Рентгенофлуоресцентный анализ минерального сырья и продуктов его переработки на принципах использования рассеянного излучения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ИУ4603462

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи IГХзГ ~т—

Андрей Викторович БАХТИАРОВ

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ НА ПРИНЦИПАХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

2 3 СЕН 2010

Санкт Петербург - 2010

004608462

Работа выполнена на кафедре ядерной геофизики геологического факультета и на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского (Ленинградского) государственного университета

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Брытов Игорь Александрович,

доктор физико-математических наук, профессор Филиппов Михаил Николаевич,

доктор технических наук Симаков Владимир Александрович.

Ведущая организация: Физический факультет

Южного федерального университета (Ростов-на-Дону).

Защита состоится 21 октября 2010 года в 15.00 часов на заседании совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций

при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., дом 41-43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан « 51 » У/П_2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Панчу к

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность работы. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), являющийся одним I самых распространенных методов элементного анализа разнообразных веществ, ослож-:н сильными матричными эффектами: основной аналитический параметр - интенсивность :нтгеновской флуоресценции 1л - зависит не только от содержания определяемого элемен-I, но и от валового элементного состава и микроабсорбционных неоднородностей пробы, аибольшее влияние оказывает поглощение возбуждающего первичного излучения и самой пуоресценции в матрице пробы, называемое матричным эффектом или эффектом напол-1теля. В условиях неконтролируемого изменения состава матрицы учет его влияния ставится ключевой проблемой метода, т.к. при этом невозможно выбрать адекватный стан-фтный образец для применения традиционного способа внешнего стандарта.

Для исключения влияний матричного поглощения и других матричных эффектов на :зультаты количественных определений применяются различные способы РФА, требую-ие дополнительных операций введения в пробы дозированных количеств элемента срав-:ния или определяемого элемента (способы внутреннего стандарта и добавок), или более южные способы, для реализации которых необходимо измерение флуоресценции всех >мпонентов пробы (способы фундаментальных параметров, теоретических поправок, тожественной регрессии в системе эмпирических уравнений связи).

Более рациональной оказалась идея использовать в качестве своеобразного внутрен-:го стандарта is - интенсивность рассеянного на пробе первичного излучения рентгеновой трубки, а в качестве аналитического параметра - отношение интенсивностей Ia / Is i. Andermann, J.W. Kemp, 1958]. Благодаря простоте измерений и эффективному устранено влияния матричного поглощения, это направление, названное способом стандарта-эна1, получило достаточно широкое распространение. Но его развитие сдерживалось от-•тствием сведений о фундаментальных параметрах для расчета интенсивности рассеянно-| излучения (о дифференциальных коэффициентах когерентного и некогерентного рассея-1я), а также не были однозначно определены принципы расчета интенсивности рассеяния оотношение диффузного и дифракционного компонентов) в условиях РФА.

Кроме того, в первых вариантах способ стандарта-фона был ориентирован на реше-ie частной аналитической задачи: определение низких содержаний тяжелых элементов в :гких матрицах. Попытки преодолеть это ограничение и расширить возможности приме-:ния способа на высокие содержания привели к методикам, осложненным дополнитель-

'агунова А.Н., Белова P.A., Афонин В.П., Лосев Н.Ф. Способ стандарта-фона в рентгеновском спек-ьном флуоресцентном анализе//Заводск. лаборатория. 1964. Т.ЗО. №4. С. 426-431.

ными измерениями и вычислениями с введением дополнительных параметров, что лишало способ стандарта-фона одного из главных достоинств - простоты измерений и вычислений. Это особенно существенно при использовании РФА для контроля состава минерального сырья и продуктов его переработки, которые представляют весьма сложный многокомпонентный объект количественного элементного анализа.

Горные породы и руды содержат практически все элементы периодической системы Д.И.Менделеева, а их содержания могут изменяться от трудно определяемых кларковых концентраций до матричных, составляющих основу объекта анализа. В процессе переработки минерального сырья образуются продукты с высокими содержаниями рудных, редких и рассеянных элементов, что усиливает эффекты избирательного поглощения и возбуждения, усложняя задачу количественного анализа. В этих условиях универсальный и экспрессный метод РФА, не требующий вскрытия твердофазных образцов, приобретает доминирующее положение, поэтому все лаборатории геологических, горнодобывающих и горно-перерабатывающих организаций оснащены рентгеноспектральной аппаратурой, и на долю РФА приходится до 70% объема аналитических работ в этой области. При таком объеме анализов предпочтение получают универсальные методики, основанные на принципах, позволяющих анализировать широкий круг продуктов с минимальным количеством адекватных стандартных образцов. Одним из таких общих принципов является способ стандарта-фона, но для решения перечисленных сложных аналитических задач было необходимо найти универсальный алгоритм и дать ему соответствующее теоретическое обоснование.

Цель настоящей работы - развитие методологии РФА на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта, создание теоретических основ универсальных вариантов способа стандарта-фона с использованием квантовомеханических данных о рассеянии рентгеновского излучения и распространение разработанной методологии на сложные многокомпонентные объекты в условиях производственного анализа минерального сырья и продуктов его переработки.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

• На основе квантовомеханических форм-факторных данных исследовать зависимости коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния от длин волн излучения, атомных номеров элементов и углов рассеяния в диапазоне РФА.

• Количественно определить влияние диффузного и дифракционного процессов формирования интенсивности рассеянного излучения, установить принцип расчета интенсивности рассеянного излучения в условиях РФА и доказать адекватность методов расчета описываемым физическим процессам

• Теоретически и экспериментально определить применимость различных вариантов способа стандарта-фона для определения низких содержаний тяжелых элементов в легких матрицах.

• Расширить применимость способа стандарта-фона на определение высоких содержаний определяемых элементов при наличии мешающих элементов, вызывающих избирательное поглощение и вторичное возбуждение рентгеновской флуоресценции. Оценить адекватность нового подхода условиям производственного анализа реальных руд различных металлов и продуктов их обогащения и обосновать универсальный алгоритм выполнения РФА многоэлементных руд и продуктов их переработки.

• Разработать и внедрить методику РФА с использованием универсального алгоритма в систему аналитического контроля состава твердофазных проб полиметаллических руд и продуктов их переработки.

Научная новизна работы

1. Созданы теоретические основы для расчетов интенсивностей рассеянного излучения условиях рентгеноспекгральных измерений, включающие банк атомных дифференциаль-мх коэффициентов ¿¡д/сЮ и универсальные аппроксимирующие формулы для их расчета ж функций X , 2 и в Показана адекватность расчетов интенсивности рассеянного излу-:ния по формулам диффузного рассеяния с применением созданного банка коэффициентов ассеяния и аппроксимирующих формул.

2. Обоснован новый вариант уравнения для расчета содержаний по отношению анали-1ческого параметра (сигнала) пробы к удельному параметру при использовании рассеян-эго излучения в качестве внутреннего стандарта. Предложенное уравнение является вари-тгом физически обоснованного регрессионного уравнения, которое при условии стабили-щии микроабсорбционных неоднородностей позволяет вести РФА во всем диапазоне из-енений состава матриц и содержаний определяемых и мешающих элементов.

3. Предложен новый алгоритм построения градуировочной характеристики РФА по тособу стандарта - рассеянного излучения (модифицированное универсальное уравнение), озволяющий проводить анализ с применением минимального количества стандартных об-азцов.

4. Установлены и обоснованы принципы использования специфического вида рассея-ия - резонансного комбинационного рассеяния (РКР) - для определения характера хими-гской связи и содержаний элементов в условиях рентгенофлуоресцентных измерений (3

орских свидетельства). На оригинальной рентгеноспектральной установке, сконструи-

рованной на базе коротковолнового спектрометра, показано, что использование РКР позволяет улучшить предел обнаружения некоторых элементов.

Практическая значимость работы

Созданный банк дифференциальных коэффициентов рассеяния и универсальные формулы для их оценки являются основополагающим справочным материалом для разработки методик РФА на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта.

Разработанные методики РФА горных пород, руд и продуктов их переработки внедрены в практику ряда научно-производственных лабораторий (Института Механобр, Орловского Горно-обогатительного комбината в Забайкалье, Джезказганского полиметаллического комбината в Казахстане).

Методики РФА полиметаллических руд и продуктов их передела на основе модифицированного универсального уравнения внедрены и с 1998 года являются методической основой производственного РФА в рентгеноспектральных лабораториях крупнейшего в России Норильского ГМК.

Результаты теоретических исследований и примеры их практического применения используются в учебных программах обучения и повышения квалификации специалистов по рентгеноспектральному анализу, которые с 1991 года ведет автор в Санкт-Петербургском (Ленинградском) государственном университете.

На защиту выносятся:

1. Теория расчетов интенсивности рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений, основанная на уравнениях диффузного рассеяния с дифференциальными коэффициентами рассеяния, рассчитанными по квантовомеханическим значениям атомных форм-факторов и функции некогерентного рассеяния с учетом дисперсионных поправок в области краев поглощения.

2. Результаты расчетов (банк данных) атомных дифференциальных коэффициентов для всего диапазона рентгеноспектрального анализа (по длинам волн, углам рассеяния и атомным номерам элементов) и универсальные аппроксимирующие формулы для оценки их значений, позволяющие проводить аналитические исследования применимости способов РФА на принципах использования рассеянного излучения.

3. Алгоритм построения градуировочной характеристики РФА на основе использования удельного аналитического параметра (отношения удельной интенсивности рентгеновской флуоресценции к внутреннему стандарту), позволяющей анализировать сложные объ-

екты переработки минерального сырья с высокими содержаниями определяемых и мешающих элементов.

4. Модифицированное универсальное уравнение для расчета содержаний средних и тяжелых элементов (с атомными номерами Z > 26) при РФА по способу стандарта-рассеянного излучения.

5. Результаты экспериментальных исследований резонансного комбинационного рассеяния РКР в области К-краев поглощения и способы определения характера химической связи и содержаний элементов с использованием пиков РКР.

6. Методики РФА на основе универсального уравнения, использовавшиеся в 1986 -1990 гг. в аналитических лабораториях Института Механобр, Орловского ГОК, Джезказганского полиметаллического комбината, и внедренные в 1998 г. в производственное применение в лабораториях ОАО «Норильский ГМК», а также в систему АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд на Талнахской обогатительной фабрике.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных Совещаниях по рентгеновской спектроскопии (XI-Ростов-на-Дону, 1975; XII - Ленинград, 1978; .XIV - Иркутск, 1984; XV - Ленинград, 1988), Всесоюзных Совещаниях по рентгеноспектраль-ному анализу (I - Орел, 1986; II - Иркутск, 1989), Всероссийских Совещаниях по рентге-оспектральному анализу (IV - Иркутск, 2002; V - Иркутск, 2006; VI - Краснодар, 2008), сероссийской конференции «Аналитика России-2004» (Москва), Всероссийских конфе-енциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, II - 2005;. III - 2008), IV Конферен-ии по аналитическим методам при геохимическим исследованиям (Ленинград, 1972), конференции «Применение PC аппаратуры для решении аналитических задач черной и ветной металлургии» (Череповец, 1977), Научной сессии «Ядерная геофизика в геологии» Пенинград, ЛГУ, 1988), XII Conference on Analytical Atomic Spectroscopy (Moscow, 1990), сероссийской Конференции «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996), Совещании по рентге-оспектральным методам исследований (Санкт-Петербург, 1998), IV Всероссийской конвенции по преподаванию аналитической химии (Краснодар, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 54 работы, в том числе монография Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии», патент РФ и 4 вторских свидетельства.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов списка литературы из 199 наименований. Общий объем 220 стр., 12 таблиц и 48 ри-унков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ РАССЕЯНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ В УСЛОВИЯХ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

Рентгеновская флуоресценция, по интенсивности которой в РФА определяются содержания отдельных элементов, является результатом нескольких процессов взаимодействия первичного излучения с веществом пробы. Основная доля этой интенсивности возникает в результате возбуждения атомов фотонами первичного спектра, но она может быть увеличена вторичным возбуждением флуоресцентными линиями других элементов (называемым также «избирательным возбуждением»), рассеянным излучением, а также фото- и оже-электронами.

Вывод уравнений, учитывающих все процессы взаимодействия, базируется на формуле интенсивности флуоресценции аналитической линии определяемого элемента Л, возбужденной потоком монохроматического первичного излучения, которая известна как формула Блохина-Шермана, и при измерениях в насыщенных слоях записывается:

бш <р эт у/

где Са - определяемое массовое содержание, Кл - постоянная, не зависящая от состава пробы (произведение атомных констант определяемого элемента и величин, характеризующих фиксированные условия измерений), и - массовые коэффициенты ослабления пробой первичного и флуоресцентного излучения (с длиной волны соответственно А/ и А;); <р и у/ - углы падения первичного излучения на поверхность пробы и отбора вторичного спектра, соответственно.

При невыполнении условия «насыщенности» излучающего слоя, в частности, при сильной коллимации первичного потока излучающий и рассеивающий объем пробы будет иметь в сечении форму трапеции или треугольника, и формула усложняется. Такая ситуация наблюдается в спектрометрах с острофокусными рентгеновскими трубками и с поликапиллярными фокусирующими линзами. Но в спектрометрах с мощными рентгеновскими трубками, которые использовались в настоящей работе, условия измерений обычно соответствуют «насыщенным» слоям.

Базовая формула (1) интенсивности 1а (или соответствующей измеряемой плотности потока фотонов пА) сохраняет адекватность и при сложном полихроматическом первичном спектре, если этот спектр заменяется монохроматической линией с «эффективной» или «эквивалентной» длиной волны Я, , т.н. «монохроматическое приближение». Это, во-первых, существенно упрощает расчеты интенсивности флуоресценции, а во-вторых, позволяет оценить главный матричный эффект - влияние поглощения возбуждающего пер-

винного излучения и самой флуоресценции в матрице пробы. Т.к. возбуждение флуоресценции рассеянным излучением и вторичными электронами обычно существенно меньше фотонного первичного возбуждения (эффекты второго и третьего порядков), при отсутствии вторичного избирательного возбуждения эта формула обеспечивает достаточно точные результаты при теоретических расчетах интенсивности флуоресценции определяемого элемента.

Рассеяшюе излучение (в отличие от флуоресцентного) не является изотропным, его интенсивность Is зависит не только от химического состава пробы, но и от ее кристаллической структуры и от геометрических условий регистрации вторичного спектра (угла рассеяния в = <р + у/, расходимости падающего на пробу и отбираемого излучения и др. факторов). При этом для расчета его интенсивности можно учитывать только однократное рассеяние, т.к. вероятность рассеяния рентгеновского излучения, определяемая интегральным коэффициентом рассеяния с, обычно существенно меньше т - вероятности фотопоглощения (а « т) и многократное рассеяние практически не происходит. Поэтому формулы для расчета интенсивности Is выводятся аналогично зависимостям интенсивности флуоресценции - через рассеяние элементарным слоем в предположении диффузного характера рассеяния (что является полностью строгим для некогерентного компгонов-ского рассеяния, а для когерентного только отчасти). Результаты интегрирования интенсивности Is по всему рассеивающему объему пробы зависят от соотношения ширины потока первичного излучения и толщины рассеивающего слоя.

Для широких параллельных потоков первичного и вторичного излучения при толщине пробы, заметно превышающей толщину «насыщенного слоя», получаем уравнение, аналогичное уравнению (1):

d „а,

Is = Ks—ж:—

f1 m 1 + М mS

sin q> sin ц/ ^2)

где Ks-постоянная, зависящая от аппаратурных условий измерений; d„a¡ /dQ - массовый дифференциальный коэффициент рассеяния первичного излучения (с длиной волны А;) в элементарный телесный угол dQ , характеризующий вероятность рассеяния первичных фотонов всеми элементами, составляющими пробу, под определенным углом рассеяния в =<р+у ; ¡jmi и ftms - массовые коэффициенты ослабления пробой, соответственно, первичного и рассеянного излучения (As).

Использование в числителе формулы (2) вместо дифференциального коэффициента /dQ массового интегрального (по телесному углу Q ) коэффициента ffm некор-

ректно, поскольку в реальных условиях интенсивность рассеянного излучения измеряется в узком телесном угле йЙ2, а интегральный коэффициент ат определяет вероятность рассеяния под всеми возможными углами, т.е. в полный телесный угол О = 4ж.

Для теоретических расчетов интенсивностей по формулам (1) и (2) массовые коэффициенты ослабления пробой цт могут быть получены из существующих справочников, составленным по экспериментальным измерениям или теоретическим расчетам. Но в этих справочниках ко времени начала настоящей работы данные о дифференциальных коэффициентах рассеяния, необходимые для расчета интенсивности рассеянного излучения, отсутствовали, поэтому их расчет был первоочередной теоретической задачей.

1.1. Коэффициенты рассеяния рентгеновского излучения

Массовые дифференциальные коэффициенты с1та1 /йй для отдельных элементов могут быть рассчитаны по соответствующим значениям дифференциальных атомных коэффициентов (сечений) ЛЙ2 так же, как рассчитываются интегральные коэффициенты взаимодействия (умножением на число Авогадро Л'0 и делением на атомную массу А): ¿у = N0 ¿ао

сК1 А <Я2 (3)

Для пробы сложного состава учитывается С* - массовая доля каждого ¿-элемента и определяется средневзвешенный массовый дифференциальный коэффициент всей пробы:

<ю г сКг' (4)

Дифференциальные сечения когерентного и некогерентного рассеяния являются сложными функциями длины волны рассеиваемого излучения Я, угла рассеяния в и атомного номера элемента 2. Они рассчитываются для каждого элемента через дифференциальные сечения рассеяния на свободном электроне (сечение Томсона с/еЛйЗ или Клейна-Нишины-Тамма

¿„о* _(1еоТ (Р,,ЛГЛ2

для когерентного рассеяния —— — —— ■ (г + Дг ) (5)

е£2 с£1

<1„<Г йе(/ш

для некогерентного (комптоновского) рассеяния —————¿-Ь (б)

с&1 (£1

где Р - атомный форм-фактор; z^F - поправка на аномальное рассеяние вблизи края поглощения; X - атомный номер элемента; 5 - функция некогерентного рассеяния.

Величины Fu S определяются на основе квантовомеханического метода самосогласованного поля Хартри-Фока-Слэйтера и табулируются для каждого элемента в зависимости от универсального аргумента X'1 ■ sin(e/2).

В банках данных по коэффициентам ослабления обычно приводились только интегральные коэффициенты рассеяния а. Впервые банк дифференциальных коэффициентов был опубликован нами, в него вошли атомные дифференциальные коэффициенты когерентного и некогерентного рассеяния 40 элементов (в диапазоне Z — 4 - 92) для характеристических Ка-лтшй 8 элементов, пять из которых используются для приготовления зеркал анодов рентгеновских трубок (Ag, Mo, Ge, Cu, Cr), а Ka-линии трех других (CI, Si, Mg) характеризуют длинноволновую область рентгеновского спектра I = 5-10 А. Значения этих дифференциальных сечений для 7 углов рассеяния в (0° , 30 0 , 60° , 90°, 120° , 150° , 180") позволяют рассчитать интенсивность рассеяния во всем диапазоне РФА (как по всему волновому спектру, так и по геометрическим условиям регистрации вторичного излучения). Все перечисленные данные были включены в «Рентгеноспектральный справочник» Блохина М.А. и Швейцера И.Г. (1982 г.) и обычно используются в работах, посвященных применению рассеянного излучения в РФА.

Но табулированные значения dao/dfí не дают возможности в аналитической форме проследить функциональные зависимости рассеяния отдельно по каждому из трех реальных аргументов X, Z ив, что бывает совершенно необходимо сделать при общих теоретических оценках. Поэтому для аналитического представления дифференциальных сечений daO Ю нами было предложено использовать более простой способ форм-факторных расчетов омаса-Ферми с усредненными электронными форм-факторами, при котором атомный юрм-фактор рассеяния F является функцией аргумента g = 5,91 ■ X'1 ■ Z -т- sin(0/2), а функция некогерентного рассеяния S зависит от аргумента v = 2,21- X -1 ■ Z -2/3 • sin (0/2). Сопоставление квантовомеханических значений и расчетов по Томасу-Ферми позволило олучить простые аппроксимирующие формулы:

F = Z(e-g+ 0.12) > (?)

S = 1 " 6 "5 V , (8) оторые в диапазоне рентгеноспектральных измерений (g = 0,1-5 ; v = 0,1- 0.3) точнее, чем асчеты по Томасу-Ферми, аппроксимируют квантовомеханические значения атомных форм-факторов F и функции некогерентного рассеяния S.

На основе этих аппроксимаций можно определить дифференциальные коэффициенты рассеяния для некогерентных линий:

(9)

апскг

Для когерентного рассеяния необходимо учесть поправку на аномальное рассеяние Ар. В коротковолновой области, если X < 0,9 Хк, когда аномальное рассеяние практически не влияет, этой поправкой можно пренебречь

Лшо- _ ¿У

сК1 ¿П

Ще-* + 0.12)]2

(10а)

В длинноволновой стороне от К-края поглощения (при X > 1,1 Хк, но < 0.91и) аномальное рассеяние приближенно учитывается уменьшением значения атомного форм-фактора на 2 (число ^-электронов) и формула преобразуется:

<£2 <&

(106)

Формулы (8), (9а) , (96) позволяют рассчитать функциональные зависимости коэффициентов рассеяния от реальных аргументов X , в , 2 , не прибегая к табулированным цифровым данным, где эти зависимости не видны.

О точности оценок дифференциальных сечений по этим формулам можно судить по графикам зависимости й?яо/£Й2 от атомного номера 2 рассеивающих элементов (рис. 1) и от длины волны (рис. 2), где сплошные линии соответствуют расчетам по точным кванто-вомеханическим значениям атомных форм-факторов, а пунктирные - расчетам по формулам (9), (10а), (106).

Рис.1. Зависимости Л^в/йЯ когерентного (кривые 1, 2) и некогерентного рассеяния (3, 4) от атомного номера 2 рассеивающих элементов для Ла-ли-ний Сг (кривые 1 и 3) и Мо (кривые 2 и 4) анодов.

Рис. 2. Зависимости Л^п/Лй от длины волны когерентного (кривые 1, 2) и некогерентного рассеяния (кривые 3, 4) для в! (кривые 2,4) и Ее (кривые 1 и 3).

а,о, о,ог аы цоа Ь-¿г ¿Ё-^

Как видно, аппроксимирующие формулы дают достаточную для оценок когерентного и комптоновского рассеяния точность - отклонение от квантовомеханических значений не превышают 10-20 отн. %. Исключение представляет только узкая область вблизи К-краев поглощения X = (0,9 - 1,1) Л*, где проявляется аномальная дисперсия функции атомного рассеяния Р и происходит третий вид рассеяния - резонансное комбинационное рассеяние (РКР) - которое можно наблюдать в специальных экспериментальных условиях, отличных от аналитических условий РФА (раздел 2.4).

1.2. Экспериментальные исследования и расчеты интенсивности когерентного и комптоновского рассеяния в условиях РФА

В реальных условиях рентгеноспектральных измерений рассеяние первичного излучения происходит на определенной совокупности атомов, которая может различаться как по химическому составу, так и по взаимному расположению атомов. При некогерентном рассеянии взаимное расположение атомов не играет роли, так как рассеянное излучение по фазам не связано. Поэтому интенсивность некогерентного рассеяния от элементарного объема пропорциональна {¡¡¿/"/сЮ и числу атомов в этом объеме, при любом их расположении, т.е. происходит диффузное рассеяние, которое определяется только химическим составом.

Когерентное рассеяние зависит от взаимного расположения атомов, оно может быть отчасти диффузным или дифракционным, происходящим на кристаллах в соответствии с законом Брэгга-Вульфа. Поскольку реальные пробы (порошковые пробы минерального сырья и продукты его переработки, металлы, сплавы и др. объекты анализа) обычно представляют собой поликристаллы - смесь беспорядочно ориентированных кристаллитов, необходимо определить какой вид рассеяния (диффузный или дифракцион-

ный) на поликристаллических пробах преобладает в условиях рештеноспектральных измерений. От этого зависит принцип расчета регистрируемого рассеянного излучения.

Для определения соотношения дифракционного и диффузного компонентов рассеяния были сняты дифрактограммы - зависимости интенсивности - потока рассеянного излучения «5 от угла рассеяния в при узкоколлимированных пучках первичного и рассеянного излучения и монохроматическом первичном излучении.

Рис.3. Дифрактограммы чистых металлов

а - алюминий, б - цинк, в - свинец.

Дифрактометр Кв-З/Ю 1^аки Вепк1 с графитовым монохроматором. Первичное излучение СиКа (А = 1,54А).

Для оценки качественных соотношений двух компонентов рассеяния чистые металлы были выбраны потому, что на них более ярко, чем на реальных пробах минерального сырья - смешанных многофазных порошках, проявляются дифракционные максимумы.

Результаты измерений ns построены в «<->"•>■ зависимости от используемого при дифрак-тометрическом анализе универсального аргумента £ = X'1 sin в/2 . По этим графикам ns(() можно определить соотношение дифракционного (отдельные пики) и диффузного (непрерывный фон) компонентов только когерентного рассеяния (т.к. при первичном СиКа-тлучешт некогерентное рассеяние для использованных металлов пренебрежимо мало).

Условия рентгеноспектральных измерений отличаются от условий снятия дифрак-тограмм (узкие пучки) значительно большей расходимостью потоков, прежде всего падающего на пробу первичного излучения. Поэтому регистрируемая в рентгенофлуорес-центном спектрометре величина л/', соответствует площади, ограниченной кривой ns (£) в определенном интервале значений £. На рис. 3 по оси абсцисс указаны интервалы изменений f при небольшой расходимости угла рассеяния в = 90±10° для /fa-линий используемых анодов (Cr, Cu,Ge).

Очевидно, что доля дифракционного компонента, зависящего от кристаллической структуры пробы, при фиксированных условиях рентгеноспектральных измерений скорости счета когерентно рассеянных линий будет определяться долей дифракционных максимумов в площади кривой цу (<;) в соответствующем интервале £ . Как следует из рис. 3, эта доля не превышает 1/3 как по всей площади кривых, так и по фиксированным интервалам { при реальной расходимости потоков регистрируемого излучения. Главный же вклад в значение л/ дает диффузный фон, интенсивность которого зависит от химического состава, причем этот вклад возрастает с увеличением £, т.е. с уменьшением X. В этих условиях влияние кристаллической структуры на пь*г не должно превышать 30 %, что и наблюдается на практике. С увеличением угловой расходимости потоков первичного и регистрируемого излучения влияние кристаллического строения пробы будет уменьшаться (в предельном случае, при рассеянии в полный телесный угол 4гг, значение п" будет зависеть только от химического состава пробы).

Для определения адекватности расчетов по формулам диффузного однократно рассеянного излучения (формула 2) экспериментальным значениям было проведено специальное исследование, которое показало, что при измерениях на кристалл-дифракционных спектрометрах, когда ширина некогерентного пика заметно больше ширины когерентного, лучше, как и следует ожидать, с теорией совпадают оценки по площади пиков. Однако, и скорости счета /)Гу и измеренные при настройке спектрометра на максимумы пиков когерентного и комптоновского рассеяния, с достаточной точностью совпадают с расчетами. На измеряемые значения влияет также кристаллическая структура пробы, которая в коротковолновой области изменяет относительное значение п'х на несколько десятков процентов по сравнению с расчетами, учитывающими только химический состав, а в длинноволновой области (X > 2 А) может оказать решающее воздействие. Значение от кристаллической структуры практически не зависит, т.к. первичный тормозной спектр полихроматичен и дифракционные максимумы, вызванные его разными участками, сливаются.

Эти экспериментальные результаты, полученные в условиях широкого потока первичного излучения, обеспечивающих корректность исходной формулы (2), показали, что интенсивность рассеянного пробой излучения, рассчитанная по формулам диффузного рассеяния с учетом только химического состава пробы, совпадает с экспериментом даже для когерентных линий. Кристаллическое строение пробы оказывает лишь некоторое влияние на интенсивность когерентного рассеяния монохроматических линий анода рентгеновской

трубки и/г, усложняя ее зависимость от химического состава. Изменения экспериментальных интенсивностей некогерентного рассеяния в пределах погрешностей совпадают с теоретическими оценками изменений как при оценке по площади комптоновского пика, так и при измерениях в его максимуме.

Таким образом, в условиях РФА формулы однократного диффузного рассеяния с использованием табулированных значений дифференциальных коэффициентов или аппроксимирующих формул обеспечивают точность расчетов, необходимую для общего теоретического исследования возможностей способа стандарта-фона.

2. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ РФА НА ПРИНЦИПАХ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

В КАЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА

2.1. Теоретическое исследование возможностей различных вариантов способа стандарта-фона

Во вторичном спектре анализируемой пробы наблюдается рассеянное полихроматическое излучение рентгеновской трубки, его тормозной компонент создает непрерывный фон для всех флуоресцентных линий, который используется в качестве внутреннего стандарта в способе стандарта-фона, поскольку его интенсивность зависит от состава пробы. Кроме того, в результате рассеяния характеристических линий анода в спектре пробы наблюдаются интенсивные пики когерентного и некогерентного рассеяния, которые также могут быть эффективно использованы в качестве внутреннего стандарта. Поэтому более точным определением методики является термин «способ стандарта-рассеянного излучения», хотя обычно применяется канонизированный термин «способ стандарта-фона».

Из уравнений (1) и (2) следует теоретическое значение аналитического параметра в способе стандарта-фона

Очевидно, что при фиксированных условиях измерений КА/ Ks = const. Кроме того, для условий, в которых был применен способ стандарта-фона, когда определяются малые содержания тяжелых элементов в легких матрицах, и пробах не проявлены края поглощения между первичным излучением Я/, аналитической линией А, и рассеянным излучением

As , постоянной величиной будет также отношение м f + м ¿ , т.к. во всем диа-

л../ +

/sin р /sin ф

пазоне первичного и вторичного спектра массовые коэффициенты ослабления пробы рт -А.3.

(И)

Следовательно, величина аналитического параметра Я определяется соотношением Са и массового дифференциального коэффициента рассеяния ¿т<У1 /сЮ . При постоянном коэффициенте рассеяния (не меняющемся при изменении состава матрицы) она будет прямо пропорциональна искомому содержанию Са ■ Поэтому для оценки эффективности использования различных видов рассеяния, прежде всего необходимо оценить изменения дифференциальных коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния в реальных условиях, например, для распространенной в современной практике РФА ситуации - при рассеянии ШгКа-излучения рентгеновской трубки в "геометрии" многоканального кристалл-дифракционного спектрометра (угол 0=120°).

Рис. 6. Зависимость массовых дифференциальиых коэффициентов рассеяния чистых элементов от атомного номера Ъ.

г

Для чистых элементов от углерода (2=6) до цинка (2=30) величина <1тО! /сЮ некогерентного рассеяния меняется слабо - в диапазоне изменения Ъ = 6 - 30 плавно уменьшается примерно на 25 % (от 0,0102 до 0,00771 см2 • г'1 • ср"1). Для когерентного рассеяния, наоборот, эта величина изменяется очень сильно, возрастая почти на порядок (от 0,00184 до 0,0159 см2-г• ср'1). Следовательно, аналитический параметр Я = 1а/ I, к будет гораздо меньше зависеть от состава матрицы, чем при использовании в качестве внутреннего стандарта /„■

При измерении интенсивности рассеянного тормозного излучения вероятность рассеяния определяется суммой дифференциальных коэффициентов обоих видов рассеяния. Поэтому на легких элементах (2 = 6-16), когда преобладает некогерентное рассеяние, тормозной фон является хорошим внутренним стандартом. При более тяжелых матрицах простое отношение Я = 1а/I/ будет меняться так же, как и для К = 1а/ 1кг.

Все сказанное относится к рассеянию коротковолнового излучения (длина волны ЯИКа-лтшя X = 0.613 А) и тормозному фону такой же длины волны. В длинноволновой области, где тормозной фон формируется в основном за счет когерентного рассеяния, он может служить хорошим внутренним стандартом только в самых легких матрицах (водные

растворы, растительные пробы и т.п.), что и демонстрируется в ряде работ.

Таким образом, из общих теоретических соображений в условиях широкого диапазона изменений состава матрицы несомненные преимущества в традиционном варианте способа стандарта-фона (с применением простого отношения R = 1А/Is) имеет использование некогерентных комптоновских пиков или коротковолнового тормозного фона, хотя при этом простое отношение пик-фон будет незначительно зависеть от состава матрицы из-за изменения ее рассеивающих свойств (рис. 6).

2.2. Расширение возможностей способа

стандарта - рассеянного излучения

2.2.1. Вывод уравнения для определения низких содержаний

Задача разработки общего методического подхода к выполнению РФА по способу стандарта - рассеянного излучения, свободного от указанного ограничения, состоит в определении формулы аналитического параметра R, который при любом изменении состава наполнителя зависит только от содержания определяемого элемента.

В поиске такого решения мы исходили из следующего соотношения - при малых содержаниях (Са < 1%), когда поглощающие и рассеивающие характеристики пробы (ит и dmP /<Ю ) определяются только составом наполнителя, отношение интенсивностей аналитической линии и рассеянного излучения R = 1л/Is должно быть пропорционально искомому содержанию ~ Са- Это условие можно записать в такой форме

СА CAIS Is (12)

Здесь т)а = ¡а / Са - удельная интенсивность аналитической линии (скорость счета имп/с на 1% элемента А), которая в соответствии с формулой (1) равна

-L

(13)

sm ср sin у/

Чтобы условие (12) было выполнено, обе величины (и удельная интенсивность ija, и внутренний стандарт - интенсивность рассеянного излучения Is , зависящие от массовых коэффициентов ослабления первичного ¡im¡, флуоресцентного fim¡ и рассеянного излучения (ims) при изменении состава матрицы должны меняться пропорционально (синхронно). Индикацией этой синхронности является график взаимной связи (корреляции) t¡¿ и Is.

При линейном графике корреляции t¡A (Is ), проходящем через начало координат (через точку Is = 0), эти величины связаны простым соотношением

Va=KIS, (14)

где К = dria / dis = const (угловой коэффициент наклона прямой). Поскольку Ia ~ ЧаСа, то при любых изменениях состава матрицы простое отношение пик-фон пропорционально искомому содержанию Ia /Is = К Са-

При криволинейном графике корреляции tja(Is) величина К = dtjA/dIs ф const меняется, и отношение t]A/Is будет зависеть от состава матрицы, т.е. условие (12) не может быть выполнено.

Если график корреляции tjA(Is) представляет прямую, не проходящую через начало координат, а пересекающую ось Is в точке /0 (прямая «сдвинута» по оси Is), уравнение корреляции запишется

r,A=K(Is-Io) (IS)

В этом случае условие (12) будет выполнено, если в качестве аналитического параметра использовать не простое отношение пик-фон, а отношение интенсивности аналитической линии к «исправленному» внутреннему стандарту

R = h/(ls- Io) =КСА, (16)

которое не зависит от состава матрицы, поскольку К = const.

Таким образом, для определения низких содержаний Са наличие линейной корреляции tjA и Is является необходимым условием эффективного применения способа стандарта-фона, при этом формула (16) дает более общее выражение аналитического параметра, чем простое отношение пик-фон (11), являющееся его частным случаем.

Используя формулу (16) можно рассчитать искомое содержание

СА= R / К = [1А/(Is-Io)]/d>jA / dis • (17)

Отношение drjA/dIs в способе стандарта-фона является удельным параметром (аналогично тому, как в способе внешнего стандарта, где аналитическим параметром служит просто интенсивность Ia , а удельным параметром — удельная интенсивность tja = Ia /Са ). Обозначая удельный параметр R, = rjA /Is, из формулы (17) получим общую формулу для расчета содержаний в способе стандарта-фона

Ca = R/Ri . (18)

Из условия (12) следует, что удельный параметр Ri при низких содержаниях не должен зависеть от состава матрицы. Экспериментальная проверка этого условия выполнена на примере одного из важнейших аналитов в составе полиметаллических руд - никеля (Z=28), определение которого в рудах и продуктах их переработки является типичной и важной задачей РФА.

На рис.7 приведены теоретические графики отношений 1№/ 1кг и 1т/1м в пробах с одинаковым содержанием никеля Сщ = 1% , но с различными однородными матрицами, которые в разных сочетаниях могут быть ингредиентами реальных минеральных проб (С, C02,Mg0, Si02, CaO, FeS2). Поскольку Сщ = 1% , интенсивность им при этом равна удельной интенсивности tjm , а отношение пм / ns - удельному параметру Ri"' = щ / ns для способа стандарта-рассеянного излучения.

о.в

0.2 0.1 о

D М 100 1S0 МО 250

Мае.коэф.осла бл линии NiKa

Рис. 7. Теоретическая зависимость удельного параметра Д;л'= i/м / Is от ослабляющих свойств матрицы. 1- 2 - tjNl/I„K 3 - »/л,/4 - цт/(IHK +1,2)

Как видно, в этом весьма широком диапазоне матриц, в котором цт1 изменяется более чем на порядок (от 5,64 в чистом углероде до 228 см2/г в пирите FeS2), при использовании комптоновского пика 1Ш будет достигнута вполне удовлетворительная компенсация матричного эффекта, поскольку г\№/1цк практически постоянно (кривая 2). При использовании когерентно рассеянной линии такой компенсации нет, т.к. отношение г\т/ 1кг изменяется в несколько раз (кривая 1), сильно возрастая в легких матрицах, где интенсивность пК! ничтожно мала. Рассеянное тормозное излучение I/, при котором оба вида рассеяния происходят одновременно и суммируются, в легких матрицах дает такой же эффект, как преобладающее некогерентное рассеяние, но в широком диапазоне состава наполнителей полной компенсации матричного эффекта нет (кривая 3).

Вывод о предпочтительности использования комптоновского пика (в коротковолновой части спектра X < lA ) подтвержден многолетним опытом многих рентгеноспектраль-ных лабораторий, и такой способ РСФА давно и широко применяется при анализе геологических и геохимических проб на рудные, редкие и рассеянные элементы, если Сл не превышает 1-3 %. Он принят на вооружение многими приборостроительными фирмами, которые включают этот способ в пакет своего программного обеспечения.

Результат анализа рассчитывается по измеренным интенсивностям (скоростям счета соответствующих фотонов п [имп/с]) по уравнению

Сл=СлОС(птос/пл°с)пл/пт = КАЖ пА /пш, (19)

где Клос = СГ (пикос/пАос)= ЪиГ/Цл*- •

При низких содержаниях Сл величина К/0 определяется на соответствующем образце сравнения с любым составом матрицы и остается практически постоянной для всех анализируемых проб, т.к. она обратно пропорциональна постоянному удельному параметру.

Тем не менее, теоретически некоторое уменьшение /<3£2 при возрастании Ъ наполнителя (рис. 6) приводит к слабому увеличению отношения г]А/ 1„к (рис. 7, кривая 2). Избежать этого можно, если учесть, что при низких содержаниях (в частности, при Сщ= 0,1%) график корреляции удельной интенсивности т]А = 1А/СА и 1„„ (рис. 8) - прямая, которая не проходит через начало координат, а пересекает ось 1Ш в точке /„ (на рис. 8 По = - 1,2). Для этого в величину измеренного внутреннего стандарта пш нужно ввести постоянную поправку п0 , а искомое содержание рассчитывать по формуле

Сл= КА'с пА/(пИК-п0), (20)

где Ках = САос (п^-п^/пГ .

Рис. 8 Корреляция удельной интенсивности Цел и внутреннего стандарта п„к

Этим приемом введения постоянной поправки п0

__________^.ш.

/ удается заметно улучшить компенсацию матричного

• аа эффекта - отношение удельной интенсивности к

£__/_____"исправленному" внутреннему стандарту (пик-п0)

'С / _

___^______остается постоянным при изменении состава наполни-------теля от углерода до сульфида железа - пирита (рис. 7,

1 кривая 4). Введение этой поправки п0 в экспе-

(мг етм.ед

риментальные данные имеет смысл также из других соображений -для учета постоянной составляющей измеряемого рассеянного излучения (за счет рассеяния на деталях прибора и т.п.), которая «сдвигает» прямолинейный график.

Такой прием оценки линейности графика корреляции г]А и /5 при малых значениях Са и меняющемся составе матрицы позволяет определить целесообразность использования других участков рассеянного излучения, не только некогерентных пиков.

внутреннего стандарта и,

Мг]0

А 1/

/ аа

/

/1 /

/ / ао

/

Для иллюстрации этого приема на рис. 9 приведена теоретическая оценка возможности определения иттрия У (1=39) с использованием и/г и и/* молибденового анода (пиков рассеяния МоА'а-линий) и тормозного фона лГх.

Как видно, только зависимость г]у(п11К) - график / на рис. 9 - удовлетворяет условию (12), поскольку это прямая, проходящая практически через начало координат, и отношение г;у / п„к представляет ее угловой коэффициент, т.е. является величиной постоянной. Следовательно, аналитический параметр Я = пу/пик —Су при изменении состава матрицы от самых легких породообразующих оксидов С02 и В2О3 до самого тяжелого Ре203 (отметим, что удельная интенсивность аналитической линии цу уменьшается при этом более, чем в 30 раз).

Рис. 9. Корреляция теоретических значений tjY и Ig (n.s) при изменении состава матрицы

Обозначения графиков I - корреляция с IHK; II - с /„ III - с ¡sT.

Состав матриц: 1 - Н20, 2 - В203, 3 - С02, 4 - Na20, 5 - MgO. 6 - А1203, 7 - Si02,

8 - Р2О5, 9 - К20, 10 - СаО, 11 - Fe2C>3. График IV - с /« для бинарных смесей (различные

соотношения В20з и FC2O3).

Что касается когерентно рассеянного излучения, то при изменении состава наполнителя в широких пределах график корреляции t]Y и не линеен (кривая II на рис. 9), поэтому отношение R/Ca будет изменяться при вариациях состава матрицы. Только в частных случаях, если наполнитель представляет собой смеси двух компонентов (например, крайних точек В20з и Fe2Ch ) в разных пропорциях при постоянстве их кристаллической структуры, будет наблюдаться прямолинейная корреляция ijA и пкг (штриховая линия IV на рис. 9) и можно ожидать компенсации матричного эффекта, что и отмечается в ряде работ.

Линия корреляция tjY с интенсивностью тормозного фона nTs (график III на рис. 9) достаточно хорошо осредняется прямой, но не проходящей через начало координат, а пересекающей ось абсцисс в точке n°s- Поэтому простое отношение цу/nTs будет меняться при

переходе от одной матрицы к другой. Если же из тормозного фона nTs вычесть значение ti°s , то получим угловой коэффициент наклона прямой г/у/(nTs- n°s) = const, поэтому аналитический параметр R = ny/(nTs,: - n°s) = const • Сд также не зависит от состава наполнителя. Таким образом, при линейном графике rjA(ns), вводя в рассеянное излучение постоянную поправку n°s , можно исключить матричный эффект, а более общим, чем (12), условием применимости способа стандарта-рассеянного излучения при низких Сд, будет условие

R ПА 1А

— =--—г = —-¿-j = R\ = const

С л CA(IS-IS) ns-ns pi)

где n's - постоянная, определяемая по графику корреляции riA(ns).

Частным и предпочтительным вариантом общего уравнения представляется уравнение (20) с использованием комптоновского пика, которое позволяет определять все средние и тяжелые элементы (Za = 26 - 92) при их содержаниях до 1-3 % и при любом составе матрицы. Таким образом практически полностью устраняется матричный эффект именно в той начальной области графиков 1а(Са), где его влияние максимально.

Но с ростом содержания определяемого элемента начинает проявляться его скачок поглощения, происходит избирательное поглощение первичного и рассеянного излучения, влияние которого зависит от состава матрицы, поэтому базовое уравнение (20) при содержаниях СА>3 % не дает правильных результатов.

2.2.2. Обоснование универсального уравнения

и его модификация

После опубликования банка данных по дифференциальным коэффициентам рассеяния и формул для их вычисления нами была предложено логическое продолжение основополагающей концепции способа - нахождение простого аналитического параметра, функционально связанного только с измеренными интенсивностями флуоресценции и рассеянного излучения и не зависящего от матричных эффектов. Такая возможность возникает из предложенного нами принципа построения уравнения для расчета содержания по отношению аналитического параметра Л к удельному параметру Ri -уравнения (18) и (21).

После преобразования (17) с учетом общего уравнения (18)

С а = [пА/ (пм - п0) ] / R] , (22)

где удельный параметр при низких содержаниях определяется по стандартному образцу сравнения с известным Сл>€ и любым составом матрицы Rfc = (Каж ) ~1= (п™/ С™) / (п„к - па) ЦаОС/ (пнк - п0).

При увеличении содержаний определяемого элемента, К-край поглощения которого находится с длинноволновой стороны от X] и Хнк, вследствие эффекта избирательного поглощения пт уменьшается быстрее, чем rjA (т.к. [¿mi и fXms увеличиваются быстрее, чем fim¡), и удельный параметр Л/ возрастает. Но это увеличение R¡ линейно коррелирует с интенсивностью пл , что иллюстрируется графиком на рис. 10, построенным по теоретическим значениям интенсивностей NiKa и некогерентно рассеянной RhKa-линии.

0.3 0.25 0.2' 0.15 0.1 0.05

0

0.00 10.00 20.00 30.00 40.00 5000 60.00 70.00 80.00

Рис. 10. Корреляция удельного параметра яГ и интенсивности аналитической линии пт в различных породообразующих компонентах.

Как видно, для всех компонентов матриц графики R¡ (Пщ) достаточно близки и их можно аппроксимировать одной усредняющей прямой R¡ = 0,050 + 0,0027 Пм, где свободный член Ri° = 0,050 и является частным значением параметра R¡ при низких концентрациях никеля, а 0,0027 - угловой коэффициент наклона прямой. Поскольку матрицы реальных проб состоят из смеси этих компонентов, для расчетов по уравнению (22) в него можно подставить значение Ri, описываемое уравнением аппроксимирующей прямой во всем диапазоне содержаний независимо от состава матрицы:

Са = R/(R¡ = 0,05 + 0,0027 пм) . (23)

Эффективность применения этого уравнения при определении никеля иллюстрируется следующими графиками (рис. 11):

R\ отнс единиць с. Лин< йный (cpi днее)

Ri = 0.05 + 0.0 Э27 Пм

MgQx' -'Шу

у/''.

А

П Ni OTHOCVT ' единиць

Рис. 11. Градуировочиые зависимости для определения содержания никеля в различных компонентах матриц минеральных проб.

а - по интенсивности пм (способ внешнего стандарта) б - по базовому уравнению (20) способа стандарта-фона С а ~ Л = лм / (пик - по) в - по уравнению (23) См =Я/(К, = 0,05 + 0,0021п.^)

Как видно, при изменении состава матрицы от углерода и самого легкого породообразующего оксида М§0 до самого тяжелого минерала РеБг интенсивность пт при одном содержании изменяется почти на 2 порядка (рис. 11а), особенно сильно при низких содержаниях никеля. Базовая формула (20) способа стандарта-фона устраняет матричный эффект поглощения именно в этой начальной области содержаний (при С\< 1%), где влияние матричного поглощения максимально, но затем графики пщ/(пж-по) расходятся (рис. 116).

Эта неоднозначность устраняется применением уравнения (23), являющегося частным случаем уравнения (22), во всем диапазоне содержаний до 70-80% никеля (рис. 11в) практически даже в чистых компонентах матриц (от самого легкого оксида М^О и основного силикатного компонента БЮг до самого тяжелого матричного минерала пирита РеЭг). Таким образом, при наличии в пробах одного рудного элемента общее уравнение (22) обеспечивает адекватную точность анализа во всем диапазоне его содержаний.

Но в полиметаллических рудах и продуктах их обогащения присутствуют значительные количества других рудных элементов с краями поглощения между первичным из-

лучением и аналитической линией, и тогда рудные элементы становятся взаимно мешающими - их присутствие приводит к дополнительному избирательному поглощению.

Так, при определении никеля мешающим элементом является медь, К-край поглощения которой расположен между Л„к и Лмка , поэтому даже при низком См удельный параметр Л/М будет зависеть от Сси - содержания мешающего. При малом Сси параметр /?;= , как и при его полном отсутствии. С ростом Со, из-за избирательного поглощения первичного и некогерентно рассеянного излучения атомами мешающего элемента (меди)

интенсивность пнк уменьшается быстрее, чем удельная интенсивность определяемого элемента т]А , а величина Л; возрастает. Но и в этом случае сохраняется близкая к линейной корреляция удельного параметра определяемого элемента (никеля) Л/" и интенсивности флуоресценции мешающего элемента пм (СиКа) во всем диапазоне изменений содержаний меди См (до 70-80%), а зависимости для всех компонентов матриц аппроксими-

руется уравнением прямой Я]А = Я" + Ьм Пм ■

Такая же линейная корреляция удельного параметра Л/ и интенсивности Пм наблюдается для всех мешающих элементов во всех компонентах матриц. Поэтому в общем случае, при наличии в пробах всех (нескольких) мешающих элементов и широком диапазоне определяемых содержаний элемента А величина удельного параметра Л/4 может быть определена по уравнению:

где аА и Ьм - постоянные при определении одного элемента А в присутствии нескольких мешающих М, это угловые коэффициенты соответствующих линейных корреляций удельного параметра Л/4 и интенсивностей пА и пм ■

Такое построение корреляционных зависимостей, не выраженных в явной функциональной форме, аналогично математической связи функций, заданных параметрически (в данном случае величины ,па, пм являются функциями одинаковых аргументов //„ ).

После нахождения всех коэффициентов аА и Ьм содержание определяемого элемента А можно рассчитать по уравнению

Л/ = +аАпА + ЕЬмПм

(24)

•м

(25)

и

которое названо универсальным, поскольку оно применимо для расчета всех возможных содержаний определяемого элемента при любом составе матрицы и любых содержаниях мешающих элементов.

Предлагаемый приём устранения матричных эффектов основан не на определении состава матрицы, как это производится в системах уравнений связи (способах фундаментальных параметров, теоретических поправок и эмпирических регрессионных уравнений связи), а на составлении нелинейного уравнения (25), вид которого практически не зависит от состава матрицы. Вследствие этого отпадает необходимость измерять интенсивность флуоресцентных линий основных компонентов матрицы, для его реализации достаточно измерений только интенсивности аналитической линии па и линии внутреннего стандарта (некогерентного пика пнк), а также флуоресцентных линий пм обычно незначительного числа мешающих элементов.

Уравнение (25) было успешно апробировано на рудах и продуктах переработки ряда металлов: тантала, железа, меди и молибдена, пульпах полиметаллических руд, а также в более сложном случае - при определении цинка, свинца и меди в комплексных рудах ряда месторождений и всех видах продуктов их переработки. Как показано в работе г на теоретических моделях, при анализе редкометальных руд (стронция, бария, ниобия и тантала) в порошках тонкого помола оно обеспечивает более точные результаты, чем другие модификации способа стандарта-фона.

Однако это уравнение оказалось ограниченно применимым, т.к. для определения постоянных коэффициентов предусматривалось использование большого количества образцов сравнения, содержащих в определенных пропорциях определяемые и мешающие элементы. Кроме того, точность анализа не всегда соответствовала установленным стандартам качества, что обусловлено использованием усредненной линейной корреляции параметра Л; с интенсивностями пА и на/ . Для улучшения метрологических характеристик анализа нами было предложено в уравнение (25) дополнительно ввести квадратические члены (пропорциональные п/ и пм2), учитывающие нелинейность корреляционных зависимостей параметра Д; от п^ и и.„. Кроме того, по аналогии со способами эмпирических уравнений связи, в расчетном уравнении используется не выраженная функционально корреляция величины Л; с интенсивностью комптоновского пика Пнк, которая также нелинейна.

На основании высказанных соображений удельный параметр Л; предложено рассчитывать его с учетом этих эффектов второго порядка:

Я/ = К,0 + ал Па + £Ьмп*+ Ънкпик+ (1НК пнк2+<1л пА2+1(1мпм2 (26),

где коэффициенты Ьт , ¿ик, (/А, с1м в дополнительных членах также являются постоянными.

2 Павлова Т.О., Финкелыптейн А.Л., Воронов A.B. Сравнение вариантов способа стандарта-фона при РФ определении махрокомпонентов в порошковых пробах. Зав. лаб. Диагностика материалов. Т.66. № 3. С. 6-9.

После подстановки уравнения (26) в (18) получаем модифицированное универсальное уравнение для реализации способа стандарта-рассеянного излучения:

Сл "нк-п О Я,0 + алпл + + Ъикпт + йикпжг + ¿АпА2 + £</д/иЛ,2 (27>-

и и

Насколько эффективен дополнительный учет корреляций удельного параметра Л; с интенсивностью пт и введение квадратических членов показало сравнение результатов РФА по двум вариантам универсального уравнения (25) и (27) с аттестованными значениями содержаний меди. В интервале содержаний меди от 0,312 до 66,8% (было использовано 29 стандартных образцов) среднее относительное расхождение с аттестованными значениями при расчетах по уравнению (25) составило 7,9%, а при использовании модифицированного уравнения (27) оно уменьшилось до 2,8%.

Модифицированное универсальное уравнение может быть использовано для определения более тяжелых элементов, у которых края поглощения расположены с коротковолновой стороны от (например, серебро, палладий), при этом удельный параметр Л; с увеличением их содержания будет уменьшаться, но так же линейно коррелировать с интенсив-ностями аналитических линий.

Вывод уравнения (27) построен на теоретических зависимостях, полученных для гомогенных проб и учитывающих основной матричный эффект - матричное поглощение первичного и вторичного излучения. Влияние вторичного возбуждения и гетерогенности проб еще более усложняет матричные зависимости. Но модифицированное уравнение (27) дает новый алгоритм построения градуировочиой характеристики, легко реализуемый и автоматизируемый благодаря минимальному числу измерений и простым вычислениям. Для его реализации необходимо иметь градуировочный массив реальных продуктов с известными содержаниями аналитов, охватывающими весь диапазон содержаний определяемых и мешающих элементов. Постоянные коэффициенты аА, Ьм, Ьнк» $нкI 4А, ¿м, По определяются методом множественной регрессии по измерениям этих реальных продуктов, которые точно так же, как и анализируемые пробы, тщательно измельчаются, что обеспечивает стабилизацию микроабсорбционных неоднородностей. При этом автоматически учитываются все матричные эффекты: как наиболее значимое матричное поглощение, с учетом которого и получено универсальное уравнение, так и вторичное возбуждение, и влияние микроабсорбционных неоднородностей. Последнее дает основание утверждать, что при выполнении указанных условий его применения модифицированное уравнение является физически обоснованным регрессионным уравнением связи, охватывающим весь диапазон определяемых содержаний.

2.3. Исследование возможностей применения резонансного комбинационного рассеяния РКР

Этот вид рассеяния связан с аномальным когерентным рассеянием вблизи краев поглощения, когда энергия фотонов приближается к краю поглощения и вследствие взаимодействия собственных и вынужденных колебаний электронов атома начинают проявляться резонансные явления. Это приводит, во-первых, к резкому уменьшению интенсивности когерентного рассеяния (поправка ДР на аномальное рассеяние), а во-вторых, к появлению вторичных фотонов с энергией, меньшей первичной энергии фотонов Е[ на значение энергии связи электронов уровней, лежащих выше резонансного. В оптической спектроскопии явление комбинационного (рамановского) рассеяния известно давно и широко используется. В рентгеновском диапазоне комбинационное рассеяние бьио открыто лишь в 1974 г. К. Спарксом. Мы показали, что этот вид рассеяния, названное резонансным комбинационным рассеянием (РКР), может быть использовано в РФА и рентгеновской спектроскопии.

В соответствии с квантовомеханической теорией в процессе РКР один электрон К-оболочки переводится в зону проводимости, даже если Е/ < Ек + Ер- (EF - уровень Ферми). Такой переход оказывается возможным благодаря сложению амплитуд вынужденных и собственных колебаний К-электронов. Из начального состояния возбуждения атом выходит чаще всего в конечное состояние с Ьш - вакансией (на Ьш - подуровне) и выбросом электрона на свободный внешний дискретный /^-уровень (с определенным главным квантовым числом) или в непрерывный спектр, а в результате этих переходов атом излучает фотон РКР, обозначаемый Ко.\ (по аналогии с флуоресцентной А"а; -линией) с энергией Ерк = Еца1= Е]- (Ей + Ег). Если вакансия на К-уровне заполнится электронами с других вышележащих уровней (например, Ьц или М-уровня), появятся соответствующие линии РКР (Ля^ или ОД.

Когда энергия первичного фотона ненамного превышает энергию К-края поглощения, одновременно с РКР происходит фотоэлектрическое поглощение и эмиссия флуоресцентных линий, из которых самая интенсивная Каглиния совпадает с фотонами РКР Ла;. Поэтому линии РКР практически можно наблюдать только при энергиях Е}, меньших, чем энергия К-уровня.

Для наблюдения отдельных линий РКР нужен интенсивный источник монохроматического излучения и спектрометр очень высокого разрешения, с аппаратурной шириной линии <1 кэВ. Такие измерения возможны только с применением синхротронного излучения. Суммарный пик РКР, обусловленный всем ¿-уровнем, удается наблюдать, используя харак-

теристическое излучение рентгеновской трубки, монохроматизированное с помощью кристалла, и полупроводниковый спектрометр.

Для изучения возможностей использования РКР в РФА на базе коротковолнового кристалл-дифракционного спектрометра ФРС-2 нами была построена специальная установка.

рассеивающий образец (пробу П), который помещается за узкой щелью (0,1 мм) на фокальном круге. Вторичное рассеянное излучение (ns) регистрируется 81(1л)-детектором (ППД) и 4096-канальным анализатором импульсов (АИ) NS-720 фирмы "Princeton Gamma-Tech." при реальном разрешении всего спектрометра 150 эВ по линии 5,9 кэВ.

На рис. 13 приведены некоторые спектры, полученные на этой установке при облучении чистых металлов (Be, Al, Си, Zr, Nb, Mo)

ки

/

РИС. 12. Схема установки для наблюдения РКР.

Излучение рентгеновской трубки (РТ) с молибденовым анодом направляется прямо на кристалл-монохроматор (КМ) кварца (1011) в высокоразрешающей рентгенооптической схеме Кошуа, что позволяет выделять любую из линий К-серии молибдена и направлять ее на

I

только одной MoKai-лтией (Ei=17,48 кэВ). Спектры нормированы по интенсивности ком-птоновского пика пИк.

РИС. 13. Энергодисперсионные спектры рассеянного излучения МоКаглинии вблизи К-краев поглощения.

Во вторичном спектре образцов всех металлов четко выделяются пики когерентного пк и некогерентного пИК рассеяния МоКаг линии (Е1=17,48 кэВ). Относительное значе-

" ние пк возрастает с ростом Ъ рассеивающей пробы. Исключением является только об-

разец циркония, так как первичное излучение располагается вблизи его К-края (17,999 кэВ), что вызывает резонансное уменьшение сечения когерентного рассеяния с1а<?/с1& (дисперсионная поправка ДБ в формуле 5 ) и появление в спектре циркония четкого пика РКР (прк), отстоящего от п„ на расстояние Еь циркония. Менее интенсивный пик прк виден в спектре ниобия, К-край которого расположен дальше от Еь и совсем слабый - в спектре молибдена. В остальных спектрах линии РКР не проявлены, так как значение Ек этих элементов весьма значительно отличается от Е¡.

Как видно, при Е1 —> Ек в спектрах четко проявляются резонансные эффекты. Поскольку при этом пк уменьшается, а п,„ увеличивается, наиболее сильно будет меняться отношение прк /пк. Так, при рассеянии МоКагпшвш для циркония это отношение равно 0,17, для ниобия - 0,016, а для молибдена всего 0,003. Если же в качестве первичного излучения использовать МоКр/-линию, условие резонанса будет выполняться для молибдена, причем более точно, чем в предыдущем случае для циркония. Тогда на образце чистого молибдена при тех же условиях измерений (угол рассеяния 0 =135°) отношение прк/пк возрастает до 0,38.

Проведенное исследование позволило сформулировать аналитические принципы использования РКР:

- по энергетическому сдвигу линии РКР относительно флуоресцентной линии элемента или когерентной первичной линии можно судить о фазовом состоянии элемента, поскольку влияние химической связи на положение линии РКР определяется энергией только одного уровня, более чувствительного к изменению химической связи, чем флуоресцентные линии, положение которых определяется разницей энергий двух одновременно реагирующих уровней;

- по отношению интенсивностей РКР и когерентного рассеяния в области аномальной дисперсии и за ее пределами можно определять содержание элемента, край поглощения которого с коротковолновой стороны приближен к первичному излучению.

3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РФА МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ НА ПРИНЦИПАХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

3.1. Определение редких и рассеянных элементов в горных породах

Для решения этой, одной из важнейших аналитических задач при геологических и геохимических исследованиях, способ стандарта-рассеянного излучения (стандарта-фона) является оптимальным методическим принципом РФА.

Автор диссертации в течение многих лет участвовал во внедрении и развитии этого методического подхода в производственных и научных лабораториях, где анализировались минеральные пробы на многие редкие и рассеянные, а также рудные элементы: М>, Б г, У, Хт, №, Мо, Та, и, ТЬ, РЪ.

Одним из типичных и востребованных при геохимических исследованиях микроэлементов является иттрий. Как было показано в разделе 2.2.1 на основе теоретических расчетов, наилучшим внутренним стандартом для его определения является некогерентно рассеянный пик. Этот теоретический вывод полностью подтверждается результатами измерений, полученными на спектрометре ФРС-2 с молибденовой трубкой. На рис. 14 приведены экспериментальные графики корреляции удельной интенсивности Ка/ -линии иттрия и интенсивности когерентного и/ и некогерентного п/к рассеяния МоКа-линии анода и рассеянного тормозного излучения и/рядом с аналитической УКа-линией.

РИС. 14. Корреляция экспериментальных значений i)y и ns (Су= 0,1%) в различных наполнителях (1 - Н3ВОз; 2 - 0,67 Н3В03 + 0,33 AI203; 3 - А1203; 4 - СаС03; 5 - Fe203)

а - для некогерентно (!) и когерентно (1Г) рассеянного Л/оА!а-излучения; б - для тормозного фона (III) при As = 0,83 À.

Как и по теоретическим расчетам, экспериментальные линии корреляции rjy с интенсивностью некогерентного пика и рассеянного тормозного прямолинейны, но пересекают ось абсцисс ns не в начале координат. Поэтому очевидна необходимость корректировать стандарт-фон на величину n°s. Сильная нелинейность экспериментальной корреляции г]ук пк2 не позволяет рекомендовать когерентный пик в качестве внутреннего стандарта.

Насколько важно введение постоянной поправки по в величину внутреннего стандарта иллюстрируется рис. 15, построенным по тем же измерениям, что и рис. 14.

гоо

юо

£ а г 1 „

7 __ --л 7-

>**

✓

" ¿5

/ 1_

1,0

г,о п^,усл.сд.

РИС. 15. Изменение отношения удельной интенсивности УЛГа-линии к скорости счета тормозного стандарта-фона пТя при изменении матриц (их состав см. рис.14) I - в качестве внутреннего стандарта использована пт.ч', II - стандарт исправлен на значение п'х

Как видно, отношение удельной интенсивности цг к стандарту-фону (т.е. удельный параметр Я/) без введения поправки п0я (пунктирная кривая I) изменяется в 2 раза, а при введении этой поправки остается практически постоянным (линия II). Соответственно будет меняться и правильность определения иттрия.

Одной из стратегических целей геологических работ являются поиски и разведка радиоактивного сырья. Поэтому определение урана и сопутствующих элементов - одна из приоритетных аналитических задач. В лабораториях организаций Мингео России массовый РФА на рудные, редкие и рассеянные элементы Та = 27Со - 92и проводится практически только по методике способа стандарта - некогерентно рассеянных коротковолновых линий рентгеновских трубок с Ац„ Мо и Рс1 анодами. Методика во всех аналитических лабораториях регулярно проходит государственную аттестацию. Для этого используются безвакуумные спектрометры, разработанные для этой цели НЛП «Буревестник»: ФРС-2, АРФ-4, АРФ-6. В настоящее время предусмотрена разработка новой модели АРФ-7.

Уран в горных породах и даже в рудах является микроэлементом (С«<0,1%), а наполнители представляют собой разнообразные смеси оксидов породообразующих элементов. Расчет содержаний по измеренным интенсивностям Мл/-линии и некогерентно рассеянного Ка-излучения молибденового анода при отсутствии мешающих элементов ведется по формуле (14).

Но в присутствии элементов с краями поглощения между аналитической 1а¡-линией (X = 0,91 А) и стандартом - некогерентно рассеянной МоКа-лишей (А = 0,735 А) необходимы поправки. Таким элементом является 8г, имеющий К-край поглощения вблизи внутреннего стандарта (А = 0,77 А). Поэтому необходимо ввести поправку, которая определяется по корреляции удельного параметра Я/' с интенсивностью .

Рис. 16. Корреляция удельного параметра Л/" и интенсивности флуоресценции мешающего элемента стронция, а- теория; б - измерения на ФРС-2

С учетом этой корреляции содержание урана рассчитывается по формуле

Си = [1и/(1т -45)] ■ (Я1 о + ЬмШ (28)

где Я1 о-удельный параметр при отсутствии стронция (в масштабе рис. 16 6 он равен 0,75), Ьм - угловой коэффициент линейного графика корреляции Л; (1¡г).

При анализе горных пород на редкие и рассеянные элементы обычно мешающих элементов нет, и введение поправки не требуется. В этом случае способ стандарта-некогерентно рассеянного излучения является оптимальной методикой, редко осложненной дополнительными измерениями и вычислениями. Более сложная ситуация возникает при анализе руд и продуктов их обогащения.

3.2. Анализ моноэлементных руд и продуктов их переработки

Идеальным полигоном для практической проверки универсального уравнения в самом простом случае - при определении одного элемента и отсутствии мешающих элементов -являются железные руды разных месторождений.

Для измерений использовался аналитический комплекс на базе многоканального спектрометра СРМ-18 с рентгеновской трубкой с палладиевым анодом. Пробы истирались до -300 меш (размер зерен < 45 мкм ). По результатам измерений интенсивности аналитической РеКа-линии (лд ) и некогерентного Ре1Ка- излучения (пт) на стандартных образцах железных руд самых разных месторождений была определена корреляция удельного параметра и интенсивности (рис. 17) и получено уравнение

Сл= (прЛик)/(0,388 +0, 000212 пРе)-' , (29)

единое уравнение для всех типов железных

руд на разных месторождениях.

1,0

РИС. 17. Корреляция удельного параметра R,F' и интенсивности пГе

ft

х

у

AJ о 4

(1-Ковдор, 3- Костомукша, Карелия, 2 -Оленегорск, Кольский полуостров, 4 -Кривой Рог)

о то гооо то то sooo принте

Состав исходных руд отличается большим

разнообразием, еще шире диапазон изменения состава в продуктах переработки (хвосты, немагнитные и магнитные промпродукты и концентраты), в частности, содержание железа изменяется от 2 до 70%. Результаты анализа по воспроизводимости и правильности соответствовали всем требованием отраслевого стандарта качества ОСТ 48-165-80.

Подобные результаты были получены на других месторождениях с одним рудным элементом - месторождениях тантала и вольфрама.

3.3. Анализ полиметаллических руды и продуктов их переделов

РФА с использованием первого варианта универсального уравнения (25) был проведен на комплексных рудах цинка, свинца и меди нескольких месторождений и всех видах продуктов их переработки. Для анализа использовали спектрометр СРМ-18 (тот же, как и на железо, работы проводились на базе Института Механобр).

Для расчета содержаний свинца рабочая формула аналогична простой формуле (23), т.к. медь и цинк не имеют краев поглощения между некогерентным пиком палладия и аналитической линией свинца РЫ^:

Для меда мешающими являются оба элемента, и цинк, и свинец, поэтому расчет производится по общему уравнению с учетом всех интенсивностей

Сси= (па/пнк) • (0,75 + 2,68- Iff5 пСи + 5,60 • Ш5 nzn+6,4 • 1(Г3 пРЬ)'' (31)

Для улучшения показателей РФА было получено (раздел 2.2.2) модифицированное универсальное уравнение (27), которое было применено в лабораториях ЗФ ОАО ГМК «Норильский Никель» для анализа медно-никелевых руд и их переделов на всех стадиях процесса обогащения. Анализ твердофазных проб проводили на спектрометрах ARL-8660 и

СРЬ= (пРЬ/пнк) ■ (1,800 +3,0010пРЬ)-'

(30)

ARL-9800 швейцарской фирмы ARL с рентгеновскими трубками 3GH/RH (Rh-анод, 50 кВ, 50 мА). Для обработки результатов анализа использовали стандартное математическое обеспечение WinXRF, которое было также адаптировано под универсальные уравнения способа стандарта-фона. Для определения 4 элементов (никеля, меди, кобальта и железа) использовались их аналитические Áar-линии, а в качестве внутреннего стандарта - некогерентно рассеянное на пробе ЛЛА^ог-излучепие рентгеновской трубки (комптоновская линия с длиной волны Лт= 0,065 им). Скорости счета на аналитических линиях (пси, Ш, »со,пре) и на некогерентно рассеянном пике (п„к) измеряли при экспозиции 10 секунд.

По результатам измерений пм , пси , «со , пре, пт на аттестованных балансовых продуктах, охватывающих весь диапазон содержаний определяемых элементов (35 проб), методом наименьших квадратов рассчитывали коэффициенты в уравнениях (27). Для этого была использована программа множественной регрессии WinXRF программного обеспечения спектрометров фирмы ARL, адаптированная для таких расчетов. В результате были найдены модифицированные универсальные уравнения для расчета содержаний всех определяемых элементов (Ni, Cu, Со, Fe) во всех анализируемых продуктах. Для элементов (никеля и меди), представляющих основной интерес, получены следующие уравнения:

С» = пм ■ (пш + 5,87)"' • (1,22 + 0,001289 • п№+ 0,001075 • пСи + 0,0137 • пСо + + 0,0512-л«.-1,64 е-7-лм2 + 3,72 е-7- пСи2 - 9,09 е-6-пСо - 3,997 е-4-nJy' (32)

Сси = пСи ■ (пт + 4,45)"'- (1,3588 + 0,000878- пСи + 0,0007308- пт + + 0,03415-ям+ 1,058 е-7-ло,2-4,146 е-8 ■ пт - 2,726 е-4 • nj)л (33)

Аналогичные уравнения получены также для определения кобальта и железа.

Перед началом производственного применения предложенного алгоритма было проведено сравнение результатов РФА по модифицированным уравнениям с традиционным способом уравнений ос-коррекции (вариант «аддитивной интенсивности»), при котором требуется индивидуальное уравнение для каждого продукта или группы близких по составу продуктов. Более 300 проб различных технологических продуктов Норильского комбината (хвосты, шлаки, никелевый и медный концентраты, штейн никелевый ПВП, файнштейн медно-никелевый, медный штейн, пирротиновый концентрат, никелевые обороты, смесь никелевых концентратов с содержаниями аналитов и сопутствующих элементов от 0,01 до 70%) были проанализированы также по 40 уравнениям способа a-коррекции. В таблице 1 приведены результаты сравнения точности анализа с использованием обоих способов по некоторым продуктам, соответствующих максимальному разбросу содержаний аналитов (приводятся среднеквадратические расхождения РФА с результатами атомно-эмиссионного

и атомно-абсорбционного контрольных методов). Как видно, точность полученных результатов по 4 модифицированным универсальным уравнениям (по одному на каждый определяемый элемент) не уступает точности анализа по 40 уравнениям связи.

Таблица 1. Сравнение точности результатов анализа различных технологических продуктов двумя способами РФА

Название продукта Определяемый элемент Среднее содержание аналитов % Относительное среднеквадратическое расхождение с результатами контрольных методов, %

Модифицированное уравнение Уравнения а-коррекции

Хвосты отвальные Си 0,15 4,8 6,5

№ 0,52 5,6 4,8

Со 0,018 11,1 17,8

Ре 34,7 1,7 1,7

Никелевый штейн ПВП Си 17,7 1,6 1,7

№ 31,5 1,9 1,6

Со 0,65 4,6 3,1

Ре 26,2 2,1 1,7

Файнштейн медно-никелевый Си 43,8 1,1 1,1

N1 30,5 1,6 1,3

Со 0,80 2,9 2,5

Бе 2,65 5,3 4,2

Медный штейн ПЖВ Си 60 1,2 1,3

№ 10,5 2,7 2,5

Со 0,21 3,7 4,2

Бе 6,28 2,4 4,0

Смесь никелевых концентратов Си 3,75 4,0 3,7

N1 8,2 2,7 2,6

Со 0,36 2,2 3,3

Ре 45,0 1,6 1,7

Для характеристики правильности результатов РФА руд и продуктов их переработки, полученных при использовании модифицированных универсальных уравнений, был проведен внешний контроль результатов рентгеноспектральных определений никеля и меди в стандартных образцах состава, аттестованных другими методами (АЭСА-ИСП, АА-СА). В самом широком диапазоне содержаний (никеля 0,03-65% и меди 0,092-70%) систематических расхождений результатов РФА и номиналов СОС не наблюдается, что подтверждается и оценками по критерию Стъюдента.

Модифицированное универсальное уравнение в течение ряда лет (с 1998 года) используется в рентгеноспектральных лабораториях Норильского комбината для определения содержаний полезных компонентов в руде и во всех продуктах её обогащения (в том числе, при непрерывном контроле процесса флотации в пульпе). Точность используемого способа

обеспечивает выполнение требований отраслевых стандартов. При этом заметно увеличилась производительность и надежность определений, внедрение новой модификации РФА позволило существенно сократить время и затраты на калибровку и перекалибровку анализаторов, оперативно вводить их в эксплуатацию для непрерывного автоматического контроля пульповых потоков, стабильно и точно вести технологические процессы обогащения. Так, анализ 10 балансовых продуктов на 4 элемента (N1, Си, Со, Бе) при традиционной методике требует составления 40 уравнений связи, для определения коэффициентов в них необходимо более 300 образцов сравнения. При общем числе продуктов НГМК около 100 требуется составление более 400 уравнений связи и порядка 3000 градуировочных образцов сравнения. Использование модифицированного универсального уравнения позволяет анализировать все продукты по 4 уравнениям (одно на каждый определяемый элемент), для определения коэффициентов в которых необходим градуировочный массив из 30-40 образцов сравнения.

На основе предложенного алгоритма на Талнахской обогатительной фабрике (ТОФ) создана автоматическая система аналитического контроля (АСАК) для анализа пульповых потоков. Система разработана НЛП «Буревестник» (Санкт-Петербург) совместно с ЗАО «Технолинк» на базе четырёх анализаторов потока пульпы АР-31-Н. Каждый анализатор имеет 15 проточных кювет, блок спектрометрических каналов с фокусировкой по Иоганс-сону, настроенных на ШКа, СиКа, РеКа - линии и некогерентно рассеянное излучение ЛЖог-линии анода рентгеновской трубки БХВ-8. Время измерения для каждой кюветы (каждого потока пульпы) составляет 40 секунд (четыре раза по 10 секунд). В циклическом режиме непрерывно с периодичностью 15 минут система выполняет измерения на каждом из четырёх спектрометров в соответствии с циклограммой работы. После завершения измерений на последней (15-й) кювете следует возврат спектрометрического блока на первое гнездо системы калибровки и ожидание начала следующего цикла.

Для расчётов содержаний никеля и меди в каждом потоке пульпы по двум модифицированным универсальным уравнениям (32) и (33) используются откорректированные скорости счёта, адаптированные на каждом анализаторе по 10-15 реперным образцам к базовым спектрометрам, на которых проведена градуировка уравнений. Поскольку анализаторы АР-31-Н выполняют автоматическое измерение интенсивностей на каждой кювете, это позволяет определять содержания меди и никеля во всех двадцати шести пульповых продуктах в соответствии с циклограммой работы Талнахской обогатительной фабрики. Правильность результатов определения никеля и меди на пульповых спектрометрах проверяется периодическим отбором твердофазных проб и их анализом по аттестованной методике атомно-эмиссионного методом анализа с индуктивно-связанной плазмой. Системати-

ческих расхождений результатов РФА и АЭСА не наблюдается, что подтверждается оценками по критерию Стьюдента и свидетельствует о достаточной степени надёжности и дос-зверности результатов АСАК на основе непрерывного РФА по предложенному алгоритму.

3.4. Возможности разработанного алгоритма РФА в системе аналитического контроля производства драгоценных металлов

После успешного производственного внедрения универсального алгоритма для анализа полиметаллических руд и их переделов он был применён в более сложной ситуации -для анализа продуктов производства платиноидов. При этом требуется определение содержаний Ag, Р4 Яи, Р1 и Аи, поэтому необходимо использовать трубку с Мо-анодом. Особенность применения нового алгоритма заключается в том, что края поглощения определяемых элементов располагаются в широком волновом диапазоне и находятся по разные стороны от линии внутреннего стандарта - рассеянной МоКа-шивш.

Поскольку ¿-края поглощения тяжелых элементов - Р( и Аи - находятся с длинноволновой стороны от МоКа, в этом случае удельный параметр Я] увеличивается (рис. 18) с ростом интенсивности аналитических линий (так же как это наблюдается при определении никеля и меди).

Эм

FeSî И

РИС. 18. Теоретическая корреляция удельного параметра при определении платипы

Я" = [(Пр, / (Пт- По)] / Сп

и интенсивности Птм в разных матрицах продуктов металлургического производства (Р(1 и РеЭг)

Интенсивность Pliai

Для более легких драгоценных металлов Рй, Ag, ИЬ, Яи, А^-края которых располагаются с коротковолновой стороны от внутреннего стандарта, корреляция будет иметь обратный знак (теоретические графики для палладия - рис. 19).

2 0.2 X

л

Ц 015

■^Fe: 2

Pf+F

РИС. 19. Корреляция удельного

„ Pd

параметра и/ и интенсивности Пр<жа

в разных матрицах:

FeS2 и Pt +FeS2 (1:4)

Интенсивность pdKi

Для подтверждения возможностей разработки методики РФА на принципе использования модифицированного уравнения были проведены измерения реального массива твердофазных продуктов металлургического цеха Заполярного Филиала ОАО «ГМК «Норильский никель»- шламов, кеков, шлаков и концентратов.

Анализ проводился на волноводисперсионном многоканальном спектрометре ARL, оснащенном рентгеновской трубкой с молибденовым анодом. В качестве аналитических использовались Ка-лшт Ag, Pd, Rh, Ru и ¿а-линии Pt и Au, а в качестве внутреннего стандарта - некогерентно рассеянное МоКа- излучение рентгеновской трубки. Твердофазные продукты после доизмельчения до крупности 75 микрон в мельнице фирмы «Herzog» прессовались в таблетки с подложкой из борной кислоты. Результаты РФА контролировались по аттестованным методикам выполнения измерений (МВИ) на основе традиционных методов анализа драгоценных металлов (классических - пробирной плавки в никелевый штейн, гравиметрии, титриметрии, атомной абсорбции, атомной эмиссии с ИСП и масс-спектрометрии).

Статистическая обработка результатов измерений градуировочного массива образцов позволила получить рабочие уравнения для всех 6 платиноидов, в частности, для определения платины и палладия:

Ср, = [пР,/(пкк + 0,415;; • (0,00256 + 3,57 е-06 -пР, + 0,00018 -пЛи + 3,4 е-06 '«& + + 0,0543- п„к + 6,29 е-08 -пР,2-1,4 е-06 -пАи2 + 2,12 е-09- «у/- 0,02475* п„2)'' (34)

СРЛ = [пра/(пнк + 0,64;; • (0,4387 +• 7,5 • е -05 • пм - 8,3- е-05 • пАе + 0,01126 • пт + + 1,27 • е-08 + 1,5 е-09 -пР/-1,9 е-05 • пик2) (35)

Сравнение результатов РФА, полученных по этим уравнениям, с результатами кон-зольных методов показывает высокую степень точности результатов, получаемых по уни-грсальному алгоритму РФА. В широком диапазоне определяемых содержаний всех драго-енных металлов при значительном изменении состава твердофазных проб существует ре-тьная возможность получения приемлемой точности анализа без разрушения твёрдой фазы оразца. Это позволит существенно снизить стоимость выполнения КХА и в десятки раз овысить оперативность в получении достоверной аналитической информации.

Поскольку аналитический контроль производства платиновых металлов в настоящее время базируется, в основном, на недостаточно экспрессных методах, требующих перевода проб в удобную фазу для растворения, разделения и концентрирования компонентов, прелагаемая экспрессная методика РСФА представляется перспективной. Ее производственное внедрение включено в планы рентгеноспектральной лаборатории ЗФ ОАО "ГМК «Норильский Никель», что должно дать значительный экономический эффект.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый методологический подход к количественному рентгенофлуо-ресцентному анализу сложных многокомпонентных объектов на принципах использования рассеянного излучения, основанный на теоретических и экспериментальных исследованиях процесса рассеяния рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектрального анализа.

2. Создан банк дифференциальных и интегральных коэффициентов рассеяния, рассчитанных на основе квантовомеханических форм-факторных данных, а также выведены формулы, аппроксимирующие сложные зависимости атомных дифференциальных коэффициентов рассеяния от длины волны, атомного номера элемента и угла рассеяния.

3. На основе экспериментальных исследований определен принцип расчета интенсивности рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений с кристалл-дифракционной аппаратурой - по формулам диффузного рассеяния как для некогерентного комптоновского, так и для когерентного рассеяния.

4. Проведены экспериментальные исследования резонансного комбинационного рассеяния и показаны возможности его использования для изучения характера химических связей элементов и для количественного элементного анализа.

5. На основе установленных фундаментальных зависимостей интенсивности рассеянного излучения усовершенствована общая методология РФА по способу стандарта-

рассеянного излучения: предложен новый принцип составления уравнения для расчета содержаний элементов с использованием в качестве аргумента удельного аналитического параметра и обосновано простое универсальное уравнение для определения аналитов во всем диапазоне их содержаний от предела обнаружения до практически моноэлементных образцов. Разработанные на этом принципе методики РФА горных пород, руд и продуктов их переработки внедрены в практику ряда научно-производственных лабораторий (Института Механобр, Орловского Горно-обогатительного комбината в Забайкалье, Джезказганского полиметаллического комбината в Казахстане).

6. Предложен новый алгоритм построения градуировочной характеристики РФА по способу стандарта - рассеянного излучения (модифицированное универсальное уравнение), позволяющий проводить анализ с применением минимального количества стандартных образцов. Показано, что модифицированное уравнение применимо для анализа твердофазных проб с большими содержаниями мешающих элементов, вызывающих избирательное поглощение и вторичное возбуждение. Предложенное уравнение является вариантом физически обоснованного регрессионного уравнения, которое при условии стабилизации микроабсорбционных неоднородностей работает во всем диапазоне изменений содержаний определяемых элементов и состава матриц.

7. Предложенный алгоритм прошел апробацию на реальных многокомпонентных образцах минерального сырья, внедрен и используется в производственных условиях в системе аналитического контроля состава полиметаллических руд и продуктов их переработки в лабораториях Норильского ГМК, а также в АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд на Талнахской обогатительной фабрике. Применение разработанной методики дает значительный экономический эффект.

8. На основе успешного внедрения алгоритма для анализа полиметаллических руд и продуктов их переработки показаны возможности усложнения объектов анализа на принципах модифицированного уравнения и обоснованы возможности применения разработанного алгоритма для выполнения РФА в системе аналитического контроля производства драгоценных металлов. Его производственное внедрение включено в планы рентгеноспек-тральной лаборатории ЗФ ОАО "ГМК «Норильский Никель».

Общим итогом выполненной работы является теоретическое и экспериментальное обоснование нового направления в рентгенофлуоресцентном анализе на принципах использования рассеянного излучения и создание на его основе общих алгоритмов и конкретных методик РФА минерального сырья н продуктов его переработки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Бахтиаров A.B. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии юнография) - JL: Изд-во Недра, 1985. - 144 с.

Бахтиаров A.B., Чернобережская С.А. Коэффициенты рассеяния рентгеновских лучей // ппаратура и методы рентгеновского анализа. JL, Машиностроение. -1972. - вып.11. - С. ЭО-218.

Бахтиаров A.B., Пшеничный Г.А. Формулы для приближенного расчета дифференци-1ьных сечений рассеяния рентгеновского излучения малой энергии II Аппаратура и мето-u рентгеновского анализа. JL, Машиностроение. - 1973. - Вып.12. - С. 68-72.

, Бахтиаров A.B., Николаев В.П., Межевич А.Н. Исследование применимости способа гандарта-фона при определении тяжелых элементов в легких средах рентгеноспектраль-ым флуоресцентным методом // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Маши-остроение. -1974. - Вып.13. - С. 140-152.

. Бахтиаров A.B., Сериков И.В. Рассеяние рентгеновского излучения в условиях рентге-оспектрального анализа // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL, Машино-гроение. - 1977. -Вып.19. С. 3-13.

. Бахтиаров A.B., Блохин М.А., Мейер В .А. Исследование фона коротковолнового спек-юметра по Кошуа с использованием ПДД высокого разрешения // Аппаратура и методы гнтгеновского анализа. Л., Машиностроение.- 1977.-Вып.19.-С. 118-133.

, Бахтиаров A.B. Возможности способа стандарта-фона в рентгеноспектральном флуорес-гнтном анализе // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. -978. - Вып.21. - С. 3-15.

. Бахтиаров A.B., Жуковский А.Н., Мейер В.А. О перспективах конструирования корот-эволновых рентгеновских спектрометров // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. - 1980. - Вып.23. - С.30-37.

Крекнин Ю.С., Рогачев И.М., Плотников Р.И., Сениченкова Т.Г., Бахтиаров A.B. лейнштюк К., Квернер Г. Опыт использования способа стандарта-фона при рентгеноспек-зальном флуоресцентном анализе пульп // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. !., Машиностроение. -1982. - Вып.27. - С. 3-10.

0. Пшеничный Г.А., Мейер В.А., Кадочников А.Н., Бахтиаров A.B., Жуковский А.Н. Эф-ект аномальной дисперсии и его проявление в спектрах резонансно рассеянного гамма - и ентгеновского излучения полупроводникового спектрометра // Вестник ЛГУ.-1982. - № 4, - С.33-43.

1. Авторское свидетельство №1057824 от 01.08.1983. Пшеничный Г.А., Бахтиаров A.B., Кадочников А.Н., Жуковский А.Н. Способ рентгенофлуоресцентного анализа химических вязей атомов элементов.

12. Авторское свидетельство №1074241 от 15.10.1983. Пшеничный Г.А., Мейер В А., Бах-иаров A.B., Кадочников А.Н. Способ анализа вещества с использованием когерентного ассеяния гамма- и рентгеновского излучения.

13. Верман H.A., Строганов Д.Н., Бахтиаров A.B. Рентгеноспектральный анализ железа в ;елезных рудах и продуктах их обогащения // Обогащение руд. - Л. - 1985,- №2 - С. 13-17.

4. Авторское свидетельство №1163718 от 22.02.1985. Пшеничный Г.А., Кадочников l.H., Бахтиаров A.B. Жуковский А.Н. Способ рентгенофлуоресцентного анализа.

15. Бахтиаров A.B., Строганов Д.Н., Лукницкий В.А., Верман H.A. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ железных руд и продуктов их переработки по универсальному уравнению способа стандарта-фона // Заводская лаборатория. - 1986. - т.52 №4.- С. 24-27.

16. Бахтиаров А.В., Коробейникова Л.П., Коробейников С.И. Методика рентгеноспек-трального флуоресцентного анализа тантала в рудах, минералах и продуктах переработки на редкометальных месторождениях гранитоидного типа // Вестник ЛГУ, геология. Л. 1988. Деп. ВИНИТИ 17.05.88 №3842-В88. -16 с.

17. Бахтиаров А.В., Строганов.Д.Н., Строганова Е.Г., Сидоров А.Ф. Рентгеноспектральное определение рудных металлов в многоэлементных рудах и продуктах их переработки по универсальному уравнению способа стандарта-фона // Журнал аналитической химии. -1990. - Т. 45, № 10,- С. 2005-2014.

18. Патент РФ № 2240543. Приоритет от 17.10.2002. Макарова Т.А., Бахтиаров А.В., Зайцев В.А. Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества.

19. Бахтиаров А.В., Зайцев В.А., Макарова Т.А. Многоэлементный рентгеноспектральный анализ руд и продуктов их переработки по способу стандарта-фона с использованием модифицированного универсального уравнения // Журнал аналитической химии. - 2007. - Т. 62. №4.-С. 395-401.

20. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин Л.Н. Неразрушаю-щий контроль состава полиметаллических руд и продуктов обогатительного цикла. // Журнал «Цветные металлы». - 2006. - № 8. - С. 60-67.

21. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин Л.Н. Рентгеноф-луоресцентный анализ полиметаллических руд и их переделов в системе автоматического контроля качества. // Заводская лаборатория. - 2007. - Т.73. №4. - С.3-11.

22. ZaitsevV.A., Makarova Т.А., BarkovA.V., Bakhtiarov A.V., MoskvinL.N. X-Ray Fluorescent Analysis of Complex Ores and Related Conversion Products in an Automated Quality Control System // Inorganic Materials. Pleiades Publishing. - 2008. - V.44. №14. - P. 1559-1566.

23. Бахтиаров A.B. Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием рассеянного излучения // Заводская лаборатория. 2009. - Т.75. №9. - С. 3-11.

Подписано к печати 18.06.10. Формат 60 «84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 4852. Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-40-43,428-69-19

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРИМЕНЕНИЕ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ УСТРАНЕНИЯ МАТРИЧНОГО ЭФФЕКТА В РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ (литературный обзор).

1.1. Практическое применение различных вариантов способа стандарта-фона

1.2. Применение способа стандарта-рассеянного излучения.

1.3. Учет матричного ослабления по интенсивности рассеянного излучения

1.4. Количественное определение содержаний по интенсивности 51 рассеянного излучения

1.5. Развитие теоретических представлений и расчетных формул для 53 интенсивности рассеянного излучения.

1.6. Способы построения уравнений для определения высоких содер- 58 жаний

ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ РАССЕЯНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ В УСЛОВИЯХ РЕНТГЕНОСПЕК-ТРАЛЬНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1. Коэффициенты рассеяния рентгеновского излучения

2.2. Экспериментальные исследования и расчеты интенсивности когерентного и комптоновского рассеяния в условиях РФ А.

ГЛАВА 3. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ РФА НА ПРИНЦИПАХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В КА- 100 ЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА

3.1. Теоретическое исследование применимости различных вариантов способа стандарта-фона

3.2. Расширение возможностей способа стандарта - рассеянного излучения.*

3.2.1. Вывод уравнения для определения низких содержаний

3.2.2. Обоснование универсального уравнения и его модификация.

3.3. Исследование возможностей применения РКР.

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ РФА МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ НА ПРИНЦИПАХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАССЕЯННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

4.1. Определение редких и рассеянных элементов в горных породах

4.2. Анализ моноэлементных руд и продуктов из переработки

4.3. Анализ полиметаллических руд и их переделов

4.3.1. Система контроля твердофазных продуктов

4.3.2. АСАК пульповых потоков

4.4. Возможности разработанного алгоритма РФА в системе аналитического контроля производства драгоценных металлов выводы . Ly

Актуальность работы. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), являющийся одним из самых распространенных методов элементного анализа разнообразных веществ, осложнен сильными матричными эффектами: основной аналитический параметр - интенсивность рентгеновской флуоресценции 1А — зависит не только от содержания определяемого элемента, но и от валового элементного состава и микроабсорбционных неоднородностей пробы. Наибольшее влияние оказывает поглощение возбуждающего первичного излучения и самой флуоресценции в матрице пробы, называемое матричным эффектом или эффектом наполнителя. В условиях неконтролируемого изменения состава матрицы учет его влияния становится ключевой проблемой метода, т.к. при этом невозможно выбрать адекватный стандартный образец для применения традиционного способа внешнего стандарта.

Для исключения влияний матричного поглощения и других матричных эффектов на результаты количественных определений применяются различные способы РФА, требующие дополнительных операций введения в пробы дозированных количеств элемента сравнения или определяемого элемента (способы внутреннего стандарта и добавок), или более сложные способы, для реализации которых необходимо измерение флуоресценции всех компонентов пробы (способы фундаментальных параметров, теоретических поправок, множественной регрессии в системе эмпирических уравнений связи).

Более рациональной оказалась идея использовать в качестве своеобразного внутреннего стандарта Is - интенсивность рассеянного на пробе первичного излучения рентгеновской трубки, а в качестве аналитического параметра - отношение интенсивностей Ia / Is [G. Andermann, J.W. Kemp, 1958]. Благодаря простоте измерений и эффективному устранению влияния матричного поглощения, это направление, названное способом стандарта-фона получило достаточно широкое распространение. Но его развитие сдерживалось отсутствием сведений о фундаментальных параметрах для расчета интенсивности рассеянного излучения (о дифференциальных коэффициентах когерентного и некогерентного рассеяния), а также не были однозначно определены принципы расчета интенсивности рассеяния (соотношение диффузного и дифракционного компонентов) в условиях РФА.

Кроме того, в первых вариантах способ стандарта-фона был ориентирован на решение частной аналитической задачи: определение низких содержаний тяжелых элементов в легких матрицах. Попытки преодолеть это ограничение и расширить возможности применения способа на высокие содержания привели к методикам, осложненным дополнительными измерениями и вычислениями с введением дополнительных параметров, что лишало способ стандарта-фона одного из главных достоинств - простоты измерений и вы

1 Смагунова А.Н., Белова P.A., Афонин В.П., Лосев Н.Ф. Способ стандарта-фона в рентгеновском спектральном флуоресцентном анализе//Заводск. лаборатория. 1964. Т.ЗО. №4. С.426-431. числений. Это особенно существенно при использовании РФА для контроля состава минерального сырья и продуктов его переработки, которые представляют весьма сложный многокомпонентный объект количественного элементного анализа.

Горные породы и руды содержат практически все' элементы периодической- системы Д.И:Менделеева, а их содержания могут изменяться от трудно определяемых кларковых концентраций» до матричных, составляющих основу объекта анализа. В процессе переработки минерального сырья образуются продукты с высокими содержаниями рудных, редких и рассеянных элементов, что усиливает эффекты избирательного поглощения* и-возбуждения, усложняя* задачу количественного анализа. В этих условиях универсальный и экспрессный-метод»РФА, не требующий вскрытия твердофазных образцов, приобретает доминирующее положение, поэтому все лаборатории геологических, горнодобывающих и горно-перерабатывающих организаций оснащены рентгеноспектральной аппаратурой, ища долю РФА'приходится до 70% объема аналитических работ в этой области. При таком объеме анализов, предпочтение получают универсальные экспрессные методики, основанные на принципах, позволяющих анализировать широкий круг продуктов с минимальным количеством адекватных стандартных образцов. Одним из таких общих принципов является способ стандарта-фона, но для решения перечисленных сложных аналитических задач было необходимо найти универсальный алгоритм и дать ему соответствующее теоретическое обоснование.

Цель настоящей работы - развитие методологии РФА на принципах исI пользования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта, создание теоретических основ универсальных вариантов способа стандарта-фона с использованием квантовомеханических данных о рассеянии рентгеновского излучения и распространение разработанной методологии на сложные многокомпонентные объекты в условиях производственного анализа минерального сырья и продуктов его переработки.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:

• На основе квантовомеханических форм-факторных данных исследовать зависимости коэффициентов когерентного и некогерентного рассеяния от длин волн излучения X, атомных номеров элементов 2 и углов рассеяния в в диапазоне РФА.

• Количественно определить влияние диффузного и дифракционного процессов формирования интенсивности рассеянного излучения, установить принцип расчета интенсивности рассеянного излучения в условиях РФА и доказать адекватность методов расчета описываемым физическим процессам.

• Теоретически и экспериментально определить применимость различных вариантов способа стандарта-фона для определения низких содержаний тяжелых элементов в легких матрицах.

• Расширить применимость способа стандарта-фона на определение высоких содержаний определяемых элементов при наличии мешающих элементов, вызывающих избирательное поглощение и вторичное возбуждение рентгеновской флуоресценции. Оценить адекватность нового подхода условиям производственного анализа реальных руд различных металлов и продуктов их обогащения и обосновать универсальный алгоритм выполнения РФА многоэлементных руд и продуктов их переработки.

• Разработать и внедрить методику РФА с использованием универсального алгоритма в систему аналитического контроля состава твердофазных проб моноэлементных и полиметаллических руд и продуктов их переработки.

Научная новизна работы

1. Созданы теоретические основы для расчетов интенсивностей рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений, включающие банк атомных дифференциальных коэффициентов с1аа МО и универсальные аппроксимирующие формулы для их расчета как функций X , 2 и 0 Показана адекватность расчетов интенсивности рассеянного излучения по формулам диффузного рассеяния с применением созданного банка коэффициентов рассеяния и аппроксимирующих формул.

2. Обоснован новый вариант уравнения для расчета содержаний по отношению аналитического параметра (сигнала) пробы к удельному параметру при использовании рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта. Предложенное уравнение является вариантом физически обоснованного регрессионного уравнения, которое при условии? стабилизации микроабсорбционных неоднородностей позволяет вести РФА во всем диапазоне изменений состава матриц и содержаний определяемых и мешающих элементов:

3. Предложен новый алгоритм построения градуировочной характеристики РФА по способу стандарта - рассеянного излучения (модифицированное универсальное уравнение), позволяющий ¡проводить анализ с применением минимального количества стандартных образцов.

4. Установлены и обоснованы принципы использования специфического вида рассеяния - резонансного комбинационного рассеяния (РКР) — для определения характера химической связи и содержаний элементов' в условиях рентгенофлуоресцентных измерений (3 авторских свидетельства). На'оригинальной рентгеноспектральной установке, сконструированной на базе коротковолнового спектрометра, показано, что использование РКР позволяет улучшить предел обнаружения некоторых элементов.

Практическая значимость работы

Созданный банк дифференциальных коэффициентов рассеяния и универсальные формулы для их оценки являются основополагающим справочным материалом для разработки методик РФА на принципах использования рассеянного излучения в качестве внутреннего стандарта.

Разработанные методики РФА горных пород, руд и продуктов их переработки внедрены в практику ряда научно-производственных лабораторий (Института Механобр, Орловского Горно-обогатительного комбината в Забайкалье, Джезказганского полиметаллического комбината в Казахстане).

Методики РФА полиметаллических руд и продуктов их передела на основе модифицированного универсального уравнения внедрены и с 1998 года являются методической основой производственного РФА в рентгеноспек-тральных лабораториях крупнейшего в России Норильского ГМК.

Результаты теоретических исследований и примеры их практического применения используются в учебных программах обучения и повышения квалификации специалистов по рентгеноспектральному анализу, которые с 1991 года ведет автор в Санкт-Петербургском (Ленинградском) государственном университете.

На защиту выносятся:

1. Теория расчетов интенсивности рассеянного излучения в условиях рентгеноспектральных измерений, основанная на уравнениях диффузного рассеяния с дифференциальными коэффициентами рассеяния, рассчитанными по квантовомеханическим значениям атомных форм-факторов и функции некогерентного рассеяния с учетом дисперсионных поправок в области краев поглощения.

2. Результаты расчетов (банк данных) атомных дифференциальных коэффициентов для всего диапазона рентгеноспектрального анализа (по длинам волн, углам рассеяния и атомным номерам элементов) и универсальные аппроксимирующие формулы для оценки их значений, позволяющие проводить аналитические исследования применимости способов РФА на принципах использования рассеянного излучения.

3. Алгоритм построения градуировочной характеристики РФА на основе использования удельного аналитического параметра (отношения удельной интенсивности рентгеновской флуоресценции к внутреннему стандарту), позволяющей анализировать сложные объекты переработки минерального сырья с высокими содержаниями определяемых и мешающих элементов.

4. Модифицированное универсальное уравнение для расчета содержаний средних и тяжелых элементов (с атомными номерами 2 > 26) при РФА по способу стандарта-рассеянного излучения.

5. Результаты экспериментальных исследований резонансного комбинационного рассеяния РКР в области К-краев поглощения и способы определения характера химической связи и содержаний элементов с использованием пиков РКР.

6. Методики РФА на основе универсального уравнения, использовавшиеся в 1986 -1990 гг. в аналитических лабораториях Института Механобр, Орловского ГОК, Джезказганского полиметаллического комбината, и внедренные в 1998 г. в производственное применение в лабораториях ОАО «Норильский ГМК», а также в систему АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд на Талнахской обогатительной фабрике.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных Совещаниях по рентгеновской спектроскопии (XI - Ростов-на-Дону, 1975; XII - Ленинград, 1978; XIV - Иркутск, 1984; XV - Ленинград, 1988), Всесоюзных Совещаниях по рентгеноспектральному анализу (I — Орел, 1986; II - Иркутск, 1989), Всероссийских Совещаниях по рентгеноспектральному анализу (IV - Иркутск, 2002; V - Иркутск, 2006; VI - Краснодар, 2008), Всероссийской конференции «Аналитика России-2004» (Москва), Всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, II - 2005, III - 2008), IV Конференции по аналитическим методам при геохимическим исследованиям (Ленинград, 1972), Конференции «Применение рентгеноспектральной аппаратуры для решении аналитических задач черной и цветной металлургии» (Череповец, 1977), Научной сессии «Ядерная геофизика в геологии» (Ленинград, ЛГУ, 1988), XII Conference on Analytical Atomic Spectroscopy (Moscow, 1990), Всероссийской Конференции «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996), Совещании по рентгеноспек-тральным методам исследований (Санкт-Петербург, 1998), IV Всероссийской конференции по преподаванию аналитической химии (Краснодар, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 54 работы, в том числе монография «Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии», патент РФ и 4 авторских свидетельства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Монография Бахтиаров A.B. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. JL: Недра, 1985.- 144 с.

2. Бахтиаров A.B., Чернобережская С.А. Коэффициенты рассеяния рентгеновских лучей // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL, Машиностроение. 1972. вып. 11. С. 200-218.

3. Бахтиаров A.B., Пшеничный Г.А. Формулы для приближенного расчета дифференциальных сечений рассеяния рентгеновского излучения малой энергии // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение.- 1973. Вып. 12. - С. 68-72.

4. Бахтиаров A.B., Николаев В.П., Межевич А.Н. Исследование применимости способа стандарта-фона при определении тяжелых элементов в легких средах рентгеноспектральным флуоресцентным методом. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. - 1974. Вып.13. С. 140152.

5. Бахтиаров A.B., Сериков И.В. Рассеяние рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектрального анализа. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. 1977. Вып.19. С. 3-13.

6. Бахтиаров A.B., Блохин М.А., Мейер В.А. Исследование фона-коротковолнового спектрометра по Кошуа с использованием ППД высокого разрешения. //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Д., Машиностроение. 1977. Вып.19. С. 118-133.

7. Бахтиаров A.B. Возможности способа стандарта-фона в рентгеноспек-тральном флуоресцентном анализе. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Д., Машиностроение. 1978. Вып.21. С. 3-15.

8. Бахтиаров A.B., Жуковский А.Н., Мейер В.А. О перспективах конструирования коротковолновых рентгеновских спектрометров. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Д., Машиностроение. 1980. Вып.23. С.30-37.

9. Крекнин Ю.С., Рогачев И.М., Плотников Р.И., Сениченкова Т.Г., Бахтиаров A.B. Клейншткж К., Квернер Г. Опыт использования способа стандарта-фона при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе пульп. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Д., Машиностроение. 1982. Вып.27. С. 3-10.

10. Пшеничный Г.А., Мейер В.А., Кадочников А.Н., Бахтиаров A.B., Жуковский А.Н. Эффект аномальной дисперсии и его проявление в, спектрах резонансно рассеянного гамма - и рентгеновского излучения полупроводникового спектрометра. //Вестник ЛГУ. 1982. № 24, с.33-43.

11. Авторское свидетельство СССР №1057824 зарегистрировано 01.08.1983. Пшеничный Г.А., Бахтиаров A.B., Кадочников А.Н., Жуковский А.Н. Способ рентгенофлуоресцентного анализа химических связей атомов элементов.

12. Авторское свидетельство СССР №1074241 зарегистрировано 15.10.1983. Пшеничный Г.А., Мейер В.А., Бахтиаров A.B., Кадочников А.Н. Способ анализа вещества с использованием когерентного рассеяния гамма- и рентгеновского излучения.

13. Верман H.A., Строганов Д.Н., Бахтиаров A.B. Рентгеноспектральный анализ железа в железных рудах и продуктах их обогащения. // Обогащение руд. Л. 1985, №2 , с. 13-17.

14. Авторское свидетельство СССР №1163718 от 22.02.1985. Пшеничный Г.А., Кадочников А.Н., Бахтиаров A.B. Жуковский А.Н. Способ рентгеноф-луоресцентного анализа.

15. Бахтиаров A.B., Строганов Д.Н., Лукницкий В.А., Верман H.A. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ железных руд и продуктов их переработки по универсальному уравнению способа стандарта-фона. // Заводская лаборатория. 1986., т.52, №4. С. 24-27.

16. Бахтиаров A.B., Коробейникова Л.П., Коробейников С.И. Методика рентгеноспектрального флуоресцентного анализа тантала в рудах, минералах и продуктах переработки на редкометальных месторождениях гранитоидно-го типа. // Вестник ЛГУ, геология. Л. 1988. Деп. ВИНИТИ 17.05.88 №3842-В88. 16 с.

17. Бахтиаров A.B., Строганов.Д.Н., Строганова Е.Г., Сидоров А.Ф. Рентге-носпектральное определение рудных металлов в многоэлементных рудах и продуктах их переработки по универсальному уравнению способа стандарта-фона. // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45, № ю. С. 2005-2014.

18. Патент РФ № 2240543. Приоритет от 17.10.2002. Макарова Т.А., Бах-тиаров A.B., Зайцев В.А. Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества.

19. Бахтиаров A.B., Зайцев В.А., Макарова Т.А. Многоэлементный рентге-носпектральный анализ руд и продуктов их переработки по способу стандарта-фона с использованием модифицированного универсального уравнения // Журнал аналитической химии. - 2007. Т. 62. № 4. - С. 395-401.

20. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков A.B., Бахтиаров A.B., Москвин JI.H. Неразрушающий контроль состава полиметаллических руд и продуктов обогатительного цикла // Журнал «Цветные металлы». 2006. № 8. С. 60-67.

21. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков A.B., Бахтиаров A.B., Москвин JI.H. Многоэлементный рентгеноспектральный анализ руд и продуктов их переработки по способу стандарта-фона с использованием модифицированного универсального уравнения // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т.73.№>4. С.3-11.

22. Zaitsev V.A., Makarova Т.А., Barkov A.V., Bakhtiarov A.V., Moskvin L.N. X-Ray Fluorescent Analysis of Complex Ores and Related Conversion Products in an Automated Quality Control System // Inorganic Materials. Pleiades Publishing. - 2008. - V.44. №14. - P. 1559-1566.

23. Бахтиаров A.B. Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием рассеянного излучения. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т.75. №9. С.3-11.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый методологический подход к количественному рентгенофлуоресцентному анализу сложных многокомпонентных объектов на принципах использования рассеянного излучения, основанный на теоретических и экспериментальных исследованиях процесса рассеяния рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектрального анализа.

2. Создан банк дифференциальных и интегральных коэффициентов рассеяния, рассчитанных на основе квантовомеханических форм-факторных данных, а также выведены формулы, аппроксимирующие сложные зависимости атомных дифференциальных коэффициентов рассеяния от длины волны, атомного номера элемента и угла рассеяния.

3. На основе экспериментальных исследований определен принцип расчета интенсивности рассеянного излучения в условиях рентгеноспек-тральных измерений с кристалл-дифракционной аппаратурой - по формулам диффузного рассеяния как для некогерентного комптоновского, так и для когерентного рассеяния.

4. Проведены экспериментальные исследования резонансного,комбинационного рассеяния и показаны возможности его использования для изучения характера химических связей элементов и для количественного элементного анализа.

5. На основе установленных фундаментальных зависимостей интенсивности рассеянного излучения усовершенствована общая методология РФА по способу стандарта-рассеянного излучения: предложен новый принцип составления уравнения для расчета содержаний элементов с использованием в качестве аргумента удельного аналитического параметра и обосновано простое универсальное уравнение для определения аналитов во всем диапазоне содержаний от предела обнаружения до практически моноэлементных образцов. Разработанные на этом принципе методики РФА горных пород, руд и продуктов их переработки внедрены в практику ряда научно-производственных лабораторий (Института Ме-ханобр, Орловского Горно-обогатительного комбината в Забайкалье, Джезказганского полиметаллического комбината в Казахстане).

6. Предложен новый алгоритм построения градуировочной характеристики РФА по способу стандарта - рассеянного излучения (модифицированное универсальное уравнение), позволяющий проводить анализ с применением минимального количества стандартных образцов. Показано, что модифицированное уравнение применимо для анализа твердофазных проб с большими содержаниями мешающих элементов, вызывающих избирательное поглощение и вторичное возбуждение. Предложенное уравнение является вариантом физически обоснованного регрессионного уравнения, которое при условии стабилизации микроабсорбционных неоднородностей работает во всем диапазоне изменений содержаний определяемых элементов и состава матриц.

7. Предложенный алгоритм прошел апробацию на реальных многокомпонентных образцах минерального сырья, внедрен и используется в производственных условиях в системе аналитического контроля состава полиметаллических руд и продуктов их переработки в лабораториях Норильского ГМК, а также в АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд на Талнахской обогатительной фабрике. Применение разработанной методики дает значительный экономический эффект.

8. На основе успешного внедрения алгоритма для анализа полиметаллических руд и продуктов их переработки показаны возможности усложнения объектов анализа на принципах модифицированного уравнения и обоснованы возможности применения разработанного алгоритма для выполнения РФА в системе аналитического контроля производства драгоценных металлов. Его производственное внедрение включено в планы рентгеноспектральной лаборатории ЗФ ОАО "ГМК «Норильский Никель».

Общим итогом выполненной работы является теоретическое и экспериментальное обоснование нового направления в рентгеноф-луоресцентном анализе на принципах использования рассеянного излучения и создание на его основе общих алгоритмов и конкретных методик РФА минерального сырья и продуктов его переработки.

1. Glocker R., Schrieber H. Quantitative Roentgenspektralanaliyse mit Kalterregung des Spektrums // Ann. Physik. 1928. 85. №4. S. 10891102.

2. Боровский И.Б., Блохин М.А. Рентгеноспектральный анализ. М. ГОНТИ. 1939,500 с.

3. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М. 1959.

4. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.

5. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977. 260с.

6. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 207 с.

7. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуорес-центный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984. 228 с.

8. Бахтиаров A.B. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Л.: Недра, 1985. 144 с.

9. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: ВО Наука. Сибирская издательская фирма, 1994. 264 с.

10. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флуоресцентный рентгенора-диометрический анализ. М.: Атомиздат, 1973. 254 с.

11. И. Леман Е.П. Рентгенорадиометрический метод опробования месторождений цветных и редких металлов. Л. Недра. 1973. 166 с.

12. Andermann G., Kemp J.W. Scattered X-Rays as Internal Standards in X-Ray Emission Spectroscopy. // Anal. Chem. 1958. V. 30. № 8. P.1306-1309.

13. Hasler M.F., Kemp J.W. Andermann G. New Instruments and Techniques in X-ray Spectrochemical Analyis. // Proc. 4-th Annuel Conf. Denver. 1955. Ссылка в работах Taylor D.I. Andermann G. 62, 63.

14. Kemp J.W., Andermann G. Refinements in X-Ray Emission Technics. // Spectochim. Acta. 8, №26 114A. 1956.

15. Вайнштейн Э.Е. Методы количественного рентгеноспектрального анализа. Новосибирск. 1956.

16. Смагунова А.Н., Белова Р.А., Афонин В.П., Лосев Н.Ф. Способ стандарта-фона в рентгеновском спектральном флуоресцентном анализе.//Заводск. лаборатория. 1964. Т.ЗО. №4. С. 426-431.

17. Houk W.W., Silverman L. Anal. Chem. 31, № 6, P. 1069-1072. 1959

18. Hakkila E.A. Waterbury G.R. Talanta, 6. № 8, P. 46-52. 1960.

19. Maurette M., Despujols J. J. Chem. Phys. 57, № Ц-12. P. 10991102. 1960

20. F.M.Lytle, W.B.Dye and HJ.Seim, "Determination of Trace Elements in Plant Material by Fluorescent X-ray Analysis, "Advancts in X-Ray Anal. 5,433-446(1962).

21. Tomkins M.L., Borun G.A., Fahlbush W.A. Anal. Chem. 34, 10. P. 1260-1263. 1962.

22. B.R.Boyd and H.T.Dryer, "Analysis of Nonmetallics by X-Ray Fluorescence Technigues," Develop. Appl. Spectrosc. 2, 335-349 (1963).

23. Либхафски Х.И., Пфейфер Г.Г., Уинслоу Э.Г. Применение поглощения и испускания рентгеновских лучей. М., Металлургия. 1964. 391 с.

24. Блохин М.А., Дуймакаев Ш.И., Карманов В.И. Заводская лаборатория. Т. 31, №4, С. 1452-1456. 1965.

25. Kalman Z.H., Heller L. Theoretical study of X-ray fluorescent determination of traces of heavy elements in a light matrix // Anal. Chem. 1962. V. 34. № 8. P. 946-951.

26. Смагунова A.H., Стахеева C.A., Лосев Н.Ф. Заводская лаборатория. Т. 31, №4, С. 1452-1456. 1965.

27. Верховодов П.А., Горбатенко JI.C. Заводская лаборатория. Т. 30, №6, С. 691-694. 1964.

28. Strasheim A., Wybenda F.T. Appl. Spectrosc. 18, №1, p. 16-20. 1964

29. Wybenda F.T., Strasheim A. Appl. Spectrosc. 20, №4, p. 247-250. 1964

30. Smallbone A.H. Rock Products, 68, p. 60-63. 1965

31. Анисович K.B. , Дмитриева Г.А. К вопросу о методе стандарта-фона. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Вып. 7. с. 139-145. Л. СКВ РА. 1970.

32. N.H.Clark and RJ.Mitchell, "Scattered Primary Radiation as an Internal Standard in X-Ray Emission Spectrometry: Use in the Analysis of Copper Metallurgical Products," X-Ray Spectrom. 2, 47-55 (1973).

33. Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. Под ред. Эрхардта X. М. Металлургия. 1985.256 с.

34. Sanner A., Erhardt H. Herabsetzung von Matrixeinflussen in der Roentgenspectranalyse mit Hitf des Bremskontinuums. Neue Hutte 13 1968. S. 751-754. Ann. Physik. 1968. №8. S. 189-192.

35. Гурвич Ю.М., Межевич A.H., Плотников Р.И., Рогачев И.М., Смагунова A.H. Сравнение методов учета плотности пульпы при РСА. Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JI. СКВ РА. 1974. Вып. 14. с. 43-52 1974.

36. Ревенко А.Г., Худоногова Е.В. Рентгенофлуоресцентное определение содержаний неосновных и следовых элементов различных типах горных пород, почв и отложений с использованием спектрометра S4 PIONEER. Укр.хим.журнал. 2005. Т. 71, № 9, с. 39-45.

37. T. Yu. Cherkashina, E. V. Khudonogova A. G. Revenko , E. F. Let-nikova Application of the background standard method for the determination of Rb, Sr, Y, Zr, and Nb contents in phosphorites by x-ray. X-Ray Spectrometry/ 2009 v.38. №2 p. 144-151

38. Каминский Е.Ю. Рентгеноспектральный флуоресцентный многокомпонентный анализ железомарганцевых конкреций в судовых условиях. Автореф. дисс. канд. техн. наук. СПб, 2000. - 18 с.

39. Bogert J.R. Copper Assays Take Only Two Minutes at Anaconda Concentrator. //Mining World. 1960. V.22, №13.Р.32-34.

40. T.J.Cullen, "Coherent Scattered Radiation Internal Standardization in X-Ray X-Ray Spectrometric Analysis of Solutions," Anal. Chem. 34, 812-814(1962).

41. T.J.Cullen. "Coherent Scattered Radiation Internal Standardization in X-Ray X-Ray Spectrometric Analysis of Solutions" // Anal. Chem. 34, 812-814(1962).

42. T.J.Cullen. X-Ray Spectrometric Analysis of Alloyed Copper. // Develop. Appl. Spectrosc. 3, 97-103 (1964).

43. K.R.Stever, J.L.Johnson and H.H.Heady. X-Ray Flurescence Analysis of Tungsten-Molybdenum Metals and Electrolytes. //Advan. X-Ray Anal. 4, 474-487(1961).

44. Chan F.T. //Adv. X-Ray 1964, v. 7, 542-554.

45. Gunn E.L. //Analyt. Chem. 1964, 36, № 11, 2086-2092.

46. Стулов Б.А. //Зав. лаб. 33, № 12, 1967, с. 1505-1507.

47. Мамаев В.Е., Юзвак JI.A. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. 1968. Вып. 3. С. 105-110.

48. Фавинский И.Я. //Зав. лаб. 36, № 2, С. 169-172.

49. И.Г.Демьяников, Л.А.Юзвак и др. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. 1971. Вып. 8. С. 109114.

50. Г.А.Иванова, В.Н.Смирнов. Определение меди и никеля в рудах и продуктах обогащения PC методом. // Сб. трудов НИИ Цвет. Мет. 1971. №34, с. 130-134.

51. Каминский Е.Ю. Некоторые особенности многоэлементного РСФА сложных сред с помощью узкополосного детектора и кристалл-дифракционного спектрометра. // Тез. VI Всероссийской конф. по РСА. 2008. С. 58.

52. Каминский Е.Ю. К вопросу об использовании при РСФ анализе в качестве стандарта-фона рассеянного на пробе первичного излучения. // Тез. Конференц. Аналитика России-2009. С. 25.

53. GanivetM., Arnal Т. //Anal. Chim. Acta. 39, № 12, 73-79. 1967

54. Ленин C.C., Сериков И.В., Соколов М.М. PC определение урана в порошковых пробах на установке ФРС-2. //Атомная энергия, т. 25, №6, с. 531-534. 1968.

55. Ленин С.С. , Сериков И.В. ФРСА геологических порошковых проб методом стандарта-фона с использованием некогерентного рассеяния. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. 1969. Вып. 4. С. 161-168.

56. Альфа-, бета- и гамма- спектроскопия. Ред. К.Зигбан. Вып. 1. М.: Атомиздат. 1969. 568 с.

57. Ленин С.С., Межевич А.Н., Николаев В.П., Сериков И.В., Столин В.И., Федорова С.И., Шаензон В.И. Флуоресцентный рентгеновский анализатор АРФ-4М // Аппаратура-и методы рентгеновского анализа. JL: Машиностроение. 1974. Вып. 15. С. 107-112.

58. Донец Ю.Т. и Слуцкин М.А. PC определение низких содержаний тантала. //ЖАХ. Т.25.№ 1, 1970. с. 192-194.

59. Рентгеноспектральный анализ горных пород с учетом эффекта матрицы по некогерентно- рассеянному излучению, Временные методические рекомендации . Сост. И.В. Сериков. JL, ВСЕГЕИ, 1979. 67 с.

60. Taylor D. Ph. D. Dissertation Univ. of Havaii. Uses of scattered X-rays for internal standartization in X-ray spectroscopic analysis. Honolulu. Havaii. 1970

61. D.L.Taylor and G.Andermann. Evaluation of an Isolated Atom Model in the of Scattered Radiation for Internal Standardization in X-ray Fluorescence Anakysis. //Anal. Chem. 43, 712-716 (1971).

62. D.L.Taylor and G.Andermann. Quantitative Evaluation of Degree of Internal Standardization in X-ray Fluorescence Analysis Using Scattered X-rays. // Appl. Spectros. 27, 352-355 (1973).

63. K.P.Champion, J.C.Taylor and R.N.Whittem. Rapid X-Ray Fluorescence Determination of Traces of Strontium in Samples of Biological and Geological Origin. // Anal. Chem. 38, 109-112 (1966).

64. Champion K.P., Whittem R.N. Tables of Correction Factors for use in the Peak-Background Ratio Method of XRFA. // Chem. Abstr. 1972, 76, № 14. N 80490S

65. Мейер В.А., Нахабцев B.C. Способ определения тяжелых элементов в породах и рудах. Авт. свид. №171482 от 16.02.1963. // Бюлл. изобрет., №11, 1965.

66. Мейер В.А. Нахабцев B.C. Вопросы разведочной геофизики. JI. ЛГУ, вып. 6, с.34-36. 1965.

67. Мейер В.А., Розуванов А.П. Вопросы разведочной геофизики. Там же. С.74-79.

68. Мейер В.А., Ваганов П.А. Основы ядерной геофизики. Л., Изд-воЛГУ, 1980, 360 с.

69. Burkhalter P.G., Radioistopic X-Ray Analysis of Silver Ores Using Compton Scatter for Matrix Compensation. //Anal. Chem. 43, 10-17 (1971).

70. Burkhalter P.G., MarrH.E. Analyt. Chem. 1970

71. Langheirich A.P., Forster J.W., Linn T.A. Energy Dispersion X-Ray Analysis in Nonferrous Mining Industry. // Isotop. And Radiation Technology. V. 9, N2. p. 173-181. 1971

72. C.Shenberg, A.B.Haim and S.Amiel. Accurate Determination of Copper in Mixtures and Ores by Radioisotope-Ecited X-Ray Fluorescence Spectrometric Analysis Using Peak Ratios. // Anal. Chem. 45, 1804-1808 (1973).

73. Жуковский A.H., Пшеничный Г.А., Мейер A.B. Высокочувствительный рентгенофлуоресцентный анализ с полупроводниковыми детекторами. М. Энергоатомиздат. 1991. 160 с.

74. Веригин А.А. Энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ. Изд. Томского университета. 2005. 242 с.

75. R.C.Reynolds. Matrix Corrections in Trace Element Analysis by X-ray Fluorescence: Estimation of the Mass Absorption Coefficient by Comp-ton Scattering. //Americ. Mineralogist. 48, 1133-1143 (1963).

76. R.C.Reynolds. Estimation of Mass Absorption Coefficients by Comp-ton Scattering: Improvements and Extensions of the Method. //Am.Mineral. 52, 1493-1502 (1967).

77. D.Walker. Behavior of X-ray Absorption Coefficients Near Absorption Edges: Reynolds' Method Revisited. //Am.Mineral. 58,1069-1072 (1973).

78. Gurvich Y.M. Standard-background method of XRFA for control of noble metals II Adv. X-ray Analys. V. 26. p. 145-149. 1982.

79. De Long S.E., McCullough D. Compton-Scattered Tungsten X-Rays as a Measure of \i. II Americ. Mineralogist. V.58, pp. 1073-75. 1973

80. Nesbitt R.W., Mastins H. Matrix corrections in trace element anlysis. //Chem. Geol. 1976 18 3 203-213*.

81. Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ. Вопросы теории и способы унификации. Киев. Наукова Думка, 1984. 160 с.

82. Верховодов П.А. Рентгеноспектральный анализ. Раздельный учет физических процессов . Киев. Наукова Думка, 1992. 234 с.

83. A.L.Ryland. A General Approach to the X-ray Spectroscopic Analysis of Samples of Low Atomic Number. 147th Natl. Meeting, ACS, Philadelphia, April, 1964.

84. C.J.Carman. X-ray Fluorescent Determination of Major Constituents in Multielement Matrices by the Use of Coherent to Incoherent Scattering Ratios. Develop. Appl. Spectros. 5, 45-58 (1966).

85. M.Franzini, L.Leoni and M.Saitta. Determination of the X-ray Mass Absorption Coefficient by Measurement of the Intensity of Ag Ka Compton Scattered Radiation. // X-ray Spectrom. 5, 84-87 (1976).

86. L.Leoni and M.Saitta. Matrix Effect Corrections by Ag Ka Compton Scattered Radiation in the Analysis of Rock Samples for Trace Elements. //X-ray Spectrom. 6, 181-186 (1977).

87. Bao S.X. A Power Function Relation Between Mass Attenuation Coefficient and RhKa Compton Peak Intensity and Application to XRF Analysis. //X-Ray Spectrometry 1997 V. 26 №1 p. 23-27.

88. Livingstone L.G. A modified background-ratio method for x-ray fluorescence analysis of soil and plant materials. // X-ray Spectrometry 1997 V.26 №1 p. 23-271982

89. G.W James Parts-per-Million Determinations of Uranium and Thorium in Geologic Samples by X-Rey Spectrometry. // Anal.Chem. 49, 967-969 (1977).

90. F.Bazan and N.A.Bonner. Absorption Corrections for X-ray Fluorescence Analysis of Environmental Samples. // Advances in X-ray Anal. 19,381-390 (1976).

91. C.E.Feather and I.P.Willis. A Simple Method for Background and Matrix Correction of Spectral Peaks in Trace Element Determination by X-ray Fluorescence Spectrometry. // X-ray Spectrom. 1976, 5, 41-48.

92. Дуймакаев Ш.И., Цветянский A.JI. Использование рассеянного излучения при РСА методом теоретических поправок. Зав. лаб. 1984. Т. 50. №11 С. 20-23.

93. Ziegler С.А. Bird L.L. Chleck D.J. X-ray Rayleigh Scattering Method for Analysis of Heavy Atoms in Low Z Media. Anal. Chem. 31, N11 p. 1794. 1959.

94. Dwiggins C.W., Jr. Quantitative Determination of Low Atomic Number Elements Using Intensity Ratio of Coherent to Incoherent Scattering of X-rays, Determination of Hydrogen and Cardon,. // Anal. Chem. 33,67-70(1961).

95. McCue I.C., Bird 1961 C.W.Dwiggins, Jr. Quantitative Determination of Low Atomic Number Elements Using Intensity Ratio of Coherent to Incoherent Scattering of X-rays, Determination of Hydrogen and Cardon. //Anal. Chem. 33, 67-70 (1961).

96. Bramwell S.E., Carr-Brion K.G, Stuart J.P. Compton and Rayleigh Scattering of X-rays Heterogeneous Materials. // Nature. Physical Sciences. 233, N 36, p. 8-9. 1971

97. DaleL.S., Matulis C.E. Application of the coherent-to-incoherent intensity ratio to the measurement of mineral matter in coals. //X-Ray Spectrometry. 1987. 16. №> 3. P. 113-121

98. Брытов ИА. Плотников РИ, Речинский АА. Идентификация материалов по рентгеновским спектрам. // Зав. лабор. Диагност, матер., 2005, т. 71, №7, c.l 1 17.

99. Комптон А., Аллисон С. Рентгеновские лучи. Теория и эксперимент. M.-JI.: ГИТТЛ, 1941. 170 с.

100. Смирнова И.С., Таланова В.Н. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. 1977. Вып. 21. С. 161168.

101. Дуймакаев Ш.И. , Цветянский А.Л. , Шмытов А.И. Рентге-носпектральное определение высоких содержаний Ростов-на-Дону. 1978. Депонирована в ВИНИТИ, № 2680-78 Деп.

102. Цветянский A.JI. Физические особенности реализации способа стандарта-фона при рентгеноспектральном анализе поликристаллических образцов широкоизменяющегося состава. Автореф. канд. диссерт. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону. 1981.

103. Дуймакаев Ш.И. , Цветянский A.JI. Рентгенофлуоресцентное определение высоких содержаний элемента способом стандарта-фона. // Заводск. лаборатория. 2000. Т.66. № 3. С. 9-12.

104. Веригин A.A. Предварительный патент Республики Казахстан ИПК G01N23 «Способ многоэлементного рентгеноспек-трального флуоресцентного анализа» PK № 4348. Опубликовано 14.03.97.Патент 1997

105. Веригин A.A., Наумик А.И., МаджараЕ.О. //Всероссийское совещание по РСА. Иркутск 2002

106. A.B. Конев, Э.В.Григорьев, Суховольская Н.Е. и др. //ЖАХ. 1986. Т. 41, Вып.4. С. 597-605.

107. Павлова Т.О., Финкелынтейн A.JI., Воронов B.K. //Зав. лаб. Диагностика материалов. Т. 66, №3. 2000. С. 6-9.

108. Павлова Т.О. Автореф. дисс. .канд. техн. наук. Иркутск. 2006.

109. Филькенштейн A.JI. Автореф. .дисс. докт. техн. наук. Иркутск. 2006.

110. Бахтиаров A.B. Исследование и развитие методики РСА анализа способом стандарта-фона. Автореф. канд. дисс. физ.-мат. наук. Ростов-на-Дону. 1975.

111. Бахтиаров A.B., Чернобережская С.А. Коэффициенты рассеяния рентгеновского излучения. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL: Машиностроение. Вып. 11. 1972. С. 200-218.

112. Бахтиаров A.B., Пшеничный Г.А. Формулы для приближенного расчета дифференциальных сечений рассеяния рентгеновского излучения малой энергии. //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. JL, Машиностроение. 1973. Вып.12. С. 68-72.

113. Пшеничный Г.А. Бахтиаров A.B. Приближенное аналитическое выражение дифференциального сечения рассеяния гамма-излучения малой энергии. // Уч. Записки ЛГУ. 1973. Вопросы геофизики, вып. 23. с. 193- 208.

114. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М. Наука. 1982. С. 76-85.

115. Дуймакаев Ш.И., Цветянский А.Л. Физические особенности реализации метода стандарта-фона при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. Ростов-на-Дону. 1983. 54 стр. Депонирована в ВИНИТИ, № 4818-83 Деп.

116. Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения. М. Физмалит. 2007. 240 с.

117. Sherman J. The theoretical derivation X-ray intensities from mixtures // Spectrochim. Acta. 1955. V.7. P. 283-306.

118. Анисович K.B. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. Вып. 24. 1980. С. 61-70.

119. Анисович К.В., Комяк Н.И. Повышение светосилы рентгеновских спектрометров. Приборы и техника эксперимента, 1981, № 1, с. 228-229.

120. Крекнин Ю.С., Рогачев И.М. К расчету интенсивности флуоресценции, возбужденной точечным источником. // АМРА. вып. 34. 1984. с. 12-22.

121. Grodstein G.W. X-Ray Attenution Coefficients from 10 keV to lOOMeV. //Nation. Bur. Standards Circular 583, 1957.

122. Hanson H.P., Herman F., Lea J.D. e.a. HFS Atomic Scattering Factors . //Acta Cryst., 1964, vol. 17, p. 1040-1044.

123. Cromer D.T., Mann J.B. Compton Scattering Factors for Spherically Symmetric Free Atoms. // J. Chem. Phys., 1967, vol. 47, N 6, p. 1892-1896.

124. Cromer D.T. Compton Scattering Factors for Aspherical Free Atoms. // J. ChemPhvs 1969, vol. 50, N 11, p. 4857 -4859.

125. Ленин С.С., Сериков И.В. Об одном способе определения фона при рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. //АМРА, 1970, вып. 7, с. 172-178.

126. Бахтиаров А.В., Сериков И.В. Рассеяние рентгеновского излучения в условиях рентгеноспектральных измерений. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. Вып. 19. 1977. С. 3-13.

127. Бахтиаров А.В., Блохин М.А., Мейер В.А. Исследование фона коротковолнового спектрометра по Кошуа с использованием ППД высокого разрешения. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. Вып. 19. 1977. С. 118-134.

128. Симаков В.А., Кордюков С.В., Петров Е.Н. Учет фона в коротковолновой области при определении полного состава пробы РФ методом. // ЖАХ . 1988. № 8, с. 1418-1422.

129. Симаков В.А. Рентгенофлуоресцентный анализ руд и продуктов их переработки (при разведке месторождений). Автореферат докт. дисс. техн. наук. ВИМС. 2000.

130. Бахтиаров А.В. Возможности способа стандарта-фона в рент-геноспектральном флуоресцентном анализе. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Д., Машиностроение. 1978. Вып.21. С. 3-15.

131. Sparks C.J., Jr. Inelastic Resonanse Emission of X-Rays: Anomalous Scattering Associated with Anomalous Dispersion. // Phys. Rev. Lett., 1974, vol. 33, p. 262-265.

132. Cullie J., Sparks C.J. Jr. Excess Diffuse X-ray Scattering and Anomalous Dispersion In Anomalous Scattering. // Proc. Inter. Congr. organized by the Comission on Crystallogr. Apparat. and held 22-26 April 1974. Madrid, p. 175-191'. 1976.

133. Eisenberger P., Platzman P.M., Winick H. X-Ray Resonant Raman Scattering: Observation of Characteristic Radiation Narrower than the Lifetime Width. // Phys. Rev. Lett., 1976, vol. 36, N 11, p. 623-626.

134. Eisenberger P., Platzman P.M., Winick H. Resonant X-Ray Raman Scattering Studies Using Synchrotron Radiation. // Phys. Rev., В 13, 1976, N6, p. 2377-2380.

135. Briand J.P., Girard D., Chevalier P. Et al. X-Ray Raman and Compton Scattering in Vicinity of a Deep Atomic Level. // Phys. Rev. Letters. 1981. V.46. № 25, p. 1625-1629.

136. Kodre A.F., Shlafroth S.M. Resonant Raman Scattering of X-rays Evidence by K-M Scattering. Phys. Rev. A. 1979. v. 19. N 2. P. 675678.

137. Tulkki J. Evolution of the Inelastic X-Ray Scattering by L and M electrons into К fluorescence in Argon. // Phys. Rev. 1983. A-27, № 6, p. 3375-3378.

138. Авторское свидетельство-№1057824 от 01.08.1983. Пшеничный Г.А., Бахтиаров A.B., Кадочников А.Н., Жуковский А.Н. Способ рентгенофлуоресцентного анализа химических- связей атомов элементов.

139. Авторское свидетельство № 1074241 от 15.10.1983. Пшеничный Г.А., Мейер В.А., Бахтиаров A.B., Кадочников А.Н. Способ анализа вещества с использованием когерентного рассеяния гамма- и рентгеновского излучения.

140. Авторское свидетельство № 1163718' от 22.02.1985. Пшеничный Г.А., Кадочников А.Н., Бахтиаров A.B. Жуковский А.Н. Способ рентгенофлуоресцентного анализа.

141. Бахтиаров A.B. Возможности способа стандарта-фона в рент-геноспектральном флуоресцентном анализе. // Аппаратура и методы рентгеновского, анализа. Д., Машиностроение. 1978. Вып.21. С. 3-15.

142. Верман Н.А., Строганов Д.Н., Бахтиаров А.В. Рентгеноспек-тральный анализ < железа в железных рудах и продуктах их обогащения. // Обогащение руд. Л. 1985, №2 , с. 13-17.

143. Бахтиаров А.В., Строганов Д.Н., Лукницкий В.А., Верман Н.А. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ железных руд и продуктов их переработки по универсальному уравнению способа стандарта-фона. // Заводская лаборатория. 1986., т.52, №4. С. 2427.

144. Пшеничный Г.А. Резонансное комбинационное (рамановское) рассеяние рентгеновского излучения и элементно-фазовый анализ вещества. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Д., Машиностроение. 1988. Вып.37. С. 24-55.

145. Цветянский А.Л., Еритенко А.Н. Изучение поведения коэффициента рассеяния в области аномального рассеяния. Тез. докл. VI Всероссийской конференции по РСА. Краснодар, 2008, стр. 128.

146. Цветянский А.Л., Еритенко А.Н. К вопросу о величине эффективного номера среды. Тез. докл. VI Всероссийской конференции по РСА. Краснодар, 2008, стр. 127.

147. Крекнин Ю.С. Рогачев И.М., Р.И.Плотников Р.И., Т.Г.Сениченкова , Бахтиаров A.B. Клейнштюк К., Квернер Г. Опыт использования ССФ при РСА пульпы. // Аппаратура и методырентгеновского анализа. Л., Машиностроение. 1982. Вып.27. С. 3-10.

148. Шелестов М.С., Инсепов Б.К., Бондаренко A.B., Богданов О.П., Дудник B.C. Автоматизированный РСА на Монголо-Советском предприятии «Эрденет». // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л., Машиностроение. 1987. Вып.36. С. 31-39.

149. Патент №2240543 РФ. Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества. Макарова Т.А., Бахтиаров A.B., Зайцев В.А. 2004.

150. Бахтиаров A.B., Зайцев В.А., Макарова Т.А. Многоэлементный рентгеноспектральный анализ руд и продуктов их переработки по способу стандарта-фона с использованием модифицированного универсального уравнения. //ЖАХ, 2007, т. 62, №4, с.395-401.

151. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков A.B., Бахтиаров A.B., Москвин Л.Н. Рентгенофлуоресцентный анализ полиметаллических руд и их переделов в системе автоматического контроля их качества. // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2007, № 4. с. 3-11.

152. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков A.B., Бахтиаров A.B., Москвин Л.Н. Неразрушающий контроль состава полиметаллических руд и продуктов обогатительного цикла. // «Цветные металлы». М.: 2006, № 8, с. 60-67.

153. Рентгеноспектральный анализ горных пород с учетом эффекта матрицы по некогерентно рассеянному излучению, Временные методические рекомендации. Сост. И.В. Сериков. Л., ВСЕГЕИ, 1979. 67 с.

154. Ленин С.С., Сериков И.В., Бахтиаров A.B., П.А.Степанов. Определение урана в металлометрических пробах РСФ методом. //Разведка и охрана недр. 1968

155. Бахтиаров A.B., Степанов П.А. РСФА геохимических проб на спектрометре ФРС-2. // Аналит. методы при геох. иссл. Материалы IV геох. Конф. Л. 1972, с. 95-98.

156. Бахтиаров A.B. Применение РСФА для определения микроэлементов в геохимических пробах. // Аналит. методы при геох. иссл. Материалы IV геох. Конф. Л.1972, с. 125-128.

157. Булах А.Г., Мазалов A.A., Сатурин A.A., Бахтиаров A.B. Особенности распределения тория и урана в щелочных породах Турьего полуострова. //Геохимия, №9, 1973. с. 1364-1366.

158. Топорский В.Н., Бахтиаров A.B. Некоторые особенности методики РСФА геохимических проб по способу стандарта-фона. //Аналит. методы при геох. иссл. Материалы V Геох. конф. Л. 1979, с. 114-126.

159. Сырицо Л.Ф., Коробейникова Л.П., Бахтиаров A.B. Рубидий как критерий танталоносности редкометальных гранитоидов. // ДАН СССР. Гелогия. 1981.

160. Отраслевой стандарта качества ОСТ 48-165-80 Министерства Цветной Металлургии.

161. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТТЛ, 1957. 518 с.

162. Афонин В.П., Комяк Н.И., Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуоресцентный анализ. Новосибирск: Наука, 1991. 170 с.

163. Маренков О.С., Комяк Н.И. Фотонные коэффициенты взаимодействия в рентгенорадиометрическом анализе. Справочник. JI.: Энергоатомиздат, 1988. 223 с.

164. Marenkov O.S., Komyak N.I. Handbook of photon coefficients in radioisotope-excited X-Ray fluorescence analysis. New York: Nova Science Publishers, 1991. 222 p.

165. Котляров Я.Б., Плотников Р.И., Сербии А .Я. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1978. Вып. 21. С. 191.

166. К. Juchli. ARL software reference guides WinXRF, v 1.0. 1994. P.16-31.

167. Lucas-Tooth H.J., Price В.J. A mathematical method for the investigation of inter-element effects in X-ray fluorescent analysis // Metal-lurgia. 1961. V. 64, № 383. P. 149-152.

168. Lucas-Tooth H.J., Pyne C. The accurate determination of major constituents by X-ray fluorescent analysis in the presence of large interelement effects // Advances X-Ray Anal. 1964. V. 7. P. 533-542.

169. Lachance G.R., Traill R.J. A practical Solution to the Matrix Problem in X-Ray Analysis // Canadian J. of Spectroscopy. 1966. V. 11, № 2. P.43-48.

170. Зузаан Г.П. Развитие рентгенофлуоресцентного и активаци-онного методов анализа природных материалов. Автореферат докт. дисс. физ.-мат. наук. 2008.

171. Смагунова А.Н., Паньков С.Д., Болормаа О. Выбор оптимальных условий рентгенофлуоресцентного анализа с помощью уравнений связи //Conference on X-Ray Analysis (September 29-30, 2006, Ulaanbaatar, Mongolia). C. 53-62.

172. Ленин С.С., Сериков И:В. О некоторых характеристиках рентгеновского спектрометра ФРС-2 (АРС-13) // Аппаратура и методы рентгеновского; анализа; Л,:. СКБ рентгеновской аппаратуры; 1967. Вып. 4. С. 168-171.

173. OGT 41-08-205-81 Управление качеством аналитической* работы. Порядок и содержание работы по аттестации методик количественного анализа минерального сырья; М.: ВИМС. 1981.

174. Методические указания № 74. Управление качеством; аналитической работы; Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и. классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М/. ВИМС. 1997.

175. Маренков О.С., Эпштейн М.З., Чарнецкий А.Д. Дифференциальные макроскопические сечения рассеяния характеристического рентгеновского излучения. Л.: ЛНПО «Буревестник». 1979. 239 с.

176. Карпенко Н.В. Опробование и контроль качества продуктов обогащения руд. М.: Недра, 1987. 213 с.

177. Козин В.З. Контроль технологических процессов обогащения. Екатеринбург: УГГУ, 2005. 303с.

178. Ольховой В.А., Горшков Ю.В. Автоматизированная система аналитического контроля для обогатительных производств. // «Обогащение руд» №3, 2002. С.45-47

179. Карпов Ю.А., Карманников В.П., Харьков Н.Е., Барановская В.Б. // Проблемы производства платиновых металлов. Тезисы докл. XVIII Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, г. Москва, 2006 год, стр. 7-9.

180. Бахтиаров A.B. РФА с использованием рассеянного излучения. // Зав. лаб. Диагностика материалов. Т. 75. № 9. 2009. С. 3-11.

181. Бахтиаров A.B., Зайцев В.А., Зайцева A.B. Возможности РСФА по способу стандарта рассеянного излучения в системе аналитического контроля производства драгоценных металлов. Докл. VI Все-росс. Конф. по РСА. 2008. Краснодар. С. 30.

182. ОСТ 41-08-212-04 Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификайция методик лабораторного анализа по точности результатов. Москва. ВИМС. 2004.

183. Калинин Б.Д. Расширение аналитических возможностей рентге-нофлуоресцентного анализа на принципах теоретических коррекций межэлементных влияний. Автореф. дисс. .докт. физ.-мат. наук. СПб. 2008.

184. Букин К.В. Способ фундаментальных параметров с использованием интенсивности рассеянного излучения при многоэлементном энергодисперсионном анализе. // Тез. доклад XVI ежегодный семинар по спектрометрии 16-25 ноября 2009 года. ЦИПК Обнинск