Физико-химические и электрохимические аспекты фиторемедиации почв, загрязненных продуктами разложения отравляющих веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Список условных обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Растение - как ассоциация клеточных ионообменных мембран.

1.1.1. Теория ионной проницаемости клеточной мембраны.

1.1.2. Возможность применения фитогормонов роста в фиторемедиации для повышения сорбционно-электрохимической активности биологических ионообменных мембран растительного происхождения

1.2. Характеристика кожно-нарывных ОВ, хранящихся в п.г.т. Горный Саратовской области.

1.2.1. Разложение отравляющих веществ кожно-нарывного действия при их хранении и уничтожении.

1.2.2. Методы уничтожения и утилизации люизита.

1.2.3. Методы уничтожения и утилизации иприта.

1.2.4. Методы уничтожения и утилизации смесей иприта и люизита.

1.3. Метаболизм мышьяка в природе.

1.3.1. Мышьяк в почве

1.3.2. Мышьяк в растениях и в организмах высших животных.

1.3.3. Окислительно-восстановительные процессы в метаболизме мышьяка в природе.

1.4. Электродные реакции с участием мышьяка и его неорганических соединений.

1.4.1. Электрохимия элементного мышьяка.

1.4.2. Электрохимическое поведение As(III).

1.4.3. Продукты восстановления As(III).

1.4.4. Электрохимические свойства As(V).

1.5. Электрохимические методы аналитического контроля мышьяка и его соединений.

1.5.1. Электрохимические методы определения мышьяка.

1.5.2. Инверсионная вольтамперометрия.

1.5.3. Взаимное влияние в системах мышьяк-металл на электроаналитический сигнал.

1.5.4. Особенности электрохимического поведения мышьяка на графитовом электроде.

1.6. Извлечение мышьяка из сточных вод и промышленных отходов с помощью электрохимических методов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования

2.1.1. Обоснование применения материальной базы промышленного объекта по уничтожению кожно-нарывных ОВ в пгт Горный.

2.1.2. Растения и растворы, применяемые в экспериментах.

2.1.3. Методика подготовки пробы для исследования

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Кинетический метод исследования сорбции мышьяка растениями из почвы в лабораторных условиях.

2.2.2. Лабораторные эксперименты по кинетике сорбции РМ иприта из почвы.

2.2.3. Методы электрохимических исследований.

2.2.4. Метод спектрофотометрии.

2.2.5. Хроматографический метод.

2.3. Полевые эксперименты по изучению кинетики сорбции мышьяка из почвы.

Актуальность работы. Ратифицировав в ноябре 1997 г. Конвенцию по запрещению химического оружия, Россия взяла на себя обязательства полностью уничтожить запасы химического оружия [1]. В то же время уничтожение запасов отравляющих веществ сопряжено с выполнением комплекса мероприятий по обеспечению экологической безопасности. Одно из них - обеззараживание почвы, загрязнённой при хранении, уничтожении, а также в случае аварийных выбросов и разливов отравляющих веществ.

Поиск путей научного решения проблемы обеззараживания почвы, под которым понимается извлечение из почвы токсичных веществ до предельно допустимой концентрации и дальнейшую переработку их во вторичный продукт для промышленного применения, всегда был и будет оставаться актуальным до тех пор, пока человечество не откажется от использования отравляющих веществ.

Анализ тенденций развития исследований в этом направлении показывает, что большое внимание, особенно за рубежом, уделяется в последнее время биотехнологическим методам в сочетании с электрохимическими методами, за которыми признается несомненный приоритет по показателям эффективности и экономичности. Среди биотехнологических методов обработки почвы особый интерес вызывает фиторемедиация, т.е. ремедиация почвы при помощи растений, основанная на знании реакции растений на окружающую среду, на знании кинетики и механизма сорбции растениями токсических веществ, движения растворённых веществ через ионопроводящую мембрану клеток растений под действием градиента химического потенциала и возникающей на клеточной мембране разности электрических потенциалов. Таким образом, растения с их сложной системой макро- и микропор могут использоваться как своего рода депо - электробиологический инструмент - для сорбции водорастворимых форм токсических веществ. Однако механизм и кинетика сорбции растениями из почвы различных веществ, зависимость их от состава, микро- и макроструктуры растительных клеток на примере различных видов растений применительно к решению важнейших экологотехнических задач современности практически не изучены, отсутствуют сведения о сорбционной активности различных растений и механизма их проницаемости. Не решена и проблема вторичного продукта, т.е. проблема извлечения поглощённых растениями веществ и повторного использования их в производстве. Наиболее перспективным в этом плане является создание комплексного био-термо-электрохимического модуля, позволяющего не только извлекать токсичные вещества из почвы методом фиторемедиации, но и, переводя их в водорастворимую форму путём термообработки, получать из них путём последующего электролиза ценные для техники вторичные продукты.

Работа выполнялась в научно-исследовательской лаборатории "Методы аналитического контроля процессов уничтожения химического оружия" при Саратовском военном институте радиационной, химической и биологической защиты, в лабораториях Саратовского института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов Российской Академии наук, а также в лаборатории «Электрохимической технологии» при кафедре «Технология электрохимических производств» технологического института Саратовского государственного технического университета (г. Энгельс) в рамках проекта "Биотехнология защиты окружающей среды" по приоритетному направлению "Технологии живых систем" Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения" (подпрограмма "Новейшие методы биоинженерии").

Цель работы. Установление кинетических закономерностей фитосорбции и электрохимического поведения веществ, сорбируемых растениями, для разработки теоретических и методических аспектов процесса извлечения их из почвы и переработки продуктов разложения отравляющих веществ методом биоэлектротехнологии.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести комплексное систематическое исследование сорбционной активности ряда растений, обусловленной диффузионно-электрохимическим механизмом проницаемости растительных клеток, и выбрать наиболее эффективные растения-сорбенты;

- изучить природу влияния различных добавок - фитогормонов роста - на сорбционную активность растений по отношению к продуктам разложения отравляющих веществ и разработать метод направленного воздействия на кинетику их проницаемости через мембраны растительных клеток;

- изучить закономерности электрохимического поведения поглощённых растениями продуктов разложения мышьяксодержащих отравляющих веществ в виде вытяжек и модельных растворов на платиновом электроде;

- разработать методики физико-химического и электрохимического контроля почвы и растений на содержание соединений мышьяка и реакционных масс иприта;

- апробировать результаты исследований в полевых условиях и разработать технологические рекомендации по извлечению из почвы и переработке продуктов разложения отравляющих веществ фитоэлектрохимическим методом.

Научная новизна

1. Доказано, что растения можно использовать для эффективного извлечения из почвы продуктов природного и техногенного разложения отравляющих веществ.

2. Установлено, что сорбционная активность растений зависит не только от природы экстрагируемых из почвы веществ, но и от природы самих растений, то есть от состава и строения мембраны растительной клетки, определяющих кинетику диффузии и величину скачка электрического потенциала на мембране.

3. Показано, что, используя добавки фитогормонов роста, повышающих водный и электрохимический потенциал фитообъектов, можно значительно активизировать процессы транслокации токсичных веществ в растениях из почвы.

4. Установлены кинетические закономерности фитосорбции токсичных веществ из почвы, показано, что скорость процесса сорбции растёт вместе с ростом растения, но до определённого момента, когда завершается формирование структуры «организма» растения и стабилизируется состав и структура клеточной мембраны.

5. Показана возможность извлечения мышьяка в металлическом виде и с высоким выходом из солянокислых растворов электрохимическим способом.

6. Получены новые данные по кинетике и механизму электрохимического поведения солянокислых вытяжек экстрагентов-растений и модельных растворов арсенита натрия на платиновом электроде в широком интервале потенциалов (-0,5 +2,0 В) скоростей развёрток потенциала и концентраций растворов, а также данные по взаимному влиянию мышьяка (III) и меди (II) на кинетику их электрокристаллизации при совместном выделении на Pt электроде.

7. Разработаны методики хроматографического и электрохимического аналитического контроля содержания продуктов разложения люизита и иприта в почве.

8. Разработан экологически безопасный, технически и экономически выгодный фитоэлектрохимический способ обеззараживания почвы, включающий извлечение продуктов разложения отравляющих веществ путём фиторемедиации и последующего электрохимического превращения их в металлический мышьяк.

Практическая значимость работы заключается в том, что разработан способ извлечения продуктов разложения отравляющих веществ из почв по методу фиторемедиации с их последующей электрохимической переработкой во вторичный продукт - металлический мышьяк, позволяющий создать практически безотходную технологию рекультивации почвы. Результаты исследований вошли в программу обучения курсантов Саратовского военного института радиационной, химической и биологической защиты и студентов специальности «Технология электрохимических производств» Саратовского государственного технического университета.

Достоверность полученных результатов достигается путём использования современных взаимодополняющих физико-химических (газовая хроматография с атомно - эмиссионным детектированием, спектрофотометрия) и электрохимических (хронопотенциометрия, хроноамперометрия, циклическая вольтамперометрия) методов, а также апробацией результатов экспериментальных исследований в полевых условиях. Математические расчёты, статистическая обработка экспериментальных данных осуществлялись с помощью стандартных компьютерных программ.

Положения, выносимые на защиту:

- кинетические закономерности фитосорбции продуктов разложения отравляющих веществ из почвы;

- метод направленного воздействия на кинетику сорбции и транслокации в растениях токсичных веществ;

- кинетические закономерности электрохимического поведения продуктов фитосорбции в солянокислых растворах;

- методы хроматографического и электрохимического аналитического контроля ремедиационной активности растений;

- фитоэлектрохимический способ получения металлического мышьяка из продуктов разложения отравляющих веществ и технологические рекомендации по организации биоэлектротехнологического процесса рекультивации почвы.

Выводы

1. Доказано, что благодаря диффузионно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран растений последние могут быть использованы для извлечения из почвы продуктов природного и техногенного разложения отравляющих веществ; определены ЕС5о для растений, при которых они способны функционировать как сорбенты: для РМ иприта это 10 г/кг почвы, для арсенита натрия - 100 мг/кг почвы.

2. Показано, что наиболее эффективными фиторемедиантами являются, применительно к культурным растениям, произрастающим на территории Саратовской области, для РМ иприта - суданская трава (сорго), для арсенита натрия - подсолнечник (кукуруза).

3. Установлено, что фитогормоны роста растений ускоряют физико-химические и электрохимические процессы в растительных клетках и оказывают активирующее действие на процесс транслокации продуктов разложения отравляющих веществ. Предложены для практического применения фитогормоны ИУК и 2,4-D. Максимальный активирующий эффект их действия достигается при концентрации этих добавок 2,5* 10"6 г/кг почвы.

4. Установлены кинетические закономерности фитосорбции токсичных веществ из почвы, показано, что скорость процесса сорбции возрастает вместе с ростом растения, но до определённого момента, когда завершается формирование структуры «организма» растения и стабилизируется состав и структура клеточной мембраны;

5. Установлено, что процесс электрохимического восстановления арсенита натрия как в модельных растворах, так и в солянокислых вытяжках протекает по стадийному механизму через стадию адсорбции и поверхностной диффузии. Согласно проведённым расчётам замедленной является стадия присоединения первого электрона.

6. Показано, что введение ионов меди ускоряет процесс разряда арсенит-ионов, который протекает с образованием двух продуктов: арсенида меди Cu3As (Ек = -0,18 В) и металлического мышьяка As (Ек = +0,25 В).

7. Показано, что полученные данные по электрохимическому поведению арсенит-ионов на Pt электроде в солянокислых растворах, содержащих добавки соли меди, могут служить основой электрохимического контроля почв на содержание As(III).

8. Показана возможность извлечения мышьяка в металлическом виде и с высоким выходом из солянокислых растворов электрохимическим способом.

9. Разработан экологически безопасный, технически и экономически выгодный фитоэлектрохимический метод обеззараживания почв, включающих извлечение продуктов разложения отравляющих веществ путём фиторемедиации и электрохимического превращения в металлический мышьяк.

1. Федеральная целевая программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации». Утв. Пост. Правительства РФ №305 от 21.03.96 г. 1996.

2. Грин Н., Стаут У., Тейлор Д. Биология: ВЗт.-М.: 1990. Т. 1. - С. 210224, Т. 2.-с. 150-177.

3. Нобел П. Физиология растительной клетки: Пер. с анг. Мир.- «Мир».- 1973.-С. 22-27.

4. Ковалевский A.J1. Биогеохимические поиски полиметаллов // Сов геология. -1977,N9.-С. 37-50.

5. Зайков Т.Е., Маслов С.А., Рубейко B.JI. Кислотные дожди и окружающая среда. М.: Химия, 1991. - 141 с.

6. Ковалевский A.JI. Биогеохимические поиски рудных месторождений. М.: Недра, 1984. - 172 с.

7. Ковалевский A.JI. Биогеохимия растений. Новосибирск; Наука. Сиб. Отд. -1991.-294 с.

8. Ashmore M.R., Bell S.N., Reily C.L. Asurvey of ozone levels in the British Jsles wing indicator plants // Nature (London). 1978. vol. 276 - P. 813-815.

9. Bennet S.H., Hill A.C. Interactions of air pollutonts with canopies of vepetation // Academic Press, New York San Francisco - London. - 1975. - P. 388.

10. Don Wauchope R. Arsenic: industrial, biomedical, environmental perspectives: Proc. arsenic symp., Gaithersburg, 1981 // Ed. W.H.Lederer, R.J.Fensterheim. -N.Y.: Van Nostrand Reinhold, 1983. P.348-376.

11. Hanson G.P., Thorne L. Vegetation to reduce air pollution // Lasca Leaves. -1972.-Vol. 20. P. 60-65.

12. Willmitzer L. The use of transgenic plants to study plant gene expression. 11 Trends Genet. 1988 Jan; 4(1): P. 13-18.

13. Mohnen D. Cell wall carbohydrates as signals in plants. // Semin. Cell Biol. 1993 Apr; 4(2). P. 93-102.

14. Остромогильский A.X., Кунина H.M. Количественные закономерности влияния Оз, SO2, WO2 на высшие растения // Проблемы экологического мониторинга и моделирования экосистем. М., 1988 - T.l 1. С. 233-238.

15. Торчевский В.В. Влияние газо-дымовых выделений промышленных предприятий Урала на растительность // В кн. Растения и промышленная среда. -Свердловск, 1964. С. 217-315.

16. Rhodes M.J. Physiological roles of secondary metabolites in plants: some progress, many outstanding problems // Plant Mol Biol. 1994. Jan; 24(1). P. 45-47.

17. Lloyd C. Why should stationary plant cells have such dynamic microtubules? // Mol Biol Cell. 1994. Dec, 5(12). P. 1277-1280.

18. Thomulka KW. Use of the bioluminescent bacterium Vibrio Harvey to detect biohazardous chemicals in soil and water extractions with and without acid // Ecotoxicol Environ Saf. 1995 Nov; 32(2). P. 201-204.

19. Lloyd CW. Microtubules and the cellular morphogenesis of plants // Dev Biol. 1985. 1986. 2. P. 31-57.

20. Boopathy R. Optimization of environmental factors for the biological treatment of trinitrotoluene-contaminated soil // Arch Environ Contam Toxicol. 1997 Jan; 32(1). P. 94-98.

21. Watanabe A. Molecular mechanism of plant senescence // Tanpakushitsu Kakusan Koso. 1992 May; 37(7). P. 1347-1352.

22. Lexmond TM. Plants as transfer factor of environmental pollutants to domestic animals//Tijdschr. Diergeneeskd. 1992. Sep 15; 117(18). P. 519-525.

23. Nellessen J.E., Fletcher J.S. UTAB: a computer database on residues of xenobiotic organic chemicals and cheavy metals in plants // J.Chem.Inf.Comput.Sci., 1992, vol.32, N 2. P.144-148.

24. Sawidis T. Heavy metals in aquatic plants and sediments from water systems in Macedonia, Greece. //Ecotoxicol Environ Saf. 1995 Oct; 32(1). P. 73-80.

25. Gengling Z., Sudan G. Toxic effect of arsenic on plants in red soils // Trans. 13 Congr. Int. Soc. Soil Sci. Hanaburg. 1986. - Vol. 2. - P. 368-369.

26. Kloke A. Contents of As, Cd, Cr, Pb, Hg and Ni in plants grown on contaminates vegetation // Warssawa, 1980. 192. p.

27. Kastner M. Fate of 14C-labeled anthracene and hexadecane in compost-manured soil // Appl Microbiol Biotechnol. 1995 Nov; 43(6). P. 1128-1135.

28. Xia X. Molecular genetic analysis of the response of three soil microbial communities to the application of 2,4-D // Mol. Ecol. 1995. Feb; 4(1). P. 17-28.

29. Mohnen D. Cell wall carbohydrates as signals in plants // Semin. Cell Biol. 1993. Apr; 4(2). P. 93-102.

30. Translocation of aged cyclodiene insecticide residues from soil into forage crops and pastures at various growth stages under field conditions / Singh G., Dowman A., Higginson F.R., Fenton I.C.// J.Environ Sci Health (B), 1992, vol.27, N 6. P.711-728.

31. Van Mantgem P.J. Bioextraction of selenium by forage and selected field legume species in selenium-laden soils under minimal field management conditions // Ecotoxicol Environ Saf, 1996. Aug; 34(3): P. 228-238.

32. Gowda Т.К. Effect of pesticides applied to the soil on the biological activity of the soil // Biochem J. 1972. Jun; 128(1). P. 56-57.

33. Химия окружающей среды. Пер. с англ./Под ред. Цыганкова А.П.- М.: Химия, 1982. 404 с.

34. Shann J.R. The role of plants and plantmicrobial systems in the reduction of exposure // Environs Health Prospect, 1995, vol.103, No. 5. P.13-15.

35. Peters NK. Phenolic compounds as regulators of gene expression in plant-microbe relations // Mol Plant Microbe Interact. 1990 Jan; 3(1). P. 4-8.

36. Modeling pathways for synthesis of indole-3-acetic acid / Zakharova E. Ignatov V. Shcherbakov A. Brudnik V. // Eighth international symposium on microbial ecology Halifax, Canada 9-14 August 1998. P. 359.

37. Biosynthesis of indole-3-acetic in Azospirillum brazilense / Zakharova E. Shcherbakov A. Ignatov V. Brudnik V. Skripko N. Bulkhin N. I I European Journal Biochemical FEBS 1999. P. 572-576.

38. Linser H. The hormonal system of plants // Angew Chem Int Ed Engl. 1966. Sep; 5(9). P. 776-784.

39. Гамбург К.З. Биохимия ауксина и его действие на клетки растений. -Новосибирск, Наука, 1976. 272. с.

40. Hormonal effects on growth and morphology of normal and hairy roots of Hyoscyamus muticus / Biondi S., Lenzi C., Baraidi R. And Bagni N. // J. Plant Growth Regul. 16. 1997. P. 159.

41. Дёрфлинг К. Гормоны растений. Системный подход: Пер. с англ. М.: Мир, 1985.53 с.

42. Федеральная целевая программа «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации», М.: 1994. 28 с.

43. Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества: Учебное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Воениздат, 1990. 271 с.

44. Франке 3. Химия отравляющих веществ. Перевод с нем. М., «Химия», Т1. 1973 440 с., Т2. 1973.404 с.

45. Исследование поведения иприта и люизита в почве и воде при условиях, имитирующих природные среды / Савин Ю.И.,Вишенкова Е.М., Пасынкова Е.М. // Росс.хим. журн. им. Д.И.Менделеева. 1995. Т.39, №4, С. 121-125.

46. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта / Умяров И.А., Кузнецов Б.А., Кротович И.Н., Холстов И.В., Соловьёв В.К. // Росс.хим. журн. им.Д.И.Менделеева. 1993, Т 37, №3, С. 25-29.

47. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твёрдые тела / Пер. с нем. -М.: Мир, 1986. 326 с.

48. Проблема уничтожения и утилизации адамсита / Гормай В.В., Шаповалов

49. B.Н., Шантроха А.В. и др. // Росс.хим.ж. им. Д.И.Менделеева, 1994, Т.38, № 2.1. C. 39-42.

50. Отчет о НИР «Воздействие токсических веществ на объекты флоры и фауны» (аннотационный) / Шляхтин Г.В., Рембовский В.З., Хохоев Т.Х., Рябова Т.П. и др. // ДСП. Шифр «Землесос-Э» Саратов, СГУ, 1991 299 с.

51. Гамаюрова B.C. Мышьяк в экологии и биологии. М.: Наука, 1993. 208 с.

52. Чигаева Т.Б., Балашова М.Е. Фоновое содержание Pb, Hg, As, Cd в природных средах. JL: Гидрометеоиздат, 1991. - Вып. 7, С. 23-57.

53. Минеев В.Г. Химизация земледелия и природная среда. М.: Агропромиздат., 1990. ISBN 5-10-001092-4. 287 с.

54. Москвитин А.И. Плейстоцен Нижнего Поволжья // Тр. геологич. ин-та АН СССР 1962. - Вып. 64 - С. 3-264.

55. Мотузова Г.В. Мышьяк в почвах // Агрохимия. 1981. - №1. С. 148-154.

56. Мотузова Г.В., Филимонова А.В. Сорбция мышьяка почвами // IX Всесоюзная конференция по проблемам микроэлементов в биологии. -Кишинев: 1981. С. 150-151.

57. Tomilov A.P. Chomutuv N.E. Encyclopedia of Electrochemistry of the Elements/ Ed. Bard A. N.Y. Marcel. Dekker, 1974. V. 2. P. 21.

58. Томилов А.П., Осадченко И.М., Хомутов H.E. Электрохимия мышьяка и его соединений // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979. Т14. С. 168 -207.

59. Grube G., Kleber Н. // J. Electrochem. Soc. 1924. V. 30. P. 517.

60. Ефимов E.A., Ерусалимчик И.Г. Электрохимические процессы на мышьяковом электроде // Электрохимия. 1965. T.l. С.1133 -1137.

61. GuntherShulze A. Die Energieverteilung zwischen Anode und Kathode der Glimmentladung// Zeit. Physik. 1926. Bd. 36. S. 868-880.

62. Valder J.L., Cadet G., Mitchell J.W. // J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. P.1654.

63. Воротынцев B.M., Козин Л.Ф., Жылкаманова К., Глушаченко О.А., Абдрахманов P.P., Балабанов В.В. Электрохимический синтез особо чистого арсина. II. Исследование реакции катодного гидрирования элементного мышьяка//Высокочистые вещества. 1995. №5. 59 с.

64. Каплин А.А., Вейц Н.А., Мордвинова Н.М. Изучение механизма и кинетики процессов разряда ионизации мышьяка на твёрдых электродах. // Электрохимия. 1978. Т. 14, №2. С. 227-232.

65. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефева Т.В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959. 772 с.

66. Everest DA., Finch G.W. The polarographic reduction of tervalent arsenic in non-complex-forming media // J. Chem. Soc. 1955. № 3.(March). P. 704.

67. Meites L. Polarographic characteristics of +3 and +5 arsenic in hydrochloric acid solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 5927.

68. Wohlgemuthova H., Kuta J., Doleza7! J. A. A study of the polarographic behavior of trivalent arsenic in concentrated phosphoric acid // Collect. Czech.Chem. Communs. 1972. V. 37. P. 706-714.

69. Гладышев В.П., Наурызбаев M.K., Нилов А.П., Адилова М.С„ Сыроешкина Т.В., Асбасова А.Д. Электрохимическое восстановление мышьяка (3+) в кислотных электролитах // Тр. хим.-металлург. Ин-та АН КазССР. 1980. Т.29. 100 с.

70. Гладышев В.П., Козловский М.Т., Джумашев А. О механизме полярографического восстановления трехвалентного мышьяка в кислых электролитах // Докл. АН СССР. 1971. Т. 199. 1063 с.

71. Акбасова А.Д., Гладышев В.П., Наурызбаев М.К., Ибраев М. Мехаанизм восстановления соединений мышьяка, сурьмы и висмута на ртутном электроде // Сб. работ по химии Казах.ун-та. 1973. Вып. 3. С.336-341.

72. Хлопин Н.Я., Рафалович Н.А., Аксёнова Г.П. Полярографическое определение малых количеств мышьяка // Журн. анал. химии. 1948.Т.З, №1.16с.

73. Кварахцелия Р.К., Мачавариани Т.Ш., Кварахцелия Г.Р. Хроновольтамперометрия оксианионов галогенов // Сообщение АН ГрузССР. 1988. T.131.N 2. С. 321-323.

74. Кожаков Б.Е., Баешов А. О механизме электрохимического восстановления трехвалентного мышьяка . Деп. ВИНИТИ № 3591-83. 1983. 10 с.

75. Васильева Е.Г., Жданов С.И., Крюкова ТА. // Изв. АН МолдССР. Сер. Биол. Хим. Наук. 1969. №4. С. 439-442.

76. Гладышев В.П., Адилева М.С., Сыроешкина Т.В. Продукты электролитического восстановления соединений мышьяка (III) // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. Т.23. 659 с.

77. Электрохимическое выделение дисперсного мышьяка из водно-щелочных растворов арсенита натрия / Смирнов М.К., Сметатнин А.В., Томилов А.П., Худенко А.В. // Электрохимия, 1999. Т.35, №2. С. 267-271.

78. Патент 229331. Австрия, 1993.

79. Патент 2009276 Россия 1994.

80. Marguis V. // J. Amer. Chem. Soc. 1920. V. 42. P. 1569.

81. A.c. 924137 (СССР) //Бюлл. Изобр. 1982. №16.

82. Wranglen G. The electrodeposition of arsenic and its role in corrosion prevention // J. Electrochem. Soc.1961. V. 108. N 11 P. 1069-1070.

83. Коровин H.B. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. М.: Изд-во чёрной и цветной металлургии, 1962. 82 с.89.А.С. 27546. СССР, 1932.

84. Menzies I.A., Owen L.W. The electrodeposition of arsenic from aqueous and non-aqueous solutions // Electrochim. Oxford Acta. 1966. V.ll, №2. P. 251-265.

85. Попова Т.Г., Хамудханова Ш.З. 6-я Электроосаждение мышьяка / Всесоюзная конференция по электрохимии. Тез. докл. М.: ВИНИТИ, 1982. Т1. 288 с.

86. Дюжнева Е.Б., Бухман С.П. Деарсинизация электродов рафинирования меди // Тр. Ин-та хим. Наук АН КазССР. 1964.Т.12. С. 89-97.

87. Mengoli G., Mussiani М., Paolicci F. // J. Electroanalyt. Chem. 1992. V. 332. P. 199.

88. Дюжева Е.Б., Бухман С.П., Абрамова H.C. О совместном выделении мышьяка с цинком и кадмием на ртутном электроде. Деп. в ОНИИТЭХим № 593хп-Д81. Черкассы, 6 с. 1981.

89. Патент 2529713. Франция, 1984.

90. Jacques D., Lue Н., Lue V. Electrolytic alloy Jn-As-Sb // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 477.

91. Kedziezawski P., Szklarska-Smioalowska Z. Oxidation of As3+ to As5+ on a gold electrode in aqueous solutions // J. Electroanalyt. Chem. 1981. V. 122. P. 269-278.

92. Cabelka T.D., AustinD.S., Johnson D.C. Electrocatalytic oxidation of As(III). I. Voltammetric studies of Pt electrodes in 0.5 M HC104// J. Electrochem. Soc. 1984. V. 131. P. 1595-1602.

93. Патент 9174. Япония, 1960.

94. A.c. 223068 (СССР) // Бюлл. изобр. 1977. №2.

95. Шульгин Л.П., Козьмин Ю.А. Электролитический способ окисления трехвалентного мышьяка // Цветные металлы. 1971. №4. С. 36-38 с.

96. Толстиков В.П. Взаимосвязь окислительно-восстановительных процессов и рН реакционной среды/ / Журн. общ., химии. 1969. Т. 39. С. 240 -247.

97. Реми Г. Курс неорганической химии. T.l. М.: Изд-во иностр.лит., 1963. 625 с.

98. Электрохимическое восстановление мышьяковой кислоты / Черных И.Н., Томилов А.П., Сметанин А.В., Худенко А.В. // Электрохимия, 2001. Т.37, №9. С. 1097-1101.

99. Salzberg Н., Goldschmidt В. Arsine evolution and water reduction at an arsenic cathode // J. Electrochem Soc. 1960. V. 107. P. 348.

100. Черных И.Н., Томилов А.П. Электрохимическое восстановление элементного мышьяка // Журн. прикл. химии. 1995, Т.68. С. 1208 -1209.

101. Кожаков Б.С., Баешев А., Букетов Е.А. Катодное восстановление трёх- и пятивалентного мышьяка на твёрдых электродах. 6-я Всесоюзная конференция по электрохимиии / тез. докл. М.: ВИНИТИ, 1982. Т.1. 236 с.

102. Определение малых количеств мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии / Анисимова JI.A., Поляков Ю.н., Саломатина Н.Б., Торопова В.Ф. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1993. Т.36, №2. С. 107-111.

103. Белова Т.Я., Варовко Т.Н., Каплан Б.Я., Резекова Х.С., Ширяева О.А. Инверсионная переменотоковая и импульсная полярография с катодной развёрткой напряжения поляризации / 5-е Всезоюзное совещание по электрохимии. Тезисы докл. М., 1974. Т.2. С. 387-389.

104. Белова Т.Я., Беренгард И.Б., Каплан Б.Я. Инверсионная переменнотоковая полярография мышьяка (III) с катодной разверткой потенциала // Заводская лаб. 1975. Т.41. 1314 с.

105. Kopanica V.,Novotny L. // Anal. Chim. Acta. 1998. V. 368. P. 211-216.

106. Турецкая E.E., Кравцов В.И. // Заводская лаборатория. Диагност. Матер. 1998. Т.64. С. 8-16.

107. Копанская Л.С., Смелова В.А. Осциллоплярографическое определение мышьяка в сплавах цветных металлов / Журн. аналит. химии. 1976, Т. 2, вып. 3. С. 3-5.

108. Выдра Ф., Штулик К., Юлаков Э. Инверсионная вольтамперометрия: Пер. с англ. В. Немова,- М. Мир, 1980. 279 е.,

109. Брайнина Х.З., Неймана Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982, 264 с.

110. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твёрдых фаз.- М.: Химия, 1972. 192 е.,

111. Брайнина Х.З., Неймана Е.Я., Слепушкина В.В. Инверсионные электрохимические методы. — М.: Химия. 1988. 240 с.

112. Kuwabara Т., Suzuki S., Araki S. Determination of arsenic by anodic stripping method using with cupper. // Bull. Chem. Soc. Jap. V. 46, №6. P. 1690-1694.

113. Чемезова K.C. О возможности определения арсенат-ионов методом инверсионной вольтамперометрии на серебренном электроде. // Журн. аналит. химии, 2001. № 4. Том 56. С. 434 437.

114. Трушина Л.Ф., Каплин А.А. Определение мышьяка (III) методом полярографии с предварительным концентрированием на платиновом электроде. //Журн. аналит. химии, 1970. Том 25, № 8. С. 1616-1619.

115. Определение малых количеств мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии / Анисимова Л.А., Поляков Ю.Н., Саломатина Н.Б., Торопова В.Ф. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1993. Т.36, №2. С. 107-111.

116. Изучение взаимного влияния элементов в системах мышьяк металл методом плёночной полягрофии с накоплением / Каплин А.А., Вейц Н.А., Мордвинова Н.М., Глухов Г.Г. // Журнал аналитическая химия.-1977.- Т.32. Вып. 1. С. 687-693.

117. Каплин А.А., Вейц Н.А., Стромберг А.Г. Электрохимическое поведение мышьяка и определение микроколичеств его методом пленочной полярографии с накоплением // Журнал аналитическая химии. Т. 28, №11. 1973. С. 2192-2196.

118. Васильева Е.Г., Жданов С.И., Крюкова Т.А. Полярография мышьяка. III. О природе максимумов на полярограммах кислых растворов трехвалентного мышьяка. Электрохимия. Т. 4, №1. 1968. С. 24-32, 1969. Т. 5, №11. - С. 12871290.

119. Томилов А.П., Осадченко И.М., Хомутов Н.Е. Электрохимия мышьяка и его соединений / Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979 Т. 14. С. 168-207.

120. Рождественская З.Б., Медведева Е.П., Сонгина О.А. Химия и химическая технология. 1976. Т.24, №11. С. 1389-1395.

121. Фёдоров В.А. Получение и перспективы применения мышьяка и его соединений особой чистоты из нетрдиционного сырья // Тез. докладов Всерос. Конференция с международным участием. Ижевск, 1996. С. 138-139.

122. Патент 18472 Россия. Способ получения триалкиларсенитов/Князев Б.А., Вахер В.Ф.

123. Каратаев Е.Н., Зорин А.Д. Переработка люизита в элементарный мышьяк методом аммиачного восстановления // Тез. докладов Всерос. Конференции с международным участием. Ижевск, 1996. С. 100-101.

124. Капашин В.П. Севостьянов В.П., Шебанов Н.П., Толстых А.В. Химическое разоружение. Технологии уничтожения отравляющих веществ. Саратов: Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2000. 144 с.

125. Патент 4083761. США, 1979.132. Патент 111886. ПНР, 1976.

126. Патент 2078052. Россия, 1997.

127. Заявка 2730429. Франция, 1998.

128. Феофанов В А., Жданович Л.П., Луханин Б.С., Донец О.В. применение гальванокоагуляторов для очистки сточных вод // Изв.Вузов. сер. Цвет, металлургия. 1987. № 6. С.47-49 .

129. Технико-экономическое обоснование (ТЭО) на строительство опытно-промышленного объекта уничтожения ОВ в п.г.т. Горный Саратовской области. -Волгоград, Т 1. Р. 8. К. 2. АООТ «ГИПРОСинтез», 1998.

130. Сельскохозяйственный энциклопедический словарь / Сост. Н.М. Голышин и др. изд. - М.: «Советская энциклопедия», 1989. 406 с.

131. Петрова Т.Н. Лаб. занятия по физиологии растений с основами биохимии. -Саратов, 1994,- 152 с.

132. Туманова Е.А. ,Сафронов А.Ю. Адсорбция некоторых аминокислот и дипептидов на платиновом электроде . Электрохимия. 1998. Т.34. №2. С. 170176.

133. Анализ водорастворимых форм мышьяка в почве. ГОСТ 26930-86.

134. Продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения токсичных элементов ГОСТ 26929-94.

135. RU. 2143680. С1.Способ количественного определения суммарной серы в серосодержащих нефтепродуктах / Пономарёв А.С. и др. РФ. 3.- илл.

136. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

137. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, 1987.336 с.

138. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Кинетика хемосорбции кислорода на платиновом электроде // Электрохимия. 1970. - Т.6, №6. С. 812-819.

139. Losev V.V. Mechanisms of stepwise electrode processes on amalgams // Modern Aspects of Electrochemistry. 1971. P. 314-391.

140. Картушинская А.И., Стромберг А.Г., Колпакова H.A. Определение состава комплексов, непосредственно участвующих в электродном процессе, методом ППН // Электрохимия. 1971. Т. 7, №9. С. 1243-1249.

141. Matsuda Н. Zur Theorie der Wechselspannungs-Polarographie // Z. Elektrochem. 1958. V.62, N 9. С. P.977-989.

142. Поперека М.Я. Петли адсорбционно-десорбционного гистерезиса «ток-потенциал» при диффузионном контроле адсорбционного процесса (к обоснованию метода гистерезисных петель) // Электрохимия, 1970. Т.6, №6. С. 824-829.

143. Поперека М.Я. Теория петель адсорбционно-десорбционного гистерезиса «ток-потенциал» // Электрохимия, 1969. Т.5, №11. С. 1399-1406.

144. Фрумкин А.Н., Дамаскин Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах // В кн.: «Современные аспекты электрохимии», под ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя.-М.: «Мир», 1967. С. 170-258.

145. Ohatakin Zamaquchi Т., Maeda M. X-ray diffraction studies of the structure of hydrated divalent transition-metal ion in agueons collation // Bull. Chem. Soc Japan.-1976.-V.49. P.701-708.

146. Коттон Ф., Уилкинстон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969. 4.3. 592 с.

147. Исламов М.Ш. Печи химической промышленности. Изд. 2-е, пер. и доп. «Химия», 1975. С. 160-161.