Экстракция ионов металлов расплавами алифатических мопокарбоновых кислот в химическом анализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Московский государственный заочный институт пищевой промышленности Казахский национальный государственный университет им.Аль-Фараби

ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛ* Ч РАСПЛАВАМИ

АЛИФАТИЧЕСКИХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ДИССЕРТАЦИЯ В ВИДЕ НАУЧНОГО ДОКЛАДА НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

|Ь правах рукописи

АНДРЕЕВА НИНА НИКОЛАЕВНА

МОСКВА 1997

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Ф.И.Лобанов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Н.В.Макаров доктор химических наук, профессор Б.Я.Спиваков доктор химических наук Э.Г.Чудинов

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Защита диссертации состоится 25 июня 1997 г. в " 10 " час на заседании диссертационного совета Д 139.04.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности по адресу: 109017 г. Москва, Ж-17, Б.Толмачевский переулок, 5.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Государственного научно-исследовательского и проектного института редкометаллической промышленности.

Диссертация в виде научного доклада разослана " £3 " »М51- 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного ^

совета, к.х.н. М Г.И.Александрова

ОЫДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЬО i Ы

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Экстракция является одним из распространенных методов разделения и концентрирования в химическом анализе ионов металлов.

Успехи экстракционного метода в значительной степени предопределяются поиском и подбором, изучением и применением высокоэффективных реагентов и экстракционных систем. Что касается вопросов совершенствования и развития экстракционных процессов, применяемых-в аналитической химии, то их развитие идет по нескольким направлениям, основными из которых являются:

- развитие теоретических представлений, позволяющих прогнозировать экстракционную способность и селективность эксграгентов с привлечением методов'' координационной и квантовой химии, статической термодинамики;

- создание и изучение новых, как групповых, так и селективных реагентов;

- оптимизация сочетания экстракционного выделения с последующим определением;

- применение легкоплавких органических веществ (ЛОВ).

Экстракция легкоплавкими органическими веществами особенно перспективна при разработке комбинированных методов определения металлов в различных объектах окружающей среды, промышленных растворах, сточных водах и т.д. . •

В экстракции с использованием легкоплавких органических веществ наибольшее распространение получили системы органический реагент - легкоплавкий органический растворитель (Кузнецов В.Й., Umland F., Flaschka H.A., Fuji-naga Т., Лобанов Ф.И. и др.).

Несмотря на очевидную перспективность экстракции легкоплавкими органическими веществами, вопросы, связанные с доступностью экстрагентов, их стоимостью, способностью к регенерации, малой токсичностью, технологичностью применения, требуют своего настоятельного решения. В связи с этим поиск новых классов легкоплавких органических веществ, характеризующихся высокой кинетикой, экстракционной емкостью, низкой растворимостью, нетоксичностью, легкой способностью к регенерации, возможностью сочетания с физическими методами определения выделенных и сконцентрированных элементов, является актуальной проблемой аналитической химии.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационными планами НИР АН СССР и АН КазССР по разделам " Физико-

химические исследования возможности разделения, получения и определи металлов " ( N3 ГР 01860090736 ), " Физико-химические методы исследовш электрохимических, экстракционных и мембранных процессов " ( № 01880027597 ) в соответствии с государственной научно-технической прогр; мой ПСНТ СССР по проблемам "Аналитическая химия " и " Анализ веще высокой чистоты ", и координационным планом совместных НИОКР Минист ства науки и новых технологий и МинВУЗа Республики Казахстан по те "Разработка научных основ экстракционных методов извлечения и разделе! металлов с использованием индивидуальных экстрагентов и многокомпонентен смесей", а также планами научных исследований кафедр аналитической хим Казахского государственного университета и Московского государственш заочного института пищевой промышленности.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Состояние проблемы определило цель наел щей работы - выявление общих закономерностей экстракции ионов меташ расплавами АМКК, установление основных физико-химических характерна экстрагентов и основных равновесий в системах с расплавами АМКК, опре, ляющих возможность их использования в анализе, разработка на основан полученных результатов новых комбинированных методов определения мет; лов в различных объектах окружающей среды.

В соответствии с целью определены основные задачи работы:

- физико-химические исследования и определение основных характерно! экстрагентов нового типа - расплавов АМКК, как индивидуальных, так и тех! ческих фракций, разработка принципов подбора легкоплавких экстрагентов (Л для решения аналитических задач;

- исследование экстракции карбоксилатных комплексов редкоземельк элементов, итгрия(Ш), скандия(Ш), циркония(ГУ), тория(1У), железа(Ш), алк» ния(Ш), галлия(Ш), индия(Ш), меди(Н), цинка(П), кадмия(И), свинца(П), кобш та(П), никеля(И), висмута(Ш), серебра(1), щелочноземельных металлов и мага расплавами АМКК, установление основных теоретических закономерност экстракции металлов расплавами АМКК;

- синтез и определение состава и свойств карбоксилатов металлов, опре; ление констант экстракции и устойчивости карбоксилатных комплексов д оценки возможности селективного и группового извлечения и концентрирован металлов из сложных по химическому составу объектов;

- изучение принципов сочетания предварительного экстракционного ко центрирования металлов расплавами АМКК с рентгенофлуоресцентным и ре

генорадиометрическим методами определения элементов в экстрактах-концентратах, исследование и разработка способов получения образцов-излучателей из твердых экстрактов;

- исследование экстракции металлов расплавами АМКК с дифференцирующими органическими присадками, определение условий извлечения и разделения металлов, установление схем процессов экстракции, определение коэффициентов распределения и концентрирования металлов;

- исследование и разработка мембранных методов извлечения и концентрирования лантанидов с использованием экстракционных мембран на основе АМКК и их смесей с ди-2-этилгексилфосфорной (Д2ЭГФК) кислотой;

- разработка принципов получения твердых экстрагирующих растворов (ТВЭРов ) на основе расплавов АМКК и установление возможности их примене-' ния для извлечения и концентрирования скандия;

- разработка новых комбинированных методов определения металлов в различных природных и технологических объектах ( промышленные растворы, органические экстракты, горные породы, руды, почвы, полупроводники, сплавы, сточные и природные воды ), включающих предварительную экстракцию расплавами АМКК и последующее определение металлов в твердых экстрактах;

- метрологическое обоснование разработанных методик.

В соответствии с целью работы и полученными результатами яа защиту выносятся:

- новые экстракционные системы на основе расплавов АМКК;

- общие закономерности экстракции в системах типа расплав АМКК-раствор металла;

- установление физико-химических характеристик высших АМКК;

- условия образования и закономерности экстракции карбоксилатных комплексов редкоземельных элементов, иттрия, скандия, циркония, тория, железа, алюминия, галлия, индия, меди, цинка, кадмия, свинца, кобальта, никеля, серебра, щелочноземельных металлов и магния расплавами АМКК;

- закономерности определения состава экстрагируемых соединений и установления схем процессов экстракции металлов расплавами АМКК;

- разработанные на основе полученных теоретических и экспериментальных закономерностей комбинированные методы определения металлов в различных объектах окружающей среды.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ состоит в следующем. Изучена экстракция ионов металлов расплавами высших алифатических монокарбоновых кислот

(АМКК) и разработаны новые комбинированные методы определения выдел( ных и сконцентрированных элементов. В качестве экстрагентов ионов металл использованы расплавы: индивидуальных АМКК ( лауриновая (JIK), мириетш вал (МК), пальмитиновая (ПК), стеариновая (CK)) и технических фракций AMI (С17-С20, С21-С25).

Проведены исследования и определены физико-химические характеристи высших АМКК: константы диссоциации, распределения и димеризации п различных температурах, установлена экстракционная емкость экстрагентов отношению к металлам. Найдены корреляционные зависимости констант, темг ратуры и числа метиленовых звеньев в молекуле кислоты, обоснованы принцш подбора легкоплавких экстрагентов для решения аналитических задач.

Изучена экстракция карбоксилатных комплексов редкоземельных элеме тов, иттрия(Ш), скандия(Ш), циркония(1У), тория(ГУ), железа(Ш), алюминия(И галлия(Ш), индия(Ш), меди(И), цинка(Н), кадмия(И), свинца(И), кобальта(1 никеля(П), висмута(Ш), серебра(1), щелочноземельных металлов и магния рг плавами АМКК. Исследовано влияние кислотности водной фазы, температур концентрации экстрагента в органической и металлов в водной фазах, соотнош ния объемов расплав-раствор, времени контакта фаз, анионного состава водн< фазы, сопутствующих металлов на степень извлечения и коэффициенты распр деления. Установлены основные закономерности экстракции ионов металл! расплавами АМКК.

Предложены общие схемы процессов экстракции металлов расплавал АМКК, рассчитаны константы экстракции и образования комплексов в систем; с расплавами АМКК. Проведено сопоставление экстракции металлов расплаваг» АМКК с экстракцией растворами АМКК в органических растворителях. Выявл ны специфические особенности и преимущества экстракции расплавами. Уст новлены экстракционные ряды извлечения ионов металлов. Показана возмо> ность увеличения селективности извлечения металлов расплавами АМКК пр введении в расплав дифференцирующих добавок (Д2ЭГФК и амины ).

Синтезированы карбоксилаты металлов с высшими АМКК и с применение комплекса физико-химических методов установлен их состав и свойства.

Предложен способ получения экстракционных мембран на основе высши АМКК для извлечения лантанидов из разбавленных растворов, а также спосс получения твердых экстрагирующих растворов ( ТВЭРов ) на основе АМКК дг концентрирования скандия; исследована кинетика мембранной экстракции экстракции ионов металлов ТВЭРами.

Изучены принципы сочетания предварительного экстракционного концентрирования металлов расплавами АМКК с рентгенофлуоресцентным и рентгено-радиометрическим методами определения элементов в экстрактах-концентратах. Разработаны способы получения образцов-излучателей из твердых экстрактов.

Новизна выполненных исследований подтверждена получением 17 авторских свидетельств СССР и одного патента Российской Федерации.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Константы диссоциации, распределения и димеризации высших АМКК, определенные при различных температурах, могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях и определении условий проведения экстракционных процессов.

На основании выполненного комплекса исследований показано, что распла-" вы АМКК как индивидуальные, так и технические фракции, являются эффективными экстрагентами для выделения, разделения и концентрирования ионов металлов.

Предложены методы экстракции ионов металлов расплавами АМКК с дифференцирующими органическими добавками, метод мембранной экстракции, метод экстракции ТВЭРами на основе АМКК и методы "двойного" концентрирования, позволяющие проводить извлечение ионов металлов из больших объемов

водных растворов.

Разработаны способы получения образцов-излучателей из твердых экстрактов на основе АМКК.

Разработаны комбинированные методы экстракционно-рентгенофлуоресцен-тного и экстракционно-ренттенорадиометрического определения металлов в различных объектах окружающей среды (промышленные растворы, органические экстракты, горные породы, руды, почвы, полупроводники, сплавы, сточные и природные воды). Эти методики характеризуются простотой выполнения, хорошей воспроизводимостью, низкими концентрационными пределами определения.

Методики оформлены как стандарты предприятий и инструкции НСАМ, внедрены на Киргизском горно-металлургическом комбинате, НПО " Казрудгео-логия", Красноярской БГХЛ, ИОКХе и ИОФе АН России, ПО " Кизелуголь ", НПО "Мысль ", испытаны на Усть-Каменогорском титано-магниевом комбинате, Иртышском химико-металлургическом заводе.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Республиканских, Всесоюзных и Международных конфе-

ренциях, совещаниях, семинарах, симпозиумах, в том числе: Международны конференциях по жидкостной экстракции ( ISEC-77, Toronto 1977; ISEC-81 Liege, Belgium 1980; ISEC-88, Moscow 1988; ISEC-90, Kyoto 1990); Междунаро; ной конференции по аналитической атомной спектроскопии ( XI Canas, Mosco 1990 ); 31, 32, 33, 35 Международных конгрессах IUPAC ( Sofía 1987; Stockholl 1989; Budapest 1992; Istanbul 1995 ); 10 Международном симпозиуме по микр< химическому анализу (Бельгия 1986 ); V Международной конференции " Метод и средства санитарно-гигиенического контроля " ( София 1989 ); XV Менделее) ском съезде по общей и прикладной химии ( Минск 1993 ); включены в матери; лы XXV симпозиума "Горнорудная Пржибрам в науке и технике " ( Чехослов; кия 1986 ); докладывались на XIV, XV, XVII, XVIII Всесоюзных Чугаевскн совещаниях по химии координационных соединений ( Киев 1985; Минск 199.1 Иваново 1991; Москва 1996); Всесоюзных конференциях по химии и технологи редких, цветных металлов и солей (Фрунзе 1977, 1986 ); Всесоюзной конфере! ции по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения разделения актиноидов и лантаноидов (Москва 1984 ); V, VI, VII, IX, X Всесою: ных конференциях по химии экстракции; П, III Всесоюзных конференциях п методам концентрирования в аналитической химии ( 1977, 1990 ); VII Всесою: ной конференции по аналитической химии; II Всесоюзной конференции по ф* зике и химии редкоземельных полупроводников (Ленинград 1979 ); ХЗV Всесс юзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии ( Иркутс 1984 ); Всесоюзном совещании " Применение экстракции в технологии неоргс нических веществ " (Апатиты 1986); П, IV Всесоюзных совещаниях " Проблем] сольватации и комплексообразования в растворах " ( Иваново 1989, 1995 ); IX X Республиканских конференциях по аналитической химии "Аналитика-89 ' "Аналитика-95 " (Алма-Ата ); I Всесоюзной и II Международной конференция по экстракции органических соединений ( Воронеж 1989, 1992 ); I Всесоюзно! симпозиуме "Мембранные процессы разделения жидких смесей" (Юрмала 1989 Всесоюзной конференции " Анализ-90 " ( Ижевск 1990 ); Всесоюзной конфереь ции " Аналитическая химия объектов окружающей среды " ( Сочи 1991 ); Ме» дународной конференции "Благородные и редкие металлы" БРМ-90 (Донецк 199 ); X Конференции по экстракции (Уфа 1994).

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссер тацию в виде научного доклада, состоял в общей постановке задачи, участии проведении всех экспериментальных исследований, систематизации и интерпре тации полученных данных, внедрении разработок в аналитическую практику.

лашр ыуиоко признателен софудникам кафедр аналитической химии КазНГУ и МГЗИПП за поддержку и помощь при выполнении работы. Приносит искреннюю благодарность соавторам за плодотворное сотрудничество.

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликована 121 печатная работа, в том числе 33 статьи, 70 тезисов докладов, получено 17 авторских свидетельств СССР и 1 патент Российской Федерации.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ РАСПЛАВ АЛИФАТИЧЕСКИХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (АМКК) -

ВОДНЫЙ РАСТВОР

Расплавы высших АМКК ранее для экстракции ионов металлов не использо-' вали, поэтому необходимо было определить физико-химические характеристики экстрагентов и установить основные равновесия, протекающие в системах с расплавами используемых АМКК.

Экстракция металлов расплавами АМКК, исследование и определение их физико-химических характеристик проводилось с применением методов: атомно-абсорбционной и ИК-спектроскопии, атомной эмиссионной спектрометрии, дериватографии, рН-метрии, потенциометрии, рентгенофазового, рентгеноспек-трального, рентгенорадиометрического, радиохимического, спектрофотометри-ческого, элементного анализа.

Достаточно большой объем экспериментальных исследований был выполнен при непосредственном участии автора в Центральных и экспериментально-исследовательских лабораториях Киргизского горно-металлургического, Усть-Каменогорского титано-магниевого комбинатов, Иртышского химико-металлургического завода.

В качестве экстракционных реагентов, экстрагентов и разбавителей были использованы индивидуальные лауриновая ( СпН23СООН ), миристи-новая (С13Н27СООН), пальмитиновая( С^НцСООН ) и стеариновая (С17Н35СООН) кислоты, марки "ч", карбоновые кислоты фракции С17-С20 ( ГОСТ 23239-78 ), С2г С25 (ГОСТ 23240-78), парафин "ч". В качестве специальных органических дифференцирующих добавок к расплавам АМКК использовали ди-2-этилгексилфосфорную кислоту ( Д2ЭГФК ) и органические основания - амины различной основности, дентатности и строения. Реагенты очищали по специальным методикам, чистоту контролировали рефрактометрически. АМКК технических фракций С17-С20, СгсО« дополнительно очищали от примесей металлов в

расплавленном состоянии по специальным методикам, разработанным с упасем автора. Исходные растворы солей металлов готовили из металлов или оксидов высокой степени чистоты (99,9 % ) по стандартным методикам. Рабо* растворы получали путем разбавления исходных. Все используемые в рабе реактивы имели квалификацию "хч" или "чда".

Экстракцию ионов металлов проводили в специальных термостатируем стеклянных сосудах, соединенных с термостатами U-10 или U-7. Во всех случа! кроме отдельно оговоренных, ионная сила растворов ( д ) составляла 0,1.

Принципиальная техника эксперимента состояла в следующем: в экстракц онный сосуд, а иногда - в конические плоскодонные термостойкие колбы, now щали раствор соли исследуемого металла с заданным значением кислотности и: pH и после достижения необходимой температуры ( 330-360 К ) добавляли н веску АМКК или смеси ее с парафином. После плавления реагента провода извлечение металлов в течение определенного времени, перемешивая фазы i механическом вибраторе или магнитной мешалке. После охлаждения и затверд вания расплава фазы разделяли декантацией, определяли равновесное значен! pH и содержание металла в водной фазе и органическом экстракте.

Для определения содержания металлов в водной фазе и органических эк трактах спектрофотометрическим, атомно-абсорбционным и рентгеноспектрал; ным методами использовали приборы: атомно-абсорбционные спектрометр "Perkin Elmer 403", AAS-1, спектрофотометры СФ-26, СФ-46, рентгеновси спектрометры КРФ-18, CPM-20, VRA-20, VRA-30, PW-1410 фирмы Philips. Ре» генографический анализ твердых остатков, полученных после сжигания карбо] силатов в муфельной печи при 1073 К проводили на рентгеновском дифрактом! ре ДРОН-3 с кобальтовым фильтрованным излучением.

Измерение интенсивности характеристического излучения элементов в oj ганических экстрактах проводилось по линиям, указанным в конкретных метод! ках (рентгенофлуоресцентное и рентгенорадиометрическое определение).

Высшие карбоновые кислоты были выбраны в качестве экстрагентов на ос новании детального критического анализа литературных данных по экстракод ионов металлов расплавами легкоплавких органических веществ, данных п экстракционным методам извлечения и концентрирования металлов низшим карбоновыми кислотами и с учетом требований экологической безопасност методик, разработанных с применением этих реагентов. При выборе объект исследований учитывали также свойства самих экстрагентов, важнейшими и которых являются их бифункциональность или дифильность, низкая раствори

мость а воде, экологическая безопасность ( карбоновые кислоты - конституционные компонеты живой материи ), немаловажное значение имеют невысокая стоимость и доступность АМКК, особенно их технических фракций.

В табл. 1 приведены некоторые физико-химические характеристики используемых экстрагентов. С целью определения состава используемых в работе технических фракций АМКК применен метод жидкостной хроматографии с переведением кислот в летучие производные - метиловые эфиры, в качестве жидкого адсорбента использован диэтиленгликольсукцинат, твердого - СЬгошаШп М-А\У. Установлено, что содержание кислот с С„ = 17 - 20 для фракции С|7-С2о составляет 43,0 - 45,0 % масс., а содержание кислот с Сп < 10 не превышает 1,0 % масс., аналогичное распределение индивидуальных кислот получено и для фракции С2г С25 (рис.1). Для сравнения здесь же приведены данные для АМКК технической' фракции С7-С9, применяющейся в экстракционной технологии и аналитической практике.

Распределение индивидуальных карбояовых кислот в технических фракциях 1.1.ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСПЛАВОВ АМКК

При использовании расплавов АМКК в качестве экстрагентов и экстракционных реагентов необходимо располагать сведениями о физико-химических характеристиках используемых реагентов (экстрагентов), их поведении в водной фазе и органических разбавителях.

12 20 Рис. 1

28

Таблица 1

Физико-химические свойства экстрагентов

Свойство Экстрагенты

лауриновая кислота миристиновая кислота пальмитиновая кислота стеариновая кислота С17-С20 С21-С25

1. Цвет белый белый белый белый св.-желт. св.-желт.

2. Консистенция игольчатая твердые игольчатая MOHO твердое твердое

твердая листочки твердая кристаллы мазеобр. мазеобр.

3. Содерж.неомыляем. примесей,

масс.% не более - - - - 4,5 3,5

4. Температура плавления 317К 331К 336К 343К 321К 328К

(44°С) (58°С) (63°С) (70°С) (48°С) (55°С)

5. Фракционный состав:

- содержание кислот до Сю, масс.% - - - - 0,94 0,82

- содержание кислот выше С2о, масс.% - - - - 30,65 53,5

б. Содержание воды, масс.%, не более 0,3 0,2 0,1 О'1. 0,5 0,5

7. Средняя молекулярная масса, г/моль 200 228 256 284 2S2-284 312-316

8. Растворимость в воде, (293 К) н н н н * *

9. Плотность 0,8750 * * п20= 1,4390 * *

свойство было установлено в данной работе

Данные по физико-химическим константам расплавов АМКК неооходим. для количественного описания процессов экстракции металлов расплавами и ее практического осуществления, значения констант диссоциации ( Кдяс), распреде -ления (Kd.hr ) и димеризации ( К2) используются для расчета равновесий в экстракционных системах.

Общая схема равновесий в двухфазных трехкомпонентных системах вода-одноосновная АМКК-разбавитель с учетом возможных форм существования кислоты в обеих фазах имеет вид:

Г + Г

Н" + Н!?=

Водная фаза Н2Г

К

пр

. нк

НЯ

ллис .г

Н2К2

. Рт

Нго^т

Органическая фаза ( расплав АМКК )

\Л И С / 5

№

Мг

Н й

1! п А п

Н* + !?"

В соответствии с этой схемой количественное описание подобной системы в концентрационном приближении должно проводиться с помощью набора констант ( черта над символом означает принадлежность к органической фазе ):

- Клис - константа диссоциации кислоты в водной фазе;

- Кпр - константа протонизации в водной фазе;

- Рг, Рт - константы димеризации и полимеризации кислоты в водной фазе;

- Клис>8 - константа диссоциации полимерных форм кислоты в водной фазе;

- K-d.hr - константа распределения мономера кислоты между водной и органической фазами;

- Кг - константа димеризации кислоты в органической фазе;

- К„ - константа п-меризации кислоты в органической фазе;

- Кли<л - константа диссоциации кислоты в органической фазе.

В конкретных системах отдельные звенья общей схемы могут быть ис чены из рассмотрения без значительного ущерба для количественного описа процесса распределения.

Задача количественного описания экстракционного распределения карбо вых кислот эквивалентна определению вида функциональной зависимое™ параметров Кляс, Kd.hr, К? в уравнении изотермы экстракции: Сня ^СщъКдасКщпъКг) и в аналитическом выражении для коэффициентов распре ления. Вид зависимости Снк/Снк,в = ЯСщ(,в) позволяет судить о характере п] цессов и дает возможность определять константы Kd.hr> Кг.

В начале исследований были определены плотность и растворимость 1 пользованных АМКК при температурах экстракции ( 328-363 К ) (табл.2 и рис.2). Для определения растворимости использован метод экстракционнс титрования.

Таблиц.

Плотность АМКК при различных температурах ( п = 7; Р = 0,95 )

Температу- Плотность г/см3

ра, К Ж МК СК С]гСго парафин

328 0,868±0,005 0,862±0,005 - - 0,796±0,001

333 0,865±0,005 0,859±0,005 - 0,906±0,005 0,792±0,00?

343 0,860±0,005 0,856±0,005 0,844±0,005 0,896±0,005 0,785±0,005

353 0,860±0,005 0,855±0,005 0,840±0,005 0,884±0,005 0,782±0,005

363 0,857±0,005 0,852±0,005 0,835±0,005 0,875±0,005 0,778±0,005

Таблица

Растворимость АМКК при различных температурах ( п = 5; Р = 0,95 )

Температу- Растворимость, моль/л -104

ра, К ЛК ПК СК Си-Сго С21-С25

Б -103 Б-103

323 2,38 - - 3,45 3,06

343 . 2,72 2,16 1,92 4,06 3,35

353 2,94 2,52 2,31 4,66 3,62

363 3,18 2,78 2,46 4,87 3,94

Совокупность литературных данных и результатов настоящей работы дае возможность представить зависимость растворимости АМКК в воде и воды : АМКК от числа атомов углерода (С„) в молекуле кислоты (рис.2).

С увеличением С„ наблюдается снижение взаимной растворимости в системе. Это обстоятельство имеет существенное значение, поскольку в экстракционных системах с расплавами высших АМКК исключается образование эмульсий и наблюдается очень четкое деление фаз даже при высоких соотношениях Ув/У0, что позволяет осуществлять экстракцию из больших объемов водных растворов с высокими коэффицие!гтами распределения и концентрирования.

Зависимость растворимости АМКК в воде и воды в АМКК от числа атомов углерода Сп в молекуле карбоновой кислоты ( Т-293 К )

Для определения констант ионизации высших АМКК при температурах экстракции был использован метод растворимости ( рис.3, 4 ), а кроме того экстра-поляционный метод, согласно которому потенциометрически были определены рК„0Я для некоторых низших членов ( С2, С6, С8 ) гомологического ряда АМКК при различных температурах ( 298, 333, 353 К ) ( рис.5 ) и выведены корреляционные зависимости величин рК от числа мегиленовых звеньев в молекуле кислоты и температуры, на основании чего рассчитаны рКи0„ для высших АМКК ( в опытах использовали бидисгиллат и очищенные реагенты ), проводили опыты на специальной установке с использованием прибора "Radiometer-104". Было определено ионное произведение воды при 313, 333, 353 К ( ц = 0,1 ) и установлены значен t я стандартных потенциалов Ен* Ецц при этих же условиях. Уравнения, описывающие зависимость рКднс от С„ и Т имеют вид:

6

14

Рис.2

рКлис = 2,37 • 10'2 С„ + 4,70 (298 К)

(1)

рКлис = 2,41 • 10'2 С„ + 4,59 (333 К ) р! -ж = 2,26 ■ 10"2 С„ + 4,56 (353 К )

2 4 6 рН

Рис.3

Влияние рН водной фазы на растворимость АМКК

18 Б0 - 50)

Зависимость ^ 8(/( - 80) от рН водной фазы

Общее корреляционное уравнение, учитывающее вклад метиленовых звеньев и позволяющее получить константу ионизации любой АМКК при любой температуре, записывается так:

рКДЙС= 2,35• 1(Г2СП- 2,3 КГ31 + 4,754 (4)

/

2 6 10 14 1Р Сп

Рис. 5

Зависимость констант ионизации АМКК от числа атомов углерода Сп в молекуле

кислоты

Для фракций С|7-С2о и С21-С25 определены условные константы, поскольку состав фракций может меняться в определенных пределах. При расчете условных констант экстракции технических фракций С|7-С2П и С}ГС25 с использованием уравнения (4) необходимо учитывать распределение индивидуальных кислот в смеси ( рис. 1 ), для фракции С|ГС20 - рКнон = 5,12 (333 К) и 5,08 (353 К); для фракции С2|-С25 - рК„0Н = 5,18 (333 К) и 5,12 (353 К).

Найденные значения констант диссоциации индивидуальных АМКК и фракций при различных температурах представлены в табл. 4.

Для определения констант димеризации и распределения АМКК использован метод распределения кислот между органическим разбавителем (парафином) и водной фазой. Сумму равновесных концентраций молекулярной и ионизи-

рованной форм кислоты определяли потенциометрически и титриметричес бромкрезоловым пурпуровым.

Табли

Значения констант диссоциации (рКдкс) некоторых АМКК (п = 5; Р = 0,95

Кислота Константы диссоциации (рКдис ±(1 ц - Б) / *Уп |

333 К 343 К 353 К 363 К

лауриновая 4,90±0,03 4,87±0,03 4,85±0,02 4,82±0,02

миристиновая - 4,94*0,03 4,89±0,02 4,87±0,02'

пальмитиновая - - 4,95±0,02 4,92±0,02

стеариновая - - 5,00±0,02 4,97±0,02

С17-С20 5,12±0,02 - 5,08±0,03

С21-С25 5,18±0,03 - 5Д2±0,03

сгс9* 4,25±0,10 - -

капроновая* 4,83

энантовая* 4,89

* - литературные данные (298 К)

Коэффициент распределения карбоновой кислоты, представляющий отнр ние суммарных аналитических концентраций кислоты в органической и вод фазах, с учетом возможной полимеризации в органической фазе может б представлен:

р Сня,0 [НК]0^[(НК)2]0+з[(Ш)3]а+...+4(Ж)п]0 Снк,в [Ж]В+Мв

По данным А.К.Чарыко^а при концентрации кислот < 0,1 моль/л поли рные формы в водной фазе отсутствуют, тогда:

р_ КРЖ + 2Кр-К2[Ж]В + ЗК3анк -К2 • К3[Ш]д+...+пКрнк-К2 •Кз-К^Ж]"-'

1 + КД1Ю/[н+]

где:

Кдис = 1 • | / [НИ.] - константа диссоциации АМКК.

С учетом этого соотношения, при условии отсутствия в органической фаз полимеров с п > 2, уравнение можно записать:

КР>Ш + Жрня -К;[Ш.]в , ,

1+кдис/[н+] 1 ]

- ^р.ня ь _ 2кр,ня • к2 .

а=1+кдис/[н+] 1+кдис/[н+]

Экспериментальные данные для стеариновой и пальмитиновой кислот и фрак-ций Сп-Сго, С21-С25 представлены на рис.6 и 7. Зависимость Э - ЭДНЯ] для С17-С20 носит прямолинейный характер, это связано с тем, что в состав С|7-С2о входят низшие члены гомологического ряда АМКК, имеющие более высокую растворимость. Именно этим можно объяснить и более низкую константу распределения С17-С20 в системе расплав парафина - вода.

Путем обработки зависимости, описываемой уравнением (7), определены константы димеризадии миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот (Кг) и константы распределения их мономеров между парафином и водой (Kd.hr) •. при 343 и 353 К, а также условные значения К2 и Kd.hr Для кислот фракции С\г С2о и С21-С25 ( табл.5).

Сопоставление полученных результатов с известными для низших АМКК обнаруживает закономерное увеличение константы распределения с удлинением

Рис.6 Рис.7 Зависимость коэффициентов распреде- Зависимость коэффициентов распределения стеариновой и пальмитиновой ления АМКК фракции С17-С20 в системе кислот в системе парафин-водная фаза расплав парафина-водная фаза от концен-от концентрации мономерной формы трации мономерной формы кислоты в кислот в водной фазе Т - (3 5 3± 1) К водной фазе (У0:У8 = 1:1; рН = 4,22 ± 0,05 ) (У0:Ув = 1:1; рН = 4,00 ± 0,05 )

гидрофобной углеводородной цепи, при этом константа димеризации сохрани один порядок, обусловленный прочностью образуемых молекулами AMI водородных связей.

Установленные значения констант диссоциации, распределения и димери: ции высших АМКК как индивидуальных, так и технических фракций, бы использованы при описании равновесий в системах расплав АМКК-раств ионов металлов, установлении основных теоретических закономерност экстракции металлов расплавами, расчетах, связанных с определением конста экстракции и устойчивости карбоксилатов металлов. Наряду с этим получени данные представляют и самостоятельный интерес, т.к. позволяют дать физик химическую характеристику веществам, расплавы которых ранее в качест экстрагентов не применяли, эти данные могут быть использованы в качест справочных при проведении научных исследований, связанных с применена экстракционных систем на основе АМКК, а также при определении услов; выделения и разделения ионов металлов расплавами АМКК.

Таблице

Константы распределения (Кода) и димеризации (К2) АМКК (п = 5; Р = 0,95

Кислота Т,К KD,HR±(ta -S)/Vn K2±(ta -S)/Jn

миристиновая 343 (4,32±0,02) • 102 8,б0±0,12

пальмитиновая 353 (8,44±,04) • 102 9,15±01б

стеариновая 353 (10,60±,07)- 102 9,б±0,60

фракция Сп-Сго 333 61,60±2,30 1,52±0,05

353 57,80±2,20 1,40±0,04

фракция C21-CJ5 353 92,50±3,40 2,04±0,04

фракция С7-С9* 298 8,40 4,25

* - литературные данные.

2. ЭКСТРАКЦИЯ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, ИТТРИЯ(Ш), СКАНДИЯ(Ш),

ЦИРКОНИЯ(1У), ТОРЙЯ(1У), ЖЕЛЕЗА(Ш), АЛЮМИНИЯ(Ш), ГАЛЛИЯ(Ш), ИНДИЯ(Ш), ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ, СЕРЕБРА(1), ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ РАСПЛАВАМИ

АМКК

В соответствии с общей концепцией исследования экстракционных систем в проблеме экстракционного взаимодействия в системах ион металла-расплав АМКК -вода-разбавитель были выделены два главных аспекта.

1. Рассмотрено влияние природы ионов металлов на количественные характеристики экстракции, установлены ряды экстракции металлов, обеспечивающие обоснованный выбор оптимальных условий извлечения и разделения металлов. .

2. Исследовано влияние природы кислот-экстрагентов на эффективность экстракции. Общие закономерности экстракции, учитывающие этот аспект, позволяют прогнозировать выбор эффективных экстрагентов и обеспечивать полноту выделения металлов.

Эти аспекты тесно связаны между собой, а возможность их решения опреде-'' ляется строгостью и адекватностью моделей описания равновесий в системах, содержащих ионы металлов и расплав АМКК.

В работе рассмотрены два уровня количественного описания экстракционных систем. Первый уровень соответствует описанию систем посредством эмпирических параметров - установлены коэфициенты распределения, степень экстракции, рН. Второй - более общий и строгий, основан на применении констант экстракции (Кех). для чего рассмотрены зависимости:

№ = ЯрТТ) ; № = Ш§СНК); - прН = Г(1§С„К).

Расплавы высших АМКК в качестве экстрагентов металлов ранее практически не использовали, поэтому в ходе исследований были разработаны специальные методические приемы проведения этого вида экстракции и отработана методология исследований экстракционных равновесий в системе расплав АМКК-раствор ионов металлов.

Принципиальная техника эксперимента описана во введении, методы определения металлов в водной фазе и экстрактах-расплавах приведены там же. Кар-боновые кислоты относятся к катионообменному типу экстрагентов, поэтому при исследовании экстракции расплавами применили традиционную схему исследования.

С целью определения основных закономерностей экстракции ионов

металлов расплавамии оптимальных условий группового и селективного извлечения и концентрирования металлов, экстракция в системах расплав АМКК-водный раствор, расплав АМКК-расплав парафина-водный раствор была изучена в зависимости от различных факторов: кислотности и рН водной фазы,

температуры, времени контакта фаз, концентрации ионов металлов в во; АМКК в органической фазах, соотношения объемов водной и органической

2.1. ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ КОНТАКТА ФАЗ

Исследовано влияние времени контакта расплавов АМКК и водны: творов ионов металлов на степень извлечения всех вышеуказанных 1 лов.Установлено, что время достижения равновесия в экстракционных сис практически постоянно в интервалах температуры (333-363 К) и концент металлов ( 2 • 10"5 - 5 • 10"3 моль/л ) и составляет не более 2-3 минут, как дл плавов АМКК фракции С17-С20, С21-С25, так и для лауриновой, миристик пальмитиновой или стеариновой кислот, взятых без разбавителя или в смеси рафином (0,1- 2,0 моль/л ) (табл.6) при соотношениях объемов расплав-ра от 1:5 до 1:100-200.

Высокая скорость экстракции для систем с расплавами позволяет эффе но извлекать даже кинетически инертные и легко гидролизующиеся элем' значительно снижая время анализа. Такая скорость перехода металлов в ра( сохраняется и при экстракции ионов металлов смесями АМКК с органичес дифференцирующими добавками.

Табл1

Время достижения равновесия в системах расплав АМКК - раствор иона мет

( рНоОТ; 0:В= 1:10; [Ме] = (2-5) ■ 10'3 моль/л; Т-353 К)

Ион металла Экстр агент Время достижения равновесия, мин Степень извлечена металла,"/

Иттрий (III) АМКК С1ГС20 1,0-2,0 99,9

0,1 М СК + парафин 2,0 99,8

Скандий (III) 0,1 М СК + парафин 1,0-2,0 99,9

Цирконий (IV) АМКК С1ГС2о 1,0 - 2,0 99,8

Галлий (III) То же 1,0-2,0 99,5

Алюминий (III) То же 2,0 - 3,0 99,8

Свинец (II) То же 2,0 - 3,0 99,2

Стронций (II) Тоже 2,0 98,6

Торий (IV) 0,1 МСК +парафин 2,0 99,9

Серебро (I) 1 М ПК + парафин 3,0 92,0

Зависимости, установленные в системах с расплавами АМКК имеют существенное значение в аналитической практике, т.к. позволяют разрабатывать ком- бинированные методы, характеризующиеся высокой экспрессностью.

2.2. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ (рН) ВОДНОЙ ФАЗЫ

Так как АМКК относятся к катионообменным экстрагентам, то одним из главных факторов, влияющих на экстракционные равновесия, является кислотность или рН водной фазы.

Экстракция всех металлов изучена в широком диапазоне концентраций ионов водорода при постоянном значениии ионной силы (ц = 0,1; ЫаСЮ^. Специальными опытами установлено, что равновесие в системе расплав-раствор' полностью устанавливается в течение 2-3 минут для всех изученных металлов. В качестве экстрагентов использованы расплавы индивидуальных кислот (пальмитиновая, стеариновая), их расплавы с парафином и расплавы АМКК технических фракций С17-С2о и С2гС25 без разбавителя.

На рис. 8-10 представлены экстракционные кривые, полученные в условиях существования мономерных форм ионов металлов ( [Ме] < 5* 10"3 моль/л ), а на рис.11,12 приведены функциональные зависимости логарифма коэффициентов распределе-ния от рН (1^ - й[рН)). Степень извлечения и коэффициенты распределения металлов увеличиваются с ростом рН, достигая максимума при определенных значениях. В табл.7 представлены оптимальные интервалы рН экстракции и степень извлечения изученных металлов расплавами АМКК фракции С17-С20 и 0,1 моль/л СК в парафине. В зависимости от природы металла количественное извлечение происходит либо из слабокислых, либо почти из нейтральных растворов. Из представленных данных следует, что регулируя рН водной фазы, можно селективно выделять некоторые металлы расплавами АМКК без введения в систему комплексообразователей и маскирующих веществ.

Использование в качестве экстрагента расплавов АМКК без разбавителя приводит к сдвигу экстракционных кривых в более кислую область по сравнению с экстракцией расплавами АМКК в парафине, это позволяет во многих случаях снизить нежелательное явление гидролиза металлов в водных растворах, а также имеет практическое значение, поскольку в аналитической химии и химической технологии довольно часто извлечение металлов проводят из кислых растворов.

При значении рН водной фазы больше 6,8-7,0 для всех исследованных э! трагентов наблюдается снижение степени извлечения металлов, это объясняет так называемым "омылением" жирных кислот, эмульгированием, пенооб[ зованием. В области же оптимальных значений рН экстракции ионов металл разделение фаз очень четкое. Четкое деление фаз - одно из характерных отлич экстракционных систем на основе расплавов высших АМКК от систе? растворами АМКК, где при соотношении водной и органической фаз более 1: их деление затруднено, наблюдается эмульсеобразование. Хорошие гидродш мические и кинетические свойства расплавов АМКК позволяют успешно решг целый ряд аналитических задач, одна из которых - достижение высоких коз фициентов абсолютного концентрирования. Весьма важно, что и сами высш АМКК и их соли (щелочных и щелочноземельных металлов) - поверхности активные вещества, имеющие низкую растворимость, это обстоятельство служ одним из факторов, обуславливающих четкое деление фаз в системах, позволяет получать экстракты в виде очень компактной и плотной таблетк

Рис. 8

Зависимость степени извлечения карбоксилатов металлов расплавами 0,1 моль стеариновой кислоты в парафине от рН водной фазы ([Ме] = (1-5)-10'3 моль/л; Т-353 К; У0:УВ= 1:10)

Рис.9

Зависимость степени извлечения карбоксилатов металлов расплавами АМКК фракции С17-С2о от рН водной фазы ( [Ме] - (1-5) • 10'3 моль/л; Т-343 К;

У0:УВ=1:10)

пригодной для изготовления образцов-излучателей для физических методов (РФА и РРА).

Тангенс угла наклона кривых зависимостей - ДрН) для всех изученных металлов равен заряду экстрагирующегося иона металла.

Полученные в данном разделе результаты установлены, исходя из предположения, что при экстракции металлов расплавами АМКК в расплав переходят соединения состава Ме!^- тЖ, где п - заряд металла, ш - сольватное число ( ш = 1, 2, 3 ), а схема процесса экстракции может быть выражена общими уравнениями, имеющими вид, аналогичный уравнениям, полученным при экстракции ионов металлов растворами АМКК:

М^+^|5?[(Ш)2]0о[МеКв-тШ]0 + пН5 (8)

М^д +(п + т)[Ш.]0 о[МеЯп шНК]0 + пНд (9)

где:

п - количество анионов АМКК, связанной с металлом; ш - сольватное число.

Константа экстракции Ксх в этом случае находится, как константа равнове-

сия:

К 1МеК^]оИГ (1(

" [Меп+][Ш]^га

Таблицг

Оптимальные значения рН экстракции и степень извлечения металлов расплавами АМКК С|ГС2о и 0,1 моль/л СК в парафине ( Смс = 1 • 10"3 моль/л; Т-

353 К; 0:В=1:Ю )

Ион металла рН оптимальной экстракции и степень извлечения Е

0,1 моль/л СК АМКК С 17-С20

рН Е,% рН Е,% '

Магний(П) - - 6,0 - 7,0 95,0

Алюминий(Ш) 4,7 - 6,8 99,2 3,6 - 7,0 99,9

Кальций(П) 6,5 - 7,0 75,3 5,7-7,0 99,8

Скандий(П1) 3,8 - 7,0 99,4 2,7 - 7,0 99,9

Железо(Ш) 3,5 - 7,0 99,4 2,6 - 7,0 99,6

Кобальт(11) - - 5,3 - 7,0 80,0

Никель(И) - - 5,0 - 7,0 80,0

Медь(11) - - 4,8 - 7,0 98,6 •

Цинк(П) - - 4,9-7,0 90,0

Галлий(1П) 3,8 - 7,0 97,6 2,8 - 6,5 99,7

Стронций(Н) 6,0 - 7,0 78,0 5,5 - 7,0 99,6

Итгрий(1Н) 4,8-7,0 98,6 3,8 - 7,0 99,5

Цирконий(1У) 2,6 - 7,0 99,5 1,6-7,0 99,9

Серебро(1) 4,2 - 7,0 77,0 3,7 - 7,0 94,3

Кадмий(И) - - 4,5 - 6,8 90,0 .

Индий(Ш) 3,7-7,0 98,4 2,6 - 6,8 99,8

Барий(Н) 6,0 - 6,8 80 5,5 - 7,0 99,2

Лантан(Ж) 4,8 - 6,8 99,3 3,8 - 6,8 99,5

Свинец(И) - - 4,0 - 6,8 98,9

Церий(1У) 3,4 - 6,8 99,2 2,2 - 7,0 99,8

Неодим(Ш) 4,6 - 6,8 99,3 3,6 - 6,8 99,5

Иттербий(Ш) 4,4 - 6,8 99,1 3,5 - 6,8 99,7

Торий(1У) 3,0 - 7,0 99,4 2,1 - 7,0 99,5

А коэффициент распределения связан с константой экстракции, рН и [HR]0: lgD=lgKe+npH + (m+n)lg[HR]0 . ( 11 )

При [HR] = const IgD = К' + npH (12)

1 2 3 4 5 6 рК

Рис. 10

Зависимость степени извлечения карбоксилатов металлов расплавами АМКК фракции С17-С20 от рН водной фазы ([Ме] = !0"3 моль/л; Т-353 К; У0:УВ =1:10)

Уравнением 12 описываются полученные нами зависимости, представленные на рис.11,12.

при рН = сопБг 1вО = К"+(п + ш)1ё[НК]0 (13)

Зависимость ^ Б = Г (^[№1]) позволяет определить сольватное число. В том случае, если экстрагируемые комплексы и экстрагенты полимеризованы, общее уравнение экстракции может быть записано в виде:

В этом случае определение т проводится с учетом степени полимеризац)

х.

Для расчета равновесных концентраций мономерных форм АМКК в орган ческой фазе при различных рН водного раствора "использовано уравнение (15):

гг ТГ) Ге Бс Со. А1 Уч Ьа Си РЬ 2п ОД Ва 5г Са

Рис. 11

Зависимость коэффициентов распределения карбоксилатов металлов от рН водной фазы при экстракции АМКК С^-Сго ([Ме] = (1-5)- 10"3 моль/л; Т-343 К;

У0:УВ=1:Ю)

[НК] =

где:

К

'Клис + н+ + KD.HR ' н+

-

ко,

Сн11 - исходная концентрация АМКК.

Зависимости 1% О - \ {[Ж]) к их нтерпргтацих приведены в радци!.. 2.4, а обработка зависимости О = Г (рН) была использована при составлении рядов экстракции металлов расплавами АМКК.

2.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

С целью определения влияния температуры исследована экстракция металлов расплавами АМКК С17 - С20, ОД моль/л СК и 1 моль/л ПК в парафине. Уста-

Рис.12

Зависимость коэффициентов распределения карбоксилатов металлов расплавами 0,1 моль/л стеариновой кислоты в парафине от рН водной фазы ( [Ме] = (1-5)-10"3 моль/л; Т-353 К; У0:УВ =1:10)

новлено, что изменение температуры от 333 до 363 К не изменяет параметров процесса экстракции всех металлов за исключением Ре(Ш).

Сохранение постоянной степени извлечения и коэффициентов распределения для изученных нами металлов в интервале 333-363 К является положительным моментом с практической точки зрения, т.к. исключает необходимость строгого контроля температуры и позволяет проводить экстракцию без термоста-

тирования, не в специальных экстракционных сосудах, а в обычных термос-ких конических колбах.

Для железа(Ш) из зависимости констант экстракции от температуры, 01 деляемой уравнением Вант-Гоффа:

1пКв = (-ДН/ЯТ) +(ДБ/Я) или 18Кк = (-ДН/4,58Т)+(Д8/4,58) ( рассчитаны АН - энтальпия экстракции и свободная энергия Гиббса (ДО) г цесса экстракции:

ДО = -ЮГ-1пКет = -4,58-Т-^Кв • (1

значения которой уменьшаются всего лишь от 8,4 до 6,99 кДж/моль при повы нии температуры от 333 до 363 К. Как было показано в дальнейшем, постоянс параметров экстракции при изменении температуры обусловлено экстракц; соединений металлов с АМКК постоянного состава и близкими значениями К Ко нк и К2 для АМКК.

2.4. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ АМКК

Известно, что высшие АМКК могут выполнять одновременно роль реата и экстрагента образующихся карбоксилатов металлов, поэтому их концентрат в органической фазе имеет существенное значение. В работе была проведе серия опытов с постоянными концентрациями металлов и изменяющейся к< центрацией стеариновой кислоты (Ю-3 - 2,0 моль/л; парафин).

Зависимости 1% Б - ЭДНЛ]) позволили определить сольватные числа из в: каемых комплексов (рис.13, табл.11).

Для определения сольватных чисел был также использован метод Гиндш Холькина, связывающий рН 1/2 и [НК]:

рНш=К"-{(т + п)/2п}-18[Ш.] (1

а из зависимости рНш - (рис.14) бьши определены сольватные чис

(табл.11). Полученные данные хорошо согласуются с результатами, полученный другими методами (раздел 2.6).

Важная особенность экстракции металлов неразбавленными высшю АМКК - высокая эффективность экстракции даже при неблагоприятных соотн шениях объемов водной и органической фаз. В этом случае деление фаз четк без образования эмульсий. Поэтому при решении практических задач извлечен: и концентрирования металлов в качестве экстрагентов использованы расшш АМКК без разбавителя, преимущественно технические фракции С)7_2о>С21_25.

Технические фракции наиболее удобны в работе и потому, что они образуют после застывания компактные, монолитные экстракты в отличие от индивидуальных кислот, застывающих в виде игловидных хлопьев. Низкое давление паров расплавленных кислот при температурах экстракции исключает их потери за счет испарения.

Рис.13 Рис.14

Зависимость коэффициентов распределе- Зависимость рН полуэкстракции метал-ния карбоксилатов металлов от концент- лов от концентрации стеариновой кисло рации АМКК (СК) в парафине ([Ме] = ты в парафине ( [Ме] =1-10"3 моль/л;

МО-3 моль/л; Т-353 К; У0: Ув = 1:10 ) Т-353 К; У0:У8 =1:10)

2.5. ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

Для выяснения возможности извлечения макро- и микроколичеств металлов и установления схем процессов экстракции расплавами АМКК было исследовано влияние концентрации ионов металлов в водной фазе на степень извлечения,

коэффициенты распределения карбоксилатов и время достижения экстракц ного равновесия.

Концентрацию ионов металлов варьировали от 5-10 8. Ю~2 -10"1 моль/л. Установлено, что в изученном интервале концентраций оптимальных условиях (рН; У0^в) происходит количественное извлече почти всех металлов в расплав ( Е > 98%), причем уменьшение концентрацш Ю-6 моль/л не приводит к увеличению времени достижения экстракцион*

равновесия. Установлено, что в интервале концентраций 2-10~5 - 2-КГ3 мoJ отсутствует полимеризация экстрагируемых соединений, о чем свидетельств совпадение значений рН1/2 для разных концентраций металлов. Сдвиг экстр ционных кривых в кислую область и рост значений О при постоянных рН на

1§[Ре}

-з

-1

Рис.15

Зависимость рН|/2 металлов от общей концентрации металлов (зкстрагент - пальмитиновая кислота без разбавителя г = 10; Т-353 К )

нается с концентраций 8 - 10-3моль/л. Из зависимости:

рН1/2 = К» - {(х -1) / пх} • 1ё[Ме]об щ ( 19 )

была определена степень полимеризации экстрагируемых комплексов (рис. 15). Показано, что в области концентраций 8-10~3 -8 -10~2 моль/л х=2, т.е. карбокси-латы металлов димеризованы. Измерение электропроводности органических экстрактов в расплавленном состоянии свидетельствует об отсутствии диссоциации карбоксилатов в расплавах (р = 10~6ом"'с м~'). .

Проведенные исследования показывают возможность извлечения расплавами АМКК как микро-, так и макроколичеств ионов металлов.

2.6. ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ОБЪЕМОВ ФАЗ

Отличительной особенностью экстракционных систем на основе расплавов АМКК является возможность достижения высоких коэффициентов концентриро-а б

Рис Л 6

а) зависимость степени извлечения свинца расплавами АМКК и АМКК-амин от Ув ( экстрагент : ! - С|7-С20; 2 - С17-С2о + 0,1 моль/л триоктиламин; 3 - Сп-С2о +

0,05 моль/л о-фенантролин);

б) зависимость степени извлечения скандия расплавами АМКК Си-С'го от соотношения объемов фаз и времени достижения экстракционного равновесия ([Ме] = 5 • 10"5 моль/л; рН = 3,0; Т - 333-343 К).

вания (100-200 и более) при одновременной высокой степени извлечения мета лов. При использовании в качестве экстрагентов металлов смесей АМКК с ам: нами были достигнуты значения коэффициентов концентрирования - 1000 и 12( (рис Л 6,а). Очень ценным с аналитической точки зрения является практичес* постоянное время достижения экстракционного равновесия в интервале соотн< шений объемов фаз до 1:200-250 (рис. 16,6).

В табл.8 приведены значения степени извлечения и коэффициентов распределения металлов для расплавов АМКК С17-С2о и растворов С7-С9 пр разных соотношениях фаз.

Таблица

Степень извлечения (Е,%) и коэффициенты распределения (О) скандия и лантан;

при различных соотношениях 0:В

0:В Степень извлечения Е,% Коэффициенты распределения^

СгСэ Сп-Сго С7-С9 С17-С20

Эс Ьа Бс Ьа Бс Ьа Бс Ьа

1:10 98,0 98,0 99,8 99,8 545 490 4990 4990

1:50 88,8 90,5 98,9 98,9 395 480 4830 4830

1:100* 80,0 80,0 97,8 97,8 400 400 4520 4520

1:200 гомогенизация 96,1 96,1 гомогенизация 4990 4990

* -эмульгирование.

С целью более эффективного концентрирования следовых количеств металлов из больших объемов очень разбавленных растворов предложен прием "двойного" концентрирования, предусматривающий проведение экстракции металлов расплавами АМКК в присутствии ионов-осадителей.

Этот прием позволяет одновременно повысить коэффициенты концентрирования и селективность извлечения, т.к. осадители подбираются индивидуально. В качестве примера приведена экстракция А§, Ъх и 8с расплавами С17 - С20 (рис.17) в присутствии ионов-осадителей.

Данные, представленные в табл.9, показывают, что прием "двойного" концентрирования позволяет определять содержания металлов на уровне следовых, снизить нижнюю границу определения на 1,5-2 порядка, при этом степень обогащения составляет 1000-1200. Механизм извлечения осадков расплавами АМКК не исследовался, отмечено только, что гидрофобные осадки растворяются в расплаве, о чем свидетельствует его прозрачность после экстракции.

Полученные результаты были использованы при разработке комбинированных методов определения металлов в различных объектах окружающей среды и разработке способов очистки и разделения металлов: иттрия от циркония и тория, скандия от иттрия, циркония от стронция, серебра от цветных металлов.

а) - - б)

Рис.17

Экстракция следовых количеств А§(осадитель - хлорид-ион); 2г( осадитель -миндальная кислота); Б с (осадитель - фторид-ион) расплавом АМКК Сп-См в присутствии осадителей ( [Ме] = 200 мкг/л; 0:В = 500; Т - 333 К )

Таблица 9

Результаты рентгенорадиометрического определен:« металлов после экстракции расплавом АМКК в присутствии ионов-осадителей

Металл Осадитель 0:В Введено мкг/л Найдено мкг/л

Скандий фторид 1:1000 100,0 98,4 ±1,8

оксалат 1:500 100,0 102,1 ±3,3

Иттрий оксалат 1:500 120,0 117,8 ±5,3

Цирконий миндальная

кислота 1:1000 45,0 45,4 ±1,5

Серебро хлорид 1:1000 50,0 48,6± 1,4

Свинец сульфат 1:500 50,0 52,3 ±2,6

2.7. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ КАРБОКСИЛАТОВ

Для подтверждения предложенных схем образования и экстракции металле расплавами АМКК было проведено систематическое изучение выделенных твердом виде комплексных соединений металлов со стеариновой и пальмитине вой кислотой методами ИК-спеюроскопии, дериватографии, элементного рентгенофазового анализа.

Синтез стеаратов и пальмитатов итсрия(Ш), лантана(Ш), празеодима(Ш эрбия(Ш), иттербия(Ш), лютеция(Ш), скандия(Ш), циркония(1У), тория(1У железа(П1), алюминия(Ш), серебра(1), кадмия(П), кальция(II), стронция(11) осущ< ствляли двумя различными методами. В первом - извлекали металлы расплавам АМКК в условиях, максимально приближенных к условиям экстракционног извлечения при оптимальных значениях рН. Во втором - получение осуществлю ли растворов кислот в хлороформе. Полученные соединения перекристаллизовь вали из этанола и исследовали. Данные ИК-спектроскопии и элементного анализ указывают на идентичность стеаратов и пальмитатов, синтезированных в разли* ных условиях. Стеараты и пальмитаты образовывали игловидные кристаллы, да РЗЭ кристаллы имели цвет, соответствующий окраске растворов ионов РЗЭ. 1 табл.10 представлены результаты элементного анализа некоторых стеаратов пальмитатов металлов, полученных для систем с расплавами АМКК.

Таблица 1

Результаты элементного анализа стеаратов и пальмитатов

Карбоксилат Содержание Содержание Содержание Состав

С, масс.% Н, масс.% Ме, масс.% карбоксилатов

Стеарат иттрия 69,05 12,23 9,16

Стеарат скандия 69,58 11,18 5,60 БсЯз

Пальмитат не- 63,72 10,11 15,24

одима

Стеарат кальция 71,05 11,18 2,37 СаЯ2■4НК

Стеарат цирко- 69,80 12,16 7,78

ния

Дериватограммы исследованных стеаратов обнаруживают отсутствие потер в весе в интервале температур 313-423 К. При дальнейшем увеличении темперг туры происходит разложение карбоксилатов и, как показали результаты рентп нографического анализа, конечными продуктами разложения являются кристш

лические оксиды металлов. Было установлено, что в состав стеаратов и карбок-силатов не входит вода. Безводный характер выделенных соединений является одним из факторов, обеспечивающих высокие коэффициенты распределения металлов в изученных системах.

Выполненный комплекс исследований позволил сделать вывод о составе экстрагирующихся соединений (табл.11) и установить, что экстракция металлов расплавами АМКК носит катионообменный характер.

2.8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ЭКСТРАКЦИИ, РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И УСТОЙЧИВОСТИ КАРБОКСИЛАТОВ МЕТАЛЛОВ

Общей константой, описывающей процесс экстракции металлов, является' константа экстракции, для которой с учетом полимеризации экстрагента имеем:

Ме£+ + (п / 2 + т)(Н2К2 ) о [МеЯптН2112 ]+пН^ (20 )

при этом константа экстракции:

[МеК„.тН2112]0[н+]Пв

К" " [мв-]в[нЛ^>Т (21>

Согласно Рингбому, при расчете констант экстракции металлов вводится коэффициент 8, учитывающий протекание побочных реакций в водной фазе.

В нашем случае учитывается образование гидрокомплексов и карбокснлат-ных комплексов в водной фазе:

е^+ХрЛон-Г+хф-Т (22)

р=1 ¡-1

Сравнение равновесных концентраций диссоциированной формы АМКК [к]в> полученных расчетным путем через Стд и Кднс с константами образования карбоксилатных комплексов изучаемых металлов с анионами жирных кислот С3 - С8в водной фазе, величины которых указаны в литературе, позволяет сделать вывод о том, что образованием карбоксилатных комплексов можно

пренебречь | «0|. Так как экстракция расплавами АМКК протекает

I г

при довольно низких значениях рН, то [ОН ] - очень мала, поэтому £(Зр ОН

р=1

мало значима и 8 имеет значение «1 или близкое к ней, тогда:

lgD=lgKex+(n/2 + m)lg[H2R2] + npH (24

Экстраполяция зависимости lg D - npH = f|lgCH2R2J на lgCH2R2= 0 позв ляет определить К«. Для расчета Кет использовали уравнение:

lgKex=lgD-(n/2 + m)lg[H2R2]-npH (25

а константы образования Р„ определяли по:

Igpn - lgKD>HR + прКдис + nlgKD>MeRn (26

где:

KD,MeRn " константы распределения комплексов.

При расчетах были использованы значения Кдис,Кп нк и К2' для высок АМКК, установленные нами экспериментально.

Значения [HR] и j определяли из уравнений:

г^И-К^/^^ + Кв.нкИ + гКзВД2 = С^ (27

[R-] = {[Кят]Щ / {К0>нкл/2КГН+} ( 28

Полученные зависимости lgDMe = f(pH) и lgDMe - npH = fjlgCH2R2 ] w

всех изученных металлов носят линейный характер. Угловые коэффициент зависимостей, рассчитанные с применением метода наименьших квадрато позволяют определить стехиометрические коэффициенты и состав экстрагиру! мых комплексов, а это дает возможность предложить схемы процессов экстра) ции (табл.11,12). В качестве примера на рис.18 приведены зависимост lgDMe -npH= f|lgCH2R2 |для итгрия(Ш), скандия(Ш), железа(Ш), алюм!

ния(1П), индия(Ш).

На основании совокупности всех полученных результатов установлено, что общем виде экстракционное равновесие в исследованных системах раствор йот металла-расплав АМКК может быть описано уравнениями: S4+ + 3HR0 [ScR3]0 + ЗНв Scg+ + 3[(HR)2 jo «[ScR3 • 3HR]0 + 3Hg Ln^+SHR <» LnR3 + 3Hg

Таблица 11

Условия образования карбоксилатных комплексов металлов в системах с расплавами АМКК ( Т - 353 К)

Металл [Ме] Водная фаза АМКК Снк г рН[/2 Состав экстрагируе-';

моль/л С, моль/л моль/л мого комплекса

У(Ш) (1-5) • 10° ЫаС104; 0,1 ■ СК 0,1 10 3,95 УИ3 • УЯз зда.

Сп-Сго 3,8 10 2,82 УЛз ■ УИзЗШ |

Ьа(Ш) (1-5)- КГ3 То же СК 0,1 10 4,35 ЬаЯ3 • ЬаЯз ЗШ

БсСШ) (1-5) ■ 10"4 То же СК 0,1 10 2,75 БсЯз • БсЯз ЗШ

С17-С20 3,8 10 2,10 ЗсЯз ■ БсЯз ЗШ

Ре(Ш) (2-8)- 10'3 То же СК 0,1 10 2,8 РеЯз • ЗШ

гг(1У) (1-5)- 10"3 То же СК 0,1 10' 1,75 ггК4 • [ггиж

Сп-См 3,8 10 1,15 ъгЯ4 • [ггЕць

ТЬ(1У) (2-4) • 10" То же СК 0,1 10 2,25 ТЬК, ■ [ТЫ^Ь

А1(Ш) 1 ■ 10'3 То же СК 0,1 10 3,70 А1Яз • ЗШ

Ав(1) 2 • 10"3 То же СК 0,1 10 3,10 А&11 • Ш

РЬ(И) 2 • 10"4 То же СК 0,1 10 3,60 РЬИ2 • 2Ш

М8(Ш) 2 • 10~3 То же • С17-С20 3,8 10 5,90 МцК2 • 4НЯ

Са(И) 2 • 10'3 То же Си-Сго 3,8 10 5,10 СаЯ2 • 4Ш

Ьп^ + з[(Ж)2]о о • знк]0 + зн.£ р4+ + з[(на)2]о о 1 / 2[(РеК3 • ЗШ)2]о + ЗНв 2&{ОН)* + 4[(Ж)2]о о [(ггК4)2]о + 4Н+В + 2Н20 гг(Н20)^в + 4[ня]0 о ТЖ4 + 4Н30+ + п- 4Н20

+ 2[{Ш)21оО 1/2[(2ГК4)2]+4Н^ ТЬ4в+ +2[(Ш)2]«> 1/2[(ИА4)2]+4Н£ + 3[(Ш)2]о о [А1К3 -ЗНЯ]0 + ЗНц А1|" + 3((НК)2|0 о 1 / 2[(АШ3 • ЗШ)2]о + ЗНв МЕ|+ + 3[(Ш)2]0 О [М^ • 4Ш]0 + 2Н£ Са|+ + 3[(Ш)2|0 о [СаИ2 • 4НК]0 + 2Н£

А6в +[М2]0 О 1/2[(А§К.Ш)2]о + РЬ1+ + 2[(Ш)2]о о [РЬЯ2 • 2НЯ]0 + 2Н|+

Таблица 1.

Значения констант экстракции (Кет), распределения К0 Ме11 и устойчивости ({Зп карбоксилатов металлов (Т - 353 К)

Ион металла 1вР„

0,1 мск ^17 ~ С20

У(Ш) 9,06 7,82 3,39 14,4

Ьа(1П) 9,81 8,73 3,51 13,9

8с(Ш) 6,37 5,44 3,47 18,3

Ре(Ш) 6,12 5,38 3,54 16,9

5,14 4,41 3,40 22,9

ТЪ(1У) 6,15 5,63 3,44 20,4

А1(П1) 8,92 7,54 3,39 14,2

РЬ(11) 7,91 6,83 3,22 10,9

А8(1) 4,2 2,6 2,65 6,4

МЕ(Н) 11,12 10,60 1,82 3,8

Са(И) 10,64 9,81 1,95 4,2

Рис.18

Зависимость 1£ О - прН от ^С^^ ■цля некоторых металлов ( экстрагент Омоль/л СК в парафине; Т - 353 К; г = 10 )

Результаты, полученные по экстракции металлов расплавами высших АМКК позволили установить корреляции между значениями Кех, рН 1/2 экстракции

(табл.11) и рН гидратообразования (рНгщр} металлов. Показано, что эффективность экстракции ионов металлов снижается с увеличением рНгид,. Установлена

ключевая роль природы иона металла комплексообразователя при извлечении расплавами АМКК. Выявлены ряды экстрагируемости металлов расплавами МК, СК, ПК, С17-С20, С2|-С25 по величине рН ,/2, аналогичные ряду Гиндина-

Холькина, позволяющие прогнозировать извлечение и разделение ионов метал лов, проводить групповую и селективную экстракцию. Эти ряды идентичны дп: расплавов всех исследованных кислот и имеют следующий вид: Bi(III) > Zr(IV) > Ce(IV) > Th(IV) > Fe(III) >

Sc(III) > In(IH) > Ga(III) > Y(III) > Ln(III) > Al(IH) > Ag(I) > Cu(II) > Pb(II) > Cd(II) > Zn(II) > Co(II) > Ba(II) > Sr(II) > Ca(II) > Mg(II)

На основании полученных данных установлены корреляционные зависимости между значениями радиусов ионов металлов по Гольдшмидту и Кех (рис.19). Сопоставление результатов приводит к выводу, что у равнозарядных ионов Кех тем выше, чем больше гион, более сложна зависимость для лантанидов.

Основываясь на положении, что для разделения двух металлов необходимо отличие рН их количественной экстракции «¡ на 2 единицы, предложено использовать расплавы АМКК для разделения пар цирконий-лантаниды, торий-лантаииды, отделения щелочноземельных металлов от лантанидов и цветных

металлов, висмута от цветных металлов.

Рис.19

Зависимость условных констант экстракции металлов от ионных радиусов (по Гольдшмидту) экстрагент 0,1 М СК + парафин

На основании полученных значений констант экстракции рассчитаны рН количественной экстракции металлов:

18г + 2-1еКех-(| + т)1аС„к

(29)

которые подтверждены экспериментально. Эти данные очень ценны в аналитическом плане, т.к. позволяют прогнозировать выделение и разделение ионов металлов при различных соотношениях объемов фаз расплав АМКК-раствор иона металла.

Природа экстрагента (при переходе от лауриновой (С12) к стеариновой ки-лоте (С18) не оказывает значительного влияния на степень извлечения ионов

1£ Ке

10

12

14

каф.к-ты

17"С2О

тш)

—I—I.---, а......I.......I.

0.6 0.7 0,8 0.9 1,0 1.1 1,2 1.3 1.4 1,5 ГШ.А

Рис.20

Зависимость констант экстракции металлов от размеров их ионных радиусов

металлов, а вот сопоставление с экстракцией низшими карбоновыми кислотами позволило сделать вывод о том, что при переходе от низших кислот-гомологов к высшим и увеличении гидрофобности экстрагента, эффективность экстракции

возрастает (Кех для расплавов АМКК на два порядка выше чем Кех для низшш кислот). Эта закономерность уже отмечалась ранее в работах по экстракцш ионов металлов растворами АМКК, но применение растворов высших АМКК затруднено из-за их низкой растворимости в органических растворителях, * только применение экстракции расплавами позволило решить вопрос положительно.

На основании полученных результатов установлены следующие особенности и закономерности экстракции металлов расплавами высших АМКК:

- достижение более высоких, чем при экстракции растворами низших АМКК констант экстракции, коэффициентов распределения и концентрирования;

- исключение применения огнеопасных и токсичных растворителей;

- отсутствие эмульсий в ситемах, четкое деление фаз даже при больших .соотношениях О: В;

- высокая кинетика процессов извлечения, время достижения равновесия не более 2-3 мин.;

- получение экстрактов-концентратов, являющихся готовыми мишенями для таких физических методов анализа, как рентгенофлуоресцентный и рентгенора-диометрический, что позволяет разрабатывать комбинированные методы определения металлов в различных объектах окружающей среды;

- поскольку расплавы АМКК - сравнительно малоспецифичные экстрагенты, на их основе созданы достаточно универсальные системы для выделения следовых количеств ионов многих металлов из разных сред; сочетание таких экстракционных систем с селективными методами определения открывает широкие перспективы для анализа объектов окружающей среды на содержание микрокомпонентов.

Эти комбинированные способы приобретают особое значение в тех случаях, когда состав основа анализируемой жидкой пробы вызывает при прямом анализе "матричные" эффекты (воды, технологические растворы). Вместе с тем в работе предложено несколько приемов, позволяющих повысить селективность экстракции металлов расплавами АМКК.

3. ЭКСТРАКЦИЯ МЕТАЛЛОВ РАСПЛАВАМИ АМКК С ДИФФЕРЕШЩРУЮЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

Один из путей усовершенствования экстракционных систем на основе расплавов АМКК - введение в расплав специальных органических добавок, в качест-

ве которых в работе испытаны ди-2-этилгексилфосфорная кислота(Д2ЭГФК) и амины различного строения(октил-, диоктил-, триоктиламин), дентатности(о-фенантролин, бензиламин), основности(2-аминопиридин, 2,2-дипиридил).

Выполнены два цикла исследований: в одном изучена экстракция скандия(Ш), иттрия(Ш), лантана(1П), циркония(1У), тория(1У), железа(Ш), алю-минйя(1Л), индия(Ш), галлия(Ш), меди(Н), кадмия(Н), цинка(И), свинца(П), каль-ция(П), магния(П) расплавами смесей Д2ЭГФК с АМКК, в другом - экстракция серебра(1), меди(П), цинка(11), свинца(Н), кобальта(Н), никеля(Н), кадмия(Н) расплавами АМКК с аминами.

Исследовано влияние кислотности водной фазы, концентрации ионов металлов в водной фазе и органических добавок в расплавах АМКК. Установлены интервалы концентраций добавок, при которых получаются образцы-излучатели,'" пригодные для физических методов определения.

В системах расплав АМКК-амин-ион металла параметры экстракции определены с применением метода многомерного регрессионного анализа. Найдено, что лучшая электронодонорная добавка - о-фенантролин, при введении которого достигаются наибольшие коэффициенты концентрирования и расширение интервала рН максимальной экстракции металлов. Получен экстракционный ряд ионов металлов для систем расплав АМКК - о-фенантролин:

Аё(1) > Си(П) > рь(н) > са(П) > гп(П) > №(П) > сад.

Для систем расплав АМКК-Д2ЭГФК экстракционный ряд имеет следующий

вид:

ХгПУ) > ТЬ(1У) > Се(1\') > 8с(Ш) > ВШИ) > Ре(Ш) > У(Ш) > А1(Ш) >Оп(Ш) > Ьп(Ш) > Си(Н) > С<1(11) > Со(Н) > Са(П) > Mg(II).

Введение органических добавок позволяет значительно расширить интервалы количественного извлечения металлов, увеличить значения коэффициентов концентрирования до 1200 и повысить селективность извлечения(рис.21,22).

Для экстракционных систем 1-го и 2-го рода установлены схемы процессов экстракции. В системах с Д2ЭГФК роль реагента в кислой среде выполняет алкилфосфорная кислота, в области рН > 2,0 - могут образовываться смешанные соединения типа МеАп •п(НК):г, где А - остаток Д2ЭГФК. В случае систем с аминами экстрагируются разнолигадные комплексы металлов МеАшрАп, причем рассчитанные значения условных констант экстракции (К^) превышают таковые

—- 1 3 4 5

Рис.21

Зависимость степени извлечения металлов расплавами АМКК С|ГС2о -Д2ЭГФК

от кислотности водной фазы ( [Ме] - 5 • 10"3 моль/л; Т-333 К; 0:В »1:10; [Д2ЭГФК] = 20 % масс.)

Рис.22

Зависимость степени извлечения металлов расплавами ПК с о-фенантролином от водной фазы { [Ме] = 1 • 10'3 моль/л; СНя=3,56 моль/л; Сфс„ = 0,05 моль/л; Т-348

К; 0:В =1:10; т =3 мин. )

для систем раствор АМКК - амин на 2-3 порядка. Основные результаты по данному разделу достаточно полно представлены в научных журналах и здесь приводятся в сокращенном варианте.

Показано, что полученные экстракты-концентраты на основе смесей АМКК с добавками отвечают всем требованиям, предъявляемым к образцам-излучателям в рентгенофлуоресцентном и рентгенорадиометрическом анализе: они гомогенны, легко формуются, имеют гладкую поверхность и низкие коэффициенты поглощения рентгеновского издучения, устойчивы во времени.

Полученные закономерности были использованы при разработке способов экстракционного извлечения металлов и комбинированных методов их определения: алюминия, висмута, циркония, церия - в сплавах цветных металлов; кобальта и никеля - в горных породах,рудах, почвах, водах; меди, цинка, кадмия;' свинца - в сточных и природных водах; скандия, иттрия, галлия, индия, циркония, тория - в технологических растворах, сточных водах; разработан способ отделения 90Бг от 90У, способ используется на кафедре аналитической химии

90 г>

Киевского государственного университета при определения содержания аг в почвах и водах.

3.1. МЕМБРАННАЯ ЭКСТРАКЦИЯ ЛАНТАНИДОВ

В данном разделе рассмотрены два весьма интересных аспекта применения расплавов АМКК - мембранная экстракция и экстракция твердыми экстрагирующими растворами(ТВЭРами). Отправной точкой исследований послужили результаты, полученные при экстракции металлов смесями расплавов АМКК-Д2ЭГФК. Мембранная экстракция изучена на примере неодима(Ш), гадоли-ния(Ш), лютеция(Ш)), экстракция ТВЭРами - на примере скандия(выбор этих объектов диктовался практическими задачами). Для экстракции получали мембраны по специально разработанной методике(Авт.свид.СССР № 1719039) на подложках из нетканого полипропилена с толщиной пленки 25-100 мкм, диаметром пор 0,02-0,04 мкм и пористостью до 80%, капрона(ОСТ 17-4682) и лавсана. В качестве стабилизирующей основы испытаны полиметилметакрилат(ПММА) и АМКК технических фракций С17 — С2д и С2| — С2$, пластификатор - дибутил или диоктилфталат, экстрагент-переносчик - Д2ЭГФК, она вводилась в эластичную пленку мембраны специальным образом. Концентрация экстрагента-переносчика - 20 масс.%. Реэкстрагирующий раствор - 4 моль/л азотная кислота. Качество поверхности мембраны контролировали фотомикроскопом отраженно-

го света ЫеорЬо1 - 21. Экстракцию проводили в специальной диффузионной ячейке, сконструированной на кафедре аналитической химии КазГУ. Установлено, что лучший материал армирующей матрицы - нетканый полипропилен, при равных кинетических.возможностях, он более устойчив химически.

Концентрация стабилизатора(АМКК, ПММА) -15-25 масс.% (при более высоких концентрациях уменьшаются движущая сила массоотдачи в мембране и скорость реакции образования транспортируемого комплекса).

Установлено, что скорость переноса через мембраны на основе'АМКК выше, чем для мембран на основе ПММА, что обусловлено, очевидно, более свободным перемещением молекул экстрагента-перносчика в ячейках каркаса мембраны на основе АМКК (рис.23).

Сна. Г/л О, 05

АМКК

3,6 7,2 10,8

т х Ю~3 С

Рис.23

Кинетические кривые N<1 (III) для мембран на основе АМКК и ПММА

Мембраны, стабилизированные АМКК, характеризуются более высокими коэффициентами диффузии и массопереноса (табл. 13).

Таблица 13

Коэффициенты диффузии (Э) и массопереноса (р) неодима, гадолиния, лютеция ( [Д2ЭГФК] = 15 масс.%; [стабилизатор] = 15 масс.%)

Стабилизатор Неодим Гадолиний Лютеций

0-10' см/с р!04 см/с О-Ю6 см/с р-104 см/с • О-Ю6 см/с рю4 см/с

ПММА АМКК 0,64 1,08 0,32 0,54 0,66 0,92 0,33 0,45 0,60 0,86 0,30 0,43

Коэффициенты массопереноса убывают с увеличением атомного номера симбатно изменению К^ РЗЭ растворами Д2ЭГФК в керосине.

По скорости массопереноса мембраны на основе АМКК приближаются к жидкостным импрегнированным, но более стабильны (соответственно 5 и 10 экстракционных циклов).

Мембранная экстракция через стабилизированную АМКК мембрану была использована для концентрирования неодима из разбавленного раствора с содержанием 0,005 г/л, где применение других методов концентрирования нецелесообразно, в принимающем растворе получено содержание Nd - 1,0 г/л, степень концентрирования - 200.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности применения способа мембранной экстракции для извлечения металлов из разбавленных рас-' творов. Исследования по мембранной экстракции металлов расплавами АМКК продолжаются.

3.2. ЭКСТРАКЦИЯ СКАНДИЯ ТВЕРДЫМИ ЭКСТРАГИРУЮЩИМИ РАСТВОРАМИ (ТВЭРами) НА ОСНОВЕ АМКК

При извлечении скандия(1П) ТВЭРами использованы закономерности, установленные при экстракции скандия расплавами АМКК-Д2ЭГФК. Возможность селективного извлечения скандия из кислых растворов(рис,21) явилась предпосылкой исследования.

Разработан способ получения ТВЭРов на основе смеси АМКК -Д2ЭГФК, стабилизированной парафином и гидрофобным полимером - поливи-нилхлоридом. ТВЭРы получали в виде шаровидных гранул, диаметр которых изменялся в интервале 0,3-0,7 мм. Соотношение АМКК-реагент-парафин-ПВХ подбирали таким образом, чтобы получить максимальную емкость, высокую устойчивость и стабильность гранул ТВЭРов.

Техника экстракции скандия ТВЭРами очень проста: она заключается в механическом перемешивании(вибратор или магнитная мешалка) гранул ТВЭРа с анализируемым растворов в течение определенного времени(рис.24), отделении ТВЭРа и формировании из него образца-излучателя. Разделение водной и органической фаз очень четкое, т.к. гранулы легче воды, они образуют верхний слой, поэтому можно извлекать скандий не только из растворов, но и из пульп.

Время полного извлечения скандия зависит от концентрации Д2ЭГФК, но при получении ТВЭРов необходимо учитывать не только кинетику процесса, но и то, что механические свойства полученных ТВЭРов должны отвечать требованиям, предъявляемым к образцам-излучателям. Поэтому максимальное содержа-

Рис.24. Зависимость степени извлечения скандия ТВЭРами от времени экстракции ([Бс] = 10'3 моль/л; [НС1] = 1 моль/л; Т - 293 К; 0:В = 1:200 1 - 5 масс.%;

2-10 масс.%;

3-15 масс.%;

4-20 масс.% Д2ЭГФК [АМКК] = 60 масс.%).

Полученные нами ТВЭРы были устойчивы в течение 10-12 экстракционных циклов, емкость ТВЭРов для скандия составила 40-45 мг на 1 л ТВЭРа, количественное извлечение можно проводить при соотношении 0:В до 1:1000, при этом скандий можно отделить от многих сопутствующих элементов(рис.21), а в присутствии фторид-иона от 2г(1У), Ре(Ш), т.к. образуются неэкстрагируемые расплавами комплексные анионы Хг?62~, РеБ^3-.

Установлено, что экстракция скандия расплавами АМКК-Д2ЭГФК и ТВЭРами на их основе протекает по схемам: Бс3* + 3(НА)0 » БсАзо + ЗН£

Бс^ + пНА0 БсА3НА0- ^Нв

Бс^ + ЗС1^ + пНА0 о 8сС13 • пНА где:

НА - Д2ЭГФК.

ние Д2ЭГФК в ТВЭРе - 20-25 масс.%.

Показано, что в зависимости от кислотности водной фазы, формы нахождения скандия в растворах могут иметь место сольватный, катионообменный или смешанный механизм. Вклад каждого из них может быть разным, но извлечение скандия количественное в широком интервале рН. Скандий в ТВЭРах определяли рентгенорадиометрически и рентгенофлуоресцентно, методом спектральных отношений по интенсивности Ка] 2 - линии скандия.

ТВЭРы на основе АМКК характеризуются довольно высокой емкостью, хорошими кинетическими свойствами и химической устойчивостью в растворах. Их применение обеспечивает селективность и высокую степень извлечения скандия из растворов сложного состава, сокращает время, упрощает про-' боподготовку, решает проблему подготовки образцов сравнения и снижает границы определяемых содержаний за счет концентрирования

Исследования по экстракции металлов ТВЭРами продолжаются в настоящее время на кафедрах аналитической химии Казахского университета и Московского государственного заочного института пищевой промышленности, показана эффективность применения этого приема для селективного извлечения благородных и редких металлов.

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ РАСПЛАВАМИ АМКК

Одна из главных задач настоящего исследования - разработка экспрессных комбинированных методов определения металлов.

Выполненный комплекс исследований по экстракции ионов металлов расплавами АМКК, их смесями с дифференцирующими органическими добавками, мембранной экстракции, экстракции ТВЭРами позволил разработать целый ряд комбинированных методов определения металлов в различных объектах окружающей среды:

экстракционно-рентгенофлуоресцентный (ЭРФ) и экстракционно-рентгенорадиометрический (ЭРР) методы определения РЗЭ и иттрия в технологических растворах, пульпах, органических экстрактах, сточных водах;

- ЭРФ и ЭРР методы определения скандия в технологических растворах, сточных и шахтных водах;

- ЭРФ метод определения циркония и тория в технологических растворах, сточных водах;

- ЭРФ метод определения церия, висмута в сплавах цветных металлов;

- ЭРФ и ЭРР методы определения алюминия в сплавах;

- ЭРФ метод определения галлия и индия в сплавах, полупроводниках, технологических растворах, сточных водах;

- ЭРР метод определения кобальта и никеля в горных породах, рудах, объектах окружающей Среды;

- ЭРФ метод определения меди, цинка, кадмия и свинца в природных и сточных водах.

Кроме того, на уровне изобретений разработаны:

- способы приготовления образцов-излучателей для РФ и РР методов анализа;

... - способ извлечения редкоземельных металлов;

- способ очистки РЗЭ от циркония, тория, железа;

- способ концентрирования урана и тория из растворов;

- способ очистки РЗЭ и иттрия от сопутствующих металлов из промышленных растворов;

- способ очистки церия от сопутствующих металлов;

- способ получения экстракционных мембран;

- способ экстракционного выделения серебра;

- способ отделения серебра от цветных металлов;

- способ отделения скандия и лантанидов от сопутствующих металлов.

Одним из главных вопросов, которые нужно было решить при разработке комбинированных методов определения металлов, являлось исследование возможности определения выделенных металлов в экстрактах-концентратах рентге-нофлуоресцентным и рентгенорадиометрическим методами.

4.1 .ПРИНЦИПЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЭКСТРАКТАХ НА ОСНОВЕ АМКК

Проведенные исследования позволили сформулировать требования, которым должны отвечать высшие АМКК при использовании их в качестве легкоплавких экстрагентов:

- иметь температуру плавления ниже температуры кипения водной фазы;

- иметь низкую растворимость и высокие константы распределения;

- быть химически устойчивыми;

- обладать хорошими кинетическими и гидродинамическими характеристиками;

- образовывать после экстракции компактную, лепсоотделяющуюся от водной фазы массу.

Этим требованиям отвечают все исследованные нами АМКК, как индивидуальные, так и технические фракции.

В ходе исследований установлено, что предварительная экстракция металлов расплавами АМКК позволяет значительно упростить состав матриц за счет снижения концентрации сопутствующих элементов или их полного отделения, исключить наложение аналитических линий элементов.

Полученные экстракты являются очень удобными объектами для рентгенос-пектрального анализа (РСА) вследствие специфичности их химического состава: определяются содержания относительно тяжелых металлов в легком наполнителе. Это позволяет применять для определения такие методы, как метод внешнего стандарта или стандарта-фона. Дополнительное исследование показало, что лучшие результаты могут быть получены с помощью метода стандарта-фона, компенсирующего влияние эффекта ненасыщенности слоя для легких матриц. В качестве аналитического параметра использовано отношение интенсивности излучения определяемого элемента к интенсивности рассеянного анализируемым образцом первичного излучения / 1р}.

Поскольку приемы приготовления излучателей в рентгеноспектральном анализе сводятся к получению гомогенного, представительного по химсоставу образца с минимальной микроабсорбционной неоднородностью и высоким качеством поверхности, то способ подготовки полученных экстрактов к анализу заключается в следующем. Застывший экстракт плавили при температуре > 333 К и заливали расплав в специальные металлические формы, лежащие на гладкой (стеклянной поверхности).

Применение литых излучателей исключает влияние микроабсорбционной неоднородности на результаты анализа, экстракты устойчивы во времени (табл.15).

При условии хранения образцов излучателей в бюксах или полиэтиленовые пакетах их рентгеноскопические характеристики воспроизводятся в течени< нескольких лет. Документальность стандартных образцов - еще одно из досто инств систем на основе расплавов высших АМКК.

Была оценена воспроизводимость рентгеноспектрального определения эле ментов, исключающая ошибки предварительного экстракционного выделения I связанная только с формированием образцов, методикой РСА и аппаратурной ошибкой измерений, оценены доверительные интервалы по критерию Стьюдеетк на уровне значимости Р = 0,95.

Таблица

Воспроизводимость во времени аналитического сигнала (I Лр) при

рентгенофлуоресцентном определении скандия в АМКК С17 - С2о

Время получения сигнала (1Лр) С ^, масс.%

0,002 0,005 0,01 0,02 0,05

1986 г. 1,36 2,48 4,83 8,92 19,72

1989 г. 1,41 2,45 4,66 9,03 19,21

1992 г. 1,38 2,52 4,94 8,79 19,93

1994 г. 1,35 2,46 4,77 8,95 19,48

4.2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ СРАВНЕНИЯ

Снятие спектрограмм экстрактов на основе АМКК послужило основанием к использованию в качестве образцов сравнения излучателей, приготовленных из экстрактов на основе стандартных растворов металлов. Эффект переменной поверхностной плотности и отличие состава проб от состава наполнителя образцов сравнения учитывался с помощью некогерентно рассеянного излучения анода рентгеновской трубки.

Разница в значениях абсорбционных характеристик АМКК и определяемых элементов приводит.к концентрационному насыщению ("вырождение" аналитической линии). Это обусловливает значение верхнего предела определения элементов в твердых экстрактах 1,0 масс.%.

В табл. 16 представлены аналитические линии и диапазоны определяемых содержаний металлов в твердых экстрактах рентгенофлуоресцентным и рентге-норадиометрическим методами.

Таблица 16

Аналитические линии и диапазоны определения металлов в твердых экстрактах

Металл Диапазоны определения масс.%

Иттрий Ксс1,2 0,001 - 0,1

Лантан 0,001-0,1

Неодим 0,001-0,1

Гадолиний Гц 1,2 0,001-0,1

Эрбий 0,001 - 0,1

Тулий 0,001-0,1

Лютеций 0,001-0,1

Скандий К<х1,2 0,001-0,1

Алюминий Ка1,2 0,01 - 0,5

Галлий Ка1,2 0,005 - 0,5

Индий К-а1,2 0,005 - 0,5

Цирконий Ка1,2 0,001 - 0,1

Торий 0,001 - ОД

Железо Ка1,2 0,005 - 0,1

Кобальт 2 0,002-0,5

Никель Ка1,2 0,002 - 0,5

Медь Ка1,2 0,002 - 0,5

Цинк Ка1,2 0,001 -0,5

Кадмий Ка1,2 0,002 - 0,5

Свинец 0,001 -0,5

Стронций 0,0005 - 0,5

Серебро Ка!,2 0,005 - 0,5

4.3. ПРИМЕНЕНИЕ РАСПЛАВОВ АМКК КАК СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ СРАВНЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

Необходимость аналитического контроля различных органических веществ (нефть, топливные продукты, технические и пищевые масла, жидкие экстракты)

диктует разработку способов образцов сравнения для определения металлов неводных средах. Известные способы получения таких образцов не лишен! многих недостатков, главные из которых неоднородность и нестабильность.

В настоящей работе предлагается простой способ получения образцов срав нения, который основан на введении в анализируемое органическое веществ* определенной навески АМКК, позволяющей получать гомогенную смесь распла ва АМКК с органическим веществом, и дальнейшем рентгеноспектральном опре делении металлов в твердых таблетках. Метод отличается высокой экспрессно стью и хорошими метрологическими характеристиками (воспроизводимостью 8г и правильностью).

Введение дозированных порций АМКК в органические анализируемые вещества позволяет варьировать химический состав неводных растворов, а также их вязкость и плотность, приближая их к составу и свойствам реальных обьестш анализа.

Образцы сравнения, приготовленные смешением навесок АМКК с органикой однородны, устойчивы длительное время. Например, интенсивность излучения иттрия в ТБФ-экстракте с АМКК устойчиво воспроизводится на протяжении трех лет.

Указанным способом были приготовлены образцы сравнения с диапазоном концентраций металлов от 5 мкг/мл до 0,5 мг/мл с погрешностью, не превышающей 5 и 2 % соответственно. Эти образцы были использованы для определения металлов в органических веществах.

4.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УСЛОВИЙ РЕЭКСТРАКЦИИ МЕТАЛЛОВ, РЕГЕНЕРАЦИИ И ЭКСТРАКЦИОННОЙ ЕМКОСТИ АМКК

С целью выяснения возможности регенерации высших карбоновых кислот и многократного применения их для извлечения металлов был исследован процесс реэкстракции металлов из полученных твердых экстрактов.

В качестве реэкстрагирующего раствора применяли хлористоводородную и азотную кислоты концентраций 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 моль/л.

Реэкстракцию осуществляли обработкой расплава кислотой, соответствующей молярности при температурах 33-353 К в течение 10 мин, соотношение объемов расплав-раствор от 1:10 до 1:100.

Установлено, что двукратной обработкой расплава уже 2 моль/л кислотой достигается количественная реэкстракция всех металлов и полная регенерация

Таблица 17

Экстракционная емкость расплавов АМКК

Металл Экстракционная емкость расплавов АМКК, моль/л

Пальмитиновая к-та Стеариновая к-та ^17 -С20

Скандий 0,21 0,18 0,22

Иттрий 0,17 0,15 0,08

Лантан 0,16 0,15 0,07

Цирконий 0,08 0,07 0,10

Торий 0,04 0,03 0,05

Железо 0,17 0,14 0,19

Алюминий 0,12 0,10 0,14

Индий 0,14 0,12 0,16

Медь 0,22 0,18 0,24

Цинк 0,19 0,16 0,21

Свинец 0,05 0,04 0,06

Стронций 0,11 0,09 0,12

экстрагента. Контроль за содержанием металлов осуществляли рентгенофлуорес-центно, сопоставляя интенсивность излучения очищенного экстрагента с излучением фонового образца. Легкость регенерации - одно из преимуществ систем на основе АМКК. Лучший реэкстрагент - хлористоводородная кислота, т.к. азотная в силу своей окислительной способности может приводить к различным осложнениям при реэкстракции, вплоть до выделения оксидов азота.

В работе была определена экстракционная емкость АМКК для некоторых металлов (табл.17).

5. МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРАБОТАННЫХ

МЕТОДИК

Сущность комбинированных методик экстракционно-рентгеноспектраль-ного определения металлов в различных объектах заключается в предварительном экстракционном извлечении определяемых элементов, групповом или селективном, и в последующем определении выделенных элементов в твердых экстрактах. Однородная масса экстрагента является практически постоянной "матрицей". Учет абсорбционных свойств экстракта при изменении толщины и массы излучателя проводится по одному из некогерентно рассеянных на пробе первичных излучений. В качестве аналитического параметра используют отно-

шение излучения аналитических линий элемента к излучению некогерентш рассеянного излучения 1а / 1р. Содержание элементов находят по предварительнс

установленным экспериментальным зависимостям: C(Me) = f(la/Ip).

Для этого, как указывалось выше, готовят образцы сравнения, экстракцие? металлов из стандартных растворов. Экспозиция образцов оказывает существенное влияние на воспроизводимость результатов определения. С целью получения результатов определения металлов, при которых погрешность ввиду статистических флуктуации числа регистрируемых импульсов минимальна, было установлено оптимальное время облучения образцов, позволяющее получать счет импульсов порядка 104, что является критерием получения воспроизводимых результатов измерения. Определяют интенсивность фона в участках спектра линий характеристического излучения элементов: Лф =1ф/1р = const

и коэффициенты наложения характеристического излучения элемента] на линию характеристического излучения определяемого i элемента:

с учетом всех влияний определяют содержание элемента:

lp \lp lpj Для определения коэффициента пропорциональности К,- строят градуиро-вочные графики по стандартным образцам. Графики имеют линейный характер в указанных диапазонах (табл.16), a Kj равен тангенсу угла наклона прямых.

5.1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ

АНАЛИЗА

Необходимо проводить экстракцию при оптимальных условиях, позволяющих достигать количественного извлечения определяемых элементов.

Проверять и корректировать энергетические шкалы спектрометров.

Точно определять и постоянно контролировать значение фона под искомым элементом.

Систематически контролировать излучение элементов в стандартных образцах.

Таблица 18

Некоторые характеристики комбинированных экстракционно-рентгенофлуоресцентных и экстракционно-рентгенорадиометрических методик

Метал; Экстрагент Анализируем. бъект г* рН0 99 '■яр

У С17 ~ С 20 технологич.растворы 10 3,7 Кос1.2

С,7 -С20+Д2ЭГФК сточные воды 100 1,5 К« 1,2

N<1 С,7 -С20+Д2ЭГФК технологич.растворы сточные воды 100 1,5

Ьи с17 -С20+Д2ЭГФК технологич.растворы сточные воды 100 1,5

Бс С,7 - С20 технологич.растворы 100- 2-6 М Ка1,2

с„ - С20+Д2ЭГФК сточные воды 500 НС1 ^а 1,2

Ът С,7- ~ С-20 технологич.растворы сточ.воды, сплавы 200 1,6

ТЬ С,7- * С 20 технологич.растворы сточные воды 100200 2-4 ^а 1,2

Ре С,7" "С-20 технологич.растворы сточные воды 100 2,7 Ка1,2

А1 С,7" -С20+Д2ЭГФК сплавы 100200 1,6 Ка1,2

1п С,7" С20+Д2ЭГФК технологич.растворы сточные воды 100200 2,0 Ка1,2

Ьа С,7" С20+Д2ЭГФК технологич.растворы сточные воды 100200 2,4 Ка1,2

Со С,7~ С,0+О-Ф руды, сточные воды 1200 6,0 К-аи

N1 С|7" С20+О-Ф руды, сточные воды 1200 6,0 Ка1,2

Си с17 - С20+ О - Ф сточ., природн. воды 500 6,0-6,5 Ка1,2

Тп С,7- С20+О-Ф сточ., природн. воды 500 6,0-6,5 Ка1,2

са С17- С20+О-Ф сточ., природн. воды 500 6,0-6,5 Ка1,2

РЬ С,7- С20+О-Ф сточ., природн. воды 500 6,0-6,5

В1 С,7- С20 +Д2ЭГФК сплавы, тех.растворы 200 1,0 '-а 1,2

Бг С,7- С2о сточные воды 100 6,0 Ко1,2

г* = В : О

5.2. ЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ

АНАЛИЗА

Оценка метрологических характеристик разработанных методик провод лась с применением ГСО, ОСО, методами "добавок" и "введено-найдено", также на модельных растворах для разных уровней концентраций.

Воспроизводимость определения элементов изучена для разных уровн концентраций металлов и охарактеризована величиной выборочного относител того стандартного отклонения единичного измерения при различных значениях

Таблица:

Некоторые метрологические характеристики комбинированных методик

Металл Сн -Св,мг/л 8Г СМШ1,мг/л

Иттрий 0,01-п-10! 0,18-0,11 0,01

Скандий 0,01-п-Ю1 0,17-0,12 0,01

Лантаниды 0,05-п-101 0,19-0,08 0,05

Цирконий 0,01-п-101 0,20-0,13 0,01

Торий 0,01-п-101 0,21-0,11 - 0,01

Железо 0,05-п-101 0,19 - 0,07 0,01

Алюминий (103- 1,0)% 0,22-0,009 10'3 %

Галлий 0,05-п-101 0,23 - 0,11 0,05

Индий 0,05-п-101 0,23 - 0,13 0,05

Висмут (10"3 -1,0) % 0,19-0,08 10'3%

Медь 0,01-п-101 0,16-0,09 0,01

Цинк 0,01-п-101 0,16 - 0,08 0,01

Кадмий 0,01-п-101 0,18 - 0,09 0,01

Свинец 0,01-п-Ю1 0,18-0,09 0,01

Никель (5-10-5-10-2)% 0,16-0,08 5-10~5%

Кобальт (5-10-5-10"2)% 0,17-0,08 5-10-5%

Стронций 0,01-п-Ю1 0,24-0,14 0,01

Церий (5-10~3 -1;0 )% 0,20-0,09 5-10~3%

и значении доверительной вероятности Р = 0,95.

Правильность методик оценивалась учетом пропорциональной (метод добавок) и постоянной (способ удвоения) систематических погрешностей. Установлено, что их величины малы и незначимы для всех разработанных нами методов.

Правильность методик оценивалась также с применением стандартных образцов, метода "введено-найдено", использованием модельных растворов с известным содержанием элементов и сопоставлением с другими методами определения.

Некоторые характеристики разработанных комбинированных методик и концентрационные пределы определения металлов, рассчитанные с учетом г-кратного обогащения при экстракции и стандартного отклонения поправки конкретного опыта, приведены в табл. 18 и 19.

В табл.20-29 представлены результаты определения металлов в различных объектах окружающей среды.

Таблица 20

Результаты ЭРФ определения иттрия и лантанидов в технологических растворах (п = 16; Р = 0,95)

Технологический раствор Содержание, г/л

Иттрий Неодим Лютеций

x±ta -S/Vñ sr x±ta -S/Vn Я x±ta S/л/л

РеэкстрактI 2,07±0,03 0,082 0,28±0,02 0,110 0,24±0,02 0,130

1,92* 0,38*

Фильтрат исход- 9,27±0,19 0,040 0,75±0,05 0,066 0,53±0,03 0,071

ной пульпы ' 9,52* 0,48*

Фильтрат рафи- 0,068±0,006 0,176 0,006±0,001 ОД 92 - -

натной пульпы <0,05*

Экстракт ТБФ 7,02±0,23 0,061 0,68±0,06 0,074 0,41±0,04 0,076

* - содержания установлены по стандарту предприятия.

Таблица 21

Результаты определения висмута в сплавах цветных металлов ЭРФ и А-А методам;

Объект анализа ЭРФ А-А

S, x+ta -S/л/п sr x±ta -S/Vñ

ГСО М-77 0,0074% ГСО М-163 0,0059% 0,08 0,08 0,0070±0,0004 0,0060±0,0003 0,11 0,07 0,0070±0,0005 0,0056±0,0004.

Таблица 22

Результаты ЭРФ определения скандия в технологических растворах (п = 16; Р = 0,95)

Анализируемый ЭРФ ЭСФ

раствор & х±1а8/л/п, г/л в. х±1а -Б/л/п.г/л

3 0,11 0,070 ±0,004 0,19 0,067 ±0,007

2 0,083 0,14±0,01 0,12 0,17 ±0,02

3 0,068 0,63 ±0,03 0,092 0,59 ±0,04

4 0,19 0,0040 ±0,0006 0,22 0,0050 ±0,0008

Таблица 23

Результаты определения алюминия в сплавах цветных металлов ЭРФ и РФ методами (п = 9; Р = 0,95 )

Анализируемый раствор Известное содержание А1, масс.% ЭРФ РФ

х±10Б/л/п х±1аБ/л/п

ЛЖМц 59-11 0,92 0,054 0,93 ±0,02 0,21 0,86 ±0,07

ЛМцА 57-3-1 2,16 0,022 2,19 ±0,04 0,11 2,19 ±0,05

ЦАМ4-3 3,75 0,016 3,73 ±0,03 0,020 3,74 ±0,06

ЛАН 59-3-2 4,25 0,005 4,23 ±0,02 0,008 4,21±0,04

ЦА0,5 0,201 0,072 0,204 ±0,007 - не определено

ЛЦ14 КЗСЗ 0,199 0,087 0,195+0,006 - не определено

Таблица 24

Результаты ЭРФ и ХРС определения циркония, тория, железа (п = 16; Р = 0,95)

Объект анализа Металл ЭРФ метод ХРС метод

х±1:а -8/->/п, г/л Б, Х±га - Б/л/п, г/л

Реэкстракт I Бе 5,41 ±0,05 0,032 5,82±0,12

2т 2,47±0,04 0,040 2,21 ±0,11

ТЪ 0,84±0,02 0,0780 1,02±0,09

ТБФ экстракт Бе 0,38±0,03 0,009 0,36±0,04

2л 0,27±0,02 0,12 0,23±0,04

ТЬ 0,09±0,02 0,14 0,11±0,03

Сточные воды Ре 0,100±0,007 0,09 0,11 ±0,03

Ъг 0,028±0,001 0,11 <0,05

ТЬ не обн. - <0,05

* - стандарт предприятия.

Таблица 25

Результаты определения церия в сплаве ПАНЧ (М117) ( п = 8; Р ~ 0,95 )

Образец X %, аттестов. х±1а-8/7п,% Б,

сплава содержание

117-1 0,061 0,058 0,061 ±0,004 0,085

117-2 0,140 0,147. 0,140±0,013 0,110

117-3 0,210 0,202 0,210±0,015 0,088

117-4 0,460 0,475 0,460±0,001 0,056

117-5 0,650 0,630 0,650±0,020 0,038

117-6 0,290 0,300 0,290±0,016 0,064

/

Таблица 26

Результаты ЭРФ определения кобальта и никеля в почвах (п = 7;Р = 0,95;г =2,45)

Объект анализа Элемент Найдено, мг/кг для ЭРР

ЭРР х±1„ -Б/л/п А-А X

Почва I Со 1,23±0,05 1,30 0,11

№ 3,46±0,07 3,30 0,08

Почва 2 Со 0,52±0,04 0,50 0,14

N1 2,28±0,06 2,40 0,09

Таблица 27

Результаты определения кобальта и никеля в сточных водах (п = 9; Р = 0,95; 1а =2,31)

Объект анализа Введено мг/л X Найдено, мг/кг

с добавкой х' Ах±{а -в/Vп

Сточная вода I

Со 2,0 2,63 0,63±0,05 0,12

N1 2,0 2,86 0,86±0,06 0,10

Сточная вода II

Со 5,0 6,32 1,32*0,09 0,08

№ 5,0 7,24 2,24±0,12 0,07

Дх= х'-х

Таблица 2

Результаты ЭРР определения кобальта и никеля в ГСО (п = 11; Р = 0,95 )

Стандартный Аттестованное Найдено

образец содержание х±1а -Б/Тп

СГД-1А

Со 0,0040 0,0038±0,0006 0,036

N1 0,0050 0,0052±0,0005 0,045

2270 - 82

Со 0,01 0,011±0,005 0,064

№ 0,01 0,009±0,0007 0,042

616-75

Со 0,094 0,096±0,005 0,058

№ 0,014 0,012±0,002 0,062

579 - 74

Со 0,0046 0,0050±0,0006 0,074

№ 0,0090 0,0080±0,0010 0,042

Таблица 2!

Результаты ЭРФ определения тяжелых металлов в сточных водах

Металл Найдено в пробе ~х, мг/л Введено мг/л Найдено, мг/л

с добавкой х' х+б

Си 2,16 5,00 7,28 5,12±0,14 0,08

1п 3,62 5,00 8,46 4,84±0,16 0,09

С<1 0,93 2,00 2,98 2,05±0,06 0,10

РЬ 0,46 2,00 2,42 1,96±0,06 0,09

Дх= х'- х

Разработанные комбинированные методики характеризуются простотой выполнения, экспрессностью, правильностью, хорошей воспроизводимостью, низкими концентрационными пределами определения металлов. Методики внедрены в заводских^ гидрохимических и экологических лабораториях, научно-исследовательских институтах.

выводы

1. Впервые в качестве экстрагентов металлов использованы расплавы высших алифатических монокарбоновых кислот (АМКК) индивидуальных (лауриновая, миристиновая, пальмитиновая, стеариновая) и технических фракций ( С17-С20, С21-С25 )■

Выполнен комплекс физико-химических исследований и определены основные свойства экстрагентов нового типа - расплавов АМКК и их смесей с парафином. Предложены принципы подбора легкоплавких органических экстрагентов для решения аналитических задач.

Установлены значения констант диссоциации (Кд„с), распределения (Ко,т)> димеризации лауриновой, миристановой, пальмитиновой, стеариновой кислот и' условных констант (Кяис, К0.ня, К2) для фракций С!7-С20, С21-С25 в системах расплав АМКК - расплав парафина - водный раствор, расплав АМКК - водный раствор в интервале температур 333-363 К. Определены растворимость и экстракционная емкость АМКК. Полученные данные использованы при расчете основных равновесий в системах с расплавами АМКК.

2. Обобщены и систематизированы результаты по исследованию экстракции карбоксилатных комплексов металлов (редкоземельные элементы, итгрий(Ш), скандий(Ш), торий(ГУ), циркокий(ГУ), железо(Ш), алюминий(Ш), гашшй(Ш), индий(1П), кальций(И), магний(11), барий(И), стронций(П), серебро(1), медь(11), цинк(П), кадмий(П), свинец(И), кобальт(И), никель(П)) расплавами высших АМКК.

На основании анализа полученных экспериментальных данных установлены общие закономерности экстракции ионов металлов расплавами, рассмотрено влияние природы иона металла и экстрагента на количественные характеристики экстракции, выявлены специфические особенности экстракции расплавами АМКК.

3. Впервые изучена экстракция лавтанидов (лантан(Ш)1 церий(Ш) и (IV), празеодим(Щ), неодим(Ш), самарий(Ш), европий(Ш) и (II), гадолиний(Ш), тер-бий(П1), диспрозий(Ш), гольмий(П1), эрбий(Ш), тулий(П1), иттербий(ГО) и (II), лютеций(Ш)) и иттрия расплавами АМКК. Исследовано влияние рН водной фазы , температуры, концентрации металлов в водной и АМКК в органической на степень извлечения, коэффициенты распределения и разделения лантанидов. Синтезированы карбоксилаты лантанидов, определен их состав, предложены схемы экстракции РЗЭ расплавами АМКК. Рассчитаны константы экстракции

(К«) и устойчивости ( (3„) экстрагируемых соединений, установлена корреляцш между К« и атомным'номером РЗЭ. Оценена возможность группового и селек тивного извлечения металлов и их абсолютного концентрирования. Проведенс сопоставление с экстракцией растворами АМКК.

4. Проведено систематическое исследование экстракции скандия(И), цирко ния(ГУ), тория(ГУ), железа(Ш), алюминия(Ш), гаплия(Ш), индия(1П), серебра(1) меди(П), цинка(11), кадмия(11), свинца(П), кобальта(П), никеля(П) расплавам! АМКК (стеариновая, пальмитиновая кислоты, фракции С17-С20, Сц-Сгз), на основании которых установлены условия группового и селективного извлечения металлов в расплав, определены значения коэффициентов распределения и разделения. Показана возможность достижения высоких коэффициентов абсолютного концентрирования (100-200). На основании исследования зависимостей 1£Д= <ТрН), - прН = Й^СщО, рНш = ^^Сме), рНш = предложены схемы экстракции для разных уровней концентрации ионов металлов (Ю'МО*1 моль/л). Рассчитаны константы экстракции (К«) и устойчивости (Р„) экстрагируемых соединений. Рассмотрено влияние природы ионов металлов и кислот-экстрагентов на эффективность извлечения металлов расплавами.

5. Исследована экстракция щелочноземельных металлов и магния расплавами стеариновой кислота в парафине и фракции С^Сг;» определены условия извлечения металлов в расплав и их отделения от металлов других групп. Синтезированы стеараты и пальмитаты кальция, стронция, магния, исследован их состав. На основании изученных закономерностей предложены схемы экстракции расплавами АМКК. Рассчитаны константы экстракции и устойчивости кар-боксилатов металлов.

6. На основании полученных экспериментальных результатов рассчитаны рН количественной экстракции металлов расплавами АМКК для различных концентраций металлов и соотношений 0:В. Предложены экстракционные ряды, позволяющие прогнозировать извлечение и разделение ионов металлов. Полученные ряды идентичны для расплавов всех исследованных АМКК и имеют следующий вид: В1(Ш) > 2г(1У) > Се(1У) > ТЬ(1У) > Ре(Ш) > 8с(1П) > 1п(Ш) > Оа(Ш) > У(Ш) > Ьп(И1) > А1(Ш) > Аё(1) > Си(П) > РЬ(П) > Сс1(И) > гп(П) > Со(П) > Ва(П) > 8г(П) > Са(П) > Mg(II). Установлены корреляционные зависимости между значениями К«, рН^, рН-гидратообразования и ионными радиусами экстрагируемых металлов, дающие возможность предсказывать поведение металлов в системах с расплавами АМКК и проводить сопоставление с экстракцией металлов растворами АМКК.

7. Показано, что увеличение длины гидрофобного углеводородного радикала при переходе от лауриновой(Си) к стеариновой(С18) кислоте не оказывает влияния на степень извлечения металлов, а сопоставление с экстракцией низшими карбоновыми кислотами позволяет сделать вывод, что с увеличением гидрофоб-ности экстрагента эффективность экстракции металлов возрастает( Кдля расплавов АМКК на 1-2 порядка больше Кех для растворов АМКК).

8. Показано, что расплавы АМКК могут быть использованы для группового экстракционного выделения из объектов окружающей среды многих микрокомпонентов с целью их последующего определения физическими методами. Особое значение этот метод приобретает в тех случаях, когда анализируются жидкие пробы(воды, рассолы, технологические растворы), характеризующиеся значительными солевым фоном и "матричными" эффектами за счет присутствия солей' щелочных и щелочноземельных металлов, отделение которых достигается регулировкой рН,

9. С целью улучшения характеристик экстракционных систем на основе расплавов АМКК и повышения их селективности исследовано влияние дифференцирующих органических добавок(Д2ЭГФК и амины различной основности, дентатности, строения) на извлечение металлов. С применением метода многомерного регрессионного анализа определены условия количественной экстракции металлов. Установлено, что введение добавок позволяет расширить интервалы рН количественного извлечения металлов и повысить избирательность за счет образования смешанных(Д2ЭГФК) и разнолигадных(амины) комплексов. Значительно увеличиваются коэффициенты абсолютного концентрирования, особенно в системах с аминами( 1000-1200). На основании данных по экстракции металлов смесями разработаны способы разделения и очистки металлов.

10. Предложен способ "двойного" концентрирования для селективного извлечения следовых количеств металлов из больших объемов водных растворов, основанный на предварительном образовании гидрофобных осадков извлекаемого металла с ионами-осадителями и последующем извлечении осадков в расплав АМКК. Способ применен для извлечения и концентрирования оксалата иттрия, фторида и оксалата скандия, миндалята циркония, хлорида серебра и сульфата свинца. Коэффициент абсолютного концентрирования - 1000.

11. Предложены два новых направления применения расплавов АМКК. Разработаны способы получения экстракционных мембран и твердых экстрагирующих растворов(ТВЭРов) с использованием расплавов высших АМКК в качестве стабилизатора и экстрагента. Установлена высокая эффективность извлечения,

отделения и концентрирования лантанидов и скандия с использованием получен ных мембран и ТВЭРов. Определены кинетические характеристики и показан; перспективность применения разработанных способов для извлечения металло) из растворов с низкими концентрациями.

12. На основании выполненного комплекса исследований установлены спе цифические особенности экстракции металлов расплавами АМКК:

- достижение более высоких коэффициентов распределения и концентрирования;

- высокая кинетика процессов извлечения;

- исключение применения огнеопасных и токсичных растворителей;

- низкая растворимость экстрагентов и, как следствие, отсутствие эмульсии, четкое деление фаз даже при больших значениях 0:В;

- способность АМКК к регенерации;

- получение экстрактов-концентратов, являющихся мишенями для таких физических методов анализа, как рентгенофлуоресцентный{РФ), рентгенорадиомет-рический(РР).

13. Исследованы принципы сочетания экстракции металлов расплавами АМКК с РФ и РР методами определения элементов в экстрактах-концентратах. Выбран метод анализа(стандарта-фона), аналитический параметр и оптимальное время экспозии образцов. Разработаны способы получения образцов-излучателей из твердых экстрактов, отвечающих всем требованиям РСА(гомогенность, гладкая поверхность, исключение "матричных" эффектов, стабильность). Рассчитаны концентрационные пределы определения металлов в твердых экстрактах, получены градуировочные характеристики. Предложены способы получения стандартных образцов и образцов сравнения на основе АМКК для определения тяжелых металлов-экотоксикантов в органических экстрактах и других неводных средах, образцы характеризует однородность и высокая стабильность.

14. На основании выполненного комплекса экспериментальных исследований и установленных теоретических закономерностей экстракции металлов расплавами АМКК и ее специфических особенностей разработаны новые комбинированные методы определения металлов в различных объектах окружающей среды:

экстракционно-рентгенофлуоресцентный(ЭРФ) и экстракционно-рентгенорадиометрический (ЭРР) методы определения РЗЭ и иттрия в технологических растворах, пульпах, органических экстрактах, сточных водах;

- ЭРФ и ЭРР методы определения скандия в технологических растворах, сточных и шахтных водах;

- ЭРФ метод определения циркония и тория в технологических растворах, сточных водах;

- ЭРФ метод определения церия, висмута в сплавах цветных металлов;

- ЭРФ и ЭРР методы определения алюминия в сплавах;

- ЭРФ метод определения галлия и индия в сплавах, полупроводниках, технологических растворах, сточных водах;

- ЭРР метод определения кобальта и никеля в горных породах, рудах, объектах окружающей Среды;

- ЭРФ метод определения меди, цинка, кадмия и свинца в природных и сточных водах.

Кроме того, на уровне изобретений разработаны:

- способы приготовления образцов-излучателей для РФ и РР методов анализа.

15. Методики характеризуются простотой выполнения, экспрессностью, правильностью, хорошей воспроизводимостью, низкими концентрационными пределами определения металлов. Методики внедрены в научно-исследовательских институтах, на предприятиях металлургической и химической промышленности, производственных и научно-производственных объединениях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Андреева H.H. и др. Способ извлечения редкоземельных металлов. И Авт.свид.СССР № 677523 от 21.11.77.

2. Лобанов Ф.И., Гладышев В.П., Андреева H.H. и др. Способ приготовления образцов-излучателей из водных растворов для рентгенофлуоресцентного анализа металлов. // Авт.свид.СССР № 688438 от 04.04.77.

3. Лобанов Ф.И., Гладышев В.П., Андреева H.H. и др. Способ концентрирования урана и тория из растворов. // Авт.свид.СССР № 731688 от 31.12.78.

4. Лобанов Ф.И., Гладышев В.П., Андреева H.H. и др. Способ извлечения металлов. // Авт.свид.СССР № 748942 от 21.12.78.

5. Голубев В.Н., Пурин Б.А., Андреева H.H. и др. Способ извлечения редкоземельных металлов. // Авт.свид.СССР № 756863 от 16.04.79.

6. Лобанов Ф.И., Гладышев В.П., Андреева H.H. и др. Способ подгогов проб для рентгеноспектрального и рентгснорадиометрического анализов. Авт.свид.СССР № 998911 от 21.10.82.

7. Гладышев В.П., Николаев В .И., Андреева H.H. и др. Способ отделен] циркония, тория и железа от РЗЭ. // Авт.свид.СССР № 999627 от 13.07.81.

8. Лобанов Ф.И., Яновская И.М., Андреева H.H. и др. Способ спектрофот метрического определения ртути. // Авт.свид.СССР № 990673 от 13.07.81.

9. Довбыш B.C., Сайфулин H.A., Андреева H.H. и др. Способ разделен] циркония и тория. U Авт.свид.СССР № 1189120 от 01.07.85.

10. Зебрева А.И., Андреева H.H., Сайфулин НА. и др. Способ отделения I от металлов и иттрия от циркония и тория. // Авт.свид.СССР № 1185865 <

15.06.85.

11. Сайфулин H.A., Довбыш B.C., Андреева H.H. и др. Способ разделен* циркония и тория из нитратных растворов. // Авт.свид.СССР № 1228504 с

03.01.86.

12. Зебрева А.И., Сайфулин H.A., Андреева H.H. и др. Способ очистки РЗЭ итгрия от сопутствующих металлов из промышленных растворов. Авт.свид.СССР№ 1554410 от 01.12.89.

13. Воронин H.H., Демидов В.Д., Андреева H.H. и др. Способ очистки кис лых шахтных вод. // Авт.свид.СССР № 1591386 от 08.05.90.

14. Лобанов Ф.И., Логунова С.А., Андреева H.H. Способ очистки церия о сопутствующих металлов. // Авт.свид.СССР № 1674573 от 01.05.91.

15. Зебрева А.И., Лобанов Ф.И., Андреева H.H. и др. Способ получения экс тракционных мембран.//Авт.свид.СССР № 1719039от 15.11.91.

16. Зебрева А.И., Курилович Я.Е., Андреева H.H. и др. Способ экстракцион ного выделения серебра. // Полож. реш. по заявке № 4916658/02 от

17. Зебрева А.И., Лобанов Ф.И., Андреева H.H. и др. Способ отделения се ребра от цветных металлов. // Полож.реш. по заявке № 4916657/02 от

18. Зебрева А.И., Мануйлова O.A., Андреева H.H. и др. Способ отделени: скандия и лантанидов от сопутствующих металлов. // Полож.реш. по заявке Hi выдачу патента РФ № 5032064/02 от

19. Андреева H.H., Щербов Д.П., Матвеец М.А. Применение органически? реагентов для фотометрического определения самария, скандия и тория из одно*

•> навески минерального сырья. // Всесоюзная конференция "Органические реаген

ты в аналитической химии". Киев. 1976. Тезисы докладов. С.133-134.

20. Андреева H.H., Щербов Д.П., Матвеец М.А. О влиянии аминов на выделение РЗЭ монокарбоновыми кислотами. // Сборник трудов "Исследования в области химических и физических методов анализа минерального сырья". Алма-Ата. 1976. ОНТИКазИМС. С.116-123.

21.Андреева H.H., Матвеец М.А., Щербов Д.П. Основные экстракционные методы выделения редкоземельных элементов. // Там же. С.55-73.

22. Lobanov F.I., Gladyschev V.P., Andreeva N.N., Koshevaja I.V. Extraction of yttrium with molten monocarboxyl acids. // J.Radioanalyt. Chem. V.51. №.1. P.127-132.

23. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Андреева H.H. и др. Электрохимические и экстракционные методы концентрирования и разделения РЗЭ. // Всесоюзная конференция "Химия и технология редких цветных металлов и солей". Фрунзе.4 1977. Тезисы докладов. С. 12.

24. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Андреева H.H. и др. Экстракционное концентрирование РЗЭ смесями монокарбоновых кислот с парафинами. // II Всесоюзная конференция "Методы концентрирования в аналитической химии". Москва. 1977. Тезисы докладов. С.30.

25. Лобанов Ф.И., Гладышев В.П., Андреева RH. и др. Экстракционное концентрирование РЗЭ расплавами монокарбоновых кислот. // V Всесоюзная конференция по химии эхстракции. Новосибирск. 1978. Тезисы докладов. С.202.

26. Lobanov F.I., Gladyschev V.P., Andreeva N.N., Nurtaeva A.K. Extraction of rare earth metals by carboxyl acids. //ISEC-80. Liege. Belgium. P.101-107.

27. Лобанов Ф.И., Гладышев В.П., Андреева H.H. и др. Применение экстракционного рентгенофлуоресцентного анализа для определения металлов. // VII Всесоюзная конференция по аналитической химии. Минск. 1978. Тезисы докладов. 4.1. С Л 74.

28. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Андреева H.H. и др. Микрометоды определения состава редкоземельных полупроводниковых соединений. // II Всесоюзная конференция по физике и химии редкоземельных полупроводников. Ленинград. 1979. Тезисы докладов. С.83-84.

29. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Андреева H.H. Экстракция РЗЭ расплавами карбоновых кислот. // Комплексное использование минерального сырья. 1980. №10. С. 16-20.

30. Leonov V.A., Lobanov F.I., Gladyschev V.P., Andreeva N.N. Extraction of rare earth metals by monocarboxylic acids in a parafin melt. // ISEC-77. Toronto. Canada. 1977. P. 128.

31. Гладыщев В.П., Андреева Н.Н., Применение расплавов карбоновых слот для экстракционного извлечения РЗЭ металлов. И Сборник работ по хим Алма-Ата. 1980. Вып.6. С.172-179.

32. Гладышев В.П., Андреева Н.Н., Ковалева C.B. Экстракция перрен триактиламинами в расплав парафина. // Там же. С.168-172.

33. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н. и др. Экстракция ионов ропия (III) расплавами стеариновой кислоты. // Журнал неорганической хим 1981. Т.26. Вып.1. С.209-214.

34. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н. и др. Изучение процеа полимеризации комплексных соединений РЗЭ с высшими карбоновыми кисло ми. // XIV Всесоюзное Чугаевское совещание rio химии комплексных соеди ний. Иваново. 1981. Тезисы докладов. С.428.

35. Гладышев В.П., Андреева HJí., Нуртаева А.К. Изучение полимериза! карбоксилатов РЗЭ в экстракционных системах с карбоновыми кислотами. //1 же. С. 15.

36. Андреева Н.Н., Мануйлова О.А. Экстракционное концентрироват скандия расплавами ВКК. // Там же. С.20.

37. Гладышев ВН., Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н. и др. Очистка РЗЭ от ц) кония, тория и железа. // Всесоюзная конференция по химии и технологии р ких, цветных металлов и солей. Фрунзе. 1982. Тезисы докладов. С.155.

38. Гладышев В.П., Зебрева А.И., Андреева Н.Н. и др. Применение расп вов органических реагентов для экстракции скандия. // Там же. С. 154.

39. Гладышев В .П., Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н. и др. Экстракционное р деление РЗЭ цериевой подгруппы. // Там же. С. 158.

40. Гладышев В.П., Андреева Н.Н., Лакиза И.А. и др. Экстракционное к< центрирование рения. // Там же. С. 117.

41. Андреева Н.Н., Лакиза И.А., Мануйлова О.А. Экстракционное конц трирование скандия расплавами органических реагентов. // V Всесоюзная кою ренция по применению органических реагентов в аналитической химии. Ки 1983. Тезисы докладов. С. 12.

42. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н. и др. Применение расп вов органических реагентов для рентгенофлуоресцентного анализа цирконш тория. // Там же. С.10.

43. Зебрева А.И., Андреева Н.Н., Филиппова Л.М. и др. Применение расп вов ВКК для экстракции щелочноземельных элементов. // V конференция "Хю.

природных солей и минеральных удобрений Казахстана". Алма-Ата. 1983. Тезисы докладов. С.72.

44. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Ильюкевич Ю.А. Экстракция легкоплавкими веществами - эффективный способ подготовки проб для рентгеновского анализа. // XIV Всесоюзное совещание по рентгеновской электронной спектроскопии. Иркутск. 1984. С.114.

45. Андреева H.H., Нуртаева А.К. Применение расплавов на основе ВКК для извлечения РЗЭ и сопутствующих им элементов. // Всесоюзная конференция по применению экстракционных и сорбционных методов для выделения и разделения актинидов и лантанидов. Москва. 1984. Тезисы докладов. С.28-29.

46. Зебрева А.И., Андреева H.H., Пасынкова Т.А. Экстракционное поведение циркония, тория и железа в системах с легкоплавкими экстрагентами. // VII Все-' союзная конференция по химии экстракции. Москва. 1984. Тезисы докладов. С. 163.

47. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Нуртаева А.К. и др. Экстракционное отделение нередкоземельных примесей от РЗЭ из азотнокислых растворов. // Там же. С. 193.

48. Андреева H.H., Мануйлова O.A., Лакиза И.А. Дифференцирующее влияние Д2ЭГФК на экстракцию РЗЭ расплавами карболовых кислот. // Там же. С.61.

49. Гладышев В.П., Лобанов Ф.И., Андреева H.H. и др. Изучение экстракции скандия расплавами органических веществ. // Журнал неорганической химии.

1984. Т.29. Вып. 12. С.3099-3103.

50. Зебрева А.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. и др. Селективное извлечение циркония из промышленных растворов. // Сборник работ по химии. Алма-Ата. КазГУ. 1985. Вып.9. С.43-47.

51. Зебрева А.И., Андреева H.H., Сайфулин H.H. и др. Применение экстракции расплавами для очистки РЗЭ от циркония и тория. // Там же. С.47-51.

52. Андреева H.H., Сайфулин H.A., Асанов У.А. Влияние Д2ЭГФК на экстракцию РЗЭ и металлов-примесей. // Сборник работ по химии. Фрунзе. ИНФХ АН КиргССР. 1985. С. 19-24.

53. Андреева H.H., Сайфулин H.A., Асанов У.А. и др. Влияние добавок ФОС на процессы очистки РЗЭ от примесей. // Там же. С.24-30.

54. Лобанов Ф.И., Зебрева А.И., Андреева H.H. и др. Комплексные соединения титана и циркония с карбоновыми кислотами нормального и изостроения. // XV Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Киев.

1985. Тезисы докладов. С.439.

55. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. и др. Изучение компл< сообразования скандия, иттрия и лантана с ВКК. // Там же. С.440.

56. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. и др. Синтез и физш химические свойства карбоксилатов скандия, иттрия и лантана. // Всесоюз* конференция по химии и технологии редких, цветных металлов и солей. Фрун 1986. Тезисы докладов. С.37.

57. Зебрева А.И., Андреева H.H., Сайфулин H.A. и др. Экстракция РЗЭ и < путствующих металлов смесями экстр агентов. // Там же. С.З 8.

58. Зебрева А.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. и др. Экстракция металл из шахтных вод. // Всесоюзное совещание "Применение экстракции в технолог неорганических веществ". Апатиты. 1986. Тезисы докладов. С.25.

59. Зебрева А.И., Андреева H.H., Пасынкова Т.А. Изучение процессов очш ки РЗЭ от сопутствующих элементов. // XXV симпозиум "Горнорудная Пржи рам в науке и технике". ЧССР. Пржибрам. 1986. Тезисы докладов. С.47.

60. Зебрева А.И., Андреева H.H., Иванова Н.В. и др. Изучение экстракт щелочноземельных элементов и магния расплавами высших карбоновых кислс //Журнал неорганической химии. 1986. Т.30. Вып.9. С.2337-2340.

61. Zebreva A.I., Andreeva N.N., Ivanova N.V., Philippova L.M. X-R Fluorescence determination preextracted indium. // 31-st IUPAC Congress. Sof Bulgaria. 1987. P.5.

62. Zebreva A.I., Andreeva N.N., Ivanova N.V., Philippova L.M. X-R Fluorescence determination preextracted AI and Ga. // 10-th International Simposiu on microchemical Technigues. Belgium. 1986. P.47.

63. Zebreva A.I., Andreeva N.N., Lakiza I.A., Pasynkova T.A. Extraction metals from mine waters. //31-st IUPAC Congress. Sofia. Bulgaria. 1987. P.101.

64. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. и др. Применение эк тракции легкоплавкими орг. веществами в анализе сплавов цветных металлов. Всесоюзная конференция "Естественные науки - народному хозяйству". Перм Тезисы докладов. С.97.

65. Зебрева А.И., Андреева H.H., Лакиза И.А. и др. Экстракционн рентгеноспектральное определение циркония в технологических растворах. Там же. С.96.

66. Zebreva A.I., Andreeva N.N., Ivanova N.V., Philippova L.M. X-Ri Fluorescence determination of preextracted aluminium and gallium in waste waters. Anal.Chim.Acta. 1987. V.195.P.357-361.

67. Зебрева А.И., Андреева H.H., Пасынкова Т.А. Экстракция циркония смесями органических экстаргентов. // Сборник работ "Физико-химические методы разделения, получения и анализа металлов". Алма-Ата.1988. С.13-19.

68. Гладышев В.П., Андреева H.H., Романчук С.А. Определение микроколичеств ртути в природных и сточных водах. // Сборник Хигитест. София. 1988. С.22-25.

69. Zebreva A.I., Lobanov F.I., Andreeva N.N., Pasynkova T.A. Extraction of zirconium with mixture of organic reagents. // ISEC-88. Moscow. 1988. V.3. P.171-172.

70. Лобанов Ф.И., Зебрева А.И., Андреева H.H. и др. Комплексообразование лантанндов, скандия и иттрия в экстракционных ситемах с карбоновыми кислотами. // IV Всесоюзное совещание "Проблемы сольватации и комплексообразо-' вания в растворах". Иваново. 1989. Тезисы докладов. С.344.

71. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. и др. Экстракционно-рентгеноспектральное определение циркония и скандия. II IX Республиканская конференция по аналитической химии "Аналитика-89". Алма-Ата. 1989. Тезисы докладов. С.82.

72. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Логунова С.А. Применение легкоплавких органических реагентов для экстракции висмута и церия. // Там же. С.79.

73. Андреева H.H., Воронин H.H., Мануйлова O.A. и др. О возможности селективного извлечения металлов из продуктов очистки шахтных вод. Н Химия и технология воды. 1989. Т.11. № 7. С.643-646.

74. Андреева H.H., Мануйлова O.A., Ильюкевич Ю.А. Экстракционно-рентгеноспектралыюе определение скандия в технических растворах и сточных водах. // Информационный листок. 1989. № 155. С.31.19.15.

75. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Логунова С.А. и др. Экстракционно-фотометрическое определение церия в сплавах цветных металлов. // Информационный листок. 1989. № 153. C.31.19.15.

76. Андреева H.H., Логунова С.А. Экстракция алкилфосфорных и монокар-боновых кислот из сточных вод. // I Всесоюзная конференция по экстракции органических соединений. Воронеж." 1989. Тезисы докладов. С. 15.

77. Lobanov F.I., Andreeva N.N., Ivanova N.V., Manuilova O.A., Logunova S.A., Pasynkova T.A. X-Ray Fluorescence determination of toxic metals in natural and waste waters. // 32-nd IUP AC Congress. Stockholm. 1989. P.201.

7Р Андрее в" T'Jf, Н.В., Пас^ишь» Т.Л. Иселедоь&аие мшораш-

экстракции РЗЭ и скандия. // I Всесоюзный симпозиум "Мембранные процес разделения жидких смесей". Юрмала. 1989. Тезисы докладов. С.31.

79. Зебрева А.И., Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н. и др. Экстракцион) рентгеноспектральное определение скандия в технологических растворах и стх ных водах. // Всесоюзная конференция "Анализ-90". Ижевск. 1990. Тезисы д< ладов. С.286.

80. Зебрева А.И., Андреева Н.Н., Курилович Я.Е. и др. Комбинирована методы определения меди, кадмия и свинца в сточных водах. // Там'же. С.285.

81. Зебрева А.И., Андреева Н.Н., Мануйлова О.А. и др. Экстракционное в деление металлов из продуктов очистки кислых шахтных вод. // Всесоюзн конференция по экстракции. Донецк. 1990. Тезисы докладов. С.3-4.

82. Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н., Пасынкова Т.А. Влияние температуры : экстракцию железа расплавами высших карбоновых кислот из нитратных раств ров. // Там же. С.76.

83. Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н., Логунова С.А. и др. Применение эколог чески чистых систем для определения висмута в сточных водах. Н Там же. С.41.

84. Лобанов Ф.И., Андреева Н.Н., Логунова С.А. Концентрирование и опр деление благородных металлов с использованием расплавов органических в ществ. И Ш Всесоюзная конференция по методам концентрирования в аналит] ческой химии. Черноголовка. 1990. Тезисы докладов. С.61.

85. Зебрева А.И., Андреева Н.Н., Мануйлова О.А. Экстракционное конце1 трирование скандия из промышленных растворов и сточных вод расплавам органических веществ. // Там же. С.58.

86. Lobanov F.I., Andreeva N.N., Manuilova О.А., Pasynkova Т.A. Extraction с Sc with organic mixtures. // ISEC-90. Kyoto. 1990. P.201.

87.Lobanov F.I., Andreeva N.N., Logunova S.A., Kaipov Ju.A. Extraction of E with low-melting organic melts. // ISEC-90. Kyoto. 1990. P.201-202.

88. Lobanov F.I., Andreeva N.N., Logunova S.A. Extraction x-rau spectrin determination of toxic metals in the object of the environment. // XI.Conf.an Analytics Atomic Spectroscopy. Canas. Moscow. 1990. P.401.

89. Lobanov F.I., Zebreva A.I., Andreeva N.N., Logunova S.A. Utilisation о lowmelting organic extracts in x-ray spectral analysis. // XI. Conf.an Analytical Atomii Spectroscopy. Canas. Moscow. 1990. P.402.

90. Зебрева А.И., Лобанов Ф.И., Андреева H.H. и др. Высокомпературньп синтез координационных соединений циркония и скандия. // XVII Всесоюзно*

Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Минск. 1990. Тезисы докладов. С.40.

91. Зебрева А.И., Андреева H.H., Иванова Н.В. и др. Мембранная экстракция лантанидов. // Сборник работ по химии. Алма-Ата. КазГУ. 1990. Вып.12. С.3-7.

92. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. и др. Экстракция металлов смесями органических экстрагентов. // Там же. C.7-I2.

93. Зебрева А.И., Андреева RH., Мануйлова O.A., Энкер И.М. Экстракцион-но-рентгенорадиометрическое определение скандия в технологических растворах. // Материалы республиканской школы-семинара "Современное состояние рентгенорадиометрического метода анализа минерального сырья и продуктов его технологической переработки". Алма-Ата. 1990. С.5-6.

94. Зебрева А.И., Андреева H.H., Курилович Я.Е. и др. Экстракция кобальта и никеля смесями органических реагентов. // Комплексное использование минерального сырья. 1991. № 12. С.3-8.

95. Лобанов Ф.И., Зебрева А.И., Андреева H.H. и др. Экстракционно-ренгеноспектральное определение кобальта и никеля в сточных водах, почвах, растениях. // Всесоюзная конференция "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование". Волгоград. 1991. Тезисы докладов. С.73.

96. Лобанов Ф.И., Зебрева А.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. Определение стронция и скандия в сточных водах экстракционно-рентгеноспектральным методом. // Там же. С.74.

97. Лобанов Ф.И., Зебрева А.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. Экстракция скандия смесями экстрагентов. // IX Всесоюзная конференция по экстракции. Москва. 1991. Тезисы докладов. С.294.

98. Зебрева А.И., Андреева H.H., Иванова Н.В., Пасынкова Т.А. Мембранная экстракция лантанидов. // Там же. С.369.

99. Андреевыа H.H., Мануйлова О.А.,Романчук С.А., Пасынкова Т.А. Технология флотационно-экстракционной очистки кислых шахтных вод и извлечения ценных компонентов. // Там же. С.409.

100. Зебрева А.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A. и др. Извлечение ценных металлов из продуктов очистки кислых шахтных вод методом мембранной экстракции. // Там же. С.376.

101. Зебрева А.И., Андреева H.H., Мануйлова O.A., Романчук С.А. Экстракционное концентрирование и газохроматическое определение карбоновьгх кислот в сточных водах. // Всесоюзная конференция "Аналитическая химия объектов окружающей Среды". Сочи. 1991. Тезисы докладов. С.204.

102. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Карпова Л.А., Пасынкова Т.А. Опреде ние следовых количеств бериллия в почвах и водах. И Там же. С.206.

103. Лобанов Ф.И., Зебрева А.И., Андреева H.H. и др. Экстракцион: ренттенофлуоресцентное определение алюминия в сплавах цветных металлов Заводская лаборатория. 1991. Т.57. Ks. 6. С. 18-19.

104. Лобанов Ф.И., Зебрева А.И.,Андреева H.H., Мануйлова O.A. Экстракт онно-рентгенофлуоресцентное определение скандия в технологических растт pax. // Там же. С. 19-21.

105. Лобанов Ф.И., Зебрева А.И., Андреева H.H., Курилович Я.Е. Экстраки онное концентрирование и ренттенофлуоресцентное определение меди, циш кадмия, свинца в сточных и природных водах. // Журнал аналитической хими 1992. Т.47. № 4. С 629-635.

106. Зебрева А.И., Андреева H.H., Логунова С.А. Применение легкоплави органических веществ для экстракционного концентрирования металлов. Н Koi плексное использование минерального сырья. 1990. № 5. С.87-89.

107. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Логунова С.А. Экстракция алкилфосфат висмута расплавами органических веществ. // Журнал неорганической хими

1992. Т.37. Вып.11, С.2581-2586.

108. Лобанов Ф.И., Андреева RH-, Логунова С.А. Экстракционное концет трирование висмута с использованием ЛОВ и его рентгеноспектральное и атом ноабсорбционное определение. // Журнал аналитической химии. 1993. T.4Í Вып.1. С.78-84.

109. Зебрева А.И., Андреева H.H., Батырбекова С.Е., Романчук С.А. Особен ности химического контроля почв, воды и растений на территории Центральной Казахстана. Н XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Минск

1993. Тезисы докладов. 4.2. С.5-6.

110. Андреева H.H., Мануйлова O.A., Романчук С.А., Николаева Т.А. Экологические проблемы в анализе объектов окружающей Среды. // Там же. 4.1. С.37-38.

111. Андреева НН., Злобина Е.В., Николаева Т.А. Проблемы глубокой очистки и утилизации ценных компонентов кислых шахтных вод угольных месторождений. // Там же. 4.2. С.233-234.

112. Лобанов Ф.И., Андреева H.H., Николаева Т.А. Экспрессное экстракци-онно-рентгеноспектральное отделение иттрия, циркония, скандия в технологических растворах и сточных водах. // Международная конференция "Благородные и редкие металлы-94, БРМ-94". Донецк. 1994. Тезисы докладов. Т.2. С.41-42.

113. Наурызбаев М.К., Андреева H.H., Воронкова Н.Д., Логунова С.А. Комбинированные методы определение палладия в сплавах и катализаторах. // Там же. Т.2. С.32-33.

114. Наурызбаев М.К., Андреева H.H., Иванова Н.В., Ковалев Ю.И. Применение легкоплавких экстрагентов для определения иприя и лантана в ВТСП. // X конференция по экстракции. Уфа. 1994. Тезисы докладов. С.319.

115. Лобанов Ф.Й., Андреева H.H., Николаева Т.А. Экстракция редкоземельных металлов из азотнокислых растворов и пульп. // Там же. С. 171.

116. Андреева H.H., Мартель Л.Э., Николаева Т.А. Применение ТВЭРов для извлечения скандия из технологических растворов и сточных вод. // Там же. С.329.

117. Наурызбаев М.К., Андреева H.H., Воронкова Н.Д., Акбердина Э.С. Экстракция палладия смесями органических экстрагентов. // Там же. С.341.

118. Андреева H.H., Лобанов Ф.И., Николаева Т.А. Комплексообразование и сольватация скандия, иттрия и лантанидов расплавами высших карбоновых кислот. // VI Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах". Иваново. 1995. С. S-3.

119. Lobanov F.I., Andreeva N.N. The extraction X-ray spectral determination of yttrium in pulps and solution. // 35-th IUP AC Congress 14-19 Aug. 1995. Istanbul. Turcay. P. 115.

120.Наурызбаев M.K., Андреева H.H., Мартель Л.А. и др. Селективное извлечение скандия твердыми экстрагирующими растворами. // Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата. 1995. № 5. С.64-67.

121. Лобанов Ф.И., Андреева H.H. Комплексообразование лантанидов и скандия с расплавами высших АМКК. // XVTII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Москва. 1996. С.45.