2.8. Использование известной суммы содержаний определяемых компонентов пробы в качестве внутреннего стандарта

Прежде, когда полный анализ выполнялся химическими методами, сумма содержаний компонентов пробы характеризовала качество полного анализа. При этом предполагалось, что эта сумма должна составлять 100+0.5%. При использовании классических методов такой подход имел подсобой основания. С появлением физических и физико-химических методов группового определения компонентов (элементов) говорить о независимости погрешности определения каждого отдельного компонента пробы уже недостаточно оснований. В этом случае контрольные функции суммы содержаний фактически утрачены, поскольку су:мма содержаний основных компонентов, найденных в полном соответствии с нормативными требованиями по точности, может быть не так уж близка к 100%. Так, для пробы, содержащей по 19.9% оксидов кремния, магния, кальция и железа, а также по 9.9% оксидов калия и натрия, сумма содержаний компонентов при одновременном их определении на рентгеновском спектрометре, где погрешности определения каждого компонента связаны общей судьбой (подготовка одного излучателя из исходной пробы, одновременное измерение интенсивностей флуоресценции, возбужденной одной рентгеновской трубкой), может "Составлять при нормальном ходе анализа 99.5+3.5%.. В тоже время, по результатам статистической обработки аналитических данных погрешности определений удовлетворяют допустимым требованиям, а значимые систематические погрешности отсутствуют.

Рассмотрение погрешностей пробоподготовки показывает, что эти погрешности для гомогенного излучателя приводят к завышению или занижению интенсивностей аначитиче-

ских линий (относительно идеального излучагеля). Это завышение или занижение интенсив-иостей будет примерно одинаковым для аналитических линий всех элементов. Поэтому, если результаты рентгеноспектральных определений умножить на такой множитель, чтобы сумма содержаний всех компонентов пробы составила 100%, погрешности пробоподготовки, вызывающие пропорциональные изменения интенсивностей, будут скомпенсированы.

Из стандартного образца состава глинистого сланца сплавлением на графитовой подложке приготовили группу из 11 излучателей. Соотношение пробы и флюса (ГлВОг) взяли 1:2 и проанализировали с использованием образца сравнения, приготовленного подобным же образом, при соотношении пробы и флюса 1: 2.5. Затем излучающую поверхность у образцов пробы намеренно повредили и опять проанализировали с тем же образцом сравнения. Результаты анализа приведены в табл.10. Таблица 10

Эффективность корректирования по сумме при нестабильных условиях пробоподготовки

Компонент Содержание Результаты анализа

по паспорту 1 2

СОС, % а б а б

А1;03 20.6 22.8±1.2 20.5±0.3 19.9±1.3 20.110.3

60.24 67.0±2.3 60.2+0.7 59.8+2.6 60.510.7

Рс20 6.94 7.610.6 6.8+0.2 6.7+0.5 6.8+0.2

Примечания: 1 - результаты анализа неповрежденных излучателей; 2 - то же, поврежденных; а - некоррелированные результаты; б - результаты после корректирования

Как видно из приведенных данных предлагаемый прием практически полностью учитывает погрешности, возникающие при подготовке излучателя, гомогенность которого можно гарантировать. Не только погрешности пробоподготовки, но и ряд аппаратурных погрешностей рентгенофлуоресцентного анализа приводит к согласованному изменению интенсивностей, поэтому предлагаемый способ корректирование результатов ослабляет влияние и этих погрешностей на результаты анализа.

Поскольку не все компоненты пробы могут быть определены из плава, применимость предлагаемого приема ограничивается объектами, для которых изменение массы пробы при сплавлении совпадает с суммой содержаний летучих компонентов (СО2, Н2О, С - см. выше), которые независимо определяют химическими методами.

Удовлетворительные характеристики разработанной авторами методики анализа силикатных горных пород с определением основных породообразующих элементов рентгенофлуоресцентным методом[8] и ее простота, способствовавшие широкому внедрению рентгенофлуоресцентного метода анализа горных пород, во многом обязаны

корректированию по сумме. Введение поправок по сумме означало в явном виде использование суммы содержаний основных компонентов в качестве внутреннего стандарта. В неявном виде это было использовано при расчете матричных поправок в рентгеноспектральном анализе по методу фундаментальных параметров, как во флуоресцентном, так и микрозондовом его вариантах, когда массовые коэффициенты ослабления излучения пробой, уточняемые в холе расчетов методом итераций, в каждом цикле итераций делят на сумму найденных содержаний. Или, иными словами, корректируют по сумме содержаний.

Наличие описанных выше простых и технологичных способов подготовки проб к рентгеноспектральному силикатному анализу, обеспечивающих воспроизводимость с погрешностью не хуже 0.3% отн. открывает еще один аспект использования суммы содержаний основных компонентов как внутреннего стандарта. Если определены все компоненты пробы, кроме одного, то содержание этого компонента может быть найдено по разности между 100% (1 в долях) и суммой содержаний остальных компонентов. Так могут быть определены компоненты, которые прямым рентгеноспектральным методом определить нельзя или затруднительно. Например, подобным образом определили содержания бора во фриттах [37]. Прямым рентгеноспектрачьным методом нашли содержания фтора, оксидов натрия, магния, алюминия, кремния, кальция, калия, железа, бария и циркония. Дополнительно весовым методом была найдена потеря при прокаливании. Содержание бора нашли по разности между 100% и суммой содержаний компонентов, найденных рентгеноспектральным методом, и потери при прокаливании. По составу фритты, кроме этих компонентов, в пробе присутствовал только бор. Статистическая обработка результатов анализа 30 проб показала отсутствие значимых систематических отклонений между данными химического анализа и данными, полученными предлагаемым способом. Случайная погрешность составила 0.46%абс.

Таким образом, активное использование при полном анализе свойства целостности пробы (^С, =1) даст аналитику возможности повысить сходимость определений с меньшими затратами труда путем корректирования по сумме, либо найти содержания элементов (компонентов), не определяемых рентгеноспектральным методом.

3. Определение микроколннсств золота в геологических и техногенных объектах [34-35] Применение предварительного химического концентрирования позволяет снизить пределы рентгеноспектрального определения элементов. Зачастую применение химической подготовки диктуется особенностями решаемой задачи - необходимостью обеспечить представительную навеску пробы для анализа. Этот случай характерен для определения золота в

геологических пробах, для которого представительная навеска нередко составляет 10 и более грамм, а его содержания могут колебаться в пределах О.ООп - 50 г\т. Абсолютное содержание определяемого металла составляет от Юнг до 50 мкг.

Обычно условия рентгеноспектрштьных измерений далеко не оптимальны для анализа малых навесок. Конечно, исключая дорогостоящие крупногабаритные установки с полным внешним отражением или с возбуждением рентгеновских спектров пучком заряженных частиц. Более рациональным является путь повышения удельной интенсивности, что в идеале достигается, когда узкий пучок первичного излучения, не освещающий детектор, попадает на точку, в которой собран весь анализируемый материал. Для реализации такой схемы требуется применение источника первичного излучения совместимого по габаритом с блоком детектирования. Отечественной промышленностью выпускается серийно недорогой источник рентгеновского излучения РЕЙС, использующий острофокусную рентгеновскую трубку с выносным анодом. Узкий выносной анод весьма удобен, однако стабильность самого источника РЕПС невысока, поэтому учет нестабильности возбуждающего флуоресценцию излучения, должен быть предусмотрен методикой анализа. Использованием острофокуснои мачо-момощной рентгеновской трубки и стандартного полупроводникового детектора достигается весьма сближенная геометрия измерений и небольшие габариты установки. Так, при углах <р = 90° и ф = 30°, часто используемых в крупногабаритных спектрометрах, расстояние от анализируемого образца до детектора может составлять ~1см, что в десятки раз меньше такою расстояния в спектрометре СРМ-25. Выполненные расчеты показази, что при одинаковом расстоянии от облучаемого образца до окна рентгеновской трубки предлагаемый тип спек-тромстра(при расстоянии от пробы до детектора около 2 см) по сравнению со спектрометром СРМ-25 дает выигрыш в интенсивности флуоресцентного излучения на единицу площади образца более, чем в 107 раз на 1 вт мощности рентгеновской трубки. При уменьшения расстояния до детектора выигрыш в интенсивности будет еше больше. Однако, не это главное. Высокие интенсивности играют важную роль только при низких уровнях фона прибора. Установка ограничивающих коллиматоров по первичному и вторичному излучению ограничивает величину рассеяния на деталях спектрометра по пути излучения. Другим источником фона является держатель пробы. В качестве держателя образца целесообразно использовать тонкую полимерную пленку (толщиной 5-10 мкм), затянутую в пяльцы. Размеры пленки должны быть таковы, чтобы первичное излучение, прошедшее коллиматор, не попадало на другие детали спектрометра. В этом случае чувствительность анализа определяется умением собрать анализируемое вещество в излучатель небольших размеров.

Как правило, химико-рентгеноспектральные методики анализа с экстракционным обогащением не достигают максимальной чувствительности определений, поскольку ис-

пользуется все вещество (собственно определяемые металлы и экстрагент), получаемые после экстракции, или даже его дополнительно разбавляют для формования излучателя. В нашем случае целесообразно на стадии химического концентрирования пробы использовать экстракционные методы, применяющие жидкие экстратенты, испаряющиеся при умеренном нагревании. Тогда высушивая экстракт, содержащий определяемые элементы, повышается степень концентрирования по отношению к исходной пробе на несколько порядков в сравнении со способами, использующими при анатизс всс вещество с экстрагентом (или его али-квотой). Непосредственное нанесение экстракта на полимерную пленку не приводит к воспроизводимым результатам. Ситуация существенно меняется, когда капля экстрагента сохнет над кусочком целлюлозного фильтра. Тогда, высыхая, капля стягивается к фильтру, на который при дальнейшем высушивании количественно сорбируется определяемый металл.

Изложенные принципы использовали при определении золота в геологических и техногенных объектах [34,35]. Золото после кислотного разложения пробы экстрагировали из 1М солянокислого раствора 0.1 М раствором сульфида нефти в толуоле (Торгов В.Г. и др.). Для экстракции золота использовали Змл экстрагента. Аликвоту экстракта выливали в теф-лоновый стакан, выполненный в форме усеченного конуса, перевернутого книзу. Тефлон не смачивается экстрактом, и экстракт, просыхая, не задерживается на стенках стакана. Если размеры подтожки и дна стакана совпадают, экстракт окончательно просыхает, скатившись на поверхность подложки, которая и сорбирует определяемый металл. Оценка погрешности этапа пробоподготовки после экстракции, проведенная при абсолютных содержаниях золота в экстрагенте около 50 нг, показала, что эта погрешность характеризуется относительным стандартным отклонением, не превышающим 3-5%.

Размер подложки, на которой сорбирован определяемый металл (или группа металлов) влияет на контрастность анатитического сигнала и во многом определяет чувствительность анализа. Оценка порога обнаружения (по 3-ст критерию) для золота дана величину ~3 нг при площади подтожки =1.8 мм2. Излучаемая мощность рентгеновской трубки составляла 2 вт при расстоянии от трубки БС-6 Мо до пробы 20 мм, от пробы до детектора 25 мм. Повышением мощности трубки и уменьшением размеров излучателя возможно дальнейшее снижение порога обнаружения.

Для учета погрешности установки излучателя небольших размеров под облучение использован внутренний стандарт. При использовании внутреннего стандарта попутно решается другая задача - упрощается выбор источника первичного излучения, поскольку значительно снижаются требования к его стабильности.

Оценку разработанной методики провели на стандартных образцах состава (около 20) и контрольных пробах, приготовленных на их основе. Статистическая обработка результатов

анализа показала незначимость систематических погрешностей. В таб. 11 приведены метрологические характеристики разработанной методики.

Как видно из приведенных данных, методика определения золота удовлетворяет допустимым требованиям и может быть использована при исследованиях, связанных с подсчетом запасов. Разработанная методик не содержат ограничений по составу анализируемых проб. Применяемая малогабаритная с низким энергопотреблением аппаратура может использоваться в полевых условиях.

Таким образом, концентрирование определяемых элементов из представительной навески на излучателе малых размеров и использование малогабаритной рентгеновской установки с высокой плотностью излучения позволяет снизить абсолютный предел обнаружения рентгснофлуоресцентного анализа до величин порядка единиц нанограмм, что при навеске пробы 10 грамм соответствует содержанию 10~8 %.

Таблица 11

Допустимые и фактические относительные стандартные

Опред. элемент Содержания, г\т Допуст. погреши. Фактич. погреши.

золото 2.0-9.9 12 8.6

0.5-1.9 27 17

0.01-0.09 30 17.4

0.001-0.009 30 18.4

Выводы.

1. Разработана модель расчета состава проб при многокомпонентном рештенофлуо-ресцен гном анализе руд и продуктов их переработки. Показано, что при определении основных рудных компонентов одновременно с основными компонентами вмещающих пород матричные эффекты удовлетворительно учитываются способом фундаментальных параметров. Для элементов середины и конца периодической системы в легкой матрице до 20% возрастает доля флуоресценции, возбужденная рассеянным первичным излучением. Расчет поправок с учетом этой доли флуоресценции в приближении изотропного рассеяния с введением множителя, понижающего вклад когерентного рассеяния в 6.5 раз, снижает погрешность описания флуоресценции до уровня, незначимого на фоне других погрешностей анализа. Вследствие неопределенности числовых значений фундаментальных параметров незначимость систематической погрешности при использовании теоретической модели для изучаемого объекта должна быть обоснована с привлечением стандартных образцов состава, в которых изменения содержаний основных компонентов отвечают их изменениям в пробах это-

го объекта, либо сопоставлением данных рснтгеноспектралыюго анализа с данными, полученными другими методами.

Использование внутреннего стандарта и монохроматического приближения первичного спектра для линии сравнения позволяет рассчитать матричные поправки и учесть фон способом фундаментальных параметров без привлечения информации о полном составе пробы, когда классический способ внутреннего стандарта неприменим из-за наличия избирательных эффектов.

Для учета фона на многоканальных спектрометрах использованы теоретические интенсивности рассеяния, рассчитываемые по определяемому в ходе анализа составу пробы. При этом расчет парциальных дифференциальных коэффициентов некогерентного рассеяния проводится по упрошенным выражениям для Б-функции рассеяния, когерентного - по кван-товомеханической модели с учетом дисперсионных поправок.

2. Показано, что изменение исходного соотношения пробы и флюса в результате сплавления при проведении полного анализа может быть учтено при расчете содержаний автоматически (самосогласованно), а в случае определения отдельных групп компонентов - с помощью способа добавок. Такой учет другими методами может не давать воспроизводим!,IX и правильных результатов из-за неопределенного поведения в процессе сплавления некоторых компонентов пробы.

3. Применение добавки диоксида кремния к пробе в количествах, соизмеримых с навеской пробы, позволяет свести анализ пробы неизвестного состава к известной задаче анализа силикатных проб и унифицировать технологию подготовки проб к анализу при широких вариациях основы рудных проб, позволяет без предварительного исследования условий гомогенизации проводить анализ по единой схеме с силикатными пробами. При этом, как в ходе анализа, так и для его контроля появляется возможность использования широкой номенклатуры стандартных образцов состава силикатных горных пород.

5. При рентгеноспектральном определении серы и фтора одновременно с другими компонентами пробы в ходе полного анализа использование щелочных плавней для фтора и добавка к флюсу окислителя для серы (10% хлористой меди) обеспечивает удержание фтора и серы в плаве, а использование способа самосогласованного учета изменения исходного соотношения пробы и флюса - возможность расчета содержаний.

6. Для объектов, в которых изменение массы пробы при сплавлении совпадает с потерей массы при прокаливании (суммой содержаний углерода, диоксида углерода, различных форм воды), использование свойства целостности проб (^С-, =1) и величины потери при

прокаливании, установленной химическими методами, дает возможность учесть пропорциональные погрешности анализа путем корректирования рентгеноспектральных определений

по сумме. Применение корректирования по сумме позволяет упростить иробоподготовку и снизить требования к допустимой погрешности стабилизации тока и напряжения источника первичного излучения на два порядка (по крайней мере, ± 10% вместо 0.1%) при сохранении требуемого качества анализа.

7. Концентрирование микрокомпонентов из представительной навески на излучателе объемом О.п - 1.5 мм3 и облучение его острофокусной рентгеновской трубкой создает высокие плотности флуоресцентного излучения, что служит предпосылкой достижения на простой аппаратуре возможности количественного определения нанограммовых содержаний элементов, что сопоставимо с пределами, достигаемыми на значительно более громоздких и дорогостоящих аналитических системах, основанных на эффекте полного внешнего отражения, или с возбуждением характеристического спектра заряженными частицами. Выдвинутая концепция рентгенофлуоресцентного анализа микрокомионентов положена в основу методик определения низких содержаний золота, в которых достигнута нижняя граница количественного определения золота 0.001 г\т. Ранее анализ таких проб выполнялся другими методами, экономические характеристики которых уступают рентгеноспектральному. Благодаря достижению низких пределов определения на малогабаритной аппаратуре, подучена возможность экспрессного определения золота непосредственно в полевых условиях.

8. Создан комплекс методик рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, руд редких, цветных и благородных металлов и продуктов их переработки. Ряд методик анализа разнообразных природных и техногенных объектов доведен до уровня отраслевых нормативных документов. Методики внедрены в геологической отрасли и на предприятиях других отраслей, с их использованием проанализировано более сотни тысяч проб, достигнут прямой экономический эффект, превышающий сотни тысяч рублей в ценах 1991 г.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Симаков В.А. Учет матричных эффектов поправками на поглощение при рентгенофлуо-ресцентном определении основных породообразующих элементов в пробах с широкой вариацией состава. Ж. аналит. химии, 1980, 5, с.870-873.

2. Сорокин И.В., Симаков В.А., Земцова Л.И. Рентгеноспектральное квантометрическое определение основных породообразующих элементов при полном анализе горных пород. Мат. семин. «Современные методы химико-аналитического контроля», МДНТП, М.,1980, с.81-85.

3. Симаков В.А., Большаков В.А. Применение способа фундаментальных параметров для определения основных элементов горных пород в порошковых пробах. Бюл. Почв. инст. им. В.В.Докучаева, М., 1980, вып.ХХШ, с.53-56.

4. Симаков В.Д., Сорокин И.В.. Земцова Л.И. Рентгенофлуоресцсктное определение основных породообразующих элементов с учетом изменения массы пробы при сплавлении способом добавок. Ж. апатит, химии, 1981, 9, с. 1847-1850.

5. Симаков В.Л., Мандрик B.C., Петров E.H. Ренггеноспектральное определение рубидия, стронция, ниобия и цнркония в горных породах с использованием приборов ЛРФ. ЭИ ВИЭМС. сер. Лабораторн. и технологические исслед. и обогащение мин.сырья,1981,5.с.16-17

6. Симаков В.А., Сорокин И.В., Земцова Л.И. Рентгеноспектральное определение основных породообразующих элементов в несиликатных материалах. Завод, лаб., 1981,9, с.59-60.

7. Сорокин И.В., Симаков В.А., Земцова Л.И., Цимошенко Б.А. Определение основных компонентов силикатных горных пород рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Инструкция НСАМ 202РС, М„ ВИМС, 1983.

8. Симаков В.А., Петров E.H., Сорокин И.В. Определение стронция и рубидия в горных породах рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Инструкция ПСАМ 205РС, М.,1983.

9. Симаков В.А., Петров E.H., Сорокин И.В. Определение ниобия и циркония в горных породах рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Инструкция НСАМ 212РС, М.,1983. Ю.Симаков В.А., Сорокин И.В. Способ рентгсноспектрального анализа. A.c. СССР №1078297.

11. Симаков В.А., Сорокин И.В. Использование монохроматического приближения смешанного первичного излучения при рентгенофлуорссцеитном анализе. Завод. лаб.,1984,2,с.39-41.

12. Симаков В.А., Сорокин И.В. Использование метода фундаментальных параметров при рентгеноспектральном анализе руд на основные рудные элементы. Завод. лаб.,1984,4,с.24-27.

13. Симаков В.А., Баринский Р.Л., Сорокин И.В. Способы учета изменения массы пробы в результате сплавления при рентгенофлуоресцентном определении основных породообразующих элементов. ЭИ ВИЭМС, серия Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья, 1984,3, с.4-7.

14. Симаков В.А., Баринский Р.Л., Сорокин И.В. Учет дополнительного возбуждения при монохроматическом описании первичного спектра. Там же, с. 1-3.

15. Симаков В.А., Сорокин И.В., Петров E.H. Рентгеноспектральный анализ при технологическом опробовании редкометалльных месторождений. Там же, №1, с.1-6.

16. Симаков В.А., Баринский Р.Л., Сорокин И.В., Малафеев П.И. Рентгеноспектральный анализ основных компонентов проб с учетом изменения массы при сплавлении. Завод, лаб., 1984,9, с.26-27.

17. Симаков В.А., Баринский Р.Л., Сорокин И.В. Монохроматическое описание первичного спектра и выбор материала анода при анализе проб разнообразного состава. Завод, лаб., 1986, 2, с.30-32.

18. Симаков В.А., Кордюков C.B., Петров Е.Н. Учет фона в коротковолновой области при определении полного состава пробы рентгенофлуоресцентным методом. Ж. аналит. химии, 1988, 8, с.1418-1422.

19. Симаков В.А.. Лозинский И.Н. Рснтгенофлуоресцентный анализ редкометалльных руд по варианту метода фундаментальных параметров с использованием характеристических линий анода рентгеновской трубки. Алгоритмы и программы, М., ВИЭМС, 1988, 5(109), с. 100-116.

20. Симаков В.А., Цимошенко Б.А. Определение основных петрогенных элементов » силикатных горных породах, бокситах, карбонатах и железистых кварцитах флуоресцентным рентгсноспектральным методом. Инструкция НСАМ j\°313PC, М.,ВИМС, 1989.

21. Симаков В.А., Вахонин Н.С.. Исаев В.Е. Рснтгенофлуоресцентный анализ комплексных руд. Руды и металлы, 1995. 6, с.72-77.

22. Симаков В.А., Исаев В.Е., Вахонин Н.С. Способ подготовки порошкообразной пробы для исследования. Авторское свидетельство № 1670478.

23. Симаков В.А., Вахонин Н.С., Исаев В.Е. Сплавление порошковых проб с получением совершенных излучателей для рентгенофлуоресцентного анализа. Завод, лаб., 1996, 8, с.19-21.

24. Симаков В.А., Исаев В.Е., Вахонин Н.С. . Способ подготовки порошкообразной пробы для исследования. Патент РФ №2092807

25. Симаков В.А., Исаев В.Е., Вахонин Н.С. Рентгеноспектральное флуоресцентное определение фтора, натрия, магния, алюминия, кремния, фосфора, калия, кальция, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, стронция, циркония, ниобия в горных породах, рудах и продуктах их переработки. Инструкция НСАМ 439РС, М, ВИМС, 1996.

26. Симаков В.А., Вахонин Н.С., Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцентное определение основных и примесных компонентов в бокситах. Руды и металлы, 1997,1, с.75-80.

27. Симаков В.А.. Исаев В.Е., Вахонин Н.С. Рентгеноспектральное флуоресцентное определение фосфора, скандия, ванадия, иттрия и циркония в редкометалльных рудах и продуктах их переработки. Инструкция НСАМ 466РС, М, ВИМС, 1999.

28. Симаков В.А., Исаев В.Е. Рснтгенофлуоресцентный анализ редкометалльных руд и продуктов их переработки с определением основных рудных и радиоактивных элементов. Тезисы Международного симпозиума «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке», М.,1998, с.351-352.

29. Симаков В.А., Вахонин Н.С.,Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцентное определение основных рудных и петрогенных компонентов редкометалльных руд. Там же, с.352-355.

30. Симаков В.А., Исаев В.Е. Метод фундаментальных параметров в рентгеноспектралыгом анализе. Использование внутреннего стандарта при расчете матричных поправок. Ж. аналит. химии, 1999, 7, с. 695-698

31. Симаков В.А., Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцешный анализ с использованием внутреннего стандарта для учета фона в коротковолновой области. Завод, лаб., 1999, 6, с.20-23

32. Симаков В.А., Исаев В.Е. Способ подготовки проб растворов для рентгеноспектралыюгс анализа. Патент РФ 2139524

33. Симаков В.А., Исаев В.Е. Способ рентгеноспектрапьного определения золота в пробе. Патент РФ 2139525

34. Симаков В.А., Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцентное определение золота с предварительным концентрированием сульфидами нефти. Инструкция НСАМ 467 -PC, М., ВИМС, 1999.

35. Симаков В.А., Исаев В.Е. Определение микроколичеств золота и платиновых металлов в природных и техногенных объектах. В сб. Минеральное сырье №6. Методики анализа геологических объектов и объектов окружающей среды. М., ВИМС, 1999, с.75-78

36. Симаков В.А., Вахонин Н.С., Исаев В.Е., Никитин Д.К. Рентгенофлуоресцентное определение основных и примесных элементов в природных и техногенных объектах с учетом матричных эффектов методом фундаментальных параметров. Там же, с.78-85

37. Симаков В.А., Вахонин Н.С. Сумма содержаний компонентов пробы как внутренний стандарт при полном анализе ренггснофлуоресцентным методом. Там же, с. 85-87

38. Земцова Л.И., Симаков В А. Учет поведения летучих компонентов при рентгенофлуорес-центном анализе горных пород с использованием сплавления. Там же, с.21-26

39. Симаков В.А., Земцова Л.И., Исаев В.Е. Определение оксидов натрия, магния, алюминия, кремния, фосфора, серы, калия, кальция, марганца и железа в горных породах рентгенофлуо-ресцентным методом. Инструкция НСАМ368-РС, М., ВИМС, 1999.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РАСЧЕТ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА РУД И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

1.1. Определение петрогенных и рудных элементов в ходе полного анализа 16 1.1.1. Учет фона

1.2. Одновременное определение тяжелых рудных и легких элементов вмещающих пород

1.2.1. Учет матричных эффектов по упрощенной модели возбуждения флуоресценции

1.2.1.1. Монохроматическое приближение первичного рентгеновского спектра

1.2.1.2. Монохроматическое приближение при наличии избирательного поглощения

1.2.1.3. Монохроматическое приближение первичного спектра при учете эффекта дополнительного возбуждения

1.2.2. Применение рентгенофлуоресцентного анализа при технологическом опробовании руд (на примере редкометалльного месторождения Улуг-Танзек)

1.2.3. Реализация способа фундаментальных параметров с измерением интенсивностей на различных аппаратах 94 1.3. Определение групп элементов, не представляющих полный состав пробы

1.3.1. Расчет матричных поправок по способу фундаментальных параметров с использованием внутреннего стандарта

1.3.2. Учет фона 108 Выводы к главе

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ СПЛАВЛЕННЫХ ПРОБ

2.1. Выбор условий сплавления

2.2. Поведение легколетучих компонентов и изменение массы пробы при сплавлении

2.3. Самосогласованный учет изменения массы пробы в процессе сплавления

2.4. Применение способа добавок для учета изменения массы пробы при сплавлении

2.5. Подготовка проб к полному анализу

2.6. Анализ с определением серы и фтора

2.7. Использование добавки к пробе диоксида кремния

2.8. Использование известной суммы содержаний определяемых компонентов пробы в качестве внутреннего стандарта

При анализе сложных рудных объектов, с учетом необходимости комплексного использования минерального сырья особенно эффективно применение рентгеновского метода для одновременного определения сразу большой группы представляющих интерес компонентов. Наряду с тяжелыми рудными элементами это могут быть легкие элементы вмещающих пород, влияющие на технологические свойства руды, либо повышающие ее ценность за счет возможности получения дополнительных продуктов. В ряде случаев улучшению экономических характеристик месторождений может способствовать попутное извлечение золота. Рентге-нофлуоресцентный метод позволяет экспрессно, с высокой надежностью и сравнительно недорого анализировать большие массивы проб. Однако, для его успешного применения требовалось преодолеть целый ряд трудностей.

Предметом анализа в геологии, как правило, являются пробы неизвестного состава, пределы колебаний которого весьма широки и не всегда могут быть определены заранее. Поэтому здесь затруднено использование широко применяемых в добывающих и перерабатывающих отраслях эмпирических и полуэмпирических способов многокомпонентного анализа, требующих для своей реализации значительного количества стандартных образцов, вариации состава которых соответствуют возможным его вариациям в анализируемых пробах. Наличие значительных избирательных эффектов ограничивает возможность применения классических способов внутреннего стандарта и стандарта-фона. Учет матричных эффектов с помощью некогерентно рассеянного излучения анода рентгеновской трубки невозможен, или крайне затруднителен, при определении элементов с малыми атомными номерами, а также при анализе тяжелых рудных проб, когда сама величина некогерентно рассеянного излучения невелика. Способы же анализа, основанные на теории рентгеновской флуоресценции, требуют определения полного состава, что не всегда достижимо на практике, либо не всегда целесообразно.

Для устранения влияния крупности при определении элементов с Z < 26 пробы сплавляют с флюсом, переводя их в твердый раствор. Однако применение сплавления создает свои проблемы, требовавшие удовлетворительного решения. Так, необходимы технологичные способы подготовки проб сплавлением, обеспечивающие требуемую точность анализа. Следовало изучить особенности поведения при сплавлении легколетучих элементов для определения некоторых из них рентгеноспектральным методом и для учета изменения исходного соотношения пробы и флюса при пересчете результатов определений на исходную пробу.

Отсутствовали методики определения низких содержаний золота - существующие способы рентгенофлуоресцентного анализа не обеспечивали требуемой нижней границы количественных определений 10"3 г\т золота.

Цель настоящей работы состояла в разработке рентгеноф-луоресцентного метода многокомпонентного анализа руд и продуктов их переработки на основные рудные и петрогенные элементы, а также на золото с целью обеспечения качества аналитических данных, соответствующих требованиям к анализу при геологическом изучении месторождений. В соответствии с этим предстояло решить следующие задачи:

- разработать технологичные способы подготовки проб к анализу на основные рудные и породообразующиее элементы, обеспечивающие требуемую точность анализа;

- создать условия для предсказуемого поведения легколетучих элементов при сплавлении и разработать способы учета изменения массы пробы в результате сплавления;

- на основе теории рентгеновской флуоресценции и рассеяния разработать способы учета матричных эффектов и фона при полном анализе руд и продуктов их переработки, а также при определении групп элементов, не представляющих полный состав пробы, при значительных избирательных эффектах;

- оптимизировать условия анализа и разработать способы определения низких содержаний золота в геологических объектах;

- создать комплекс методик рентгенофлуоресцентного анализа руд и продуктов их переработки, включая полный анализ, анализ с определением отдельных групп элементов и определением золота Научная новизна.

1. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность учета матричных эффектов для геологических проб произвольного состава с использованием внутреннего стандарта и монохроматического приближения первичного спектра для линии сравнения и сформулированы требования к выбору элемента сравнения.

2. Для учета фона на многоканальных спектрометрах использованы теоретические интенсивности излучения, рассеянного анализируемой пробой, и рассчитываемые на основе информации о составе пробы, получаемой в ходе анализа. Установлено, что для аналитического применения расчет дифференциальных коэффициентов некогерентного рассеяния может быть выполнен по упрощенным выражениям для функции некогерентного рассеяния, а при расчете дифференциальных коэффициентов когерентного рассеяния при анализе руд и продуктов их переработки следует применять кванто-вомеханичекую модель с учетом дисперсионных поправок.

3. В результате изучения поведения легколетучих компонентов при сплавлении пробы с флюсом установлены объекты, для которых изменение массы пробы, происходящее в ходе сплавления, совпадает с суммой содержаний летучих компонентов (111111). Доказано, что для таких объектов найденная химическими методами величина 111111 и свойство целостности пробы (^С,. =1) может быть использовано для учета пропорциональных погрешностей анализа. Применение щелочных плавней для фтора и введение в состав флюса окислителя (хлористой меди) для серы обеспечивает удержание их в плаве и вместе с процедурой расчета состава, учитывающей изменение исходного соотношения пробы и флюса в процессе сплавления, является основой определения серы и фтора совместно с другими компонентами.

4. На основе разработанных модели расчета состава и методологии анализа сплавленных проб решена и практически реализована задача одновременного определения тяжелых рудных и легких элементов вмещающих пород в рудах и продуктах их переработки при широких вариациях минерального и элементного состава проб.

5. Выдвинута новая научная концепция рентгенофлуоресцент-ного анализа микрокомпонентов со сведением анализируемых элементов с помощью химического концентрирования к микрообъему и и определении их на энергодисперсионной установке с высокой плотностью излучения.

Практическая значимость работы. Разработана практическая основа для массового применения рентгенофлуоресцентного анализа при разведке и технологическом изучении руд, в том числе при исследовании месторождений золота (включая техногенные) в полевых и стационарных условиях, и решена крупная прикладная проблема экспрессного обеспечения аналитическими данными геологоразведочных работ. На основании проведенных автором исследований и предложенных методических и технических решений разработан комплекс методик анализа, прошедших метрологическую аттестацию и утвержденных в качестве отраслевых в Минприроды РФ. Методики внедрены в производственную практику и успешно использованы при анализе проб горных пород, руд редких и рассеянных элементов, черных цветных и благородных металлов и продуктов их переработки, при анализе бокситов и нерудного сырья. Помимо геологической отрасли методики определений основных компонентов горных пород и основных компонентов ред-кометалльных руд внедрены на ряде предприятий бывшего Мин-средмаша СССР, в стекольной промышленности внедрена методика определения основных компонентов (Na,Mg,Al,Si,S,Ca,Cr,Ti,Mn,

Fe, Ni, Co) стекол, шихты и сырьевых материалов при контроле производства стекла. Разработанная методика определения золота за счет низких границ определения способствуют вовлечению в добычу и попутному извлечению драгоценных металлов из нетрадиционных видов сырья, отвалов горнообогатительных комбинатов. На защиту выносятся следующие положения:

1. Модель расчета состава проб при многокомпонентном рентгенофлуоресцентном анализе руд и продуктов их переработки с определением основных компонентов пробы в ходе полного анализа и при определении отдельных групп компонентов.

2. Методология анализа сплавленных проб: способы получения гомогенных излучателей, отвечающие требованиям по точности определения основных компонентов; создание условий для удержания определяемых легколетучих компонентов при сплавлении; способы учета изменения массы пробы в процессе сплавления; способ унификации технологии анализа рудных проб путем добавки диоксида кремния; учет пропорциональных экспериментальных погрешностей за счет использования в качестве внутреннего стандарта известной суммы содержаний определяемых компонентов.

3. Способ рентгенофлуоресцентного анализа микрокомпонентов после их предварительного химического концентрирования на излучателе объемом О.п - 1.5 мм с целью последующего определения на энергодисперсионном спектрометре со сближенной геометрией и острофокусной рентгеновской трубкой.

4. Комплекс методик рентгенофлуоресцентного анализа руд и продуктов их переработки редких, черных, цветных и благородных металлов при разведке месторождений, в том числе для полного анализа горных пород, редкометалльных руд и продуктов их переработки, анализа с определением отдельных групп компонентов в пробах сложного вещественного состава, анализа с определением золота при геологических и геохимических исследованиях. Личный вклад автора.

Изложенные в работе защищаемые положения, научная новизна и выводы являются результатом исследований и практической деятельности автора по разработке и внедрению способов рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, руд и продуктов их переработки, выполнявшихся в соответствии с научно-тематическими планами ВИМСа.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований докладывались на Х1(Ростов-на-Дону, 1975), Х1У(Иркутск, 1984) Всесоюзных совещаниях по рентгеновской и электронной спектроскопии, 1(Орел,1986) Всесоюзном совещании по рентгеноспектральному анализу, Международном симпозиуме «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке» (Москва, 1998), семинарах по аналитической химии в ГЕОХИ РАН (1976, 1999), Петрохимическом семинаре в Институте геологии и геофизики СО РАН (1982), школах передового опыта по рентгеноспектральному анализу Мингео СССР (1975, 1980), семинаре «Современные методы аналитического контроля» в Московском доме научно-технической информации (1980). За внедрение рентге-носпектрального метода анализа автор награжден бронзовыми медалями ВДНХ (1977, 1984). Методики анализа, разработанные автором, прошли независимую метрологическую экспертизу и утверждены в качестве отраслевых Минприроды РФ. Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 46 работах. По материалам диссертации выпущено 9 отчетов о научно-исследовательских работах, получено 2 авторских свидетельства и 3 патента РФ.

Выводы.

1. Разработана модель расчета состава проб при многокомпонентном рентгенофлуоресцентном анализе руд и продуктов их переработки. Показано, что при определении основных рудных компонентов одновременно с основными компонентами вмещающих пород матричные эффекты удовлетворительно учитываются способом фундаментальных параметров. Для элементов середины и конца периодической системы в легкой матрице до 20% возрастает доля флуоресценции, возбужденная рассеянным первичным излучением. Расчет поправок с учетом этой доли флуоресценции в приближении изотропного рассеяния с введением множителя, понижающего вклад когерентного рассеяния в 6.5 раз, снижает погрешность описания флуоресценции до уровня, незначимого на фоне других погрешностей анализа. Вследствие неопределенности числовых значений фундаментальных параметров незначимость систематической погрешности при использовании теоретической модели для изучаемого объекта должна быть обоснована с привлечением стандартных образцов состава, в которых изменения содержаний основных компонентов отвечают их изменениям в пробах этого объекта, либо сопоставлением данных рентгеноспектрального анализа с данными, полученными другими методами.

Использование внутреннего стандарта и монохроматического приближения первичного спектра с эквивалентной аналитической длиной волны для линии сравнения позволяет рассчитать матричные поправки и учесть фон способом фундаментальных параметров без привлечения информации о полном составе пробы, когда классический способ внутреннего стандарта неприменим из-за наличия избирательных эффектов.

Для учета фона на многоканальных спектрометрах использованы теоретические интенсивности рассеяния, рассчитываемые по определяемому в ходе анализа составу пробы. При этом при анализе руд и продуктов их переработки расчет парциальных дифференциальных коэффициентов некогерентного рассеяния проводится по упрошенным выражениям для S-функции рассеяния, когерентного -по квантовомеханической модели с учетом дисперсионных поправок.

2. Показано, что изменение исходного соотношения пробы и флюса в результате сплавления при проведении полного анализа может быть учтено при расчете содержаний автоматически (самосогласованно), а в случае определения отдельных групп компонентов -с помощью способа добавок. Применение разработанных способов учета позволяет шире использовать дешевые и доступные графитовые тигли вместо тиглей из драгметаллов, когда такой учет другими методами может не давать воспроизводимых и правильных результатов из-за неопределенного поведения в процессе сплавления некоторых компонентов пробы.

3. Применение добавки диоксида кремния к пробе в количествах, соизмеримых с навеской пробы, позволяет свести анализ пробы неизвестного состава к известной задаче анализа силикатных проб и унифицировать технологию подготовки проб к анализу при широких вариациях основы рудных проб, позволяет без предварительного исследования условий гомогенизации проводить анализ по единой схеме с силикатными пробами. При этом, как в ходе анализа, так и для его контроля появляется возможность использования широкой номенклатуры стандартных образцов состава силикатных горных пород.

5. При рентгеноспектральном определении серы и фтора одновременно с другими компонентами пробы в ходе полного анализа использование щелочных плавней для фтора и добавка к флюсу окислителя для серы (10 % хлористой меди) обеспечивает удержание фтора и серы в плаве, а использование способа самосогласованного учета изменения исходного соотношения пробы и флюса - возможность расчета содержаний.

6. Для объектов, в которых изменение массы пробы при сплавлении совпадает с потерей массы при прокаливании (суммой содержаний углерода, диоксида углерода, различных форм воды), использование свойства целостности проб (^С;=1) и величины потери при прокаливании, установленной химическими методами, дает возможность учесть пропорциональные погрешности анализа путем корректирования рентгеноспектральных определений по сумме. Применение корректирования по сумме позволяет упростить пробо-подготовку и снизить требования к допустимой погрешности стабилизации тока и напряжения источника первичного излучения на два порядка (по крайней мере, ± 10% вместо 0.1%) при сохранении требуемого качества анализа.

7. Концентрирование микрокомпонентов из представительной о навески на излучателе объемом О.п - 1.5 мм и облучение его острофокусной рентгеновской трубкой создает высокие плотности флуоресцентного излучения, что служит предпосылкой достижения на простой аппаратуре возможности количественного определения на-нограммовых содержаний элементов, что сопоставимо с пределами, достигаемыми на значительно более громоздких и дорогостоящих аналитических системах, основанных на эффекте полного внешнего отражения, или с возбуждением характеристического спектра заряженными частицами. Выдвинутая концепция рентгенофлуоресцент-ного анализа микрокомпонентов положена в основу методики определения низких содержаний золота, в которых достигнуты нижние границы количественного определения золота 0.001г\т. Ранее анализ таких проб выполнялся другими методами, экономические характеристики которых уступают рентгеноспектральному. Благодаря достижению низких пределов определения на малогабаритной аппаратуре, получена возможность экспрессного определения золота непосредственно в полевых условиях.

8. Создан комплекс методик рентгенофлуоресцентного анализа горных пород, руд редких, черных, цветных и благородных металлов и продуктов их переработки. Ряд методик анализа разнообразных природных и техногенных объектов доведен до уровня отраслевых нормативных документов. Методики внедрены в геологической отрасли, только в производственной лаборатории ВИМСа проанализировано на основные компоненты более 50000 проб. Методики использованы при изучении технологических свойств и разработке технологии передела целого ряда месторождений (Улуг-Танзек, Белая Зима, Томтор, Карасуг, Вишняковского, Татарского и др.). Методики внедрены и на предприятиях других отраслей. Дос

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Симаков В.А., Кордюков С.В., Петров Е.Н. Учет фона в коротковолновой области при определении полного состава пробы рентге-нофлуоресцентным методом. Журнал аналитической химии, 1988, т.43, №8, с.1418-1422.

2. Авдонин А.С., Кордюков С.В., Симаков В.А. и др. Разработать и внедрить методики рентгенофлуоресцентного и микрозондового анализа редких и рассеянных элементов. № Гос. регистрации 1-84-54\48. Отчет о НИР. М.: ВИМС, 1988.

3. Симаков В.А., Вахонин Н.С., Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцент-ный анализ комплексных руд. Руды и металлы, 1995, №6, с.72-77.

4. Симаков В.А., Исаев В.Е., Вахонин Н.С. Рентгеноспектральное флуоресцентное определение фтора, натрия, магния, алюминия, кремния, фосфора, калия, кальция, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, стронция, циркония, ниобия в горных породах, рудах и продуктах их переработки. Инструкция НСАМ 439-РС, М, ВИМС, 1996.

5. Симаков В.А., Вахонин Н.С., Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцент-ное определение основных и примесных компонентов в бокситах. Руды и металлы, 1997, №1, с.75-80.

6. Симаков В.А., Исаев В.Е., Вахонин Н.С. Рентгеноспектральное флуоресцентное определение фосфора, скандия, ванадия, иттрия и циркония в редкометалльных рудах и продуктах их переработки. Инструкция НСАМ 466-РС, М, ВИМС, 1999.

7. Симаков В.А., Вахонин Н.С., Исаев В.Е., Никитин Д.К. Рентге-нофлуоресцентное определение основных и примесных элементов в природных и техногенных объектах с учетом матричных эффектов методом фундаментальных параметров. В сб. Минеральное сырье №6, Методики анализа геологических объектов и объектов окружающей среды. М., ВИМС, 1999, с. 76-83.

8. Симаков В.А., Вахонин Н.С.,Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцент-ное определение основных рудных и петрогенных компонентов редкометалльных руд. Тезисы Международного симпозиума «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке», М.,1998, с.352-355.

9. Кордюков С.В., Симаков В.А. и др. Разработка комплекса методик рентгенофлуоресцентного, рентгенорадиометрического, микро-зондового, эмиссионно-спектрального, локально-лазерного и атомно-абсобционного анализа природных объектов. № Гос. регистрации 01.9.20.016821. Отчет о НИР. М.: ВИМС, 1996.

10. Симаков В.А. Разработка способов рентгенофлуоресцентного анализа редкометалльных руд и продуктов их переработки (при разведке месторождений). Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: Гиредмет, 1984.

11. Симаков В.А., Земцова Л.И., Исаев В.Е. Определение оксидов натрия, магния, алюминия, кремния, фосфора, серы, калия, кальция, марганца и железа в горных породах рентгенофлуоресцентным методом. Инструкция НС AM 468-РС , М., ВИМС, 1999.

12. Симаков В.А., Сорокин И.В. Использование монохроматического приближения смешанного первичного излучения при рентгеноф-луоресцентном анализе. Заводская лаборатория, 1984, №2, с.39-41.

13. Симаков В.А., Баринский P.JL, Сорокин И.В. Монохроматическое описание первичного спектра и выбор материала анода при анализе проб разнообразного состава. Тезисы XIV Всесоюзного совещания по рентгеновской и электронной спектроскопии, Иркутск, 1984, с.131.

14. Симаков В.А., Лозинский И.Н. Рентгенофлуоресцентный анализ редкометалльных руд по варианту метода фундаментальных параметров с использованием характеристических линий анода рентгеновской трубки. Алгоритмы и программы, М., ВИЭМС, 1988, 5(109), с.100-116.

15. Симаков В.А., Баринский Р.Л., Сорокин И.В. Монохроматическое описание первичного спектра и выбор материала анода при анализе проб разнообразного состава. Заводская лаборатория, 1986, №2, с.30-32.

16. Симаков В.А., Барииский Р.Л., Сорокин И.В. Учет дополнительного возбуждения при монохроматическом описании первичного спектра. Экспресс-информация ВИЭМС, серия Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья, 1984, 3, с.4-7.

17. Авдонин А.С., Кордюков С.В., Симаков В.А. и др. Разработка и совершенствование методик рентгеноспектрального локального и флуоресцентного определения редких и рассеянных элементов в минералах и породах. № Гос. регистрации 1-8184V46. Отчет о НИР. М.: ВИМС, 1984.

18. Симаков В.А. Учет матричных эффектов поправками на поглощение при рентгенофлуоресцентном определении основных породообразующих элементов в пробах с широкой вариацией состава. Журнал аналитической химии, 1980, т.ЗЗ, №5, с.870-873.

19. Симаков В.А., Петров Е.Н. Рентгеноспектральное определение тантала в минеральном сырье с использованием приборов АРФ. Экспресс-информация ВИЭМС, серия Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья, 1981, 5, с. 16

20. Симаков В.А., Петров Е.Н., Сорокин И.В. Определение стронция и рубидия в горных породах рентгеноспектрапьным флуоресцентным методом. Инструкция НСАМ 205-РС, М., 1983.

21. Симаков В.А., Петров Е.Н., Сорокин И.В. Определение ниобия и циркония в горных породах рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Инструкция НС AM 212-РС, М., 1983.

22. Симаков В.А., Мандрик B.C., Петров Е.Н. Рентгеноспектральное определение рубидия, стронция, ниобия и циркония в горных породах с использованием приборов АРФ. Экспресс-информация ВИЭМС, серия Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья, 1981, 5, с.16-17.

23. Симаков В.А., Сорокин И.В. Использование метода фундаментальных параметров при рентгеноспектральном анализе руд на основные рудные элементы. Заводская лаборатория, 1984, №4, с.24-27.

24. Симаков В.А., Сорокин И.В., Петров Е.Н. Рентгеноспектраль-ный анализ при технологическом опробовании редкометалльных месторождений. Экспресс-информация ВИЭМС, серия Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья, 1981, №1, с.1-6.

25. Кордюков С.В., Симаков В.А., Глазкова Н.П. и др. Расчет интенсивности флуоресценции спектральных линий группы редких элементов при рентгенофлуоресцентном анализе. В сб. ЭВМ в аналитической химии. М.: ГЕОХИ, 1987, с.27.

26. Кордюков С.В., Симаков В.А., Глазкова Н.П. и др. Расчет интенсивности рассеянного пробой первичного излучения на месте спектральных линий группы редких элементов при рентгенофлуорес-центном анализе. В сб. ЭВМ в аналитической химии. М.: ГЕОХИ, 1987, с.26.

27. Митрофанов И.В., Добрынин В.Н., Симаков В.А. и др. Разработать принципы создания системы сбора, хранения и обработки аналитических данных для решения минералогических, технологических и геологических задач . № Гос. регистрации 1-84-54\51 . Отчет о НИР. М.: ВИМС, 1987.

28. Симаков В.А., Большаков В.А. Применение способа фундаментальных параметров для определения основных элементов горных пород в порошковых пробах. Бюллетень Почвенного института им. В.В.Докучаева, М., 1980, вып.ХХШ, с.53-56.

29. Симаков В.А., Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцентный анализ ред-кометалльных руд и продуктов их переработки с определением основных рудных и радиоактивных элементов. Тезисы Международного симпозиума «Стратегия использования и развития минерально-сырьевой базы редких металлов России в XXI веке», М.,1998, с.351-352.

30. Симаков В.А., Исаев В.Е. Метод фундаментальных параметров в рентгеноспектральном анализе. Использование внутреннего стандарта при расчете матричных поправок. Журнал аналитической химии, 1999, т.54, №7, с. 695-698.

31. Симаков В.А., Исаев В.Е. Рентгеиофлуоресцентиый анализ с использованием внутреннего стандарта для учета фона в коротковолновой области. Заводская лаборатория, 1999, 6, с. 20-23.

32. Сорокин И.В., Симаков В.А., Земцова Л.И. Рентгеноспектраль-ное квантометрическое определение основных породообразующих элементов при полном анализе горных пород. Материалы семинара «Современные методы химико-аналитического контроля», МДНТП, М.,1980, с.81-85.

33. Сорокин И.В., Земцова Л.И., Симаков В.А. Освоение и разработка рентгеноспектральных методов количественного определения основных породообразующих элементов. Отчет о НИР. М.: ВИМС, 1975.

34. Любимова Л.Н., Земцова Л.И., Симаков В.А. и др. Разработка и совершенствование прецизионных высокочувствительных химических, физико-химических методов анализа минерального сырья. № Гос. регистрации 1-79-115\24. Отчет о НИР. М.: ВИМС, 1980.

35. Земцова Л.И., Симаков В.А. Учет поведения летучих компонентов при рентгенофлуоресцентном анализе горных пород с использованием сплавления. В сб. Минеральное сырье, №6. Методики анализа геологических объектов и объектов окружающей среды. М., ВИМС, 1999, с. 21-24.

36. Симаков В.А., Баринский Р.Л., Сорокин И.В., Малафеев П.И. Рентгеноспектральный анализ основных компонентов проб с учетом изменения массы при сплавлении. Заводская лаборатория, 1984, №9, с.26-27.

37. Симаков В.А., Баринский Р.Л., Сорокин И.В. Способы учета изменения массы пробы в результате сплавления при рентгенофлуорес-центном определении основных породообразующих элементов. Экспресс-информация ВИЭМС, серия Лабораторные и технологические исследования и обогащение минерального сырья, 1984, 3, с.4-7.

38. Симаков В.А., Сорокин И.В. Способ рентгеноспектрального анализа. А.с. СССР №1078297.

39. Симаков В.А., Сорокин И.В., Земцова Л.И. Рентгенофлуорес-центное определение основных породообразующих элементов с учетом изменения массы пробы при сплавлении способом добавок. Журнал аналитической химии, 1981, т.36, №9, с.1847-1850.

40. Любимова Л.Н., Земцова Л.И., Симаков В.А. и др. Разработка и усовершенствование ускоренных чувствительных химических методов анализа минерального сырья № Гос. регистрации 1-81-84\49. Отчет о НИР. М.: ВИМС, 1984.

41. Симаков В.А., Исаев В.Е., Вахонин Н.С. Способ подготовки порошкообразной пробы для исследования. Авторское свидетельство №1670478.

42. Симаков В.А., Исаев В.Е., Вахонин Н.С. . Способ подготовки порошкообразной пробы для исследования. Патент РФ №2092807

43. Симаков В.А., Вахонин Н.С., Исаев В.Е. Сплавление порошковых проб с получением совершенных излучателей для рентгенофлуо-ресцентного анализа. Заводская лаборатория, 1996, №8, с. 19-21.

44. Симаков В.А., Авдонин А.С., Земцова Л.И. Рентгенофлуорес-центное определение серы и основных породообразующих элементов в горных породах. Тезисы докладов I Всесоюзного совещания по рентгеновскому анализу, Орел, 1986, с. 109.

45. Симаков В.А., Сорокин И.В., Земцова Л.И. Рентгеноспектральное определение основных породообразующих элементов в несиликатных материалах. Заводская лаборатория, 1981, №9, с.59-60.

46. Сорокин И.В., Земцова Л.И., Симаков В.А. Определение основных компонентов горных пород рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Тезисы докладов XI Всесоюзного совещания по рентгеновской спектроскопии (Ростов-на-Дону), ЛНПО «Буревестник», Л., 1975, с.94-95.

47. Остроумов Г.В., Сорокин И.В., Симаков В.А. и др. Разработка рационального комплекса методов определения химического и фазового состава оловянных, вольфрамовых руд на стадиях предварительной и детальной разведки. Отчет о НИР. М.: ВИМС, 1979.

48. Симаков В.А., Вахонин Н.С. Сумма содержаний компонентов пробы как внутренний стандарт при полном анализе рентгенофлуо-ресцентным методом. В сб. Минеральное сырье, №6. Методики анализа геологических объектов и объектов окружающей среды. М., ВИМС, 1999, с. 73-76.

49. Сорокин И.В., Симаков В.А., Земцова Л.И., Цимошенко Б.А. Определение основных компонентов силикатных горных пород рентгеноспектральным флуоресцентным методом. Инструкция НСАМ 202-РС, М.,ВИМС, 1983.

50. Симаков В.А., Цимошенко Б.А. Определение основных петро-генных элементов в силикатных горных породах, бокситах, карбонатах и железистых кварцитах флуоресцентным рентгеноспектральным методом. Инструкция НСАМ №313-РС, М.,ВИМС, 1989.

51. Симаков В.А., Исаев В.Е. Способ подготовки проб растворов для рентгеноспектрального анализа. Патент РФ 2139524.

52. Симаков В.А., Исаев В.Е. Способ рентгеноспектрального определения золота в пробе. Патент РФ 2139525.

53. Симаков В.А., Исаев В.Е. Рентгенофлуоресцентное определение золота с предварительным концентрированием сульфидами нефти. Инструкция НСАМ 467-РС, М., ВИМС, 1999.

54. Симаков В.А., Исаев В.Е. Определение микроколичеств золота и платиновых металлов в природных и техногенных объектах. В сб.

1. Chem.Ref Data, 1975, v.4, N3, p. 471-538.18*. Hubbell J.H., Overbo I. Relativistic atomic form factors, incoherent scattering fuctions and photon scattering cross sections. . J. Phys.

2. Rontgenlinien. Microchim. Acta, 1967, N7, s. 16-24.27*. Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Пискунова Л.Ф. и др. Влияние неопределенности массовых коэффициентов ослабления рентгеновских лучей в поправке на поглощение на правильность результатов анализа.

3. В кн. Ежегодник-1975 института геохимии им. А.П.Виноградова СО

4. АН СССР. Новосибирск: Наука, 1976, с.262-265.41*. Пискунова Л.Ф., Афонин В.П, Гуничева Т.Н. Учет матричного возбуждения при рентгенофлуоресцентном анализе горных пород.

5. Acta, 1969, V .3 , N4, p. 431-453.44*. Watson W., Parker J., Harding A. Sample preparation optimiztion for

6. Arch. Eisenhuttenwes., 1977, Bd 48, N7, s.391-394.48*. Tertiat R. Nouvell metode d'analyse precise des rockes et des materaux apparentes par spectrometric. Aplication a I'analyse des bauxites.

7. Порядок и содержание работы по аттестации методик количественного анализа минерального сырья. 70*. ОСТ41-08-21-82. Управление качеством аналитической работы.

8. Классификация методов анализа минерального сырья по точности результатов. 71*. 0СТ41-08-214-82. Управление качеством аналитической работы.

9. Оперативный контроль воспроизводимости результатов количественного анализа минерального сырья. 72*. 0СТ41-08-249-85. Управление качеством аналитической работы.

10. Подготовка проб и организация выполнения количественного анализав лабораториях Мингео СССР. Общие требования. 73*. 0СТ41-08-252-85. Управление качеством аналитической работы.

11. Стандартные образцы предприятия. Разработка, аттестация и утверждение. 74*. 0СТ41-08-262-86. Управление качеством аналитической работы.

12. ЛИ0РГСХ1 и их рентгенофлуоресцентное определение в концентрате.

13. Ме1а118ригеп80ф11оп an chemisch modifizierten Zulluosen und Detectiondurch energiedispersive RFA. ZFI-Miff, 1991, N165, c. 60-62. 95*. Sen N . , Roy N.K., Das A . K . Determination of molybdenum and