Разработка синтетических стандартных образцов химического состава аэрозолей, собранных на фильтр тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА Ольга Владимировна

РАЗРАБОТКА СИНТЕТИЧЕСКИХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2004

Работа выполнена на кафедре физических методов анализа и исследований Иркутского государственного университета

Научные руководители: доктор технических наук, Заслуженный деятель науки, профессор Смагунова Антонина Никоновна кандидат химических наук, с.н.с. Коржова Елена Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, главный научный сотрудник Петров Лев Львович кандидат химических наук, доцент Шаулина Людмила Павловна

Ведущая организация: ФГУП «Восточно-Сибирский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений» Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Защита диссертации состоится 1Т декабря 2004 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, к. 430

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГУ Отзывы на автореферат высылать по адресу:

664003, Иркутск-3, К. Маркса, 1, ИГУ, ученому секретарю Скорниковой С.А.

Автореферат разослан ноября 2004г

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., с.н.с.

С.

Скорникова С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из важных направлений охраны окружающей среды является контроль загрязнений атмосферы. При этом в особую группу выделяют твердые аэрозольные частицы, которые содержат тяжелые металлы (ТМ), характеризующиеся высокими канцерогенностью и токсичностью. Последние характеристики зависят от степени окисления элемента и формы его химического соединения. Содержание ТМ в атмосферных аэрозолях, собранных на фильтр, определяют с помощью недеструктивных (нейтронно-активационный и рентгенофлуоресцентный) и деструктивных (атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, масс-спектрометрия, фотометрия и др.) методов анализа. Однако градуирование первых и оценивание правильности результатов тех и других методик затруднено из-за отсутствия стандартных образцов состава (СОС), адекватных нагруженным аспирационным фильтрам. Их создание на основе реальных аэрозолей не представляется возможным, так как сложно получить образцы, одинаковые по своим физико-химическим свойствам. В связи с этим разработка стандартных образцов состава аэрозолей является актуальной задачей аналитической химии, и ее решение видится в создании синтетических образцов.

Целью работы явилась разработка синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, адекватных по физико-химическим свойствам нагруженным аспирационным фильтрам, и оценивание возможности использования их для проверки правильности результатов анализа атмосферных загрязнений. Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи: • разработать технологию изготовления синтетических СОС аэрозолей, собранных

• предложить алгоритм определения метрологических характеристик (MX) синтетических СОС;

• применить созданные СОС для проверки правильности результатов определения ТМ в аэрозолях с помощью различных химических и спектральных методов ана-

Научная новизна работы.

1. Сопоставлены приемы изготовления синтетических СОС аэрозолей, заключающиеся в нанесении растворов определяемых компонентов на целлюлозный фильтр или порошковую целлюлозу, осаждении из суспензии нерастворимых соединений ТМ на целлюлозный фильтр, а также получении СОС в виде тонких полимерных пленок, содержащих определяемые компоненты. Показано, что образцы, получаемые первыми двумя приемами, неадекватны реальным пробам аэрозолей, так как в последних определяемые компоненты входят в состав твердых частиц. При использовании третьего приема получаются образцы низкого качества: погрешность их изготовления характеризуется относительным стандартным отклонением (ОСО), равным 0,07-0,20 в зависимости от определяемого элемента и массы аэрозольных частиц, осаждаемых

на фильтр;

лиза.

на фильтр. Установлено, что лучшей подложкой-носителем аэрозолей является полимерная пленка.

2. Разработана технология изготовления синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, включающая приготовление метилцеллюлозной пленки, содержащей порошковый носитель определяемых компонентов, и штампование из нее индивидуальных экземпляров. Погрешность изготовления синтетических СОС после отбраковки некачественных экземпляров характеризуется ОСО, равным 0,04-0,07. Новизна технологии подтверждена решением о выдаче патента на изобретение.

3. Разработан алгоритм аттестации синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, основанный на определении индивидуальных значений апестованного содержания и его погрешности для каждого экземпляра СОС, с использованием недеструктивного рентгенофлуоресцентного анализа для отбраковывания некачественных пленок и экземпляров СОС.

4. Получены математические модели процессов формирования аналитических сигналов при анализе аэрозолей, что позволило установить источники погрешностей результатов атомно-абсорбционного и фотометрического определения тяжелых металлов в нагруженных аспирационных фильтрах по стандартизированным методикам.

5. Оценена правильность результатов атомно-абсорбционного и фотометрического определения металлов в атмосферных аэрозолях по стандартизированным методикам.

Практическая значимость работы состоит в разработке стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, и изучении источников систематических погрешностей в результатах атомно-абсорбционного и фотометрического определения металлов в нагруженных аспирационных фильтрах, что позволило повысить эффективность контроля загрязнения окружающей среды. В частности, установить наличие систематических погрешностей в результатах атомно-абсорбционного определения Mg, От, Mn, Fe, Оэ, М, Zn, Cd, Pb и фотометрического определения Сг (VI), Мп, РЬ.

Работа выполнена согласно тематическим планам НИР № 4.1.00 «Исследование и разработка проблем аналитического контроля тяжелых элементов в объектах окружающей среды» (2001 г.), № 4.1.02 «Исследование и разработка теоретических основ рентгенофлуоресцентного и низкотемпературного люминесцентного методов контроля загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и бенз(а)пиреном» (2002 г.), № 4.17.03 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем контроля химической безопасности окружающей среды с помощью рентгенофлуоресцентного и низ-котемпературнолюминесцентного методов» (2003-2007 гг.) и поддержана грантом Министерства образования РФ № Е 001-12.0-94 (2001-2002 гг.) «Развитие теоретических основ РФА с целью создания метрологического обеспечения для контроля загрязнения окружающей среды».

Автор защищает:

1. Технологию изготовления синтетических СОС аэрозолей, собранных на фильтр.

2. Алгоритм оценивания метрологических характеристик экземпляров синтетических СОС атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр.

3. Математические модели зависимости результатов атомно-абсорбционного и фотометрического методов анализа аэрозолей от вида химического соединения определяемого элемента, содержания диоксида кремния в пробе, массы аэрозоля на фильтре и условий подготовки проб к анализу.

4. Данные оценивания правильности результатов определения металлов в атмосферных аэрозолях по стандартизированным методикам анализа неорганических загрязнений атмосферы.

Личный вклад автора в диссертационную работу. Автор принимал активное участие в планировании и проведении экспериментов, статистической обработке полученных результатов, в изготовлении синтетических образцов и анализе проб, обсуждении результатов исследований.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих Международных, Всероссийских и Региональных конференциях: XV Уральской конференции по спектроскопии (г. Заречный, 2001); IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (г. Иркутск, 2002); VIII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Современные угрозы человечеству и обеспечение безопасности жизнедеятельности - Безопасность-03» (г. Иркутск, 2003); IX Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Диагностика опасностей и угроз современного мира и способы обеспечения безопасности - Безопасность-04» (г. Иркутск, 2004); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (г. Санкт-Пеаербург, 2003); I Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (г. Тула, 2003); II научной конференции с международным участием «Научное студенческое сообщество и современность» (г. Анталия, Турция, 2004); Всероссийской конференции «Аналитика России» (г. Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи, и получено решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения, изложенных на 146 стр. машинописного текста, включает 5 рисунков, 31 таблицу, 5 приложений и список литературы из 170 наименований.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР

При разработке технологии изготовления синтетических СОС основным методом контроля качества образцов являлся недеструктивный рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Исследования выполняли на спектрометре VRA-30 (Rh- или W-анод, V=40 кВ, i=40 мА), при этом использовали прямой способ внешнего стандарта (ПСВС) и способ стандарта-фона (ССФ).

При создании стандартных образцов состава аэрозолей подложкой-носителем, имитирующей аспирационный фильтр, служили следующие органические материалы: целлюлоза (фильтры и порошок) и тонкие полимерные пленки. Основным недостатком образцов, полученных путем нанесения растворов определяемых компонентов на целлюлозный фильтр и порошковую целлюлозу, является их неадекватность по физико-химическим свойствам нагруженным аспирационным фильтрам, так как определяемые компоненты добавляются в целлюлозный материал в виде растворов, а в реальных пробах аэрозолей ТМ входят в состав твердых частиц. При испытании приема, основанного на осаждении нерастворимых соединений ТМ из суспензии на целлюлозный фильтр, установили, что если масса (ш„) осаждаемого порошка 5 мг и более, то невозможно получить образцы без закрепляющего покрытия, так как материал осыпается с высушенного фильтра. Поэтому на влажный фильтр с осадком напыляли аэрозоль водорастворимого лака. Погрешность изготовления таких образцов оценили с помощью недеструктивного РФА по схеме дисперсионного анализа. Суммарную погрешность эксперимента разлагали на следующие составляющие:

S?s = S?r + Sm , (1)

где характеризующее стабильность работы спектрометра, включая уста-

новку излучателя, назовем ее погрешностью техники эксперимента; - ОСО, обусловленное неоднородностью распределения порошка по поверхности фильтра и его потерями при изготовлении образцов. Для примера в табл. 1 приведены результаты дисперсионного анализа для Fe.

Закрепление осадка на фильтре позволило снизить величину Srn для различных элементов в 1,1-1,5 раз по сравнению с образцами без покрытия порошка лаком, но ее значение остается большим. Такие образцы можно использовать при градуировании методик выполнения измерений (МВИ), но они мало пригодны для многоразового использования.

При изготовлении образцов в виде тонких органических пленок в качестве

Таблица 1

Оценка погрешности изготовления СОС

в виде осадка на фильтре

Образец мг Значение ОСО

Srx Srn Sr£

Осадок без покрытия 1 3 5 0,062 0,053 0,035 0,18 0,19 0,15 0,16 0,11 0,12

1 0,034 0,13 0,13

Осадок 3 0,010 0,12 0,12

покрыт 0,008 0,075 0,075

лаком

10 0,018 0,078 0,080

подложки-носителя испытали различные полимеры-пленкообразователи: поливинил-хлорид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полистирол, карбоксиметилцел-люлозу, метилцелюлозу. Установили, что наиболее качественные пленки получаются из растворов метилцеллюлозы (МЦ) с концентрацией 2,0-2,5%. Исследования показали, что качество пленок зависит от температуры воздуха в помещении, поэтому рекомендовали пленочные образцы готовить при температуре 20-25°С.

Испытали приемы введения порошкового носителя определяемых компонентов в полимерный раствор в виде водной и ацетоновой взвесей и пришли к выводу, что при использовании водной взвеси получается более 20% бракованных образцов вследствие неравномерного распределения мелкодисперсных частиц в пленке из-за образования конгломератов. При введении порошка ацетоновой взвесью конгломераты порошковых частиц не образуются, образцы получаются более однородными, но на их качество влияет химический состав носителя определяемых компонентов.

Технология изготовления синтетических СОС. Предложили технологию изготовления синтетических СОС, основанную на смешивании тонкодисперсного порошкового носителя определяемых компонентов и сухой МЦ и приготовлении из полученной смеси тонкой полимерной пленки. В качестве носителя определяемых компонентов использовали смесь доизмельченного материала ГСО (почв или золы уноса углей) и соединений тяжелых металлов. По данным гранулометрического анализа размер порошковых частиц смеси изменяется от 0,1 до 15 мкм. Такая технология позволяет готовить стандартные образцы, характеризующиеся широкими вариациями химического состава и массы аэрозольных частиц; погрешность их изготовления не превышает 0,07 (табл. 2). Использование ССФ снижает величину Sгn для Zn и Со примерно в 2 раза, в остальных случаях она становится незначимой (табл. 2). Следовательно, основным источником нестабильности свойств экземпляров СОС, изготовленных по разработанной технологии, является вариация толщины пленок.

Таблица 2

Оценка погрешности изготовления СОС в виде полимерных пленок

Элемент Значение ОСО при использовании

ПСВС ССФ

5гг 5гп вг, %

Ъп 0,033 0,040 0,052 0,016 0,020 0,026

Мп 0,037 0,051 0,063 0,037 н/з 0,037

РЬ 0,070 н/з 0,070 0,063 н/з 0,063

№ 0,040 0,044 0,060 0,040 н/з 0,040

Со 0,019 0,058 0,061 0,022 0,027 0,035

Ре 0,022 0,061 0,065 0,050 н/з 0,050

Си 0,059 н/з 0,059 0,057 н/з 0,057

Сг 0,026 0,060 0,065 0,041 н/з 0,041

СОЗДАНИЕ АЛГОРИТМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СИНЕТИЧЕСКИХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР

Применениеметодики аттестации, рекомендованной в нормативном документе РМГ 60-2003 [1]. Оценили возможность применения методики аттестации по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления СОС. При ее использовании аттестованное содержание компонента i в образцах рассчитывают на основе содержаний этого компонента в исходных материалах, используемых для приготовления СОС. Для разработанных синтетических образцов за аттестованное содержание определяемого компонента i можно принять его массу (ро,), приходящуюся на единицу массы получаемой смеси:

где С| - масса аттестуемого компонента i в порошковом носителе определяемых элементов, мкг; Q - масса сухой смеси метилцеллюлозы и порошкового носителя, мг.

Для примера рассмотрим определение MX для Zn в экземплярах синтетических СОС. Вариации массы образцов, отштампованных из разных пленок одинакового химического состава, характеризовались ОСО $„„, равным 0,04-0,16 в зависимости от их качества. Значение Эгт зависит от стабильности условий изготовления пленочных стандартных образцов, поэтому погрешность До, определения аттестованного содержания можно установить по формуле:

где Ды - погрешность, связанная с определением содержаний компонента в исходных материалах смеси, используемых при расчете аттестованного значения; t(a, t) - критерий Стьюдента для уровня значимости а=0,05 и числа степеней свободы f-n-1; п - число экземпляров СОС, по которым рассчитывалось значение S^.

Данные табл.3 показывают, что погрешность аттестации составляет 20-30% от значения аттестованного содержания . Для уменьшения величины из рассматриваемых образцов исключили те экземпляры, которые существенно отличаются по массе от остальных. В зависимости от качества пленки число отбракованных образцов варьировало от 7 до 40%. Но даже после их исключения значение A0¡, выраженное в относительных единицах, составляет 15-20% от величины po¡ (табл. 3). Таким образом, точность установления аттестованного содержания с помощью методики аттестации [1], низка из-за различия индивидуальных экземпляров СОС по массе вследствие переменности толщины синтетической пленки.

Предложен новый способ определения MX, основанный на расчете аттестованного содержания компонента и его погрешности для каждого из п индивидуальных экземпляров СОС, качество которых оценивается с помощью недеструктивного рентгенофлуоресцентного метода.

(2)

(3)

Таблица 3

Определение метрологических характеристик для Zn по расчетно-экспериментальной процедуре

Исследуемые образцы № пленки п Бгт Р01 ± До., мкг/мг

Все образцы 1 2 3 1+2+3 14 14 14 42 0,16 0,11 0,078 0,13 1,54 ±0,53 1,54 ±0,36 1,54 ±0,26 1,54 ±0,39

После исключения бракованных экземпляров 1 2 3 1+2+3 вСпв'^б) 9(вд=5) 12(115=2) 29 0,099 0,070 0,071 0,089 1,54 ±0,36 1,54 ±0,24 1,54 ±0.24 1,54 ±0,28

Примечание: ' па - количество бракованных экземпляров

Алгоритм определения МХ синтетических СОС:

1. Измеряется масса (т;) и интенсивность (1^) флуоресценции аналитической линии аттестуемого элемента i для всех экземпляров СОС 0=1...п), вырезанных из пленок одинакового химического состава.

2. Строится зависимость интенсивности флуоресценции от массы образца, которая при равномерном распределении элемента в пленке должна быть линейной:

1ц = а, + Ьгт} (4)

где а; и Ь) - постоянные коэффициенты, рассчитываемые методом наименьших квадратов.

3. Рассчитывается дисперсия (выраженная в относительных единицах), характеризующая рассеяние точек вокруг прямой (4), которая является оценкой погрешности приготовления экземпляров СОС.

4. С помощью г-критерия последовательно оценивается наличие брака для образцов, точки которых существенно отклоняются от прямой (4):

где - масса сомнительного экземпляра СОС, найденная с помощью графика (4) по соответствующей интенсивности флуоресценции п^ - экспериментально измеренная масса сомнительного экземпляра СОС. При Гу > г(а, £=П-2) этот экземпляр исключается из дальнейших расчетов значений

5. Если количество бракованных экземпляров, вырезанных из одной пленки, превышает 10% от общего их числа, то пленка считается бракованной и образцы, отштампованные из нее, исключаются из числа аттестуемых. После исключения некачественных экземпляров строится новая зависимость (4) и для нее рассчитывается дисперсия .

6. Аттестованное значение (ц,,) массы компонента i в .¡-том экземпляре СОС рассчитывается по формуле:

цч = ро|-т,. (6)

7. Погрешность (Доц) определения значения Цу оценивается по формуле

До,, = д/д2м +(1(а,О-8,0,-^)2 , (7)

где 1(а, 0 - критерий Стьюдента с^0,05ш £=пя2; п - число экземпляров СОС, используемых для построения прямой (4) после исключения бракованных образцов.

Предложенный алгоритм испытали при определении МХ создаваемых СОС. Для примера на рис. 1 приведена зависимость для Ъл\ ОСО 8,о, равно 0,034. Про-

верка по г-критерию показала, что один образец (обозначен является бракованным: Ги=3,454 при г(0,01, 40)=3,301. После его исключения значение составило 0,029, и его использовали для установления погрешности Доч аттестации. Найденные значения Доц для исследуемых образцов составили 5-6% отн. от аттестованного содержания, т.е. использование предложенного алгоритма позволило снизить погрешность аттестации в 3-4 раза по сравнению с методикой, рекомендуемой в НД [1].

Разработанный алгоритм определения метрологических характеристик стандартных образцов применили для аттестации синтетических СОС аэрозолей различного химического состава.

ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА АЭРОЗОЛЕЙ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПРАВИЛЬНОСТИ СТАНДАРТИЗИРОВАННЫХ МЕТОДИК АНАЛИЗА АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ

Анализ аэрозолей, собранных на фильтр. Пробы воздуха рабочей зоны предприятий цветной металлургии (ОАО Норильский никель) и пробы городских атмосферных аэрозолей (г. Иркутск) проанализировали с помощью стандартизированных методик атомно-абсорбционного (ААА) и фотометрического (ФМА) анализа атмосферных загрязнений [2] и недеструктивного метода РФА. При подготовке к ААА. согласно методике, фильтры типа АФА-ХА озоляли с помощью смеси («мокрое» озоление), а фильтры типа АФА-ВП - при температуре 500°С с добавлением (Ш4)2804 («сухое» озоление). При фотометрическом определении РЬ и Мп использовали кислотно-температурное озоление материала проб, применяя для РЬ смесь НгБО,!, 1ШОз и Н202, для Мп - Н28С>4 и Н2С2О4; Сг (VI) из экспонированных фильтров извлекали горячей водой. Сопоставление результатов ААА и РФА (табл. 4) с учетом

их доверительных интервалов показало, что для № и Zn данные согласуются; для Мп, Fe, Си, Со, РЬ, Сг в некоторых пробах результаты ААА ниже данных РФА.

Таблица 4

Сопоставление результатов ААА и РФА проб аэрозолей

Проба (тип фильтра) Метод Содержание, мкг

анализе Сг Мп Fe Со Ni Си Zn РЬ

Городские аэрозоли (АФА-ХА) AAA РФА н/о*' 4,4±0,7 6,0±0,9 39±б 81±7 н/о н/о н/о 6,8±1,0 6.2±0,3 6,7±1,0 10,0±2,5

AAA РФА н/о 2,4±0,4 2,б±0,4 50±8 59±5 н/о н/о н/о 3,4±0,5 3,80+0.19 5,4±0,8 8,4±2,1

AAA РФА н/о 1,2 (Ж),20 1,40±0,22 35±5 49±4 н/о н/о н/о 4,2±0,6 3,60±0,18 2,2±0,3 4,6±1,2

Воздух рабочей зоны (АФА-ВП) AAA РФА н/о н/о 25±4 31,1±2,6 н/о 3,2±0,5 28±4 Зб±4 16,2±2,4 21,1±2,7 н/о 2,0±0,3 3,3±0,8

AAA РФА н/о 1,45±0,23 2,3±0,3 н/а**} 1,50±0,23 4,4±0,7 н/а 13,9±2,1 32±4 н/о 6,2±0,9 10,0±2,5

AAA РФА 0,25±0,04 2,0±0,3 0,30±0,05 0,25±0,04 н/а н/о 3,7±0.6 6,0*0,9 7,2±0,7 н/а н/о 3,9±0,6 15±4

AAA РФА н/о 14,9±2,3 н/о 23±3 32,9±2,8 4,0±0,6 8,1±1,3 25±4 24,1±2,4 12,8±1,9 32±4 н/о н/о

Примечание: *' н/о - не обнаружено, **' н/а - не анализировали

При сравнении результатов ФМА и РФА установили, что для Мп различие данных носит случайный характер, для РЬ иногда наблюдается занижение результатов его фотометрического определения, Сг (VI) с помощью методики в исследуемых пробах не обнаружен даже при содержании элемента в пробах до 30 мкг, согласно данным РФА.

Обзор литературы, выполненный в данной работе, показал, что расхождение результатов ААА и ФМА и РФА нагруженных фильтров может быть связано с сорбцией Fe, Со, Си, РЬ кремневой кислотой, остающейся в пробах после озоления их материала, и ряд соединений металлов не разлагается при использовании реакционных смесей, рекомендуемых в стандартизированных методиках.

Изучение источников систематических погрешностей результатов атом-но-абсорбционного определения металлов в аэрозолях. Для вскрытия причин появления указанных выше систематических расхождений между результатами анализа использовали аппарат математического планирования эксперимента, который позволяет получить модель процесса анализа нагруженных фильтров. Разработанная технология изготовления синтетических образцов, имитирующих нагруженные фильтры, позволяет создать «пробы» заданного химического состава.

Планировали двухфакторный эксперимент, когда в качестве факторов использовали вид соединений определяемых элементов (Х)) и нагруженность фильтра (Х2). Условия проведения эксперимента приведены в табл. 5. Откликом служило отношение:

У = Си/С,, где С„ - содержание элемента ¡, найденное с помощью исследуемой МВИ, Сд - действительное содержание элемента ¡, за которое принимали его расчетное значение в исследуемом образце.

Зависимость отклика от факторов аппроксимировали полиномом:

У = а0+ +... , (8)

где ао, а3, а^ - эмпирические коэффициенты, х^ х, - значения уровней соответственно _}-того и ¡-того факторов в образце, химический состав которого задается с помощью матрицы планирования, к - число факторов.

Таблица 5 Значимое отклонение ко-

Условия планирования эксперимента эффициента ао от единицы будет

характеризовать детерминированную постоянную систематическую погрешность (ДПСП) в результатах анализа, коэффициент - детерминированную случайную систематическую погрешность (ДССП), коэффициент - изменение значения ДССП в результатах определения компонента i при изменении .¡-того фактора.

Образцы, состав которых задавался матрицей планирования, анализировали методом РФА, а затем методом ААА, строго соблюдая все этапы методик «мокрого» и «сухого» озоления проб, приведенных в [2]. Модели процесса формирования аналитического сигнала для ААА с учетом значимости коэффициентов помещены в табл. 6.

В моделях, полученных с помощью ААА при «сухом» и «мокром» озолении материала образцов матрицы планирования, почти для всех элементов коэффициент значимо меньше единицы, следовательно, имеет место постоянное занижение результатов анализа по сравнению с действительными, т.е. выявилась ДПСП. Это обусловлено высоким содержанием в образцах, который остается после их озоления: оксид кремния может сорбировать на своей поверхности РЬ, Си, Со, Бе и затруднять разложение хромсодержащих соединений [3]. Для РЬ (модель 12) величина ДПСП также может быть связана с потерями его летучих соединений при «сухом» озолении образцов [3].

Значимость коэффициентов указывает, что результаты анализа содержат

ДССП. Для Сг (модели 9 и 13) ДССП обусловлена тем, что оксид хрома не вскрывается азотной кислотой (коэффициент а1 имеет отрицательный знак). Для Мп и Си

Фактор Определяемый Уровни факторов

элемент верхний нижний

Атомно-абсорбционный анализ

XI - вид соединения Сг, Мп, Си, РЬ Сг203 Мп02 Си20 РЬ504 Мп2Оз СиО РЬСЮ4

х2 - нагруженность фильтра, мг/г 44 18

Фотометрический анализ

Х| - вид Мп Мп02 Мп203

соеди- РЬ РЬСЮ4 рьэо4

нения Сг (VI) РЬСЮ4 К2Сг207

хг - нагруженность фильтра, мг/г 44 18

Таблица 6

Модели формирования аналитического сигнала при анализе аэрозолей

Модель № мо-

Ненормированная Да Нормированная Да дели

ААА («сухое» озоление)

0,301-0,171х, 0,026 У*Сг- 1 - 0,568х| 0,086 9

Умп = 0,984-0,067x2 0,064 У*мп = 1 - 0,068x2 0,065 10

0,868 - 0,066x2 0,052 У*с= 1 -0,076х2 0,060 11

Урь = 0,314 0,026 УРЬ= 1 0,083 12

ААА («мокрое» озоление)

УСг = 0,433-0,353x1 0,052 У'сг = 1 - 0,792x1 0.120 13

У|Чн = 0,951-0,071x2 0,052 У*М11= 1-0,075x2 0,055 14

Ус„ = 0,571 +0,087x2 0,040 У'си= 1 +0,152x2 0,070 . 15

Урь = 0.901 +0,037x1-0,039x2 0,028 У*рь= 1 + 0,041x1 - 0,043x2 0,031 16

ФМА

Ум„ - 0,837-0,102х, 0,037 У'мл- 1 -0,122х, 0,039 17

УРь = 0,891 0,060 У'рь= 1 0,065 18

0,698-0,139x1 0,065 У*Сг= 1-0,199x1 0,070 19

зависимость от вида соединения не выявилась (коэффициент незначим), но значимым оказался коэффициент а2, отрицательный знак которого в моделях (10), (11) и (14) обусловлен неполным разложением материала с увеличением нагруженности фильтра. Положительный знак коэффициента а2 в модели (15), вероятно, связан с тем, что соединения Си катализируют процесс окисления труднорастворимых соединений пероксидом водорода [3]. Положительный знак коэффициента й\ в модели для РЬ (16) при «мокром» озолении образцов может быть связан с тем, что сульфат свинца азотной кислотой разлагается легче, чем хромат, а огрицательный знак коэффициента а2 обусловлен, вероятно, неполным разложением образцов при увеличении нагруженности фильтра. Как показывают модели, при определении РЬ «сухое» озоление образцов приводит к значимым погрешностям результатов анализа, а для Сг оба способа озоле-ния не дают удовлетворительных результатов.

Отметим, что аналогичные исследования, поставленные для РФА, указали на отсутствие значимых систематических погрешностей в его результатах, т.к. все коэффициенты в моделях были незначимы, а коэффициент был равен единице в пределах доверительных границ.

Изучение зависимости результатов ААА от содержания оксида кремния в образцах. Влияние содержания 8102 в образце на правильность результатов атомно-абсорбционного определения Fe, Си, Mn, Zn, РЬ по методике [2] изучили с помощью однофакторного эксперимента. На рис. 2 для примера приведены графики зависимости Сн/Сд = Г(С$,о2) для результатов определения Си и Fe после «мокрого» и «сухого» озоления материала, которые показывают, что при содержании в образце более 10% наблюдается занижение результатов ААА. Аналогичная зависимость наблюдалась для РЬ после «мокрого» озоления материала. При «сухом» озолении влияние со-

держания 8Ю2 в образце на результаты определения РЬ не проявилось на фоне потерь элемента за счет его улетучивания. На результаты определения Мп и Zn изменение содержания 8Ю2 в образце от 10 до 50% не влияет.

Рис. 2. Зависимость результатов атомно-абсорбционного определения Fe, Си от содержания 8102 после А — «мокрого», Б - «сухого» озоления образцов

Для подтверждения справедливости выводов о влиянии 8Ю2 на результаты ААА было предложено использовать способ подготовки образцов к анализу, основанный на удалении 8102 с помощью фтористоводородной кислоты. Установлено, что в этом случае присутствие 8Ю2 в образце не влияет на результаты определения Mn, Fe, Си, Zn и РЬ. Следовательно, при «мокром» и «сухом» озолении материала, рекомендованном в стандартизированной методике ААА, занижение найденных содержаний Fe, Си, РЬ по сравнению с действительными происходит вследствие сорбции металлов на поверхности осадка остающегося в образцах после их разложения.

Изучение источников систематических погрешностей результатов фотометрического определения металлов в аэрозолях. Аналогичные исследования но изучению источников систематических погрешностей провели для методики ФМА [2]. Уровни факторов представлены в табл. 5, модели с учетом значимости коэффициентов - в табл. 6. Отрицательный знак коэффициента ад в модели (17) показывает, что найденные содержания Мп ниже действительных, если он присутствует в пробах в виде т.е. на правильность его результатов влияет форма химического соедине-

ния. Это согласуется с литературными данными: в концентрированной Н280,| растворяется только 26-30% Мп02, обработка проб смесью серной и щавелевой кислот (1:1) позволяет разложить от 84 до 96% МпО2 [4]. Коэффициенты а) и а2 в модели (18) для РЬ незначимы, т.е. результаты его определения не зависят от нагруженности фильтра

и формы химического соединения элемента. Некоторое занижение результатов определения РЬ, вероятно, обусловлено сорбцией его на осадке БЮг-. В модели (19) для Сг (VI) значим коэффициент Э|, отрицательный знак которого обусловлен низкой растворимостью в воде.

Оценка правильности результатов анализа аэрозолей с использованием стандартных образцов. С помощью синтетических СОС оценили правильность стандартизированных методик атомно-абсорбционного (табл. 7) и фотометрического (табл. 8) определения металлов в аэрозолях, собранных на фильтр. Доверительные интервалы результатов анализа рассчитывали с использованием оценки внутрилабо-раторной прецизионности, которая, согласно РД 52.04.186-89 [2], характеризуется ОСО, равным 0,075 для ААА и 0,125 для ФМА.

Таблица 7

Результаты ААА стандартных образцов

Эле- Значе- Содержание элемента в образце, мкг

мент ние 1 2 4 5 6

Саг 4,30±0,13 2,30+0,07 2,40±0,07 7,00+0.21 7,30+0,22 14,1 ±0,8

мё Сс 4,5±0,5 1,90+0,20 2,10±0,22 6,9±0,7 5,810,6 12,7+1,3

См 4,6±0,5 2,00+0,21 2,10±0,22 7,2+0,8 5,9±0,6 12,711,3

Саг 2,20+0,22 3,4±0,3 3,7±0,4 2,5010,25 1,30+0,13 2,50+0,25

Сг Сс 1,20±0,13 1,8±0,19 2,20±0,23 0,8010,08 0,4510,05 0,7510,08

См 2,00±0,21 2,6±0,28 3,3+0,4 0,50+0,05 0,30+0,03 0,5010,05

Сат 5,2±0,4 7,9±0,6 8,6±0,6 5,210,4 2,8010,20 5,410,4

Мп Сс 4,9±0,5 7,9+0,8 8,4±0,9 3,710,4 2,4010,25 3,910,4

См 5,2±0,6 7,8+0,8 8,6+0,9 4,5+0,5 2,7010,29 4,310,5

Сат 18,4+0,7 9,6±0,3 4,30+0,15 31,911,1 16,510,6 36,811,3

Ре Сс 13,2±1,4 6,6±0,7 3,6±0,4 20,612,2 11,711,2 3013

См 14,7±1,6 7,2±0,8 3.3±0,4 21,412,3 13,5±1,4 3313

Сат 4,2±0,4 6,6±0,6 7,1 ±0,6 2,8010,24 1,5010,13 2,9010,25

Со Сс 1,10±0,12 1,90+0,20 2,10+0,22 0,60+0,06 н/о 0,7510,08

См 3,2±0,4 6,4±0,7 5,0±0,5 1,6010,17 0,9010,02 2,0010,21

Сат 4,ЗОЮ,21 6,6±0,3 7,5±0,4 11,7+0,6 6,110,3 11,910,6

N1 Сс 4,0±0,4 6,8±0,7 6,9±0,7 11,5+1,2 5,710,6 11,711,2

См 4,1 ±0,4 6,8±0,7 7,2±0,8 11,3±1,2 5,9Ю,6 11,4+1,2

Сат 4,40±0,25 6,7±0,4 7,2±0,4 15,410,9 8,010,5 15,510,9

Си Сс 3,910,4 6,5±0,7 6,7±0,7 13,011,4 7,510,8 14,111,5

См 2,6010,28 5,2+0,6 4,6±0,5 11,4+1.2 5,310,6 11,8±1,3

Сат 7,30±0,26 11,4±0,4 12,4±0,4 3,6010,13 2,0010,07 3,80±0,13

1п Сс 6,4±0,7 12,1 ±1,3 11,3±1,2 4,210,4 1,7010,18 3,810,4

См 8,2±0,9 11,9±1,3 12,7+1,3 3,510,4 2,ООЮ,21 4,310.5

Са, 1,40±0,10 2,20+0,15 2,40+0,17 1,60±0,П 0,80+0,06 1,60±0,11

са Сс 1,40±0,15 2,20±0,23 1,90±0,20 1,3010,13 0,9510,10 1,40+0,15

См 1,50+0,16 2,20±0,23 2,00±0,21 1,4010,15 1,0010,11 1,4010,15

Сат 8,6±0,6 13,3±0,9 14,4±1,0 3,6010,25 2,0010,14 3,8010,27

РЬ Сс 6,1 ±0,6 10,3±1,1 10,4+1,1 2,510,27 1,2810,14 2,5+0,27

См 7,5±0,8 11,5±1,2 12,4±1,3 2,5+0,27 1,08+0,11 2,510,27

Примечание: Сат - аттестованное содержание; Сс, См - содержания, найденные в образцах после

их «сухого» или «мокрого» озоления

Как видно из данных табл. 7, для ряда образцов доверительные интервалы результатов ААА и аттестованных содержаний компонентов не перекрываются, т.е. имеет место систематическое расхождение. При «мокром» озолении материала образцов для Fe, Со, Си и РЬ найденные значения ниже Сат в 1,1-2 раза, при «сухом» - в 1,1-5 раз в зависимости от элемента. Результаты определения Сг в образцах, где он представлен соединением Сг20з (№4-6), при обоих способах озоления ниже по сравнению с Сат примерно в 3-5 раз. Для образцов, содержащих РЬСг04 (№1-3), при «сухом» озолении материала потери элемента достигают 50%, при «мокром» - расхождение результатов анализа носит случайный характер.

Сопоставление результатов (Сф) фотометрического анализа нескольких СОС с аттестованными содержаниями компонентов (табл. 8) показало, что в результатах определения Мп и РЬ систематические погрешности отсутствуют. Хром в образцах, где он представлен в виде Сг20з (№1-5), не обнаруживается, что связано с нерастворимостью этого соединения в воде. При определении Сг в образцах, где он представлен РЬСг04 (№6), наблюдается систематическое расхождение найденных и действительных содержаний из-за низкой растворимости в воде.

Таблица 8

Результаты ФМА стандартных образцов

Элемент Значе- Содержание элемента в образце, мкг

ние 1 2 3 4 5 6

РЬ Сат 3,7 ±0,3 2,60 ±0,18 4,5 ± 0,3 7,6 ±0,5 3,9± 0,3 11,5 ±0,8

Сф 3,7 ±0,7 2,6 ±0,5 4.5 ± 0,8 7,5 ± 1,3 3,2± 0,6 11,1 ±2,0

Мп Сцт Сф 5,9 ±0,4 5,2 ±0,9 3,20 ±0,22 3,1 ±0,5 3,80 ± 0,26 4,1 ± 0,7 7,4 ±0,5 7,8 ± 1,4 6,0 ±0,4 5,7 ±1,0 11.0 ±0,7 11.1 ±2,0

Сг Сет 1,90 ±0,19 1,00 ±0,10 2,40 ± 0,24 4,7 ± 0,5 1,90± 0,19 4,2 ± 0.4

Сф н/о н/о н/о н/о н/о 2,3 ± 0,4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана технология изготовления стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, в виде тонких метилцеллюлозных пленок, содержащих порошковый носитель определяемых компонентов, и предложен алгоритм определения их метрологических характеристик, что позволило с помощью созданных СОС количественно оценить систематические погрешности в результатах атомно-абсорбционного и фотометрического определения тяжелых металлов в атмосферных аэрозолях и установить причины появления

Основные результаты работы сводятся к следующему: 1. Сопоставлены приемы изготовления синтетических СОС аэрозолей, заключающиеся в нанесении растворов определяемых компонентов на целлюлозный фильтр и порошковую целлюлозу, а также осаждении нерастворимых соединений ТМ на целлюлозный фильтр из их суспензии в водном растворе ацетона. Показано, что образцы,

получаемые первыми двумя приемами, неадекватны реальным пробам аэрозолей, а при использовании третьего приема получаются образцы низкого качества.

2. Изучены различные полимеры-пленкообразователи в качестве подложки-носителя, имитирующей аспирационный фильтр, и установлено, что оптимальным полимером является метилцеллюлоза. Испытаны приемы введения порошкового носителя определяемых компонентов в полимерный раствор в виде водной или ацетоновой взвеси. Погрешность получения СОС из водной и ацетоновой взвесей после отбраковки некачественных экземпляров характеризуется ОСО, равным 0,04-0,12.

3. Разработана технология изготовления стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, основанная на смешивании навесок тонкоизмельченного порошка-носителя определяемых компоненте и сухой метил целлюлозы, приготовлении из полученной смеси тонкой пленки и последующем штамповании из нее индивидуальных экземпляров СОС. Погрешность изготовления синтетических СОС характеризуется ОСО, равным 0,04-0,07.

4. Разработан алгоритм аттестации синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, основанный на установлении индивидуальных значений аттестованного содержания и его погрешности для каждого экземпляра СОС.

5. С использованием созданных стандартных образцов аэрозолей изучены источники погрешностей атомно-абсорбционного и фотометрического определения ТМ в нагруженных аспирационных фильтрах по стандартизированным методикам ААА и ФМА. Получены и интерпретированы модели зависимости результатов анализа от вида химического соединения определяемого элемента, содержания диоксида кремния в образце, массы аэрозоля на фильтре и условий подготовки образцов к анализу. С их помощью установлено, что основным источником систематических погрешностей в результатах ААА является присутствие в образцах а для Сг еще и форма химического соединения элемента. Показано, что при термическом озолении материала вследствие конвекционных выносов потери РЬ могут достигать 50-70%. На результаты фотометрического определения Мп и Сг преимущественно влияет вид их химического соединения.

6. Показано, что созданные СОС аэрозолей могут быть рекомендованы для контроля правильности результатов определения ТМ в атмосферных загрязнениях. С их помощью оценена правильность стандартизированных методик атомно-абсорбциоиного определения Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Си, Zn, Cd, Pb и фотометрического определения Сг (VI), Mn, Pb в аэрозолях, собранных на фильтр, что позволило повысить эффективность контроля загрязнения окружающей среды.

Цитируемая литература

1. РМГ 60-2003. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. - М.: Изд-во стандартов, 2004. - 12 с.

2. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. - М: Госком-гидромет СССР, 1991. - 693 с.

3.Бок Р. Методы разложения в аналитической химии / Р. Бок. -М.: Химия, 1984. -432 с.

4. Хрусталева В.Л. Определение аэрозолей двуокиси марганца в воздухе производственных помещений / ВА. Хрусталева // Гигиена и санитария, 1951. - № 10. - С. 53-55.

Список публикаций по теме диссертации

1. Коржова Е.Н. Использование рентгеноспектрального метода для анализа атмосферных аэрозолей / Е.Н. Коржова. О.М. Карпукова, А.Н. Смагунова, Г.В. Павлин-ский, О.В. Кузнецова. В.А. Козлов // Тез. докл. XV Уральской конф. по спектроскопии, 18-21 сент. - Заречный, 2001. - С. 72-73.

2. Смагунова А.Н. Использование рентгеноспектрального метода для анализа ашо-сферных аэрозолей / А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова, Е.Н. Коржова, В.А. Козлов, О.В. Кузнецова//Оптика атмосферы и океана.-2002.-Т. 15, № 7.-С. 641-644.

3. Коржова Е.Н. Изучение влияния химического состава атмосферных аэрозолей на интенсивность рентгеновской флуоресценции / Е.Н. Коржова. В.В. Переголчин, О.В. Кузнецова, А.Н. Смагунова, Г.В. Павлинский // Тез докл. IV Всерос. конф. по рентгеноспектральному анализу, 25-28 июня. - Иркутск, 2002. - С. 27.

4. Кузнецова О.В. Сопоставление методик рентгенофлуоресцентного и химического определения тяжелых мегаллов в аэрозолях / О.В. Кузнецова, Е.Н. Коржова. А.В. Му-хетдинова, А.Н. Смагунова, Ю.И. Сизых // Тез. докл. IV Всерос. конф. по рентгеноспектральному анализу, 25-28 июня.- Иркутск, 2002. - С. 44.

5. Кузнецова О.В. Изучение влияния химической формы нахождения тяжелых металлов в атмосферных аэрозолях на результаты анализа / О.В. Кузнецова, О.А. Томи-лова, Н.Ю. Конова // Современные угрозы человечеству и обеспечение безопасности жизнедеятельности - Безопасность-03: Тез. докл. VIII Всерос. научно-практ. конф. с междунар. участием, 15-18 апр. - Иркутск, 2003. - С. 120-121.

6. Кузнецова О.В. Зависимость результатов анализа атмосферных аэрозолей от формы химического соединения тяжелых металлов / О.В. Кузнецова, Е.Н. Коржова, А.Н. Смагунова, ОА. Томилова, Н.Ю. Конова // Экоаналитика-2003: Тез. докл. V Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды с междунар. участием, 6-10 окт. - Санкт-Петербург, 2003. - С. 78.

7. Кузнецова О.В. Изучение источников погрешностей при определении тяжелых металлов в аэрозолях, собранных на фильтр / О.В. Кузнецова, Е.Н. Коржова, А.В. Нечаева, А.Н. Смагунова, Г.В. Павлинский // Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами: Материалы докл. I Междунар. геоэкологической конф., 30-31 окт. - Тула, 2003. - С. 59-63.

8. Кузнецова О.В. Сопоставление результатов атомно-абсорбционного и рентгено-флуоресцентного определения металлов в атмосферных аэрозолях / О.В. Кузнецова, Е.Н. Коржова, А.Н. Смагунова, А.В. Мухетдинова, О.А. Томилова, Ю.И. Сизых // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 1. - С. 46-51.

9. Конова Н.Ю. Оценивание правильности результатов фотометрического определения Мп, Сг, РЬ и Zn в атмосферных аэрозолях / Н.Ю. Конова, О.В. Кузнецова, А.В. Огурецкая, Е.Н. Коржова // Диагностика опасностей и угроз современного мира и способы обеспечения безопасности - Безопасность-04: Тез докл. IX Всерос. научно-практ. конф. с междунар. участием, 20-23 апр. - Иркутск, 2004. - С. 58-59. Ю.Томилова О.А. Оценка правильности результатов определения тяжелых металлов в атмосферных аэрозолях / О.А Томилова. О.В. Кузнецова, Е.Н. Коржова // Диагностика опасностей и угроз современного мира и способы обеспечения безопасности -Безопасность-04: Тез докл. IX Всерос. на\чно-практ. коиф. с междунар. \ час тем, 2023 апр. - Иркутск, 2004. - С. 69-70.

11.Конова Н.Ю. Оценивание правильности результатов фотомефического определения тяжелых металлов в атмосферных аэрозолях с использованием синтетических аттестованных смесей / НЛО. Конова. О.В. Кузнецова, А.В. Отурецкая // Современные наукоемкие технологии. - 2004. - Ли 2. - С. 153-154.

12.Кузнецова О.В. Контроль систематических погрешностей результатов определения тяжелых металлов в аэрозолях / О.В. Кузнецова. Е.Н. Коржова, Ю.И. Сизых. Н.Ю. Конова, О.А. Томилова, А.В. Огурецкая // Аналитика России: Тез. докл. Всерос. конф., 27 сент.-1 окт. - Москва, 2004. - С. 30-31.

13.Смагунова А.Н. Способ определения метрологических характеристик при разработке стандартных образцов состава аэрозолей на фильтре / А.Н. Смагунова. Е.Н. Коржова, О.В. Кузнецова, В.А. Козлов // Аналитика России: Тез. докл. Всерос. конф., 27 сент.-1 окт. - Москва. 2004. - С. 36.

14. Решение о выдаче патента РФ по заявке № 2002123415/12(024694). Способ изготовления стандартных образцов атмосферных аэрозолей, нагруженных на фильтр / Е.Н. Коржова, А.Н. Смагунова. О.В. Кузнецова, ВА. Козлов. - Опубл. 27.03.04 г. -Б.И.-2004.~№9.

124 0 70

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ АТМОСФЕРЫ.

1.1. Состав атмосферных аэрозолей и источники их поступления в воздух.

1.2. Анализ аэрозолей, собранных на фильтр.

1.2.1. Характеристика аспирационных фильтров.

1.2.2. Методы анализа атмосферных аэрозолей.

1.2.3. Подготовка к анализу проб атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр.

1.2.3.1. Подготовка проб аэрозолей к недеструктивному анализу.

1.2.3.2. Методы разложения экспонированных фильтров.

1.3. Приемы изготовления образцов сравнения.

1.4. Аттестация стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр.

1.5. Задачи и направления исследований.

ГЛАВА II. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА АТМОСФЕРНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР.

2.1. Аппаратура и методика проведения эксперимента.

2.2. Разработка технологии изготовления СОС с использованием целлюлозных материалов.

2.3. Оценка возможности изготовления СОС аэрозолей в виде полимерных пленок.

2.3.1. Приготовление СОС введением растворов определяемых компонентов в полимер.

2.3.2. Приготовление СОС введением порошкового материала в полимер.

2.4. Выбор порошкового носителя определяемых компонентов.

2.5. Изучение стабильности физико-химических свойств СОС от времени их хранения.

2.6. Выводы.

ГЛАВА III. СОЗДАНИЕ АЛГОРИТМА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СИНТЕТИЧЕСКИХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА АЭРОЗОЛЕЙ, СОБРАННЫХ НА ФИЛЬТР.

3.1. Оценка возможности применения тестированной методики аттестации стандартных образцов.

3.2. Разработка способа определения аттестуемого содержания компонента.

3.3. Экспериментальная проверка алгоритма аттестации.; ;:>.■.

3.4. Выводы.

ГЛАВА IV. ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА АЭРОЗОЛЕЙ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПРАВИЛЬНОСТИ СТАНДАРТИЗИРОВАННЫХ МЕТОДИК АНАЛИЗА .АТМОСФЕРНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ.-.

4.1. Стандартизированные методики атомно-абсорбционного и фотометрического определения металлов в аэрозолях.

4.2. Аппаратура и градуирование методик анализа.

4.3. Анализ аэрозолей, собранных на фильтр.;.

4.4. Изучение источников систематических погрешностей результатов атомно-абсорбционного определения металлов в аэрозолях.

4.4.1. Методология исследований.

4.4.2. Количественная оценка зависимости результатов AAA от физико-химических свойств аэрозолей.

4.4.3. Изучение зависимости результатов AAA от содержания оксида кремния в пробах.

4.5. Изучение источников систематических погрешностей результатов фотометрического анализа аэрозолей.

4.5.1. Выбор условий подготовки синтетических С ОС аэрозолей к фотометрическому анализу.

4.5.2. Количественная оценка зависимости результатов ФМА от физико-химических свойств аэрозолей.*.

4.6. Оценка правильности результатов анализа аэрозолей с использованием стандартных образцов.:.■.■.

4.7. Выводы.

Актуальность работы

Одним из важных направлений охраны окружающей среды является контроль загрязнений атмосферы. При этом в особую группу выделяют твердые аэрозольные частицы, которые содержат тяжелые металлы (ТМ), характеризующиеся высокими канцерогенностью и токсичностью. Последние характеристики зависят от степени окисления элемента и формы его химического соединения. Содержание ТМ в атмосферных аэрозолях, собранных на фильтр, определяют с помощью недеструктивных (нейтронно-активационный и рентгенофлуоресцентный) и деструктивных (атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, масс-спектрометрия, фотометрия и др.) методов анализа. Однако градуирование первых и оценивание правильности результатов тех и других методик затруднено из-за отсутствия стандартных образцов состава (СОС), адекватных нагруженным аспирационным фильтрам. Их создание на основе реальных аэрозолей не представляется возможным, так как сложно получить образцы, одинаковые по своим физико-химическим свойствам. В связи с этим разработка стандартных образцов состава аэрозолей является актуальной задачей аналитической химии, и ее решение видится в создании синтетических образцов.

Целью работы явилась разработка синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, адекватных по физико-химическим свойствам нагруженным аспирационным фильтрам, и оценивание возможности использования их для проверки правильности результатов анализа атмосферных загрязнений.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи: Разработать технологию изготовления синтетических СОС аэрозолей, собранных на фильтр.

Предложить алгоритм определения метрологических характеристик (МХ) синтетических СОС.

Применить созданные СОС для проверки правильности результатов определения ТМ в аэрозолях с помощью различных химических и спектральных методов анализа.

Научная новизна работы

1. Сопоставлены приемы изготовления синтетических СОС аэрозолей, заключающиеся в нанесении растворов определяемых компонентов на целлюлозный фильтр или порошковую целлюлозу, осаждении из суспензии нерастворимых соединений ТМ на целлюлозный фильтр, а также получении СОС в виде тонких полимерных пленок, содержащих определяемые компоненты. Показано, что образцы, получаемые первыми двумя приемами, неадекватны реальным пробам аэрозолей, так как в последних определяемые компоненты входят в состав твердых частиц. При использовании третьего приема получаются образцы низкого качества: погрешность их изготовления характеризуется ОСО, равным 0,07-0,20 в зависимости от определяемого элемента и массы аэрозольных частиц, осаждаемых на фильтр. Установлено, что лучшей подложкой-носителем аэрозолей является полимерная пленка.

2. Разработана технология изготовления синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, включающая приготовление метилцеллюлозной пленки, содержащей порошковый носитель определяемых компонентов, и штампование из нее индивидуальных экземпляров. Погрешность изготовления синтетических СОС после отбраковки некачественных экземпляров характеризуется ОСО, равным 0,04-0,07. Новизна технологии подтверждена решением о выдаче патента на изобретение.

3. Разработан алгоритм аттестации синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, основанный на определении индивидуальных значений аттестованного содержания и его погрешности для каждого экземпляра СОС, с использованием недеструктивного рентгенофлуоресцентного анализа для отбраковывания некачественных пленок и экземпляров СОС.

4. Получены математические модели процессов формирования аналитических сигналов при анализе аэрозолей, что позволило установить источники погрешностей результатов атомно-абсорбционного и фотометрического определения тяжелых металлов в нагруженных аспирационных фильтрах по стандартизированным методикам.

5. Оценена правильность результатов атомно-абсорбционного и фотометрического определения металлов в атмосферных аэрозолях по стандартизированным методикам.

Практическая значимость работы состоит в разработке стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр, и изучении источников систематических погрешностей в результатах атомно-абсорбционного и фотометрического определения металлов в нагруженных аспирационных фильтрах, что позволило повысить эффективность контроля загрязнения окружающей среды. В частности, установить наличие систематических погрешностей в результатах атомно-абсорбционного определения Сг, Мп, Бе, Со, Си, Хп, Сё, РЬ и фотометрического определения Сг(У1), Мп, РЬ.

Работа выполнена согласно тематическим планам НИР № 4.1.00 «Исследование и разработка проблем аналитического контроля тяжелых элементов в объектах окружающей среды» (2001 г.), № 4.1.02 «Исследование и разработка теоретических основ рентгенофлуоресцентного и низкотемпературного люминесцентного методов контроля загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами и бенз(а)пиреном» (2002 г.), №4.17.03 «Теоретическое и экспериментальное изучение проблем контроля химической безопасности окружающей среды с помощью рентгенофлуоресцентного и низкотемпературнолюминесцентного методов» (20032007 гг.) и поддержана грантом Министерства образования РФ № Е 001-12.094 (2001-2002 гг.) «Развитие теоретических основ РФА с целью создания метрологического обеспечения для контроля загрязнения окружающей среды».

На защиту выносятся

1. Технология изготовления синтетических СОС аэрозолей, собранных на фильтр.

2. Алгоритм оценивания метрологических характеристик экземпляров синтетических СОС атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр.

3. Математические модели зависимости результатов атомно-абсорбционного и фотометрического методов анализа аэрозолей от вида химического соединения определяемого элемента, содержания диоксида кремния в пробе, массы аэрозоля на фильтре и условий подготовки проб к анализу.

4. Данные оценивания правильности результатов определения металлов в атмосферных аэрозолях по стандартизированным методикам анализа неорганических загрязнений атмосферы.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на следующих Международных, Всероссийских и Региональных конференциях: XV Уральской конференции по спектроскопии (г. Заречный, 2001); IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (г. Иркутск,

2002); VIII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Современные угрозы человечеству и обеспечение безопасности жизнедеятельности» «Безопасность-03» (г. Иркутск, 2003); IX Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Диагностика опасностей и угроз современного мира и способы обеспечения безопасности» «Безопасность-04» (г. Иркутск, 2004); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (г. Санкт-Петербург,

2003); I Международной геоэкологической конференции «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами» (г. Тула, 2003); II научной конференции с международным участием «Научное студенческое сообщество и современность» (г. Анталия, Турция, 2004); Всероссийской конференции «Аналитика России» (г. Москва, 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи, и получено решение о выдаче патента на изобретение.

1. Аналитический контроль неорганических загрязнений атмосферы 1,1. Состав атмосферных аэрозолей и источники их поступления в воздух

Под атмосферным загрязнением понимается присутствие в воздухе различных газов, твердых или жидких веществ, которые неблагоприятно влияют на живые организмы и растительность, ухудшают условия их жизни или наносят материальные убытки [1]. В особую группу следует выделить твердые частицы, которые входят в состав аэрозолей и содержат большое количество токсичных микроэлементов. Степень влияния атмосферных аэрозолей на окружающую среду определяется концентрацией, составом и размером частиц, содержание которых в воздухе варьирует в широких пределах: от п-10" доп-10 мкг/м [2].

Химический состав атмосферных аэрозолей определяется источниками их поступления в воздух, которые могут быть как естественными, так и антропогенными [3, 4]. Характеристика аэрозольных частиц для наиболее распространенных металлов и источники их поступления в атмосферу приведены в табл. 1.1.

Таблица 1.1

Характеристика аэрозольных частиц и источники их поступления для наиболее распространенных металлов

Компонент Источники поступления в атмосферу: естественные; антропогенные Соединения компонента в аэрозолях Литература ПДК, среднесуточная, мг/м3 [12]

1 2 3 4 5

РЬ < 10% поверхность земли >90% транспорт (-50%); цветная металлургия (-25%); производство пластмасс, красителей, фарфора, соединений свинца, фотоматериалов, взрывчатых веществ; процесс электросварки РЬО, РЬ8, РЬБ04, РЬСг04, РЬБЮз, РЮ2 [2, 3, 525] 0,0003 (РЬ и его соединения)

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5

50% CdO, CdC03, [2,3, 0,0003 вулканическая пыль; поверхность земли Cd3(P04)2, 5, 6, 8, (CdO),

50% CdS04, CdS 10,15, 16, 19, 23-25] 0,0003 (CdS04)

Cd металлургия; производство керамики, стекла, фосфатных удобрений, фотоматериалов, красителей, фарфора, катализаторов; сжигание бытовых отходов; процесс электросварки; электрохимическое производство

25% CuO, CuS, [2,3, 0,002 поверхность земли; вулканическая пыль; CuS04, 5-8, (CuO), морские соли CuC03, 10, 12, 0,001

75% Cu20 15, 16, (CuS04),

Си цветная металлургия; производство фосфат- 19, 22- 0,001 ных удобрений, катализаторов, красителей, 28] (CuS) стекла, фотоматериалов, искусственного шел- ка, пищевых продуктов, керамики; нефтехи- мическое, кожевенное производства; процесс электросварки

25% ZnO, ZnS, [2,3, 0,05 поверхность земли; лесные пожары; вулкани- ZnS04, 5-8, (ZnO), ческая пыль; морские соли Zn3(P04)2, 10, 13- 0,008

75% ZnSi03 16, 19, (ZnS04)

Zn цветная металлургия; производство бумаги, 23-30] вискозы, линолеума, текстиля, цемента, кожи, стекла, эмали, чернил, косметики, цинковых красок, пищевых продуктов; химическое, фармацевтическое, агротехническое производства; сжигание топлива; процесс электросварки поверхность земли Mn02, MnO, [2,3, 0,01

Mn металлургия; производство смол, жиров, масел, лаков, красок, хлопка, шелка, фотоматериалов, пигментов, гальванических элементов; процесс электросварки; фармацевтическое производство Mn203, Mn207, MnSi03, MnC03, MnS 5-10, 13,2225,2730] (Mn и его соединения)

Продолжение табл. 1.1

1 2 3 4 5

Бе поверхность земли; космическая пыль металлургия; сжигание топлива; производство стекла, эмали, чернил, красителей, катализаторов, фотоматериалов, пищевых продуктов; процесс электросварки Ре2Оэ, РеО, Ре304, Ре82, [2, 3, 5-8, Ю, 12, 23-28, 31-36] 0,04 (Ре304), 0,007 (Ре804)

Со 90% поверхность земли; космическая пыль 10% металлургия; сжигание топлива; производство лаков, красителей, эмалей, пигментов, чернил, красок, керамики, аккумуляторов; процесс электросварки СоО, Со203, СоБ, СоСОз, Со804, СоСЮ4 [2,3, 5-8, 10, 15, 16, 2225, 2729] 0,001 (Со804)

N1 70% поверхность земли; космическая пыль 30% металлургия; производство фосфатных удобрений, катализаторов, чернил, стекла, керамики, пигментов, аккумуляторов; сжигание топлива; процесс электросварки МО,№8, №Ав, №СОэ, №804, N¿203 [2,3, 5-8, Ю, 12, 15, 16, 22-25, 28,31] 0,001 (N10), 0,001 (N¡804) V поверхность земли; космическая пыль сжигание нефтепродуктов; производство цемента, стекла, фосфатных удобрений, текстиля; процесс электросварки у205, У20з, У02, УО, УС12 [2,3, 5-10, 12,13, 23-25, 28-31, 35, 37] 0,002 (У205)

Сг поверхность земли; угольная пыль; космическая пыль металлургия; производство красок, лаков, керамики, фарфора, красителей, катализаторов, фотоматериалов, чернил, пиротехнических изделий; кожевенное, спичечное, химическое, фармацевтическое, алюминиевое, машиностроительное производства; сжигание топлива; процесс электросварки Сг203, СЮз, Сг2(804)3, хроматы металлов [2,3, 5-10, 13,2325, 28, 29, 34, 38] 0,0015 (соединения Сг (VI)), 1-6 (соединения Сг (Ш))

В составе аэрозолей, отобранных вблизи поверхности морей или океанов [2, 13, 33, 37, 39-45], преобладают элементы солей (в основном, хлоридов и сульфатов Ыа, М§, К, Са) и продуктов метаболизма морских организмов (Иа, 8, С1, К, Са, 8е, Вг, I). Содержание морских солей варьирует от 20 до 90% от общей массы аэрозоля [39, 40]. Более высокие содержания наблюдаются в зимний период [33]. Средний диаметр частиц морского аэрозоля составляет 4,65,3 мкм [40]. Другим основным естественным источником формирования аэрозолей 50% от общей массы аэрозоля [46]) является поверхность земли (пыль от выветривания почв, горных пород) [2, 4, 5, 7, 8, 12, 13, 32, 37, 39-50]. В этом случае тяжелые металлы поступают в атмосферу, в основном, в виде алюмосиликатов, оксидов, форфатов и карбонатов [2, 5]. Авторами работ {34, 38] установлено, что Сг и Ре в почвенной пыли находятся в степени окисления (+3) и представлены оксидами Сг203 и Ре203. Следует отметить, что даже в районах, где в атмосфере преобладают морские аэрозоли, вклад почвенных компонентов составляет 10-20% [13, 33, 39-42, 45, 48, 51-53]. Элементы земной коры (А1, 81, К, Са, Т1, Бе, Бг) имеют более высокие концентрации летом [33]. Средний диаметр частиц почвенной пыли составляет 3,0-3,5 мкм [40]. В космической пыли силикатные частицы (75% от массы) содержат М^, А1, 81, К, Са, И, Сг, а металлсодержащие - Бе, Со, № [7]. Отмечается, что уровень загрязнения атмосферы естественными источниками является фоновым и мало изменяется с течением времени [1].

Антропогенные загрязняющие вещества составляют, примерно 75% взвешенных частиц в атмосфере и отличаются от естественных более сложным составом. Если в начале XX века в промышленности использовалось 19 химических элементов, то к его середине — уже около 50, а к 70-м годам -практически все элементы Периодической системы. Это сказалось на составе промышленных выбросов и привело к качественно новому загрязнению атмосферы, в частности аэрозолями тяжелых и редких металлов, синтетическими соединениями, не существующими и не образующимися в природе [1]. Наибольший вклад в загрязнение воздуха вносят теплоэнергетика, предприятия черной и цветной металлургии, мусоросжигательные печи, бытовые отопители [2, 7, 8, 12, 14]. В атмосфере городов основным источником аэрозолей является автомобильный транспорт [2, 7, 8, 12, 13, 32, 54, 55]. В пылегазовых выбросах промышленных предприятий водорастворимая форма соединений тяжелых металлов составляет 5-7% от их общего количества, на долю оксидов приходится более 50% [47].

Выбросы предприятий черной металлургии содержат оксиды и другие соединения металлов, в основном, Тл, Мп, Сг, Бе [1, 2, 6-8, 12, 14, 22, 29, 32]. Размер (Б) частиц пыли, поступающей от металлургических предприятий, варьирует от 0,1 до 100 мкм в зависимости от типа технологического процесса [7]. При производстве цветных металлов в атмосферу выбрасывается пыль оксидов V, Сг, Мп, Си, Хп, Аб, 8е, Сс1, БЬ, РЬ [2, 9, 12], размеры частиц которых изменяются от 0,1 до 1 мкм [15, 19]. Пыль электросталеплавильных печей содержит до 25% Ъп, 10% РЬ, 0,1 % 8п, 0,02% Аб [14]. Технологический процесс электросварки загрязняет воздух рабочей зоны оксидами V, Сг, Мп, Бе, Со, Си, Тп, Мо, Сё и других металлов [10, 23-25, 28]. При производстве пищевых продуктов в воздух попадают соли Са, Мп, Со, Бе, Си, Тп, 8е [27]. Техногенная пыль, выбрасываемая при добыче руды, ведении взрывных работ, переработке аглоруды, содержит повышенное количество А1, Сг, Мп, Бе, N1, Си, Хп, РЬ и других элементов [56]. Некультивированные хвостохранилища также загрязняют атмосферу продуктами переработки горно-обогатительных предприятий [57].

При сжигании нефтепродуктов в воздушный бассейн поступают соединения V, основным источником которых являются тепловые электростанции [55]. Золы уноса углей содержат ЫаС1, MgCl2 и различные соединения Ве, В, Р, 8, Са, V, Сг, Мп, Бе, №, Си, Ъъ, Ав, Ва, Се, Щ, РЬ [2, 7, 12, 31, 34, 35, 38, 44, 54, 58]. Установлено, что в различных типах угля до 95% Сг находится в виде Сг203, в золах уноса Сг представлен алюмосиликатной фазой, Бе - в виде а-Ре20з [34,38]. Продукты сжигания нефти и угля составляют ~ 50% аэрозольных частиц зимой, летом их вклад в 20-50 раз ниже [30, 54].

Среднее содержание частиц зол уноса в атмосфере городов составляет 0,991,73 мкг/м3 [59].

В отработанных газах транспортных двигателей, кроме паров воды, обнаружено более 200 химических соединений и элементов [60]. Бензиновые двигатели, кроме СО, N0, N02, ЗОг, различных углеводородов, включая и канцерогенный 3,4-бенз(а)пирен, выделяют продукты, содержащие РЬ, С1, Вг [21] и иногда Р [7], а дизельные - сажу и частицы копоти ультрамикроскопических размеров, содержащие большие количества 3,4-бенз(а)пирена [7, 12]. В выхлопных газах РЬ присутствует в виде галогенидных солей, которые вследствие их неустойчивости в атмосфере легко превращаются в оксиды, карбонаты и сульфаты [5, 17], но основным соединением является РЬ804 [8, 17, 18, 55], 80% частиц которого имеют Б < 0,9 мкм [8, 18]. Водорастворимая часть соединений РЬ составляет 10-30% от его общего содержания [15]. Автомобильный транспорт является источником ~ 40% аэрозольных частиц зимой, летом его вклад составляет ~ 50% [54]. В результате истирания асфальтобетона и автопокрышек транспорта в атмосферу также поступают А1, Са, Сг, Мп, Бе, Со, №, Си, Хп, Сс1 и другие элементы [61]. В работе [7] отмечается, что в районах, прилегающих к аэропортам, вклад в загрязнение воздуха пылью и соединениями РЬ от двигателей самолетов соизмерим с вкладом промышленных предприятий.

Для оценки загрязнений атмосферы среднее и максимальное значения концентрации загрязняющего компонента сравниваются с предельно допустимыми концентрациями (ПДК) [3, 62]. Органами Минздрава СССР для воздуха населенных мест разработаны и утверждены ПДК на 411 веществ, оказывающих отрицательное воздействие на здоровье человека [12]. Выбор загрязняющих веществ, содержание которых в атмосфере необходимо контролировать, зависит от вида и технологии производства и основывается на общих представлениях о возможном составе выбросов [55].

Степень аэрозольного загрязнения атмосферы оценивается с учетом дисперсного состава аэрозолей и распределения элементов по частицам различных размеров. Размеры аэрозольных частиц изменяются от 0,001 да 100 мкм, но основной вклад дают частицы в диапазоне от 0,1 до 10 мкм [1, 4, 32], Частицы размерами ниже 0,1 мкм проявляют свойства молекул и характеризуются беспорядочными перемещениями, вызванными соударениями с молекулами газов; при 0,1<Б<20 мкм они имеют тенденцию следовать потоку газа-носителя; частицы с Э > 20 мкм довольно быстро оседают, поэтому время их пребывания в воздухе относительно мало [32]. В простейших случаях аэрозоли делятся на два гранулометрических класса: «грубые» - О > 2 мкм и «тонкие» - Б < 2 мкм [4, 40, 43, 51, 54], редко - на несколько классов: Э < 0,9; 0,9-1,9; 1,9-3,9; 3,9-6,9; 6,9-15; > 15 (мкм) [63]. Исследования Уитби с сотрудниками [2] показали, что первый максимум функции объемного распределения частиц приходится на 0,3 мкм, второй - на 7-10 мкм, минимум -на 2 мкм. На частицы с размером > 10 мкм приходится лишь небольшая часть их общего объема и массы. В аэрозольных частицах с Б < 2 мкм, которые в значительной степени осаждаются в легких человека, преимущественно концентрируются техногенные элементы V, Си, Ъп, Аб, Бе, Вг, Сё, 8Ь, РЬ [19]. В работе [18] отмечается, что более 50% частиц, содержащих такие компоненты, имеют Б < 0,5 мкм. Матричные элементы А1, 81, Бе) преимущественно сопряжены с более крупными частицами [2, 39-41]. Анализ аэрозолей Бразилии показал, что мелкая фракция (Б < 2,5 мкм) состоит на 2030% из почвенной пыли, 20-25% - индустриальных выбросов, 20-25% -морских солей и 20-25% - выбросов транспорта, тогда как крупная фракция (Б > 2,5 мкм) состоит на 75-80%) из почвенной пыли и 15-20%» - индустриальных выбросов [64]. Изучение аэрозолей побережья Северного моря выявило, что при высоком содержании морского аэрозоля частицы, обогащенные тяжелыми металлами, осаждаются на частицах морских солей и образуют крупный аэрозоль размером > 5 мкм [39].

Таким образом, тяжелые металлы находятся в аэрозолях в виде различных химических соединений, состав которых определяется источником их поступления в воздух. Это, несомненно, будет вызывать трудности при контроле неорганических загрязнений атмосферы с помощью различных методов анализа. При создании стандартных образцов аэрозолей необходимо учитывать широкий диапазон размеров аэрозольных частиц и различие химического состава гранулометрических фракций.

4.7. Выводы

Проанализирована партия проб атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр в районе предприятий цветной металлургии (ОАО «Норильский никель») и г. Иркутска, с помощью недеструктивного метода РФА и стандартизованных деструктивных атомно-абсорбционного и фотометрического методов. Установлено, что наблюдается существенное расхождение между результатами, полученными недеструктивными и деструктивными методиками.

Проведены исследования по выяснению причин наблюдаемых расхождений. Для этого получены модели зависимости результатов анализа от физико-химических свойств аэрозолей. Используя аппарат математического планирования эксперимента, количественно оценено влияние вида химического соединения определяемого элемента, содержания Si02 в пробе, массы аэрозоля на фильтре и условий подготовки проб к анализу на результаты AAA. При интерпретировании моделей процессов анализа атмосферных аэрозолей, собранных на фильтр, установлено, что основным источником погрешностей в результатах определения металлов является присутствие в пробах Si02, а для Сг еще и форма химического соединения элемента. Показано, что при содержании Si02 в пробе более 10% результаты атомно-абсорбционного определения Fe, Си, РЬ ниже действительных содержаний на 10-40%, в то время как результаты определения Мп и Zn не зависят от содержания диоксида кремния в пробе при изменении его от 10 до 50%. Установлено, что при термическом озолении проб вследствие конвекционных выносов потери РЬ могут достигать 50-70%.

Получены математические модели процессов фотометрического определения Мп, РЬ и Cr (VI) в аэрозолях по стандартизированным методикам [12]. С их помощью установлено, что систематическая погрешность определения РЬ не превышает 10%, если элемент представлен соединениями PbSC>4 или РЬСгС>4. На результаты определения Мп и Cr (VI) преимущественно влияет вид их химического соединения. Вариация массы твердых аэрозольных частиц на степень выделения компонентов из фильтра влияет незначительно. :.

Показано, что созданные СОС аэрозолей могут быть рекомендованы для контроля правильности результатов определения ТМ в атмосферных загрязнениях. С их помощью оценена правильность стандартизированных методик атомно-абсорбционного определения Mg, Cr, Мп, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, РЬ и фотометрического определения Cr (VI), Мп, РЬ в аэрозолях, собранных на фильтр, что позволило повысить эффективность контроля загрязнения окружающей среды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана технология изготовления стандартных образцов состава (СОС) аэрозолей, собранных на фильтр, в виде тонких метилцеллюлозных пленок, содержащих порошковый носитель определяемых компонентов, и предложен алгоритм определения их метрологических характеристик (МХ), что позволило с помощью созданных СОС количественно оценить систематические погрешности Дс в результатах атомно-абсорбционного и фотометрического определения тяжелых металлов (ТМ) в атмосферных аэрозолях и установить причины появления Дс. Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Сопоставлены приемы изготовления синтетических СОС аэрозолей, заключающиеся в нанесении растворов определяемых компонентов на целлюлозный фильтр—и порошковую целлюлозу, а также осаждении нерастворимых соединений ТМ на целлюлозный- фильтр из их суспензии в водном растворе ацетона. Показано, что образцы, получаемые первыми двумя приемами, неадекватны реальным пробам аэрозолей, так как определяемые компоненты в реальных пробах аэрозолей представлены твердыми частицами. При использовании третьего приема получаются образцы низкого качества: погрешность их изготовления характеризуется ОСО, равным 0,08-0,20 в зависимости от определяемого элемента и массы аэрозольных частиц.

2. Изучены различные полимеры-пленкообразователи (поливинилхлорид, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, полистирол, карбоксиметилцеллюлоза, метилцелюлоза) в качестве подложки-носителя, имитирующей аспирационный фильтр, и установлено, что оптимальным полимером является метилцеллюлоза. Испытаны приемы введения порошкового носителя определяемых компонентов в полимерный раствор в виде водной или ацетоновой взвеси. Показано, что при использовании водной взвеси получается более 20% бракованных образцов вследствие неравномерного распределения мелкодисперсных частиц в полимерной пленке; при введении порошкового материала ацетоновой взвесью на качество пленок влияет химический состав носителя определяемых компонентов. Погрешность получения СОС из водной и ацетоновой взвесей после отбраковки некачественных экземпляров характеризуется ОСО, равным 0,04-0,12.

3. Разработана технология изготовления стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр (подтверждена патентом РФ (Приложение)), основанная на смешивании навесок тонкоизмельченного порошка-носителя определяемых компонентов и сухой метилцеллюлозы, приготовлении из полученной смеси тонкой пленки и последующим штамповании из нее индивидуальных экземпляров СОС. Количество бракованных экземпляров, как правило, не превышает 5%. Погрешность изготовления синтетических СОС после отбраковки некачественных экземпляров характеризуется ОСО, равным 0,04-0,07.

4. Разработан алгоритм аттестации синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, основанный на установлении индивидуальных значений аттестованного содержания и его погрешности А0у для каждого индивидуального экземпляра СОС. Значение Цу определяется согласно процедуре приготовления СОС, значение рассчитывается с использованием зависимости интенсивности линий рентгеновского спектра элемента [ от массы образцов, вырезанных из пленок одинакового химического состава. С помощью разработанного алгоритма оценены МХ индивидуальных экземпляров СОС различного химического состава.

5. С помощью методов атомно-абсорбционного (ААА), фотометрического (ФМА) и рентгенофлуоресцентного (РФА) анализа проанализированы пробы воздуха рабочей зоны предприятий цветной металлургии (ОАО Норильский никель) и пробы городских атмосферных аэрозолей (г. Иркутск), собранных на фильтр. Установлено, что результаты атомно-абсорбционного определения N1, Zn и фотометрического определения Мп, РЬ согласуются с результатами РФА этих проб, в то время как при атомно-абсорбционном определении наблюдается занижение содержаний Мп в 1,1-1,6; Ре - 1,2-2; Си - 1,1-2,5; Со - 2,0-5,5; РЬ

1,2-10; Сг — 8 и более раз. Фотометрической методикой в исследуемых пробах

Сг (VI) не обнаружен, даже при содержании элемента в пробах до 30 мкг согласно данным РФА.

6. С использованием созданных стандартных образцов аэрозолей изучены источники погрешностей атомно-абсорбционного и фотометрического определения тяжелых металлов в нагруженных аспирационных фильтрах по стандартизированным методикам ААА и ФМА. Получены и интерпретированы модели зависимости результатов анализа от вида химического соединения определяемого элемента, содержания диоксида кремния в пробе, массы аэрозоля на фильтре и условий подготовки проб к анализу. С их помощью установлено, что основным источником систематических погрешностей в результатах атомно-абсорбционного определения металлов является присутствие в пробах 8Ю2, а для Сг еще и форма химического соединения элемента. Показано, что при содержании 8Ю2 в пробе более 10% результаты атомно-абсорбционного определения Бе, Си, РЬ ниже действительных содержаний на 10-40%, в то время как результаты определения Мп и п не зависят от содержания диоксида кремния в пробе при изменении его от 10 до 50%. Установлено, что при термическом озолении проб вследствие конвекционных выносов потери РЬ могут достигать 50-70%. На результаты фотометрического определения Мп и Сг (VI) преимущественно влияет вид их химического соединения.

7. Показано, что созданные СОС аэрозолей могут быть рекомендованы для контроля правильности результатов определения ТМ в атмосферных загрязнениях. С их помощью оценена правильность стандартизированных методик атомно-абсорбционного определения Mg, Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си, Хп, Сс1, РЬ и фотометрического определения Сг (VI), Мп, РЬ в аэрозолях, собранных на фильтр, что позволило повысить эффективность контроля загрязнения окружающей среды.

1. Бронштейн Д.Л. Современные средства измерения загрязнения атмосферы / Д.Л. Бронштейн, Н.Н. Александров. Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 328 с.

2. Пушкин С.Г. Компараторный нейтронно-активационный анализ. Изучение атмосферных аэрозолей / С.Г. Пушкин, В.А. Михайлов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1989. - 125 с.

3. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных выбросах в атмосферу: Справ, изд. / Я.М. Грушко. Л.: Химия, 1987. - 192 с.

4. Johnston M.V. MS of individual aerosol particles / M.V. Johnston, A.S. Wexler // Anal. Chem. 1995. -V. 67, № 23. - P. 721A-726A.

5. Кабата-Пендиас А. Микроэлементы в почвах и растениях / А. Кабата-Пендиас, X. Пендиас: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 439 с.

6. Основы металлургического производства (черная металлургия): Учебник для средних проф.-тех. училищ / Бабич В.К., Лукашкин Н.Д., Морозов А.С. и др. М.: Металлургия, 1988. - 272 с.

7. Детри Ж. Атмосфера должна быть чистой / Ж. Детри. М.; 1973. - 380 с.

8. Фомин Г.С. Воздух. Контроль загрязнений по международным стандартам: Справочник / Г.С. Фомин, О.Н. Фомина / Под ред. С.А. Подлепы М.: Протектор, 1994. - 228с.

9. РД 52.04.186-89. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. М: Госкомгидромет СССР, 1991.-693 с.

10. JIanno С.И. Контроль состава пылевыбросов металлургических печей / С.И. Лаппо, Е.А. Рубинштейн // Завод, лаб. 1996. - Т. 62, № 11. - С. 17-18.

11. Роева Н.Н. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах / Н.Н. Роева, Ф.Я. Ровинский, Э.Я. Кононов // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 4. - С. 384-397.

12. Давыдова JI.C. Загрязнение окружающей среды свинцом и его аналитический контроль / JI.C. Давыдова // Завод, лаб. 1997. - Т. 63, № 10. -С. 2-7.

13. Schneider В. The determination of atmospheric trace metal concentrations by collection of aerosol particles on sample holders for total reflection X-ray fluorescence / B. Schneider // Spectrochimica Acta. 1989. - V. 44B, № 5. - P. 519-523.

14. Santamaría J. Particle size distribution of trace metals in atmosphere of Madrid (Spain) / J. Santamaría, J. Mendez, M. Fernandez et.al. // Fresenius Z. Anal. Chem.- 1989.-V. 334, № 7.-P. 661.

15. Kubilay N. Airborne material collection and their chemical composition over the Black Sea / N. Kubilay, S. Yemenicioglu, A.C. Sayolam // Mar. Pollut. Bull. -1995. V. 30, № 7. - P. 475-483.

16. Ruscheinsky I. A multielemental analysis of Colombo road-side dust / I. Ruscheinsky, M.P. de Silva // J. Environ. Sci. and Health. A. 1990. - V. 25, № 7.-P. 719-729.

17. Доменное производство: Справоч. изд-ние. В 2х т. Т. 1. Подготовка руд и доменный процесс / Под ред. Е.Ф. Вегмана. М.: Металлургия, 1989. - 496 с.

18. Piva G. Lemissione di polvery induinanti in mangimificio / G. Piva, S. Belladonna // Teen. Molit. 1995. - V. 46, № 2. - P. 97-105.

19. Anglov J.T.B. Iron, manganese, copper and titanium in welding fume dust on filters for internal and external quality assurance / J.T.B. Anglov, E. Hoist, S. Dyg et.al. // Fresenins Z. Anal. Chem. 1993. - V. 345, № 2-4. - P. 335-339.

20. Maenhaut W. Trace element composition and origin of the Norwegian Arctic / W. Maenhaut, Ph. Cornille, J.M. Pacyna et.al. // Atmos. Environment. 1989. - V. 23, № 11.-P. 2551-2569.

21. Meggyes A. Effect of the oil additives on the termal power station and their air pollutant emission / A. Meggyes // Period. Polytechn. Mech. Eng. 1993. - V. 37, №2.-P. 103-110.

22. T6rdk Sz. Chemical characterization of environmental particulate matter using synchrotron radiation / Sz. Torok, Gy. Faigel, K.W. Jones et.al. // X-ray Spectrom. 1994.-V. 23, № 1 - P. 3-6.

23. Рапута В.Ф. Контроль эффективности очистки воздушных выбросов ГРЭС по данным анализа элементного состава почв / В.Ф. Рапута, П.В. Бурков, Е.П. Чебынина // Оптика атмосферы и океана. — 2001. — Т. 14, № 6-7. — С. 554-556.

24. Alves L.C. Elemental analysis of particulate matter and source identification in Lisbon / L.C. Alves, M.A. Reis, M.C. Freitas et.al. // X-ray spectrom. 1998. - V. 27, №5-P. 313-320.

25. Loureiro A.L.M. Trace element determination in aerosols from the Antarctic Peninsula by neutron activation analysis / A.L.M. Loureiro, M.B.A. Vasconcellos, E.B. Pereira // J. Radioanai. andNucl. Chem. Art. 1992. -V. 159, № 1. - P. 21-28.

26. Atraxo P. Trace elements and receptor modelling of aerosol in the Antarctic peninsula / P. Atraxo, F. Andrade, W. Mafnhaut // Nucl. Instrum. and Meth. Phys.

27. Res. B. 1990. - V. 49, № 1-4. - P. 383-387.

28. Vong R.I. Atmospheric chemometric to identification of trace element sources in precipitation / R.I. Vong // Anal. Chem. acta. 1993. - V. 277, № 2. - P. 389-404.

29. Russo I.B. Aerosol penetration in bulk filter samples of coarse marifime aerosols Л I.B. Russo, P.R. Cilten // Atmos. Environ. 1989. - V. 23, № 6. - P. 1337-1347.

30. Chester R. Defining the chemical character of aerosols from the atmosphere of the Mediterranean Sea and surrounding regions / R. Chester, M. Nimmo, M. Alarcon et.al. // Oceanol. Acta. 1993. - V. 16, № 3. - P. 231 -246.

31. Халитов Н.Г. Тяжелые металлы на южных черноземах степной зоны Южного Урала / Н.Г. Халитов // «Геоэкологические проблемы загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами»: Материалы конф. 30-31 окт. 2003 г. Тула, 2003. - С. 474-476.

32. Karakas D. Trace and major element compositions of Black Sea aerosol / D.Karakas, I.Olmez, S.Tosun et.al. //.7th Int. Conf. on nuclear analytical methods in the life sciences (NAMLS-7): Book of abstr. 16-21 June, 2002. Antalya, Turkey, 2002.-P. 93.

33. Савенко B.C. О фоновом содержании редкоземельных элементов в атмосфере / B.C. Савенко // Мониторинг фонового загрязнения природных сред. 1990. - № 6. - С. 50-59.

34. Radlein N. Trace analysis of heavy metals in aerosols over the Atlantic Ocean from Antarctica to Europe / N. Radlein, K.G. Heumann // Int. J. Environ. Anal. Chem.- 1992.- V.48,№ 2.-P. 127-150.

35. Ezat U. Methodes de preparation et d'analyse des échantillons pour l'e tude de l'aérosol minerai dans l'hemisphere suol (I le d'Amsterdam) / TJ. Ezat, F.Dulac, A.Goudry et.al.//Analysis. 1991.-V. 19, № 6.-P.: 180-183.

36. Yatin M. Source contribution to РМ2,з particle mass in Ankara Turkey / M.Yatin, S.Tuncel, N.K.Aras et.al. // 7th Int. Conf. on nuclear analytical methods in the lifer sciences (NAMLS-7): Book of abstr. 16-21 June, 2002. Antalya, Turkey, 2002. -P. 91.

37. Безуглая Э.Ю. Мониторинг состояния загрязнения атмосферы в городах / Э.Ю. Безуглая. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. - 200 с.

38. Рапута В.Ф. Закономерности пылевого загрязнения окрестностей хвостохранилищ / В.Ф. Рапута, А.А. Айриянц, С.Б. Бортникова и др. // Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т. 15, № 8. - С. 740-743.

39. Vijayan V. Elemental composition of fly ash from a coal-fired thermal power plant: a study using PIXE and EDXRF / V. Vijayan, S.N. Behera, V.S. Ramamurthy et.al. // X-ray Spectrom. 1997. - V. 26, № 2. - P. 65-68.

40. Роева H.H. Определение лабильных форм хрома в атмосферном воздухе / Н.Н. Роева // IV Всерос. конф. с междунар. участием «Экоаналитика-2000»: Тез. докл. 17-23 сент. 2000 г. Краснодар, 2000. - С. 347-348.

41. Аксенов И.Я. Транспорт и охрана окружающей среды / И.Я. Аксенов, В.И. Аксенов. М.: Транспорт, 1986. -176 с.

42. Сидоренко Г.И. Гигиенические критерии допустимой нагрузки / Г.И. Сидоренко, М.А. Пинигин // Всесторонний анализ окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат, 1975.-С. 119-128.

43. Смагунова. А.Н. Рентгеноспектральный анализ атмосферных аэрозолей' (обзор) / А.Н. Смагунова, Т.Н. Гуничева, О.М. Карпукова и др.7/ Завод, лаб. 1993. - Т. 59, № 4. - С. 20-27.

44. Matsumoto Е. Atmospheric particulate analysis by synchrotron radiation total reflection (SR-TXRF) / E. Matsumoto, S.M. Simabuko, C.A. Perz et.al. // X-ray Spectrom. 2002. - V. 31, № 2. - P. 136-140.

45. Derg T. Blank values of elements in aerosol filters determined by ICP-MS / T. Derg, O. Royset // ISP Inf. Newslett. 1989. - V. 15, № 6. - P. 337.

46. Дягилева E.B. Применение атомно-эмиссионного метода анализа для контроля чистоты воздуха / Е.В. Дягилева, З.И. Отмахова, В.И. Кулешов и др. /АЖурн. аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 1. - С. 154-159.

47. Смагунова А.Н. Оценка погрешности отбора проб атмосферных аэрозолей / А.Н. Смагунова, О.М. Карпукова, Е.С. Дериглазова и др. // Завод, лаб. -1995.-Т. 61, № 12.-С. 18-20.

48. Телдеши Ю. Ядерные методы химического анализа окружающей среды/ Ю. Телдеши, Э. Клер: Пер. с англ. / Под ред. Б.Ф. Мясоедова. М.: Химия, 1991. -192 с.

49. Smodis В. Use of nuclear and nuclear-related analytical techniques in studies of trace and minor elements in air pollution / B. Smodis, B. Stropnik // Analyst. -1994. V. 119, № 9. - P. 2061-2065.

50. Lavi N. Determinations of elemental composition of setting particles in Israel following Saharan dust storm by neutron activation analysis / N. Lavi, E. Ganor, E. Necman et.al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1992. - V. 163, № 2. - P. 313-323.

51. Weginwar R.G. Multielemental neutron activation analysis of fugitive dust particulates from cement factories in Central India / R.G. Weginwar, A.N. Garg // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1992. - V. 162, № 2. - P. 381-390.

52. Kusera J. Air pollution and biological monitoring of environment exposure to vanadium using short-time neutron activation analysis / J. Kusera, J. Lener, L. Soukal et.al. //J. Trace and Microprobe Techn. 1996. -V. 14, № 1. -P. 191-201.

53. Biegalski S.R. Neutron activation analysis of aerosols in conjunction with a lossfree counter / S.R. Biegalski, K. Heydorn, S. Landsberger // Trans. Amer. Nucl. Soc.-1994.-№71.-P. 25.

54. Wang C.F. Analytical procedures on multi-element determination of airborne particles for receptor model use INAA / C.F. Wang, E.E. Chang, N.K. Aras //

55. Analyst. 1995.-V. 120, № Ю.-Р. 2521-2527.

56. Rizzo E. Determinazione di elementi in trace nel particolato atmospherico mediante analis per atvazione neutronica / E. Rizzo, A. Rolla, A. Profumo et.al. // Riv. Combust. 1999,-V. 53, №4.-P. 183-192.

57. Maenhaut W. Study of size-fractionated coal-combustion aerosol using instrumental neutron activation analysis / W. Maenhaut, E.I. Hauppinen, T.M. Ling // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1993. - V. 167, № 2. - P. 259-269.

58. Asubigo O.I. Elemental characterization of airborne particulates at two Nigerian locations during the Harmattan season / O.I. Asubigo, I.B. Obioh, E.A. Oluyemi et.al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1993. - V. 167, № 2. - P. 283-293.

59. Han M. Receptor modeling of particulate and gaseous aerosol components at Lewes Delaware / M. Han, G.E. Gordon // ICP Inf. Newslett. 1992. - V. 18, № 5.-P. 316.

60. Maenhaut W. Atmospheric aerosol studies in southern Norway using size-fractionated sampling devices and nuclear analytical techniques / W. Maenhaut, G. Ducastel, R.E. Hillamo et.al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1993. - V. •167, №2.-P. 271-281.

61. Spyroy N.M. Usefulness of nuclear and atomic-based analysis techniques in air pollution studies in Nigeria / N.M. Spyroy, W. Arshed, A.S. Faroogi et.al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1992. - V. 161, № 1. - p. 189-199.

62. Larsen E. ICP-MS, INAA and PIXE analysis of airborne dust samples / E. Larsen, A.B. Hansen, L.Y. Kristensen et.al.//' J. Trace and Microprobe Techn. 1992. - Vvл .10, № l.-P. 43-54: •

63. Смагунова A.H. Рентгенофлуоресцентный анализ в экологии /• А.Н. Смагунова, С.В. Тарасенко, Е.Н. Базыкина и др. // Журн. аналит. химии. -1979. Т. 34, № 26. - С. 388-397.

64. Haupt О. Qualitative X-ray fluorescence analysis of emitted aerosol particles from incineration plants sampled on quartz fibre filters / O. Haupt, K. Linnow, R. Harmel et.al. // X-ray Spectrom. 1997. - V. 26, № 2. - P. 79-84.

65. Holynska B. Sampling and sample preparation in EDXRFS / B. Holynska // X-ray Spectrom. 1993. - V. 22, № 4. - P. 192-198.

66. Szaloki I. X-ray spectrometry / I. Szaloki, Sz.B. Torok, C.-U. Ro et.al.// Anal. Chem. 2000. - V. 72, № 12. - P. 211R-223R.

67. Сигуан M. Рентгеиоспектральный метод с протонным возбуждением и его применение для анализа аэрозолей / М. Сигуан, JI. Минь, Р. Менгмей и др. // Журн. анал. химии. -1991.-Т. 46, №7.-С. 1352-1356.

68. Eldred R.A. Optimizing aerosol measurement using a PIXE-based analysis system / R.A. Eldred // 197th ACS Nat. Mut. Dallas, Tex.: Abstr. pap. Apr. 9-14, 1989.-Washington, D.C., 1989.-P. 628

69. Potocek V. Interlaboratory simultaneous multi-element analysis of aerosol samples from Sumava mountains / V. Potocek, R. Brenner, F. Hodik et. al. // J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1991. - V. 149, № 2. - P. 205-216.

70. Watjen U. On the status of preparing and aerosol filter reference material for ■ elemental analysis / U. Watjen, W. Dannecker, M. Kreiews // Nucl. Instrum. and

71. Meth. Phys. Res.B. 1990. - V. 49, № 1-4. - P. 360-365. 93 .Hoffman P. Application of TXRF in characterization of thin film / P. Hoffman, M.

72. Moloi K. Sequential leaching of trace elements in fine-particles aerosol samples on Teflon filters / K. Moloi, A. Viksna, S. Lindgren et.al. // X-ray Spectrom. -2002.-V. 31, № l.-P. 27-34.

73. Hoffman P. Direct determination of elements in airborne particulates by FANES and ICP-MS / P. Hoffman, I.H.R. Ludke, J. Scole // ICP Inf. Newslett. 1992. -V. 18, №4. -P. 216-217.

74. Hlavay J. Effect of particle size on the element and mineralogical phase composition of respirable dusts / J. Hlavay, K. Polyak // Anal. Proc. 1992. - V. 29, № 8.-P. 338.

75. Dong D. Determination of trace metals on airborne particulates / D. Dong, L.S. Yu, M. Liu et.al. // Acta Sci. nature. Univ. Jilinensis. 1995. - № 3. - P. 68-72.

76. Pilger C.W. Determination of metals on airborne particulates by atomic absorption spectrometry / C.W. Pilger, I. Broder // Environ. Carcinogens Meth. Anal, and Exposure Meas. 1993. - V. 12, Lion. - P. 328-341.

77. Atsuko A. Determination of vanadium in water andair samples by atomic absorption spectrometry / A Atsuko, O. Kanako, T. Yukiko et.al. // Jap. J.-. Toxicol, and Environ. Health. 1995. - V. 41, № 1. - P. P-19.

78. Chernyakhovski V. Fast graphite furnace technique with microwave sample-preparation for lead determination in dust wipe and air filter samples / V. Chernyakhovski, S. Chornyakhovskyay, A. Cirillo // Atom; Spectrosc. 1994. -V. 15, №6.-P. 250-253.

79. Viman V. Spectroscopic method for the determination of heavy metals pollutants of the air / V. Viman, M. Movar, L. Pop et.al. // ICP Inf. Newslett. -1999.-V. 25, № 7.-P. 542.

80. Hlavay J. Analysis of respirable dust / J. Hlavay // Microchem J. 1992. - V. 46, № l.-P. 121-129. .

81. Cornejo S. Determination of trace elements in aerosols samples collected on polycarbonate filters by atomic absorption spectrometry / S. Cornejo, S. Marin, S. Olave et.al. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. - V. 60, № 2-4. - P. 377-387.

82. Yamashige Т. Comparison of decomposition methods for the analysis of atmospheric particulates by atomic absorption spectrometry / T. Yamashige, M. Yamamoto, H. Sunahara // Analyst. 1989. - V. 114, № 9. - P. 1071-1077.

83. Столярова И.А. Атомно-абсорбционная спектрометрия при анализе минерального сырья / И.А. Столярова, М.П. Филатова. Л.: Недра, 1981. -152 с.

84. Garsia-Ollala С. Alternative mercury-palladium chemical modifier for the determination of selenium in coal fly ash by graphite furnace atomic absorption spectrometry / C. Garsia-Ollala, I. Allera // Anal. Chim. acta. 1992. - V. 252, № 2. - P. 295-303.

85. Boevski I. Determination of chromium in samples collected in the workplace by inductivity coupled plasma and direct current ARC emission spectrometry / I. Boevski, N. Daskalova, I. Havezov et.al. // Bulg. Chem. Commun. 1999.— V. 31, № 2.-P. 276-287.

86. Marguardt. D. . Application of ICP spectrometry in environmental analysis / D. Marguardt, S. Leppin, P. Luderitz et.al. // ICP Inf. Newslett.- 1989. V. 15, № 6. -P. 322.

87. Lee Yong-rKeun. Elemental analysis of atmospheric particulate by inductivity coupled plasma mass spectrometry / Yong-Keun Lee, Dong Soo Lee, Kyu-Ja Whang // Anal. Sci. 1991.- V. 7, Pt. 2, Suppl.-P. 1343-1346.

88. Jalkanen L. The analysis of aerosol samples with ICP-MS / L. Jalkanen // ICP Inf. Newslett. 1993. - V. 19, № 7. - P. 437.

89. Wong С.-F. Multi-element analysis of airborne particulate matter by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / C.-F. Wong, T.T. Miau, J.Y. Perng et al. // Analyst. 1989. - V. 114, № 9. - P. 1067-1070.

90. Dreetz C. Air-in take filters used for multi-element analysis of air-borne particulate matter by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry / C. Dreetz, W. Lard // Anal. Chim. Acta. 1992. - V. 262, № 2. - P. 299-305.

91. Viman V. Determination of Mn and Cu from air, soil and plants by ICP-AES method / V.Viman // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. PITTCON'99: Book Abstr. March 7-12, 1999. Orlando, Fla., 1999. - P. 1920P.

92. Stärk H. Different method for microwave digestion of urban dust — a comparison / H. Stärk, R. Wennrich // ICP Inf. Newslett. 1996. - V. 21, № 8. -P. 525.

93. Baeyens W. Speciation of mercury in different compartments of the environment / W. Baeyens // Trends Anal. Chem. 1992. - V. II, № 7. - P. 245-254.

94. Wu Z. Spatial and temporal differences in the concentrations of selected elements in Chesapeake Bay aerosol / Z. Wu, I. Ondov, Z. Holland et.al. // ICP Inf. Newslett.- 1992,-V. 18, № 5.-P. 316-317.

95. Fukuda S. Determination of trace elements in marine foiling water and dry -, follout / S. Fukuda, K. Hayashi, Y. Dokiya et.al. /7 ICP Inf. Newslett. 1990. - V.15, № 10.-P. 576.

96. Knoblock S. ICP-MS determination in automotive catalyst exhaust / S. Knoblock, G. Wünsch, H. Köning // ICP Inf. Newslett. -1992. V. 18, № 7. - P. 411.

97. Koskelo A. Rapid analysis of metal particles on filters by laser ablation-inductively coupled plasma spectroscopy / A. Koskelo, D. Cremers // ICP Inf. Newslett. 1993,-V. 18, № 8.-P. 510-511.

98. Savinova E.N. Environment analysis by plasma jet atomic emission spectroscopy / E.N. Savinova, V.V. Gubanova // ICP Inf. Newslett. 1991. - V.16, № 11.-p. 643.

99. Гильберт Э.Н. Унифицированный химико-атомно-эмиссионный метод определения благородных и цветных металлов в промышленных материалах

100. Э.Н. Гильберт, JI.H. Шабанова, H.JI. Коваленко и др. // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 7. - С. 1391-1402.

101. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии / Р. Бок. М.: Химия, 1984.-432 с.

102. Бабич Г.А. Одновременное инверсионно-вольамперометрическое определение Zn, Cd, Pb, TI, Sb, Bi и Cu в воздухе / Г.А. Бабич, Е.П. Кисиль, Р.М.-Ф. Салихджанова // Завод, лаб. 1998. - Т. 64, № 11. - С. 3-5.

103. Фокина JI.C. Особенности аттестации стандартных образцов состава пылевыбросов металлургических агрегатов / JI.C. Фокина, С.Ф. Федорова, Н.Д. Федорова и др. // Аналитика и контроль. 2004. - Т. 8, № 1. - С. 23-25.

104. Morselli L. Characterization of an urban and a natural sity / L. Morselli, L. Barilli, P. Olivery et.al. // Ann. Chim. (Italia). 1999. - V. 89, № 9-10,- P. 739-746.

105. Дробышев A.H. Атомно-эмиссионный спектральный анализ воздушных аэрозолей с электроразрядным отбором проб / А.Н. Дробышев, О.Н. Емелина: // Журн. аналит. химии; 2001. - Т. 56, № 6. - С, 647-650. •

106. Дмитриев М.Т. Справочник. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казнина, И.А. Пинигина. -М.: Химия, 1989.-368 с.

107. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха / Е.А. Перегуд. JI.: Химия, 1976.-328 с.

108. Быховская М.С. Методы определения вредных веществ в воздухе и в других средах / М.С. Быховская, C.JI, Гинзбург, О.Д. Хализова. М.: Медиз, 1960.-312 с.

109. Золотовицкая Э.С. Анализ воздушной среды производств высокотемпературных сверхпроводящих материалов / Э.С. Золотовицкая, Т.Н. Трубаева // Завод, лаб. 1995. - Т. 61, № 6. - С. 15-16.

110. Михайлусова Т.Н. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ в мониторинге воздушной среды промышленных предприятий / Т.Н. Михайлусова, Д.И. Блинков, В.Н. Ивнин и др. // Завод, лаб. 1991. - Т. 57, № 11.-С. 25-27.

111. Billiet J. Multi-element thin film standards for XRF analysis / J. Billiet, R. Pams, J. Hoste // X-Ray Spectrom. 1980. - V. 9, № 4. - P. 206-211.

112. Dzubay T.G. Polimer film standards for X-Ray fluorescence spectrometers / T.G. Dzubay, N. Morosoff, G.L. Whitaker // J. Trace and Microprobe Tehn. -1987. -V. 5, № 4. P. 327-341.

113. Quisefit J.P. Quantitative analysis of aerosol filters by wavelength-dispersive . X-ray . spectrometry from bulk reference samples / J.P. Quisefit, P. de

114. Chateaubourg, S. Garivait et.al. // X-ray Spectrom. 1994. - V. 23, № 2. - P. 59-64.

115. Pang T.W.S. Precipitation technique to prepare thin-film standards of lead-and zinc for X-ray fluorescence spectrometry / T.W.S. Pang, A.M. D'Onofrio, F.B. L.o- et.al. //X-ray Spectrom.- 1987,- V, 16,№ 2.-P. 45-49.

116. Vandendriessche S. Certified reference materials for the determination of industrial air contaminants of sortin agents / S. Vandendriessche, K.B. Griepin //, Fresenius Z. Anal. Chem. 1989. -V. 334, № 7. -P. 663.

117. Camp D.C. Analysis results of a first; konol in tercomparison study / D.C. Camp, I.T. Cooper, I.R. Rhodes // X-Ray Spectrom. 1974. -V. 3, № 1. -P.47-50.

118. Якубович А.Я. Рентгеноспектральный анализ с применением источника1 7Пизлучения Ти и дифференциальных фильтров / А.Я. Якубович, В.Ю. Залесский//Завод, лаб. 1961. - Т. 27, № 6. - С. 713-720.

119. Тихонова А.Е. Количественное определение содержания металлов в воде, воздухе и почве рентгенофлуоресцентным методом / А.Е. Тихонова, Л.П. Кабина, В.Н. Капустин и др.// Препр. Петербург. Ин-т ядер. Физ. РАН. -1993.-Т. 859, № 1,-С. 1-29.

120. Dittrich T.R. Proberor bereitung for Ferrolegic rung / T.R. Dittrich, C.R. Cotter //Air Pollunt. Confr. Ass. 1971.-V. 21.-P. 716. .

121. Magyar В. Kombinierfe Anwendung der Atmatsorption on onder Roufgen fluoresseenz beider Bestimmung Von Blei in atmospheris Chem. Technol / B. Magyar, I. Vonmant // J. Anal. Chem. 1976. - V. 280, № 2. - P. 115-120.

122. Lochmuller C.H. Verification of particle size correction method for X-Ray / C.H. Lochmuller, L. Gallaith, P. Walterr // Anal. Lett. 1972. - V. 5. - P. 943.

123. Ревенко А.Г. A.c. 1485061 (СССР). Способ подготовки образцов в виде полимерных пленок для анализа спектральными методами // А.Г. Ревенко, С.А. Володин, А.И. Уваров Опубл. в Б.И. 1989. - № 21.

124. Rastegar В. Sample homogeneity in energy-dispersive XRF trace metal• analysis / B. Rastegar, F. Junolt, A. Gallmann et.al. // X-Ray Spectrom. 1986. 1. V; 15, №2.-P. 83-86. .

125. ГОСТ 8.315-97. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 20 с.

126. МИ 2838-2003. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Общие требования к программам и методикам аттестации. — УНИИМ, 2003,- 10 с.

127. ГОСТ 8.532-85. ГСИ. Стандартные образцы состава веществ и материалов. Порядок межлабораторной аттестации. М.: Изд-во стандартов, 1984,- 17 с.

128. Лонцих C.B. Стандартные образцы состава природных сред / C.B. Лонцих, Л. Л. Петров. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 277 с.

129. МИ 1992-98. Метрологическая аттестация станадартных образцов состава веществ и материалов по процедуре приготовления. Основные положения. — УНИИМ, 1998.- 8 с.

130. МИ 2334-95. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. -УНИИМ, 1995,- 17 с.

131. РМГ 60-2003. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке. — М.: Изд-во стандартов, 2004. 12 с.

132. Свидетельство на стандартный образец состава почвы серозема карбонатного (ССК-3) ГСО 2506-83. - Иркутск, 1998.

133. Свидетельство на стандартный образец состава бурого угля Азея (ЗУА-1)- ГСО 7177-95. Иркутск, 1998.

134. Свидетельство на стандартный образец состава кварцита (СКВ-1) ГСО 2577-83.-Иркутск, 1983.

135. Смагунова А.Н. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе / А.Н. Смагунова, В.А. Козлов. Иркутск: Изд. Иркутского университета, 1990. - 232 с.

136. Базыкина E.H. Выбор оптимальных условий пробоподготовки для рентгенофлуоресцентного анализа содо-поташных растворов / E.H. Базыкина, А.Н. Смагунова, А.П. Молчанова //Журн. аналит. химии. 1977.- Т. 32, №. 10. С. 2003-2008.

137. Тагер A.A. Физикохимия полимеров/ A.A. Тагер.-М.: Химия, 1978.-438 с.

138. Перельман В ¡И. Краткий справочник химика./ В.И. Перельман / Под. ред. Б.В. Некрасова.- М,: Госхимиздат, 1955. 560 с.

139. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.КХ Лурье. М.: Химия, 1984. - 448 с.

140. Смагунова А.Н. Использование рентгеноспектрального метода для анализа атмосферных аэрозолей / А.Н. Смагунова, E.H. Коржова, О.М. Карпукова ш др. // Оптика атмосферы и океана. 2002. - Т.15, № 9 - С. 641-644.,

141. Смагунова' А.Н. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей погрешности результатов анализа проб / А.Н. Смагунова, Л.И. Белых. E.H. Коржова и др. // Завод, лаб. 2003. - Т. 69, № 4. - С. 56-62.

142. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов / 3. Марченко / Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Мир, 1971. - 501 с.

143. Хрусталева В.А. Определение аэрозолей двуокиси марганца в воздухе производственных помещений / В.А. Хрусталева // Гигиена и санитария, 1951.-№ 10.-С. 53-55.

144. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа / А.Н. Смагунова//Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 10. - С. 1022-1029.