Экстракция аминокарбоксилатных комплексов металлов расплавом алифатических монокарбоновых кислот и ее аналитическое применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВСЕСОЮЗНЫЙ ЗАОЧНЫЙ ИНСТИТУТ ПЩЕ1ЮЙ ¡¡ГОМШ1ЛЕННОСТИ

На правах рукописи

Для служебного пользования

Укз. №

КУРИШЗИЧ ЯНИНА ЕВГЕНЬЕВНА

УДК 542.61:543.4

ЭКСТРАКЦИЯ АШЮКАРБОКСИЛАТНЫХ КиМНЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ РАСНЛАЬиМ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЬШоКЛНВОЮВЫХ КЮЮТ И ЕЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва,1У92

/

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химичес-

кого факультета Казахского ордена Трудового Красного Знамени государственного университета им.Аль-Фараби

Научные руководители:

заслуженный деятель науки республики Казахстан, доктор химических наук, профессор Зебрева А.И. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Андреева H.H.

официальные оппоненты:

доктор химических наук,профессор Иетрухин U.M. кандидат химических наук Стефанои Л:\Ь

¿едущая организация: Московский технологически^ институт

пищевой промышленности кафедра аналитической химии

Защита состоится " /Q " 1992 г. bJUf^ty?. /2 часо;

на заседании специализированного Совета К.063.40.02 по специальности Q2.0Ü.02 - Аналитическая химия во Всесоюзном заочном

институте пищевой промышленности (IOübOó, Москва,ул.Чкалова, 73 ВЗШЕ1).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Всесоюзного заочного института пищевой промышленности

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук, доцент

иБШДН ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Контроль за содерканием токсичных элементов, загрязняющих окружающую среду, является одной из актуальных задач аналитической химии. К группе веществ,увеличение концентрации которых в водах, почвах, воздухе и растениях опасно для человека, относятся тяжелые металлы: медь, цинк, кадмий, свинец, кобальт, никель. Прямое их определение в объектах окружающей среды часто затрудняется невысоким содержанием металлов и влиянием матрицы, представляющей обычно сложную многокомпонентную систему. С целью определения техногенных загрязнений на уровне ЦЦК и для устранения влияния состава проб на результаты анализа применяют методы предварительного концентрирования. Одним из наиболее важных и наиболее распостраненных методов концентрирования и разделения элементов является экстракция, в частности, интенсивно развивающаяся в последние годы экстракция расплавами легкоплавких органических веществ (ЛиВ).

Весьма перспективной с аналитической точки зрения является экстракция, основанная на образовании разнолигандных комплексов. В процессе образования таких соединений более ярко проявляются индивидуальные свойства элементов, что открывает перспективы повышения избирательности и чувствительности реакций отделения, определения и концентрирования металлов. Для осуществления процесса экстракции с образованием разнолигандных комплексов в последнее время широко используют различные смеси экстрагентов, среди которых наиболее широко используются в анализе растворы алифатических монокарбоновых кислот (АМКК) с электронодонорными добавками .

В настоящей работа изучена экстракция некоторых цветных металлов расплавами АМКК фракции С^у-С^ и пальмитиновой кислоты с электронодонорными добавками, в качестве которых использованы различные по силе, строению и химической природе амины (1,10-фенантролин, 2,2-дипиридил, 2-аминопиридия, ди-, три-, октиламин, бензиламин). В качестве объектов исследования - серебро, медь, свинец, кадмий, кобальт, никель, цинк.

Вео исследуемые .металлы, кроме серебра, являются вредными веществами и^в зависимости от концентрации, могут проявлять биогенные или токсические свойства, поэтому отделение этих элементов друг от друга к их определение при совместном присутствии

зачастую представляется трудной задачей, решение которой весьма актуально. Использование смешанных экстрагентов на основе расп лавов АМКК с аминами дает возможность улучшить экстракционные характеристики процессов: увеличить коэффициенты распределения, разделения и концентрирования металлов, получить компактные экс ракты - концентраты, что позволяет разработать экспрессные, эко гически чистые комбинированные методы определения тяжелых метал лов в объектах окружающей среды.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой : "Физико-химические методы исследования электрохимических, экстракционных и мембранных процессов" № государственной регистрам 01880027597, входящей в координационные планы АН СССР и респуб; ки Казахстан, а также в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии КазГУ им.Аль-Фараби Цель работы состояла в изучении экстракции серебра, меди, цинка, кадмия, свинца, кобальта и никеля расплавами АШК с амш ми, выборе оптимальных условий экстракции металлов с использовг нием методов регрессионного анализа, в разработке комбинирован] методов экстракционно-рентгенорадиометрического и экстракционн^ рентгенофлуоресцентного определения тяжелых металлов в объекта: окружающей среды, характеризующихся высокой экспрессностью и н кими пределами определения. Кроме того в задачу настоящего исс дования входило: изучение влияния нуклеофильных реакционноспос ных аминов, различающихся по химической природе и дентантности на экстракцию карбоксилатов металлов; - исследование экстрагди металлов вышеописанными реагентами из растворов маскирующих ве ществ ( винная, лимонная кислоты, комплексен Ш); - установлен« механизма экстракции разнолигандных комплексов металлов и сост экстрагируемых соединений; - исследование межфазного распредел ния компонентов в изучаемых системах, исследование возможности разделения и извлечения следовых количеств металлов из больших объемов с использованием двойного концентрирования, что послу» ло основой для теоретического обоснования разработанных метод» Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование влияния электронодонорных добавок органических азотсодеркащх оснований на экстракцию металлов расплавами АШ Изучено межфазное распределение реагентов в исследованных системах с расплавами. Установлена экстракционная емкость изучеш

энстрагентов по отношению к серебру, меди, цинку, кадмию, свинцу и никелю. Определена стехиометрия экстракции металлов расплавами АМКК с аминами, установлен состав экстрагируемых разнолиганд-ных комплексов, предложены уравнения экстракции, рассчитаны основные экстракционные характеристики. Установлены специфические особенности экстракции металлов расплавами АМКК с аминами. Показана возможность группового извлечения металлов без строгого контроля рН с использованием смесей аминов различной основности. На основании проведенных исследований разработаны экстракционно-рентгенорадиометричоский и экстракционно-рентгенофлуоресцентный методы (ЭРР.ЭШ определения металлов в объектах окружающей среды, а также способы разделения металлов посредством двойного концентрирования.

Практическая ценность. Установлено, что экстрагенты на основе расплавов АМКК с электронодонорными добавками азотсодержащих оснований являются эффективными реагентами для экстракционного разделения, концентрирования и определения металлов из растворов маскирующих веществ и в их отсутствии. Предложен метод двойного концентрирования, позволяющий проводить извлечение серебра и свинца из сложных по химическому составу растворов. Разработаны новые комбинированные методики экстракционно-рентгенорадиометри-ческого определения кобальта и никеля и экстракционно-рентгено-флуоресцентного определения меди, кадмия, цинка и свинца в различных природных и промышленных объектах (природные и сточные воды, технологические растворы, руды, почвы). Эти методики характеризуются простотой выполнения, экспрессностью, надежностью, хорошей воспроизводимостью, ибразцы-излучатели, полученные в результате экстракции, отвечают всем требованиям РРА и Р$ методов определения металлов. Они однородны, устойчивы в течений длительного времени, что дает возможность использовать их в качестве стандартных образцов, как в лабораторных так и в экспедиционных~ условиях.

Методики используются в ШЮ "Казрудгеология'1

Исходя из цели работы и достигнутых результатов, на защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального исследования закономерностей ка-тионнообменной экстракции металлов расплавами АМКК в присутствии

азотсодержащих органических оснований;

- результаты определения физико-химических характеристик экстре ционных систем;

- состав экстрагируемых комплексов и схема процесса экстракции металлов расплавами АМКК с аминами;

- методика экстракционно-рентгенофлуоресцентного определения ме ди, цинка, кадмия и свинца в сточных и природных водах;

- методика экстракционно-рентгенорадиометрического определения кобальта и никеля в объектах окружающей среды;

- способ отделения серебра и свинца от цветных металлов посредс вом двойного концентрирования.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит и; введения, обзора литературы, шести глав с обсуждением результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работ* изложена на страницах, включая рисунке^ и 56 таблиц, а также список литературы, содержащий /^^"наименований.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I Республиканской конференции молодых ученых и специалистов ВУЗов Казахстана "Разработка теоретических основ и создание ресурсосберегающих экологически чистых технологий, методов и мат< риалов" (Алма-Ата,1991), Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевек,1990), Всесоюзной конференции молодых ученых по экстра: ции (Донецк,1990), Международной конференции по аналитической атомной спектроскопии "XI Сапав " (москва,1990), 53-rd IUPAC

Congress (Будапешт,1991), II Всесоюзной конференции по методам концентрирования в аналитической химии (Черноголовка,1991), IX Всесоюзной конференции по экстракции (Москва,1991), Всесоюзной конференции "Аналитическая химия объектов окружающей среды" (Сочи,1991).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, оформлена одна заявка на изобретение.

ЭШЩРИМЕЖАЛЬШ ЧАСТЬ Исходные вещества и реагенты, методика эксперимента. В качестве экстрагентов использовали пальмитиновую кислоту марки ": синтетические карбоновые кислоты фракций: Cj^-C^q (ГОСТ 232Ь9-С10-С16 (ГОСТ 23239-78), С21-С25 (ТУ 9B-I07I6-78) в смеси с азотсодержащими добавками. В качестве электронодонорных добаво

использовали азотсодержащие основания - амины различной силы, стороения, дентатности: октил-, диоктил-, триоктиламины, 2-ами-нопиридм^ензиламин, 2,2-дипиридил и о-фенантролин. В качестве инертного разбавителя применяли парафин "для лабораторных целей". Используемые в работе препараты подвергались предварительной очистке. Исходные раствори солей металлов готовили растворением чистых металлов (99,9 %) по стандартным методикам, рабочие растворы - разбавлением исходных до нужной концентрации. Другие используемые коммерческие' реактивы имели квалификацию "хч" или "чда" и дополнительной очистке не подвергались.

Экстракцию металлов расплавами проводили в термостатируемых стеклянных сосудах, емкостью 250 мл, соединенных с термостатом и-10 или в термостойких конических колбах разного объема. Ионная сила растворов была постоянной, равной 0,1. Концентрацию металлов в водной фазе определяли атомно-абсорбционным (ААб-1), в органической - рентгенофлуоресцентным (СРМ-20) и рентгенорадио-метрическим (рентгенорадиометрическая установка с изотопами Со^^ Ат , методами. Концентрацию ионов водорода контролирова-

ли с помощью иономера ЭВ-74 со стеклянными электродами ЭСЛ-63-07, ЭСЛ-43-07, стандартизированными по буферным растворам.

Предварительными опытами было установлено, что экстракционное равновесие в системах достигается за 3-3 минут.

Распределение реагентов изучали по изменению их концентраций в органической фазе титриметрически. Титрование проводили при температуре плавления в случае аминов - хлорной кислотой в безводной уксусной кислоте с индикатором кристаллическим фиолетовым, в случае карбоновой кислоты - 0,1 М раствором гидроокиси калия в метаноле с индикатором тимоловым синим.

ИК-спектры пальмитиновой кислоты, аминов и их смесей снимали на приборах "Бресога 75 фирмы "Карл Цейс Иена" и ии-го

Экстракция цветных металлов расплавами алифатических монокар-боновых кислот с азотсодержащими основаниями. С целью определения оптимальных условий извлечения цветных металлов было изучено влияние концентрации водородных ионов, природы экстрагирующегося металла и аминов, температуры, концентрации реагентов и металла, рассчитаны диаграммы межфазного распределения реагентов в системах расплав АМКК - амин - водный раствор.

Распрсделение реагентов между контактирующими фазами. С целью правильного описания процесса экстракции расплавами АМКК с аминами были найдены количественные характеристики межфазного распределения каждого из использованных реагентов между расплавом парафина и 0,1 М раствором нитрата калия.

Константы распределения и депротонизации аминов приведены в табл.1

Таблица I

Константы депротонизации и распределения органических

оснований между расплавом парафина и 0,1 М КаА^з

1 * 11 Амин | Ка { парафин

2-аминопиридин 1,33- 10-7 1,48 + 0,27

I,10-фенантролин 1,12 -Ю"5 220,1 + 10,2

2,«£-дипиридил 4,68 ■ Ю-5 . ю-10 159,3 + 11,5

бензиламин 2,4 10,0 + 2,8

Л-октиламин 2,7 ■ , Ю"11 4,9 + 0,16

к - литературные данные

Алифатические амины хуже распределяются в органическую фазу, по сравнению с. гетероциклическими (исключение 2-аминопиридии), что связано с возрастанием гидрофобной части органической молекулы.

Используя значения полученных констант распределения, диме-ризации, ионизации, основности для кислот и аминов, по известнь теоретическим уравнениям мы рассчитали содержание различных фо£ реагентов в воде и расплаве в зависимости от рН. Соответствующие диаграммы приведены на рис.1.

Б водной фазе амины находятся преимущественно в виде протоь рованных молекул. С увеличением рН распределение аминов смещается в пользу органической фазы, а характер кривых противоположен кривым распределения АМКК, Установлено, что в присутствии карбоновых кислот в результате солеобразования содержание амине в органической фазе значительно повышается. Так константа распределения о-фенантролина между парафином и водой равна 200, а условная константа распределения о-фенантролина между водой 1 1,0 М расплавом пальмитиновой кислоты в парафине"1197. Солеобр; зование подтверждено также ИК-спектроскопическими исследования)

Рис.1 Диаграммы ыежфазного распределения реагентов в системе парафин - 0,1 М КЯ)^ (а- пальмитиновая кислота: I - \_KAl0; 2 -

3 - Соб1Д= + 2 ад о 5 4 " В; 5 -1Н«в

б - 0,2 М о-фенантролин: I -[А,пН+1 ; 2 - [Аг»П0;

3 - [Ц, )

Для изучаемых экстракционных систем расплав АШ-СК - амин была определена экстракционная емкость и показано, что она превышает емкость в системе раствор АМКК - амин.

Оптимизация процесса экстракции. Влияние температуры, концентрации экстрагента и металла было изучено с использованием метода многофакторного планирования эксперимента. Математическое моделирование было осуществлено на примере системы расплав АМКК -триоктиламин (ТОА) - кадмий. Математическое описание зависимости степени экстракции кадмия от параметров экстракции было найдено в виде уравнения регрессии

у = 411,20 + 3, Л-Ю4Х1 + 23,00 х^ - 13,43 х3 - 4,38 -- ЬоДЬ + 9,ООаО"4х2х0 - гб.бО-Ю^/ - 2,39 х/

Анализ и решение данного уравнения позволили рассчитать оптимальные условия экстракции (С^ = ¡5-10~^М; Сд^ = 5 мас.%; Т = 345 К).

Ьлияние рН на экстракцию металлов расплавами АМКК с азотсодержащими добавками. Зависимость степени извлечения металлов от рН была изучена в интервале концентраций металлов Ю-^ .- Ю-4 М, кислотности водной фазы от 2 М до рН II.

В качестве примера на рис.2 приведены экстракционные крив! для меди и цинка.

Рис.2 Экстракция металлов расплавами АМКК с азотсодержащими основаниями ( а - Си ; б - Ъп )

1 - АМКК Cj^-CgQ + 0,05 М о-фенантролин

2 - пальмитиновая кислота + 0,05 М о-фенантролин

3 - CI7-C2q + 0,05 М 2,2-дипиридил ; 4 - Cj-7-C2q + 0,5 М бензиламин; 5 - Cj^-C^q + 0,5 М диоктиламин (г С17"С20 6 ~ С17~С20 + М TOA (а), I М пальм! типовой кислоты в парафине (б); 7 - Cj^-Cgo (а)»

I М пальмитиновая кислота + 0,05 М о-фенантродина(б 1

8 - I М пальмитиновая кислота в парафине;

9- I М пальмитиновая кислота + 0,05 М о-фенантролинг

Как видно из рисунков извлечение тем больше, чем выше рН воднс го раствора. При определенных значениях рН происходит снижение степени экстракции, что обусловлено участием в катионном взам действии гидролизованных ионов и образованием гидроксоаминока] боксилатных комплексов металлов, которые, обладая худшей гидре фобностью, экстрагируются в меньшей степени.

Введение гетероциклических и алифатических азотсодержащих нований во всех случаях приводит к увеличению степени экстрага. коэффициентов распределения и расширению интервала рН количеез венного извлечения металлов (табл.2). Так, в отсутствии донор-ных лигандов кобальт и никель экстрагируются расплавами АМКК лишь на 80 %, цинк, кадмий на 90 а при введении аминов сте

извлечения этих металлов возрастает и достигает максимального значения (99,9 %) в широком интервале изменения концентрации ионов водорода.

Таблица 2

Пределы рН полной экстракции металлов в системе расплав АМКК С1?-С20 - амин ( Сйе = 1-10"%; Т = 343 К)

I

Экстра гентр

Ж

экстракции

Т

т

Iсеребро I медь 1свинец I кадмий 1 цинк ¡кобальт

'17"С20 3,3-3,6 (97 %) 4,8-5,I 4,4-4,9 4,95 (§7 %) 5.0 (§0 %) 5,1 (80 %)

• ДОА - 4,2-5,2 4,5-5,0 - 5,0-5,5 -

• ТиА 4,0-3,0 4,3-5,3 5,0-5,4 - 5,5-5,8 -

■ бензил-амин - 4,0-5,9 4,2-6,0 4,6-6,5 5,3-6,2 -

- 2,2-ди-пиридил 2,6-4,2 3,9-5,2 4,2-о,4 4,2-5,9 4,7-5,3 5,0-5,7

- фенант-ролин 2,0-4,9 3,6-3,3 3,8-5,8 4,0-5,9 4,4-6,1 5,0-6,3

Сопоставление рН кривых металлов и диаграмм распределения аминов и кислот между контактирующими фазами позволяет сделать вывод о том, что максимальная степень извлечения металлов наблюдается в той же области значений рН, где распределение А,«ПА смещено в пользу органической фазы.

Зависимость экстракции от свойств органических оснований. 13 присутствии аминов экстракция металлов улучшается, что объясняется образованием экстрагирующихся разнолигандных аминных комплексов. Показано, что экстракция металлов в изучаемых системах существенно зависит от основности, дентатности и строения используемых электронодонорных добавок. Так монодентатные амины, характеризующиеся высокой основностью донорных атомов азота (бензил-амин рК0= 10 )/расширяют пределы рН максимальной экстракции металлов намного болыме, чем менее основные амины, например -2-аминопиридин ( рК = 7). Такое различное влияние аминов на экстракцию объясняется тем, что комплексы металлов с более слабым основанием будут подвергаться разрушению из-за конкурирующих реакций гидролиза при гораздо более низких значениях рН, чем

комплексные соединения с лигандами, характеризующимися более ос новными свойствами. Установлено, что наибольший синергетический эффект наблюдается при экстракции металлов расплавами АМКК с дс бавками бидентатных аминов ( 2,2-дипиридил, о-фенантролин). Пр1-этом увеличение коэффициентов распределения тем больше, чем устойчивее комплексы металл-основание. При изучении влияния строе ния аминов установлено, что сине ргетиче с кий эффект незначителы увеличивается в ряду триоктиламин, диоктиламин, октиламин симб£ но уменьшению электронной плотности на атоме доноре синергента, Соли первичного амина с меньшими стерическими препятствиями во! руг нуклеофильной группы оказались лучшими добавками, чем соли третичных аминов, несмотря на большие положительные индукционш эффекты заместителей в последних.

Влияние металла-комплексообразователя рассмотрено с феном< нелогических позиций с привлечением общих представлений теории комплексообразования. На основании анализа экспериментальных данных для систем АМКК - амин - металл предложен экстракционные ряд Аб Си > РЪ > ей > йхх > N1 > Со позволяющий сделать предварительное заключение о возможности селективного извлечения мeтaлJ из сложных по химическому составу объектов.

Механизм образования и состав аминокарбоксилатных комплекс металлов. При использовании кислот молекулярной массы различия в экстракционном поведении между однороднолигандными I разнолигандными аминныш комплексами проявляются преимуществен! в щелочной среде (рис.2), в условиях которой, как известно, мо> гут иметь место побочные реакции гидролиза, что препятствует применению методов сдвига равновесия и молярных отношений для ; тановления состава разнолигандных соединений. Поэтому состав а] нокарбоксилатных комплексов находили методом молярных отношени и сдвига равновесия с использованием маскирующих лигандов (вин ная, лимонная кислоты), изучая функциональные зависимости 1в В - 2 рн - 1В Сцд, 1в в - 1В САт}(16 С/£НА.}2 - 2 рН) -

1б1АШНА]0/(НА:0; Н - САт/СМе, 1й( Ъ/Ш " 2 рН -где ь = [меАтрА^] 0

для бидентатных аминов. Анализ всех вышеперечисленных функциональных зависимостей, а

также зависимостей коэффициентов распределения (и ) металлов расплавами АМКК и их смесями с аминами от равновесных значений рН (рис.3) и исходных концентраций металлов позволили сделать вывод о том, что амины^проникая во внутреннюю сферу комплекса^об-разуют при этом соединения общей формулы МеАЩрАп (где р - число координируемых молекул амина, п- степень окисления металла), препятствуя сольватации и полимеризации экстрагируемых комплексов.

Рис.3 Зависимость коэффициентов распределения металлов

от pli в системе расплав АМКК - о-фенантролин (0,05 М) ( 1-А-Б; 2 -, Си; з - Fb ; 4 - Cd; 5 - Zn ; 6 - Со

"Me

I-I0_3M )

Экстракционное равновесие в данных системах может быть представлено следующей схемой:

+ р AmHAn + ( п-р ) НЛ0 = ( MeAm^A^ + п Н*

Р п.

_____

АшНА.

с п~Р

Так как кислота частично димеризована[НА]0 = (0,5 Сщ/ Кд)^2, т.е. изменение равновесной концентрации мономеров кислоты пропорционально корню квадратному от общей концентрации реагента. Тогда

1Б В - прН = 15 Кех + п-р/2 1в(о,5/Ки. ) + п/2 18 С^ +

Но этому уравнению и были рассчитаны условные константы экстракции в системах расплав пальмитиновой кислоты - амин - металл, представленные в табл.3, здесь же приведен состав экстрагирую-

Таблица 3

Значения условных констант экстракции металлов расплавом пальмитиновой кислоты с аминами ( р = 0,95 , п= б )

Экстрагируемые комплексы

- 1в К,

ех

}1 М пальм.к-та|р-р I Ы капрон.

о-фенантролин { октиламин | бензиламин |-о-фенантролин{к-ты - о-фенант.

А

СиАт,Л~

2

2x^112^2 С<ЗАт,Л,,

с. с.

РЬАт^

СоАт,А,

р с

3 ^

1,81 ± 0,03 1,64 ± 0,04

3,84 ± 0,05 6,50 ± 0,20

2,14 ± 0,02 6,03 ± 0,08

2,30 ± 0,03 4,70 ± 0,30 2,74 ± 0,02 2,50 ± 0,03

3,58 ± 0,09 6,28 ± 0,07 5,60 ± 0,20 4,43 ± 0,25

7,65 ± 0,07

0,26 ± 0,01 6,41 ± 0,02 7,44 ± 0,08

5,06 ± 0,08 8,92 ± 0,04 7,68 ± 0,02

9,00 ± 0,03 8,64 ± 0,08 7,12 ± 0,04 6,59 ± 0,04 9,52 ± 0,04 7,84 ± 0,08

го I

щихся аминокарбоксилатных комплексов. Сопоставление значений условных констант экстракции растворами и расплавами АМКК с добавками аминов свидетельствует о более эффективном протекании процесса экстракции расплавами.

Расплав АМИН -'эффективный реагент для абсолютного концентрирования следовых количеств металлов. С целью определения пределов абсолютного концентрирования металлов исследована зависимость степени экстракции металлов от соотношения объемов водной и органической фаз в диапазоне от I : 5 до I : 2500 и установлено, что коэффициенты концентрирования металла при постоянной степени экстракции ( 99 % ) увеличиваются с увеличением коэффициента его распределения, что иллюстрирует рис.4, где приведена зависимость фактора извлечения свинца от соотношения объемов фаз при оптимальных рН экстракции.

90

\3

70

1:200 1:600 1:1000 0:В

Рис.4 Зависимость фактора извлечения свинца расплавом АМКК - амин от соотношения объемов фаз (экстрагент: I - С^гг-Сзд; 2 - С17-С20 + °»5 М ТОА; 3 - С^-Сзд + 0,5 М бензиламин; 4 - С^-^-С^д + 0,05 М о-фенантролина)

Из этих данных следует что однократной экстракцией расплавом С^^-Сзд свинец может быть сконцентрирован в 200 раз,а в присутствии триоктиламина, бензиламина, с-фенантролина соответственно в 300, 700, 1000 раз.

Коэффициенты концентрирования других металлов, распредели-

ющихся с более высокими коэффициентами распределения,соответс! выше (табл.4).

Таблица 4

Коэффициенты распределения и концентрирования металлов при экстракции расплавом АМКК фракции С™-С20 в присутст! 0,05 моль/л о-фенантролина( £МеД = !•10" моль/л;Т =343 I

Металл ' Коэффициент 1 Коэффициент

' распределения 1 концентрирования

Медь 63330 1200

Свинец 41540 1000

Цинк 20335 900

Кадмий 55633 IIQ0

Кобальт 685 500

Следует отметить,что в интервале рН 5,0 - 7,5 расплавом AMI с о-фенантролином возможно групповое 500-кратное концентрирова! всех вышеперечисленных металлов.

С целью более эффективного концентрирования следовых количе* металлов из больших объемов сильно разбавленных растворов пред.' прием двойного концентрирования серебра и свинца,предусматривш проведение экстракции металлов расплавами АМКК в присутствии И1 осадителей: хлорид-ионов для серебра и сульфат-ионов для свинц Этот прием позволяет одновременно повысить коэффициенты концен' рования и селективность извлечения металлов,так как осадители i бираются индивидуально.Было установлено,что основным требовани при использовании данного приема является достижение значений : изведения растворимости.

На основании полученных результатов разработан способ селек ного отделения серебра и свинца от цветных металлов и оформлен явка на изобретение.

Аналитическое применение экстракции металлов расплавами АМКК с азотсодержащими основаниями

На основании проведенных исследований разработаны комбинированные экстракционно-рентгенофлуоресцеитный (медь, цинк, кадмий, свинец) и экстракционно-ренггенорадиометрический(кобальт,никель) методы определения металлов в различных природных объектах:сточных и природных водах,почвах,минеральном сырье.

Методы предусматривают предварительное экстракционное ввделе-ние металлов расплавами АМКК с о-фенантролином и последующее рен-тгенофлуоресцентное (РМ) и рентгенорадиометрическое(РРА) определение металлов непосредственно в твердых экстрактах-концентратах, отвечающих всем требованиям предъявляемым РРА и РЗД к образцам-излучателям.

Рентгенофлуоресцентное определение меди,цинка,кадмия и свинца проводили на многоканальном рентгеновском спектрометре СРМ-20, рентгеновская трубка БХВ-7( Рс£).экспозиция 100 с.Аналитические линии : Си К | ^ » > ^¿1,2, РЬ</¿1,2.Анализ прово-

дили по методу внешнего стандарта.Концентрационные пределы определения с учетом предварительного концентрирования'составляют 0,01-0,02 мг/л.

Рентгенорадиометрическое определение кобальта и никеля в твердых экстрактах проводилось с радиоизотопом Ри - 238 на рентгено-радиометрической установке по -линиям(кобальт - 6,9 кэВ,никель- 7,5 кэВ).

С целью селективного извлечения кобальта и никеля из природных объектов было изучено экстракционное поведение железа и меди - основных компонентов,мешающих РРА-определению кобальта и никеля. В работе показана возможность предварительного количественного отделения железа и меди смесью синтетических карбоновых кислот фракции Сг;-Сд с ди-2-э1илгексилфосфорной кислотой(Д2ЭГФК) при определенном значении рН(1,5-2,0).После отделения сопутствующих проводится извлечение в расплав АМКК-амин кобальта и никеля при рН 5,0-7,5.

Оценка метрологических характеристик разработанных методик проведена на модельных и естественных образцах.Воспроизводимость методов изучена на модельных растворах для разных уровней концентраций металлов и охарактеризована величиной выборочного стан-

дартного отклонения единичного измерения для числа параллельные определений 21(табл.5,6)

Таблица 5

Результаты ЭВБ определения Си. , '¿*> , Сс( , Р£> в модельных растворах(0:В=1:100;п=21;р=0,95)

Металл I Введено, | ыг/л 1 Найдено, 1 мг/л 1 £ I I ** -и.? Ги

Медь 6,00 5,96 0,07 5,96 + 0,08

Цинк 8,00 8,11 0,06 8,11 ± 0,12

Кадмий 2,00 1,95 0,10 1,95 ± 0,06

Свинец 3,00 3,06 0,09 3,06 ± 0,07

Таблица 6

Результаты ЭРР определения Сс, в модельных растворах(0:В=1:50;л=21;р=0,95)

Металл 1 Введено, | мг/л 1 ! Найдено,мг/л,х I------------------ I ЭРР I А-А 1 1 I 1 т -»• "¿"и. 1 Ги

Кобальт 2,00 2,04 1,97 0.08 2,04 ± 0,

5,00 4,95 5,08 0,06 4,95 ± 0,

Никель 2,00 1,96 1,98 0,09 1,96 ± 0,

5,00 5,03 4,93 0,06 5,03 ± 0,

Правильность методов оценена путем определения металлов в мо/ ных растворах методом добавок и в аттестованных стандартных обрг цах(табл.5,7),а также сопоставлением полученных результатов с ре татами атомно-абсорбционного(А-А) определения металлов.

Таблица 7

Результаты ЭРР определения Сом!/-в стандартных образцах (п=П;р=0,95)

Стандартный образсц1 Аттестова- ! . ное содер- ■ жание Найдено,% 1 -у + ' ' ~ Ги' 1 Л

СГД-1А

Кобальт 0,0040 0,0038 ± 0,0006 0,036

Никель 0,0050 0,0052 ± 0,0005 0,045

2270-82

Кобальт 0,01 0,011 ± 0,005 0,064

Никель 0,01 0,009 ± 0,0007 0,042

616-75

Кобальт 0,094 0,096 ± 0,005 0,058

Никель 0,014 0,012 ± 0,002 0,062

579-74

Кобальт 0,0046 0,0050 ± 0,0006 0,074 .

Никель 0,0090 0,0080 ± 0,0010 0,042

В табл.8 представлены результаты ЭР$ определения меди,цинка, кадмия и свинца в сточных водах свинцово-цинкового производства. Методики характеризуются высокой экспрсссностью и хорошей воспроизводимостью.

Таблица 8

Результаты ЭРФ определения тяжелых металлов в сточных водах(и:В=1:Ю0 ; п=5 ; р=0,95)

Металл I Найдено, 1 х,мг/л Ф Введено, I мг/л 1 Найдено,мг/л р

I с досавкои X «V

Медь 2,16 5,00 7,28 5,12 ± 0,14 0,08

Цишс 3,62 5,00 8,46 4,84 ± 0,16 0,09

Кадмий 0,93 2,00 2,98 2,05± 0,06 0,10

Свинец 0,46 2,00 2,42 1,96 ± 0,06 0,09

-1Ь-

выводы

I.Изучена экстракция серебраЦ) .кобальта (II),никеляШ) ,меди(П) цинка(П),кадмия(П) и свинца(П)расплавами алифатических ыоно боновых кислот(пальмитиновая кислота,техническая фракция вы карбоновых:кислот С^ - С^д в присутствии электронодонорных содержащих.органических оснований - аминов(н-октиламин,диок амин,триоктиламин,бензиламин,2,2-дипиридил,о-фенантролин).

С применением метода многомерного регрессионного анализа на основании исследования влияния рН водной фазы,температур концентрации металлов,аминов и алифатических монокарбоновых лот на степень извлечения и коэффициенты распределения ме определены оптимальные условия экстракции металлов в систем плав АШК-амин-металл.Проведено сопоставление с экстракцией творами АМКК-амин-металл.

2.Определены константы распределения о-фенантролина,н-октилам 2,2-дипиридила,бензиламина,2-аминопиридина в системах распл парафина-водные растворы и условные константы распределения о-фенантролина в системе расплав I моль/л пальмитиновой кис в парафине-водный раствор.

С учетом констант распределения,димеризации и депротониз реагентов рассчитаны диаграммы распределения реагентов.Уста лены оптимальные интервалы рН образования солей аминов и к новых кислот в органической фазе.

3.Изучено влияние аминов различной основности(2,2-дипиридил,2 нопиридин).дентатности(о-фенантролин,бензиламин) и строения (н-октиламин,диоктиламин,триоктиламин) и природы металла-ко сообразователя на экстракционное извлечение.Установлено,что шей электронодонорной добавкой является о-фенантролин,при в нии которого достигаются наибольшие коэффициенты распределе и расширение интервала рН максимальной экстракции металлов.

Предложен экстракционный ряд металлов в системах расплав о-фенантролин: А&ьсгогъ^са

Показано,что немаловажное значение при прогнозировании ции в изучаемых системах наряду с учетом сродствааминов и и лов (по Пирсону) и индукционных эффектов заместителей имеет стерического фактора.Найдено,что при использовании смеси аь< различной основности возможно извлечение металлов в более а ком интервале рН,что может быть использовано для практичесн

именения в анализе.

гановлено.что экстракция в системах расплав АМКК-амин-металл про-каег по катионообменному механизму.ипределен состав экстрагируемых знодигандных комплексов металловШеАтрАп) Исследован химизм и едложена схема процесса экстракция металлов расплавами АМКК-амин.

Рассчитаны условные константы экстракционных равновесий для раз-х систем,значения которых значительно превышают К для систем створ АМКК-амин.

казано,что экстракционные системы на основе расплав АМКК-о-фенан-олин являются эффективными экстрагентами,обеспечивающими высокую епень извлечения и концентрирования металлов.Впервые показана зможность 500-1200 кратного концентрирования элементов.

Предложен способ селективного извлечения следовых количеств се-бра и свинца из больших объемов водных растворов с использованием 1иема двойного концентрирования,основанного на образовании подробных осадков с последующим их извлечением в расплав казано.что экстракты-концентраты на основе смеси АМКК при введении 1инов обладают значительно лучшими физическими характеристиками и 'вечают всем требованиям,предъявляемым к образцам-излучателям- в нтгенорадиометрическом и рентгеиофлуоресцентном анализе. Образцы-лучатели устойчивы во времени,экстракты не изменяют физических / юйств,содержание металлов в них остается постоянным. [ основании проведенных исследований разработана комбинированная ¡тодика экстракционно-рентгенофдуоресцентного определения меди, тка,кадмия,свинца в сточных и природных водах.С учетом предвари-¡льнох'о концентрирования пределы обнаружения металлов 0,01-0,02 иг/

Разработана методика экстракционно-ренгенорадиометрического опре-¡ления кобальта и никеля в рудах,почвах и сточных водах.Концентра-юнные пределы обнаружения металлов в рудах- 1*10"^%,в почвах -

,в сточных водах -0,02 мг/л.Методика представлена для утвер-;ения в научный совет по аналитическим методам.

Методики характеризуются простотой выполнения,экспрессностыо, завильностью и хорошей воспроизводимостью.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: .Зебрева А.И..Андреева H.H.,Курилович Я.Ё.,Дзекунов В.П. Комбинированные методы определения меди,кадмия,свинца в сточных водах// Анализ-90:Тез.докл.Всесоизн.конф.-Ижевск,1990.-е.285

2.Зебрева А.И..Дзекунов В.П..Курилович Я,Е..Логунова С.А. ционно-вольтамперометрическое определение тяжелых метал! чных водах//Интенсивные и безотходные технологии и обору Тез.докл.Всесоюзн.кон .-Волгоград,1991.-с.52

З.Зебрева А.И..Курилович Я.Е..Дзекунов В.П..Иванова H.B..J Определение кадмия и свинца в сточных водах и почвах кок ными методами:Там же.-с.

4.3ебрева А.И..Курилович Я.Е.,Хван Г.В.Экстракционно-рентг метрическое определение кобальта и никеля в рудах,почваз ях:Тез.докл.IX Всесоюзн.конф.по экстракции-Москва.1991.-

5. Lobanov F.I.,Zebreva A.I..Andreeva N.N. .Kurilovich. Ja.K Utilization of low-melting organic extracts in X-ray ep analyois//XI Canas conf.on Analyt,Atomic Bpectrooc.-iùos I9S0.-p.402

6. Logunova S.A.,Lobanov F.I.,Karpova L.A..Kurilowich Ja.E mate analysis of bismuth,kadmium and lead in water ,sol 33 rdJUPAC Congress - Budapest,I99I.-p.I35

7. Зебрева А.И.,Иванова H.В..Филиппова JI.M..Курилович Я.Е, сное экстракционно-рентгенофлуоресцентное определение ( в сточных водах//Аналитическая химия объектов окружают* Тез.докл.-Сочи,1991.-с. 91

8. Зебрева А.И..Курилович Я.Е..Филиппова Л.М..Андреева H.I нированные методы определения кадмия,таллия и свинца в водах// Ш всесоюзная конф.по методам концентрирования i тической химии,Черноголовка.Í990.-с.i3>£~

9. Курилович Я.Е.Комбинированные методы определения тяжел! лов в природных объектах//1 Республ.конф.молодых учены; циалистов ВУЗов Казахстана :Тез.докл..-Алма-Ата,1991.-е

10.Курилович Я.Е.,Зебрева А.И.Оптимизация процесса экстраю мия легкоплавкими экстрагентами с использованием методо: сионного анализа//Всесоюзн.конф.молодых ученых по экстр Тез.докл.-Донецк,1990.-с.78

11.Курилович Я.Е..Зебрева А.И.Экстракционное концентрирова] ребра,кадмия.свинца расплавами ВКК с аминами//Ш Всесоюз] методам концентрирования в аналитической химии.-Черного, 1990.-с. /3&

12.Курилович Н.Е..Зобрева А.И. .Андреева H.H. .Иванова Н.В..Пасын-кова Т.А.Экстракция кобальта и никеля смесями органических реагонтов//Комплексное использование минерального сырья.-I99I,№ 12,с.3-8.

13.3ебрева А.И.,Курилович Я.Е..Лобанов Ф.И..Андреева H.H. Экстракционное концентрирование и {юнтгенофлуоресцентное определение меди,цинка,кадмия и свинца в сточных и природных водах// Журнал аналит.химии,1992,т.47,№ 2,с.

14.Положительное репение по заявке .','4910658/02 от-^01.92 года

Способ экстракционного ¡»цделиния серебра./Курилович Я.й., Зоб рева А.И.,Лобанов Ф.И..Андреева П.И..Дзекунов B.II.

16 .Положительное рсмоние по зпяпко Jf1 4916037/02 от St*01.92 года Способ отделения серебра от цветных металлов / Курилович Я.Е., осброва А.И..Лобанов Ф.П.,Андреева H.H..Логунова С.А.