Расширение аналитических возможностей рентгеноспектрального флуоресцентного анализа многоэлементных руд и продуктов их переработки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ Вадим Александрович

РАСШИРЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНОГО ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ РУД И ПРОДУКТОВ ИХ ПЕРЕРАБОТКИ

Специальность 02 00 02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ооз1ьиоА—

Санкт-Петербург 2007

003160319

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в Контрольно-Аналитическом Управлении Заполярного Филиала ГМК «Норильский Никель»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Москвин Леонид Николаевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Семенов Валентин Георгиевич,

кандидат химических наук-Калинин Борис Дмитриевич

Ведущая организация

НПП «Буревестник»

Защита состоится 8 ноября 2007 года в 17 00 часов

на заседании диссертационного совета Д 212 232 37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004 Санкт-Петербург, В О , Средний пр, дом 41 Большая физическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан_2007 года

Учшёй се^етарьдасееращвшшгоеовйй

у" А,Г.Шйсуева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы. Повышение экспрессности методов определения элементного состава различных объектов является одной из важнейших задач при осуществлении технологического контроля на предприятиях горнодобывающей и металлургической промышленности Проблема становится наиболее сложной в тех случаях, когда требуется анализировать твердофазные многокомпонентные объекты переменного состава, а условия технологического контроля исключают возможность применения разрушающих методов химической пробоподготовки Именно в таких условиях осуществляется аналитический контроль технологических процессов переработки минерального сырья с целью извлечения ценных компонентов, при этом свыше 70% всех аналитических работ выполняются методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА) Это обусловлено специфическими особенностями метода, проявляющимися в возможности вести измерения в недеструктивном варианте без сложной пробоподготовки, что определяет его высокую экспрессность Другие многоэлементные методы, такие как различные варианты атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭСА) уступают РСФА по производительности и себестоимости выполняемых анализов и применяются в меньших объемах. Поэтому все горнодобывающие и горно-металлургические предприятия оснащены современной рентгенос-пектральной аппаратурой, дающей оперативную информацию для управления технологическим процессом обогащения и переработки рудного сырья, а также для оценки качества руд при поисках и разведке рудных полей для подсчета запасов месторождений

Применение РСФА позволяет не только непосредственно анализировать твердофазные пробы, но и открывает уникальную возможность вести непрерывный аналитический контроль процесса флотационного обогащения - анализировать твердофазные продукты в потоке пульпы. Основной проблемой РСФА в известных вариантах этого метода является потребность в большом числе адекватных стандартных образцов, число которых приближается к числу анализируемых проб При этом возникают дополнительные трудности, связанные с необходимостью частых и продолжительных градуировок, что существенно ограничивает эффективность аналитического контроля и ограничивает возможности автоматизации технологического контроля, что является аргументом в пользу постановки исследований, направленных на расширение аналитических возможностей РСФА твердофазных объектов переменного состава

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового универсального алгоритма выполнения РСФА многоэлементных руд и продуктов их переработки с использованием минимального количества адекватных стандартных образцов, разработка на принципах предложенного алгоритма методик анализа, ориентированных на решение задач технологического контроля на ГМК "Норильский никель", и их

внедрение в практику в Заполярном Филиале комбината

В связи с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи

1 Теоретически обосновать универсальный алгоритм дяя РСФА многоэлементных руд и технологических продуктов

2 Разработать программное обеспечение для определения содержаний всех определяемых элементов по предложенному универсальному алгоритму на разных типах рентгеновских анализаторов для минеральных объектов анализа с широким спектром содержаний аналитов и сопутствующих примесей

3 Экспериментально показать возможность применения универсального алгоритма для анализа всех типов поисковых геологических проб, сульфидных (оксидньрс) мед-но-никелевых руд и всех продуктов их переработки и обогащения Обосновать преимущества РСФА по универсальному алгоритму по сравнению с ранее применявшимися способами

4 ■ Разработать методику РСФА по универсальному алгоритму для автоматизированной системы аналитического контроля (АСАК) технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд

5 Внедрить в производственную практику лабораторий ЗФ «ГМК «Норильский никель» единую методику неразрушающего контроля с целью унификации подходов к получений аналитической информации о технологических процессах на всех пред-'приятиях комбината (трёх металлургических заводах, обогатительной фабрике и семи действующих рудниках)

Научная новизна. Обоснована возможность и подходы к усовершенствованию алгоритма экспрессного РСФА по способу стандарта-фона Выведено модифицированное универсальное уравнение, более точно учитывающее матричные эффекты и позволяющее анализировать минеральные объекты в широком диапазоне их составов без большого количества стандартных образцов, по единому градуировочному массиву реальных твердофазных проб всех анализируемых продуктов, аттестованных контролируемыми методами анализа Показана возможность применения одного уравнения для анализа твердофазных продуктов различного состава, как на порошковых, так и на пульповых рентгеновских спектрометрах

Практическая значимость работы Предложен новый универсальный алгоритм РСФА, обеспечивающий аналитическое сопровождение технологических процессов в горно-обогатительной и металлургической отрасли, начиная от поисков, разведки месторождений и подсчета запасов, до получения полуфабрикатов (концентратов) и учёта готовой продукции На принципах РСФА по предложенному универсальному алгоритму разработана унифицированная методика технологического контроля для предприятий, входящих в ЗФ ГМК "Норильский никель" Эта методика по-

еле многолетней производственной апробации аттестована Государственным Комитетом РФ по стандартизации и метрологии (Свидетельство № 224 06 09 265/2006) Ее внедрение позволило обеспечить примерно в 4 раза большую производительность по сравнению с методиками, применявшимися до ее разработки Версия унифицированной методики РСФА по способу стандарта-фона в настоящее время является основой АСАК на пультовых спектрометрах АР-31-Н в производственном цикле обогащения руд и производства целевых концентратов меди и никеля на Талнахской обогатительной фабрике (ТОФ) Результаты РСФА по универсальному алгоритму используются для подсчета запасов меди, никеля и кобальта на семи действующих рудниках (Октябрьский, Таймырский, Комсомольский, Скалистый, Заполярный, Маяк, Медвежий Ручей), а также для оценки качества поступающего сырья, ведения технологических процессов и сертификации конечной продукции трех металлургических заводов Медного (МЗ), Никелевого (НЗ) и Надеждинского (НМЗ) и Талнахской обогатительной фабрики (ТОФ) Ежегодный экономический эффект от внедрения прогрессивной разработки составляет 60 млн рублей для одного комплексного месторождения сульфидных медно-никелевых руд

Положения, выносимые на защиту:

1 Универсальный алгоритм РСФА на принципах модифицированного универсального уравнения способа стандарта-фона

2 Экспериментальное обоснование возможности применения и преимущества предложенного универсального алгоритма РСФА на многоэлементных рудах и продуктах их переработки

3 Программное обеспечение РСФА по универсальному алгоритму для твердофазных и пультовых спектрометров, применяемых в технологическом контроле на ГМК "Норильский никель"

4 Унифицированная методика РСФА по универсальному алгоритму для анализа многоэлементных руд и продуктов их переработки

5 Методика непрерывного аналитического контроля (АСАК) процессов флотационного обогащения

6 Результаты внедрения разработанных методик в практику аналитических лабораторий Заполярного Филиала ГМК «Норильский никель»

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции «Аналитика России - 2004» (Москва, 2004), 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005), V Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2006)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ (4 статьи, 1 патент и тезисы 4 докладов) Список публикаций приведен в конце автореферата

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (1 глава), теоретического обоснования нового подхода к РСФА сложных объектов (2 глава), описания экспериментальных условий и практического применения разработаяных методик (3 глава), выводов и списка цитируемой литературы (80 наименований) Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц 12 рисунков и 6 приложений

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

Обзор литературных данных по современным аналитическим методам, применяемым при поисках, разведке, добыче и переработке руд полиметаллических месторождений, показывает, что в настоящее время традиционные химические методы применяются в весьма ограниченных объемах, уступив свое место физическим методам Но наиболее предпочтительными являются различные модификации рентгенос-пектрального флуоресцентного анализа (РСФА) Многоэлементные руды и продукты их технологической переработки являются традиционно трудными объектами РСФА, поскольку в них в широких пределах меняются содержания определяемых и сопутствующих элементов, являющихся одновременно взаимно мешающими Поэтому в анализируемых пробах сильно проявлен эффект наполнителя, вторичное возбуждение рентгеновской флуоресценции и другие влияния, объединяемые общим понятием «матричные эффекты»

Для учета и устранения влияния матричных эффектов на результаты РСФА рассматриваемых объектов применяются различные способы РСФА, из которых, по мнению автора работы, для решения поставленной перед ним задачи наиболее предпочтительным является способ стандарта-фона, возможности которого еще полностью не раскрыты В направлении развития этого способа и расширения его аналитических возможностей и выполнялась представляемая работа

Способ стандарта-фона известен как способ, в котором в качестве аналитического параметра используется отношение интенсивности рентгеновской флуоресценции определяемого элемента пА (скорости счета на аналитической линии элемента А с длиной волны ЛА, за вычетом фона) к интенсивности рассеянного анализируемой пробой первичного излучения рентгеновской трубки п$, измеряемой на длине волны

Л = пА/п8 (1)

Впервые его применили Г Андерманн и Дж Кемп(1958), используя в качестве внутреннего стандарта рассеянное на пробе тормозное излучение рентгеновской трубки п^ г, измеренное вблизи аналитической линии, т е фон п'ф для этой линии

Физическое объяснение эффективности этого способа заключается в том, что интенсивности аналитической линии и рассеянного излучения (внутреннего стандарта) одинаково зависят от поглощающих свойств пробы, а их отношение зависит практически только от содержания Дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования показали, что лучшим внутренним стандартом является не фон, а некогерентно рассеянное на пробе характеристическое излучение рентгеновской трубки («комптоновский пик») пнк , а точный результат анализа рассчитывается по формуле

СА = САос (п„°с/п/с)пА/пт = КГ пА /пш , (?)

где САос - содержание определяемого элемента в образце сравнения ОС, в котором САос< 1%, п/с и пик° - интенсивности рентгеновской флуоресценции определяемого элемента и некогерентно рассеянного излучения на образце сравнения Кл°с =

СГ (пИК°ЧпГ)

Для расширения возможностей способа стандарта-фона это выражение для расчета содержания было предложено преобразовать следующим образом СА = САос (пн°с/пГ)(пА/пнк) = (пА/пнк)/[(пГ /(Слж пт°с)] = Л /К, {¿)

где Л; = (Па^/С^) /пИК0С = г)лос/пшос- удельный аналрггический параметр для способа стандарта-фона (отношение удельной интенсивности аналитической линии г;/"' к интенсивности внутреннего стандарта — п„°с ) С ростом СА из-за избирагельного поглощения коротковолнового первичного и рассеянного излучения величина удельного параметра К1 = Т]А I п„к возрастает пропорционально интенсивное! и пА , а в присутствии мешающего элемента М пропорционально интенсивности его рентгеновской флуоресцеции п„

Я,в+ аАщ + ^Ьипи , (4)

м

где аА и Ьм - постоянные при определении элемента А в присутствии нескольких мешающих элементов М Тогда уравнение для расчета содержания элемента А по способу стандарта-фона записывается так

1

Сл пИК-п, Л,° +аАпА+Х Ъипи (5)

м

В этой формуле в знаменатель первой дроби введена постоянная поправка п0, учитывающая, что при измерении интенсивности плк могут регистрироваться другие излучения (рассеяние на деталях прибора и т п )

Глава 2. Теоретическое обоснование возможности усовершенствования способа стандарта-фона для анализа многоэлементных полиметаллических руд

До выполнения настоящей работы уравнение (5) было успешно апробировано на различных рудах и продуктах их переработки Однако способ стандарта-фона в

этом варианте оказался ограниченно применимым, г к для определения постоянных коэффициентов было необходимо большое количество стандартных образцов или искусственных смесей, содержащих в определенных пропорциях определяемые и мешающие элементы Кроме того, точность анализа не всегда соответствовала установленным стандартам качества Поэтому была рассмотрена возможность усовершенствования алгоритма РСФА для условий анализа многоэлементных образцов

Поиск такой возможности проводился исходя из химического состава объектов анализа, характерных для ГМК "Норильский никель", когда основными добываемыми и определяемыми элементами являются никель, медь, кобальт и железо, а матричными компонентами - различные силикатные минералы и сульфиды Вначале рассмотрим их основные рентгеновские характеристики положение аналитических линий и краев поглощения относительно возбуждающего спектра

Рис 1 Первичный спектр рентгеновской трубки с КЪ-анодом (1) и зависимость от Л для определяемых элементов меди (2), никеля (3), кобальта (4), железа (5) и наполнителей 8Ю2 (6), Ревг (7)

Как видно, все определяемые элементы имеют К-края поглощения между аналитическими линиями и внутренним стандартом КЬКа сотр! и являются взаимно мешающими, т к при больших содержаниях проявляется эффект избирательного поглощения первичного и рассеянного излучения Поэтому при использовании уравнения ( 5) для расчета содержания железа и кобальта необходимо определение всех постоянных коэффициентов (по одному значению коэффициента аА и по три значения ау ) При определении Сн, необходимы 3 коэффициента, а для меди только 2 (аА = аСи определяемого и Ьм = Ьц, мешающего никеля )

Выполнение условия линейной корреляции удельного параметра й/ и интенсивности аналитической линии пА подтверждается теоретическими расчетами интен-сивностей для норильских руд с различным компонентным составом матриц (рис 2)

П N I отк ад

Рис 2 Корреляция параметра Я, = щ,/[Сц,(пик- по)] и «/./-интенсивности рентгеновской флуоресценции никеля (№Ка -линии) в различных компонентах матриц (М(*0, ЭЮг, СаО. Ре32)

При низких содержаниях никеля и при отсутствии в матрице мешающих элементов (меди и кобальта) рассчитывается частное значение параметра К/ = Я? С ростом Су, из-за избирательного поглощения коротковолнового первичного и рассеянного излучения атомами определяемого элемента интенсивность пт уменьшается быстрее, чем удельная интенсивность т}А, поэтому величина параметра Л; = т}А / пш возрастает Как видно, для всех компонентов матриц графики Л; (пц,) достаточно близки и их можно аппроксимировать одной усредняющей прямой Л/ = 0,05 + 0,0027 яд,-,, где свободный член = 0,05 и является частным значением параметра я / при низких концентрациях никеля, а 0,0027 - угловой коэффициент наклона прямой Поскольку матрицы реальных проб состоят из смеси компонентов, для которых зависимости приведены на рис 2, применение усредняющей зависимости вполне корректно Но использование усредняющей прямой вносит определенную погрешность, поскольку графики не точно линейны Для уменьшения этой погрешности в формулу для расчета удельного параметра Л/ нами предложено дополнительно вводить квадра-тические члены (пропорциональные пА и пм2), которые учитывают нелинейность корреляционных зависимостей Кроме того, по аналогии со способами эмпирических уравнений связи, используется не выраженная функционально корреляция величины Л ] с интенсивностью комптоновского пика пик , которая также нелинейна, что видно из рис 3

о о см о о-

Рис 3 Корреляция удельного параметра = пц, /[С№(пнк- щ)] и пш - некогерентно рассеянного ШгКа-излучения анода в различных компонентах матриц (по теоретическим расчетам пм, и пш)

С учетом этих эффектов второго порядка формула для расчета вспомогательного ана-литическо1 о параметра Я; приобретает вид

Я/ = Я," + аАпА + I Ъм пм+ Ьнк пик+ йнк пик2 + (1А пл2+Х(1м пм} , (6)

где коэффициенты Ьик с1А, с1м в выделенных дополнительных членах также

являются постоянными

После подстановки (6) в (3) получаем модифицированное универсальное уравнение для реализации способа стандарта-фона

_1 _

Сл~ чяк-па К" +аАп, + +Ьнкпнк +с1икпнк1 +с1Ап/ + ^

м и

Уравнение названо универсальным, поскольку оно охватывает весь диапазон определяемых содержаний в присутствии любых содержаний метающих элементов

Глава 3. Экспериментальная часть

3 1 Техника и методика эксперимента

Анализ твердофазных проб проводили на спектрометрах АДЬ-8660 и АКЬ-9800 швейцарской фирмы АМ., оснащенных рентгеновскими трубками ЗбН/1Ш с Иь анодом (50 кВ, 50 мА) Для обработки результатов анализа использовали стандартное математическое обеспечение этих спектрометров WшXRF, которое было адаптировано под универсальные уравнения способа стандарта-фона Для определения 4 элементов (никеля, меди, кобальта и железа) использовались их аналитические .Калинин, а в качестве внутреннего стандарта - некогерентно рассеянное на пробе ШКа-излучение (комптоновская линия с длиной волны ЯИК= 0,065 нм) Скорости счета на

аналитических линиях (пси , «м , пСо , nFe) и на некогерентно рассеянном пике (пт ) измеряли при экспозиции 10 секунд

Для градуировки приборов использовались реальные пробы всех продуктов (от бедных руд и хвостов до готовых концентратов), многократно проанализированные и аттестованные контрольными методами (АЭСА-ИСП, ААСЭ) Всего в единый гра-дуировочный массив было отобрано 35 балансовых продуктов, охватывающих весь измеряемый диапазон содержаний определяемых элементов

Для выбора методики пробоподготовки анализируемых твердофазных образцов было проведено специальное исследование на пробах различных технологических переделов (серосульфидный концентрат, медный и никелевый концентраты, медно-никелевый файнштейн и конвертерные шлаки), которыми перекрывается весь диапазон содержаний определяемых элементов Они измельчались на мельнице фирмы "Herzog" в вольфрамовой ступке длительное время с периодическим отбором проб на измерения За оптимальное время измельчения принято 20 секунд, начиная с которого усредненная интенсивность выходит на "плато" и дальнейшее измельчение теряет смысл Измельченные за 20 секунд пробы и образцы сравнения (навеска 5 грамм) прессовались в предварительно подготовленную подложку из борной кислоты

При измерениях интенсивностей аналитических линий проводились корректировки на просчеты детекторов и дрейф прибора, выравнивание интенсивностей по измерительным кюветам и анализаторам (для этого использовались 10-15 реперных проб, скорости счета на этих пробах приводились к базовому спектрометру), а также учитывался фон и наложение спектральных линий Откорректированные значения интенсивностей подставлялись в модифицированные универсальные уравнения способа стандарта-фона для расчета содержаний аналитов в пробах

По результатам измерений пСи , пц,, пСо , nFe пш на аттестованных балансовых продуктах методом наименьших квадратов рассчитывались коэффициенты в уравнениях (б ) и ( 7) В результате чего была получена система расчетных уравнений

См = Им (пнк + 5,87)(1,220 + 0,001289 nNl + 0,001075 ис„ +0,0137 пСо + + 0,0512 пнк- 1,64 е-7 и№2 + 3,72 е-7 пСи - 9,09 е-6 пСо2 - 3,997 е-4 nJ)A (7.1)

С си ~ «Си ( пнк + 4,45)"' (1,359 + 0,000878 пСи + 0,0007308 nN¡ + + 0,03415 пИК+ 1,058 е-7 пСиг -4,146е-8 Пщ -2,726 е-4 nj)~l (7.2)

С со = пСо (п„к+ 1,80)(0,630 + 0,00486 пСо + 0 00236 пСи+ 0,00055 nN¡ + 0,00317 nFe+ + 7,56 е-5 пнк + 3,72 е-7 иСв2 - 1,64 е-7 - nN} - 9,092 е-6 nrJ - 3,997 е-4 nFe2 )(7. 3)

Ое= Пре (пнк+1,81)"' (0,501 +0,002 ^+2,1 е-5 пт + 0,012 иСо + 0,002 «с„--0,0048 иЯ1С-2,5е-7 ис„2+4,6е-7 и№2-5,2 е-6 иСо2-3,5 е-7 иГе2+3,0 е-5 и,«2)"' (7

Градуировка базового спектрометра (процедура определения коэффициентов по 35 пробам балансовых продуктов) проводится один раз и занимает 1-2 часа В дальнейшем стабильность работы аппаратуры и восстановление работоспособности базового прибора, а также адаптация универсальных уравнений (7 1-7 4) на другие спектрометры проводится по результатам измерения скоростей счета 10-15 реперных образцов на каждом спеюромегре, в каждом необходимом случае

3.2 Экспериментальная проверка адекватности универсального уравнения и разработка методики анализа на принципах этого уравнения Практическому применению предлагаемого варианта РСФА с использованием модифицированного универсального уравнения способа стандарта-фона (уравнение 7) для анализа руд неизвестного состава предшествовала его экспериментальная проверка в сравнении с ранее применявшимся вариантом анализа по уравнению ( 5) на образцах известного состава

Насколько эффективен дополнительный учет корреляций параметра Л/ с интенсивностью пш и введение квадратических членов, иллюстрируется табл 1, в которой приведено сравнение результатов РСФА на медь, полученных по двум вариантам способа ставдарта-фона, с аттестованными значениями Сс» (СОП Контрольно-аналитического управления ЗФ НГМК)

Табл!

Пробы (СОП КАУ) Аттест Са% Уравнение (5) Уравнение (7)

Сс„% Отн расх % Са.% Отн расх %

97-92 0,312 0,354 13,57 0,319 2,15

48 1-94 0,552 0,603 9,32 0,537 -2,78

38 1-93 0,704 0,757 7,54 0,709 0,75

39 1-93 1,275 1,36 7,25 1,26 -1,36

89 1-95 2,64 2,55 -3,37 2,71 2,69

58-94 3,47 3,12 -10,11 3,42 -1,31

84 3-95 9,52 9,12 -4,15 9,81 3,09

40-93 13,96 13,05 -6,52 14,00 0,32

37 1-93 26,33 25,35 -3,73 26,76 1,64

56 2-94 35,97 35,91 -0,16 36,10 0,37

112-93 49,1 48,58 -1,06 48,92 -0,36

37 3-93 59,9 60,51 1,03 59,59 -0,52

30 1-92 66,8 70,13 4,98 67,52 1,08

Среднее отн расхождение по 29 СОП 7,90% 2,80%

Как видно из приведенных данных, учет дополнительных факторов (введение квадратических членов и учет корреляции с пт), влияющих на аналитический параметр, заметно улучшает сходимость результатов рентгеноспектрального определения меди с аттестованными содержаниями

Для сравнения точностных характеристик предложенного и традиционного способов РСФА более 300 проб различных технологических продуктов (хвосты, шлаки, никелевый, медный концентрат, штейн никелевый, файнштейн медно-никелевый, медный штейн, пирротиновый концентрат, никелевые обороты, смесь никелевых концентратов) с содержаниями аналитов и сопутствующих элементов от 0,01 до 70% были проанализированы также по уравнениям связи способа множественной регрессии, ранее применявшегося для решения подобных задач Результаты сопоставления приведены в таблице 2

Табл 2

Название продукта Определяемый элемент Среднее содержание, % Среднеквадратаческие расхождения с результатами контрольных методов

Абсолюта (% содержаний) Относительн (отн %)

стадарт-фон(ур 7) множ регрессия стадарт- множ фон (ур регрес-7) сия

Хвосты отвальные Си 0,15 0,0072 0,0097 4,8 6,5

№ 0,52 0,029 0,025 5,6 4,8

Со 0,018 0,002 0,0032 пд 17,8

Ре 34,7 0,59 0,58 1,7 1,7

Никелевый штейн ПВП Си 17,7 0,29 0,30 1,6 1,7

№ 31,5 0,60 0,50 1,9 1,6

Со 0,65 0,03 0,02 4,6 3,1

Бе 26,2 0,55 0,45 2,1 1,7

Файнштейн медно-никелевый Си 43,8 0,47 0,47 1Д 1,1

№ 30,5 0,50 0,40 1,6 1,3

Со 0,80 0,023 0,020 2,9 2,5

Ре 2,65 0,14 0,11 5,3 4,2

Медный штейн ПЖВ Си 60 0,74 0,75 1,2 1,3

N1 10,5 0,28 0,26 2,7 2,5

Со 0,215 0,008 0,009 3,7 4,2

Ре 6,28 0,15 0,25 2,4 4,0

Смесь никелевых концентратов Си 3,75 0,15 0,14 4,0 3,7

№ 8,20 0,22 0,21 2,7 2,6

Со 0,36 0,008 0,012 22 3,3

Ре 45,0 0,72 0,78 1,6 1,7

Как видно, точность полученных результатов по способу стандарта-фона (четырёх модифицированных уравнений 7 1-7 4), по крайней мере, не уступает точности анализа по 40 уравнениям связи

Для проверки аналитических возможностей предлагаемого способа при проведении анализов в объектах с низкими содержаниями были проведены его испытания на поисковых геологических объектах и рудах Талнахского и Норильского месторождений Показатели точности разработанной методики РСФА при анализе сульфидных медно-никелевых руд и вмещающих горных пород оценивались в соответствии с требованиями государственного стандарта и существующих отраслевых методических указаний Результаты оценки фактических значений СКО , рассчитанных по контрольным и повторным измерениям, представлены в таблице 3 Здесь также приведены допуски отраслевого стандарта (ВИМС, 1997) и запас точности (отношение допустимого значения к фактическому) разработанной методики РСФА

Табл 3 Оценка прецизионности разработанной методики РСФА

Определяемый элемент Интервал содержаний, % Количество проб на интервал Относит среднеквадратическое отклонение, Sr % Запас точности Z

Допустимое Фактическое

Си 0,02-0,05 69 23,1 11,90 1,9

0,2-0,5 162 10,1 6,04 2,0

0,5-1,0 263 7,7 3,81 2,0

1,0-2,0 273 6 2,60 2,3

2,0-5,0 323 4,4 3,20 1,4

5,0-10,0 107 3,3 2,60 1,3

20,0-30,0 20 2,2 1,72 1,3

Ni 0,02-0,05 80 18,3 9,57 1,9

0,05-0,1 85 14,4 8,96 1,6

0,1-0,2 128 11,6 6,19 1,9

0,2-0,5 323 8,9 4,65 1,9

0,5-1,0 315 7,1 4,06 1,7

2,0-5,0 276 4,4 3,46 1,3

Со 0,002-0,005 158 30 18,04 1,7

0,005-0,01 217 28,3 14,60 1,9

0,01-0,02 301 22,5 11,90 1,9

0,02-0,05 390 17 6,61 2,6

0,05-0,1 74 13,2 4,96 2,7

0,1-0,3 273 10,5 3,89 2,7

Эти данные свидетельствуют о том, разработанная методика удовлетворяет требованиям третьей категории точности (величина запаса точности меньше 3, а в большинстве случаев Ъ = 1,3 - 2) и может быть предложена для проведения кодиче-

ственного химического анализа минерального сырья и других типов анализируемых объектов с показателями точности, удовлетворяющими требованиям Министерства природных ресурсов Российской Федерации Преимущества разработанной методики по сравнению с методом атомно-эмиссионнго анализа очевидны как по производительности (в 3-4 раза производительней), так и по постоянным затратам лабораторий, связанным с производством химико-аналитических работ

Применение способа ставдарга-фона для твердофазных проб с использованием модифицированного универсального уравнения позволило избавиться от многочисленных уравнений связи, для расчета по которым необходимы градуировки аппаратуры на каждый продукт Так, анализ 10 балансовых продуктов на 4 элемента (Ni, Си, Со, Fe) при традиционной методике требует составления 40 уравнений связи, для определения коэффициентов в них необходимо более 300 образцов сравнения При общем числе продуктов НГМК около 100 требуется составление более .400 уравнений связи и порядка 3000 градуировочных образцов Использование модифицированных универсальных уравнений (7 1-7 4) позволяет анализировать все продукты по 4 уравнениям (одно на каждый определяемый элемент), для определения коэффициентов в которых необходим градуировочный массив из 30-40 образцов сравнения.

После проведенной оценки точности новой методики РСФА по способу стандарта-фона она была применена во всех рентгеноспекгральных лабораториях Заполярного Филиала для анализа твердофазных продуктов вместо более трудоемкой методики уравнений связи Производительность при выполнении анализов по предложенному алгоритму составляет 60 проб в час и определяется производительностью пробоподготовки

3 3. Адаптация модифицированных универсальных уравнений по способу стандарта-фона к условиям функционирования автоматизированной системы автоматического контроля (АСАК)

На Талнахской обогатительной фабрике с 2000 года функционирует автоматическая система аналитического контроля (АСАК), разработанная Hi 111 «Буревестник» (Санкт-Петербург) совместно с ЗАО «Технолинк»

Изначально заложенное в АСАК методико-математическое обеспечение АР-31-Н позволяло производить калибровку анализаторов и проводить расчёт содержаний элементов в твёрдой фазе пульпы по регрессионным уравнениям связи (для каждого продукта своё уравнение) В дальнейшем в процессе выполнения настоящей работы к условиям функционирования АСАК были адаптированы модифицированные универсальные уравнения способа стандарта-фона (7 1-7 4) Их применение позволило для одного определяемого элемента, например никеля, использовать одно уравнение при расчете содержаний во всех (двадцати шести) продуктах обогатительного цикла сульфидных медно-никелевых руд, как для пульповых потоков поступающих на все

четыре анализатора АР-31-Н

При анализе пультовых потоков, характеризующихся индивидуальными особенностями каждого продукта, таких как нестабильность динамических потоков и возмущающих факторов, которые не подлежат контролю в момент анализа и влияющих на результаты (содержание различных флотационных реагентов, гранулометрический состав твердой фазы, низкое содержание твёрдой фазы в пульпе и др ), предусмотрена корректировка результатов пультового анализа

САр-з|Такорр=А0+А1*САКЬТв+А2*(САКЬТв)2 (8)

где С ар ,1Твкорр - корректированное содержание меди (никеля) в твердой фазе пульпы получаемое с АР-31-Н, Сам_Тэ - содержание меди (никеля) в твердофазной пробе отобранной и проанализированной контрольным аналитическими методом Правильность результатов анализа на пультовых спектрометрах проверялась с помощью порошковых спектрометров, а порошковых - другими методами анализа^ и по стандартным образцам состава О достоверности результатов РФА твердофазных продуктов (руды и продукты переработки), получаемых при использовании модифицированного универсального уравнения, можно судить то корреляции результатов рентгеноспек-тральных определений никеля с аттестованными значениями в стандартных образцах состава (рис 4) Как видно, в самом широком диапазоне содержаний меди (0,09270%) систематических расхождений результатов РФА и номиналов СОС не наблюдается, что подтверждается оценками по критерию Стыодента и говорит о высокой степени надежности и достоверности результатов РФА по единой методике Аналогич-

Ni-p«*

Рис 4 Корреляция результатов рентгенофлуоресцентных определений содержаний никеля Ni pea и аттестованных значений Ni лт в стандартных образцах

О достаточной точности рентгенофлуоресцентных определений меди и никеля (уравнения 7 1 и 7 2) в непрерывном потоке пульпы с использованием анализаторов АР-31-Н можно судить по сопоставлению этих результатов с результатами кон-

трольного АЭСА-ИСП, который проводился на соответствующих твердофазных продуктах (отобранных из пульпы) На рис 5 для иллюстрации показана корреляция содержаний никеля

Рис 5 Корреляция результатов определения никеля в пульпе на анализаторах АР-31 с результатами АЭСА-ИСП соответствующих твердофазных проб

3.4. Внедрение разработанной методики н АСАК в систему аналитического контроля на Норильском горно-металлургическом комбинате (НГМК)

Модифицированное универсальное уравнение (7 ) в течение ряда лет (с 1998 года) используется в рентгеноспектральных лабораториях НГМК Разработанные методики внедрены на Талнахской обогатительной фабрике и в подразделениях Контрольно-аналитического управления Заполярного Филиала «ГМК "Норильский никель"» как основной метод для определения содержаний полезных компонентов в руде и во всех продуктах ее обогащения (в том числе, при непрерывном контроле процесса флотации в пульпе) Применение универсального алгоритма для РСФА в подразделениях НГМК позволило избавиться от многочисленных уравнений связи, для расчета по которым необходимы градуировки аппаратуры на каждый продукт Так, анализ 26 продуктов ТОФ на 2 элемента (N1, Си,) при традиционной методике требует на порошковом и пульповом анализаторе составления более 100 уравнений связи, а для определения коэффициентов в них необходимо более 1500 градуировоч-ных образцов сравнения Использование универсального алгоритма на базе модифицированных уравнений (6) позволяет анализировать все продукты ТОФ по двум уравнениям (по одному - на медь и никель), а для определения коэффициентов необходим градуировочный массив из 30-40 твердофазных образцов сравнения, аттестованных контрольными методами

Точность используемого способа обеспечивает выполнение требований отраслевых стандартов При этом заметно увеличилась производительность и надежность определений Внедрение новой модификации способа стандарта-фона в практику аналитического контроля позволило существенно сократить время и затраты на калибровку и перекалибровку анализаторов, оперативно вводить их в эксплуатацию для непрерывного автоматического контроля пульповых потоков, стабильно и точно вести технологические процессы обогащения Эти же модифицированные универсальные уравнения (7 1-7 4) используются при анализе поисковых геологических объектов, продуктов на трех металлургических заводах, обогатительной фабрике, а также при эксплуатационной разведке семи действующих рудников для подсчета запасов сульфидных медно-никелевых руд

В новом варианте универсального уравнения удалось учесть осложняющие факторы путем введения в параметр Л; дополнительных корректирующих членов Это существенно улучшило точность анализов сложных объектов по способу стандарта-фона, а простая форма уравнения позволяет быстро проводить градуировку аппаратуры с небольшим числом образцов сравнения и оперативно контролировать стабильность коэффициентов градуировочных характеристик

ВЫВОДЫ

1 В развитие способа стандарта-фона в РСФА предложено модифицированное универсальное уравнение, основанное на использовании вспомогательного аналитического параметра представляющего отношение удельной интенсивности рентгеновской флуоресценции определяемого элемента к интенсивности комптоновского пика

2 Обоснована возможность использования модифицированного уравнения для экспрессного РСФА многоэлементных руд и их технологических продуктов

3 Адекватность и преимущества предложенного алгоритма РСФА подтверждены результатами анализа большого массива объектов анализа на НГМК поисковых геологических объектов, сульфидных и оксидных медно-никелевых руд и всех продуктов их переработки и обогащения Показана высокая степень надежности и точности результатов анализа, получаемых по предложенному алгоритму РСФА

4 На основе того же модифицированного уравнения разработана и внедрена методика РСФА пульповых потоков в АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд

5 В производственную практику лабораторий ЗФ «ГМК "Норильский никель"» внедрена единая методика неразрушающего контроля с целью получения аналитической информации о технологических процессах трех металлургических заводов, обо-

гатителыюй фабрики и на семи действующих рудниках для эксплуатационной разведке рудных полей и поисков новых перспективных месторождений

Основные материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Зайцев В А // Применение универсальных уравнений способа стандарта-фона в рентгеноспекгральном флуоресцентном анализе Сборник научных трудов Норильского индустриального института «Добыча и переработка руд цветных металлов» Норильск 2000, с 153-158

2 Патент РФ №2240543 2004 Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества // Макарова Т А, Бахтиаров А В , Зайцев В.А Приоритет от 17 10 2002

3 Бахтиаров А В , Зайцев В А, Макарова ТА// Многоэлементный рентгеноспек-тральный анализ руд и продуктов их переработки по способу стандарта-фона с использованием модифицированного универсального уравнения Журн аналит химии 2007 Т 62 № 4 С 395-401

4 Зайцев В А, Макарова Т А, Барков А В , Бахтиаров А В , Москвин-Л Н // Рент-генофлуоресцентный анализ полиметаллических руд и их переделов в системе автоматического контроля их качества Заводск лаборатория 2007 Т 73 №4 С 3-11

5 Зайцев В А , Макарова Т А , Барков А В , Бахтиаров А В , Москвин Л Н // Нераз-рушающий контроль состава полиметаллических руд и продуктов обогатительного цикла Журнал «Цветные металлы» 2006 № 8 С 60-67

6 Зайцев В А, Макарова Т А , Бахтиаров А В // Новые возможности аналитического контроля технологических процессов методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа с использованием способа стандарта-фона Тезисы докл Всероссийской конф «Аналитика России-2004» Москва, РАН НСАХ С 260-261,

7 Зайцев В А, Макарова Т А , Барков А В , Бахтиаров А В, Москвин Л Н // Методическое и программное обеспечение РСФА для функционирования АСАК технологических потоков Тезисы докл 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» Санкт-Петербург, РАН НСАХ, РФФИ 2005. С 258-259

8 Бахтиаров А В , Зайцев В А , Макарова ТА// Усовершенствованный вариант способа стандарта-фона для рентгенофлуоресцентного анализа многоэлементных руд и продуктов их переработки Тезисы докл V Всероссийской Конференции по рентгеноспектральному анализу Иркутск 2006 Стр 87

9 Зайцев В А, Макарова ТА , Барков А В , Бахтиаров А В , Москвин Л Н // Схема АСАК на принципах РСФА Тезисы докл V Всероссийской Конференции по рентгеноспектральному анализу Иркутск 2006 Стр 78

Подписано в печать 27 09 07 Формат 60x841/16

Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ листов 1,16 Тираж 100 экз Заказ № 62

ЦОП типографии Издательства СПбГУ 199061, С-Петербург, Средний пр, д 41

Сокращения

ВВЕДЕНИЕ

1. Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные инструментальные методы анализа элементного состава руд и продуктов их переработки.

1.2. Основы теории и методики рентгенофлуоресцентного анализа.

1.3. Обзор способов РСФА применительно к многокомпонентным рудам.

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ СПОСОБА СТАНДАРТА-ФОНА ДЛЯ АНАЛИЗА МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУД

2.1. Теория способа стандарта-фона.

2.2. Возможности развития и усовершенствования способа стандарта-фона (вывод модифицированного универсального уравнения).

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Техника и методика эксперимента.

3.2. Экспериментальная проверка адекватности универсального уравнения и разработка методики анализа на принципах этого уравнения.

3.3. Адаптация модифицированных универсальных уравнений по способу стандарта-фона к условиям функционирования автоматизированной системы автоматического контроля (АСАК).

3.4. Внедрение разработанной методики и АСАК в систему аналитического контроля на Норильском горно-металлургическом комбинате (НГМК).

ВЫВОДЫ.

Разработка экспрессных методов контроля элементного состава различных объектов является одним из основных направлений современной аналитической химии. Экспрессность и своевременность контроля необходимы на всех стадиях любого технологического процесса, но проблема становится весьма сложной, когда требуется анализировать твердофазные многокомпонентные объекты переменного состава, а условия исключают возможность применения разрушающих методов химической подготовки проб. Именно в таких условиях осуществляется аналитический контроль технологических процессов переработки минерального сырья с целью извлечения ценных компонентов, при этом свыше 70% всех аналитических работ выполняются оперативным рентгеноспектральным флуоресцентным анализом (РСФА), наиболее часто применяемым методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФА). Это обусловлено специфическими особенностями метода, проявляющимися в возможности вести измерения в недеструктивном варианте без сложной пробопод-готовки, что определяет его высокую экспрессность. Другие аналитические методы (прежде всего инструментальные, АЭСА и ААСА) уступают РСФА по производительности и стоимости, и применяются в меньших объемах. Поэтому все горнодобывающие и горно-металлургические предприятия оснащены современной рентгенос-пектральной аппаратурой, дающей оперативную информацию для управления технологическим процессом обогащения и переработки рудного сырья, а также для оценки качества руд при поисках и разведке рудных полей для подсчета запасов месторождений.

Применение РСФА позволяет непосредственно анализировать твердофазные пробы. Появляется также уникальная возможность вести непрерывный аналитический контроль процесса флотационного обогащения - анализировать твердофазные продукты в потоке пульпы. Но при этом возникают дополнительные трудности, связанные с отсутствием адекватных стандартных образцов. Кроме того, применявшиеся ранее методики РСФА требовали частых и продолжительных градуировок, что существенно ограничивало эффективность аналитического контроля. Поэтому было необходимо применить более экспрессную методику РСФА, не требующую частых градуировок и большого числа стандартных образцов.

Разработка такой методики, единой для всех продуктов, была основной задачей настоящей работы. Последующее ее внедрение в производственную практику лабораторий Заполярного Филиала «ГМК «Норильский никель» позволило получать экспрессную аналитическую информацию о технологических процессах на трёх металлургических заводах, обогатительной фабрике и на семи действующих рудниках при эксплуатационной разведке рудных полей и поисках новых месторождений.

Цель работы. Теоретическое и экспериментальное обоснование нового универсального алгоритма выполнения РСФА многоэлементных руд и продуктов их переработки с использованием минимального количества адекватных стандартных образцов; разработка на принципах предложенного алгоритма методик анализа, ориентированных на решение задач технологического контроля на ГМК "Норильский никель", и их внедрение в практику в Заполярном Филиале компании.

В связи с поставленной целью было необходимо решить следующие задачи:

1. Теоретически обосновать универсальный алгоритм для РСФА многоэлементных руд и технологических продуктов.

2. Разработать программное обеспечение для определения содержаний всех определяемых элементов по предложенному универсальному алгоритму на разных типах рентгеновских анализаторов для минеральных объектов анализа с широким спектром содержаний аналитов и сопутствующих примесей.

3. Экспериментально показать возможность применения универсального алгоритма для анализа всех типов поисковых геологических проб, сульфидных (оксидных) медно-никелевых руд и всех продуктов их переработки и обогащения. Обосновать преимущества РСФА по универсальному алгоритму по сравнению с ранее применявшимися способами.

4. Разработать методику РСФА по универсальному алгоритму для автоматизированной системы аналитического контроля (АСАК) технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд.

5. Внедрить в производственную практику лабораторий ЗФ «ГМК «Норильский никель» единую методику неразрушающего контроля с целью унификации подходов к получению аналитической информации о технологических процессах на всех предприятиях комбината (трёх металлургических заводах, обогатительной фабрике и семи действующих рудниках).

Научная новизна. Обоснована возможность и подходы к усовершенствованию алгоритма экспрессного РСФА по способу стандарта-фона. Выведено модифицированное универсальное уравнение, более точно учитывающее матричные эффекты и позволяющее анализировать минеральные объекты в широком диапазоне их состаbob без большого количества стандартных образцов, по единому градуировочному массиву реальных твердофазных проб всех анализируемых продуктов, аттестованных контролируемыми методами анализа. Показана возможность применения одного уравнения для анализа твердофазных продуктов различного состава, как на порошковых, так и на пульповых рентгеновских спектрометрах.

Практическая значимость работы. Предложен новый универсальный алгоритм РСФА, обеспечивающий аналитическое сопровождение технологических процессов в горно-обогатительной и металлургической отрасли, начиная от поисков, разведки месторождений и подсчёта запасов, до получения полуфабрикатов (концентратов) и учёта готовой продукции. На принципах РСФА по предложенному универсальному алгоритму разработана унифицированная методика технологического контроля для предприятий, входящих в ЗФ ГМК "Норильский никель". Эта методика после многолетней производственной апробации аттестована Государственным Комитетом РФ по стандартизации и метрологии (Свидетельство № 224.06.09.265/2006).

Её внедрение позволило обеспечить минимум в 4 раза большую производительность по сравнению с методиками, применявшимися до её разработки. Версия унифицированной методики РСФА по способу стандарта-фона в настоящее время является основой АСАК на пульповых спектрометрах АР-31-Н в производственном цикле обогащения руд и производства целевых концентратов меди и никеля на Тал-нахской обогатительной фабрике (ТОФ). Результаты РСФА по универсальному ат-горитму используются для подсчёта запасов меди, никеля и кобальта на семи действующих рудниках (Октябрьский, Таймырский, Комсомольский, Скалистый, Заполярный, Маяк, Медвежий Ручей), а также для оценки качества поступающего сырья, ведения технологических процессов и сертификации конечной продукции трёх металлургических заводов: Медного (МЗ), Никелевого (НЗ) и Надеждинского (НМЗ) и Талнахской обогатительной фабрики (ТОФ). Ежегодный экономический эффект от внедрения инновационной разработки неразрушающим рентгеноспек-тральным методом для продукции Горно-металлургической Компании «Норильский никель» и в горно-металлургической отрасли составляет 60 млн. рублей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Универсальный алгоритм РСФА на принципах модифицированного универсального уравнения способа стандарта-фона.

2. Экспериментальное обоснование возможности применения и преимущества предложенного универсального алгоритма РСФА на многоэлементных рудах и продуктах их переработки.

3. Программное обеспечение РСФА по универсальному алгоритму для твёрдо-фазных и пульповых спектрометров, применяемых в технологическом контроле на ГМК "Норильский никель".

4. Унифицированная методика РСФА по универсальному алгоритму для анализа проб многоэлементных руд и продуктов их переработки.

5. Методика непрерывного аналитического контроля (АСАК) процессов флотационного обогащения.

6. Результаты внедрения разработанных методик в практику аналитических лабораторий Заполярного Филиала ГМК «Норильский никель».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской конференции «Аналитика России - 2004» (Москва, 2004), 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2005); V Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2006).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ (4 статьи, 1 патент и тезисы 4 докладов).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Зайцев В.А. // Применение универсальных уравнений способа стандарта-фона в рентгеноспектральном флуоресцентном анализе. Статья Сборник научных трудов Норильского индустриального института «Добыча и переработка руд цветных металлов». Норильск, 2000, с. 153 — 158.

2. Патент №2240543 РФ. Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества. /Макарова Т.А., Бахтиаров А.В., Зайцев В.А. 2004. Приоритет от 17.10.2002.

3. Бахтиаров А.В., Зайцев В.А., Макарова Т.А. // Многоэлементный рентгеноспек-тральный анализ руд и продуктов их переработки по способу стандарта-фона с использованием модифицированного универсального уравнения. Статья //Журнал Аналитической химии ЖАХ, 2007, т. 62, №4, с.395-401.

4. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин JI.H. // Рент-генофлуоресцентный анализ полиметаллических руд и их переделов в системе автоматического контроля их качества. Статья Заводская Лаборатория, 2007, №4. с. 3-11.

5. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин JI.H. // Нераз-рушающий контроль состава полиметаллических руд и продуктов обогатительного цикла. Статья Журнал «Цветные металлы».2006, № 8, с. 60-67.

6. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Бахтиаров А.В. // Новые возможности аналитического контроля технологических процессов методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа с использованием способа стандарта - фона. Тезисы докл. Всероссийской конференции «Аналитика России - 2004», Москва РАН НСАХ, с. 260-261;

7. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин J1.H. // Методическое и программное обеспечение РСФА для функционирования АСАК технологических потоков. Тезисы докл. 2-й Всероссийской конференции «Аналитические приборы», Санкт-Петербург - 2005, РАН НСАХ, РФФИ, с. 258-259.

8. Бахтиаров А.В., Зайцев В.А., Макарова Т.А. // Усовершенствованный вариант способа стандарта-фона для рентгенофлуоресцентного анализа многоэлементных руд и продуктов их переработки. Тезисы докл. V Всероссийской Конференции по рентгеноспектральному анализу. Иркутск, 2006 г. Стр. 87.

9. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин JI.H. // Схема АСАК на принципах РСФА. Тезисы докл. V Всероссийской Конференции по рентгеноспектральному анализу. Иркутск, 2006 год. Стр. 78.

ВЫВОДЫ

1. Проведенные исследования позволили расширить возможности экспрессного способа РСФА - способа стандарта-фона. Предложенное модифицированное универсальное уравнение является дальнейшим развитием идеи об использовании при расчете содержаний вспомогательного аналитического параметра Rj, представляющего отношение удельной интенсивности рентгеновской флуоресценции определяемого элемента к интенсивности комптоновского пика. В новом варианте универсального уравнения удалось учесть осложняющие факторы путем введения в параметр Ri дополнительных корректирующих членов. Это существенно улучшило точность анализов сложных объектов по способу стандарта-фона, а простая форма уравнения позволяет быстро проводить градуировку аппаратуры с небольшим числом образцов сравнения и оперативно контролировать стабильность коэффициентов градуировочных характеристик.

2. Предложен новый универсальный алгоритм РСФА, обеспечивающий аналитическое сопровождение технологических процессов в горно-обогатительной и металлургической отрасли, начиная от поисков, разведки месторождений и подсчёта запасов, до получения полуфабрикатов (концентратов) и учёта готовой продукции. Показана возможность применения одного модифицированного уравнения для анализа поисковых геологических объектов, сульфидных (оксидных) медно-никелевых руд и всех продуктов их переработки и обогащения, проверена высокая степень надёжности и точности нового уравнения, которое позволяет выполнять рентгеноспектральный анализ более оперативно и достоверно по сравнению с ранее применявшимися способами.

3. На принципах РСФА по предложенному универсальному алгоритму разработана унифицированная методика технологического контроля для предприятий, входящих в ЗФ ГМК "Норильский никель". Эта методика после многолетней производственной апробации аттестована Государственным Комитетом РФ по стандартизации и метрологии (Свидетельство № 224.06.09.265/2006).

4. Обоснована возможность использования универсального уравнения способа стандарта-фона для РСФА многоэлементных руд и их технологических продуктов, а также теоретически показана возможность усовершенствования уравнения с выводом формулы модифицированного универсального уравнения, пригодного для широкого круга анализируемых объектов. Адекватность и преимущества предложенного алгоритма РСФА подтверждены результатами анализа большого массива объектов анализа на НГМК: поисковых геологических объектов, сульфидных и оксидных медно-никелевых руд и всех продуктов их переработки и обогащения. Показана высокая степень надёжности и точности результатов анализа, получаемых по предложенному алгоритму РСФА.

5. Разработан и внедрён алгоритм программного обеспечения для определения содержания рудных элементов по модифицированному универсальному уравнению на разных тинах рентгеновских анализаторов, для разных объектов анализа поступающих в лаборатории ЗФ «ГМК «Норильский никель».

6. Разработана и внедрена методика РСФА на основе того же модифицированного уравнения для пульповых потоков АСАК технологического процесса флотационного обогащения медно-никелевых руд.

7. В производственную практику лабораторий ЗФ «ГМК «Норильский никель» внедрена единая методика неразрушающего контроля с целью получения аналитической информации о технологических процессах. Её внедрение позволило обеспечить минимум в 4 раза большую производительность по сравнению с методиками, применявшимися до её разработки. Версия унифицированной методики РСФА по способу стандарта-фона в настоящее время является основой АСАК на пульповых спектрометрах АР-31-Н в производственном цикле обогащения руд и производства целевых концентратов меди и никеля на Талнахской обогатительной фабрике (ТОФ).

Результаты РСФА по универсальному алгоритму используются для подсчёта запасов меди, никеля и кобальта на семи действующих рудниках (Октябрьский, Таймырский, Комсомольский, Скалистый, Заполярный, Маяк, Медвежий Ручей), а также для оценки качества поступающего сырья, ведения технологических процессов и сертификации конечной продукции трёх металлургических заводов: Медного (МЗ), Никелевого (НЗ) и Надеждинского (НМЗ) и Талнахской обогатительной фабрики (ТОФ). Ежегодный экономический эффект от внедрения инновационной разработки неразрушающим рентгеноспектральным методом для продукции Горнометаллургической Компании «Норильский никель» и в горно-металлургической отрасли составляет 60 млн. рублей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итогом теоретических и экспериментальных исследований по теме диссертации является расширение области применимости предложенных ранее модификаций способа стандарта-фона и усовершенствование методики для решения наиболее сложных аналитических задач, разработка нового способа РСФА, а также внедрение разработанного способа в производственную практику всех лабораторий Заполярного филиала Норильского ГМК.

Это стало возможным в результате многолетнего сотрудничества автора с учеными Санкт-Петербургского государственного университета:

- доцентом Андреем Викторовичем Бахтиаровым, у кого автор учился основам рент-геноспектрального анализа и который был научным консультантом в практической работе и в теоретических исследованиях,

- заведующим кафедрой аналитической химии профессором Леонидом Николаевичем Москвиным, под непосредственным руководством которого выполнена настоящая диссертация.

Считаю своим долгом выразить им свою искреннюю благодарность. п/п Наименование СОП Си-атт.% Си-УР.(3.2),% d отн.% Ni-атт.% Ni-УР.(3.1),% d отн.% Со-атт.% Со-УР.(3.3),% d отн.% Fe-атт.% Fe-ур.(3.4),% d отн.%

1 Хвосты отвальн ТОФ 52-93 0,15 0,16 -4,0 0,37 0,419 -13,3 0,02 0,020 1,9 26,25 26,64 -1,5

2 Шлак ЭПО медн.лин НМЗ 26.1-96 0,18 0,18 1,7 0,041 0,036 12,5 0,024 0,026 -7,2 34,23 35,39 -3,4

3 Шлак ОП НЗ 22.1-99 0,205 0,20 1,9 0,076 0,073 4,1 0,09 0,091 -1,0 41,06 41,5 -1,2

4 Граншлак никелевый НМЗ 101-97 0,195 0,191 1,9 0,142 0,136 4,3 0,111 0,113 -1,6 40,1 40,7 -1,4

5 Шлак ганул.отваль.НМЗ 48.1-94 0,552 0,537 2,7 0,112 0,108 3,3 0,07 0,071 -1,0 43,1 43,7 -1,4

6 Шлак ПВП меднной линии НМЗ 39.2-98 0,65 0,66 -1,1 0,12 0,122 -1,5 0,038 0,035 8,0 40,4 41,3 -2,2

7 Шлак ПВП никел. линии НМЗ 114-98 0,67 0,69 -3,4 1,55 1,65 -6,8 0,206 0,229 -11,3 41,1 41,9 -1,8

8 Концентрат пирроин.очищ.НМЗ 50-93 0,53 0,52 1,4 2,19 2,20 -0,4 0,092 0,088 4,0 49 49,0 0,0

9 Окислен.пульпа НМЗ 96-97 0,195 0,18 6,1 0,796 0,795 0,1 0,04 0,037 8,4 39,6 39,9 -0,8

10 Пульпа ГМЦ НМЗ 97-97 0,31 0,31 0,8 1,49 1,57 -5,1 0,067 0,065 3,0 39,6 40,4 -1,9

11 Серосульфид.концентрат НМЗ 98-99 0,83 0,81 1,9 5,43 5,93 -9,3 0,245 0,241 1,4 23,38 24,7 -5,6

12 Шлак конверт.медн.линии НМЗ 100-97 2,93 2,71 7,4 1,1 1,01 8,6 0,281 0,293 -4,1 56,6 56,4 0,3

13 Концентрат никел.отфильтр 27-99 2,51 2,53 -0,8 4,47 4,50 -0,7 0,166 0,157 5,4 41,4 42,4 -2,5

14 Концентрат никел.ТОФ 130-95 3,47 3,58 -3,1 7,14 7,05 1,2 0,326 0,315 3,5 49,5 50,5 -2,0

15 Руда богатая сульф. Медо-ник. НРП-1-94 3,75 3,80 -1,3 4,72 4,73 -0,3 0,153 0,146 4,6 53,95^ 53,3 1,3

16 Оборты бедные дроблен.НМЗ 89.1-95 2,64 2,66 -0,9 3,73 3,66 1,8 0,637 0,646 -1,3 51,1 50,8 0,7

17 Шлак ПВ НМЗ 147-98 5,9 5,85 0,8 0,92 0,95 -3,3 0,31 0,30 2,3 28,2 27,5 2,3

18 Обогащенная никел.масса НМЗ 102-97 29,37 29,53 -0,5 37,16 36,91 0,7 0,81 0,79 2,6 7,74 8,25 -6,6

19 Файнштейн медно-никел.ГСО 34-98 33,6 34,19 -1,7 38,7 38,47 0,6 0,57 0,55 3,8 3 3,26 -8,6

20 Файнштейн медно-никел.НМЗ 56.1-94 26,63 26,25 1,4 45 45,09 -0,2 1,05 1,01 4,1 2,86 2,73 4,7

21 Файнштейн медно-никел.НЗ 56.2-94 35,97 35,33 1,8 36,79 36,80 0,0 0,91 0,861 5,4 2,48 2,38 3,9

22 Штейн ПВП медной линии НМЗ 112-98 49 49,07 -0,1 6,7 6,74 -0,6 0,125 0,131 -4,8 18,1 17,98 0,7

23 Штейн ПВП медной линии НМЗ 37.3-98 59,8 60,37 -1,0 3,5 3,56 -1,6 0,064 0,072 -13,2 12,1 11,91 1,6

24 Концентрат медный ЦРФ (КМЦ) 30.1-97 66,8 66,72 0,1 6,44 6,67 -3,6 0,188 0,189 -0,6 3,1 3,14 -1,3

25 Концентрат медный ЦРФ (КМЦ) 30.2-97 67,6 67,22 0,6 5,42 5,62 -3,6 0,186 0,184 1,0 3,28 3,28 0,1

26 Медный штейн ПВ НМЗ 146-98 67,5 67,60 -0,2 6,27 6,14 2,1 0,23 0,223 3,2 3,7 3,60 2,8

27 Штейн МОП МЗ 87-95 69,5 69,62 -0,2 4,61 4,37 5,1 0,15 0,148 1,4 3,8 3,81 -0,3

28 Концентрат никел.ЦРФ (КНЦ) 29.1-97 3,73 4,08 -9,3 64 64,0 0,0 1,2 1,20 -0,2 3,07 2,83 7,9

29 Концентрат никел. ЦРФ (КНЦ) 29.2-97 9,27 9,42 -1,6 59 59,2 -0,4 1,19 1,20 -0,7 2,81 2,69 4,3

30 Гидроокись кобальта 110-93 0,006 0,006 -2,3 0,16 0,160 -0,1 55,4 53,9 2,7 0,025 0,025 -0,4

31 Руда сульфидная вкрапл."Запол." 148.3-98 0,6 0,59 1,7 0,47 0,45 3,6 0,019 0,020 -5,0

32 Руда сульфидная вкрапл."Маяк" 148.2-98 1,48 1,48 -0,3 0,59 0,60 -1,7 0,022 0,025 -13,0

33 Руда сульфидная мед."Комсом" 148.1-98 2,39 2,44 -2,0 0,78 0,80 -2,4 0,019 0,021 -9,1

34 Руда сульфидная пиррот."Октябр" 148.5-98 4,92 5,00 -1,7 3,6 3,60 0,0 0,166 0,154 7,1

35 Руда сульфидная мед."Октябр." 148.4-98 6,94 7,23 -4,2 1,29 1,28 0,8 0,039 0,041 -4,3

РОС СШ1& CIKAJi ФИЦ'^^ЦЖЛ i а и a я и

И1

5i f as ia «к &

IIAT£HT

МЛ И ЮЫ'КTKIIHI" 2240543

СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРНСПНПТПОГО АНАЛИЗА ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА ВЕЩЕСТВА

11атент(Х|Ллалптслъ(ли): Открытое акционерное общество "Горно-металлургическая компания" "Норильский никель" (RV)

А»тор(ы)1. см. на обороте

Чаинка Х« 2002127Н45

Прииритп ii.uiCi|»'ri-H>iM 17 октября 2002 г. fciponiO ри pOBOJ lu ti Государственном pc<V1] к изобретений Рпсгийской Федерация 20 ноября 2004 t. С|х>к действия патмгта истекает 17 октября 2022 г.

Рук1жЫ)итглъ Федералыюй службы пи интеллектуальной собствоаин'ти. патента w и товарным знака.» II. Cuuttmtn Z й Й И И Й » SSSKSK SKBf SSB ПИ ПНЙ!»5«»»ИЙ1е»''Я!«:«Я«В»Н<

1.Марченко З.М. Методы спектрофотометрин в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. - М.: Бином. Лаб. знаний, 2007. - 711 с.

2. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ.- М.: Наука, 1966 392 с.

3. Welz, В., Becker-Ross Н., Florek S., Uwe Н.// High-Resolution Continuum Source AAS.// The Better Way to Do Atomic Absorption Spectrometry. John Wiley & Sons, Incorporated, 2005

4. Welz В., Sperling M. // Atomic Spectroscopy in Elemental Analysis (Sheffield Analytical Chemistry). Publisher: Wiley-VCH, 1999.

5. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа. СПб.: Изд. СПбГУ, 1997.-200 с.

6. Atomic Spectroscopy in Elemental Analysis. Ed. by M.Cullen. Blackwell Publ. CRCPress, 2004.- 320 p.

7. Ebdon L., Evans E. H., Fisher A. S., Hill S. J.// An Introduction to Analytical Atomic Spectrometry.// Publisher: John Wiley & Sons, 1998.

8. Broekaert J.A.C.// Analytical Atomic Spectrometry with Flames and Plasmas (Hardcover), Publisher: John Wiley & Sons, 2005.

9. Nuulte J. ICP Emission Spectrometry : A Practical Guide.// Publisher: Wiley-VCH, 2003

10. Hill S. Inductively Coupled Plasma Spectrometry and Its Applications// Publisher: Blackwell, 2006.

11. Dean J.R. Practical Inductively Coupled Plasma Spectroscopy// Publisher: John Wiley & Sons, 2005

12. Joseph Sneddon J. (Editor), Thiem T. L., (Editor), Lee Y-I. (Editor).// Lasers in Analytical Atomic Spectroscopy. Publisher: John Wiley & Sons, 1997.

13. Ищенко A.A. Аналитическая химия, Учебник для Вузов.// Изд. Академия, 320 с, 2006

14. Петрухин О.М. (Ред.). Практикум по физико-химическим методам анализа. 2006.

15. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. .Основы рентгеноспектралыюго флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. - 206 с.

16. Афонин В.П., Комяк Н.И. , Николаев В.П., Плотников Р.И. Рентгенофлуорес-центный анализ. Новосибирск: Наука, 1991. 170 с.

17. Van Grieken R (editor) Recent Technological Advances (Sources, Optics, Detectors, Special Configurations, Computerization methods, New Applications) // X-Ray Spectrometry. WILEY, 0-471-48640-X, March 2004, 640 pp.

18. Van Grieken R. Handbook of X-Ray Spectrometry. NY Marcel Dekker Inc, 2005, 1016 pp.

19. Parry S.J. Activation Spectrometry in Chemical Analysis. Publisher: John Wiley & Sons Inc, 1991

20. Миранский И.,А., Навалихин JL В., Хайдаров Р. А. Активационный анализ с регистрацией рентгеновского излучения. Ташкент, Фан, 1985. 136 с.

21. Grenville Н., Bandura D., Plasma Source Mass Spectrometry. Current Trends and Future Developments . Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2006; New York : Springer, 356 pp.

22. Блохин M.A. Методы рентгеноспектральных исследований. M.: Физматгиз, 1959. 386 с.

23. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. -М., «Наука», 1969. 336 с.

24. Бахтиаров А.В. // Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии.// Д., Недра, 1985. 144 с.

25. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск, Наука, 1977, 260с.

26. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Г.В. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984.-227 с.

27. Павлинский Г.В. Основы физики рентгеновского излучения. М.: Физматлит, 2007, 240 с.

28. Савельев С.К., Федоров С.И., Плотников Р.И., Калинин Б.Д. Вычислительная среда для рентгенофлуоресцентного анализа X-ENERGO. // Международный конгресс по аналитической химии. Москва, 15-21 июня 1997. Тез. докл., т.2, L-66.

29. Павлинский Г.В., Китов Б.И. Оценка погрешности монохроматической модели возбуждения рентгеновской флуоресценции неоднородным первичным излучением. //Зав. лаб., 1992,48(4).

30. Павлинский Г.В. Теоретические основы вычислительного эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе. //Сб. Аппаратура и методы рентгеновского анализа, Л., ЛНПО "Буревестник", 1982,41,83-104.

31. Lique de Castro MD, Lique Garcia JL. //Acceleration and Automation of Solid Sample Treatment.// Elsevier Sci Ltd. Included in serie "Techniques and Instrumentation in Analytical Chemistry", 24. Hardbound, 2002. 574 p.

32. Ильин Н.П. Рентгенофлуоресцентный анализ по относительным интенсивностям спектральных линий компонентов. Анализ произвольных массивных образцов в тонких слоях. // Зав.лабор., 2005, (8),.3-11.

33. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982, 284 с.

34. Lucas-Tooth H.J. and Price B.J. // Metallurgica 64, 149 (1961).

35. Котляров Я. Б., Плотников Р. И., Сербии А Я. //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1978. Вып. 21. С. 191.

36. R.J. Traill and G.R. Lachance //Can. Spectrosc. 11.46 and 11.63 (1966)

37. G.R. Lachance //Int. Conf. Metz (Inorg. Elemental Analysis), 3 June 1981

38. Калинин Б.Д., Плотников P.M., Федорова JI.M. К обоснованию метода теоретических поправок в рентгеноспектралыюм анализе. // Заводская лаборатория, 1980, 46, №6, с. 505-507.

39. Калинин Б.Д., Плотников Р.И. // Раздельный учет эффектов поглощения и избирательного возбуждения в методе теоретических поправок при рентгеноспектральном анализе "Заводская лаборатория", 1981, 47, №9, с. 53-56.

40. Калинин Б.Д. ., Карамышев Н.И., Плотников Р.И., Вершинин А. С. // Учет изменения эффективной длины волны в рентгеноспектральном анализе способом теоретических поправок. "Заводская лаборатория", 1985, 51, №8, с. 25-27.

41. Andermann G., Kemp J. //Anal. Chem. 1958. V. 30. P. 1306-1309.

42. Смагунова A.H., Белова P.A., Афонин В.П., Лосев Н.Ф. //Зав. лаб. 1964, т. 30, № 4, с. 426-429.

43. Bogert J.R. // Mining World, 22, №13, р.32-34. 1960.

44. Cullen T.J. // Anal. Chem. 33, №10, p. 1342-1344. 1961.

45. Cullen T.J. // Anal. Chem. 34, №7, p.812-814. 1962.

46. Cullen T.J. // Devel. Appl. Spectrosc., v.3, p.97-103. N.-Y. 1964.

47. Ленин C.C., Сериков И.В. //Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. Вып. 4. 1969. с. 161-168.

48. Мейер В.А., Нахабцев B.C. Авт. Свид. №171482 от 16.02.1963.// Бюлл. изобрет., №11, 1965г.

49. Бахтиаров А.В. , Николаев В.П., Межевич А.Н. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. 1974. Вып. 13. с. 141-152.

50. FranziniM., LeoniL., SaitaM. // X-Ray Spectrometry. 1976/V/5, № 2, p. 84-87.

51. Смирнова И.С., Таланова B.H. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение. Вып. 19. 1977. с. 178-185.

52. Livingstone L.G. // X-Ray Spectrometry. 1982. V. 11, № 2, p. 89-98.

53. Дуймакаев Ш.И. , Цветянский А.Л. // Тез. Докл. XII Всесоюзного совещания по рентгеновской спектроскопии. Л.: изд. ЛНПО «Буревестник». 1978. С. 20.

54. Веригин А.А. Энергодисперсинный рентгеноспектральный анализ. Томск: Изд. Томского ГУ. 1982. 242 с.

55. Симаков В.А., Исаев В.Е. Метод фундаментальных параметров в рентгеноспектралыюм анализе. Использование внутреннего стандарта при расчёте матричных поправок. //ЖАХ, 1999, 7, с.695-698.

56. Симаков В.А. Рентгенофлуоресцентный анализ руд и продуктов их переработки.

57. Автореферат диссертации на соискание уч. ст. доктора тех. наук. М, 2000, с. 14.

58. Дудик C.JI. , Калинин Б.Д. // Тез. Докладов V Всероссийской конференции но рентгеноспектралыюму анализу. Иркутск, 2006, С.7.

59. Бахтиаров А. В., Коробейникова JI. П., Коробейников С. И. // Деп. ВИНИТИ } 3842-В88. 1981.

60. Крекнин Ю. С., Рогачев И.М., Плотников Р.И. // Аппаратура и методы рент геновского анализа. JL: Машиностроение, 1982. Вып. 27. С. 3.

61. Бахтиаров А.В., Строганов Д.Н., Лукницкий В. А. , Верман Н. А. // Зав. JTa( 1986. Т. 52, №4. С. 24.

62. Шелестов М.С., Инсепов Б.К., Бондаренко А.В. и др. // Аппаратура и методы рентп новского анализа. М.: Машиностроение, 1987. Вып. 36. С. 31.

63. Бахтиаров А.В., Строганов Д.Н., Строганова Е.Г., Сидоров А.Ф. // ЖАХ, 1990т. 4.' вып. 10, с. 2005-2014.

64. К. Juchli. //Australian X-ray Analytical Association (AXAA) Conference in Brisban< 1993. // ARL software reference guides WinXRF, v 1.0. 1994, 16.31 p.

65. Бахтиаров A.B., Чернобережская C.A. Аппаратура и методы рентгеновского анализ; Л.: Машиностроение. Вып. 11. 1972. с. 200.

66. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука. 1982. 37 с.

67. Маренков О.С., Комяк Н.И. Дифференциальные коэффициенты рассеяния рент новского излучения. Л.: 1979

68. Павлова Т.О. , Финкельштейн А.Л., Воронов В.К. // Зав. лаборатория, 2000. т. 6( №3, с.6-9,.

69. Патент №2240543 РФ. Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества. Макарова Т.А., Бахтиаров А.В., Зайцев В.А. 2004.

70. Бахтиаров А.В., Зайцев В.А., Макарова Т.А. Многоэлементный рентгеноспектральный анализ руд и продуктов их переработки по способу стандарта-фона с использованием модифицированного универсального уравнения. // ЖАХ, 2007 , т. 62, №4, с.395-401.

71. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин Л.Н. Рентге-нофлуоресцентный анализ полиметаллических руд и их переделов в системе автоматического контроля их качества. // Зав. лаборатория, 2007, № 4. с. 3-11.

72. Зайцев В.А., Макарова Т.А., Барков А.В., Бахтиаров А.В., Москвин Л.Н. Нераз-рушающий контроль состава полиметаллических руд и продуктов обогатительного цикла. // «Цветные металлы». М.: 2006, № 8, с. 60-67.

73. Методические указания № 74. Управление качеством аналитической работы. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.: ВИМС. 1997.

74. OCT 41-08-205-81 Управление качеством аналитической работы. Порядок и содержание работы по аттестации методик количественного анализа минерального сырья. М.ВИМС. 1981.

75. ГОСТ Р 8.563 1996 ГСИ // Методики выполнения измерений.

76. ГОСТ Р ИСО 5725 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Государственный стандарт Российской Федерации. Госстандарт России. М., 2002.

77. Карпенко Н.В. Опробование и контроль качества продуктов обогащения руд. М Недра, 1987. с.213.

78. Козин В.З. Контроль технологических процессов обогащения. Екатеринбург: УГГУ, 2005. с.ЗОЗ.

79. Ольховой В.А., Горшков Ю.В. Автоматизированная система аналитического контроля для обогатительных производств. // «Обогащение руд» №3, 2002, с.45-47 .