Изучение источников погрешностей и разработка методик рентгенофлуоресцентного анализа биосубстратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА БИОСУБСТРАТОВ

1.1. Биологическая активность микроэлементов

1.2. Волосы как биоиндикатор

1.3. Методы анализа биосубстратов

1.4. Подготовка биосубстратов к анализу

1.5. Задачи и направления

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ Zn В ВОЛОСАХ

2.1. Аппаратура

2.2. Разработка химико- рентгенофлуоресцентной методики

Определения Zn в волосах

2.2.1. Изучение зависимости, интенсивности фона от химического V • • 1 i i F V" состава растворов, н айесфны х, н a: ф и л ьтр о в а л ь ну ю бумагу

2.2.1.1. " ~t (Г- ' Условия проведения эксперимента

2.2.1.2. Оценка точности измерения отклика

2.2.1.3. Интерпретация моделей зависимости интенсивности фона от химического состава растворов

2.2.1.4. Рекомендации для определения интенсивности фона при анализе растворов, нанесенных на фильтр

2.2.2. Подготовка проб к анализу

2.2.3. Создание синтетических образцов сравнения и построение градуировочной функции

2.3. Разработка экспрессной рентгенофлуоресцентной методики

Определения Zn в волосах

2.3.1. Разработка способа подготовки проб к анализу и градуирование методики

2.4. Метрологические исследования методик анализа

2.5. Выводы

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ К, Са, Си, Fe, Zn И Pb В ВОЛОСАХ С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРОМЕТРА С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ ОТРАЖЕНИЕМ ПЕРВИЧНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

3.1. Аппаратура

3.2. Изучение источников погрешностей при рентгенофлуорес-центном анализе жидких проб на спектрометрах с полным внешним отражением первичного излучения

3.2.1. Алгоритм расчета интенсивности флуоресценции в условии Возбуждения спектра первичного излучения с полным внешним отражением

3.2.2. Оценка влияния химического состава на интенсивность флуоресценции

3.3. Оценка возможности учета систематических погрешностей результатов анализа проб методом РФА ПВО с помощью способа внутреннего стандарта

3.3.1. Учет влияния химического состава излучателей на Интенсивность флуоресценции

3.3.2. Учет погрешностей приготовления излучателей с помощью внутреннего стандарта

3.4. Экспериментальная проверка теоретических выводов по оценке влияния химического состава на результаты анализа

3.5. Разработка рентгенофлуоресцентной методики анализа волос на спектрометре с геометрией ПВО

3.5.1. Разработка способа подготовки проб к анализу

3.5.2. Метрологические исследования методики

3.6. Выводы

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ РАЗРАБОТАННОГО МЕТОДИЧЕСКОГО

ОБЕСПЕЧЕНИЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ВОЛОС ПРИ РЕШЕНИИ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ 4.1. Определение Zn в волосах с помощью экспрессной рентгенофлуоресцентной методики 4.1.1. Диагностика цинкдефицитных состояний у детей

4.1.2. Изучение изменения содержания Zn в волосах здоровых и больных туберкулезом подростков

4.2. Элементный анализ волос на спектрометре с геометрией полного внешнего отражения первичного излучения

4.2.1. Исследование химического состава волос больных артериальной гипертензией

4.2.2. Определение содержания элементов в волосах детей

4.3. Выводы 99 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 101 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 104 ПРИЛОЖЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. В последнее время изучение содержания микроэлементов в организме человека приобретает все более важное значение в медицине и экологии, так как эта информация важна при диагностике заболеваний и в некоторых случаях указывает на степень экологической безопасности. Поэтому с помощью физических и химических методов анализируются различные биосубстраты (плазма крови, моча, ногти, волосы и т.д.). В российской и монгольской аналитической практике анализу биосубстратов уделяется мало внимания.

Больший интерес, как объект анализа для получения указанной информации, представляют волосы, так как многочисленными исследованиями доказано, что содержание элементов в волосах жестко коррелирует с их содержанием в организме на момент их формирования и не изменяется со временем. Преимущество использования волос по сравнению с другими биосубстратами обусловлено простотой отбора пробы и возможностью по изменению содержания элемента вдоль длины волос установить время воздействия исследуемой причины на организм человека.

Одним из перспективных методов для анализа биосубстратов является рентгенофлуоресцентный (РФА). Однако, имея ряд преимуществ (недеструктивность, многоэлементность, экспрессность и др.), он характеризуется довольно низкой чувствительностью, что затрудняет определение микроэлементов в биосубстратах. В настоящее время разработан более чувствительный вариант РФА, использующий спектрометр с полным внешним отражением (ПВО) образцом первичного излучения. Метод РФА ПВО ещё недостаточно изучен, в частности, отсутствует количественная информация о влиянии химического состава образца на интенсивность флуоресценции и о возможности с помощью одного элемента сравнения учесть эти эффекты. Традиционно считается, что вследствие работы с тонкими и ненасыщенными излучателями, указанными эффектами можно пренебречь.

ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ было создание методического обеспечения на базе рентгенофлуоресцентного анализа для определения микроэлементов в биосубстратах и использование его при решении практических задач. Исследования выполняли на примере РФА волос, так как их химический состав изменяется в широких пределах. Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- изучить источники погрешностей и изыскать способы их учета при традиционном РФА микроэлементов в биосубстратах;

- разработать химико-рентгенофлуоресцентную и экспрессную рентгенофлуоресцентную методики определения Zn в волосах;

- количественно оценить влияние химического состава растворов на интенсивность флуоресценции в методе РФА ПВО;

- изучить степень учета межэлементных взаимодействий и погрешностей пробоподготовки с помощью внутреннего стандарта при определении группы элементов на рентгенофлуоресцентном спектрометре с геометрией ПВО;

- разработать методику анализа растворов волос с помощью РФА ПВО;

- применить созданное методическое обеспечение для решения практических задач.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ.

1. Для диапазона длин волн от 0,06 до 0,15нм получены модели, аппроксимирующие зависимость интенсивности фона (1ф) от химического состава растворов, нанесенных на фильтровальную бумагу. С их помощью установлено, что при РФА концентрированных растворов интенсивность фона, зарегистрированная от такого излучателя, в значительной степени зависит от его физико-химических свойств. Дана интерпретация моделей на основе законов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом.

2. Сформулированы рекомендации для учета интенсивности фона и использовании в качестве стандартизирующего параметра при РФА растворов, нанесенных на фильтр.

3. С учетом реальных условий возбуждения рентгеновского спектра в условиях спектрометра с геометрией ПВО модернизировано выражение интенсивности рентгеновской флуоресценции, которое использовали для расчета теоретических интенсивностей. С их помощью получены регрессионные модели, коэффициенты (aj;) которых характеризуют индивидуальный вклад элемента j в систематическую погрешность результатов анализа способами прямого внешнего стандарта (ПВС) и внутреннего стандарта (ВС). Показана зависимость величины а^ от длины волны аналитической линии и поверхностной плотности излучателя.

4. С помощью моделирования эксперимента оценена погрешность результатов РФА ПВО способами JIBC и ВС, обусловленная неравномерностью распределения анализируемого материала по кварцевой подложке.

5. Разработано методическое обеспечение РФА биосубстратов, которое испытано при определении микроэлементов в волосах человека.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

1. Модели зависимости интенсивности фона от химического состава растворов, нанесенных на фильтр.

2. Комплекс рекомендаций для определения интенсивности фона при анализе растворов, нанесенных на фильтр.

3. Модернизированное выражение интенсивности рентгеновской флуоресценции, излученной ненасыщенным образцом в условиях геометрии спектрометра с ПВО, учитывающее спектральный состав возбуждающего излучения и взаимное влияние элементов.

4. Модели зависимости интенсивности флуоресценции от химического состава излучателя и рекомендации по выбору условий учета межэлементных взаимодействий при РФА ПВО растворов.

5. Результаты количественной оценки влияния неравномерности распределения материала по излучателю на интенсивность флуоресценции и учета его с помощью внутреннего стандарта в методе РФА ПВО.

6. Методическое обеспечение РФА биосубстратов и результаты применения его при решении практических задач.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ состоит в создании методического обеспечения на базе РФА для определения микроэлементов в волосах и использовании его при решении практических задач. Результаты проведенных исследований использованы в медицинской практике при диагностике заболеваний и оценке влияния загрязнений окружающей среды на организм человека, а также в учебном процессе МоНГУ и ИГУ.

Проведенные исследования включены в планы работ, выполняемых по грантам Е001-12.0-94 Минобразования РФ и ФЦП "Интеграция" № С0096 + С0012/2000г.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА В ДИССЕРТАЦИОННУЮ РАБОТУ. Автор принимал активное участие в теоретических расчетах и обсуждении результатов исследований, ему принадлежит определяющая роль в планировании, проведении экспериментов и статистической обработке полученных результатов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции "Экоаналитика-94" (Краснодар, 1994г); II областной научно- теоретической конференции "Экология Байкала и Иркутской области-95" (Иркутск, 1995г); на международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995г); региональной ассамблее "Здоровье населения Восточной Сибири" (Иркутск, 1995г); Хубсгульской конференции "Природные условия и ресурсы некоторых районов Монголии" (Монголия, 1995г); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96" (Краснодар, 1996г); V конференции "Аналитика сибири и дальнего Востока" (Новосибирск, 1996г); на III Всероссийской и VI Сибирской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1998г); XIV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 1999г); VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2000г); международной конференции "Россия и Монголия в многополярном мире" (Иркутск, 2000г).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 19 работ, включая тезисы докладов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографий." Общий объем составляет 120 страниц машинописного текста, иллюстрированного 6 рисунками и 44 таблицами. Список литературы включает 117 наименований.

Основные результаты работы сводятся к следующему.

1. Для спектрометров с волновой дисперсией получены модели зависимости интенсивности фона (1ф) в диапазоне длин волн 0,06-ь0,15нм от химического состава растворов, нанесенных на фильтровальную бумагу. Для концентрированных растворов, установлено, что величина и знак коэффициентов моделей могут изменяться в зависимости от химического состава и длины волны Хф. При этом вариации в значениях 1ф могут достигать почти 40% отн. Дана интерпретация полученных моделей на основе взаимодействия рентгеновского излучения с веществом образца и кристаллом-анализатором.

Изменение интенсивности фона для сильноразбавленных растворов, может достигать 4,5% отн. и обусловлено нестабильностью плотности фильтров. На основе полученных данных сформулированы рекомендации по его учету при анализе растворов, нанесенных на фильтр, и использованию значений 1фв качестве стандартизирующего параметра.

2. С учетом особенностей возбуждения рентгеновских спектров на спектрометрах с геометрией полного внешнего отражения первичного излучения получено аналитическое выражение интенсивности флуоресценции для ненасыщенного образца, учитывающее спектральный состав возбуждающего излучения и взаимное влияние элементов. С использованием теоретических интенсивностей аналитических линий элементов К, Са, Fe, Zn, Br и Pb и аппарата математического планирования эксперимента получены регресионные модели, коэффициенты которых характеризуют индивидуальный вклад элемента j в систематическую погрешность результата определения элемента i способом прямого внешнего стандарта. Дана интерпретация полученных моделей на основе законов взаимодействия рентгеновского излучения с веществом. Теоретические выводы подтверждены экспериментом.

3. С помощью моделирования эксперимента оценено влияние неравномерности распределения материала по кварцевой подложке на результаты анализа способом прямого внешнего стандарта. Установлено, что изучаемый эффект уменьшается по мере приближения образца к "тонкому" слою независимо от того, каким путем это достигается -уменьшением Ps или длины волны аналитической линии элемента i.

4. Количественно оценены возможности учета межэлементных взаимодействий и неравномерности распределения материала по излучателю с помощью внутреннего стандарта, когда элементом сравнения служит Ga. Установлено, что только при определении Zn указанные эффекты уменьшаются в 3-10 раз, для остальных элементов это улучшение существенно меньше. Даны рекомендации для рентгенофлуоресцентного анализа растворов разнообразного состава на спектрометрах с геометрией полного внешнего отражения.

5. Разработаны и метрологически исследованы три методики рентгенофлуоресцентного определения микроэлементов в волосах. Планированием эксперимента по схеме дисперсионного анализа оценены погрешности на различных этапах анализа. Правильность результатов анализа оценивали с помощью стандартных образцов состава волос IAEA-085, IAEA-086 (Австрия), аттестованных смесей и сопоставлением с данными атомно-абсорбционного анализа. Показано, что значимые систематические погрешности в результатах отсутствуют. Оценены пределы обнаружения элементов.

6. Разработанные методики использованы при решении практических задач и в учебном лабораторном практикуме. С помощью экспрессной рентгенофлуоресцентной методики проведены исследования

ИЗУЧЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ' О. БОЛОРМАА

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА БИОСУБСТРАТОВ цинкдефицитных состояний у детей и подростков, а также условно здоровых и больных туберкулезом. Установлено, что для диагностики цинкдефицитных состояний человека необходимо изучать изменение содержания Zn в волосах в течение длительного времени. С использованием рентгеновского спектрометра с геометрией полного внешнего отражения первичного излучения определяли К, Са, Ti, Fe, Си и Zn в волосах условно здоровых и больных детей, а также условно здоровых взрослых людей и больных артериальной гипертензией различной степени тяжести. Полученные результаты анализа статистически обработаны: для выборочных совокупностей оценены значимость расхождения средних результатов и коэффциенты корреляции между содержаниями элементов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены и количественно оценены источники погрешностей, имеющие место при недеструктивном и' деструктивном рентгенофлуо-ресцентном анализе биосубстратов. На основе полученных данных разработано методическое обеспечение для рентгенофлуоресцентного определения микроэлементов в волосах, которое использовали при диагностике заболеваний детей и взрослых людей в России и Монголии.

1. Кист А. А. Феноменология биогеохимии-и бионеорганической химии. Ташкент.: Изд-во ФАН, 1987. -236 с.

2. Авцын А.А., Жаворонков А.А., Рили М.А., Строчкова А.С. Микроэлементозы человека. М.: Медицина, 1991,- 496 с.

3. Воробьев Р.И. Питание и здоровье,- М.: Медицина, 1990,- 160 с.

4. Стуке Н.Ю. Экологические факторы риска артериальной гипертензии,-Томск: Изд-во. Томск, ун-та, 1997,- 126 с.

5. Kollmer W.E. The contribution of studies in animals to the application of hair as an indicator for metals and trace elements in man // NAHRES -22, IAEA: Extend. Abstr. Vienna, 1994,- P.25-44.

6. Toribara T.V., Jackson D.A., French W.R. Nondestructive x-ray Fluorescence Spectrometry for Determination of Trace Elements along a single strand of hair // Anal.Chem.-1982.-Vol.54.-P.1844-1849.

7. Alhashimi A. Trace element in the hair of New-Born Infants by INAA //J. Radioanal. Nucl. Chem. -1994.-Vol.179,№2. -P.357-364.

8. Borella P., Rovesti S., Caselgrandi E., Bargellini A. Quality control in hair analysis: A systematic study on washing procedures for trace element determinations//Microchim.Acta.l996.Vol,123,№4. -P.271-280.

9. Valkovic V. Human hair ,-CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida Austria.: Vienna.-1994,- 786 p.

10. Tomic S., Lakatos J., Valkovic V. Analysis of trace elements in hair of pregnant women using XRF spectrometry // X-ray Spectrom.-1989.-Vol. 18, № 2.-P.73-76.

11. Vasconcellos M., Saiki M., Paletti G., Pinhiero R. et. al. Determination of Mercury in head hair of Brazilian Populational Groups by Neutron

12. Activation Analysis // J. Radioanal. Nucl. Chem.-1994.-Yol. 179, №2,-P.366- 376.

13. Zhuk L.I., Kist A.A Mapping technique based on elemental hair composition data // Biol.Trace Elem. Res. 1990. №26-27,- P.307-320.

14. Takenchi L., Nakao U. The concentrations Cd, Cu and Zn in the hair of populations from territory contaminated by Cd // J.Radional and Nucl. Chem. Lett.-1990.-Yol. 144, №2.-C. 97-106.

15. Hosseini A.A., Amirabadi A., Afarideh H., Hadjrsaeid S.M., Behrozi A.H. Determination of toxic and non-toxic hair trace elements in tobacco smokers using PIXE and NAA techniques.// Nucl Inst, and Methods in Phys.Res. Sec.-1996.- Vol. 109. -P. 239-242.

16. Du Y., Mangelson N.F., Rees L. В., Matheny R.T. PIXE elemental analysis of south American mummy hair // Nucl. Inst and Methods in Phys. Res. Sec.B- Beam Int. with materials and Atoms, 1996,- Vol. 109.- P.673-676.

17. Caroli S., Senofonte O., Violante N. Assessment of reference values for elements in hair of normal urban subjects // ICP Inf. Newslett. -1991.-Vol. 17, №7,- P.448.

18. Kokcam I. Determination of trace elements in hair of epileptic patients: Abstr. SAC92. Conf, Reading, Sept.20-26, 1992 // Anal Proc.- 1992,- Vol. 29, №8,- P.364-365.

19. Altrey A.C., Nunneley L.L., Rudolph H. and Smythe W.R. Medical applications of a small sample x-ray fluorescence system // Adv. X-ray analysis .-1976.-Vol.19. -P. 497-509.

20. Katz S.A., Chatt A. The use of hair as a biopsy tissue for trace elements in the human body//NAHRES -22, IAEA: Extend. Abstr.-Vienna, 1994.-P.1-3.

21. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов.- М.: Химия, 1996,- 319 с.

22. Лейстнер JL, Буйташ П. Химия в криминалистике М.: Мир, 1991.- 299 с.

23. Koeberl С., Bayer P. М. Concentrations of rare earth elements in human brain tissue and kidney stones determined by neutron activation analysis // Alloys and compounds. 1992,-Vol. 535, №l.-P.63-70.

24. Wang Y., Zhaung G., Tan M. Distribution of some elements in human hair and internal organs, determined by. neutron activation analysis //J. Radional and Nucl.Chem Art .-1991 -Vol. 151,№2.-P. 301-311.

25. Baucells M., Ferrer N., Lacort G., Roura M. Determination of Mn, Cu, Pb, Se, Fe, Zn and Ti in human liver biopsias by graphite furnace atomic absorption and inductively coupled plazma spectrometry // ICP Inf. Newslett -1991.-Vol. 17, №5. -P. 319.

26. Zhuang G.S., Wang V.S., Tan G. et.al . Preliminary study of the distribution of the toxic elements As, Cd and Hg in human hair and tissues by INAA // Biol. Trace. Elem. Res. -1990. -Vol. 26-27. P.729-736.

27. Whitehead N.E. In vivo X-ray fluorescence. //Trace anal. Technol. Rev. Spec. Cont. Pap. Int. Symp. Ist-1981. P.210-217.

28. Nagrau M. S., Pallah B.S., Sahata GP. S. et al. A study of trace elements in scalp hair and finger nails of industrial workers of Ontorio Canada //J. Radio Anal and Nucl. Art .1992,- Vol. 162, № 2. P.286-288.

29. He Y., Nuang L., Zhao S. Atomic absorption spectrometric determination oftrace Se in human blood and hair with generation gidride // Phys Test Chem Anal B. 1989,- Vol. 25, №1,- P. 33-34.

30. Xiamer V., Wei H., Xiaru W., Benli H. Simultaneous determination of As, Se, Sb by Fi-HG-ICP-AES with transient signal detection software // ICP. Inf. Newslett.-1994.-Yol. 19, №8,- P.521.

31. Eltayeb M.A., Van N., Grieken.R.E. Preconcentration and XRF-determination of heavy metals in hair from Sudanese populations. // J.Radioanal.and Nucl.Chem.Art. -1989,- Vol. 131, №2,- P. 331-342.

32. Streli C., Wobrauschek P., Aiginger H. Light element analysis with TXRF // Adv. X-ray Analysis.-1992.-Vol.35. P. 947-952.

33. Streli C., Aiginger H., Wobrauschek P. Total reflection X-ray fluorescence analysis of low- Z- elements // Spectrochim. Acta. 1989.-Vol. 44B, №5 .-P. 491-497.

34. Yu Y., Feng J. Спекрофотометрическое определение Са в человеческих волосах с применением метилтимолового голубого //Lihua. jranyan .Huaxue .fruce = Phys .Test. Chem. Anal. B.1993.-Vol. 29, № 3. -P.165-167.

35. Tshiashada M.D., Kabangele K., Lutu B.M. Trace element determination in scalp hair of people working at a copper smelter // Biol .Trace. Elem. Res.-1990.-Vol. 26-27. -P. 287-294.

36. Ciba J., Chusciel A. Spectrophotometric determination of boron in human hair with a zomethine H // Fresenius J. Anal. Chem.-1992.-Vol.342, № 2,-P.147-149.

37. Pandian. K., Sriman N.S. Catalytic determination of selenium in human hair by polarography using glutathione//Anal. Lett ,-1994.-Vol27,№3.-P.583-592.

38. Zang S., Dend G. Determination of trace manganese in human hair by catalytic polarography //Fresenius. J.Anal.Chem.-1989.-Vol334., № 7.-P.628.

39. Liu X. Определение Se в волосах человека методом анодной инверсионной вольтамперометрии с золотым электродом без предварительного удаления кислорода из раствора // Шэньюу хуасюэ. -1988,-Vol. 15, №8. -Р. 220-222.

40. Xue G. Определение Zn в волосах человека дифференциальным спектрофотометрическим методом // Хуаньцзун Хуасьюэ Environ. Chem.-1989.-Vol. 8, №1. -Р.58-62.

41. Волков В.Ф., Селенова Е.В. Анализ микроэлементного состава крови и волос человека по третичным рентгеновским спектрам // Зав. Лаб.-1994,-Т. 60, №12,- С.23-25.

42. Saizenji Е., Noguchi К., Shimiru М. Neutron activation analysis of mercury contents in head hair of dentists in Japan //J. Radional and Nucl. Chem. Art.-1985. -Vol. 90, №l.-P.217-225.

43. Ward N.L., Ward A.E., Hall S. Elemental content of children's scalp hair saliva in assessing mental development. // ICP. Inf. Newslett.-1990.-Vol. 16, №7.-P.378.

44. Hugo R.R. S., Reinaldo. C.de. C., Adilson J. C. Se determination in urine by GFAAS using Pd and ascorbic acid as modifier // Pittsburgh. Conf. Anal. Chem.-1993. -C.134.

45. Gresits I., Nagy L G., Solymosi J. Application of radioisotope-excited x-ray fluorescence to the determination of trace elements in blood //J. Radioanal and Nucl Chem .Lett.-1992.-Vol. 104, №4,- P.275-283.

46. Cygalski A., Krysten J. Spectrophotometric method Си (II) in serum of blood //J. Anal. Chem. -1991.-Vol 36, №4.-P.769-777.

47. Wang S.T., Dem S.H. Determination of blood Lead and indried blood spot spectments by reeman-effect background corrected atomic absorption spectrometry//Anal.Lett.-1992.-Vol. 117, №6,- P.959-961.

48. Nic Orist G.P., Fardy J.J., Sleet R. Determination of selenium in erythrocytes by neutron activation analysis. // J.Radioanal and Nucl Chem. Lett.-1992,- Vol.164, № 3. -P.183-191.

49. Knochel A., Bethel U., Hamm V: Multielement analysis of trace elements in blood serum TXRF. // Fresenius Z.Anal. Chem.-1989.-Vol. 334, № 7,- P.678.

50. Yap C.T. X-ray total reflection fluorescence analysis of iron, copper, zinc and bromine in human serum // Appl.Spectrosc.- 1988.-Vol. 142, №7.-P.1250-1253.

51. Цачев К., Атанасова Б., Дескова Д. Прямой метод определения Мп в сыворотке или плазме крови с использованием электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с платформой Львова и Зеемановской коррекцией фона // Anal. tab.- 1992.-Vol.l, №2В. Р.96.

52. Paschal D.C., Phillips P.L. Effect of age on elemental hair levels-multielement analysis by ICAP // ICP. Inf . Newslett.-1998. -Vol.13, №11.-P. 711.

53. Carrion N., Ibriago A. Determination basic and trace elements in breast's milk by AES ICP. // ICP-Inf Newslett.-1993.-Vol.19, № 5,- P.320.

54. Patterson K.V., Veillon C., Moser-Veillon P.В., Wallace G.F. Determination of zinc stable isotopes in biological materials using isotope dilution. Inductively coupled, plasma mass spectrometry .//Anal Chem.Acta.-1992.-Vol. 258, № 2,- P.317-324.

55. Xu S., Sperling M., Welz B. Flame atomic absorption spectrometric determination of cadmium and copper in biological reference materials using on- line sorbent extraction preconcentration // Fresenius Z. Anal. Chem 1992.-Vol. 344, №12,- P.535-540.

56. Klockenkamper R., Bohlen A., Wiecren B. Quantification in total reflection X-ray fluorescence analysis of microtome sections // Spectrochim. Acta B-1989. -Vol. 44, № 5. -P. 511-517.

57. Heltaigy, Percsich X., Zaray G. Effective digestion of biological materials for spectrochemical analysis // ICP. Inf. Newslett.-1991.- Voll7, №5. -P.299.

58. Pinheiro Т., Duflou H., Maenhaut W. Application of microwave exposure for preparation sample of biological materials to the analysis // Biol. Trace. Elem. Res. -1990.-№26-27.- P.589-597.

59. Adelajn S., Dhindsa N., Tandon R. Evaluation of some wet accomposition methods for mercury determination in biological and environmental materials by cold vapor atomic absorption spectroscopy // Anal. Chem. Acta.- 1994,- Vol 285, № 3.-P.359-364. V

60. Azcul S., Mudroch A. Comparison of different washing, ashing and digestion methods for the analysis of trace elements in vegetation // Int. J. Environ. Anal. Chem.-1994.-Vol 57, № 2,- P.151-162.

61. Satake K., Uchiro T. Carbonisation technique for pre-treatment of biological materials in x- ray fluorescence spectrometry // Analyst.-1985.-Vol 110, №9.-P.1165-1168.

62. Ryselis S., Abrakhmanovas O. Atomic absorption spectrophotometric determination of heavy metals in hair alkaline solution // Lifh. Conf. Chem. Vilnuis 11-12. Nov. 1993,- Extend Abstr. Vilnius.- 1993,- Vol 1.-P.44

63. Niari S., Liftlejohn D., Halls D. Rapid partied digestion of biological tissues with nitric acid for the determination of trace elements by atomic spectrometry//Analyst 1993. -Vol.118, № 7.-P.821-825.

64. Bruhn C.G., Rodriquer A.A. et al. Determination of total Mercury in scalp hair of humans by cold amalgamation cold vapor atomic absorption spectrometry // J. Anal. Atom. Spect.- Vol 9, № 4. 1994.- P.535-541.

65. Meng L., Zhang G. Determination of trace elements in human hair by ICP AES // ICP. Inf. Newslett.- 1991.-Vol.16, № 9.-P.514.

66. Bogdanovich E., Kristinan S.S., Lui. S.M. et.al. Non- destructive bone aluminum assay by neutron-activation analysis //J.Radioanal.and .Nucl .Chem .Lett.-1992.-Vol 164, № 5.-P.293-302.

67. Kist A.A., Radyuk R.I., Zhuk L.I. et al. Human hair radioactivity in the Chernobyl area // J. of Alloys and Compounds.- 1994,- Vol 213.-P. 81- 85.

68. Gerwinski W., Goets D. Multielement analysis of reference materials by TXRF // Fresenius. Anal. Chem.- 1987,- Vol 327, №7.-P.690- 693

69. Лосев Н.Ф., Краснолуцкий В.П., Лосев В.Н. Рентгеноспектральный анализ с использованием полного внешнего отражения первичного излучения // Зав. лаб.-1993.-Т.59, № 6,- С.20-29.

70. Смагунова А.Н., Тарасенко С.В., Базыкина Е.Н., Карпукова О.М. Рентгенофлуоресцентный анализ в экологии // Журн. Анал. Химии,-1979. Т34, №2.-С.388-397.

71. Vocke R.D., Murphy К.Е. The accurate analysis of lead in blood standards and methods development /ЯСР. Inf. Newslett.-1993.-Voll8,-№9.-P.100-102.

72. Телдеши Ю., Клер Э. Ядерные методы химического анализа окружающей среды М.:Химия, 1991. -192 с.

73. Prange A. Total reflection x-ray spectrometry: method and applications // Spectrochimica Acta.- 1989.- Vol 44B, №5,- P. 437- 452.

74. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ: состояние и тенденции развития // Зав.Лаб,- 2000.-Т66, №10.-С. 3-19.

75. Torok S.B., Labor J., Schmeling M. and Van Grieken R.E. X-ray Spectrometry // J.Anal.Chem.-1998.- Vol.70, №12,- P. 495R-517R.

76. Силачёв И.Ю. Рентгенофлуоресцентньщ метод анализа в геометрии полного отражения первичного излучения // Автореферат дис. на соискание уч. ст. канд. техн. наук. Рес-ка Казахстан. Алматы. -1999

77. Szaloki I., Torok S.B., Chul- Un Ro, Injuk J and Grieken R.E. X-ray Spectrometry // J.Anal.Chem.-2000. Vol.70, №12,- P. 211R-233R.

78. Wobrauschek P., Kregsamer P., Streli C. and Aiginger H. Recent development and results in total reflection\x-ray fluorescence analysis // Adv in x-ray analysis.- 1991.- Vol. 34,- P. 1-12

79. Munat E., Hu.W., Haraguchi H. Determination of total phosphorus in biological samples by flow injection analysis with spectrophotometric detection //Bull Chem. Soc. Jap. -1993. -Vol. 66, №3,- P. 966-968.

80. Tsalev D.L., Barzev A. et. al. Analytical scheme for direct graphite -atomizer flame atomic- absorption spectrometric determination of fifteen trace elements in toenails for biological monitoring // Spectrosc. Leff.-1993.-Vol.26, №2. P331-346

81. Джесси JI.Б., Кингстон Г.М., Низ Э.Д. и др. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика: Пер с англ ИМ.: Мир, 1991,336 с.

82. Lippo Н., Sarkela A. Microvawe dissolution method for the determination of heavy metals in biomonitors using GFAAS and flame AAS //Atom. Spectrosc.-1995,-Vol. 16, №4.-P.154- 157.

83. Bettinelli М., Baroni U. Microvawe oven sample dissolution for the analysis of enviromental and biological materials // Anal. Chem. Acta.- 1989.-Vol. 225, №1.-P. 159-174.

84. Sperling М., Wolz В. Flame atomic absorption spectrometric determination of Cd and Cu in biological reference materials using on- line sorbent extraction preconcentration // Fresenius. J. Anal. Chem.-1992,- Vol.344, №12.-P.535-540.

85. Лосева А.Ф., Усачева В.П., Лосева Т.А., Полуянова Т.И., Лутохин А.Г. Количественный спектральный анализ природных объектов. Ростов-на Дону: Изд-во. Ростовского Университета, 1989,- 120 с.

86. Philip J.P., Andrew Т.Е., Peter K. et. al. X-ray fluorescence spectrometry //J. Anal. At. Spectrom.- 1999,- Vol. 14, № 11,- P. 1773-1799.

87. Quenvauviller Ph., Maier E.A., Vercontere K. et al. Certified reference material (CRM 397) for the quality control of trace elements analysis of human hair // J. Anal. Chem.-1992.-Vol. 343, №4,- P 335-338

88. Matsumoto K. and Fuwa K. Major and trace elements determination in geological and biological samples by Energy-Dispersive x-ray fluorescence spectometry //J. Anal. Chem.-1979.-Vol. 51, №14.- P.2355-2358.

89. ЮЗ.Смагунова А.Н., Козлов В. А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1990.- 230 с .

90. Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа М.: Наука, 1982.- 208 с.

91. Ревенко А.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов Новосибирск.: ВО Наука, 1994.- 264 с.

92. Юб.Сухоруков Б.Л., Смагунова А.Н., Павлинский Г.В., Лосев Н.Ф. Исследования состава фона в коротковолновой области рентгеновского спектра флуоресценции // Журн. анал. химии,- 1975. Т.30, №2.-С.372-375.

93. Ю7.Блохин М.А. Физика рентеговских лучей. М.: ГИТТЛ, 1957.- 518 с.

94. Павлинский Г.В., Паньков Л.В. Вычислительное моделирование аналитических ситуаций при рентгенофлуоресцентном определении толщины и состава покрытий,- Дефектоскопия, 1993.-№12.-С.72-82.

95. Ю9.Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ.-М.: Наука, 1969.-336 с.

96. Klockenkamper R., Bohlen В. Determination of the critical thickness and sensitivity for thin- film analysis by total reflection X-ray fluorescence spectrometry// Spectrochim. Acta.- 1989,-Vol. 44B, №5,- P.461-469.

97. Arai Т., Shoji Т., Omote K. Measurement of the spectral distribution emitted from spectrographic tubes.// Adv. X-Ray Anal.-1986.-№29.-P.678.

98. Финкелыитейн А. Л., Павлова Т.О. О расчете спектрального распределения излучения рентгеновских трубок в рентгеноспектральном анализе // Зав. Лаб.-1996.-Т.62, №12,- С.16-20.

99. ПЗ.Такибаев Ж.С., Лезин А.Н., Силачев И.Ю. Об учете эффекта матрицы в энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализе с полным внешним отражением первичного излучения // Известия HAH РК. сер. хим. 1997.-№5.-С.93-96.

100. Болормаа О., Карпукова О.М., Розова О.Ф., Полонникова В.В., Решетник JI.A., Смагунова А.Н. Рентгеноспектральное определение цинка в волосах. // Журн. анал. химии,- 1998.-Т.53, №7,- С. 772-775.

101. Решетник Л.А., Смагунова А.Н., Карпукова О.М., Бабаева А.А., Болормаа О. Цинкдефицитные состояния у детей в Приангарье //Тез. докл. региональной аасмамблеи «Здоровье населения Восточной Сибири»,- Иркутск, 1995,- С.92-93.

102. Пб.Рихванов Л.П., Нарзулаев С. Б., Язиков Е.В. и др. Геохимия почв и здоровье детей Томска. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1993.- 142 с.

103. Смагунова А.Н., Лосев Н.Ф. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Иркутск: изд-во. ИГУ, 1975.- 225с.