Изучение источников погрешностей и разработка недеструктивных методик рентгенофлуоресцентного анализа молочных продуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

ПАШКОВА Галина Валерьевна

ИЗУЧЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ И РАЗРАБОТКА НЕДЕСТРУКТИВНЫХ МЕТОДИК РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

I 9 ИЮН 2011

Иркутск-2011

4849747

Работа выполнена в Учреждении РАН Институте земной коры СО РАН и

ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Смагунова Антонина Никоновна

доктор технических наук, ведущий научный сотрудник Куприянова Татьяна Александровна

кандидат химических наук, доцент Карпукова Ольга Михайловна

Учреждение Российской академии наук Ордена Ленина и Ордена Октябрьской революции Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН), Москва

Защита диссертации состоится «22» июня 2011 г. в 13-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http: // www.isLi.ru/

О

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, г. Иркутск-3, ул. К.Маркса, I, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «21» мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного советадоктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Белых Л.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Химический состав молока варьирует в широких пределах под влиянием эндогенных (вид и порода млекопитающего, период лактации и состояние его здоровья) и экзогенных (состав кормов, почвы и воды, условия содержания) факторов. Диапазон изменения состава молочных продуктов увеличивается вследствие введения или удаления минеральных веществ при их производстве. Результаты количественного анализа указанных продуктов применяются для оценки пищевой ценности, контроля технологических процессов, а также для решения задач в области ветеринарии, экологии и медицины.

Для анализа молочных продуктов в основном используются деструктивные методы, несмотря на то, что их матрица довольно трудно поддается минерализации из-за высокого содержания органических веществ, в частности, молочного жира. Перспективным методом определения их элементного состава является рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) вследствие его недеструктивности и многоэлементности. Однако публикации, посвященные РФА молочных продуктов, весьма немногочисленны, и в них не рассматриваются общеметодические вопросы. Основной причиной, затрудняющей применение недеструктивного РФА, является отсутствие отечественных и ограниченная номенклатура международных многоэлементных стандартных образцов (СО) молочных продуктов, которые лишь частично охватывают области вариаций компонентов состава.

Спектрометры с геометрией полного внешнего отражения (ПВО) эффективно используются при анализе жидких проб, но их применение при РФА молочных продуктов встречается в единичных работах, и они носят частный характер. Цель работы заключается в разработке недеструктивных экспрессных методик РФА молочных продуктов с использованием спектрометров с волновой дисперсией (РФА ВД) и спектрометров с геометрией полного внешнего отражения (РФА ПВО). Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить источники погрешностей, возникающие на этапе подготовки сухих молочных продуктов к РФА ВД и жидких проб к РФА ПВО, и выбрать условия их учета или устранения;

- предложить приём, позволяющий оценить влияние химического состава молочных продуктов на результаты недеструктивного РФА и определить вид градуировочной функции в условиях отсутствия СО, адекватных пробам анализируемого объекта;

- оценить эффективность учета поверхностной плотности и химического состава излучателя способом внутреннего стандарта при РФА ПВО;

- провести метрологические исследования методики определения N8, ГУ^, Р, Э, С1, К, Са, Мп, Ре, Си, Ъп, Вг, ЛЬ, Бг в сухих молочных продуктах на спектрометре с волновой дисперсией и методики определения Р, Б, С1, К, Са, Ре, Си, Zn, Вг, ЯЬ, Бг, РЬ в жидких молочных продуктах на спектрометре с геометрией ПВО.

Научная новизна работы.

1. Установлен и интерпретирован эффект зависимости интенсивности флуоресценции от времени облучения образцов из жирных и обезжиренных молочных продуктов, что позволило выбрать условия измерения аналитических сигналов при РФА ВД.

2. Для выбора оптимальной градуировочной функции при отсутствии СО, адекватных анализируемым пробам, предложен приём, основанный на оценке согласованности теоретических (/J) и экспериментальных (/'.') интенсивностей линий спектра аналитов, полученных для СО, близких по элементному составу пробам; последующем оценивании межэлементных взаимодействий и выборе способа анализа с помощью значений /J, рассчитанных для гипотетических образцов контролируемого объекта.

3. Теоретически и экспериментально доказано, что в градуировочной функции вместо переменной, учитывающей вариации содержания молочного жира в пробах, целесообразно использовать интенсивность некогерентно рассеянного образцом излучения RhKa-линии, что позволило существенно повысить экспрессность методики анализа.

4. На основе теоретических и экспериментальных исследований влияния поверхностной плотности (Ps) излучателя на результаты РФА ПВО молочных продуктов показано, что при определении элементов с Z>20 способ внутреннего стандарта учитывает вариации величины P¿ для элементов с ZáO -целесообразно введение поправки к, на содержание сухого остатка в пробе.

5. Разработаны две недеструктивные экспрессные методики РФА молочных продуктов: одна из них для определения Na, Mg, Р, S, CI, К, Са, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Rb и Sr в сухих пробах с помощью спектрометра с волновой дисперсией (РФА ВД), другая - Р, S, С1, К, Са, Fe, Ni, Cu, Zn, Br, Rb, Sr и Pb в жидких пробах с помощью спектрометра с геометрией полного внешнего отражения (РФА ПВО).

Практическая значимость работы состоит в повышении эффективности контроля химического состава молочных продуктов благодаря экспрессному получению информации. Внедрение недеструктивного РФА, вместо деструктивных методов, улучшит экономические и метрологические показатели аналитического контроля.

Исследования выполнены согласно тематическому плану НИР ИГУ № 2.15.08 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем повышения точности рентгенофлуоресцентного анализа загрязнения объектов природно-техногенной сферы» (2008-2012 г.г.) и поддержаны государственным контрактом № 02.740.И .0018 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.) по теме: «Разработка новых методов исследований, мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы озера Байкал, и создание устойчивой системы подготовки научно-педагогических кадров в рамках НОЦ «Байкал».

Разработанные методики использованы при геохимических исследованиях экологического состояния районов Приангарья, для оценки пищевой ценности сухих и жидких молочных продуктов, детских молочных смесей и для изучения распределения элементов между фракциями молока.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в теоретических расчетах, планировании, проведении экспериментов и статистической обработке полученных результатов, в обсуждении результатов исследований и написании статей. На защиту вымоситси:

1. Модели зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от давления прессования излучателя из сухих молочных продуктов, его массы и содержания в нем молочного жира при РФА ВД.

2. Зависимость интенсивности аналитических линий от времени облучения образцов сухих молочных продуктов разной жирности при РФА ВД.

3. Прием, позволяющий оценить влияние химического состава молочных продуктов на результаты недеструктивного РФА, и определить вид градуировочной функции в условиях отсутствия СО, адекватных пробам анализируемого объекта.

4. Методика рентгенофлуоресцентного определения Ыа, М§, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Бе, №, Си, 2п, Вг, ЯЬ и Эг в сухих молочных продуктов при использовании спектрометра с ВД.

5. Модели зависимости погрешности приготовления излучателей от степени разбавления жидких проб водой и объема аликвоты, наносимой на подложку, при РФА ПВО.

6. Оценки эффективности учета влияния поверхностной плотности и химического состава излучателя на результаты РФА ПВО при использовании способа внутреннего стандарта

7. Методика рентгенофлуоресцентного определения Р, Б, С1, К, Са, Ре, №, Си, 2п, Вг, ЯЬ, Бг и РЬ в жидких молочных продуктах на спектрометре с геометрией ПВО.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих Международных и Всероссийских конференциях: Международной конференции «Аналитическая химия и химический анализ» (г. Киев, 2005); VI Всероссийской конференции по рентгеноспектралыюму анализу с международным участием (г. Краснодар, 2008); Съезде аналитиков России и Школе молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 2010); Международном совещании «Новые перспективы сотрудничества с ОИЯИ - от физики элементарных частиц до нанотехлологии» (г. Улан-Батор, 2010); Международной конференции «Зеленая химия и передовые технологии» (г. Улан-Батор, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ: в том числе 7 статей, из иих - 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем составляет 150 страниц печатного текста, в том числе 17 рисунков, 40 таблиц, 5 приложений и список литературы из 190 наименований.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.т.н. Смагуновой А.Н., а также д.х.н. Гуничевой Т.Н. за постановку задачи исследования и первые навыки в области РФА, д.т.н. Ревенко А.Г. за помощь при обсуждении результатов.

ИЗУЧЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ПОДГОТОВКЕ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ РФА вд

Исследования проводили на рентгеновском спектрометре S4 Pioneer (Bruker AXS). Планировали полный трехфакторный эксперимент, когда откликом (У) служила интенсивность (/¡) рентгеновской флуоресценции Ka-линии аналита /' (У=/,) и интенсивность (/„„) некогерентно рассеянного образцом первичного излучения RhKa-линии (У~1„у)', факторами - нагрузка (*,), развиваемая при прессовании, масса излучателя (Х2) и содержание жира в пробе (*3). Натуральные значения уровней факторов X¡ и Х2 равны для нижнего - X¡=2 т (160 г/см2) и Xl-Ъ г; для верхнего -Х\=% т (640 г/см2) и Хг=6 г. Среднее содержание молочного жира (Сж) в сухом молоке составляет 25-30%, поэтому для фактора Xj нижний уровень равен А"3/=15%, верхний - Л"з//=40%. В табл. 1 приведены нормированные модели, включающие только значимые коэффициенты (Аа - доверительный интервал коэффициентов).

Таблица 1

Модели зависимости отклика от условий приготовления излучателей

Ka- линия Модели Д a № модели

Na У=1 - 0.067X, - 0.157X3 - 0.073*,*з 0.030 (1)

Р У=1 - 0.042*, - 0.177*3- 0.040ВД + 0.021ЛУГ3 0.016 (2)

Са У=1 - 0.01 IX, - 0.195*з- 0.009*,*3+ О.ОЮЛУз 0.005 (3)

Zn У=1 +0.014*2-0.197*, 0.007 (4)

Br У=1 + 0.086*2- 0.154*3- 0.005*2*3 0.003 (5)

Sr У=1 + 0.143*2- 0.317*3- 0.029*2*3 0.008 (6)

Rh У=1 - 0.005*-, + 0.207*2+ 0.029*з-0.003*|*з + +0.017*г*з+ 0.006*|*2*з 0.002 (7)

Из табл. 1 видно, что для Ка-линий Ка, Р и Са интенсивность флуоресценции уменьшается с ростом давления прессования излучателя и содержания в нем жира. При высоком давлении происходит выдавливание молочного жира в приповерхностный слой излучателя, что приводит к разбавлению минерального компонента и ухудшению качества поверхности излучателя. С уменьшением длины волны (\) указанные эффекты проявляются слабее. Отрицательный знак коэффициента а} обусловлен тем, что «жирное» сухое молоко отличается более

низкими содержаниями аналитов. Рассматриваемые модели (1)-(3) включают также член парного взаимодействия факторов ЛУб: при увеличении Х\ и А'з толщина слоя жира, выдавленного на поверхность излучателя, растет, что снижает величину Г,. Для Ка-линий Р и Са значим коэффициент а2з, так как при прессовании таблетки большей массы жир распределяется в объеме излучателя более равномерно. Незначимость коэффициента а2з для ЫаКа-лшши, вероятно, связана с низкой воспроизводимостью измерения отклика (¿}вма=0.03, а^аР=0.016 и /1оСа=0.005).

В коротковолновой области спектра (модели (4)-(б)) значимым фактором становится масса излучателя, с ростом которой интенсивность флуоресценции увеличивается, поскольку излучатель массой 3 г уже не удовлетворяет критерию «насыщенного» излучающего слоя. Отрицательный знак коэффициента а3 обусловлен теми же причинами, что для моделей (1)-(3). При увеличении Сж снижаются ослабляющие характеристики (ц,ш) излучателя, что усиливает эффект его «ненасыщенности» и обуславливает значимость коэффициента о2з (Для Ка-линий Вг и Бг значения ц,„,• для молочного жира составляют 1.6 и 1.0 см2/г, для обезжиренного молока - 4.5 и 2.8 см2/г соответственно).

Наибольшее влияние на интенсивность ¡1К (модель (7)) оказывают масса излучателя и содержание в нем жира: с их ростом 1„к увеличивается.

Для подтверждения правильности предложенной интерпретации экспериментальные модели сопоставили с моделями, полученными на основе теоретических интенсивностей. Поставили двухфакторный эксперимент, так как учесть влияние давления прессования на интенсивности и /„,. не представляется возможным. В табл. 2 приведены нормированные относительно свободного члена теоретические модели (Ут), а также экспериментальные модели, для построения которых использовали интенсивности, измеренные от излучателей, спрессованных при давлении 2 т (Уэ2) и 8 т (Уэв).

Таблица 2

Сопоставление теоретических и экспериментальных моделей

Калинин Модели (2. <, 20) Аа Кс*- ЛИНИЯ Модели (1 > 20) Аа

№ Ут =1 -0.072Х, У:ц=1 - 0.079А') Узя=| - 0.246л:, 0.008 0.066 Вг Ут =1 + 0.106А*2 - 0.171 X, - 0.002АУ, У32=1 + 0.085Лг -0.153ХГ0.011Л'2А', Уэ«=1 + 0.088А'г-0.154А, 0.005 0.005

Р У, =1 -0.112А-, У-,2=1 - 0.132*5+ 0.005ЛУ, У18= 1 - 0.227Х,+0.039А'2А', 0.004 0.036 Бг Ут=1 +0.170А'г-0.273АГ, -0.014АУ3 Уэг=1 + О.М1А2- 0.313А-,- 0.034АУГ, ^«=1 +0.146X2 - 0.321А,- 0.02^Х2Х, 0.011 0012

Са У,- = 1 -0.099А:, Ут,2=1 -0.184А') 0.009А'2А", У:м=1 -0.207Х,+0.01 ¡Х2Х, 0.005 0.010 Ит Ут =1 + 0.21гГ2+ 0.045А', + 0.019А,А', У02=1 +0.20бАг+ 0.032Х, + 0.0ЮХгХ^ У-я= 1 + 0.205А; + 0.026А', + 0.023ХЛ 0.003 0.004

Как видно из табл. 2, теоретические модели подтверждают экспериментальные, полученные при давлении (р) 2 т. Отличие теоретических моделей от

экспериментальных, полученных при р= 8 т, обусловлено увеличением количества жира, выдавливаемого в приповерхностный слой и на поверхность излучателя. При расчете теоретических интенсивностей этот эффект не учитывается. С уменьшением коэффициенты а} в моделях для УЭ2 и УЭ8 сближаются. Из сравнения моделей для элементов с 7>20 видно, что теоретические и экспериментальные коэффициенты сопоставимы по величине. Увеличение массы излучателя из «жирного» молока приводит к более медленному росту интенсивности флуоресценции, поэтому знак коэффициента агъ отрицательный. При У=!т теоретические и экспериментальные модели содержат одинаковое число коэффициентов, величина и знаки которых хорошо согласуются.

Экспериментальное и теоретическое моделирование позволило сформулировать рекомендации по выбору условий подготовки сухих молочных продуктов к РФА ВД. Для прессования излучателей следует использовать навеску массой 4 г, что позволит получить прочный излучатель и несколько снизить эффект давления на величину аналитического сигнала. При Сж=1-50% в пробах излучатели рекомендуется прессовать под давлением 4 т, так как при использовании меньшей нагрузки излучатели из низкожирных продуктов получаются непрочными; при Сж=50-80% -под давлением 2 т, а поверхность пресс-формы и пуансон оборачивать пищевой пленкой, чтобы избежать разрушения таблетки из-за налипания материала.

Для количественной оценки влияния выбранных условий приготовления излучателей на результаты РФА молочных продуктов планировали эксперимент по схеме однофакторного дисперсионного анализа, разлагая суммарную погрешность эксперимента на составляющие Ув и Упп, где Ув и Упп - коэффициенты вариации, характеризующие соответственно технику эксперимента и погрешность приготовления излучателя (табл. 3). Погрешности Упп выявились только в длинноволновой области спектра для проб с высоким содержанием жира (Сж=30-70%), но их значения малы по сравнению с коэффициентом вариации Уд, характеризующим требования к точности результатов анализа пищевых продуктов. Большие значения Ув для Мп, N1 и Эг обусловлены статистической погрешностью счета импульсов вследствие низких содержаний этих элементов.

Таблица 3

Результаты дисперсионного анализа _ погрешности, %__

Ана-лит С*, %

1-30 30-70

Ув Упп Ув ^ПП

Ыа 2.0 н/з 1.7 5.6

мё 1.8 н/з 2.2 4.3

Р 1.4 н/з 1.0 2.0

5 1.2 н/з 1.0 1.5

С1 1.4 н/з 1.3 1.5

К 0.9 н/з 1.0 1.3

Са 1.0 н/з 1.0 1.3

Мп 23 н/з 25 н/з

Ре 2.8 н/з 2.1 н/з

№ 6.7 н/з 8.6 н/з

Си 2.2 н/з 2.3 н/з

гп 0.9 н/з 1.2 н/з

Вг 1.3 н/з 1.4 н/з

1*Ь 2.2 н/з 2.0 н/з

Бг 5.0 н/з 6.3 н/з

н/з - погрешность незначима

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РФА ВД МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Изучение зависимости интенсивности аналитических линий от времени облучення образцов сухих молочных продуктов

Оценили зависимость относительного изменения интенсивности Д/,™=(/„-/|)//1-100% (/1 и /„ - интенсивности аналитических линий при первом и п-измерении соответственно) от длительности (Т, мин) облучения образцов, спрессованных из сухого обезжиренного (Сж^ 1%) и жирного молока (Сж=45%) (рис. I).

д/0™, % г.п

5" \

О 50 100 150 200 250

Рис. 1. Относительное изменение интенсивностей Ка-линий N8, Р, К и Хп за время облучения Т( 1 - обезжиренное молоко, 2 - жирное молоко)

Интенсивность Ка-липий аналитов с атомным номером Z<20, измеренная от обезжиренного молока, растет по мере его облучения, что обусловлено повышением относительного содержания указанных элементов в приповерхностном слое излучателя вследствие разрушения его органического компонента. Взвешивание излучателей разной массы (от 2.5 до 4.5 г) до и после облучения показало, что потери их вещества не зависят от массы излучателя. Это свидетельствует о том, что выгорание органического компонента начинается с поверхности образца. Для излучателя из жирного молока интенсивность флуоресценции в длинноволновой области спектра в течение первых 120 мин растет, а затем уменьшается. Последнее обусловлено тем, что расплавленный в процессе длительного облучения молочный жир мигрирует в приповерхностный слой, снижая концентрацию аналитов в нем и экранируя возбуждающее и флуоресцентное излучение. С уменьшением \ эти эффекты ослабляются. Интенсивность аналитических линий элементов с 2>20 слабо зависит от времени облучения независимо от жирности продукта, так как в образовании флуоресценции участвует практически весь материал излучателя. Опираясь на результаты

исследований, даны рекомендации по выбору условий измерения аналитических сигналов при РФА сухих молочных продуктов.

Оценка взаимных влияний элементов и выбор способа анализа

Для проведения исследований располагали 7 СО растительных материалов и 2 СО обезжиренного молока: лист березы (ЛБ-1), элодея канадская (ЭК-1), травосмесь луговая (Тр-1), злаковая травосмесь (СБМТ-02), клубни картофеля (СБМК-02), зёрна пшеницы (СБМП-02), листья чая (08\М); обезжиренное молоко (1АЕА-153; А-11). Для перечисленных СО рассчитали теоретические интенсивности (/[) линий спектра аналитов, которые сопоставили с экспериментальными (/?). Для большинства аналитов расхождение между /Г и /;э характеризуется коэффициентом вариации Крэ, равным 3-6%. Значения Ктэ, равные 8-15%, получены для низких содержаний Мп, Си, Вг, ИЬ и Бг, что соизмеримо с погрешностями эксперимента и аттестации СО. Учитывая, что для пищевых продуктов коэффициент вариации Кд, характеризующий требования к точности результатов анализа, составляет: Кд=13% при С;Ю. 1-1.0%, Кд=16% при С|=0.01-0.1% и Рд2£0% при С;<0.01%", можно принять, что в условиях дефицита СО теоретические интенсивности допустимо использовать для выбора способа анализа

Для этого на основе литературных данных сформировали группу образцов, включающих 18 молочных продуктов различного состава и 7 СО растительных материалов, и для них рассчитали значения /], с помощью которых оценили матричные эффекты и выбрали способ их учета.

Рис. 2. Зависимость концентрации С, от интенсивности /°™ (-»- градуировочные образцы; -о- молочные продукты)

* Химический состав российских продуктов питания: справочник / под ред. И.М. Скурихина, В. А. Тутельяна - М.: ДеЛи принт, 2002. - 236 с.

Для примера па рис. 2 приведены зависимости С,=/(7°™,), построенные для Ыа, Са, 2,п и Вг по теоретическим относительным интенсивпостям (/¡°™). Если построить градуировочный график по 7 СО растений и 1 СО обезжиренного молока (прямая линия на рис. 2) и с его помощью проанализировать пробы молочных продуктов (способ прямого внешнего стандарта (ПВС)), то точечные оценки систематической погрешности Ус результатов РФА для элементов от N3 до К составляют 10-14%, от Са до Эг - 20-25%. Для учета химического состава проб молочных продуктов предложено использовать эмпирическое уравнение связи. Если в качестве мешающих использовать все компоненты пробы (Ыа, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Ре, Сж), концентрация которых в образцах достигает величины 0.1%, то значение коэффициента вариации Ко, характеризующего остаточную погрешность результатов РФА, изменяется от 1.2 до 2.5% в зависимости от аналита.

Оптимальную форму уравнения связи, обеспечивающего требуемую точность при минимальном числе переменных выбирали методом перебора (табл. 4). Если поправку вводить только на содержание Сж в пробе, то удовлетворительная точность результатов РФА достигается при определении аналитов в длинноволновой области спектра. После введения дополнительных поправок на содержание некоторых элементов минерального компонента получили хорошую точность результатов РФА для всех аналитов.

Главным недостатком выбранных уравнений является необходимость определения содержания жира в каждой пробе, что существенно снижает экспрессность методики РФА. Теоретически и экспериментально доказано, что в уравнениях вместо переменной Сж целесообразно использовать интенсивность 1„к некогерентно рассеянного образцом излучения ИЖа-линии. Коэффициент корреляции (гху) между 1т и Сж равен 0.964 при гху(0.05, 14)=0.497. Замена переменной Сж на ¡т. в оптимальном уравнении (табл. 4) улучшает правильность результатов РФА в 1.3-2.0 раза в зависимости от элемента. Эти уравнения положены в основу методики.

Проведенные исследования позволили разработать методику рентгено-флуоресцентного определения Ыа, Р, Э, С1, К, Са, Мп, Ре, Си, Ъл, Вг, М> и Эг в сухих молочных продуктах. Из материала пробы массой 4 г прессуется таблетка при Сж<50% под давлением 4 т. при Сж>50% - под давлением 2 т. Коэффициенты

Таблица 4

Выбор оптимальной формы грацуировочной функции С, = кы + /,.(£, + £ а./,)

/

Ана- переменные Ко, переменные Ко,

лит У % У %

Ыа Сж 3.0 /„, 4.7

Сж, Р 2.5 У™, К, Са 3.0

Р Сж 3.8 /»„■ 4.6

2.5 /,»-, К, Са 2.0

К Сж 5.6 /ж 2.6

Сж, Ыа 1.9 /,„, Ыа, Са 1.5

Са Сж 10 /»„• 3.1

Сж, N3, К 2.4 и N3, К 2.0

Ре Сж 14 1»к 3.4

Сж> К, Са 4.9 /»,-, К, Са 2.9

Вг Сж 18 /„, 3.6

Сж, К, Са 5.2 /»-, К, Са 3.1

Бг Сж 19 /«• 5.2

Сж, К, Са 5.1 /»-, К, Са 3.1

выбранных уравнений связи определяли с помощью 7 СО растений и 1 СО обезжиренного молока. Время, затрачиваемое на анализ одной пробы при последовательной регистрации линий спектра, составляет 30 мин; использование многоканального спектрометра уменьшает его примерно в 1.5 раза. Проект нормативного документа (НД) на методику приведен в приложении диссертации.

Метрологические исследования методики. Значения пределов обнаружения Стш составляют (мг/кг): Ыа - 40, Мя - 12, Р - 5, Э - 3, С1 - 12, К - 9, Са - 8, Мп - 0.6, Ре - 1.1, № - 0.5, Си - 0.7, 1г\ - 0.8, Вг - 0.6, ЯЬ - 0.6, Бг - 0.6. Содержания большинства аналитов в молочных продуктах выше установленных пределов обнаружения элементов. Исключение составляют Мп, Ре, N1 и Си, содержание которых в отдельных пробах может быть ниже, чем значения Стт. Коэффициент вариации Увп, характеризующий внутрилабораторную прецизионность результатов РФА, составляет для Р, 8 - 2%, N3, Ме, К, Са - 3%, С1 - 5%, Мп - 16%, № - 27%, Си -22%, Ре - 10-33%, 1п - 2-5%, Вг - 2-4%, ЯЬ - 4-8%, 8г - 5-8%.

Правильность разработанной методики оценили с помощью СО обезжиренного сухого молока А-11 (табл. 5). Видно, что доверительные интервалы результатов анализа СО А-11 разработанной методикой (Срфа±Д„) и аттестованных содержаний (Сат±До) перекрываются для всех элементов, что указывает на отсутствие значимых систематических погрешностей в результатах РФА. Кроме того, правильность результатов определения Ъл, Вг и ЯЬ в молочных продуктах разной жирности оценили методом добавок; Ыа, К и ЯЬ - сопоставлением результатов РФА с данными, полученными методом фотометрии пламени. Установлено, что во всех случаях систематические погрешности незначимы.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РФА ПВО МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Изучение источников погрешностей при подготовке молочных продуктов для

РФА ПВО

Исследования выполняли на спектрометре 82 Р1СОРОХ (Вгикег АХ8) с геометрией ПВО. Для выбора оптимальных условий подготовки жидких проб к анализу использовали математическое планирование, когда откликом У служил коэффициент вариации (У=Гпп), характеризующий погрешность приготовления излучателей. В качестве факторов выбрали степень разбавления пробы бидистилированной водой (Д'|) и объем аликвоты, наносимой на отражатель (Х2). Натуральные значения уровней факторов составили: нижний - Лу=1 (без

Таблица 5 Результаты анализа СО сухого обезжиренного молока А-11

Аналит Содержание, мг/кг

Сат±До СрфА±Дл

Ыа 4420±330 4300+90

ме 1100±80 1160+50

Р 9100±1000 9500+140

С1 9080±1730 10100±500

К 17170±970 17600+490

Са 12900±2050 12760+450

Мп 0.257±0.006 <0.6

Ре 3.65±0.76 3.3+0.3

Си 0.378±0.031 <0.7

Хп 38.9±2.3 38.3+0.7

ЯЬ 30.8±6.2 33.1+2.5

разбавления) и Xi=5 мкл; верхний - Х/-3 (разбавление 1:2) и Х2//=1 1 мкл. В пробу (неразбавленную и разбавленную) объемом 500 мкл добавляли 5 мкл стандартного раствора Ga (CGa=l г/л). После их перемешивания отбирали аликвоту 5 или И мкл, наносили ее на кварцевую подложку, которую после высушивания на воздухе использовали в качестве излучателя. Доверительный интервал коэффициентов моделей (Да) оценивали, опираясь на величину аппаратурной погрешности (коэффициент вариации), значения которой изменялись от 0.4 до 2.7% в зависимости от содержания элемента в пробе (табл. 6).

Таблица 6

Модели (У=Кпп) для выбора условий подготовки проб к РФА ПВО

Ана-лит Модели для молока жирностью

Сж=4% № Сж=1.5% №

Р y=16.29-12.07Xi+2.23X2-2.25X,X2 Да=0.59 (8) У=6.33-3.50Х| Да=1.09 (8а)

S У=9.22-6.70Х,+1. 15X2-0.93XiX2 Да=0.74 (9) У=4.77-2.45Х, Да=1.17 (9а)

CI У=10.72-6.50А'|+1.67Л"2-1.20ад До=0.48 (10) У=6.02-2.74Х| Да=1.70 (Юа)

К. У=6.68-3.3 9X¡ +0.77X2-0.44X1X2 Да=0.40 (11) y=4.55-2.18Xi Да=1.32 (Па)

Са У=5.26-3.46X1+0.85X2 До=0.34 (12) У=3.45-1.71Х| Да=0.69 (12а)

Zti У=2.82 Да=0.37 (13) У=2.54 Дл=0.86 (13а)

Вг У=2.73 Дл=0.67 (14) У=2.71 Дд=1.23 (14а)

Rb У=2.56 До=1.40 (15) У=3.85 Да=2,81 (15а)

Sr У=2.66 Ла=2.29 (16) У=3.22 Дд=2.76 (16а)

Как видно из табл. 6, в длинноволновой области спектра разбавление пробы водой уменьшает погрешности что обусловлено более равномерным распределением аликвоты разбавленного молока по поверхности кварцевой подложки. В этой области спектра способ внутреннего стандарта не обеспечивает полного учета эффекта неравномерности распределения сухого остатка молока по подложке вследствие большого различия энергий (£;) излучения сравниваемых линий (аналнта и Оа). По мере увеличения Е-, абсолютное значение коэффициента й| уменьшается.

Влияние фактораХ2 проявилось в моделях (8)-(12) для молока, в котором Сж=4%. Положительный знак коэффициента а1 свидетельствует о том, что с ростом объема наносимого раствора увеличиваются поверхностная плотность излучателя и неравномерность распределения молока по подложке. Этот эффект снижается при разбавлении молока водой, что обуславливает отрицательный знак коэффициента

В коротковолновой области спектра (Ка-линии Ъп, Вг и Бг) действие факторов Х\ и Х2 не проявилось, так как толщина излучателя приближается к «тонкому слою» и эффект неравномерности распределения пробы по подложке более полно учитывается внутренним стандартом вследствие уменьшения различия энергий сравниваемых линий.

Из сопоставления моделей (8)-(16) и (8а)-(16а) видно, что для Ка-лииий Р, С1, К и Са, измеренных от молока при Сж=4%, значения Упп в 1.5-3 раза выше, чем при Сж=1.5%, но после разбавления молока водой значения Упп существенно сближаются.

Большие погрешности приготовления излучателей, полученные для молока средней жирности, позволили сделать вывод, что анализировать без разбавления молоко с высоким содержанием жира нецелесообразно. Поэтому при планировании эксперимента для высокожирного молока (Сж=6%) изменили значения уровней фактора Х\ (нижний - Х\=2, верхний - Х\"-5), оставив без изменения значения уровней фактора Х2. Коэффициенты моделей, полученных для разбавленного жирного молока (Сж=6%) сопоставимы с коэффициентами моделей для молока, в котором С'ж=1.5%. Это обусловлено примерно одинаковой массовой долей сухого

вещества (осух) в сравниваемых образцах: при Сж=6% -

=7.7% (разбавление 1:1) и

=3.1% (разбавление 1:4); при Сж=1.5% - ысух=9.8% (без разбавления) и а)сух=3.3%

(разбавление 1:2).

^пп, % 25

20 •

15 10 5 0

10

Рис. 3. Зависимость погрешности Упп от массовой доли сухого вещества в молоке

Следовательно, погрешность приготовления излучателя из молока зависит не только от Сж, но и от массовой доли сухого вещества в анализируемом материале. Это хорошо иллюстрируется зависимостью коэффициента вариации Урл от шсух (рис. 3). Значения Упп получены для излучателей, приготовленных нанесением 5 мкл неразбавленного и разбавленного молока разной жирности.

Проведенные исследования позволили сформулировать рекомендации по приготовлению молочных продуктов разной жирности для РФА ПВО.

Жидкие пробы перед анализом следует разбавлять в 3 раза бидистилированной водой, что позволит снизить неравномерность распределения материала по поверхности подложки независимо от жирности пробы. При приготовлении излучателей из сухих молочных продуктов рекомендуется 60 мг пробы растворить в 2 мл бидистилированной воды. Объем аликвоты, наносимой на подложку, составляет 5 мкл.

Изучение степени учета поверхностной плотности и химического состава излучателя способом внутреннего стандарта

Для образцов молочных продуктов разного состава оценили поверхностную плотность (Я,""') излучателя, удовлетворяющую критерию «тонкого» слоя (10%-приближение). На рис. 4 на примере молока жирностью 4% приведена зависимость вычисленных значений Р"" от атомного номера элемента. Там же приведены значения ц^^/Бтф+^/Бту (д„; и - массовые коэффициенты ослабления первичного и флуоресцентного излучения пробой соответственно; <£~0.1° и ф =90°).

"ь см2/г

1200

800

600

400

Р.

Видно, что для Кй-линий элементов с 2>20 значение Р"'к составляет 220-240 мкг/см2 и практически не меняется с ростом Z> так как в этой области спектра вкладом Цп/Бмф в величину ц^ можно пренебречь Для элементов с 0 величина Р"'к растет с уменьшением д„„ и изменяется от 160 до 220 мкг/см2. Вместе с тем, в выбранных условиях подготовки проб реальная поверхностная плотность (500-1000 мкг/см2) излучателя значительно выше. Выражение для расчета содержания аналита способом внутреннего стандарта в ненасыщенных образцах может быть представлено в виде:

£м. А /,

мкг/см2

....... Д--.......... -О—ОО-1-°—~ 240

- - - */* — 200

160

р,™

120

20 30

атомный номер Z

Рис. 4. Зависимость величин /^(-ш-) и Р"'" (-о-)от Ъ аналита

С,

Г ' С С,а — ' , ' ССа 'Сп 'Са

= ехр[-2/г„„ ■ (р4 ■ Р„]-ехр[-Цг-Р\ 1 -ехр[-цг-Р] А,„-Л,<т?г> Иг

(17)

(18)

Рис. 5. Зависимость коэффициента к„ от массовой доли сухого вещества в пробе

Коэффициент в формуле (17) зависит от поверхностной плотности излучателя (Я5) и различия энергий (ЛЕюо) сравниваемых линий. На рис. 5 графически представлена зависимость к,~Лисух) для разных энергий аналитических линий. При высоком содержании сухого остатка (ысух=16%) коэффициент А, равен: для Р - 1.50, в - 1.33, С1 - 1.23, К - 1.12, Са - 1.10, 1п -0.998 и Эг- 0.994.

Следовательно, при РФА ПВО молока можно не учитывать поверхностную плотность излучателя при определении элементов с Т>20, но для снижения систематических погрешностей результатов определения элементов с целесообразно вводить поправки к,.

Проведенные исследования позволили разработать методику рентгенофлуорес-центного определения Р. 5, С1, К, Са, Ре, N1, Си, Хп, Вг, кЬ, Эг и РЬ в молочных продуктах на спектрометре с геометрией ПВО. При подготовке к анализу жидкие

пробы разбавляются бидистиллированной водой в три раза, добавляется раствор элемента сравнения (ва), и апиквота объемом 5 мкл наносится на кварцевую подложку, которая после высушивания служит излучателем. При расчете концентраций Р, 5, С1, К и Са целесообразно вводить поправку к, на содержание сухого остатка в пробе. Время, затрачиваемое на анализ одной пробы методикой РФА ПВО, составляет 25 мин. Проект НД на методику приведен в приложении диссертации.

Метрологические исследования методики. Значения Стш с ростом атомного номера элемента изменяются в диапазоне от 0.11 до 0.01 мг/л. Коэффициент вариации Увп составляет для Р, Б, С1, К, Са, 7я, Вг, ЯЬ и Бг - 4-5%, для Ре, Си и РЬ - 16-18%.

Правильность разработанной методики контролировали с помощью СО сухого молока 1АЕА-153 (табл. 7). Видно, что результаты РФА для всех элементов, кроме К, находятся в пределах доверительного интервала сравниваемых содержаний. Результат определения калия значимо ниже аттестованного содержания: с учетом доверительных интервалов До и Дл систематическая погрешность определения К составляет 3%.

Для выявления причин наблюдаемого расхождения, сопоставили результаты анализа проб молочных продуктов разработанной недеструктивной методикой и деструктивной методикой РФА ПВО, приняв последнюю за методику сравнения. Пробы молочных продуктов разлагали, используя реактивы Н>Ю3, Н202 и НС104. Оценили детерминированную постоянную систематическую погрешность (ДПСП) и детерминированную случайную систематическую погрешность (ДССП). Для результатов определения К значимой оказалась оценка ДПСП (26%), но её знак противоположен знаку, полученному при анализе СО 1АЕА-153. Последний эффект, вероятно, обусловлен занижением результатов определения К деструктивной методикой из-за используемого способа разложения. Результаты определения Си и РЬ содержат ДССП, которая равна 25% и 28% соответственно, и сопоставима с коэффициентом вариации Уд, значения которого изменяются от 23% до 50% в зависимости от содержания элемента*.

Сопоставление результатов анализа молочных продуктов с помощью разработанных недеструктивных методик (РФА ВД и РФА ПВО) показало, что расхождения между ними носят случайный характер.

' ГОСТ 30178-96. Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбциопной метод определения токсичных элементов.

Таблица 7 Результаты анализа СО сухого молока 1АЕА-153, мг/кг_

Аналит Содержание, мг/кг

Сат±Д0 СрфА±Дл

Р 10100±1015 9500±320

К 17620±1140 15200±780

Са 12870±315 12600±380

Ре 2.5±0.9 3.0±0.5

Си 0.57±0.20 0.75±0.15

2п 39.6±1.8 41.0±1.2

В г 12.3±1.3 12.2±0.3

яь 14.0±1.9 14.6±0.5

Бг 4.09±0.62 4.1±0.2

выводы

Разработаны две недеструктивные экспрессные методики РФА молочных продуктов: одна из них для определения N8,Р, Б, С1, К, Са, Мп, Ре, Си, 7п, Вг, ЯЬ и Бг в сухих пробах с помощью спектрометра с волновой дисперсией, другая - Р, Э, С1, К, Са, Ре, N1, Си, Ъа., Вг, ИЬ, Эг и РЬ в жидких пробах с помощью спектрометра с геометрией ПВО. Они использованы при геохимических исследованиях экологического состояния районов Приангарья, для оценки пищевой ценности сухих и жидких молочных продуктов, детских молочных смесей и для изучения распределения элементов между фракциями молока. Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Для выбора оптимальных условий приготовления излучателей использовано математическое планирование эксперимента. При РФА ВД построены модели зависимости интенсивности флуоресценции от нагрузки, развиваемой при прессовании излучателя из сухих молочных продуктов, его массы и содержания в нем молочного жира. При РФА ПВО получены модели зависимости погрешности приготовления излучателей от степени разбавления жидких проб водой и объема аликвоты, наносимой на подложку. Интерпретация моделей позволила сформулировать рекомендации по подготовке проб молочных продуктов разной жирности к РФА.

2. Изучено влияние времени облучения излучателей из сухих молочных продуктов разной жирности на интенсивность флуоресценции и показано, что этот эффект зависит от содержания жира в пробе и длины волны аналитической линии. Установлена его физическая природа.

3. Для выбора оптимальной градуировочной функции при отсутствии СО, адекватных анализируемым пробам, предложен приём, основанный на оценке согласованности теоретических (/[) и экспериментальных (]]) интенсивностей линий спектра аналитов, полученных для СО, близких по элементному составу пробам. Расхождение между /Г и оценивали с помощью 7 СО растительных материалов и 2 СО обезжиренного молока. Получив удовлетворительное согласие между /'" и ;у', способ РФА молочных продуктов выбирали теоретически, используя 18 гипотетических молочных продуктов разнообразного состава и 7 СО растительных материалов.

4. Теоретически и экспериментально показано, что в градуировочной функции вместо переменной, учитывающей вариации содержания жира в пробах, целесообразно использовать интенсивность некогерентно рассеянного образцом излучения ЯЬКа-линии. Эта замена позволила улучшить точность результатов РФА примерно в 1.5 раза и существенно повысить экспрессность методики анализа.

5. Теоретически и экспериментально изучено влияние поверхностной плотности (Я5) излучателя па результаты РФА ПВО молочных продуктов способом внутреннего

стандарта. Показано, что для элементов с Z>20 вариации величины Р% не влияют на результаты РФА; при определении элементов с Z £20 для снижения систематических погрешностей целесообразно вводить поправку, учитывающую содержание сухого остатка в пробе.

6. Проведены метрологические исследования методик РФА ВД и РФА ПВО молочных продуктов: найдены пределы обнаружения элементов, оценки случайной и систематической составляющих погрешности. Полученные метрологические характеристики удовлетворяют требованиям к точности результатов анализа пищевых продуктов.

Список публикаций по теме диссертации

1. Пашкова Г.В. Изучение источников погрешностей при подготовке молочных продуктов к недеструктивному рентгенофлуоресцентному анализу / Г.В. Пашкова, А.Н. Смагунова // Аналитика и контроль. - 2011. - Т. 15, № 1. - С. 47-55.

2. Пашкова Г.В. Возможности рентгенофлуоресцентного анализа молочных продуктов с помощью спектрометра с полным внешним отражением / Г.В. Пашкова, А.Н. Смагунова, А.Л. Финкельштейн // Химия в интересах устойчивого развития. - 2011. - № 3 - С. 327-334.

3. Pashkova G.V. X-ray fluorescence determination of element contents in milk and dairy products / G.V. Pashkova// Food Anal. Methods. - 2009. - V.2, № 4. - P. 303-310.

4. Пашкова Г.В. Рентгенофлуоресцентный анализ молока и основанных на нем продуктов / Г.В. Пашкова//Аналитика и контроль. - 2010. - Т. 14, № 1. - С. 4-15.

5. Пашкова Г.В.Оценка результатов недеструктивного РФА проб сухого молока ограниченной массы / Г.В. Пашкова, Т.Н. Гуничева // Аналитика и контроль. -2005. - Т. 9, № 4. - С. 433-439.

6. Пашкова Г.В. Влияние неадекватности органической матрицы стандартных образцов растительных материалов и порошков молока при недеструктивном рентгенофлуоресцентном анализе молока / Г.В. Пашкова, Т.Н. Гуничева // Аналитика и контроль. - 2006. - Т. 10, № 2. - С. 200-204.

7. Пашкова Г.В. Определение содержания макро- и микроэлементов в порошках сухого молока рентгенофлуоресцентным методом / Г.В. Пашкова, Т.Н. Гуничева // Аналитика и контроль. - 2006. - Т. 10, № 3-4. - С. 313-320.

8. Pashkova G.V. Results of evaluating nondestructive x-ray fluorescence analysis of dried milk samples of limited mass / G.V. Pashkova, T.N. Gunicheva // International conference "Analytical chemistry and chemical analysis (AC&CA-05)": Book of abstracts. - Kiev, Ukraine, 2005. - P. 224.

9. Пашкова Г.В. Оценка стабильности излучателей при рентгенофлуоресцентном анализе порошков сухого молока / Г.В. Пашкова, Т.Н. Гуничева // VI Всерос. конф. по рентгеноспектральному анализу с междунар. участием: материалы. -Краснодар, 2008.-С. 94.

10. Пашкова. Г.В. Рентгенофлуоресцентный анализ молока и молочных продуктов / Г.В. Пашкова // Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности»: тезисы докладов. -Москва (пансионат «Клязьма»), 2010. - С. 221-222.

П.Пашкова Г.В. Возможности РФА с полным внешним отражением при исследовании состава молока и молочных продуктов / Г.В. Пашкова, А.Н. Смагунова // Международное совещание «Новые перспективы сотрудничества с ОИЯИ - от физики элементарных частиц до нанотехнологии»: тезисы докладов. -Улан-Батор, Монголия, 2010 г. - С. 35-36.

12. Коржова E.H. Изучение возможности использования рентгенофлуоресцентного метода для контроля технологического процесса получения маргарина / E.H. Коржова, Г.В. Пашкова, Е.А. Сарап, А.Н. Смагунова // Green Chemistry & Advanced Technology: Proceedings of 4th Intern. Conf. on Chemistry. - Ulaanbaatar, Mongolia, 2010.-P. 136-141.

Редакционно-издательский отдел Учреждения Российской академии наук Института динамики систем и теории управления СО РАН 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, д. 134

Подписано к печати 19.05.2011 Формат бумаги 60x84 1/16, объем 1,1 п.л. Заказ 10. Тираж 110 экз. Отпечатано в ИДСТУ СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА МОЛОКА И МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ.

1.1. Состав и структура молока.

1.2. Факторы, влияющие на содержание элементов в молоке.

1.3. Основные методы анализа элементного состава молока и молочных продуктов.

1.4. Состояние рентгенофлуоресцентного анализа молока и молочных продуктов.

1.5. Задачи и направления исследований.

ГЛАВА 2. ИЗУЧЕНИЕ ИСТОЧНИКОВ ПОГРЕШНОСТЕЙ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ДЛЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА С ВОЛНОВОЙ ДИСПЕРСИЕЙ.

2.1. Аппаратура.

2.2. Высушивание жидких проб молочных продуктов.

2.3. Выбор оптимальных условий приготовления излучателей из сухих молочных продуктов.

2.3.1. Оценка массы излучателя, обеспечивающей насыщенный излучающий слой.

2.3.2. Изучение зависимости интенсивности флуоресценции аналитов от давления прессования излучателя, его массы и содержания в нем жира.

2.3.3. Рекомендации для приготовления излучателей из сухих молочных продуктов.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРОМЕТРА С ВОЛНОВОЙ ДИСПЕРСИЕЙ.

3.1. Изучение влияния времени облучения пробы на интенсивность аналитических линий.

3.2. Выбор градуировочных образцов.

3.3. Изучение влияния химического состава образцов растений и молочных продуктов на интенсивность рентгеновской флуоресценции.:.

3.4. Выбор способа РФ А молочных продуктов.

3.5. Метрологические исследования методики.

3.6. Примеры применения РФА для решения практических задач.

3.7. Выводы.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ РЕНТГЕНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТОВ С ПОМОЩЬЮ СПЕКТРОМЕТРА С ПОЛНЫМ ВНЕШНИМ

ОТРАЖЕНИЕМ.

4.1. Аппаратура.

4.2. Выбор условий приготовления излучателей.

4.3. Изучение степени учета поверхностной плотности и химического состава излучателя способом внутреннего стандарта при РФА ПВО.

4.3.1. Оценка поверхностной плотности излучателя, обеспечивающей «тонкий» слой.

4.3.2. Теоретическая оценка эффективности учета поверхностной плотности излучателя способом внутреннего стандарта.

4.3.3. Экспериментальная проверка теоретических выводов.

4.4. Зависимость предела обнаружения элементов от условий приготовления излучателей.

4.5. Метрологические исследования методики.

4.6. Выводы.

Актуальность работы. Химический состав молока варьирует в широких пределах под влиянием эндогенных (вид и порода млекопитающего, период лактации и состояние его здоровья) и экзогенных (состав кормов, почвы и воды, условия содержания) факторов. Диапазон изменения состава молочных продуктов увеличивается вследствие введения или удаления минеральных веществ при их производстве. Результаты количественного анализа указанных продуктов применяются для оценки пищевой ценности, контроля технологических процессов, а также для решения задач в области ветеринарии, экологии и медицины.

Для анализа молочных продуктов в основном используются деструктивные методы, несмотря на то, что их матрица довольно трудно поддается минерализации из-за высокого содержания органических веществ, в частности, молочного жира. Перспективным методом для определения элементного состава молочных продуктов является рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) вследствие его недеструктивности и многоэлементности. Однако публикации, посвященные РФА молочных продуктов, весьма немногочисленны, и в них не рассматриваются общеметодические вопросы. Основной причиной, затрудняющей применение недеструктивного РФА, является отсутствие отечественных многоэлементных стандартных образцов (СО) и ограниченная номенклатура международных СО молочных продуктов, которые лишь частично охватывают области вариаций компонентов состава.

Спектрометры с геометрией полного внешнего отражения (ПВО) эффективно используются при анализе жидких проб, но их применение при РФА молочных продуктов встречается в единичных работах, и они носят частный характер.

Цель работы заключается в разработке недеструктивных экспрессных методик РФА молочных продуктов с использованием спектрометров с волновой дисперсией (РФА ВД) и спектрометров с геометрией полного внешнего отражения (РФА ПВО).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить источники погрешностей, возникающие на этапе подготовки сухих молочных продуктов к РФА ВД и жидких проб к РФА ПВО, и выбрать условия их учета или устранения;

- предложить прием, позволяющий оценить влияние химического состава на результаты недеструктивного РФА молочных продуктов и определить вид градуировочной функции в условиях отсутствия СО, адекватных пробам анализируемого объекта;

- оценить эффективность учета поверхностной плотности и химического состава излучателя способом внутреннего стандарта при РФА ПВО;

- провести метрологические исследования методики определения Ыа, Р, Б, С1, К, Са, Мп, Бе, N1, Си, Хп, Вг, Шз, Бг в сухих молочных продуктах на спектрометре с волновой дисперсией и методики определения Р, 8, С1, К, Са, Бе, N1, Си, Хп, Вг, Шэ, 8г, РЬ в жидких молочных продуктах на спектрометре с геометрией ПВО.

Научная новизна работы:

1. Установлен и интерпретирован эффект зависимости интенсивности флуоресценции от времени облучения образцов из жирных и обезжиренных молочных продуктов, что позволило выбрать условия измерения аналитических сигналов при РФА.

2. Для выбора оптимальной градуировочной функции при отсутствии СО, адекватных анализируемым пробам, предложен приём, основанный па оценке согласованности теоретических (/]') и экспериментальных (7^) интенсивностей линий спектра аналитов, полученных для СО, близких по элементному составу пробам; последующем оценивании межэлементных взаимодействий и выборе способа анализа с помощью значений 1\, рассчитанных для гипотетических образцов контролируемого объекта.

3. Теоретически и экспериментально доказано, что в градуировочпой функции вместо переменной, учитывающей вариации содержания жира в пробах, целесообразно использовать интенсивность некогерентно рассеянного образцом излучения КЬКа-линии, что позволило существенно повысить экспрессность методики анализа.

4. На основе теоретических и экспериментальных исследований влияния поверхностной плотности (Р5) излучателя на результаты РФА ПВО молочных продуктов показано, что при определении элементов с Z>20 способ внутреннего стандарта учитывает вариации величины Р5; для элементов с Z<20 — целесообразно введение поправки /с, на содержание сухого остатка в пробе.

5. Разработаны две недеструктивные экспрессные методики РФА молочных продуктов: одна из них для определения Ыа, М^, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Ре, N1, Си, Zn, Вг, Шэ и 8г в сухих пробах с помощью спектрометра с волновой дисперсией (РФА ВД), другая - Р, 8, С1, К, Са, Ре, N1, Си, Ъп, Вг, Шо, 8г и РЬ в жидких пробах с помощью спектрометра с геометрией полного внешнего отражения (РФА ПВО).

Практическая значимость работы состоит в повышении эффективности контроля химического состава молочных продуктов благодаря экспрессному получению информации. Внедрение недеструктивного РФА, вместо деструктивных методов, улучшит экономические и метрологические показатели аналитического контроля.

Исследования выполнены согласно тематическому плану НИР ИГУ № 2.15.08 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем повышения точности рентгенофлуоресцентного анализа загрязнения объектов природно-техногенной сферы» (2008-2012 г.г.) и поддержаны государственным контрактом № 02.740.11.0018 в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 г.г.) по теме: «Разработка новых методов исследований, мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы озера Байкал, и создание устойчивой системы подготовки научно-педагогических кадров в рамках НОЦ «Байкал».

Разработанные методики использованы при геохимических исследованиях экологического состояния районов Приангарья, для оценки пищевой ценности сухих и жидких молочных продуктов, детских молочных смесей и для изучения распределения элементов между фракциями молока.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в теоретических расчетах, планировании, проведении экспериментов и статистической обработке полученных результатов, в обсуждении результатов исследований и написании статей.

На защиту выносятся:

1. Модели зависимости интенсивности рентгеновской флуоресценции от давления прессования излучателя, его массы и содержания в нем молочного жира при РФА ВД.

2. Зависимость интенсивности аналитических линий от времени облучения образцов сухих молочных продуктов разной жирности.

3. Прием, позволяющий оценить влияние химического состава на результаты недеструктивного РФА молочных продуктов, и определить вид градуировочной функции в условиях отсутствия СО, адекватных пробам анализируемого объекта.

4. Методика рентгенофлуоресцентного определения Ыа, М§, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Бе, N1, Си, Ъх\, Вг, Шэ и 8г в сухих пробах с помощью спектрометра с волновой дисперсией.

5. Модели зависимости погрешности приготовления излучателей от степени разбавления проб водой и объема аликвоты, наносимой на подложку, при РФА ПВО.

6. Оценки эффективности учета влияния поверхностной плотности и химического состава излучателя на результаты РФА ПВО при использовании способа внутреннего стандарта.

7. Методика рентгенофлуоресцентного определения Р, S, С1, К, Са, Fe, Ni, Си, Zn, Br, Rb, Sr и Pb в жидких молочных продуктах на спектрометре с геометрией полного внешнего отражения.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих Международных и Всероссийских конференциях: Международной конференции «Аналитическая химия и химический анализ» (г. Киев, 2005); VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (г. Краснодар, 2008); Съезде аналитиков России и Школе молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (г. Москва, 2010); Международном совещании «Новые перспективы сотрудничества с ОИЯИ - от физики элементарных частиц до нанотехнологии» (г. Улан-Батор, 2010); Международной конференции «Зеленая химия и передовые технологии» (г. Улан-Батор, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ: в том числе 7 статей, из них - 3 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем составляет 150 страниц печатного текста, в том числе 17 рисунков, 40 таблиц, 5 приложений и список литературы из 190 наименований.

Основные результаты работы сводятся к следующему: 1. Для выбора оптимальных условий приготовления излучателей использовано математическое планирование эксперимента. При РФА ВД построены модели зависимости интенсивностей флуоресценции от давления прессования излучателя, его массы и содержания (Сж) в нем молочного жира. Показано, что для всех элементов интенсивность аналитической линии уменьшается с ростом Сж, так как «жирное» сухое молоко отличается более низкими содержаниями минеральных веществ. Для элементов с Z<20 интенсивность флуоресценции уменьшается с ростом давления прессования. Это обусловлено выдавливанием молочного жира в приповерхностный слой образца, который разбавляет минеральный компонент и ухудшает качество поверхности излучателя. Для элементов с Z>20 интенсивность флуоресценции увеличивается с ростом массы излучателя вследствие его «ненасыщенности»; для жирного молока этот эффект проявляется сильнее, так как поглощающие характеристики жира меньше, чем у остальных компонентов молока.

При РФА ПВО получены модели зависимости погрешности (коэффициента вариации Кпп) приготовления излучателей от степени разбавления жидких проб водой и объема аликвоты, наносимой на подложку. Для элементов с Z<20 разбавление пробы водой уменьшает значение Упп, что обусловлено более равномерным распределением разбавленного молока по поверхности подложки. Увеличение объема наносимого раствора от 5 до 11 мкл приводит к противоположному эффекту. Для элементов Z>20 действие изучаемых факторов не выявляется; указаны причины. Установлено, что погрешность приготовления излучателей в большей степени зависит от массовой доли сухого вещества в пробе, чем от Сж.

2. Интерпретация моделей позволила сформулировать рекомендации по приготовлению молочных продуктов разной жирности. Для РФА ВД из материала сухих молочных продуктов массой 4г прессуется таблетка при Сж<50% под давлением 4т, при Сж>50% - под давлением 2т. Для РФА ПВО жидкие пробы разбавляются бидистиллированной водой в три раза, добавляется раствор элемента сравнения (Оа) и аликвота объемом 5 мкл наносится на кварцевую подложку.

3. Изучение влияния времени облучения образцов молочных продуктов на интенсивность флуоресценции при РФА ВД показало, что этот эффект зависит от содержания жира в пробе и длины волны аналитической линии. Установлена его физическая природа.

4. Для выбора оптимальной градуировочной функции при отсутствии СО, адекватных анализируемым пробам, предложен приём, основанный на т —э оценке согласованности теоретических (/7) и экспериментальных (/,) интенсивностей линий спектра аналитов, полученных для СО, близких по элементному составу пробам; последующем оценивании межэлементных взаимодействий и выборе способа анализа с помощью значений , рассчитанных для гипотетических образцов контролируемого объекта.

Этот приём использовали при разработке методики РФА молочных продуктов. Расхождение между I] и /;э оценивали с помощью 7 СО растительных материалов, так как они по элементному составу близки к молочным продуктам, и по 2 СО обезжиренного молока. Получив удовлетворительное согласие между I] и /;э, способ РФА молочных продуктов выбирали теоретически, используя 18 гипотетических молочных продуктов разнообразного состава и 7 СО растительных материалов.

5. С помощью теоретических интенсивностей установили, что систематические погрешности Ус при РФА молочных продуктов способом прямого внешнего стандарта для элементов от N3 до К составляют 10-14%, от Са до Эг - 20-25%. Основным влияющим компонентом является содержание (Сж) молочного жира, хотя вариации состава минерального компонента также должны быть учтены для снижения значения Ус. Для учета химического состава проб молочных продуктов предложено использовать уравнение связи: выбран его оптимальный вид, обеспечивающий требуемую точность при минимальном числе переменных в уравнении. Теоретически и экспериментально доказано, что в этом уравнении вместо переменной Сж целесообразно использовать интенсивность некогерентно рассеянного образцом излучения КЬКа-линии, что позволило существенно повысить экспрессность методики анализа.

6. Теоретически и экспериментально изучено влияние поверхностной плотности (Р5) излучателя на результаты РФА ПВО молочных продуктов при использовании СаКа-линии в качестве внутреннего стандарта. Показано, что для элементов с Z>20 способ внутреннего стандарта учитывает вариации Р5. При определении элементов с Z<20 для снижения систематических погрешностей целесообразно введение дополнительной поправки на содержание сухого остатка в анализируемой пробе.

7. Проведены метрологические исследования разработанных методик РФА ВД и РФА ПВО.

При РФА ВД значения пределов обнаружения Ст\п составляют, мг/кг: Иа - 40, Мё- 12, Р-5, Б-З, С1 - 12, К-9, Са-8, Мп-0.6, Ре - 1.1, N¡-0.5, Си - 0.7, Ъп - 0.8, Вг - 0.6, ЯЬ - 0.6, 8г - 0.6. Содержания большинства аналитов в молочных продуктах выше установленных пределов обнаружения элементов. Исключение составляют Мл, Бе, N1 и Си, содержание которых в некоторых пробах может быть ниже, чем значения С„^п. Коэффициент вариации УВп, характеризующий внутрилабораторную прецизионность результатов РФА, составляет для Р, Б - 2%, Иа, М^, К, Са - 3%, С1 - 5%, Мп

- 16%, N1 - 27%, Си - 22%, Бе - 10-33%, Ъ\ - 2-5%, Вг - 2-4%, ЯЬ - 4-8%, 8г

- 5-8%). Правильность разработанной методики оценили с помощью СО обезжиренного сухого молока А-11, методом добавок элементов Ъа, Вг и ЯЬ, а также сопоставлением результатов РФА с результатами, полученными методом фотометрии пламени для Иа, К и ЯЬ. Установлено, что во всех случаях систематические погрешности незначимы.

При РФА ПВО значения Стш с ростом атомного номера элемента изменяются в диапазоне от 0.11 до 0.01 мг/л. Коэффициент вариации Увп составляет для Р, 8, С1, К, Са, Ъх\, Вг, ЯЬ и 8г - 4-5%, для Бе, Си и РЬ - 1618%. Правильность разработанной методики контролировали с помощью СО сухого молока 1АЕА-153. Установлено, что результаты РФА для всех элементов, кроме К, находятся в пределах доверительных интервалов сравниваемых содержаний. Результат определения калия значимо ниже аттестованного содержания. Для выявления причин наблюдаемого расхождения, сопоставили результаты анализа проб молочных продуктов разработанной методикой и деструктивной методикой РФА ПВО, приняв последнюю за методику сравнения. Для результатов определения К значимой оказалась оценка ДПСП, но её знак противоположен знаку, полученному при анализе СО 1АЕА-153. Последний эффект, вероятно, обусловлен занижением результатов определения К деструктивной методикой из-за используемого способа разложения.

Сопоставление результатов анализа молочных продуктов с помощью разработанных недеструктивных методик - РФА ВД и РФА ПВО - показало, что расхождения между ними носят случайный характер.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработаны две недеструктивные экспрессные методики РФА молочных продуктов: одна из них для определения Ыа, Р, Б, С1, К, Са, Мп, Бе, Си, Ъг\, Вг, Шэ и Бг в сухих пробах с помощью спектрометра с волновой дисперсией (РФА ВД), другая - Р, 8, С1, К, Са, Ре, N1, Си, Zn, Вг, ЛЬ, Бг и РЬ в жидких пробах с помощью спектрометра с геометрией полного внешнего отражения (РФА ПВО). Они использованы при геохимических исследованиях экологического состояния районов Приангарья, для оценки пищевой ценности сухих и жидких молочных продуктов, детских молочных смесей и изучения распределения элементов между фракциями молока.

1. Горбатова К.К. Химия и физика молока: учебник для вузов / К.К. Горбатова.- СПб.: ГИОРД, 2004. 288 с.

2. Рогожин В.В. Биохимия молока и молочных продуктов: учебное пособие / В.В. Рогожин. СПб.: ГИОРД, 2006. - 320 с.

3. Dairy technology: principles of milk properties and processes / P. Walsta et al. / edited by P. Walsta. NY: Marcel Dekker, 1999. - 727 p.

4. Степанова Л.И. Справочник технолога молочного производства. Технология и рецептуры. В 3 т. / Л.И. Степанова. Спб: ГИОРД, 1999. - Т.1 : Цельномолочные продукты. - 384с.

5. Биоэлементология: основные понятия и термины: терминологический словарь / A.B. Скальный и др.. Оренбург: ГОУ ОГУ, 2005. - 50 с.

6. Handbook of food products manufacturing: health, meat, milk, poultry, seafood, and vegetables / C.C. Ramesh et al.. New Jersey: Wiley-lnterscience, 2007. - 1221 P

7. Скурихин И.М. Методы определения микроэлементов в пищевых продуктах / И.М. Скурихин // Методы анализа пищевых продуктов. Проблемы аналитической химии / под ред. Ю.А. Клячко, C.M. Беленького. М.: Наука, 1988. -Т. 8.-С. 133-150.

8. Lyengar G.V. Elemental analysis of biological systems: biological, medical, environmental, compositional, and methodological aspects. Vol. 1 / G.V. Lyengar. -Florida: CRC Press, 1989. 256 p.

9. Петровский K.C. Гигиена питания / К.С. Петровский. М.: Медицина, 1975.- 399 с.

10. MP 2.3.1.2432-08. Нормы физиологической потребности в энергии и пищевых веществах для различных групп населения РФ (утв. Роспотребнадзором 18.12.2008).

11. Al-Awadi F. Trace elements and their distribution in protein fractions of camel milk in comparison to other commonly consumed milks / F. Al-Awadi, T. Spikumar // J. Dairy Res.-2001.-V. 68.-P. 463-469.

12. Sanz-Medel A. Trace element speciation by ICP-MS in large biomolecules and its potential for proteomics / A. Sanz-Medel, M. Montes-Bayon, M.L. Fernandez-Sanchez // Anal. Bioanal. Chem. 2003. - V. 377. - P. 236-247.

13. Dc la Fuente M. Partition of main and trace minerals in milk: effect of ultracentrifugation, rennet coagulation and dialysis on soluble phase separation / M. De la Fuente, J. Fontecha, M. Jua'rez // J. Agric. Food Chem. 1996. - V. 44. - P. 19881992.

14. Rodriguez Rodriguez E.M. Chemometric studies of several minerals in milks / E.M. Rodriguez Rodriguez, Sanz Alaejos M., Diaz Romero C. // Agric. Food Chem. -1999.-V. 47, No. 4.-P. 1520-1524.

15. Garsia E. Trace element determination in different milk slurries / E. Garsia. L. Lorenzo, C. Cabrera et al. // J. Dairy Res. 1999. - V. 66. - P. 569-578.

16. M. Siciric Determination of metals in cow's milk by flame atomic absorption spectrophotometry / M. Siciric, N. Brajenovic, I. Pavlovic ct al. // Czech J. Anim. Sci. -2003.-V. 48, No. 11.-P. 481-486.

17. El Zubeir I.E.M. Correlation of minerals and enzymes in blood serum and milk of healthy and mastitic cows / I.E.M. El Zubeir, O.A. El Owni, G.E. Mohamed // Res. J. Agric. Biol. Sci. 2005. - V. 1, No. 1. - P. 45-49.

18. Sola-Larranaga C. Chemometric analysis of minerals and trace elements in raw cow milk from the community of Navarra, Spain / C. Sola-Larranaga, I. Navarro-Blasco // Food Chem. 2009. - V. 112. - P. 189-196.

19. Hermansen J.E. Major and trace elements in organically or conventionally produced milk / J.E. Hermansen, J.H. Badsberg, Т. Kristensen, V. Gundersen // J. Dairy Res. 2005. -V. 72. - P. 362-368.

20. Anderson D.R. Variations in major minerals of human milk during the first 5 months of lactation / D.R. Anderson // Nutrition Research. 1992. - V. 12, No. 6. - P. 701-711.

21. Akanle O.A. Variations in trace element concentrations in breast milk in stages of lactation / O.A. Akanle, F.A. Balogun, J.A. Owa, N.M. Spyrou // J. Radioanal. Nucl. Chem. -2001. V. 249, No. l.-P. 71-75.

22. Azara C.R.P. Ethanol intake during lactation alters milk nutrient composition and growth and mineral status of rat pups / C.R.P. Azara, I.C. Maia, C.N. Rangel et al. II Biol. Res. -2008. V. 41.-P. 317-330.

23. Rodriguez Rodriguez E. M. Mineral contents of goat's milk / E. M. Rodriguez Rodriguez, Sanz Alaejos M., Diaz Romero C. // J. Food Quality. 2002. - V. 25. - P. 343-358.

24. Parr R.M. Trace elements in human milk / R.M. Parr // IAEA Bulletin. V. 25, No. 2.-P. 7-15.

25. Sam A.K. Determination of protein and tracc elements in human milk using NAA and XRF techniques / A.K. Sam, M.M. Osman, F.A. EL-Khangi // J. Radional. Nucl. Chem. 1998.-V. 231, No. 1-2.-P. 21-23.

26. Исамов H.IT. Избыток металлов в кормах — причина экологической опасности для сельскохозяйственных животных и продукции животноводства / Н.Н. Исамов // Рос. хим. ж. 2005. - Т. XLIX, № 3. - С. 83-85.

27. Solis С. Determination of trace metals in cow's milk from waste water irrigated areas in Central Mexico by chemical treatment coupled to PIXE / C. Solis. K. Isaac-Olive, A. Mireles, M. Vidal-Hernandez // Microchem. J.-2009.-V. 91. P. 9-12.

28. Gabryszuk M. Macro- and microelements in milk and hair of cows from conventional vs. organic farms / M. Gabryszuk, K. Sloniewski, T. Sakowski // Animal Sci. Pap. Rep. 2008. - V. 26, No. 3. - P. 199-209.

29. Santos Е.Е. Assessment of daily intake of trace elements due to consumption of foodstuffs by adult inhabitants of Rio de Janeiro city / E.E. Santos, D.C. Lauria, C.L. Porto da Silveira // Sci. Total Environt. 2004. - V. 327, No. 1-3. - P. 69-79.

30. Цыбульски А. Загрязнение молока и молочных продуктов / А. Цыбульски, С. Зяйка // Молочная промышленность. 2005. - № 3. - С. 72-74.

31. Маменко A.M. Миграция тяжелых металлов в молоко коров в условиях загрязнения окружающей среды поллютантами и ксенобиотиками / A.M. Маменко, С.В. Портянник// Вестник УЕСХА. -2010. -№ 2 (12). С. 177-184.

32. Serdaru M. Determination of trace elements content in biological materials -measure of industrial pollution / M. Serdaru, N. Avram, N. Medrea, L.Vladescu // Analytical Letters. 2001. - V. 34, No. 9. - P. 1437-1447.

33. Гордеева O.H. Биогеохимические особенности микроэлементного состава молока сельскохозяйственных и техногенных районов южного Прибайкалья / О.Н. Гордеева, Г.А. Белоголова // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН. 2008. - № 2. - С. 5960.

34. Гуничева Т.Н. Определение содержания макро- и микроэлементов в порошках сухого остатка коровьего молока рептгеиофлуоресцентным методом / Т.Н. Гуничева // Методы и объекты химического анализа. 2008. - Т. 3, № 1. - С. 88-96.

35. Gunicheva T.N. Advisability of X-ray fluorcsccnce analysis of dry residue of cow milk applied to monitor environment / T.N. Gunicheva // X-ray Spectrom. 2010. - V. 39, No. 1.- P. 22-27.

36. Caggiano R. Metal levels in fodder, milk, dairy products, and tissues sampled in ovine farms of Southern Italy / R. Caggiano, S. Sabia, M. D'Emilio et al. // Environmental Research. 2005. - V. 99, No 1. - P. 48-57.

37. Эллер К.И. Методы контроля качества и безопасности пищевых продуктов / К.И. Эллер // Рос. хим. ж. 1994. - Т. 38. - С. 92-96.

38. Панева В.И. Обеспечение достоверности результатов сертификационных испытаний пищевых продуктов и продовольственного сырья / В.И. Панева // Завод, лаборатория. Диагностика материалов. 2001. - Т. 67, № 4. - С. 60-68.

39. Горяева Л.И. Опыт проведения межлабораторных сравнительных испытаний по определению содержаний токсичных элементов в пищевых продуктах / Л.И. Горяева, Л.К. Удинцева, Е.М. Зенькова // Аналитика и контроль. 1998. - № 2 (4). -С. 50-53.

40. Мишина М.Ф. Стандартные образцы в системе сертификационных испытаний пищевой продукции и продовольственного сырья / М.Ф. Мишина, И.Е. Добровинский, Л.И. Горяева // Аналитика и контроль. 1998. - № 3-4. - С. 84-89.

41. Скурихин И.М. Стандартный образец состава сухого молока на содержание токсичных элементов / И.М. Скурихин, И.Ю. Громов, Ю.Н. Красюков, Ю.А. Клячко // Завод, лаборатория. Диагностика материалов. 2002. - Т. 68, № 12. - С. 66-68.

42. Инихов Г.С. Методы анализа молока и молочных продуктов / Г.С. Инихов, Н.П. Врио. М.: Пищевая промышленность, 1971. - 423 с.

43. Крусь Г.И. Методы исследования молока и молочных продуктов / Г.И. Крусь, A.M. Шалыгина, З.В. Волокитина. М.: Колос, 2000. - 367 с.

44. Li-Qiang Q. The minerals and heavy metals in cow's milk from China and Japan / Li-Qiang Q., Xiao-Ping W., Wei L. et al. // Journal of Health Sciencc. 2009. - V. 55, No. 2.-P. 300-305.

45. Горбунов А.В. Оценка поступления микроэлементов в организм человека с продуктами питания в центральных регионах России / А.В. Горбунов, С.М. Ляпунов, О.И. Окина и др. Дубна (ОИЯИ; Д14-2004-89), 2004. - 18 с.

46. Gambelli L. Minerals and trace elements in some Italian dairy products / L. Gambelli, P. Belloni, G. Ingrao et al. // J. Food Сотр. Anal. 1999. - V. 12. - P. 2735.

47. Лисецкая Л.Г. Методологические вопросы анализа микроэлементов в биосредах / Л.Г. Лисецкая // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН. 2005. - Т. 39, № 1.1. C. 168-173.

48. Асиятилова M.C. Особенности химического состава молока при перенашивании беременности / M.C. Асиятилова // Вестник новых медицинских технологий. 2007. - Т. XIV, № 2. - С. 175-176.

49. Абуева 3. К вопросу о химическом составе женского молока у женщин с послеоперационным и послеродовым эндометритом / 3. Абуева // Вестник новых медицинских технологий. 2008. - Т. XV, № 2. - С. 53-54.

50. Тихомирова Т.И. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение токсичных металлов в молокопродуктах / Т.И. Тихомирова, Е.Н. Шепелева, В.И. Фадеева // Ж. аналит. химии. 1999. - Т. 54, № 4. - С. 441-444.

51. Осинцева Е.В. Люминесцентный метод определения меди в сухих молочных смесях для детского питания / Е.В. Осинцева, Л.К. Неудачина, Д.В. Амфитеатрова, Н.В. Печищева // Завод, лаборатория. Диагностика материалов. -2006.-Т. 72, №9.-С. 11-15.

52. Вторушина Э.А. Применение окислительной и восстановительной газовой генерации для снижения пределов обнаружения йода в биологических объектах методом ИСП-АЭС / Э.А. Вторушина, А.И. Сапрыкин, G. Кпарр // Ж. аналит. химии.-2009.-Т. 62, №2.-С. 144-150.

53. Мирошников C.A. Гигиеническая оценка селенового статуса Оренбургского региона / C.A. Мирошников, Т.И. Бурцева, Н.А. Голубкина и др. // Вестник ОГУ. -2008. -№ 12.-С. 95-98.

54. Greenberg R.R. Elemental characterization of the National Bureau of Standards milk powder standard reference material by instrumental and radiochemical neutron activation analysis / R.R. Greenberg // Anal. Chem. 1986. - V. 58, No. 12. - P. 25112516.

55. Handbook of dairy food analysis / edited by L. Nollet. F. Toldra. Florida: CRC Press, 2009.-918 p.

56. Korn M.D.G.A. Sample preparation for the determination of metals in food samples using spectroanalytical methods A review / M.D.G.A. Korn, E.S.D. Morte,

57. D.C.M.B. dos Santos et al. // Appl. Spectrosc. Rev. 2008. - V. 43, No. 2. - P. 67-92.

58. Saracoglu S. Determination of trace element contents of baby foods from Turkey / S. Saracoglu, K.O. Saygi, O. D. Uluozlu et al. // Food Chemistry. 2007. - V. 105. -P. 280-285.

59. Nabrzyski M. Content of strontium, lithium and calcium in selected milk products and in some marine smoked fish / M. Nabrzyski, R. Gajewska // Nahrung. 2002. - V. 46, No. 3.-P. 204-208.

60. Ataro A. Quantification of trace elements in raw cow's milk by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) / A. Ataro, R.I. McCrindle, B.M. Botha et al. // Food Chem. 2008. - V. 111, No. 1. - P. 243-248.

61. Meló R. Minerals and trace elements in commercial infant food / R. Meló, K. Gellein, L. Evje, T. Syversen // Food Chem. Toxic. 2008. -V. 46. - P. 3339-3342.

62. Cava-Montesinos P. Room temperature acid sonication ICP-MS multiclemental analysis of milk / P. Cava-Montesinos, M.L. Cervera, A. Pastor, M. de la Gurdia // Anal. Chim. Acta. -2005. V. 531.-P. 111-123.

63. Silva P.R.M. Multielement determination in small samples of human milk by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / P.R.M. Silva, J.G. Dorea, G.R. Boaventura // Biol. Trace Element. Res. 1997. - V. 59. - P.57-62.

64. Бок P. Методы разложения в аналитической химии / Р. Бок; пер. с англ. Под ред. А.И. Бусева, Н.В. Трофимова. М.: Химия, 1984. - 432 с.

65. Subramanian K.S. Determination of metals in biofluids and tissues: sample preparation methods for atomic spectroscopic techniques. Review / K.S. Subramanian // Spectrochim. Acta Part B. 1996. - V. 51, No 3. - P. 291-319.

66. De La Fuente M.A. Determination of major minerals in dairy products digested in closed vessels using microwave heating / M.A. De La Fuente, B. Carazo, M. Juarez // J. Dairy Science. 1997.-V. 80, No. 5.-P. 806-811.

67. Hua K.M. Nutritional element analysis in infant formulas by direct dispersion and inductively coupled plasma-optical emission spectrometry / K.M. Hua, M. Kay, I I.E. Indyk // Food Chem. 2000. - V. 68. - P. 463-470.

68. Szpunar J. Bio-inorganic speciation analysis by hyphenated techniques / J. Szpunar // Analyst. 2000. - V. 125. - P. 963-988.

69. Santos L.G.C. Characterization of Brazilian commercial milks by instrumental neutron activation analysis / L.G.C. Santos, E.A. De Nadai Fcrnandes, F.S. Tagliafcrro, M.A. Bacchi // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2008. - V. 276, No. 1. - P. 107-112.

70. Gharib A. Study of trace elements in milk by nuclear analytical techniques / A. Gharib, H. Rahimi, H. Pyrovan et al.J // J. Radioanal. Chem. 1985. - V. 89, No. 1. -P. 31-44.

71. Zikovsky L. Neutron activation analysis of cheese, eggs, fish, fowl and meats / L. Zikovsky, K. Soliman // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2002. - V. 251, No. 3. - P. 507509.

72. Zikovsky L. Determination of daily intakes of Br, Ca, CI, Co and К in food in Montreal, Canada, by neutron activation analysis / L. Zikovsky, K. Soliman // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. - V. 247, No. l.-P. 171-173.

73. Коляда B.M. Рентгеноспектральный анализ с ионным возбуждением / В.М. Коляда, А.Н. Зайченко, Р.В. Дмитренко. М.: Атомиздат, 1978. - 248 с.

74. Olabanji S.O. PIGE-PIXE analysis of human milk / S.O. Olabanji, M.C. Buoso, D. Ceccato et al. //Nucl. Instr. and Meth. В 1996. - V. 109. - P. 258-261.

75. Муханова А.А. Рентгенофлуоресцентный анализ водно-органических технологических растворов / А.А. Муханова, М.Н. Филиппов, Т.А. Куприянова и др. // Завод, лаборатория. Диагностика материалов. 2006. - Т. 72. - С. 18-22.

76. Margui Е. Application of X-ray fluorescence spectrometry to determination and quantitation of metals in vegetal material / E. Margui // Trends in Anal. Chcm. 2009. — V. 28, No. 3.-P. 362-372.

77. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ / Н.Ф. Лосев. М.: Наука, 1969. - 336 с.

78. Лосев Н.В. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа / Н.В. Лосев, А.Н. Смагунова. -М.: Химия, 1982. -208 с.

79. Афонин В.П. Рентгенофлуоресцентный анализ / В.П. Афонин, НИ. Комяк, В.П. Николаев и др.. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1991. - 173 с.

80. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ природных материалов / А.Г. Ревенко. Новосибирск: Наука, 1994. - 264 с.

81. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ: состояние и тенденции развития (обзор) / А.Г. Ревенко // Завод, лаборатория. Диагностика материалов. -2000.-Т. 66, № 10.-С. 3-19.

82. Handbook of practical X-ray fluorescence analysis / Edited by B. Beckhoff, B. Kanngieber, N. Langhoff et al. Springer, Berlin, Heidelberg, New York., 2006. -863 p.

83. Ревенко А.Г. Применение рентгеноспектралыюго флуоресцентного метода для анализа растительных материалов и угля / А.Г. Ревенко // Аналитика и контроль. 2000. - Т. 4, №4.-С. 316-328.

84. Карпукова О.М. Рентгенофлуоресцентное определение макрокомпонентов в растительных материалах. / О.М. Карпукова, JI.H. Шматова, E.H. Илларионова // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, В. 11. - С. 1938-1943.

85. Чупарина Е.В. Рентгенофлуоресцентное определение ряда элементов в растительных материалах без разрушения образца / Е.В. Чупарина, Т.Н. Еуничева // Ж. анал. химии. 2003. - Т. 58, № 9. - С. 960-966.

86. Рощина И.А. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ проб растительного происхождения / И.А. Рощина, Т.Е. Кузьмина, И.В. Богданова // Завод, лаборатория. Диагностика материалов. 2010. - Т. 76, № 9. - С. 22-26.

87. Трунова В.А. Исследование методом РФА-СИ распределения макро- и микроэлементов в тканях миокарда и сосудов человека / В.А. Трунова, В.В. Зверева // Ж. структурной химии. Приложение. 2008. - Т. 49. - С. 211-216.

88. Trunova V.A. Investigation of insoluble endogenous fractions of gastrointestional tract by SRTXRP / V.A. Trunova, V.V. Zvereva // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A. 2005. - V. 543, No. l.-P. 266-270.

89. Зверева B.B. Влияние поверхностной плотности биостандартов при анализе биотканей методом РФА СИ / В.В. Зверева, В.А. Трунова // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. - Т. 16, № 5. - С. 593-599.

90. Юрина Т.М. Макро- и микроэлементы крови у больных бронхиальной астмой в пожилом возрасте / Т.М. Юрина, Н.К. Черейская, Т.А. Куприянова и др. // Клиническая медицина. 2002. - № 11. - С. 32-41.

91. Савченко Т.И. Определение многоэлементного состава крови и волос тундровых ненцев методом рентгенофлуоресцентного анализа с использованием синхротронного излучения (РФА СИ) / Т.И. Савченко, О.В. Чанкина, Е.А.

92. Ковальская, JI.П. Осипова // Сибирский экологический журнал. — 2000. — Т. 7, № 1. -С. 85-91.

93. Zarkadas Ch. Applicability of direct total reflection X-ray fluorescence analysis in the case of human blood serum samples / Ch. Zarkadas, A.G. Karydas, T. Paradellis // Spectrochim. ActaB. 2001. -V. 56. - P. 2219-2228.

94. Stosnach II. Analysis of nutrition-relevant trace elements in human blood and serum by means of total reflection X-ray fluorescence (TXRF) spectroscopy / H. Stosnach. M. Mages // Spectrochim. Acta B. 2009. - V. 64. - P. 354-356.

95. Stosnach H. Analytical determination of selenium in medical samples, staple food and dietary supplements by means of total reflection X-ray fluorescence spectroscopy / H. Stosnach//Spcctrochim. ActaB. -2010. V. 65.-P. 859-863.

96. Савченко Т.И. Определение элементного состава компонентов пищи тундровых ненцев / Т.И. Савченко, Г.А. Ковальская, О.В. Чанкина и др. // Экологическая химия. 2002. - Т. 11, № 4. - С. 279-286.

97. Mohapatra A. Trace elemental characterization of some food crustacean tissue samples by EDXRF technique / A. Mohapatra, T.R. Rautray, R.K. Mohanty, S.K. Dey // Aquaculture. 2007. - V. 270. - P. 552-558.

98. Khan A.H. The status of trace and minor elements in some Bangladeshi foodstuffs / A.H. Khan, S.A. Tarafdar, M. Ali et al. // J. Radional. Nucl. Chem. 1989. - V. 134, No. 2.-P. 367-381.

99. Nielson K.K. X-ray fluorescence and atomic absorption spectrophotometry measurements of manganese, iron, copper, and zinc in selected foods / K.K. Nielson, A.W. Mahoney, V.C. Rogers // J. Agric. Food Chem. 1988. - V. 36, No. 6. - P. 12111216.

100. Nielson K.K. Mineral concentrations and variations in fast-food samples analyzed by X-ray fluorescence / K.K. Nielson, A.W. Mahoney, L.S. Williams, V.C. Rogerst // J. Agric. Food. Chem. 1991. - V. 39. - P. 887-892.

101. Ондар У.В. Разработка методического обеспечения на базе рентгенофлуоресцентного анализа для комплексного изучения загрязнения мышьяком объектов окружающей среды : дис. канд. хим. наук : 02.00.02 / У.В. Ондар. Иркутск: ИГУ, 2001. - 170 с.

102. Болормаа О. Изучение источников погрешностей и разработка методик рентгенофлуоресцентного анализа биосубстратов : дис. канд. хим. наук : 02.00.02 / О. Болормаа. Иркутск: ИГУ, 2001. - 120 с.

103. Чупарина Е.В. Разработка методических основ недеструктивного рентгенофлуоресцентного анализа растительных материалов : дис. канд. хим. наук : 02.00.02 / Е.В. Чупарина. Иркутск: Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 2004. - 149 с.

104. Champion К.P. Rapid X-ray fluorescence determination of traces of strontium in samples of biological and geological origin / Champion K.P., Taylor J.C., Whittem R.N. // Anal. Chem. 1966. - V. 38, No. 1. - P. 109-112.

105. Champion K.P. The determination of calcium in biological samples by X-Ray fluorescence / K.P. Champion, R.N. Whittem // Analyst. 1967. - V. 92. - P. 112-114.

106. Crecelius E.A. A determination of total iodine in milk by X-ray fluorescence spectrometry and iodine electrode / E.A. Crecelius // Anal. Chem. 1975. - V. 47, No. 12.-P. 2034-2035.

107. Lieser K.H. Determination of trace elements in biological samples by energy-dispersive x-ray fluorescence analysis / K.H. Lieser, R. Schmidt, R. Bowitz // Fresenius Z Anal. Chem. 1983. - Bd. 314. - S. 41-43.

108. Giauque R.D. Trace element determination using synchrotron radiation / R.D. Giauque, J.M. Jaklevic, A.C. Thompson // Anal. Chem. 1986. - V. 58, No. 4. - P. 940-944.

109. Giauque R.D. Biological trace-element measurements using synchrotron radiation / R.D. Giauque, J.M. Jaklevic, A.C. Thompson // Bio. Trace Element Res. 1987. - V. 12. - P. 185-198.

110. Alvarez M. Determination of potassium and calcium in milk powder by EDXRF spectrometry / M. Alvarez, V. Mazo-Gray // X-Ray Spectrom. 1990. - V. 19, No. 6. -P. 285-287.

111. Alvarez M. Determination of trace elements in organic specimens by energy-dispersive X-ray fluorescence using a fundamental parameters method / M. Alvarez, V. Mazo-Gray // X-Ray Spectrom. 1991. - V. 20, No. 2. - P. 67-71.

112. Da Costa R.S.S. Trace elements content of colostrum milk in Brazil / R.S.S. Da Costa, M. Do Carmo, C. Lopes ct al. // J. Food Comp. Anal. 2002. - V. 15. - P. 2733.

113. Jastrzebska A. Determination of phosphorus in food samples by X-ray fluorescence spectrometry and standard spectrophotometric method / A. Jastrzebska. B. Brudka, T. Szymanski, E. Szlyk // Food Chemistry 2003. - V. 83. - P. 463-467.

114. Perring L. ED-XRF as a tool for rapid minerals control in milk-based products / L. Perring, D. Andrey//J. Agric. Food. Chem. 2003. - V. 51, No. 15.-P. 4207-4212.

115. Perring L. Wavelength-dispersive X-ray fluorescence measurement on organic matrices: application to milk based products / L. Perring, D. Andrey // X-Ray Spectrom. - 2004. - V. 33, No. 2. - P. 128-135.

116. Ekinci N. The determination of calcium concentrations in human milk with energy dispersive X-ray fluorescence / N. Ekinci, R. Ekinci, R. Polat, G. Budak // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer. 2005 - V. 91. - P. 155-160.

117. Uson S. Validation of ED-XRF as a reliable method for determining the mineral composition of skim milk powders / S. Uson, C. Immoos, R. Jimenez-Flores // J. Dairy. Sci. Suppl. 2006. - V. 89, Suppl. 1. - P. 177-178.

118. Perring L. Faster measurement of minerals in milk powders: comparison of a high powder wavelength dispersive XRF system with ICP-AES and potentiometry reference method / L. Perring, J. Blank // Food. Anal. Methods. 2008. - V. 1. - P. 205-213.

119. Rinaldoni A.N. Analytical determinations of minerals content by XRF, ICP and EEA in ultrafiltered milk and yoghurt / A.N. Rinaldoni, M.E. Camderros, A. Perez Padilla // Latin American Applied Research. 2009. - V. 39. - P. 113-118.

120. Yellepeddi R. New developments in wavelength-dispersive XRF and XRD for the analysis of foodstuffs and pharmaceutical materials / R. Yellepeddi, R. Thomas // Spectroscopy. 2006. - V. 21, No. 9. - P. 36-41.

121. Ревенко А.Г. Особенности методик анализа геологических образцов с использованием рентгенофлуоресцентных спектрометров с полным внешним отражением (TXRF) / А.Г. Ревенко // Аналитика и контроль. 2010 - Т. 14, № 2. -С. 42-64.

122. Алов Н.В. Рентгенофлуоресцентный анализ с полным внешним отражением: физические основы и аналитическое применение (Обзор) / Н.В. Алов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. - Т. 76, № 1. - С. 4-14.

123. Klockenkamper R. Total-reflection X-ray fluorescence analysis / R. Klockenkamper. New York: Wiley Interscience. 1997. - 245 p.

124. Ревенко А.Г. Развитие рентгенофлуоресцентного анализа в России в 19992000 гг. (обзор) / А.Г. Ревенко, С.Б. Дабагов // Завод, лаборатория. Диагностика материалов 2002. - Т. 68, № 5. - С. 3-14.

125. Ревенко А.Г. Подготовка проб природных материалов для рентгенофлуоресцентного анализа с дисперсией по энергии (обзор) / А.Г. Ревенко // Завод, лаборатория. Диагностика материалов 1994. - Т. 60, № 11. - С. 16-29.

126. Бланк А.Б. Пробоподготовка в рентгенофлуоресцентном анализе. Предпринт ИМК-98-1 / А.Б. Бланк, Л.П. Экспериандова. Харьков: Институт монокристаллов НАН Украины. - 1998. - 46 с.

127. Экспсриандова JI.П. Пробоподготовка в рентгенофлуорссцентном анализе жидких сред / Л.П. Экспериандова // Украинский химический журнал. — 2005. — Т. 71, №9.-С. 31-38.

128. Szoboszlai N. Recent trends in total reflection X-ray fluorescence spectrometry for biological applications / N. Szoboszlai, Z. Polgari, V.G. Mihucz, G. Zaray // Anal. Chim. Acta. 2009. - V. 633. - P. 1-18.

129. Steinmeyer S. Capability and limitations of the determination of sulfur in inorganic and biological matrices by total reflection X-ray fluorescence spectrometry / S. Steinmeyer, B.O. Kolbesen // Spectrochim. Acta B. 2001. - V. 56. - P. 2165-2173.

130. Cortes Того E. Biological and environmental reference materials for trace elements, nuclides and organic microcontaminants: A Survey. Report IAEA/RL/128 (Rev. 1) / E. Cortes Того, R.M. Parr, S.A. Clements. Vienna: IAEA, 1990. - 114 p.

131. Penninckx W. Selection of reference or test materials for the validation of Atomic Absorption food Analysis method / W. Penninckx, J. Smeyers-Verbeke, P. Vankeerberghen, D. Luc Massart // Anal. Chem. 1996. - V. 68. - P. 481-489.

132. Nielson K.K. Matrix corrections for energy dispersive x-ray fluorescence analysis of environmental samples with coherent/incoherent scattered X-rays / K.K. Nielson // Anal. Chem. 1977. - V. 49, No. 4. - P. 641-648.

133. Klockenkamper R. Determination of critical thickness and the sensitivity for thin film analysis by total reflection X-ray fluorescence spectrometry / R. Klockenkamper, A. von Bohlen // Spectrochim. Acta B. 1989. - V. 44, No. 5. - P. 461-469.

134. Химический состав российских продуктов питания: справочник / под ред. И.М. Скурихина, В.А. Тутельяна М.: ДеЛи принт, 2002.-236 с.

135. Пуховский А.В. Многоэлементные экстрагенты и методы в агрохимическом обследовании: концепции, принципы и перспективы / А.В. Пуховский. М.: ЦИНАО, 2003.- 104 с.

136. Гуничева Т.Н. Результаты изучения применимости способа горячего прессования для недеструктивного РФА растительных материалов / Т.Н. Гуничева, Г.В. Пашкова, Е.В. Чупарина // Аналитика и контроль. 2005. - Т. 9. № З.-С. 273-279.

137. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.А. Грановский. М.: Наука, 1971. - 284 с.

138. Смагунова А.Н. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе / А.Н. Смагунова, В.А. Козлов. Иркутск: Изд-во Иркут. ун-та, 1990. - 232 с.

139. Смагунова А.Н. Алгоритмы определения метрологических характеристик методик количественного химического анализа: учеб. Пособие / А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова, Л.И. Белых. Иркутск: Иркут. ун-т, 2006. - 98 с.

140. Борходоев В.Я. Факторы роста интенсивности ClKa-линии во время измерений при рентгенофлуоресцентном определении хлора в горных породах / В .Я. Борходоев // СВНЦ ДВО РАН. 2005. - № 4. - С. 43-47.

141. Eivindson Т. Problems by using pressed powder pellets for XRP analysis of ferrosilicon alloys / T. Eivindson, O. Mikkelsen // ICDD, Adv. in X-ray Anal. 2001. -V. 44. - P. 409^118.

142. Mantler M. Analysis of art objects and other delicate samples: Is XRF really nondestructive? / M. Mantler, J. Klikovits // ICDD, Adv. in X-ray Anal. 2004. - V. 47. -P. 42-46.

143. Novosel-Radovic V. Influence of irradiation time on the usability of briquetted samples in X-ray emission spectrometry / V. Novosel-Radovic, D. Maljkovic, N. Nanadic // Fresenius. Z. Anal. Chem. 1985. - Bd. 320. - S. 159-161.

144. Шестаков B.H. Приготовление эталонов-реперов для рентгеноспектрального анализа порошковых материалов / В.Н. Шестаков, А.Н. Смагунова, Н.В. Архипов, Д.Д. Макаров // Завод, лаборатория. 1975. - Т. 41, № 8. -С. 948-950.

145. Лонцих С.В. Стандартные образцы состава природных сред / С.В. Лонцих, Л.Л. Петров. Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1988. - 277 с.

146. Каталог стандартных образцов состава природных и техногенных сред. Институт геохимии СО РАН, 2009. 76 с. Электронный ресурс. - Режим доступа: http://www.igc.irk.ru/Innovalion/Standarts-obr/Catalog2009.pdr (дата обращения 18.04.2011).

147. Certificate of Certified Reference Material Human Hair, Bush Twigs and Leaves. Poplar Leaves and Tea (GSV-1, 2, 3, 4 and GSH-1) / Institute of Geophysical and Geochemical Exploraton/ Langfang China, 1990.

148. Roelands I. Consensus values for NIST biological and environmental Standard Reference Materials /1. Roelands, E.S. Gladney // Fresenius J. Anal. Chem. -1998. V. 360.-P. 327-338.

149. Финкельштейн A.JI. Расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции / А.Л. Финкельштейн, В.П. Афонин // Методы рентгеноспектральпого анализа. -Новосибирск: Наука, 1986. С. 5-11.

150. Агрохимия / под ред. П.М.Смирнов, Э.А. Муравин. М.: Колос, 1984. -304 с.

151. Фарков П.М. Рентгенофлуоресцентное определение углерода, азога и кислорода в образцах рыб и растений / П.М. Фарков, Л.Н. Ильичева, А.Л. Финкельштейн // Ж. анал. химии. 2005. - Т. 60, № 5. - С. 485-489.

152. Киселев В.Н. Биогеография с основами экологии / В.Н. Киселев. Минск: Университетское издательство, 1995. — 352 с.

153. Молчанова Е.И. Выбор оптимальных условий установления градуировочной функции при рентгенофлуоресцентном анализе / Е.И. Молчанова, А.Н. Смагунова, О.Ф. Розова // Завод, лаборатория. Т. 50, № 11. - С. 25-29.

154. Смагунова А.Н. Учет фона при рентгенофлуоресцентном определении малых содержаний элементов в сталях / А.Н. Смагунова, Е.И. Молчанова, Е.Р. Усова//Ж. анал. химии, 1987.-Т. 42, № Ю.-С. 1797-1807.

155. Смагунова А.Н. Обобщенная схема разработки методики рентгеноспектрального анализа / А.Н. Смагунова, Н.Ф. Лосев, А.Г. Ревенко, А.Н. Межевич // Завод, лаборатория. 1974. - Т. 40, № 11. - С. 1461-1465.

156. Маренков О.С. Таблицы и формулы рентгеноспектрального анализа. Методические рекомендации / О.С. Маренков. Л.: ЛНПО Буревестник, 1982. -Вып. 3.- 101 с.

157. Величко Ю.И. Исследование вклада эффектов рассеяния рентгеновского излучения в интенсивность спектров флуоресценции / Ю.И. Величко, В.Ф. Махотко, А.Г. Ревенко // Завод, лаборатория. 1976. — № 11, Т. 42. - С. 1338-1341.

158. Молчанова Е.И. Программная оболочка для проведения рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) на аналитическом комплексе CPM25/IBM / Е.И. Молчанова, А.Н. Смагунова, И.М. Прекина // Аналитика и контроль. 1999. -№ 2. - С. 38-43.

159. Смагунова А.Н. Элементный рентгеноспектральный анализ органических материалов / А.Н. Смагунова, Е.Н. Коржова, Т.М. Беликова // Ж. анал. химии. -1998. Т. 53, № 7. - С. 678-690.

160. Lucas-Tooth H.J. A mathematical method for the investigation of interelement effects in X-ray fluorescent analyses. / H.J. Lucas-Tooth, B.J. Price // Metallurgia -1961.-V. 64.-P. 149-152.

161. Pedro N.A.R. Study of the mineral content of chocolaté flavoured beverages / N.A.R. Pedro, E. de Oliveira, S. Cadore // Food Chemistry. 2006. - V. 95. - P. 94100.

162. Кузнецов B.B. Справочник технолога молочного производства. Технология и рецептуры. Т. 6. Технология детских молочных продуктов / В.В. Кузнецов, Н.Н. Липатов. СПб.: ГИОРД, 2005. - 512 с.

163. Knoth J. A formula for the background in TXRF as a function of the incidence angle and substrate material / J. Knoth, A. Prange, U. Reus, H. Schwenke // Spectrochim. Acta. В 1999. - V. 54, No. 10.-P. 1513-1515.

164. De Boer D.K.G. X-ray standing waves and the critical sample thickness for total-reflection X-ray fluorescence analysis / D.K.G. De Boer // Spectrochim. Acta B. 1991. -V. 46,No. 10.-P. 1433-1436.