Изучение влияния физико-химических свойств атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр, на результаты их рентгенофлуоресцентного анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

СТАВИЦКАЯ Маргарита Вячеславовна

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ свойств АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР, НА РЕЗУЛЬТАТЫ ИХ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 МАР ¿012

Иркутск-2012

005015632

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Иркутский государственный университет»

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Смагунова Антонина Никоновна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук Финкельштейн Александр Львович

кандидат химических наук, доцент Белых Лариса Ивановна

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Томск

Защита диссертации состоится «14» марта 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http: // www.isu.ru/

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664033, г. Иркутск-3, ул. К.Маркса, 1, ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «13» февраля 2012 г

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

Белых Л.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для определения неорганических компонентов аэрозолей эффективно использовать рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), что обусловлено его экспрессностью, многоэлементностью, недеструктивностью. Вместе с тем отечественные нормативные документы (НД) рекомендуют для этих целей только две стандартизированные методики РФА. В публикациях, посвященных РФА аэрозолей, практически отсутствуют общеметодические исследования по оценке и учету влияния физико-химических свойств проб аэрозолей на интенсивность флуоресценции.

Специфика РФА проб аэрозолей, собранных на фильтр, заключается в том, что такие излучатели являются гетерогенными, ненасыщенными для рентгеновского излучения и имеют переменную поверхностную плотность (Ps). Размер (D) частиц аэрозолей варьирует, в основном, от 0,1 до 10 мкм, и для этой области эффект микроабсорбционной неоднородности (МАН) не изучен. Масса материала в пробах и содержание в них аналитов изменяется в широких пределах, что требует особых условий определения градуировочной функции и оценки правильности результатов. Нерешенность этих вопросов усугубляется отсутствием стандартных образцов состава (СОС), адекватных анализируемым пробам.

Цель работы состоит в создании недеструктивной методики РФА аэрозолей, собранных на фильтр. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать эффект МАН при РФА ультрамелких частиц (D<10mkm);

- оценить зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава и массы пробы для ненасыщенных излучателей и дать рекомендации по их учету;

- оценить метрологические характеристики разработанной методики РФА аэрозолей, собранных на фильтр.

Научная новизна работы.

- Для порошковых насыщенных и ненасыщенных излучателей, состоящих из ультрамелких частиц (D<10 мкм), установлен нетипичный эффект зависимости интенсивности флуоресценции от времени измельчения. Доказано, что этот эффект связан с образованием агрегатов из мелкодисперсных частиц, несмотря на использование «мокрого» (этанол) измельчения.

- Предложено для оценки стабильности материала стандартных образцов состава (СОС) использовать контрольные карты Шухарта; даны рекомендации по их построению и применению.

- Сформулированы рекомендации по выбору оптимальных условий определения градуировочной функции для РФА ненасыщенных излучателей при вариации в них массы аналита в 100 и более раз.

- Разработана экспрессная методика РФА аэрозолей и проведены ее метрологические исследования.

Практическая значимость работы. Использование разработанной недеструктивной методики РФА аэрозолей повысит эффективность контроля степени загрязнения атмосферы и воздуха рабочей зоны.

Исследования выполнены в соответствии с тематическими планами НИР ИГУ №: 4.17.03 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем контроля химической безопасности окружающей среды с помощью рентгенофлуоресцентного и низкотемпературного люминесцентного методов» (2003-2007 гг.), № 2.15.08 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем повышения точности рентгенофлуоресцентного анализа загрязнения объектов природно-техногенной сферы» (2008-2012 гг.); поддержаны государственным контрактом № 02.740.11.0018 в рамках ФЦП на 2009-2013 гг. «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по теме: «Разработка новых методов исследований, мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы озера Байкал, и создание устойчивой системы подготовки научно-педагогических кадров в рамках НОЦ «Байкал».

Рекомендации по выбору условий определения градуировочной функции ненасыщенных излучателей могут быть применены при разработке методик РФА образцов ограниченной массы, в частности, осадков концентратов аналитов после химического обогащения материала пробы.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие в теоретических расчетах, проведении экспериментов, интерпретации и статистической обработке результатов исследований и написании статей.

На защиту выносятся.

- Результаты изучения влияния размера ультрамелких частиц на интенсивность рентгеновской флуоресценции, излученной насыщенными и ненасыщенными образцами.

- Математические модели, количественно описывающие зависимость интенсивности аналитических линий определяемых компонентов от химического состава и массы аэрозолей, собранных на фильтр, и их интерпретация.

- Рекомендации по использованию карт Шухарта при контроле стабильности материала СОС.

- Рекомендации по выбору оптимальных условий определения градуировочной функции для РФА ненасыщенных излучателей, в которых содержание аналита изменяется более чем в 100 раз.

- Экспрессная недеструктивная методика рентгенофлуоресцентного анализа аэрозолей, нагруженных на фильтр, и оценки ее метрологических характеристик.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих Региональных, Всероссийских и Международных конференциях: V Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2006), Conference on X-Ray Analysis (Mongolia, 2006), Ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых (Иркутск, 2006), Российской конференции «Проблемы и перспективы развития энергетики» (Красноярск, 2007), VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 2008), 2nd Int. Conference «X-Ray Analysis» (Mongolia, 2009), 4nd Int. Conference «Green chemistry and Advanced technology» (Mongolia, 2010), VII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), III межрегиональной конференции с международным участием "Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая» (Кызыл, 2011), VII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Новосибирск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 7 статей, из них 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и 9 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем составляет 146 страниц печатного текста, в том числе 12 рисунков, 27 таблиц, 12 приложений и списка литературы из 195 наименований.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту Коржовой E.H. за помощь в обсуждении результатов.

Изучение эффекта МАН при РФА порошкового материала из ультрамелких

частиц

Исследования проводили на рентгеновском спектрометре VRA-30 («Carl Zeiss», Германия). Вторичный спектр возбуждали излучением рентгеновской трубки cW- или Rh-анодами (напряжение У=40кВ, ток ¡=40мА).

Для изучения эффекта гетерогенности порошковый носитель аналитов (смесь почвы и синтетического порошкового препарата (СП)) истирали вручную в агатовой ступке (с добавлением этанола) в течение времени t от 5 до 180 мин. В некоторых случаях зависимость интенсивности (Ij) аналитических линий от t измельчения имеет нетипичный характер: с ростом t значение Ij вначале увеличивается, затем резко снижается (образуется пик) и далее наблюдается медленное ее увеличение (рис. 1). Увеличение I, в первые минуты измельчения соответствует теоретическим представлениям об эффекте МАН. Более яркое (-30 % отн.) проявление эффекта для PbL(5-линии связано с наибольшим различием ослабляющих характеристик частиц РЬО (а) и почвы (р). Снижение интенсивности Ка-линий Zn и Мп после 20-ти минутного измельчения, вероятно, связано с образованием из тонкоизмельченного материала

более крупных частиц (агрегатов). При этом агрегаты образуются из частиц «себе подобных», то есть независимо из частиц а и частиц р.

Эту гипотезу подтверждает гранулометрический анализ порошков, измельченных в течение разного времени (рис. 2а): средний размер Dcp частиц порошков по мере измельчения сначала уменьшается, а потом увеличивается. Суммарное содержание двух наиболее крупных фракций (50-100 мкм и 100-200 мкм) в порошках, измельченных в течение 15 и 180 мин, равно 25 и 39 % соответственно.

Дальнейший плавный рост интенсивности I, (рис.1), несмотря на увеличение Dcp (рис. 2а), вероятно, обусловлен тем, что с увеличением t (t>20 мин) разрушаются агрегаты, состоящие из частиц а (ц") и Р () с образованием новых агрегатов, включающие частицы и и р (ц.™р) - «смешанные» агрегаты. Для них значения < что приводит к росту I,. Для выяснения природы процесса измельчения провели исследования с помощью рентгено-слектрального электронно-зондового микроанализа (РСМА). Результаты изучения материала смеси почвы и синтетического препарата (СП), измельченных в течение 10, 20, 180 мин, представлены на рис. 3. В материале после 10-ти минутного измельчения (рис. За) некоторые частицы размером 30-50 мкм имеют ограненную форму, близкую к правильной, и они покрыты мелкими (D=l-3 мкм). Их состав соответствует, в основном, алюмосиликатам, но встречаются частицы РЬО и оксидов других тяжелых металлов. После 20-ти минутного измельчения (рис. 36) частицы стали мельче, но по-прежнему покрыты мелкими. После 3-х часового измельчения (рис. Зв) в образце преобладают мелкие частицы (D=l-5 мкм) алюмосиликатной фазы и оксидов тяжелых металлов, хотя встречаются и более крупные. Светло-серые частицы характеризуются переменным составом: содержание РЬО, ZnO и Мп20з в них варьирует от 1 до 30%; темно-серые -имеют, в основном, силикатный состав.

О SO 100 150 200

Рис. 2. Зависимость Dcp частиц порошков от времени измельчения без (а) и после (б) ультразвуковой обработки материала

а) о) в) Рис. 3. Фотографии материала, измельченного в течение 10 (а); 20 (б); 180 мин (в). _Изображения получены в обратно рассеянных электронах (увеличение 400Х)._

Гипотезу образования агрегатов подтвердили результаты гранулометрического анализа этих порошков, когда перед измерением их обработали ультразвуком: все порошки не содержали упомянутые выше крупные фракции; их средний размер изменялся от 8 до 4.5 мкм (рис. 26).

С помощью специального эксперимента и последующего изучения порошков методом РСМА установили, что агрегаты образуются на последнем этапе измельчения порошка при истирании смеси до сухого состояния: тонкоизмельченные частицы порошка коагулируют между собой, налипают друг на друга, образуя укрупненные частицы.

Изучение эффекта МАН в ненасыщенных пленочных излучателях

С помощью двухфакторного дисперсионного анализа оценили качество используемых пленочных образцов. Установили, что погрешность V„ приготовления излучателей из одной пленки характеризуется коэффициентом вариации 4,6-5,2 % в зависимости от элемента, погрешность Vn приготовления пленки незначима. При использовании в качестве параметра 1;/1ф (1ф - интенсивность фона) для большинства элементов V„ становится незначимой. Следовательно, величина V„ связана, в основном, с вариацией толщины излучателей. Чтобы исключить этот эффект, при изучении зависимости Ii=f(t) для пленочных образцов вместо I; использовали параметр 1,/т (условно назовем его «удельная интенсивность»).

При измельчении до 20 мин наблюдается рост интенсивности lj, что соответствует теоретическим представлениям об эффекте МАИ, а затем (до 180 мин) - ее снижение

(рис. 4а,б). Последний эффект, вероятно, связан с используемой технологией приготовления полимерных пленок: ультрамелкие частицы порошка неравномерно распределяются в растворе полимера вследствие возможного образования агрегатов.

Для проверки этой гипотезы на смесь полимера и порошка в процессе приготовления пленок воздействовали ультразвуком (рис. 4в). Как видно из рис. 4в, с уменьшением размера частиц интенсивность возрастает.

Рис. 4. Зависимость 1/т=ОД для ненасыщенных излучателей до (а,б) и после (в) обработки _ультразвуком_

Результаты этого эксперимента указывают, что при приготовлении пленочных СОС необходимо раствор полимера с порошком-носителем обрабатывать ультразвуком перед тем, как разливать его на стекло для получения пленки.

Изучение зависимости эффекта МАН от нагруженности фильтра при РФА реальных проб (моделировали с изменением числа однопленочных образцов) показало, что с увеличением Р5 пленочного излучателя наблюдается уменьшение эффекта. Это обусловлено тем, что с ростом толщины число однозернистых слоев увеличивается, что сближает значение эффективного и среднего

коэффициентов ослабления.

Из количественной оценки эффекта МАН можно сделать вывод, что в большинстве случаев его можно не учитывать, если принять во внимание размер частиц и невысокие требования (Д=±25 % отн.)1 к точности результатов анализа аэрозолей, при условии градуирования методики РФА с помощью образцов, носителем аыалитов в которых являются порошки с Оср<5 мкм.

1 ГОСТ 17.2.4.02-81 Охана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ. - М. : ИПК изд-во Стандартов, 1981 г.

Оценка межэлементных эффектов и нагруженности фильтров

Планировали дробный факторный эксперимент (Х5 X ¡Х^Х;Х4). когда откликом (У) служила интенсивность ^ аналитических линий определяемых компонентов.

Факторы и натуральные значения их уровней в порошке-носителе представлены в табл. 1. Вначале моделировали эксперимент с использованием теоретических интенсивностей, при этом рассматривали ситуацию, когда варьирует нагруженность фильтра, изменяя число слоев (к) пленок излучателя от 1 до 5. Нормированные модели для образцов с Р5=0,0128 г/см2 (к=3) приведены ниже:

РеКа: У= =1+0,00020А1 + 0,6657Ре - -0,0020Са- 0,0007РЬ+ 0,000062п (1)

'¿пКа: У= =1+0,00007А1 - 0,003 6Ре - 0,0011Са- 0,0003РЬ + 0,49992п (2)

РЬЬР: У= =1+0,00002А1 - 0,001 ЗРе- 0,0004Са + 0,4999РЬ - 0,00022п (3)

вгКа: У= =1+0,00002А1 - 0,0009Ре - 0,0003Са- 0,0004РЬ - 0,00022п (4)

МоКа: У= =1+0,00001А1 - 0,0005Ре - 0,0002Са - 0,0003РЬ-0,00009гп (5)

Отрицательные знаки большинства коэффициентов а^ моделей (1}-(5) показывают, что с увеличением содержания компонентов ] в образце интенсивность I, элемента 1 снижается, то есть их влияние обусловлено, в основном, эффектами ослабления. Для РеКа-линии (модель (1)) наибольшую величину имеют коэффициенты аРеСа и аРеРЬ, характеризующие влияние СаС03 и РЬО, что связано с большей величиной массовых коэффициентов ослабления (цт0 компонентов РЬО и СаС03 (378 и 130 см2/г) по сравнению с А1203 и 7,пО (59 и 92 см2/г). Значение |аГеСа| >|аРеРЬ|, т.к. интервал варьирования СаС03 равен 6%, а РЬО - 0,4%. Положительный знак коэффициента арс7п, обусловлен эффектом избирательного возбуждения атомов Бе излучением 7,п. Причина положительного знака коэффициента а(АС для всех моделей состоит в том, что содержания А1203 изменяется за счет 8Ю2, а для всех изучаемых линий

А1Л 8,0,

Как и следовало ожидать, с ростом толщины излучающего слоя влияние химического состава образцов на интенсивность флуоресценции увеличивается, что наглядно иллюстрируют графики зависимости а^ от Р8 излучателя. Для примера на

Таблица 1

Условия планирования эксперимента

Фактор Значение уровней (%)

верхний нижний

Х,-АЕ2ОЗ 15 5

Х2- Ре203 10 2

Х3 - СаСОз 15 3

Х4-РЬО 1,2 0,4

Х5 - 7,пО 1,2 0,4

рис. 5 приведены зависимости а^п от Р5, характеризующего влияние 2п на интенсивность линий РЬЬр- (А), МоКа-

(•), РеКа- (■), 8гКа- (х).

Экспериментальные модели, полученные для удельной интенсивности 1/т, в основном, подтверждают теоретические выводы (табл. 2). Некоторое отличие знаков и величин, теоретических и экспериментальных значений аи обусловлено, вероятно, погрешностями, связанными с проявлением эффекта МАН

и некорректностью учета фона. Следовательно, при выборе оптимальных условий анализа теоретические выводы следует проверять экспериментом Исследования показали, что химический состав и нагруженность фильтра в определенных условиях значимо влияют на интенсивность флуоресценции, что указывает на необходимость изыскания способа их учета.

Выбор оптимальных условий определения градуировочной функции Исследования по выбору способа учета влияния физико-химических характеристик проб аэрозолей на результаты РФА выполняли с помощью пленочных образцов, в которых содержание компонентов меняется в широких пределах (табл. 3); значения Р3 варьировали от 0,003 до 0,016 г/см2. В ненасыщенном образце количество (Л,) аналита можно выражать через абсолютное (масса М„ мкг) и относительное (С,, %) содержание. Учитывая широкие диапазоны изменения М, и С, (табл. 3), вначале выбрали условия расчета коэффициентов градуировочной функции (способ прямого внешнего стандарта, ПВС):

А( =а0+а1 -I, +а2-(1,)2, (6).

Таблица 2

Модели зависимости I, от содержания компонентов _ (эксперимент)__

Линия Вариация Р„ г/см2, Уравнение Да;

РеКа 1+0,669Ре 0,026

гпКа рььр 0,003 -0,005 1 +0,055РЬ+0,65 82п 1 +0,528РЬ+0,0422п 0,017 0,026

БгКа 1-0,031Са 0,022

МоКа 1 0,024

РеКа 1 +0,672Ре-0,015РЬ+0,0102п 0,010

'¿пКа ры.р 0,022 -0,025 1 +0,020Са+0,065РЬ+0,67 1+0,024Ре+0,015Са+0,501 РЬ+0,055гп 0,010 0,014

ЯгКа 1+0,015А1+0,037Са 0,012

МоКа 1+0.016А1 0,012

При этом оценили точность (У0) результатов РФА при использовании традиционного (v = 1) и взвешенного (v = \/и v = 1/А,) метода наименьших квадратов (МНК). Как видно из табл. 4, если С, рассчитывали по уравнению (6), коэффициенты которого определены с помощью МНК (V = 1), то значение У0 составляет 49-66 %, в то время как для М; -2,6-16% в зависимости от элемента. Применение взвешенного МНК для обоих аргументов мало влияет на точность результатов анализа, хотя некоторое улучшение

Таблица 4

Выбор градуировочной функции (теория), Р8=0,003-0,016 г/см2

Статистичес- Поправки в уравнении Коэффициент вариации (%) при использовании М1 (мкг) и C¡ (%) для

Уравнение кий вес элементов

(V) V Ре Ъп РЬ

С, М, С* М, С, м, с.

1 13,5 49 16 66 4,80 59 2,60 64

(6) 1/Л/АГ - 13,1 39 7,60 44 3,43 45 1,94 46

1/А; 13,0 36 7,29 40 3,41 41 1,90 42

У,Ре,7.п,НЬ и 32 6,8 38 2,9 35 0,9 38

т 9,9 25 6,3 31 2,9 31 1,9 30

(7) 1/А т, У,Ре,2п,РЬ 9.3 24 6,3 31 2,8 29 0,8 29

т,У,ре,2п,РЬ,Са,51 9,0 24 6,0 31 2,7 30 0,8 30

1/т 13 26 7,3 32 3,4 32 1,9 30

У,Г'е,2п,РЬ 11 36 6,1 39 3,0 40 1,6 41

т 4,4 11 3,0 12 1,6 11 1,7 12

т, У,Ре,2п,РЬ 4,2 10 2,6 11 1,3 11 1,4 11

(8) 1/А т,У,Ре,2п,РЬ,Са,81 1,4 8,2 0,9 9,3 0,3 10 1,4 11

1/т 13 4,3 7,3 2,8 3,4 1,7 1,9 0,7

1/т,У,Ре,гп,РЬ 11 4,1 6,0 2,5 3,0 1,4 1,7 0,5

1/т,У,Ре,гп,РЬ,Са,81 7,9 1,3 3,7 0,5 1,9 0,5 1,5 0,3

наблюдается при \'=1/Аг Оценили возможность разбиения диапазонов изменения А] на более узкие поддиапазоны, но и в этом случае существенного повышения точности не наблюдали. Поэтому в последующих исследованиях при выборе вида градуировочной функции пользовались одним набором градуировочных образцов, рассчитывая коэффициенты при у=1/А;.

Таблица 3

Диапазоны изменения количества (А,) элементов в пленочных образцах

Элемент М„ мкг с„ %

V 6,8-870 0,03-0,6

Ре 8,6-1700 0,02-1,3

гп 11-1650 0,03-1,1

РЬ 13-1860 0,04-1,3

Са 530-10500 0,5-3,0

450-6000 0,6-3,5

Большие погрешности в результатах анализа способом ПВС, особенно при использовании аргумента С;, указывают на целесообразность для учета химического состава и массы (т) ненасыщенных излучателей использовать эмпирические уравнения связи:

А;=а0+1аг1;+а;т-т, (7)

(8)

н

где ^ - интенсивность аналитической линии влияющего элемента].

Данные табл. 4 показывают, что лучшую точность результатов РФА обеспечивает уравнение (8), при условии для аргумента М; задавать поправку на массу через т, а для С, -1/т. В коротковолновой области спектра (РЬ), где взаимное влияние элементов мало, можно применять способ ПВС, используя в качестве аргумента М;. Экспериментальная проверка подтвердила правильность теоретических выводов.

Методика РФА аэрозолей, собранных на фильтр

Проведенные исследования позволили разработать методику РФА аэрозолей, собранных на фильтр. Влияние эффекта МАН не учитывали вследствие малости размера аэрозольных частиц и невысоких требований (Д=±25 %) к точности результатов определения неорганических загрязнителей атмосферы. Абсолютное содержание компонента 1 в пробе рассчитывали по уравнению (8). Его коэффициенты определяли с помощью пленочных образцов, приготовленных из смеси ГСО ЗУА-1, ССК-3, кварцита СКВ-1 и синтетических препаратов из соединений тяжелых металлов, используя МНК при V = 1/Л| . Для обеспечения целостности и защиты от загрязнения экземпляры градуировочных образцов (ГО) упаковывали в бумажные пакеты и хранили на воздухе. При анализе реальных проб нагруженные фильтры помещали между двумя тонкими майларовыми пленками толщиной (£=4 мкм) для предотвращения осыпания частиц.

Изучение стабильности материала ГО. Согласно ГОСТ Р 50.2.031-20032 характеристикой стабильности материала С ОС является скользящий размах с1п=хп-хь

2 ГОСТ Р 50.2.031-2003. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности. - М. : Госстандарт России, 2003 г.

где х„, Х| - соответственно п-ый и первый результат измерения аттестуемой характеристики (Сат) СОС в выборке данных, полученных в течение периода времени исследования стабильности материала.

Нами предложено результаты контроля (1П представлять с помощью карты Шухарта, рассчитывая границы регулирования по формулам: границы предупреждения КП1>=±А: границы действия КЯ=±],5А; границы допустимого изменения величины Сат Кдоп=±0,33-Дат, где Д - интервальная оценка случайной погрешности методики анализа, контролирующей стабильность материала СОС; Д„- погрешность аттестации компонента в исследуемом СОС. Чтобы на одну карту можно было наносить результаты контроля нескольких СОС, ее лучше строить в относительных единицах, то есть указанные выше границы регулирования отнести к величине Д, включая результаты контроля 8п=с/п/Д-

Стабильность материала используемых ГО изучали в течение 3 лет на 14 экземплярах.. Для примера на рис. 6 представлена карга контроля содержания Ре в 4 различных ГО. Интерпретация результатов контроля показала, что свойства пленочных образцов оставались стабильными в течение исследуемого периода. Таким образом, установлено, что без облучения срок их хранения составляет 5 лет; в наших условиях пленки выдерживают облучение в течение 1,5 ч.

Метрологические исследования методики с использованием пленочных синтетических образцов. Оценены предел обнаружения (Ся^п), повторяемость (коэффициент вариации V,), внутрилабораторная прецизионность (УКл) и правильность результатов РФА. Значения С0,997 составляют (мкг): Мп - 3; Си - 2; N1 - 0,8; Со - 0,7; Ре - 5; Zn - 0,7; РЬ - 2. Содержания большинства аналитов в аэрозолях выше установленных пределов обнаружения элементов. Исключение составляют Мп и РЬ, содержание которых в отдельных пробах может быть ниже, чем значения С0,99?-

Получены оценки прецизионности методики РФА для пленочных излучателей: значения Vr изменяются от 1 до 6%; значения vr., для Pb, Ni, Мп составляют 4,7; 2,8; 4,5 отн.% соответственно, для Fe - 5,2 (50-250 мкг); 2,7 (250-1000 мкг); 1,0 (1000-8500 мкг); для Со - 3,6 (2-50 мкг); 2,1 (50-300 мкг); для Zn - 4,4 (1,5-20 мкг); 2,7 (20-3600 мкг); 1,3 (5400-11300 мкг) отн.%.

Правильность методики оценивали с помощью пленочных образцов, изготовленных из материала СОС национального бюро стандартов (США) SRM NBS 2690 и 2691 золы уноса углей, в которых аттестовано только содержание Fe: оно равно 3,57±0,06 и 4,42±0,03%. Исследуемой методикой содержание Fe в пересчете на порошковый материал определено 3,36±0,17 и 4,0±0,4% соответственно: систематическая погрешность в результатах РФА незначима.

Таблица 5

Оценка систематических погрешностей результатов РФА с помощью АС

Элемент, поддиапазон, мкг 5 ■ 103 t-крит ерий t(a,f) VpVio3 V^-IO4 F F(a,Mk,oo)

Си (4-100) -4 0,29 <t(0,05;13)=2,16 2,5 2,9 0,85 <(0,05;13;®)=1,72

Ni (5-150) 2 0,13 <t(0,05;18)=2,10 4,3 2,9 1,49 <(0,05;18;ao)=l,61

Со (2-300) -10 0,39 <t(0,05;18)=2,10 5,7 3,1 1,82 >(0,05;17;oo)=l,63 <(0,01 ;17; oo)=2,11

Fe (10-130) 5 0,43 <t(0,05;42)=2,02 5,3 3,8 1,37 <(0,05;42;oo)=l,39

Zn (2,5-150) 10 1,44 <t(0,05;20)=2,09 1,6 3,5 0,47 <(0,05;20;oo)=l,57

Mn (4-130) 10 0,60 <t(0,05;17)=2,l 1 4,7 3,5 1,34 <(0,05;17;oo)=l,63

Pb (15-300) -11 0,62 <t(0,05;15)=2,13 4,2 3,6 1,16 <(0,05;15;oo)=l,67

Примечание: Ур2д - дисперсия, характеризующая отклонение результатов РФА от действительных; у£в = VI,/п + Д20/з, До-погрешность аттестации, Мк - число проб в контролируемой выборке.

Кроме того, правильность оценивали с помощью пленочных аттестованных смесей (АС), которые готовили из смеси ГСО ЗУА-1, ССК-3, химических реактивов 8Ю2 СаС03 и СП различного состава. Исследуемой методикой РФА, в условиях внутрилабораторной прецизионности, их проанализировали два раза (Ь=2) (табл. 5). Установили, что детерминированная постоянная (ДПСП) и детерминированная

случайная (ДССП) систематические погрешности результатов РФА не значимы на фоне погрешности внутрилабораторной прецизионности.

Оценивание метрологических характеристик методики с использованием реальных проб аэрозолей. С помощью исследуемой методики проанализирована группа реальных проб аэрозолей, собранных на фильтр. Оценки повторяемости Vr изменяются от 3,5 до 16% в зависимости от аналита. Значения Vr., для Ni, Си, Мп, Со составляют 3,9; 12; 12; 12% соответственно, для Fe VR„ равно 8,7 (100-600 мкг) и 3,1% (600-2300 мкг). Как видно, оценки Vr и V^, для реальных проб аэрозолей в среднем более чем в 3 раза выше по сравнению с АС, что связано с низким содержанием компонентов в некоторых пробах, некорректностью учета фона и нестабильностью установки излучателя в спектрометр.

Правильность методики РФА реальных проб аэрозолей оценивали сопоставлением с данными, полученными с помощью стандартизированной методики AAA3. При подготовке к анализу использовали методику «сухого» озоления. Наблюдали, что результаты AAA существенно ниже данных РФА. Качественный РФА осадков, остающихся на фильтрах после разложения анализируемых проб, показал наличие в них больших содержаний аналитов, т.е. материал проб аэрозолей разлагается частично. Опираясь на рекомендации НД4, разложили осадки проб «мокрым» озолением и просуммировали результаты AAA после обоих способов разложения. Наблюдали, что для Fe результаты AAA ниже результатов РФА в среднем на 20%, а в некоторых пробах - в 3 раза. В табл. 6 в качестве примера приведены данные для анализа 8 проб.

Для вскрытия причин наблюдаемого расхождения между результатами AAA и РФА использовали образцы, приготовленные нанесением стандартных растворов аналитов на фильтр типа «синяя лента» с последующим их высушиванием. Из каждого раствора изготовили по 3 образца. Их качество оценили с помощью РФА, планируя эксперимент по схеме дисперсионного анализа: погрешность приготовления Vn составляет 5-7%.

Фильтры проанализировали методикой AAA, используя «мокрое» озоление. Внутрилабораторная прецизионность методики AAA составляет 10-25 отн.% в

3 РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы - M : Госкомгидромет СССР, M3 СССР, 1991. - 693 с.

4 ГОСТ Р ИСО 15202-1 - 2007 Воздух рабочей зоны. Определение металлов и металлоидов в твердых частицах аэрозоля методом АЭС-ИСП.

Таблица 6

Сопоставление результатов анализа аэрозолей методами РФА и AAA

Проба (тип фильтра) Элемент Метод Содержание в пробах, мкг

1 2 3 4

Городские аэрозоли, АФА-ХА Fe РФА 59±5 220±20 68±6 111±10

AAA 51±8 165±25 43±6 86±13

Мп РФА 4,3±0,7 2,4±0,4 4,5±0,7 2,6±0,4

AAA 2,4±0,4 2,2±0,4 3,7±0,6 2,5±0,4

Zn РФА 4,9±0,24 3,1±0,16 2,9±0,2 6,5±0,3

AAA 4,2±0,6 3,4±0,5 3,0±0,4 8,0±1,0

Pb РФА 4,8±1,2 2,6±0,4 8,3±2,1 7,4±1,9

AAA 4,7±0,7 2,4+0,3 5,8±0,8 4,9±0,7

Воздух рабочей зоны, АФА-ВП Fe РФА 264±30 495±56 1190±140 177±20

AAA 189±28 243±24 430±64 119±18

Со РФА 1,7±0,3 2,7±0,5 16,6±2,9 1,51 ±0,26

AAA 2,8±0,4 3,0±0,5 9,6±1,4 1,13±0,17

Ni РФА 26±1,5 40±2,3 125±7 15±0,8

AAA 34±5 35±5 101±15 15±2,2

Си РФА 7,6±1,3 20±4 50±9 7,1±1,2

AAA Н,7±1,7 14,6±2,2 36±5 8,4±1,3

Mn РФА н/о н/о 3,3±0,6 н/о

AAA 1,27±0,11 2,10±0,22 1,48±0,14 1,11±0,10

Примечание: н/о - не обнаржено

зависимости от элемента. Содержания, найденные методом AAA, для ряда образцов не согласуются с действительным. Оценили характер систематического расхождения и установили, что для Fe и Со выявилась ДПСП, а для Си ДССП (табл. 7), в то время как результаты РФА с учетом доверительных интервалов совпадают с действительными содержаниями. Следовательно, можно сделать вывод о том, что различие результатов РФА и AAA в пробах реальных аэрозолей обусловлено неполным разложением проб при подготовке к AAA. Кроме того, занижение результатов AAA может быть связано с сорбцией определяемых элементов кремниевой кислотой, остающейся в пробах после их озоления, и летучестью ряда соединений металлов.

Таблица 7

Оценка систематических погрешностей результатов РФА (растворы на фильтре)

Элемент Число проб 5 t t(a,f) VA ад VA SB F F(a,Mt,f)

Fe 10 -0,079 4,5 t(0,01,10)=2,23 0,003 0,004 0,7 F(0,05,10,20)=2,35

Си 18 -0,047 1,2 t(0,05,18)=2,10 0,027 0,009 3,2 F(0,01,18,36)=2,37

Со 20 -0,070 2,5 t(0,01,20)=2,09 0,016 0,019 0,8 F(0,05,20,40)=l ,84

Мп 18 -0,014 0,5 t(0,05,18)=2,10 0,013 0,017 0,7 F(0,05,18,36)=!,84

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что, разработанная экспрессная недеструктивная методика РФА аэрозолей, собранных на фильтр, удовлетворяет требованиям к точности результатов анализа неорганических загрязнителей атмосферы.

ВЫВОДЫ

С помощью синтетических пленочных образцов, имитирующих аэрозоли, собранные на фильтр, изучено влияние гетерогенности излучателей, химического состава и массы нагруженных аэрозолями фильтров на интенсивность рентгеновской флуоресценции, что позволило разработать недеструктивную методику РФА аэрозолей, применение которой повысит эффективность контроля загрязнения атмосферы и воздуха рабочей зоны.

Основные результаты работы:

1. Исследован эффект микроабсорбционной неоднородности (МАН) для насыщенных образцов, состоящих из ультрамелких частиц (0< 10 мкм). Установлено, что зависимость интенсивности (Ц аналитических линий от времени 0) измельчения таких порошков имеет нетипичный характер: с ростом I значение I, вначале увеличивается, что соответствует теоретическим представлениям об эффекте МАН, затем резко снижается (образуется пик) и далее наблюдается медленное ее увеличение. Показано, что это связано с образованием агрегатов, несмотря на использование «мокрого» измельчения. Для ненасыщенных пленочных излучателей снижение интенсивности после 20-ти минутного измельчения связано с образованием агрегатов из-за неравномерного распределения порошка в растворе полимера.

2. С помощью математического планирования эксперимента получены и интерпретированы модели зависимости интенсивности аналитических линий (0,07< <0,21 нм) аналитов от химического состава аэрозольных частиц и их массы (т), собранной на фильтре. Для ненасыщенных излучателей, в которых содержания (А,) аналита изменяется более чем в 100 раз, изучено влияние типа аргумента (М, и С,) в градуировочной функции и условий расчета ее коэффициентов (традиционный (v = 1) и взвешенный (у = 1д/а~ и \ = 1/А-,) МНК) на точность (коэффициента

вариации У0) результатов РФА. Показано, что при использовании способа ПВС и v = 1 значения У0 для аргумента Mi изменяются от 2 до 13 % в зависимости от л, и вариации Р5, а для С; - достигают 40 %. Показано, что в области коротких длин волн

пробы можно анализировать способом ПВС, используя в качестве аргумента М,. При существенных эффектах взаимного влияния элементов и варьировании нагруженности для расчета содержаний компонентов лучше использовать эмпирическое уравнение связи (8), вводя поправки на мешающие компоненты и переменность массы излучателя, используя для аргумента Mj величину m, для Q - 1/m.

3. Предложено для оценки стабильности материала СОС использовать карты Шухарта; даны рекомендации по их построению и реализации. Карты Щухарта применили при контроле стабильности материала пленочных градуировочпых образцов и аттестованных смесей.

4. Проведены метрологические исследования методики РФА аэрозолей, собранных на фильтр: найдены пределы обнаружения элементов, оценки случайной и систематической составляющих погрешности. Полученные метрологические характеристики удовлетворяют требованиям к точности результатов анализа аэрозолей.

5. С помощью разработанной методики РФА установили, что стандартизированная «Методика определения Fe, Cd, Со, Mg, Mn, Си, Ni, Pb, Cr, Zn [атомно-абсорбционный метод] в атмосферном воздухе» занижает результаты определения Fe и Со. Показано, что наблюдаемое занижение может быть обусловлено неполным разложением некоторых соединений рекомендуемыми методиками «сухого» и «мокрого» озоления, а также сорбцией определяемых элементов кремниевой кислотой, остающейся в пробах после их озоления, и летучестью некоторых соединений металлов.

Список публикаций по теме диссертации

1. Stude of the possibilité of the theoretical account for the microabsorption hétérogénéité effect of emitters in X-ray fluorescence / A.N. Smagunova, E.N. Korzhova, M.V. Stavitskaya, L.A. Potapova, V.A. Kozlov // X-Ray Spectrometry. -2010. -V. 39. -P. 12-16.

2. Изучение эффекта микроабсорбционной неоднородности при рентгенофлуоресцентном анализе ультрамелких частиц / Е.Н. Коржова,

М.В. Ставицкая, О.В. Белозерова, Е.А. Хаптагаева, А.Н. Смагунова // Ж. анал. химии.-2011.-Т. 66, №2.-С. 175-181.

3. Ставицкая М.В. Разработка методики рентгенофлуоресцентного определения металлов в аэрозолях / М.В. Ставицкая, Е.Н. Коржова, А.Н. Смагунова // Ж. анал. химии.-2010.-Т. 65, № 12.-С. 1274-1282.

4. Определение неорганических загрязнителей в аэрозолях воздуха / Е.Н. Коржова, О.В. Кузнецова, А.Н. Смагунова, М.В. Ставицкая // Ж. анал. химии. -2011.-Т. 66, №3,-С. 228-246.

5. Рентгенофлуоресцентный анализ аэрозолей, собранных на фильтр / Е.Н. Коржова, А.Н. Смагунова, С.Н. Волкова, М.В Ставицкая // V Всерос. конф. по рентгеноспектральному анализу: тезисы докладов. - Иркутск, 2006. - С. 28.

6. Использование РФА при создании стандартных образцов состава атмосферных аэрозолей / Е.Н. Коржова, А.Н. Смагунова, М.В. Ставицкая, В.А. Козлов // Conf. on X-Ray Analysis: abstr. - Ulaanbaatar, Mongolia, 2006. - P. 41.

7. Ставицкая М.В. Изучение стабильности состава синтетических стандартных образцов аэрозолей // Ежегод. научно-теоретическая конф. молодых ученых: материалы. - Иркутск, 2006. - С. 221-222.

8. Применение рентгенофлуоресцентного метода (РФА) для контроля неорганических загрязнений атмосферы / Е.Н. Коржова, А.Н. Смагунова, М.В. Ставицкая, В.А. Козлов // Рос. конф. «Проблемы и перспективы развития энергетики»: сборник статей и докладов - Красноярск,_2007. - С. 131-132.

9. Коржова Е.Н. Применение карт Шухарта для оценивания стабильности материала стандартных образцов / Е.Н. Коржова, М.В. Ставицкая, А.Н. Смагунова // Int. Sciences Conf. «Mineral Resource-Certified Reference Material»: abstr - Ulaanbaatar, Mongolia, 2007.-P. 20-21.

10. Коржова Е.Н. Изучение эффекта микроабсорбционной неоднородности от размера частиц излучателя и его поверхностной плотности / Е.Н Коржова, А.Н. Смагунова, М.В. Ставицкая // VI Всерос. конф. по рентгеноспектральному анализу с международным участием: материалы. - Краснодар, 2008 . - С. 66.

11. Choice of optimum condition for determination of the calibration functions in tht X-Ray fluorescence analysis' of unsaturated samples of variable weight / A.N. Smagunova,

E.N. Korzhova, M.V. Stavitskaya, V.A. Kozlov // 2nd International Conference «X-Ray Analysis»: Proceeding. - Ulaanbaatar, Mongolia, 2009. - P. 52.

12. Выбор условий учета физико-химических свойств атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр при их рентгенофлуоресцентном анализе / М.В. Ставицкая, A.A. Кондратьев, E.H. Коржова, А.Н. Смагунова // VII Всерос. конф. молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Межвузовский сборник научных трудов. - Саратов, 2010.-С. 170-172.

13. Методика рентгенофлуоресцентното определения неорганических компонентов в воздушных аэрозолях / E.H. Коржова, Е.А Хаптагаева, М.В. Ставицкая, А.Н. Смагунова // Green chemistry and Advanced technology: Proceeding 4nd Intern. Conf. Of Chemistry. -Ulaanbaatar, Mongolia, 2010. -P. 131-135.

14. Ставицкая М.В. Рентгеноспектральный анализ воздушных аэрозолей / М.В. Ставицкая, Е.М. Комова // III Межр. конф. с международным участием: материалы. - Кызыл, 2011. - С. 192-195.

15. Коржова E.H. Выбор условий учета физико-химических свойств аэрозолей на результаты рентгенофлуоресцентного анализа с помощью рассеянного излучения / E.H. Коржова, A.A. Кондратьев, М.В. Ставицкая // VII Всерос. конф.по рентгеноспектральному анализу: тезисы докладов . - Новосибирск, 2011. - С. 139.

16. Разработка методики рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в атмосферных аэрозолях / М.В. Ставицкая, E.H. Коржова, О.В. Кузнецова, Ю.И. Сизых, А.Н. Смагунова // VII Всерос. конф. по рентгеноспектральному анализу: тезисы докладов. - Новосибирск, 2011. - С. 142.

Научное издание

ставицкая Маргарита Вячеславовна

изучение влияния физико-химических свойств атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр, на результаты их рентгенофлуоресцентного анализа

Автореферат

Подписано в печать 6.02.2012. Формат 60x90 1/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 3

Издательство ИГУ 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36; тел. (3952) 24-14-36

61 12-2/409

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

СТАВИЦКАЯ Маргарита Вячеславовна

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ свойств АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР, НА РЕЗУЛЬТАТЫ ИХ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Засл. деят. науки РФ, д.т.н., профессор Смагунова А.Н.

Иркутск 2012

Содержание

стр

ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................................................................4

Глава 1 Характеристика и методы анализа неорганических 8

веществ в атмосферных аэрозолях..............................................

1.1 Источники загрязнения воздуха....................................................................................8

1.2 Отбор проб к анализу............................................................................................................10

1.3 Методы определения неорганических соединений....................................11

1.4 Источники погрешностей рентгенофлуоресцентного анализа 17 аэрозолей......................................................................

1.5 Подготовка проб к анализу РФ А..................................................................................21

1.6 Градуирование методик анализа..................................................................................24

1.7 Оценивание правильности результатов анализа............................................29

1.8 Задачи и направления исследований......................................32

ГЛАВА 2 Изучение эффекта микроабсорбционной неоднородности 34 при рентгенофлуоресцентном анализе порошковых проб из

ультрамелких частиц...............................................................

2.1 Аппаратура........................................................................................................................................34

2.2 Приготовление образцов для изучения эффекта МАН............................36

2.3. Изучение эффекта МАН для порошкового материала............................38

2.4. Изучение эффекта МАН в ненасыщенных излучателях........................45

2.5 Выводы................................................................................................................................................47

ГЛАВА 3 Изучение влияния физико-химических характеристик 50 проб аэрозолей, собранных на фильтр, на интенсивность флуоресценции и разработка способов его учета при

РФА....................................

3.1 Характеристика исследуемых образцов..................................................................51

3.2 Оценка взаимного влияния элементов и нагруженности 53 фильтров на результаты РФА..................................................

3.2.1 Методология исследования..................................................................................53

3.2.2. Изучение эффектов межэлементного взаимодействия................54

3.2.3. Экспериментальная проверка теоретических выводов..............59

3.3. Выбор оптимальных условий определения градуировочной 61

функции.......................................................................

3.3.1. Сопоставление вариантов метода наименьших квадратов 64 при определении коэффициентов градуировочной функции.......

3.3.2. Выбор оптимального вида эмпирических уравнений связи 66 3.4 Выводы..............................................................................................................................................71

ГЛАВА 4 Методика рентгенофлуоресцентного определения 73

металлов в атмосферных аэрозолях.............................................

4.1. Определение градуировочной функции методики....................................73

4.2. Изучение стабильности материала градуировочных образцов.... 74

4.3. Метрологические исследования недеструктивной методики 77

РФА атмосферных аэрозолей..................................................

4.3.1. Метрологические исследования с использованием 77

пленочных синтетических образцов.....................................

4.3.2. Оценивание метрологических характеристик с 84

использованием реальных проб аэрозолей..............................

4.4. Выводы..............................................................................................................................................96

Заключение..............................................................................................................................................98

Литература..............................................................................................................102

Приложение..............................................................................................................................................127

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Для определения неорганических компонентов аэрозолей эффективно использовать рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), что обусловлено его экспрессностью, многоэлементностью, недеструктивностью. Вместе с тем отечественные нормативные документы (НД) рекомендуют для этих целей только две стандартизированные методики РФА. В публикациях, посвященных РФА аэрозолей, практически отсутствуют общеметодические исследования по оценке и учету влияния физико-химических свойств проб аэрозолей на интенсивность флуоресценции.

Специфика РФА проб аэрозолей, собранных на фильтр, заключается в том, что такие излучатели являются гетерогенными, ненасыщенными для рентгеновского излучения и имеют переменную поверхностную плотность (Р5). Размер (Б) частиц аэрозолей варьирует, в основном, от 0,1 до 10 мкм, и для этой области эффект микроабсорбционной неоднородности (МАН) не изучен. Масса материала в пробах и содержание в них аналитов изменяется в широких пределах, что требует особых условий определения градуировочной функции и оценки правильности результатов. Нерешенность этих вопросов усугубляется отсутствием стандартных образцов состава (СОС), адекватных анализируемым пробам.

Цель работы состоит в создании недеструктивной методики РФА аэрозолей, собранных на фильтр. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

исследовать эффект МАН при РФА ультрамелких частиц (Б<10мкм);

оценить зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава и массы пробы для ненасыщенных излучателей и дать рекомендации по их учету;

оценить метрологические характеристики разработанной методики РФА аэрозолей, собранных на фильтр.

Научная новизна работы.

- Для порошковых насыщенных и ненасыщенных излучателей, состоящих из ультрамелких частиц (Б<10 мкм), установлен нетипичный эффект зависимости интенсивности флуоресценции от времени измельчения. Доказано, что этот эффект связан с образованием агрегатов из мелкодисперсных частиц, несмотря на использование «мокрого» (этанол) измельчения.

Предложено для оценки стабильности материала стандартных образцов состава (СОС) использовать контрольные карты Шухарта; даны рекомендации по их построению и применению.

Сформулированы рекомендации по выбору оптимальных условий определения градуировочной функции для РФА ненасыщенных излучателей при вариации в них массы аналита в 100 и более раз.

Разработана экспрессная методика РФА аэрозолей и проведены ее метрологические исследования.

Практическая значимость работы. Использование разработанной недеструктивной методики РФА аэрозолей повысит эффективность контроля степени загрязнения неорганическими примесями атмосферы и воздуха рабочей зоны.

Исследования выполнены в соответствии с тематическими планами ПИР ИГУ №: 4.17.03 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем контроля химической безопасности окружающей среды с помощью рентгенофлуоресцентного и низкотемпературного люминесцентного методов» (2003-2007 гг.), № 2.15.08 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем повышения точности рентгенофлуоресцентного анализа загрязнения объектов природно-техногенной сферы» (2008-2012 гг.); поддержаны государственным контрактом № 02.740.11.0018 в рамках ФЦП на 2009-2013 гг. «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по теме: «Разработка новых методов исследований, мониторинга и прогнозирования состояния атмосферы и гидросферы озера Байкал, и

создание устойчивой системы подготовки научно-педагогических кадров в рамках НОЦ «Байкал».

Рекомендации по выбору условий определения градуировочной функции ненасыщенных излучателей могут быть применены при разработке методик РФА образцов ограниченной массы, в частности, осадков концентратов аналитов после химического обогащения материала пробы.

На защиту выносятся.

Результаты изучения влияния размера ультрамелких частиц на интенсивность рентгеновской флуоресценции, излученной насыщенными и ненасыщенными образцами.

Математические модели, количественно описывающие зависимость интенсивности аналитических линий определяемых компонентов от химического состава и массы аэрозолей, собранных на фильтр, и их интерпретация.

Рекомендации по использованию карт Шухарта при контроле стабильности материала СОС.

Рекомендации по выбору оптимальных условий определения градуировочной функции для РФА ненасыщенных излучателей, в которых содержание аналита изменяется более чем в 100 раз.

Экспрессная недеструктивная методика

рентгенофлуоресцентного анализа аэрозолей, нагруженных на фильтр, и оценки ее метрологических характеристик.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих Региональных, Всероссийских и Международных конференциях: Y Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск,

2006), Conference on X-Ray Analysis (Mongolia, 2006), Ежегодной научно-теоретической конференции молодых ученых (Иркутск, 2006), Российской конференции «Проблемы и перспективы развития энергетики» (Красноярск,

2007), VI Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 2008), 2nd Int. Conference «Х-Ray

Analysis» (Mongolia, 2009), 4nd Int. Conference «Green chemistry and Advanced technology» (Mongolia, 2010), VII Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2010), III межрегиональной конференции с международным участием "Актуальные проблемы исследования этноэкологических и этнокультурных традиций народов Саяно-Алтая» (Кызыл, 2011), VII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Новосибирск, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ: 7 статей, из них 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК, и 9 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем составляет 146 страниц печатного текста, в том числе 12 рисунков, 27 таблиц, 12 приложений и списка литературы из 195 наименований.

ГЛАВА 1 Характеристика и методы анализа неорганических веществ в атмосферных аэрозолях

1.1 Источники загрязнения воздуха

Основным естественным источником формирования атмосферных аэрозолей (до 85% от общей массы [1-2]) является пыль от выветривания почв и горных пород [2-15]; даже в районах, где в атмосфере преобладают морские аэрозоли, вклад почвенных компонентов (А1, 81, Са, Тл, Бе, 8г) составляет 10-20% [8-11, 16, 17]. При этом металлы поступают в атмосферу, в основном, в виде алюмосиликатов, оксидов, фосфатов и карбонатов [2, 3, 18, 19, 20]; средний диаметр £> частиц почвенной пыли равен 3,0-3,5 мкм [9, 14]. В составе аэрозолей, отобранных вблизи поверхности морей или океанов, преобладают хлориды и сульфаты Иа, М^, К, Са (до 90%) и продукты метаболизма морских организмов, содержащие Иа, М^;, 8, С1, К, Са, Бе, Вг [3, 7-11, 21, 22]. Средний диаметр частиц морского аэрозоля равен ~5 мкм [9, 17], но при высоком содержании в атмосфере частиц, обогащенных тяжелыми металлами, последние осаждаются на частицах морских солей, образуя агрегаты размером В>5 мкм [8], а в работе [21] отмечается, что частицы почвенной пыли покрываются слоем морских солей, увеличивая размер аэрозоля.

Из антропогенных источников аэрозолей наибольший вклад в загрязнение воздуха вносят теплоэнергетика, предприятия черной и цветной металлургии [3-6, 15, 23, 24]. Пыль предприятий черной металлургии состоит, в основном, из оксидов Т1, Мп, Сг, Бе [3-6, 25], размеры ее частиц варьируют от 0,1 до 100 мкм в зависимости от типа технологического процесса [4]. Пыль электросталеплавильных печей содержит Ъъ, РЬ, 8п и Аб в количествах до 25; 10; 0,1; 0,02 %соответственно [23]. При производстве цветных металлов в атмосферу выбрасывается пыль оксидов V, Сг, Мп, N1, Си, Ъп, Аб, 8е, Сё, 8Ь, РЬ [3, 6, 24, 26-28] с размером частиц от 0,1 до 1 мкм [27, 28]. Техногенная пыль, выбрасываемая горно-обогатительными

предприятиями, включая их хвостохранилища, содержит повышенное количество А1, Сг, Т1, V, Мп, Бе, №, Си, гп, РЬ [29, 30].

При сжигании нефтепродуктов в атмосферу поступают соединения V [10, 31, 32], при сжигании углей - №0, М^СЬ и соединения Ве, В, Р, 8, Са, V, Сг, Мп, Ре, №, Си, гп, ве, Ав, ве, вЬ, Бс, Ва, Се, Hg и РЬ [2-6, 10, 15, 18-21, 25, 26, 31, 33-36]; размер их частиц не превышает 2,5 мкм [15]. В результате лесных пожаров [37] и сжигания дров [38] воздух загрязняется Са, Т1, Сг, Бе, Си, Хп, и их содержание зависит от вида сгоревших растений.

В городах одним из источников загрязнения воздуха является автомобильный транспорт [2-6, 10, 15, 25, 27, 32, 34, 35, 39-42]. Этой проблеме посвящена обзорная работа [42], в которой дана характеристика химического состава выхлопных газов дизельных двигателей. Эти двигатели являются источником сажи и частиц копоти ультрамикроскопических размеров, содержащих металлы и большое количество бенз(а)пирена [4, 6, 42]. Бензиновые двигатели выделяют продукты, содержащие РЬ, С1, Вг [25, 32, 35] и Р [4]. Свинец в выхлопных газах присутствует в виде смешанных галогенидных солей. Среди них доминируют РЬВгС1 и РЬВгСЖНцСЛ, которые в атмосфере превращаются, в основном, в РЬ8С>4 [2, 5, 40, 41, 43], частицы которого (-80%) имеют ГХ0,9 мкм [5, 41]. В районах, прилегающих к аэропортам, соединения РЬ, образующиеся при работе двигателей самолетов, загрязняют воздух на уровне промышленных предприятий [4]. В результате истирания асфальтобетона и автопокрышек в атмосферу поступают соединения А1, Са, Сг, Мп, Бе, Со, N1, Си, Ъп, Сё, РЬ [15, 44]. При истирании тормозных колодок в среднем 35% от потери их массы приходится на твердые частицы [45], содержащие 8Ь283 и 8Ь203 в количестве 15-90 мкг/г [36].

Железнодорожный транспорт загрязняет воздух, в основном, крупнодисперсными минеральными аэрозолями (Б>10 мкм), возникающими вследствие сдувания с движущихся поездов твердых веществ разного химического состава [43, 46]. Около электрифицированных железных дорог

происходит обогащение аэрозолей тяжелыми металлами (Мп, Тл, N1, Си, Хп, Бе, Сс1) за счет износа системы «пантограф - контактный провод» [46].

Отметим, что токсичность микроэлементов (Сг, Аб, Сё, 8Ь, Щ, РЬ и др.) тесно связана со степенью окисления и химической формой их соединений. Например, соединения 8Ь(Ш) и Сг(У1) более токсичны по сравнению с соединениями БЬ(У) и Сг(Ш) соответственно [6, 36].

Как видно из обзора литературы, в зависимости от источника загрязнения химический состав атмосферных аэрозолей изменяется в широких пределах. Размер частиц, в основном, мелкий (0,1-5 мкм) и только в отдельных случаях (источник выбросов - черная металлургия, железнодорожный транспорт) превышает 10 мкм. Поэтому при разработке методик РФА атмосферных аэрозолей необходимо количественно оценить влияние физико-химических свойств проб, собранных на фильтр, на интенсивность линий рентгеновских спектров и изыскать способы их учета.

1.2 Отбор проб к анализу

Основные аспекты отбора проб аэрозолей при контроле загрязнения атмосферы критически рассмотрены в обзорах [47-49], в которых показано, что на качество выполнения этого этапа влияют размер частиц аэрозоля, количество отбираемого материала, тип аспирационного фильтра, используемое оборудование, атмосферные условия. Многофакторность этого процесса приводит к тому, что даже одновременно отобранные пробы могут существенно отличаться по составу [50, 51]. Обычно пробы аэрозолей отбирают на стационарных постах, расположенных на высоте более 1 м над землей [14, 20, 32, 34, 52]. Материал для сбора аэрозольных частиц выбирают в зависимости от метода анализа и применяемого пробоотборника. При использовании стандартных пробоотборников аэрозоли улавливают чаще с помощью фильтров из стекловолокна, перхлорвинилового волокна, ацетилцеллюлозы, полистирола, мембранных фильтров из нитроцеллюлозы, политетрафторэтилена и других полимеров [3, 6, 25, 49,

50, 53-60]. Иногда для этого применяют тонкие фильтры из графита [6163], тефлона [35, 64]. Последние практически не загрязнены контролируемыми компонентами [65].

В каскадных импакторах аэрозольные частицы собирают на поликарбонатную пленку толщиной 1,5 мкм [13], пленку из майлара (€=3 или 6 мкм) [66], пластины из плексигласа [67, 68], кремния [69, 70], кварца [49, 67, 68, 70, 71], стеклоуглерода [70, 72]. При использовании таких материалов для закрепления частиц аэрозолей на поверхности ее предварительно (до отбора проб) покрывают специальными смазками (вазелин, парафин, силикон и др.). Особый тип пленочных микропористых фильтров разработан в институте ядерной физики СО РАН (Новосибирск) на основе майларовой пленки толщиной 2,5-10 мкм, в которой равномерно распределяли отверстия диаметром 0,4 мкм на расстоянии 1 мкм друг от друга [73]. Эти фильтры выгодно отличаются от аналогичных импортных (Nuclepore) большим количеством отверстий на единицу площади, что обеспечивает высокую (87-99%) эффективность улавливания аэрозолей [73].

1.3 Методы определения неорганических соединени�