Недеструктивный рентгенофлуоресцентный анализ почв тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ АНАЛИЗА ПОЧВ

1.1. Характеристика анализируемого материала.

1.2 Номенклатура стандартных образцов.

1.3 Требования к точности анализа почв.

1.4 Спектральные методы анализа почв.

1.5 Задачи и направление исследований.

ГЛАВА 2 РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ВЫПОЛНЕНИЯ

ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ 8, Ва, Эг, Ъг И ОКСИДОВ N3, А1, 81, Р, К, Са, П Мп, Ге РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫМ МЕТОДОМ

2.1 Подготовка проб к анализу.

2.2 Матричные эффекты при рентгенофлуоресцентном анализе (РФА) почв.

2.2.1 Оценка вкладов матричных эффектов.

2.2.2 Способ учета матричных эффектов.

2.3 Изучение влияния минерального и гранулометрического составов образцов на правильность результатов.

2.4 Метрологические характеристики методики.

2.5 Выводы.

ГЛАВА 3. РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ ГУМУСИРОВАННЫХ И ГЕОХИМИЧЕСКИ КОНТРАСТНЫХ ПОЧВ

3.1 Изучение влияния органического вещества на результаты недеструктивного РФА почв.

3.2 Способ учета химического состава и содержания органического вещества.

3.3 Оценка целесообразности усложнения процедуры коррекции на матричные эффекты за счет введения теоретической поправки на эффект гетерогенности.

3.4 Апробация способа учета органического вещества на реальных пробах.

3.4 Выводы.

ГЛАВА 4. ПОВЫШЕНИЕ ДОСТОВЕРНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ

ДАННЫХ ПРИ АНАЛИЗЕ ПОЧВ.

4.1 Изучение влияния биогеохимических свойств элементов на выбор градуировочных образцов при их рентгенофлуо-ресцентном определении в почвах.

4.2 Тестирование результатов недеструктивного РФ А почв на соответствие требованиям международного проекта

ЮСР 259.

4.3 Изучение влияния предварительной обработки проб на точность аналитических данных при анализе почв.

4.4 Выводы.

ГЛАВА 5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ НЕДЕСТРУКТИВНОГО РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ПОЧВ ПРИ ГЕОЭКОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

Использование недеструктивного РФА для оценки состояния почв (на примере Усольского агропромышленного района).

Изучение распределения цинка в генетических горизонтах почв Усольского агропромышленного комплекса Южного

Актуальность работы. В настоящее время, в условиях интенсивного техногенного воздействия на биосферу, уделяется большое внимание экологическим исследованиям. Почва - важнейшая составная часть биосферы, являющаяся регулятором многих биогеохимических циклов. Обладая высокой сорбционной способностью, она не только аккумулирует и удерживает компоненты загрязнения, но и выступает как природный буфер, контролирующий перенос химических элементов в сопряженные среды. Поэтому наблюдение за состоянием и эволюцией почвенного покрова является одной из актуальных проблем современного почвоведения и геохимии. При решении этой проблемы необходима комплексная оценка макро- и микроэлементного составов почв. Среди природных материалов (воздух, природные воды, растения, почва) почва относится к наиболее сложным объектам анализа [1], для выполнения которого желательны многоэлементные, автоматизированные, обладающие хорошими метрологическими характеристиками методы. Перспективным с этой точки зрения методом является рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Чтобы обеспечить требуемое качество результатов рентгенофлуоресцентного определения валового состава почв, характеризующихся широкими вариациями содержания компонентов, при ограниченной номенклатуре ГСО почв, представляется актуальным применение теоретических способов коррекции на матричные эффекты, в частности, способа ос-коррекции с теоретическими осу-коэффициентами. Этот способ хорошо зарекомендовал себя при силикатном анализе горных пород и минералов [2, 3].

На момент начала выполнения данной работы имелись примеры использования способа а-коррекции с теоретическими а^коэффициентами для определения макроэлементов в почвах. При этом образцы, подобно горным породам, гомогенизировали сплавлением с соответствующим флюсом. Однако почвы отличаются от горных пород состоянием минеральной части и присутствием органического вещества (ОВ) [4], содержание которого изменяется в широких пределах. Биогеохимическая сложность рассматриваемых объектов и нежелательность разрушения органического вещества, сорбирующего значительное количество полютантов [5], делают неприемлемым формальное распространение методологии анализа горных пород на почвы. Требуется целенаправленная методическая разработка недеструктивной версии рентгенофлуоресцентного анализа почв на основе способа а-коррекции, позволяющего вводить в процедуру коррекции на матричные эффекты поправку на химический состав органического вещества.

Цель работы состояла в разработке недеструктивного многокомпонентного РФ А почв. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Оценить вклады матричных эффектов при РФ А почв; исследовать эффективность их учета способом а-коррекции с теоретическими а,у-коэффициентами.

2. Изучить влияние минерального и гранулометрического составов почв на правильность результатов рентгенофлуоресцентного определения макро- и микроэлементов Ва, 8г, Zr.

3. Разработать методику недеструктивного РФА почв, обеспечивающую получение результатов для решения конкретных геохимических задач.

4. Изучить влияние содержания и химического состава органического вещества почв на правильность результатов РФА; разработать способ его учета при РФА гумусированных и геохимически контрастных почв. 5. Разработать приемы повышения достоверности аналитической информации при недеструктивном РФА почв. Научная новизна.

1. Теоретически изучена зависимость интенсивности рентгеновской флуоресценции аналитических линий макро- и некоторых микроэлементов от содержания и химического состава органического вещества.

2. Предложен способ учета химического состава и содержания органического вещества почв.

3. Разработана методика недеструктивного многокомпонентного РФА почв.

4. Предложены приемы повышения достоверности аналитической информации при недеструктивном РФА почв. Показано, что при выборе градуировочных образцов необходимо принимать во внимание биогеохимические свойства определяемых элементов.

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН по следующим темам "Методическое обеспечение анализа эколого-геохимических объектов" (1992-2000 гг.), "Распределение химических элементов в сопряженных компонентах окружающей среды как основа для развития методологии прикладных геохимических исследований и оценки состояния экосистем и Байкальского региона" (1996-2002 гг.).

Практическая значимость работы. На основании проведенных исследований разработана методика выполнения измерений (МВИ) массовой доли Б, Ва, Бг, 2л и оксидов Ыа, А1, 81, Р, К, Са, Тл, Мп,

Ре в почвах, речных и донных осадках, илах и рыхлых отложениях рентгенофлуоресцентным методом. Методика регламентирована в стандарте предприятия СТП ИГХ-003-97 и аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 [7].

За период с 1994 по 2002 гг. проанализировано около 5 тыс. проб почв. Результаты недеструктивного многокомпонентного РФ А почв использованы для комплексной оценки макро- и микроэлементного составов почв территорий, прилегающих к Усольскому промышленному району.

Личный вклад автора. Постановка задачи исследований выполнялась научным руководителем д.х.н. Т.Н. Гуничевой при личном участии автора. Автор принимал активное участие в теоретических расчетах и обсуждении полученных результатов. Экспериментальные исследования, обработка результатов выполнены лично автором. На защиту выносится методическое обеспечение недеструктивного многокомпонентного РФ А почв, в том числе:

- результаты оценки вкладов эффектов поглощения и довозбуждения в интенсивность флуоресценции при РФА почв и эффективности их учета способом ос-коррекции с теоретическими осу-коэффициентами;

- методика выполнения измерений массовой доли Э, Ва, Бг, Ъх и оксидов М^, А1, 81, Р, К, Са, Т1, Мп, Бе в почвах рентгенофлуоресцентным методом для комплексной оценки их макро- и микроэлементного составов;

- результаты теоретической оценки зависимостей интенсивности рентгеновской флуоресценции аналитических линий макро- и некоторых микроэлементов от содержания и химического состава органического вещества; способ их учета при РФА гумусированных и геохимически контрастных почв;

- приемы повышения достоверности аналитической информации при недеструктивном рентгенофлуоресцентном определении макро- и некоторых микроэлементов в почвах. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на следующих международных, всесоюзных и региональных совещаниях и конференциях: IV Объединенном Международном Симпозиуме прикладной геохимии (Иркутск, 1994), Европейской конференции по аналитической химии "Евроанализ IX" (Болонья, 1996), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика" (Краснодар, 1996, 1998, 2000), V, VI Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 1996, 2000), III Международной конференции по анализу геологических материалов и компонентов окружающей среды "Геоанализ 97" (Колорадо, 1997), III Всероссийской и IV Сибирской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 1998), XIX Всероссийской молодежной конференции "Строение литосферы и геодинамика" (Иркутск, 2001), 2-ом Международном Сибирском Геоаналитическом Семинаре (Иркутск, 2001), XV Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 2001), Конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 7 статей.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Оценено влияние матричных эффектов на правильность результатов недеструктивного РФА почв. Относительные стандартные отклонения 8Г>М, характеризующие эти влияния, при РФА почв прямым способом внешнего стандарта составили для Ка20- 9.6 %, МёО - 9.8 %, А1203 - 8.6 %, 8Ю2 - 11.8 %, Р205 - 13.8 %, К20 - 14.4 %, СаО - 10.1 %, ТЮ2 - 15.1 %, МпО - 14.0 %, Бе2Оэ - 13.8 %, 8 -15.3 %, Ва - 15.4 %, 8г - 14.1 %. Для всех макрокомпонентов эти величины превышают допустимые стандартные отклонения 8гд> Показано, что доминирующими эффектами являются поглощение образцом возбуждающего и флуоресцентного излучений (первичная флуоресценция) и довозбуждение аналитической линии излучением элементов матрицы (вторичная флуоресценция). Установлено, что относительный вклад первичной флуоресценции достигает для 81, Р, 8, Мп, Бе, 8г, Ъх 99 % и более, для Иа, А1 составляет 94-97.9 %, для К, Са, Т{, Ва - 89-99.6 %. Относительный вклад вторичной флуоресценции на порядок меньше вклада первичной и для аналитических линий А1, 81, Р, 8, Мп составляет 1-6 %; К, Са, Тл, Ва - 6-15 %.

2. Для учета указанных эффектов при не деструктивном РФА почв оценена эффективность способа ос-коррекции с теоретическими аукоэффициентами, рассчитанными для бинарных систем с максимально возможной концентрацией элемента ] и не привязанными к реальному химическому составу образца. Установлено, что при использовании данного способа величины 8Г;М снизились для в 3, А1 в 2.8, 81 в 4, Р в 7, К в 8, Са в 6, Л в 12,

Мп в 17, Бе в 19, 8 в 8, Ва в 12, 8г 11 раз. Систематические погрешности для Р, Са, 8 отсутствуют. Для К, И, Мп, Бе, Ва, 8г они изменяются от 0.6 до 1.8 % и не превышают допустимые систематические погрешности. Для оксидов А1 и 81 систематические погрешности составили 3.2, 3.2, 3.1, 2.9 %, которые эффективно снижаются на этапе согласования теоретических и измеренных интенсивностей.

3. Разработана методика выполнения измерений массовой доли 8, Ва, 8г, 7т и оксидов Ыа, М^, А1, 81, Р, К, Са, Т1, Мп, Бе в почвах, речных и донных осадках, илах и рыхлых отложениях (МВИ), которая регламентирована в стандарте предприятия СТП ИГХ-003-97, аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96. Относительные стандартные отклонения 8Г)В, характеризующие относительную погрешность результатов анализа составили (%): 7.0-4.4 - для Сиа2о(0.5-4.47, %); 10.7-7.3 - для См§о(0.05-4.99, %); 3.3-1.9 - для Са12 о3(3.36-19.99, %); 0.8-1.2 - для С8Юг (50.00-91.24, %); 7.4 - для Ср2о5(0.1-0.499, %); 6.6-4.6 - для Ск2о(0.5-4.99, %); 11.5-2.9 - для ССао(0.10-9.99,%); 6.5-5.3 - для СТю2 (0.20-1.99, %); 5.9-1.7 - для Смпо(0.05-0.499, %); 4.4-2.4 - для СРе2о3(2.00-9.99, %); 18.5-4.6 - для С8(0.02-0.499, %); 12.41 - для СВа(0.02-0.099, %); 16.90-14.10 - для С5г(0.02-0.049, %); 13.24-9.74 - для С2г(0.01-0.049, %). Изучение влияния минерального и гранулометрического составов СО, используемых для градуировки, на правильность результатов анализа показало, что расширение диапазона определяемых содержаний за счет включения в градуировочную выборку стандартных образцов другой природы (илов, донных и речных осадков) для всех компонентов, кроме А1203 и 8Ю2, обеспечивает требования ОСТа 41

08-212-82. Для А1203 и 8Ю2 приемлемые результаты получены при использовании для градуировки только ГСО почв.

4. Изучено влияние химического состава органического вещества почв на правильность результатов РФА. Использование при расчетах результатов анализа предельно контрастных составов (углерода и кислорода) органического вещества при Сов= 50 % дает систематическую погрешность около ±17 % отн. При Сов, менее 10 %, эта погрешность не превышает допустимого 8г,о=3 % [6]. Разработан способ учета химического состава и содержания органического вещества, в котором органическое вещество, как самостоятельный компонент ] (ОВ), включено в уравнение коррекции на матричные эффекты с аЮв-коэффициентами, вычисленными для состава клетчатки. При расчетах Сов принято равным СПпп-Показано, что введение в расчет поправки на химический состав и содержание органического вещества для всех определяемых компонентов снизило относительные стандартные отклонения, характеризующие рассеяние точек относительно градуировочных зависимостей, в 1.3-2.4 раза и уменьшило остроту проблемы отсутствия адекватных СО.

5. Установлено, что систематические погрешности, обусловленные гетерогенностью, для оксидов Мп, Тл, Са, К и А1 не превышают допустимого 8Г;0 =3 %. Для Иа, М£, 81, Р, Бе отклонения от приемлемых концентраций не превышают 2 % и снижаются до уровня незначимых на этапе согласования теоретических и измеренных интенсивностей. Сделан вывод о нецелесообразности усложнения способа коррекции на матричные эффекты за счет введения теоретической поправки на эффект гетерогенности при недеструктивном РФА почв.

6. Предложено для повышения достоверности результатов недеструктивного РФА почв выбор градуировочных СО основывать на биогеохимических свойствах определяемых элементов. На примере определения Ва, 8г, Ъа, Ъх в почвах показано, что использование для градуировки СО горных пород для В а, 8г, Ъа приводит к появлению систематических погрешностей разного знака, равных 12.4, 8.4, 13.7 %, соответственно, и обусловленных их биогеохимическими свойствами. Установлено, что использование для градуировки СО вторичных природных сред при определении Ва, 8г, Ъп в почвах гарантирует отсутствие систематических расхождений, при этом относительные стандартные отклонения, характеризующие уровень согласия с аттестованными величинами, равны 7.8, 5.7 и 5.7 %, соответственно.

7. Проведено тестирование результатов недеструктивного РФА почв на соответствие требованиям международного проекта по глобальному геохимическому картированию. Установлено, что геоаналитические требования проекта обеспечивает использование для градуировки смешанной выборки СО, составленной на основе ГСО почв (СП-1,2, ССК, СЧТ, СДПС) и дополненной СО серии в88 (088-7,6 и 4), матрицы которых не имеют аналогов среди ГСО.

8. Установлено, что при определении №20, М^О, А1203, 8Ю2, Р205, К20, СаО, ТЮ2, МпО, Ге203 0бщ. и микроэлементов Ва, 8г, Ъх, Ъх\ в почвах использование сухого озоления приводит к возрастанию случайных погрешностей, появлению для №20, А12Оэ, 8Ю2, К20 и Ъх\ систематических погрешностей разного знака, увеличению общей погрешности результатов анализа в 1.3-2 раза. Относительные стандартные отклонения, характеризующие погрешность пробоподготовки при озолении проб, варьирует в пределах 1 - 7.5 %, в зависимости от определяемого компонента.

9. Разработанное методическое обеспечение недеструктивного РФА почв было использовано для геоэкологического исследования почвенного покрова территорий: прилегающей к Усольскому промышленному району и Байкальского заповедника. По результатам исследования территории Усольского промышленного района были построены площадные геохимические карты химического состава почв, а также почвенно-геохимические разрезы почвенных профилей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных исследований разработано методическое обеспечение недеструктивного многокомпонентного РФА почв, что позволило решить проблему обеспечения аналитической информацией требуемого качества прикладных геохимических исследований, в частности, при оценке состояния экосистем Байкальского региона.

Наиболее перспективным направлением дальнейших исследований для корректной оценки состояния почв является разработка способов рентгенофлуоресцентного определения форм нахождения элементов в почвах.

1. Методы определения микроэлементов в природных объектах. Сборник статей / Отв. ред. Бусев А. И. - М.: Наука, 1976.- т. 3. 199 с.

2. Афонин В. П., Гуничева Т. Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука, 1977. - 256 с.

3. Афонин В. П., Гуничева Т. Н., Пискунова JI. Ф. Рентгенофлуорес-центный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984. - 227 с.

4. Вернадский В. И. Живое вещество и биосфера. М.: Наука, 1994. -672 с.

5. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. - 439 с.

6. Darney А. Е. et. al. A GLOBAL GEOCHEMICAL DATABASE for environmental and resource management. Recomendations for International Geochemical Mapping Final Report of IGCP Project 295-UNESCO Earth Sciences 19. Ottava: Unesco Publishing, 1995. - 121 p.

7. ГОСТ P 8.563-96 "Методики выполнения измерений". Москва, 1996. - 45 с.

8. Фокин А. Д. Почва, биосфера и жизнь на Земле. М.: Наука, 1986. -176 с.

9. Вернадский В. И. Труды по биогеохимии и геохимии почв. М.: Наука, 1992. - 437с.

10. Роде А. А. Генезис почв и современные процессы почвообразования. М.: Наука, 1984. - 256 с.

11. Ремезов Н. П. Химия и генезис почв. 4.2 Генезис почв. М.: Наука, 1989. - 272 с.

12. Морозов В. И. Литохимические аномалии в зоне гипергенеза. М.: Недра, 1992. - 153 с.

13. Почвоведение / Под ред. Кауричева И. С. М.: Колос, 1975. - 496 с.

14. Герасимов И. П., М. А. Глазковская Основы почвоведения и география почв. М.: Гос. Изд-во геогр. лит., 1960. - 490 с.

15. Ковда В. А. Основы учения о почвах. В 2-х кн. Кн.1 М.: Недра, 1973.-447 с.

16. Почвоведение Ч. 1. Почва и почвообразование. / Под ред. Ковды В.

17. A., Розанова Б. Г. М.: Высш. Шк., 1988. - 400 с.

18. Орлов Д. С. Химия почв: Учебник. М.: Изд-во МГУ, 1992. - 400 с.

19. Барбер С. А. Биологическая доступность питательных веществ в почве. Механический подход. М.: Агропромиздат, 1988. - 376 с.

20. Ильин В. Б. Тяжелые металлы в системе почва растение. - Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1991. - 151 с.

21. Цинк и кадмий в окружающей среде. / Под. ред. Добровольского В.

22. B.- М.: Наука, 1992.-200 с.

23. Виноградов А. П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М.: Академия наук СССР, 1957. - 238 с.

24. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн. / Под ред. Э. К. Буренкова. М.: Экология, 1997. - Кн. 5. - 576 с.

25. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов: Справочник: В 6 кн. / Под ред. Э. К. Буренкова. М.: Недра, 1994. - Кн. 1. - 304 с.

26. Роева Н. Н., Ровинский Ф. Я., Кононов Э. Я. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах // Журн. аналит. химии. 1996. - т 51. № 4. - С. 384-397.

27. Мотузова Г. В. Соединения микроэлементов в почвах: системная организация, экологическое значение, мониторинг. М.: Эдиториал УРСС, 1999. - 168 с.

28. Ковда В. А. Биогеохимия почвенного покрова. М.: Наука, 1985. -263 с.

29. Добровольский В. В. География микроэлементов: Глобальное рассеяние. М.: Мысль, 1983. - 272 с.

30. Орлов Д. С., Бирюкова О. Н., Суханова Н. И. Органическое вещество почв Российской федерации. М.: Наука, 1996. - 256 с.

31. Степанова М. Д. Микроэлементы в органическом веществе почв. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1976. 105 с.

32. Organic Chemicals in the Soil Environment / Edited by С. А. I. Goring and J. W. Hamaker. N. Y.: Marcel Dekker, 1972. - P. 3.

33. Soil Chemistry. A Basic Elements. / Edited by Bolt G. H and Brüggenwert M. G. M.- A. : Elsevier, 1976. 281 p.

34. Holynska B. Sampling and Sample Preparation in EDXRS // X-ray Spectrom. 1993. - v. 22. № 4. - P. 192 - 198.

35. Петров JI. JI. Обеспечение достоверности аналитической информации в геохимии на основе разработки и применения многоэлементных стандартных образцов состава. Автореферат дисс. на соис. учен. степ, доктора хим. наук. Иркутск, 1999. - 43 с.

36. Geostandards Newsletter. Special Issue of Geostandards Newsletter. -1994.-V. XVIII. 115 p.

37. Каталог стандартных образцов минерального сырья. М.: ВИМС, 1988. - 116 с.

38. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ: (Метод, рекомендации) / Сост. Арнаутов Н. В. -Новосибирск, 1990. 220 с.

39. Roulandts I. Geological reference materials // Spectrochim. Acta. 1989. -Vol. 44B,№1.-P. 5-29.

40. Лонцих С. В., Петров JI. Л. Стандартные образцы природных сред. -Новосибирск: Наука. Сиб. Отделение, 1988. 277 с.

41. Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. М.: Химия, 1987. - 184 с.

42. X. Xie, M. Yan, С. Wang, L. Li, H. Shen Geochemical Standard Reference Samples GSD 9-12, GSS 1 8 and GSR 1 - 6 // Geostandards Newsletter. - 1989. - № 1. - P. 83 - 179.

43. Большаков В. A., Когут Б. M., Фрид A. С. Переаттестация государственных стандартных образцов почвенных масс // Почвоведение. 1995. - №3. - С. 308 - 313.

44. Хитров В. Г., Белоусов Г. Е., Божевольнова Н. А. и др. Надежность анализа горных пород (факты, проблемы, решения). М.: Наука, 1985.-302 с.

45. Катеман Г., Пийперс Ф. В. Контроль качества химического анализа: Пер. с англ. / Под редакцией Карпова Ю. А. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1989. - 448 с.

46. Кузнецова А. П., Русакова В. А., Зарубина О. В. Критерии оценки качества микроэлементного анализа минеральных проб // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 50. №10. - С. 1014 - 1019.

47. ОСТ 41-08-212-82 Классификация методов анализа минерального сырья по точности результатов. Москва, 1982. 200 с.

48. Методические Указ. HC AM №11 "Классификация методов анализа минерального сырья". Москва, 1976.- 15 с.

49. Метрологические основы оценки химического состава горных пород, руд и минералов / Под ред. Остроумова Г. В. М.: Недра, 1979.-400 с.

50. Метод, указан. №74. НСАМ. "Управление качеством аналитической работы. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов". М.: Наука, 1997. - т. 3. 14 с.

51. Thompson М., Potts P. J. and Welb Р. С. GeoPT. International Proficiency Test Analytical Geochemistry Laboratories // Geost. Newsletters. -1996. V. 20. - P. 265.

52. Золотов Ю. А., Кузьмин H. M. Концентрирование микроэлементов. -M.: Химия, 1982. -288 с.

53. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984.-432 с.

54. Агрохимические методы исследования почв / Отв. ред. Соколов А. В. -М.: Наука, 1975.-656 с.

55. Пробоподготовка в микроволновых печах: Теория и практика / Под. ред. Кингстона Г. М., Джесси JL Б. М.: Мир, 1991. - 336 с.

56. Гончарова Н. Н., Бухарова Ю. А. и др. Ультразвуковой способ разложения проб для экспрессного определения содержания ртути и других тяжелых металлов в почвах и биологических объектах. // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. № 10. - С. 1 - 6.

57. Дорохова Е. Н., Прохорова Г. В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: Учеб. для почвенно агрохим. спец. ун-тов и вузов. - М.: Высш. шк., 1991. - 256 с.

58. Смирнова Е. В., Кузнецова А. И., Чумакова Н. JI. Атомно-эмиссион-ный анализ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1993. - 226 с.

59. Кузнецова А. И., Петров JI. Л, Ветров В. А. и др. Определение микроэлементов в природных средах. Аналитические исследования и проблемы (на примере Байкальского региона). Аналитический обзор. Новосибирск, 1994. - 85 с.

60. Иванов Д. Н. Спектральный анализ почв. М.: Колос, 1974. - 350 с.

61. Зырин Н. Г., Обухова А. И. Спектральные методы определения микроэлементов в почвах, растениях и некоторых других биологических материалах // Из сборника "Методы определения микроэлементов в природных объектах". М.: Наука, 1976. - т. 3. С. 95.

62. Карякин А. В., Грибовская И. Ф. Эмиссионно-спектроскопические методы определения микроэлементов в природных объектах // Из сборника "Методы определения микроэлементов в природных объектах". М.: Наука, 1976. - т. 3. С. 131.

63. Кузнецова А. И., Калмычков Г. В. и др. Влияние условий пробоподготовки почв на результаты атомно-эмиссионного анализа // Тез. докл. II Всеросс. конф. по анализу объектов окруж. среды "Экоаналитика-96". Краснодар, 1996. - С. 125.

64. Карякин А. В., Грибовская И. Ф. Эмиссионный спектральный анализ объектов биосферы. М.: Химия, 1979. - 208 с.

65. Колесов Г. М. Определение микроэлементов. Нейтронно-активационный анализ в геохимии и космохимии // Журн. аналит. химии. 1994. - т.49. №1. С. 56 - 66.

66. Кист А. А Активационный анализ: Методология и применение. -Ташкент: Фан, 1990. 244 с.

67. Кист А. А Ядерно-аналитические методы в науках о жизни // Журн. аналит. химии. 1996. - т. 51. №1. - С. 88 - 91.

68. Шубина Н. А., Колесов Г. М. Матричные эффекты при инструментальном нейтронно-активационном анализе природных образцов // Журн. аналит. химии. 1997.- т. 52. №10. - С. 1050 - 1063.

69. Шубина Н. А., Колесов Г. М. Факторы преимущества в оптимизированном инструментальном нейтронно-активационном анализе некоторых объектов биосферы // Журн. аналит. химии. 2000.- т. 55. №3.-С. 260-268.

70. Кузубова JI. И., Шуваева О. В., Аношин Г. Н. Элементы-экотокси-канты в пищевых продуктах. Гигиенические характеристики, нормативы содержания в пищевых продуктах, методы определения: Аналит.обзор. / Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 2000. Вып. 58. -67 с.

71. Лосев Н. Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М. : Наука, 1969. - 336 с.

72. Лосев Н. Ф., Смагунова А. Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. - 208 с.

73. Смагунова А. Н., Тарасенко С. В., Базыкина Е. Н., Карпукова О. М. Рентгенофлуоресцентный анализ в экологии (обзор) // Журн. аналит. химии. 1979. - Т. 39, вып. 2. - С. 388 - 397.

74. Афонин В. П. Рентгенофлуоресцентный анализ в геологических и геохимических исследованиях (обзор) // Заводск. лабор. 1992. - Т. 58, №1. С. 25 -33.

75. Афонин В. П. Рентгенофлуоресцентный анализ. Новосибирск: Наука, 1991.- 176 с.

76. Ревенко А. Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: ВО Наука. Сибирская издательская фирма. 1994. - 264 с.

77. Ревенко А. Г. Рентгенофлуоресцентный анализ: состояние и тенденции развития (обзор)// Заводск. лабор. 2000. - Т. 66, №10. С. 3 - 19

78. Бахтиаров А. В. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ в геологии и геохимии. Ленинград: Недра, 1985. - 144 с.

79. Борходоев В. Я. Рентгенофлуоресцентный анализ горных пород способом фундаментальных параметров. Магадан: СВКНИИ ДВО РАН, 1999. - 279 с.

80. Ellis А. Т., Potts P. J., Holmes M., Oliver G. J., Streli C., Wobrauschek P. X-ray fluorescence spectrometry (review) // J. of Analit. Atomic Spectrom. 1997. - Vol. 12, № 11. - P. 461 - 490.

81. Potts P. J., Ellis А. Т., Holmes M., Kregsamer P., Streli C., West M., Wobrauschek P. X-ray fluorescence spectrometry (review) // J. Anal. At. Spectrom. 2000. - № 15. - P. 1417 - 1442.

82. Ильин H. П. К семидесятилетию журнала "Заводская лаборатория" и рентгеноспектрального анализа // Заводск. лабор. 2002. - Т.68, №1. - С. 24-37.

83. Houdkova L., Hally J. Mosnosi rentgenfluorescencni analyzy pro studium verticalni migrace prvku v zone zvetravani // Radioisototopy.-1980.-V. 21, №4.-P. 569 -584.

84. Большаков В. А., Сорокин С. E., Свищев JI. Е. Рентгенофлуорес-центный энергодисперсионный метод анализа почв в целях контроля уровня их загрязненности.- М.: Почвенный институт им. Докучаева, 1982. 48 с.

85. Зузаан П. Иследование и разработка методик рентгенофлуорес-центного анализа природных материалов: Автореф. дисс. на соис. учен. степ, кандидата физ.-мат. наук.- Улан-Батор, 1985. 22 с.

86. Zsolnay I. М., Brauer J. М., Soika К. A. X-ray fluorescence determination of trace elements in soil // Anal. Chim. Acta. 1984. - V.162. - P. 423 - 426.

87. Ондар У. В., Карпукова О. М., Бутаков Э. М., Шитенкова Е. А., Смагунова А. Н. Разработка методики рентгенофлуоресцентногоопределения мышьяка в почвах и твердых отходах переработки кобальтовой руды // Аналитика и контроль.- 2000. №1. - С. 66 - 71.

88. Livingstone L. G. A Modified Background-Ration Method for X-Ray Fluorescence Analysis of Soil and Plant Materials // X-Ray Spectrom. -1982.-Vol. 11, №2. -P. 89-98.

89. Tao G. Y., Zhang Z. Y., Ji A. XRF Procedures for Analysis of Standard Reference Materials // X-Ray Spectrom. 1990. - Vol. 19, - P. 85 - 88.

90. Молчанова E. И., Обольянинова, В. Г., Берковиц JI. А., Смагунова А. Н. Использование стандартных образцов для градуировки при рентгенофлуоресцентном анализе осадочных отложений // Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, №3. - С. 253 - 257.

91. Bassari A., Kumru М. Quantitative Analysis of Some elements of Audin Basin Soils by X-Ray Fluorescence Spectrometry // X-Ray Spectrom. -1994.-Vol. 23.-P. 151-154.

92. Laursen J., Vesterqaard В. Т., Pind N. et. al. Rapid Method for EDXRF Analysis of Clayey and Sandy Soil // X-Ray Spectrom. 2001. - Vol. 30. -P. 186- 189.

93. Щурина Г. H. Определение фосфора в почвах и растениях на рент-генофлуоресцентной установке XR-23 // Почвоведение. 1990,- N22. - С. 123 - 126.

94. Магомедалиев 3. Г., Хизроева П. Р. Содержание цинка в почвах предгорной зоны Дагестана // Почвоведение. 1993. -№8.-С. 110113.

95. Williams С. The Rapid Determination of Trace Elements in Soils and Plants by X-Ray Fluorescence analysis // J. Sci. Food and Agr. 1976. -Vol. 24. №6. P. 561 - 570.

96. Turer D., Mayhard J. В., Sansalone J. J. Heavy metal contamination in soils of urban highways: comparison between runoff and soil concentrations at Cincinnati, Ohio // Water, Air and Soil Pollution. -2001.-V. 132. P. 293 -314.

97. Anjos dos M. J., Lopes R. T. et al. Quantitative analysis of metals in soil using X-ray fluorescence // Spectroch. Acta. 2000. - Part В 55. P. 1189 - 1194.

98. Arbenin J. O., Felix-Henningsen P. The status and dynamics of some trace elements in a savanna soil under long-term cultivation // The Science of Total Environment. 2001. - V. 277. P. 57-68.

99. Darwish Т. M., Zurayk R. A. Distribution and nature of Red Mediterranean soils in Lebanon along an altitudinal sequence // Catena. 1997. -V. 28. P. 191 - 202.

100. Revenko A. G. X-ray fluorescence analysis of rocks, soils and sediments // X-ray Spectrom. 2002. - V. 31. P. 264 - 273.

101. Kalahne R., Amin M. et. al. Methods of multivariate data analysis applied to the investigation of fen soils // Analytica Chimica Acta. -2000. -V. 420. P. 205 -216.

102. Ramos P. L., Fonseca D. J. F. et. al. Determination of light rare earths and other elements in Cuban soils // J. of Radioanal. And Nuclear chemistry. 2001. - V. 247, No. 3. P. 583 - 587.

103. Muntau. H., Rehnert A. et. al. Analytical aspects of the CEEM soil project // The Science of Total Environment. 2001. - V. 264. P. 27 - 49.

104. Blaser P., Zimmermann S. et. al. Critical examination of trace element enrichments and depletions in soils: As, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn in Swiss forest soils // The Science of Total Environment. 2000. - V. 249. P. 257 -280.

105. Tobias F. J., Bech J., Algarra P. S. Establishment of the background levels of some trace elements in soils of NE Spain with probability plots // The Science of Total Environment. 1997. - V. 206. P. 255 - 265.

106. Финкельштейн А. Д., Гуничева Т. H., Афонин В. П. Учет матричных эффектов методом а-коррекции при рентгенофлуоресцентном силикатном анализе // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39. вып. 3. -С. 397 - 403.

107. Финкельштейн А. Л., Афонин В. П. Расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции / Методы рентгеноспектрального анализа. -Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986. С. 5.

108. Пискунова Л. Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ горных пород упрощенным способом фундаментальных параметров. Автореферат дисс. на соис. учен. степ, кандидата хим. наук. -Иркутск, 1981. 25 с.

109. Гуничева Т. Н. Развитие рентгенофлуоресцентного метода для обеспечения качества экогеоаналитических данных. Автореферат дисс. на соис. учен. степ, доктора хим. наук. Иркутск, 1998. - 36 с.

110. Xuejing X., Tianxiang R. National geochemical mapping and environmental geochemistry progress in China // J. Geochem. Explor. -1993. - V. 49. № 1. - P.15

111. Добровольский В. В. География почв с основами почвоведения. -М.: Высш. школа, 1989. 320 с.

112. Спиваков Б. Я. Определение форм нахождения элементов в объектах окружающей среды // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2000". Краснодар, 2000.-С. 67-68.

113. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. М: ИПК Из-во стандартов, 1998. - 19 с.

114. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. М.: ЦИИАО, 1992. - 15 с.

115. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе веществ. М.: Физматгиз, 1960. - 430 с.

116. Смагунова А. Н., Козлов В. А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе. -Иркутск.: Изд-во Иркут. Ун-ва, 1990. 232 с.

117. Moreno А. М., Perez L., Gonzalez J. Relaciones entre contenidos totales de Zn, Pb, Cu, Y, Cd en suelos у plantas.// Suelo у planta. 1992 - 2. № 4.-C. 757-771.

118. Yatti M., Anguisola Scotti J., Lucci M., Silva S. // Influence of soil properties on the distribution and availability of Zn, Cu, Mn, Fe. // Agricolt. Moditer. 1991 -121. №3. - C. 271 - 281.

119. Смагунова A. H. Способы оценки правильности результатов анализа // Журн. аналит. химии. 1997. - т. 52. №10. - С. 1022 - 1029.

120. Ягольницер М. А., Соколов В. М., Оболенский А. А и др. Оценка промышленной эмиссии ртути в Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. 1995. - Т. 3. №1. - С. 23 - 35.

121. Седых Е. С., Коваль П. В., Зарипов P. X. Распределение ртути в почвах Усольского агропромышленного района. // Тез.докл. Всеросс. научно-практ. молод, симп. Иркутск, 1999. - С. 114 - 115.

122. Зарипов P. X., Гуничева Т. Н., Седых Е. С. Применение недеструктивного анализа природных объектов при геоэкологических исследованиях // Материалы региональной конф. геологов Сибири, Дальнего Востока и Северо-Востока России. Томск, 2000. - С. 203 -205.

123. Седых Е. С., Айсуева Т. С. Использование недеструктивного анализа природных объектов в геоэкологии. // Тез. докл. XIX Всеросс. молодеж. конф. "Строение литосферы и геодинамики". Иркутск, 2001.-С. 212-213.

124. Седых Е. С., Айсуева Т. С., Гуничева Т. Н., Зарипов P. X. Применение прямого рентгенофлуоресцентного анализа для изучения распределения цинка в почвах Усольского агропромышленного