Способы ускорения процессов электрохимической фиторемедиации тяжелых металлов из сточных вод тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

СТОЯНОВ АРТЕМ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

СПОСОБЫ УСКОРЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОИ ФИТОРЕМЕДИАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

02.00.05 - Электрохимия

1 6 пюн 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Г* ^

Саратов - 2011

4850484

Диссертационная работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич

доктор технических наук Сербиновский Михаил Юрьевич

Ведущая организация

ОАО «Электроисточник», г. Саратов

Защита состоится 28 июня 2011 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая ул., 77, ауд. № 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан 27 мая 2011 г.

Автореферат размещён на сайте ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» www.sslu.ru 27 мая 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большинство известных физико-химических способов очистки сточных вод (СВ) от ионов тяжелых металлов (ИТМ), поступающих от предприятий химического, электротехнического профиля, гальванических цехов, машиностроительных заводов и др., являются дорогостоящими и сложными в исполнении. Последние десятилетия отмечены эффективным внедрением новых электрохимических способов очистки сточных вод и природных водоемов. Несомненный приоритет по эффективности и рентабельности признается за методом электрохимической фи-торемедиации. Метод основан на поглощении растительной клеткой токсичных веществ за счет создаваемой на клеточной мембране разности электрических потенциалов. По оценкам специалистов, экономические затраты на этот способ не превышают 20% от альтернативных технологий. Недостатками фиторемедиации являются сезонность, длительность процесса и невысокая эффективность очистки. Поэтому работы, направленные на изучение ускорения процессов фиторемедиации, являются весьма актуальными и имеют большое научное и практическое значение.

Цель работы заключалась в направленном изменении величин мембранных потенциалов, управляющих процессами электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов (ИТМ) из сточных вод высшими водными растениями (ряска и эйхорния) с помощью различных физических воздействий: постоянного магнитного (ПМП) и электрического У) полей, ультрафиолетового (УФ), инфракрасного (ИК), лазерного (ЛИ) излучений.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи: 1) выяснить роль величины потенциала на изменение поведения клеточных мембран, избирательность и глубину поглощения ИТМ из стоков в процессе электрохимической фиторемедиации при влиянии различных внешних физических полей; 2) определить изменение величины мембранного потенциала, сорбционную и электрохимическую емкость растений и эффективность очистки ими сточных вод от катионов металлов без и при воздействии различных физических полей; 3) изучить скорость и полноту поглощения катионов (Си2+, Хп2+, Сс12+) при их извлечении из стоков с помощью ВВР; 4) разработать технологические рекомендации по очистке СВ методом электрохимической фиторемедиации и извлечению металлов из отработанных сорбентов.

Работа проводилась в соответствии с основными научными направлениями СГТУ, выполняемыми по заданию Министерства образования и науки РФ в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011); планами НИР СГТУ по направлениям: 08.В «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», и 14 В. 03 «Разработка экологосберегающих технологий, способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и утилизации техногенных образований и отходов в товары народного потребления».

Научная новизна работы:

- Проведены систематические исследования по изучению влияния полей различной природы (ВФВ: ПМП,ПМГТ+|, ПМП+ГМПЗ, УФ, ИК, ЛИ) на изменение мембранных потенциалов, определяющих избирательность и скорость процессов электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений.

- Определены основные параметры - сорбционная и электрохимическая емкость ВВР, эффективность очистки СВ, оптимальное время и сила воздействия различных внешних физических факторов на процессы электросорбции катионов тяжелых металлов ряской малой. Показано, что эффект растет в ряду: ЛИ > ПМП+ГМПЗ >ПМП, УФ > ПМП+]' >без ФВ >ИК.

- Установлено, что скорости и полнота поглощения ионов Си, Хп и Сс1 зависят от электрохимической природы и размеров ИТМ.

Практическая значимость результатов работы. Полученные новые данные по выбору оптимальных условий дополнительной активации (вид физического воздействия, его сила и длительность) фитосорбентов -ВВР для достижения ими максимальных электросорбционных способностей, представляют большой практический интерес для техники и технологии очистки поверхностных и сточных вод от ИТМ. Разработаны технологические рекомендации, обеспечивающие при выбранных условиях эффективную очистку СВ от катионов тяжелых металлов методом электрохимической фиторемедиации, и предложены основные направления по извлечению сорбированных металлов из отработанных растений выщелачиванием (например, в виде соли Си804) или электрохимическим способом (металлическая медь) и последующей утилизации обезвреженной фитомассы.

Результаты работы внедрены на предприятии МУП «Энгельс-Водоканал» при работе канализационных очистных сооружений, в учебный процесс -в преподавании лекционных курсов по дисциплинам: «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», «Экологизация технологий и безотходные производства», «Химия окружающей среды», в курсовом и дипломном проектировании в СГТУ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты исследования влияния различных физических воздействий (ПМП, сочетанного действия ПМП и геомагнитного поля Земли, ПМП и слабых электрических полей, воздействия излучений УФ, ИК, ЛИ) на процессы электрохимической фиторемедиации катионов металлов из СВ.

2. Результаты исследования по установлению влияния природы катионов (Си2\ Ъп2*, С62+) в составе растьоров на процессы электрохимической фиторемедиации металлов из загрязненных вод.

3. Технологические рекомендации по очистке СВ от катионов меди методом фиторемедиации с использованием ПМП и последующего электрохимического извлечения сорбированной меди из растений в потенцио-статических условиях.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы: монография, 18 статей, включая 4 статьи в журналах по

списку ВАК РФ и 14 статей в реферируемых сборниках. Результаты работы докладывались и обсуждались на 9 международных, российских и региональных научных конгрессах, конференциях и совещаниях. Подана и принята к рассмотрению заявка на изобретение. Основные публикации приведены в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 181 странице, содержит 21 таблицу, 59 рисунков и 208 литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Литературный обзор

В главе рассмотрены основные проблемы загрязнения гидросферы ионами тяжелых металлов (ИТМ); проанализированы электрохимические и физико-химические способы удаления загрязнений из сточных вод; систематизированы и обобщены результаты исследований, связанных с особенностями использования высших водных и наземных растений для очистки промышленных стоков от ИТМ методами фиторемедиации. Приведены основные сведения о строении, электрических свойствах живых клеток и тканей; их ионной проницаемости, мембранном потенциале и роли элек-трогенеза в процессах генерации электрических потенциалов. Рассмотрены способы транспорта ИТМ в растительную клетку. Проанализировано влияние различных внешних физических факторов (ультрафиолетовое, инфракрасное, лазерное излучения, воздействие магнитного, геомагнитного полей и др.) на живые организмы, в том числе на растения.

Глава 2. Методика эксперимента

Глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

Объектами исследования являлись: 1- биосорбенты ВВР (ряска малая и эйхорния), используемые для электрохимической фиторемедиации катионов тяжелых металлов из сточных вод; 2 - модельные растворы на основе СВ канализационных очистных сооружений г. Энгельса (содержащие необходимые питательные вещества, в которые вводили сульфаты меди, цинка и кадмия с концентрацией катионов 1 и 5 мг/л.

В работе исследовано влияние внешних физических воздействий (ВФВ: ПМП, ПМП+ь ПМП+ГМПЗ, УФ, ИК, ЛИ) на процессы электрохимической фиторемедиации ИТМ из сточных вод, для этого растения (ряска, эйхорния) одинакового срока вызревания массой 20 г/л помещали в модельные растворы, подвергали ВФВ, и далее в процессе выдержки растений в растворах контролировали содержание в них остаточного коли-

5

чества металлов и состояние растений. Приведены методики приготовления растворов: CuS04, CdS04, ZnS04, HCl (1:1), KCl, HgN03, сегнетовой соли (1:1), NIItOII (25%), крахмала (0,5 %) и диэтилендитиокарбоната натрия (0,1 %) и др. из реактивов марок «хч» и «чда».

Дано описание используемых в работе физико-химических (фотометрия, рН-метрия, оптическая и растровая микроскопия) и электрохимических (инверсионная хроновольтамперометрия, потенциостатический и потенциодинамический) методов исследования. Представлены приборы и установки для облучения биосорбентов (магнитная установка, создающая ПМП различной напряженности; инфракрасный излучатель (лампа Минина с >.=780-1400 нм; гелий-неоновый (He-Ne) лазер мощностью 2 мВт, работающий в видимом красном диапазоне (длина волны ^=632,8 нм); бактерицидная лампа марки СБПе 3x30 Вт, с постоянным УФ-С излучением длиной волны fc=257 нм), которые позволили достаточно полно изучить закономерности и механизмы процессов, протекающих при извлечении ИТМ высшими растениями. Даны основные уравнения и методики для расчета эффективности очистки, содержания тяжелых металлов в фито-массе сорбента, величины электрохимической емкости, затраченной растениями на извлечение ИТМ и др. Используемое в работе современное оборудование (роботизированный комплекс «Экспертиза BA-2D» с электродом «3 в 1», потенциостат П-5848, универсальный цифровой прибор Щ-300, фотоэлектроколориметр КФК-3-01, анализатор ТА-4, микроскопы QUANTA 200 3D, Karl Zeiss, и проводимая на каждом этапе статистическая обработка полученных данных позволили уменьшить общую погрешность результатов эксперимента до 5-8 % от измеряемой величины.

Глава 3

3.1. Влияние внешних физических воздействий на процессы электрохимической фиторе,медиации металлов из сточных вод

Внешние физические воздействия (ВФВ: ПМП, электрические поля, УФ, ИК и ЛИ) создают дополнительные электрические токи в биообъектах, и, изменяя величины мембранного потенциала, могут управлять течением процессов роста и развития организмов, оказывая как стимулирующее, так и тормозящее влияние. Это воздействие зависит от характеристик данного фактора: длины волны (к), частоты (f) колебаний электромагнитных излучений (ЭМИ), силы и времени действия ПМП.

Растительная клетка представляет собой элекрохимически активную мембрану (рис.1). Для того чтобы проникнуть в клетку, ионы тяжёлых металлов, как, впрочем, и любые другие вещества, должны пройти клеточную стенку. Клеточные стенки легко проницаемы для ионов из-за наличия сквозных пор, диаметр которых (3-4 нм) на порядок больше, чем диаметры гндратированных ионов (К+ - 0,54 нм, Cd2+ - 0,46 нм, Zn 2+ - 0,42 нм, Си2+-0,38 нм), но они обладает сложной структурой и химизмом, которые оказывают влияние на метаболизм тяжёлых металлов.

Клеточная стенка Мембрана Канал

Карбоксильные Белок-переносчик

группы пектинов

Рис. 1. (а) - принципиальная схема работы биоэлектрохимического нанореактора - растительной клетки; (б)- распределение потенциалов на клеточной мембране; Е„ Е „- граничные потенциалы; Е,юе, Е ,юе- поверхностные скачки потенциала; Е^-внутримембранный потенциал; Е^ш„ Е дипольные потенциалы

В клеточной стенке имеются белки, пектины, фосфолипиды. микрофибриллы целлюлозы и др., содержащие фиксированные отрицательно заряженные группы (прежде всего - карбоксильные). Они определяют ка-тионообменную способность, и влияют на накопление ионов в клетке. Транспорт ионов, крупных полярных молекул и др. обеспечивается преимущественно посредством специальных интегральных белков. Кроме того, на мембране генерируется электрический потенциал, энергия которого также принимает участие в транспорте. Перенос частиц вещества может протекать как по градиенту его электрохимического потенциала, так и против него. В первом случае от клетки не требуются затраты энергии, процесс протекает пассивно и представляет собой диффузию. Если вещество переносится против градиента, то это активный транспорт и клетка вынуждена затратить для его осуществления метаболическую энергию. Транспорт заряженных частиц через клетку осуществляется за счет электрохимического потенциала (рис.1, б), который создается на границе раздела клетка / раствор, величина его изменяется от -60 до -260 мВ, и зависит от многих факторов, в том числе от силы и длительности воздействия ЭМИ. Благодаря диффузионно-электрохимическому механизму проницаемости клеточных мембран растений происходит извлечение катионов тяжелых металлов из растворов растениями (эйхорния, ряска). Растительная клетка при этом является природным электрохимическим нанореактором, способным эффективно извлекать и утилизировать ТМ.

3.1. Влияние магнитных, слабых электрических полей (]) и сочетайное воздействие ПМП+ГМПЗ, ПМП+/' на процессы фиторемедиации

При изучении влияния ПМП различной напряженности на процессы фиторемедиации было установлено, что при ПМП 2,0 кА/м ряска сорбирует ионы меди в большем количестве (на 17-23 %), чем при воздейст-

-в-Без МП

-втмпз+пмп

-А-ПМП

вии полей другой напряженности или без воздействия ПМП. Анализ полученных данных (рис. 2) свидетельствует об усилении воздействия магнитной обработки растворов на процессы электросорбции. Данный факт можно объяснить «ионной» гипотезой (А. Классен.) влияния МП

на растворы (рис. 3). По данной теории МП оказывает особое влияние на гидратацию ионов. Чем больше и устойчивее гидратная оболочка, тем труднее ионам вступать в реакции или диффундировать. Под влиянием МП происходит временная деформация гидрат-ных оболочек ионов, изменяется их 0 10 20 30 40 *•4 5С распределение в воде, они как бы Рис.2. Зависимость изменения концен- разворачиваются к полюсам магни-трации меди (С„т с„2+=/ мг/л) от вре- тов под действием силы Лоренца, мени выдержки в нем ряски: 1-без ФВ; при этом образуются пластин тин-

2- при воздействии ПМП с Н=2 кА/м; чатые ДОМены ориентированных

3- с совпадением ГМПЗ и ПМП

ОС

>оо

О О' Г; и) и)

Рис. 3. Схема механизма «омагничивания» раствора, содержащего соль металла: а) гидратированные ионы в водном растворе без воздействия ПМП; б) структурирование гидратной оболочки в ПМП; в) образование пластинчатых доменов ориентированных молекул в «омагниченной воде

молекул воды, то есть происходит процесс «омагничивания». В этом случае достигается уменьшение степени гидратации ионов, ускорение диффузии катионов к клеточной мембране и повышение эффективности их извлечения растением. Кроме этого, известно, что ПМП воздействует на объемные электрические заряды за счет энергии живой системы, накапливающейся в ходе электрохимических реакций, и разделения зарядов, протекающих в мембране. Магнитные поля в разной степени влияют на белковые образования растительного происхождения, выбивая у них электроны, которые перемещаются к поверхности клеточной мембраны, усиливая отрицательный заряд и способствуя тем самым формированию слоя с высоким значением разности потенциалов на границе клетка/раствор. В этом случае ускоряется подвод

положительно заряженных катионов меди к отрицательно заряженной поверхности клеточной мембраны и усиливается их проникновение в глубь клетки. Исследование совместного влияния ПМП и ГМПЗ (при совпадении направления севера прибора с севером ГМПЗ) на процессы поглощения меди из сульфатных растворов ряской показало (рис. 2), что в случае совпадения полей очистка воды происходит более интенсивно ~ в 1,3-1,5 раза. После 24 часов содержание меди уменьшается почти в 2 раза по сравнению с экспериментом без совмещения направления магнитных полей (рис.2). Полученный эффект можно объяснить тем, что совместное действие полей оказывает благоприятное влияние на растительную клетку, а именно на ускорение процесса фиторемедиации. Далее было изучено влияние слабых электрических (0 полей (рис. 4) и сочетанное влияние ПМП и у (рис. 5) на процессы электрохимического извлечения меди ряской. Растения помещали в электрохимическую ячейку (с алюминиевым катодом и графитовым анодом, находящимися в рабочем растворе Си804)

60 *

-400 -200 0 200 Е, мВ

Рис. 4. Потенциодинамические ],Е- кривые, полученные при извлечении Си2*из растворов Си504 (Сшч=1 щ/л) при различном времени выдержки ряски при плотности тока 240 мкА/см2;

.---ф ■..... к 1

350 Е, мВ 750

кривые извлечения Си* из растворов СиБО^ (С„т-1 мг/л Си2+) при различном времени выдержки ряски и совместном воздействии тока ]=240 мкА/см2 и ПМП 2.0 кА/м; I, ч: 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-24

-50 150

Рис.5. ПДК ],Е-

I, ч: 1-0; 2-1; 3-3; 4-5; 5-24 при заданных плотностях тока], мкА/см": 80, 240, 480. Ячейку помешали в установку, создающую ПМП напряжённостью Н=2 кА/м. Направление севера прибора, создающего ПМП, совпадало с севером ГМПЗ. Растения выдерживали в данных условиях в течение различного времени. Конечную концентрацию определяли методом ИХВА (рис. 4,5). Полученные данные по влиянию тока на процесс извлечения меди ряской позволили установить, что максимальный эффект достигался при воздействии током .¡=240 мкА/см2 (характерным для биообъектов) в течение 48 ч (рис.6). Процессы, связанные с изменениями в клеточной мембране под действием электрического поля называют электропорацией. При этом в мембране возникает локальная перестройка структуры, приводящая к расширению пор, появлению сквозных каналов, по которым с высокими скоростями перемещаются микро- и макрочастицы (например, ИТМ). Кроме этого, растительные

клеточные мембраны способны концентрировать электрическое поле, и в результате приложения к клеткам дополнительного внешнего поля - происходит рост проницаемости мембран, что благоприятно воздействует

С си2^ МГ/Л 0.8

0.6 0.40.2

от

Без ВФВ

аа_ пмп

поля (480 мкА/см ) может достигаться необратимое разрушение части 24 клеток, что снижает т ~ сорбционную способ-В 48 ность и зачастую приводит к электрическому Рис. 6. Динамика изменения концентрации меди Пробою мембран

Проведенные нами исследования показали,

на процессы электросорбции ионов металлов.

При высокой плотности

2\

240 480

(С 11ач=1 мг/л Си ) при извлечении ее ряской без ВФВ и при сочетанием воздействии ПМП и ПМП + ] в течение различного времени (1-48 ч) что обработка растений различными ВФВ оказывает незначительное влияние на процессы их роста и размножения. Поэтому можно предположить, что вся энергия затрачивается растением на процесс электрохимической сорбции тяжелых металлов из стоков в объем фитомассы (табл.1). Сорбционную емкость A¡ (г/г), которая эквивалентна массе меди поглощенной 1 г растения из 1 л СВ для всех ВФВ, определяли по уравнению:

Со-а

М :

-*у .

(1)

где Со и С,-начальная концентрация раствора и концентрация в каждый данный момент времени в течение от 0 ч до 48 ч., т=20 г - масса биосорбента.

Далее, зная массу сорбированной растением меди, по закону М.Фарадея определяли емкость (О), затраченную на ее извлечение:

0=8/1- 2+ (2) где ц =1,185 г/А-ч - электрохимический эквивалент меди (Си

Таблица 1. Величины массы меди (§), поглощенной ряской и электрохимической

ВФВ Время, 1.ч 1 3 5 10 24 36 48

Без ФВ а 10'. г мкА-ч 0д9 7,6 1А 9,3 М 13,5 19 24,5 10 25,3 16 30,4 4^2 35,5

ПМП 2 кА/м г ■Ю '\ г 0, мкА'Ч м 12,7 М 23,6 2А 17,7 2А 19,8 10 25,3 16 30,4 42 35,5

ПМП+ ГМПЗ 2 -105, г (2, мкА-ч М 16,4 11 26,2 м 25,3 м 27,8 33,7 4^2 35,5 М 38,0

(ПМП+ГМПЗ)+] 240 мкА/см Й-Ю\г (3, мкА-ч 1.75 14,8 2А 19,8 м 25,3 12 27,0 14 28,7 4А 34,6 М 39,7

3.2. Влияние ЭМИ (УФ, ИК, ЛИ на процессы фиторемедиации Для изучения влияния УФ на электрохимическую фиторемедиа-

цию ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник УФ-10

облучения располагали на выбранном расстоянии 1 м от поверхности СВ и воздействовали на растения, находящиеся в растворе в течение 1, 5 и 120 ч. Полученные результаты по влиянию УФ на электрохимическую фито-ремедиацию меди позволили установить, что процессы, протекающие без и при участии УФ различаются (рис. 7).

Рис. 7. Изменение концентрации Си2*в растворе в процессе извлечения эйхор-нией без и при воздействии УФ-излучения (а); количество электричества, затраченное на извлечение меди (б); УФ1- воздействие в течение 1 часа, затем про1(есс фиторемедиации протекал без ФВ; УФ2- воздействие в течение 5 часов и далее без ФВ; УФЗ- при постоянном воздействии УФ

В течение первого часа извлечение меди эйхорнией при УФ-облучении происходит быстрее на 25-30%. Увеличение длительности облучения способствует более быстрой и глубокой (на 10-30%) очистке стоков, что связано с усилением действия ультрафиолета за счет проявления фотоэлектрического эффекта, при котором наблюдается отщепление электронов от белковых образований и появление положительно заряженных ионов. Это приводит к изменению «ионной конъюнктуры» в клетках, изменению электрических свойств коллоидов, изменению потенциала на клеточных мембранах растения и, как следствие, к увеличению проницаемости клеточных мембран, ускорению обменных процессов между клеткой и окружающей средой. Известно, что часть поглощенной лучистой энергии превращается в теплоту, под ее влиянием в тканях происходит ускорение физико-химических, биологических и электрохимических процессов, что сказывается на повышении тканевого и общего обмена. Установлено, что в сравнении с процессами без УФ растительная клетка электросорбирует большее количество ионов металла, на что тратится и большее количество электричества (рис. 7, б). Полученные данные подтвердили возможность возникновения стрессового состояния у растения при длительном воздействии коротковолнового УФ-облучения, которое обладает высокой энергией и способностью к разрыву химических связей. Белки перестают выполнять свои функции, а нуклеиновые кислоты подвергаются мутациям, в связи, с чем функции клетки нарушаются. Исследование длительности облучения показало, что наиболее благоприятно воздействие УФ в течение одного часа. При этом прояв-

лялся стимулирующий эффект для эйхорнии, и поглощение меди растением из раствора протекало с достаточно высокой эффективностью. Более продолжительное воздействие (5 и более часов) приводило к торможению процесса фиторемедиации. При выдержке в растворе более 2 суток растение подвергалось цитоплазмолизу и далее некрозу. Ткани листьев приобретали темно-коричневую окраску, и поглощение меди растением прекращалось.

При изучении влияния ЛИ на процесс фиторемедиации ионов меди из сульфатных растворов эйхорнией источник ЛИ-облучения располагали на расстоянии 1 м от поверхности СВ и воздействовали на растение, находящееся в растворе, в течение 3, 5 и 10 минут. Полученные данные (рис. 8) показали, что обработка эйхорнии лазером оказывает сильное действие на процессы электросорбции растением ионов меди.

0 ю 20 30 ич 0 10 20 30 *,ч

Рис. 8. Изменение концентрации Си2+ в растворе Си804 в процессе извлечения ее эйхорнией без и при воздействии ЛИ (а); количество электричества, затраченное растением на извлечение меди (б) Эффективность очистки во всем временном диапазоне воздействия ЛИ высока и достигает 90-98%. Она на 80-90 % выше по сравнению с фито-ремедиацией без ФВ в начальный период выдержки растений в стоках (1-3 ч), и на 20-40% - при более длительной выдержке (25-40 ч). Рассчитанные величины электрохимической емкости (рис 8,6), затраченной на фитореме-диацию с участием ЛИ, в -6-8 раз превышают аналогичные параметры для процессов, протекающих без лазерной обработки. Это обусловлено тем, что низкоинтенсивное ЛИ усиливает метаболическую активность клетки. В основе данных процессов лежат фотофизические и фотохимические реакции, возникающие в организме при воздействии лазерного излучения. Фотофизические реакции обусловлены преимущественно нагреванием объекта (на 0,1-0,3 °С) и распространением тепла в биотканях. Это ведет к оттоку ионов Н+, и К+, раскрытию белковых каналов и увеличению транспорта молекул и ионов в объем клетки. Фотохимические реакции обусловлены возбуждением электронов в атомах, поглощающего свет вещества. На молекулярном уровне это выражается в виде фотоионизации вещества, фото диссоциации молекул, или в их перестройке - фотоизомеризации.

При исследовании влияния ИК на процесс фиторемедиации катионов меди эйхорнией на растение, находящееся в растворе, воздействовали в те-12

чение 1, 5 и 120 ч. Анализ полученных данных (рис. 9) позволил установить, что извлечение меди эйхорнией в течение первого часа происходило быстрее на ~ 25%. Вероятнее всего, это связано с ускорением протекания электрохимических процессов в клетках растений, что отражается на их росте и размножении. При тепловом воздействии ИК-облучения изменяется

при извлечении ее эйхорнией без и при Рис.10. Сравнительные данные по воздействии ИК-излучения: а) в на- величинам количества электричест-чальный времени; б) в течение 120 ча- ва, затраченного эйхорнией на извле-сов; (ИК-1 - воздействие в течение 1 ч чение меди из Си504 (ССи2+= 5 мг/л) затем процесс фиторемедиации про- без и при различных внешних физиче-текал без ФВ; ИК-2 - воздействие -5 ч; ских воздействиях ИК-З-воздействие 120 ч.

скорость протекания химических реакций в клетках, что согласуется с правилом Вант-Гоффа. Установлено, что по истечении часа процесс извлечения меди замедлялся и протекал даже медленнее чем без ФВ (рис. 9, а). По истечении 5 часов наблюдался сброс избыточной меди растением обратно в раствор. Согласно полученным данным, проникновение ИК-лучей и прогревание растения происходит в первые часы. При этом ускоряются процессы фотосинтеза и образования хлорофилла, о чем свидетельствовал ярко-зеленый окрас листьев эйхорнии. Рассчитанные величины массы меди, поглощенной ряской, и электрохимической емкости, затраченной на этот процесс без и при воздействии ПК представлены в табл. 2.

Таблица 2. Величины массы меди поглощенной эйхорнией и емкости (О), _затраченной на процесс без и при воздействии ИК (С„т=5 мг/л)

ВФВ Время, 1,ч 1 3 5 10 24 36 48

Без ФВ £ Ю5, г 2А 5^5 Ъ0 9Л 10.4 11,4 12.5

<2, мкА-ч 21,1 46,4 59,1 76,8 87,8 96,2 105,5

ИК-1 г -105, г 10.4 м М 4^9 М ТА 10,1

(¡>, мкА-ч 87,8 _50,6 41,4 41,4 50.6 59,9 85,2

ИК-2 г-105. г £Л ¿9 М 15 м 10.1

мкА-ч 78,4 41,4 41,4 75,8 63,3 68,4 85,2

ИК-3 £ ■ 105, г м М 5^5 ¿0 6.0 ш М

мкА-ч 78,4 41.4 46,3 33,8 50,6 59,1 75,8

По истечении часа растительная клетка, адаптируясь к условиям после ИК воздействия, освобождалась от избыточно поглощенных ионов

Си2+. Дальнейшее облучение тормозило процесс фиторемедиации, и без ИК поглощение меди растением протекало с более высокой скоростью.

Представленные на рис. 10 сравнительные данные по величинам количества электричества, пошедшего на извлечение меди эйхорнией из раствора Си804 (Сси2+= 5 мг/л) без и при различных внешних физических воздействиях позволили установить, что оно наибольшее при лазерном облучении и при этом растением извлекается большее количество металла.

3.3. Электрические свойства клеток и тканей растений Для исследования влияния различных ВФВ на изменение величины электрохимического потенциала растения при извлечении меди из раствора, в работе проведено определение потенциалов (с помощью игольчатого Р1-электрода относительно нормального хлорсеребряного электрода сравнения - нхсэ) на внешней (граница раствор/растение) и внутренней (в объеме фитомассы) сторонах растения. Полученные данные (рис.11) согласуются с современной мембранной теорией электрогенеза, в соответствии с которой потенциал изменяется в результате различных химических изменений, и сопровождается обратимым повышением ионной проницаемости клеточных мембран (Ходжкин и др., 1962-2003 гг.).

Е, мВ отн. нхсэ Е, мВ отн. нхсэ

50

I, МИН о 20 40 ^ МИН

Рис 11. Потенциометрические £,Г- кривые, полученные на Р1-электроде в Си804 (Сс„2+=5 мг/л) без и при различных внешних воздействиях: на границе раствор / клетка растений (а); в клетках растения (б)

Анализ данных, полученных при измерении потенциала на границе раствор/растение (рис. 11,а) показал следующее. Если в состоянии покоя (в природной воде - ГТВ без Си2+ и ВФВ) начальный потенциал лежит в отрицательной области и увеличивается в течение часа от - 73 мВ до - 26 мВ, то в присутствии в растворе Си2+ (рис.10 без ВФВ) он смещен в положительную область и изменяется в процессе извлечения меди от +2 до +66 мВ. То есть у поверхности растения за счет притока катионов растет положительный заряд. Воздействие внешних факторов (ПМП, УФ, ИК) способствует генерации электронов (о чем было указано выше), ход Е, Ькривых аналогичен изменению потенциала в опыте без ВФВ, но процесс извлечения меди при ВФВ протекает при более низких потенциалах [(от -50 до +10) ±8 мВ]. При воздействии на растение в растворе Си804 лазером картина процесса меняется. Потенциал, как и в случае других ВФВ, в начальный момент времени незначительно возрастает, а затем резко в течение получаса снижается до -

210 мВ и далее стабилизируется. Наблюдаемые явления могут быть обусловлены тем, что при ЛИ в результате фотоионизации вещества и фотодиссоциации молекул увеличивается количество некомпенсированных электронов у поверхности и растет плотность отрицательного заряда.

Аналогичные измерения потенциалов в объеме фитомассы (в клетках растения) позволили установить (рис. 11,6), что ход потенциала, измеренного в объеме фитомассы в природной воде, в целом аналогичен ходу потенциала на границе раствор/растение. Для случая без ВФВ величина потенциала в клетке уменьшается от +58 до - 9 мВ. При тепловых воздействиях ИК и УФ-потенциал имеет тенденцию к увеличению, проходя через экстремум во временном интервале ~ 10 минут. При воздействии же ПМП и ЛИ, потенциал уменьшается, достигая в течение часа отрицательных значений -49 мВ (ПМП) и -180 мВ (ЛИ). В результате воздействий на объемные электрические заряды (ПМП), а также фотоэффектов (ЛИ) в клетках растений также возрастает плотность отрицательного заряда. То есть при ВФВ возбуждающий импульс достигает и превышает пороговое значение, растет ионная проницаемость клеточных мембран растения и ускоряются процессы фиторемедиации меди из раствора. Наибольшее влияние на эти эффекты оказывают ЛИ и ПМП.

3.4. Микроструктурные исследования

Микроструктурный анализ листецов ряски в процессе электрохимического извлечения металлов проводили с помощью микроскопа Biolar и цифрового фотоаппарата. Листецы предварительно окрашивали сафранином, который легко проникает в мертвые ткани растения. По окрашенной площади судили о процессах цитоплазмолиза или некроза растений. Проведенный на электронно-растровом микроскопе QUANTA 200 3D микроструктурный анализ листецов ряски, подвергнутой различным физическим воздействиям (рис. 12 а-г), позволил установить, что в растворе CuS04 изменяется структура их поверхности по сравнению с исходной (рис. 12 д). Появляются дополни тельные поры и трещины для проникновения меди в глубь растения.

Рис.12. Микроструктурные исследования листецов ряски в растворе СиБОф а) без ФВ; б) ИК-1; в) ЛИ-3; г) УФ1; д) в природной воде (х 2000)

ШИП |

При ВФВ увеличиваются количество хлорофилловых зерен и их размеры. Под действием сильного стрессового фактора УФ окисляются липи-ды мембран, частично разрушаются белки; под действием ИК они остаются практически неизменными. Под действием ЛИ изменений структуры практически не происходит, она мало отличается от исходного растения (без ВФВ), что подтверждает благотворное действие лазера.

3.5. Влияние природы катионов на процессы фиторемедиации

Проведены исследования по определению скорости и полноты поглощения катионов (Cu2+, Zn2+, Cd2+) в процессе электрохимической фи-торемедиации из сульфатных растворов (Снач=5 мг/л). Выбор металлов обусловлен тем, что они являются одними из основных загрязнителей вод, так как применяются в гальванотехнике, производстве Ni-Cd, Ni-Fe, Ag-Zn аккумуляторов и Mn-Zn элементов. Интерес к этим металлам обусловлен и тем, что они относятся к группе d-металлов, но имеют различное строение, электронную конфигурацию, различные атомные и ионные радиусы и равновесные потенциалы.

Проведенные нами исследования показали, что эффективность электросорбции ИТМ ряской зависит от размера гидратированного катиона металла (см. выше) и возрастает в ряду: Cu2+<Zn +<Cd2+, в этом же ряду возрастают величины массы (g -105, г: 13<19<21) и электрохимической емкости, затрачиваемой растением на поглощение катионов (Q, мкА-ч: 109<160<177). Катион большего размера (Cd2+) имеет более слабую связь с гидратной оболочкой, легче отрывается от нее и сорбируется растением. Эффективность очистки возрастала с увеличением времени выдержки растения в растворе.

Глава 4. Технологические рекомендации по фиторемедиации ИТМ

из сточных вод

Основная проблема сорбционной очистки - это регенерация и утилизация отработанных фитосорбентов. В случае биообъектов регенерация невозможна, поэтому отработанные растения необходимо утилизировать.

Нами изучена возможность химического и далее электрохимического извлечения сорбированных металлов из отработанной фитомассы ряски. Для этого готовили элюат путем вытяжки из растений сорбированного металла (меди) с помощью концентрированной серной кислоты. Последующее извлечение меди из элюата (CuS04) проводили на стеклографитовом электроде в потенциостатическом режиме при потенциале выделения меди близком к равновесному (Ев=0,32 В). Ряска Lemna minor предварительно находилась в растворе CuS04 с начальной концентрацией Си2+=5 мг/л при оптимальных условиях: 1 -без ФВ в течение 144 ч; 2. воздействие ПМП (2,0 кА/м) в течение 144 ч; 3 - сочетанное воздействие ПМП (2,0 кА/м) и ГМПЗ; 4 - совместное воздействие ПМП (2,0 кА/м) и тока j=240 мкА/см2; 5 - воздействие ИК-излучения в течение 5 ч; 6 - воздействие УФ-облучения в течение 1 ч; 7 - воздействие ЛИ в течение 3 мин.

Анализ сравнительных данных по величинам сорбционной емкости ряски (за время 48 ч) и эффективности очистки СВ от катионов тяжелых 16

металлов (табл. 3) позволил установить, что влияние ВФВ уменьшается в ряду: ЛИ>ПМП+ГМПЗ > ПМП, УФ>ПМП+>без ФВ>ИК.

Таблица 3. Величины сорбционной емкости (А)ряски и эффективности очистки (Э) СВ от меди при различных физических воздействиях (С„т=5 мг/л)

Без ВФВ ПМП-2 ПМП+ГМПЗ ПМП+о ИК-5 УФ-1 ЛИ-3

А, э, А, э, А, э, А, э, А, э, А, э, А, э,

г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % г/кг % г/кг %

0.13 54 0.19 74 0,21 82 0,18 73 0,12 51 0,19 74 0,25 99

Лучшие параметры при извлечении металлов достигаются при использовании КВ-3 и при сочетанном воздействии ПМП с ГМПЗ, наиболее низкие результаты реализуются при воздействии ИК-облучения.

Для использования процессов фиторемедиации разработаны технологические рекомендации и предложена схема очистки СВ от меди с помощью ВВР (рис.12). Процесс с использованием постоянного магнитного поля, при котором достигается высокая эффективность очистки, включает следующие стадии: 1 - сбор загрязненной воды в усреднителе; 2 - насос для перекачки СВ в искусственный биопруд 3, заселенный ВВР, и оборудованный нижним сетчатым поддоном 4; 5 - установка постоянного магнитного поля; 6 - контроль остаточного содержания меди в растворе 7 - сброс очищенной воды; 8, - подьем отработанной фитомассы поддоном; 9- приготовление раствора элюата; 10 - ванна электрохимического извлечения меди из элюата; 11 - утилизация обезвреженной фитомассы (изготовление бумаги, переработка на газ, топливо и др.).

"Ж^ Ж" 1 V

8

10

потреошелю

Рис.13. Принципиальная технологическая схема фиторемедиации металлов из СВ

Рассчитана экономическая эффективность при замене аэротенка трехкоридорного, используемого для биологической очистки сточных вод, на аэротенк с высаженными водными растениями - ряской (метод электрохимической фиторемедиации). Экономическая выгода использования предлагаемого метода составит почти 600000 руб. (за 6 месяцев вегетационного периода). При этом фактическая производительность очистных сооружений практически не изменится, а уровень очистки стоков улучшится.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Систематические исследования по изучению влияния полей различной природы на изменение мембранных потенциалов позволили выбрать оптимальные условия и режимы, определяющие избирательность и

17

скорость процессов электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения различными физическими воздействиями, и растет в ряду: ЛИ > ПМП +ГМПЗ > ПМП, УФ > ПМП+j > без ФВ > ИК.

2. Магнитные поля оказывают влияние на белки, выбивая у них электроны и способствуя формированию на границе клетка / раствор слоя с высокой разностью потенциалов. Это ускоряет приток положительно заряженных катионов металлов к отрицательно заряженной поверхности клеточных мембран и проникновению их в глубь клетки. Совместное влияние ПМП (2 кА/м) и ГМПЗ повышает интенсивность очистки ~ в 1,31,5 раза, что обусловлено благоприятным взаимным действием полей на скорость электрохимического переноса ИТМ.

3. При сочетанном действии ПМП (2 кА/м) и плотности тока (240 мкА/см2) определяющую роль играют процессы электропорации - в клеточной мембране идет локальная перестройка структуры, изменяется величина потенциала на мембране, расширяются ее поры, появляются сквозные каналы, по которым с высокими скоростями перемещаются катионы, о чем свидетельствует ускорение процесса электрохимической фиторемедиации металлов из сточных вод.

4. Установлено, что воздействие УФ и ИК способствует при выбранных условиях более быстрой, полной и глубокой очистке стоков от ИТМ в сравнении с процессами без физического воздействия. Это связано со стимулирующим действием физических факторов на растительные клетки и ткани, изменением потенциала клеточных мембран, увеличением их проницаемости и, как следствие, ускорением и полнотой поглощения катионов.

5. Показано, что обработка ВВР лазером усиливает метаболическую активность растительной клетки, приводит к увеличению отрицательного потенциала на границе клетка/раствор и на клеточных мембранах за счет фотофизических и фотохимических реакций, раскрытию белковых каналов и увеличению транспорта катионов металлов через мембрану внутрь клетки. Это оказывает ускоряющее действие на процессы электросорбции меди. Эффективность очистки при использовании ЛИ достигает 90-98%.

6. Определены основные параметры при оптимальном времени и силе воздействия различных внешних физических и электрохимических факторов: сорбционная емкость ВВР ряски по ИТМ составила А=0,14 - 0,25 г/кг; эффективность очистки сточных вод - Э = 56-98 %.

7. Разработаны технологические рекомендации, обеспечивающие при выбранных условиях эффективную очистку воды от ИТМ методом фиторемедиации. Предложен режим электрохимического извлечения меди из отработанной фитомассы. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения полями различной природы.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях автора

1. Стоянов, A.B. Фиторемедиационные технологии в защите гидросферы: монография / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А.Тарушкина, А.В.Стояиов, М.Л.Русских. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2011. - 136 с.

В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

2. Стоянов, A.B. Влияние электромагнитных излучений на процесс электрохимического извлечения меди эйхорнией / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, А.В.Стоянов// Экология и промышленность России. -2011..-февраль. - С. 53-56.

3. Стоянов, A.B. Воздействие магнитного поля на процессы извлечения тяжелых металлов ряской / J1.H. Ольшанская, H.A. Собгайда, A.B. Стоянов // Известия вузов «Химия и химическая технология». - 2010. - Т.53, № 9. - С. 87-91.

4. Стоянов, A.B. Влияние лазерного излучения на процессы фиторемедиации меди из сточных вод эйхорнией / А.В.Стоянов, H.A. Собгайда, J1.H. Ольшанская // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010, № 6. - С. 38-41.

5. Стоянов, A.B. Влияние магнитных полей на процессы извлечения тяжелых металлов из сточных вод ряской / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А. Тарушкина, А.В.Стоянов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2008. - № 8. -С.41 -44.

В других изданиях

6. Стоянов, A.B. Электрохимический контроль процесса фиторемедиации сточных и промывных вод от ионов ■ тяжелых металлов /А.В.Стоянов, Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда//Актуальные проблемы электрохимической технологии: материалы Междунар. конф., г. Энгельс 25-28 апр. 2011г.- Саратов: СГТУ, 2011.- С.261-265.

7. Стоянов, A.B. Изучение влияния магнитного поля на процессы электрохимического извлечения тяжелых металлов ряской из сточных вод (статья ВАК Украины) / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, М.Л. Кулешова, A.B. Стоянов // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета. Вып 48: сб. науч. тр. - Харьков: ХНАДУ, 2010. - С. 69-72.

8. Стоянов, A.B. Влияние ультрафиолетового излучения на размножение ряски малой и извлечение меди из сточных вод / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, А.В.Стоянов // Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов: материалы V Междунар. науч.-практ. конф., г. Харьков 20-22 октября 2010 г. - Харьков: ХНАДУ, 2010. - С. 382-385.

9. Стоянов, A.B. Влияние физических воздействий на процессы фиторемедиации тяжелых металлов из сточных вод // A.B. Стоянов, H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская // Экология: синтез естественнонаучного технического и гуманитарного знания: материалы Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием, г. Саратов, 19-22 окт. 2010 г. - Саратов: СГТУ, 2010. - С.162-165.

10. Стоянов, A.B. Влияние ультрафиолетового облучения на процесс извлечения меди эйхорнией / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, A.B. Стоянов // Тати-щевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики: материалы VII Междунар. науч.-практ. конф., г. Тольятти, 15-18 апр. 2010 г. - Тольятти: ВУиТ, 2010. -С. 123-130.

11. Стоянов, A.B. Влияние магнитного поля на процесс электрохимической фиторемедиации катионов меди из промывных вод / Л.Н.Ольшанская, H.A. Собгайда, М.Л. Кулешова, A.B. Стоянов II Проблемы обеспечения экологической безопасности: материалы Междунар. науч. конф., г. Энгельс 22-26 декабря 2009 г. - Энгельс: РИО Поволж. кооператив, ин-та Рос. ун-та кооперации, 2009-С.159-162.

12. Стоянов, A.B. Влияние геомагнитного поля Земли на процесс фиторемедиации / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, М.Л. Кулешова, A.B. Стоянов // Захист

навколишнього середовища. Енергоощаднють. Збалансоване природокористуван-ня: зб1рник MaTepianiB 1 М1жнародний конгресс - Л ein, 28-29 травня 2009 р. Лв1в: Видавництво Нацюнального ун-ту «Льв1вска полтехшка», 2009.- С. 71-72.

13. Стоянов, А. В. Воздействие слабых электрических полей на процесс фи-торемедиации / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, A.B. Стоянов // Еколопчна безпека: проблеми i шляхи вирниення: зб1рник матер1алив наукових статей V МЬкнародна науково-практична конференция 7-11 вересня 2009 р., м.Алушта АР Крим, Украша у двоих томах. Т. 2. Укр. НД1ЕП. X.: Райдер, 2009. - С. 278-281.

14. Стоянов, А. В. Влияние природы аниона на процесс фиторемедиации ряской катиона меди / H.A. Собгайда, Л.Н. Ольшанская, A.B. Стоянов // Еколопчна безпека: проблеми i шляхи виршення: зб1рник матер1алив наукових статей V Мшнародна науково-практична конференщя 7-11 вересня 2009 р., м.Алушта АР Крим, Украша у двоих томах. Т. 2. Укр. НД1ЕП. X.: Райдер, 2009. -С.351-354.

15. Стоянов, A.B. Влияние времени выдержки биосорбента, природы катиона и концентрации металла на электрохимическую сорбцию ионов тяжелых металлов ряской из промывных вод / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, А.В.Стоянов // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики: материалы VI Междунар. науч.-практ. конф., г. Тольятти, 16-19 апреля 2009 г. - Тольятти: Волж. ун-т им. В.Н.Татищева (ВУиТ), 2009. - С.68-72.

16. Стоянов, A.B. Влияние силы и направления магнитного поля на процесс биоэлектрохимической сорбции ионов тяжелых металлов ряской/ Л.Н.Ольшанская, H.A. Собгайда, A.B. Стоянов // Татищевские чтения: Актуальные проблемы науки и практики: материалы VI Междунар. науч.-практ. конф., г. Тольятти, 16-19 апреля 2009 г. - Тольятти: ВУиТ, 2009. - С.66-68.

17. Стоянов, A.B. Влияние геомагнитного, магнитного и электрического полей на процесс фиторемедиации / H.A. Собгайда, Л.Н.Ольшанская, A.B. Стоянов// Экологические проблемы промышленных городов: материалы Всерос. конф., Саратов, 4-6 апреля 2009 г. - Саратов: СГТУ, 2009. - С. 62-65.

18. Стоянов, A.B. Электрохимическое извлечение меди из эксрактов отработанной ряски (lemna minor) / O.A. Арефьева, Л.Н. Ольшанская, A.B. Стоянов // Экологические проблемы промышленных городов: материалы Всерос. конф., Саратов, 4-6 апреля 2009 г. Ч. 1. - Саратов: СГТУ, 2009. -.14-17.

19. Стоянов, A.B. Влияние природы растения -биосорбента, природы катиона и концентрации металла на процессы электрохимической сорбции ионов тяжелых металлов из сточных вод / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, A.B. Стоянов // Чистая вода - стратегический ресурс настоящего и будущего: Межрегиональный конгресс, г. Пермь, 11-12 марта 2009 г. - Пермь: Перм. ГТУ, 2009,- С. 87-92.

Подписано в печать 25.05.11. Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 98 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Проблемы загрязнения гидросферы ионами тяжелых металлов, 10 пути поступления

1.2. Физико-химические и электрохимические способы удаления 12 загрязнений из сточных вод

1.3. Растительная клетка - биоэлектрохимический сенсор-реактор

1.4 Методы и способы транспорта катионов металлов в растительную 27 клетку. Механизмы сорбции тяжелых металлов растениями

1.5 Биоэлектрогенез у высших растений 37 1.6. Влияние внешних физических воздействий на живые организмы

Актуальность темы. Большинство известных физико-химических способов очистки сточных вод (СВ) от ионов тяжелых металлов (ИТМ), поступающих от предприятий химического, электротехнического профиля, гальванических цехов, машиностроительных заводов и др., являются дорогостоящими и сложными в исполнении. Последние десятилетия отмечены эффективным внедрением новых электрохимических способов очистки сточных вод и природных водоемов. Несомненный приоритет по эффективности и рентабельности признается за методом электрохимической фиторемедиации. Метод основан на поглощении растительной клеткой токсичных веществ, за счет создаваемой на клеточной мембране разности электрических потенциалов. По оценкам специалистов экономические затраты на этот способ не превышают 20% от альтернативных технологий. Недостатками фиторемедиации являются сезонность, длительность процесса и невысокая эффективность очистки. Поэтому работы направленные на изучение ускорения процессов фиторемедиации являются весьма актуальными и имеют большое научное и практическое значение.

Цель работы заключалась в направленном изменении величин мембранных потенциалов, управляющих процессами электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов (ИТМ) из сточных вод высшими водными растениями (ряска и эйхорния), с помощью различных физических воздействий: постоянного магнитного (ПМП) и электрического (j) полей, ультрафиолетового (УФ), инфракрасного (ИК), лазерного (ЛИ) излучений.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

1) выяснить роль величины потенциала на изменение поведения клеточных мембран, избирательность и глубину поглощения ИТМ из стоков в процессе электрохимической фиторемедиации при влиянии различных внешних физических полей;

2) определить изменение величины мембранного потенциала, сорбционную и электрохимическую емкость растений и эффективность очистки ими сточных вод от катионов металлов без и при воздействии различных физических полей;

2+

3) изучить скорость и полноту поглощения катионов (Си" , Ъи- , С<12+) при их извлечении из стоков с помощью ВВР;

4) разработать технологические рекомендации по очистке СВ методом электрохимической фиторемедиации и извлечению металлов из отработанных сорбентов.

Работа проводилась в соответствии с основными научными направлениями СГТУ, выполняемыми по заданию Министерства образования- и науки РФ в рамках АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011); планами НИР СГТУ по научным направлениям: 08.В «Разработка новых высокоэффективных материалов, технологий и оборудования для пищевой, химической, машиностроительной и легкой промышленности», и 14 В. 03 «Разработка экологосберегающих технологий, способов контроля, очистки и обеззараживания воды, почвы, переработки и утилизации техногенных образований и отходов в товары народного потребления». Научная новизна работы: Проведены систематические исследования по изучению влияния полей различной природы (ВФВ: ПМГТ, ^ ПМП+ь ПМП+ГМП, УФ, ИК, ЛИ)' на изменение мембранных потенциалов, определяющих избирательность и скорость процессов электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений.

Определены основные параметры - сорбционная и электрохимическая, емкость ВВР, эффективность очистки СВ, оптимальное время и сила воздействия различных внешних физических факторов на процессы электросорбции катионов тяжелых металлов ряской малой. Показано, что эффект растет в ряду: ЛИ > ПМП+ГМП >ПМП, УФ, ПМЩ >без ФВ >ИК.

Установлено, что скорости и полнота поглощения'ионов Си, Ъх\ и С<1 зависят от электрохимической природы и размеров ИТМ: Практическая значимость результатов работы. Полученные новые данные по выбору оптимальных условий дополнительной активации (вид физического воздействия, его сила и длительность) фитосорбентов - ВВР для достижения ими максимальных электросорбционных способностей', представляют большой практический интерес для техники и технологии очистки поверхностных, и сточных вод от ИТМ. Разработаны технологические рекомендации, обеспечивающие при выбранных условиях эффективную очистку СВ от катионов тяжелых металлов методом электрохимической фиторемедиации и предложены основные направления по извлечению сорбированных металлов из отработанных растений выщелачиванием (например, в виде соли Си8С>4) или электрохимическим способом (металлическая медь) и последующей утилизации обезвреженной фитомассы.

Результаты работы внедрены на предприятии МУП «Энгельс-Водоканал» при работе канализационных очистных сооружений, в учебный процесс - используются в лекционных курсах по дисциплинам: «Техника защиты окружающей среды», «Основы водоподготовки и водоочистки», «Экологизация технологий и безотходные производства», «Химия окружающей среды», в курсовом и дипломном проектировании в СГТУ.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты исследования влияния различных физических воздействий (ПМП, сочетанного действия ПМП и геомагнитного поля Земли, ПМП и слабых электрических полей, воздействия излучений УФ, ИК, ЛИ) на процессы электрохимической фиторемедиации катионов металлов из СВ.

2. Результаты исследования по установлению влияния природы катионов (Си2+, Сс12+) в составе растворов на процессы электрохимической фиторемедиации металлов из загрязненных вод.

3. Технологические рекомендации по очистке СВ от катионов меди методом фиторемедиации с использованием ПМП и последующего электрохимического извлечения сорбированной меди из растений в потенциостатических условиях.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы: монография, 18 статей, включая 4 статьи в журналах по списку ВАК РФ и 14 статей в реферируемых сборниках. Результаты работы докладывались и обсуждались на 9 Международных, Российских и региональных научных конгрессах, конференциях и совещаниях. Подана и принята к рассмотрению заявка на изобретение.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Систематические* исследования' по изучению влияния полей различной природы на изменение мембранных потенциалов позволили выбрать оптимальные условия и режимы, определяющие избирательность и скорость процессов электрохимической фиторемедиации ионов тяжелых металлов из загрязненных вод с помощью высших водных растений. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения различными физическими воздействиями, и растет в ряду: ЛИ > ПМП +ГМП > ПМП, УФ, ПМП+} > без ФВ > ИК.

2. Магнитные поля оказывают влияние на белки, выбивая у них электроны, и способствуя формированию на границе клетка / раствор слоя с высокой разностью потенциалов. Это ускоряет приток положительно заряженных катионов металлов к отрицательно заряженной поверхности клеточных мембран и проникновению их вглубь клетки. Совместное влияние ПМП (2 кА/м) и ГМП повышают интенсивность очистки ~ в 1,3-1,5 раза, что обусловлено благоприятным взаимным действием полей на скорость электрохимического переноса ИТМ.

3. При сочетанном действии ПМП (2 кА/м) и плотности тока у

240 мкА/см") определяющую роль играют процессы электропорации -в клеточной мембране идет локальная перестройка структуры, изменяется'величина потенциала на мембране, расширяются ее поры, появляются сквозные каналы, по которым с высокими скоростями перемещаются катионы, о чем свидетельствует ускорение процесса электрохимической фиторемедиации металлов из сточных вод.

4. Установлено, что воздействие УФ и ИК способствует при выбранных условиях более быстрой, полной и глубокой очистке стоков от ИТМ, в сравнении с процессами без физического воздействия. Это связано со стимулирующим действием физических факторов на растительные клетки и ткани, изменению потенциала клеточных мембран, увеличению их проницаемости и, как следствие, ускорению и полноте поглощения катионов.

5. Показано, что обработка ВВР лазером усиливает метаболическую активность растительной клетки, приводит к увеличению отрицательного потенциала на границе клетка/раствор и на клеточных мембранах за счет фотофизических и фотохимических реакций, раскрытию белковых каналов и увеличению транспорта катионов металлов через мембрану внутрь клетки. Это оказывает ускоряющее действие на процессы электросорбции меди. Эффективность очистки при использовании ЛИ достигает 90-98%.

6. Определены основные параметры при оптимальном времени и силе воздействия различных внешних физических и электрохимических факторов: сорбционная емкость ВВР ряски по ИТМ составила А=0,14 - 0,25 г/кг; эффективность очистки сточных вод - Э = 56-98 %.

7. Разработаны технологические рекомендации, обеспечивающие при выбранных условиях эффективную очистку воды от ИТМ методом фиторемедиации. Предложен режим электрохимического извлечения меди из отработанной фитомассы. Показано, что количество извлекаемого металла зависит от предварительной обработки растения полями различной природы.

1. Gupta, А. К. Toxicity of; copper and cadmium to Heteropneustes fossilis (Bloch) / A. K. Gupta,. V. K.' Rajbanshi // Acta Hydrochim. Hydrobiology. 1991. -№ 19.-P. 331 -340.

2. Поведение различных форм меди (II) в пресноводной экосистеме / Б.С. Смоляков, М.В. Жигули, А.П. Рыжих, Е.В. Синицына, Н.И.Ермолаева, А.А. Федотова // Водные ресурсы.- 2004. Т. 31, № 1.- С. 60-68.

3. Фрумин, Г.Т.1 Токсичность и риск воздействия металлов на гидробионтов / Г.Т. Фрумин, Е.И. Жаворонкова // Экологическая химия. 2003. - № 12 (2). -С. 93-96.

4. Исидоров, В.А. Экологическая химия / Исидоров В.А.- СПб.: Химиздат, 2001.-304 с.

5. Высшая водная растительность как элемент очистки промышленных сточных вод / В.В: Кравец, Л.Б. Бухгалтер, А.П.Акользин, Б.Л. Бухгалтер // Экология и промышленность.-1999.-август. С. 20-23.

6. Евсеева, Т. Механизмы поступления, распределения и детоксикации тяжелых металлов у растений / Т. Евсеева, И.

7. Юранева, Е. Храмова // Физиология растений.-2003. Т. 133.-С. 218-229

8. Влияние кадмия на некоторые анатомо-морфологические показатели листа и содержание пигментов у ячменя /

9. H.М. Казнина, Г.Ф.Лайдинен, Ю.В.Венжик, А.Ф. Титов // Вопросы общей ботаники: традиции и перспективы. Казань: 2006. Ч. 1. -С. 153-155.

10. Устойчивость растений к тяжелым металлам / А.Ф. Титов, В.В.Таланова, Н.М. Казнина, Г.Ф. Лайдинен.- Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. Институт биологии КарНЦ, 2007.-172с.

11. Hall, J.L. Cellular Mechanisms for Heavy Metal Detoxification and Tolerance/ J.L. Hall // J'. Experimental Botany.- 2002. -V. 53.-P. 1-11.

12. Hall, J. L. Transition metal transporters in plants / J. L. Hall, E.Williams // J. Experimental Botany.-2003. V. 54, № 393. -P. 2601-2613.

13. Paulsen, I.T. A novel family of ubiquitous heavy metal ion transport proteins / I.T. Paulsen, Jr. M.H. Saier // Journal of Membrane Biology.-1997. V. 156 .-P. 99-103.14. 24. Rout, G.R. Effect of metal toxicity on plant growth and metabolism:

14. Zinc, G.R. Rout, P. Das // Agronomic.- 2003. V.23.- P. 3-11.

15. Capability of Bassis napes to Accumulate Cadmium, Zinc and Copper from Soil / G. Rossi, A. Figliolia, S. Socciarelli, B. Pennelli // Acta Biotechnology 2004. V. 22, Issue 1-2.-P. 133 140.

16. Yreka, I. Copper in plants / I. Yreka (Brasilia) // J. Plant Physiology.-2005.-V.17.-P. 145-156.

17. Папина T.C. Транспорт и особенности распределения тяжелых металлов в ряду: вода — взвешенное вещество — донные отложения речных экосистем / Т.С. Папина. Аналитический обзор.

18. Новосибирск: ГПНТБ СО РАН; ИВЭП СО РАН, 2001.-58с.

19. Маркосян, К.А. Cu-Шапероны. внутриклеточные переносчики ионов меди. Функция, структура и механизм действия (обзор) К.А.Маркосян, Б.И. Курганов // Биохимия. -2003. -Т.68, Вып.8. -С. 1013-1025.

20. Гавриленко, Е.Е. Накопление и взаимодействие ионов меди, цинка, марганца, кадмия, никеля и свинца при их поглощении водными макрофитами / Е.Е. Гавриленко, Е.Ю.Золотухина // Гидробиологический журнал.-1989: Т.25, № 5. -С. 124-127.

21. Розенцвет, O.A. Эколого-биохимический подход к изучению липидов высших водных растений / О.А.Розенцвет, C.B. Саксонов,

22. B.Г. Козлов, Н.В. Конева // Известия Самарского научного центра РАН.-2000. Т. 2, № 2.- С. 44-49.

23. Демидчик, В. В. Поступление меди в растения и распределение в клетках, тканях и органах / В.В.Демидчик, А.И.Соколик, В.М. Юрин // Успехи современной биологии.-2001. Т.121, № 2.1. C. 117-121.

24. Прасад, М.Н. Практическое использование растений для восстановления экосистем, загрязненных металлами / М.Н. Прасад // Физиология растений. 2003. -Т.50, № 5.- С. 764-780.

25. Звягинцева, A.B. Влияние техногенных выбросов на загрязнение окружающей среды / A.B. Звягинцева, В.И.Федянин // Вестник новых медицинских технологий-2007. T. X, № 1 .-С. 133-137.

26. Родионов, А.И. Технологические процессы экологическойбезопасности: учебник для студентов технических и технологических специальностей / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, В.Г. Систер М.: Высшая школа, 2008. -800 с.

27. Ветошкин, А.Г. Теоретические основы защиты окружающей среды / А.Г. Ветошкин. М.: Высшая школа, 2008. -397 с.

28. Хейфец, Л.Я. Возможности и перспективы использования вольтамперометрии в анализе и очистке природных и сточных вод / Л.Я. Хейфец, А.Е. Васюков // Журнал аналитической химии. — 1999. Т.54, № 5.- С. 431-436.

29. Ornes W.H. Accumulation of selenium by floating aquatic plants / W.H.Ornes, K.S. Sajwank, H.G. Dosskey // Water, Air and Soil Pollute. 1991.-Vol. 57/58. -№ l.-P. 53-57.29. http://www.waste.us

30. Ольшанская, Л.Н., Татаринцева E.A> Оборудование для защиты гидросферы: обоснование, выбор, расчеты / Учеб. пособие (гриф УМО РХТУ им. Д.И.Менделеева). Саратов: СГТУ, 2005.-131 с.31. http://www.h-flow.run/technology/principle-dej stviya-akvakler/

31. Исследование динамики накопления высшими водными растениями тяжелых металлов из высококонцентрированных растворов / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А. Тарушкина, О.В.Колесникова // Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2008.- № 3. С. 39-42.

32. Ольшанская, JI.H. Исследование динамики накопления цинка, меди и кадмия из высококонцентрированных растворов водными растениями / Л.Н.Ольшанская, Ю.А.Тарушкина, Н.А.Собгайда // Экология и промышленность России. 2008.- февраль. - С. 32-33.

33. Собгайда, H.A. Сравнительный анализ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов угле- и фитосорбентами / Н.А.Собгайда, Л.Н.Ольшанская Ю.А.Тарушкина // Вестник Саратовского гос. техн. ун-та. 2007.-№ 2 (25). - Вып.2. - С. 170-175.

34. Энергосберегающие технологии очистки сточных вод с помощью водного растения ряска / Л.Н. Ольшанская, Ю.А. Тарушкина, H.A. Собгайда, А.В.Лазуткина // Энергосбережение в Саратовской области: научно- практический журнал.- 2006. № 2 (24) июль. -С.22-27.

35. Смирнов, П.Р. Структура концентрированных водных растворо:^ электролитов с кислородосодержащими анионами / П.Р. Смирно:^^ В.Н. Тростин.-Иваново: ИХНР РАН, 1994.-260с.

36. Линник, П.Н. Формы миграции металлов в пресньгз-с! поверхностных водоемах / П.Н. Линник, Б.И. Набиванец. — Гидрометеоиздат, 1986. - 286 с.

37. Mukherjee, D. Treatment of domestic sewage by agriculture D.Mukherjee, A.C. Das // Fertilizer Technologie. 1992. - Vol Л №3-4. - P. 127-133.

38. Опритов, В. A. Непосредственное сопряжение генерации: потенциала действия в клетках высшего растения Cucurbita рерос работой электрогенного насоса / В.А. Опритов, С.С. Пятыгин, В.А. Воденеев // Физиология растений.- 2002.-Т.49,№1. -С. 160-165.

39. Красильникова, Л.А. Анатомия растений: Растительная клетка, ткани, вегетативные органы: учебное пособие для вузов / Л.А.КрасильниковаДО.А.Садовниченко.- М.:Колорит,2007.- 245с.

40. Лотова, Л.И. Ботаника: Морфология и анатомия высших растений: учебник / Л. И. Лотова. М.: КомКнига, 2007.-512с.

41. Брагина, Н.А. Мембранология / Н.А. Брагина, А.Ф. Миронов: учебно-методическое пособие.- М.: ИПЦ МИТХТ.- 2002.-98 с.

42. Болдырев, А.А. Введение в биомембранологию. Под ред. А.А. Болдырева/ А.А.Болдырев, С.В.Котелевцев, М.Ланио, К.Альварес, П.Перес. М.: Изд-во МГУ, 1990. - 208 с.

43. Альберте, Б. Молекулярная биология клетки / Б. Альберте, Д. Брей, Дж. Льюис, М. Рэфф, К. Роберте, Дж. Уотсон // М.: Мир, 1994.-Т. 1.-517 с.

44. Камкин, А. Г. Физиология и молекулярная биология мембран клеток / А. Г. Камкин, И. С. Киселева.- М.: Академия, 2008.-592с.

45. Плонси, Р. Биоэлектричество: Количественный подход / Р.Плонси, Р.Барр. М.: Мир, 1991. - 366 с.

46. Антонов, В.Ф. Мембранный транспорт / В.Ф.Антонов // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 6.-С. 14—20.

47. Физиология растительных организмов и роль металлов / под ред. Н.М. Чернавской. М.: Изд-во Московского ун-та, 1989. - 159 с.

48. Singer, М. Accumuiation on in soil near high ways in the twin cities metropolitan area / M. Singer, L. Lead // Soil. Sci. Soc.Amer. Proc. -1969.-Vol. 33, № l.-P 152- 155.

49. Беликов, П.С. Физиология растений / П.С. Беликов, О.А.Дмитриева. М.: РУДН, 1992. 120 с.

50. Малеева, М.Г. Реакция гидрофитов на загрязнение среды тяжелыми металлами / М.Г. Малеева, Г.Ф. Некрасова, В.С.Безель // Экология. 2004. - № 4. - С. 266 - 272.

51. Wood, J.M. Biological cycles for toxic elements in the environment / J.M. Wood//Science.- 1974.-Vol. 138, № 4129.-P. 1049-1052.

52. Imhoff K.R. Heavy metals in the Ruhr river and their budget in the catchment area / K. R. Imhoff // Progress in Water Technology. 1980. - Vol. 12.-P. 735-749.

53. Graciela, M.Escandar Complexes of Си (II) with D-aldonic and D-alduronic acids in aqueous solution / M.Escandar Graciela, Luis F. Sala //Can. J. Chem. -1992. -V. 70.-P. 2053-2057.

54. Опритов, В.А. Биоэлектрогенез у высших растений / В.А.Опритов, С.С. Пятыгин, В.Г. Ретиван. -М.: Наука,1991.- 214с.

55. Hodgkin, A.L. The influence of potassium and chloride ions on the membrane potential of single muscle fibres / A.L. Hodgkin, P.Horowicz// J.Physioljgy.—1959.-V.148- № 10.-P. 147-160.

56. Коган, А.Б. Электрофизиология / А.Б. Коган. М.: Высшая школа, 1969.-368 с.

57. Thain, J.F Electrical Signalling in Plants / J.F.Thain, D.C. Wildon // Membranes: Specialized Functions in Plants / Eds Smallwood M., J.R.Knox, D.J. Bowles.- Oxford: BIOS Sei. Publ., 1996. P. 301-317.

58. Пятыгин, C.C. Электрогенез клеток растений в условиях стресса / С.С.Пятыгин // Успехи современной биологии.- 2003. Т. 123.-С. 552-562.

59. Davies, Е. New Functions for Electrical Signals in Plants / E.Davies // New Phytol. 2004. V. 161. P. 607-610.

60. Тарчевский, И. А. Сигнальные системы клеток растений / И.А.Тарчевский.- М.: Наука, 2002. 294 с.

61. Опритов, В.А. О природе потенциалов действия у высших растений. Электрофизиологические методы в изучении функционального состояния растений / В.А. Опритов, В.Г. Ретивин, С.С.Пятыгин.-М.: Изд-во ТСХА, 1988. С. 14-22.

62. Gradmann, D. Electrocoupling of ion transporters in plants: interaction with internal ion concentrations / D. Gradmann, J.Hoffstadt//J-Membrane Biology. -1998.-V.166,№.1.- P.51-59.

63. Воробьев, JI.H. Ионный транспорт в растениях / Л.Н.Воробьев // Итоги науки и техники.- :М ВИНИТИ,1988.- Т.5.- С.1-179.

64. Кларксон, Д. Транспорт ионов и структура растительной клетки / Д. Кларксон. -М.: Мир, 1978. -386 с.

65. Рубин, Б.А., Курс физиологии растений / Б.А. Рубин.- М.: Высшая школа, 1976.- С. 157-167.

66. Насибова, А. Н. Влияние УФ радиации на тилакоидные мембраны хлоропластов высших растений / А. Н. Насибова, И.С.Ахмедов; Р.И.Халилов // Научни трудове на русенския университет. — 2009. -Т 48, № 1.2.-С. 171-173.

67. Халилов, Р.И. Влияние ультрафиолетового излучения на электрон транспортные реакции фотосинтеза / Р.И. Халилов, М.Г. Гольдфельд // ДАН СССР.- 1992.- Т. 325, № З.-С. -609-612.

68. Халилов, Р.И. Ингибирование фотохимической активности ФС2 хлоропластов высших растений под действием УФ облучения / Р.И.Халилов, А.Н. Тихонов, // Биофизика. -1992.- Т.37, №.5.-С. 935-938.

69. Владимирский, Б.М. Глобальная ритмика солнечной системы в, земной среде обитания / Б.М. Владимирский, В.Я. Нарманский, H.A. Темурьянц//Биофизика. .-1995. Т.40, №. 4.- С. 749-754.75. http://www.neo-tex.ru/aboutplenka/main/

70. Куклев, Ю.И. Физическая экология: учеб. пособие / Ю.И. Куклев.-М.: Высшая школа, 2001.-357 с.

71. Нефёдов, Е.И. Взаимодействия физических полей с живым веществом: монография / Е.И. Нефёдов, A.A. Протопопов, А.И.Семенцов; A.A. Яшин. Под общей редакцией А.А.Хадарцева.-Тула: ТГТУ. 1995.- 98 с.

72. Кожакару, А.Ф. Механизм энергоинформационного воздействия ЭМИ слабой интенсивности / А.Ф. Кожакару // Проблемы электромагнитной безопасности человека. Фундаментальные и прикладные исследования: тезисы доклада 1 Российской конф.-М.: МГУ, 1996.- С.21-22.

73. Некоторые аспекты биофотометрии со светодиодным излучениемв ближнем ИК-диапазоне. / Ю.В.Алексеев, М.Э.Соколов, Т.В.Деграве и др. // Лазерные и информационные технологии в медицине XXI века: сборник материалов. — СПб.: 2001. Ч.2.— С. 462-463.

74. Ауэрбах,Ш. Проблемы мутагенеза/ШАуэрбах. М.: Мир, 1978.-461 с.'

75. Frederick, J.E. Solar ultraviolet radiation at the earths sufase / J.E.Frederick, H.E.Snell, C.Haywood // J. Photochem. Photobiol.-1989.- V.50, № 8. P. 443-450.

76. Bornman, J.F. UV-radiation as an environmental stress in plants / J.F.Bornman // J. Photochem. Photobiology. -1991. V.8, № 3.-P. 337-341.

77. Али-Заде, Г.И. Влияние УФ-С И УФ-В излучений на первичные процессы фотосинтеза и каталазную активность в клетках Dunaliella / Али- Заде Г.И // Современные проблемы науки и образования.-2009, № 4. С. 18-25.

78. Бердоносов, С.С. Ионизирующее излучение и окружающая среда / С.С. Бердоносов, Ю.А. Сапожников // Соросовский образовательный журнал. 2001.-Т. 7. - № 2. - С. 40-46.

79. Самойлова К. А. Ультрафиолетовое излучение Действие ультрафиолетовой радиации на клетку / К.А. Самойлова- JL: Наука, 1967. 145 с.

80. Усманов, П.Д. Генотипические особенности реакций растений на средневолновую ультрафиолетовую радиацию / П.Д. Усманов, И.Г.Мельник, Ю.Е. Гиллер // Физиология растений.-1987. Т. 34, № 4. - С. 720-729.

81. Галанин, Н. Ф. Лучистая энергия и ее гигиеническое значение. -Л.: Медицина, 1969.- 213 с.8 8. http://www.dpva.info/Guide/GuidePhysics/LightAndColor/UV Anami

82. Sommer, А. Plants grow better if seeds see green / A.Sommer, RJFranke //Naturwissenschaften.- 2006.- № 93 (7).- P. 334-337.

83. Гинс, M.C. Биологически активные вещества амаранта. Амарантин: свойства, механизмы действия и практическое использование / М.С. Гинс. М.:РУДН, 2002. -183 с.

84. Стржижовский, А.Д. Влияние ультрафиолетовой радиации повышенной интенсивности на растения: вероятные последствия разрушения стратосферного озона / А.Д. Стржижовский // Радиационная биология. Радиоэкология. 1999. Т.39, № . - С. 683-691.

85. Дубров, А.И. Генетические и физиологические эффекты действия ультрафиолетовой радиации на высшие растения / А.П.Дубров.-М.: Наука, 1998.- 224 с. .

86. Борисов, Ю.В. Инфракрасное излучение / Ю.В. Борисов. -М.: Энергия.- 1976.- 56 с.

87. Мушников, B.C. Определение интенсивности теплового; излучения/ B.C. Мушников, И.Н: Фетисов,, Е.Е. Барышев // Учебное электронное текстовое издание:-2005> 15 с.

88. Тихомиров, A.A. Светокультура растений: биофизические и., биотехнологические основы: / А.А.Тихомиров, В.П.Шарупич, Г.М. Лисовский.- Новосибирск: изд-во СО РАН, 2000. 213 с.

89. Инженерная экология: учебник / Под ред. проф. В.Т.Медведева.-М.: Гадарики, 2002.- 687 с.

90. Каплан, М. А. Биологическое действие лазера низкой интенсив- . ности близкого инфракрасного спектра / М.А.Каплан // Радиа- . ционная биология. Радиоэкология. 1999: Т.39, №6. - С. 683-691.

91. Курахтина, Г.С. Общая электротехника: учебное пособие / Г.СЖурахтина. -Петропавловск-Камчатский.: КамчатГТУ, 2007.-144 с.

92. Плетнев, C.B. Магнитное поле, свойства, применение: научное и учебно-методическое справочное пособие. -СПб.: Гуманистика, 2004.- 624 с.

93. Спиновые механизмы влияния постоянного магнитного поля на-перенос нервного импульса / А.Н.Волобуев, Б.Н. Жуков, E.J1. Овчиников, JI.A. Труфанов.//Магнитология.- 1993, № 1.-С. 7-11.

94. Григорян, Г.Е. Магнитнорецепция и механизмы действия магнитных полей на биосистемы / Г.Е. Григорян. UNESCO, BIOMEDICA, Ереван, 1999.-79 с.

95. Холодов, Ю.А. Магнетизм в биологии / Ю.А. Холодов.- М.: Наука, 1970.- 96 с.

96. Бинги, В.Н. Физические проблемы действия слабых магнитных полей на биологические системы / В.Н. Бинги, A.B. Савин // УФН.-2003. -Т. 173, вып.З. С. 265-300.

97. Стрекова, В.Ю. Влияние постоянных магнитных полей высокой напряженности на митоз в корнях бобов / В.Ю. Стрекова // Электронная обработка материалов.-1967. Вып.6(18). -С.76-78.

98. Стрекова, В.Ю. Митоз и магнитное поле / В.Ю. Стрекова Проблемы космической биологии / Под ред. В.Н.Черниговского. М.: Наука, 1973. Т. 18. С.200-204.

99. Савостин, П. В. Магнитно-физиологические эффекты-у растений / П.В.Савостин // Труды (Московского дома ученых.- 1937. Вып. 1. - С. 111-121.

100. Холодов, Ю.А. О механизме; , биологического действия постоянного магнитного поля / под ред. IO. А. Холодова. М.: Наука, 1971.-215 с.

101. Celestre, М. R". Effetti di un campo elettromagnetico alternative sulla mitosi in Aiium / M.R. Celestre, C. Diguglimo // Ann. sperim. agrar. — 1959.-Vol. 8, №5.-P. 1431 1442.

102. Тапочка, JI. Д. Опосредованное воздействие электромагнитного излучения на рост микроводорослей / Л.Д. Тапочка 7/ Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. — 2003. № 1- -С. 33 -36

103. Опалинская, Ю. Н. Живые системы в электромагнитных полях /ЕО. Н. Опалинская.-Томск:Изд-во Томского ун-та, 1978.—357с.

104. Новицкий, Ю.В. О некоторых особенностях действия постоянного магнитного поля на прорастание семян. «Говорят молодые ученые» / Ю. В. Новицкий // Московский рабочий. - 1966. - № 9. — С. 47-49.

105. Пресман, А. С. Электромагнитные поля и жизнь / А. С Пресман. — М.: Наука, 1968. -288 с.

106. Холодов, Ю. А. Магнитное поле как раздражитель. В книге «Бионика» /Ю. А. Холодов. -М.: Наука, 1965. -278 с.

107. Савостин, П.В. Исследование поведения ротирующей растительной плазмы в постоянном магнитном поле / П. В. Савостин // Томск: Изв. Томского гос. ун-та. 1928. - Т.79. Вып. 4. -С. 207-231.

108. Ambrose,Е. J. Cell movemens / Е. J. Ambrose // Endeavour. 1965. — Vol. 24, № 1.-P. 215-222.

109. Крылов, А. В. Явление магнитотропизма у растений и его природа / A.B. Крылов, Г. А. Тараканова // Физиология растений. 1960. -№7. Вып. 2.-С. 191 - 197.

110. Савостин, П.В. Мутационные изгибы, рост и дыхание корней в постоянном магнитном силовом поле / П.В. Савостин // Томск: Изв. Томского гос. ун-та. 1928. - Т.79, Вып.7.- С. 261 - 271.

111. Савостин, П.В. Исследование поведения ротирующей растительной плазмы в постоянном магнитном поле / П. В. Савостин // Томск: Изв. Томского гос. ун-та. 1928. - Т.79. Вып. 4. -С. 207-231.

112. ГОСТ 4212-76 «Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа»

113. Электроаналитические методы В'контроле окружающей среды / Р. Кальвода, Я. Зыка, К. Штулик и др.; Пер. с англ. Е.Я. Неймана.-М.: Химия, 1990.- 240 с.

114. Брайнина, Х.З. Инверсионные электроаналитические методы / Х.З.Брайнина, Е.Я.Нейман.-М.:Химия, 1988.-239 с.

115. Протасов, Ю.М. Физико-химические методы анализа: учебное пособие / Ю.М.Протасов, Е.В. Казак, А.Г. Ивлев, И.Ф. Воронцов -Кострома: КострГТУ, 2004:- 52 с.

116. Рачинский, Ф.Ю. Техника лабораторных работ / Ф.Ю. Рачинский,М.Ф. Рачинская. JL: Химия, 1982.-432 с.

117. Собгайда H.A. Фотоколориметрический метод определения ионов тяжелых металлов в растворе / H.A. Собгайда, Е.А. Данилова.

118. Саратов: Сарат. гос. технич. ун-т, 2004. 32 с

119. Мышляев, М.М. Основы электронной микроскопии / М.М.Мышляев, JI.C. Бушнев, Ю.Р. Колобов Томск: Изд. ТГУ. 1990.- 186 с.

120. Грен, Д.И. Основы аналитической электронной микроскопии / Д.И.Грен, Д.И. Гольдштейн, Д.К. Джоя, А.Д. Ромиг. М.: Металлургия, 1990, 127с.

121. Цаценко, JI.B. Чувствительность различных тестов на загрязнение воды тяжелыми металлами и, пестицидами с использованием ряски малой Lemna minor L. / Л.В.Цаценко, Н.Г. Малюга // Экология. -1998. № 5.-С. 407-409.

122. Колесников, Д.А. Учебно методическое пособие по растровой микроскопии / Д.А. Колесников, C.B. Жеребцов, А.Н. Беляков.-Белгород: БГУ, 2010.- 198 с.

123. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / З.Галюс. М.: Мир, 1974. -552 с.

124. Геннис, Р. Биомембраны: молекулярная структура и функции / Р-Геннис М.: Мир, 1997. -624 с.

125. Технология биологической очистки и доочистки малых рек, водоемов и истоков / А. Г. Дмитриев, Б.Ф. Рыженко, Ю.Ф-Змиевец, К. Г. Сокол//Городское управление.-2000.-№ 10.-С.60-68.

126. Ольшанская, Л.Н. Влияние напряженности магнитного поляна процессы роста и размножения ряски малой / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, М.Л. Кулешова // Татищевские чтения:

127. Актуальные проблемы науки и практики: материалы VII международной научно-практической конференции, г.тТольяти 15-18 апреля 2010 г.-Тольяти Волжский ун-т им. Татищева, 2010.-С.8-11.

128. Влияние магнитных полей на процессы извлечения тяжелых металлов из сточных вод ряской/Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, Ю.А. Тарушкина, А.В.Стоянов/ Химическое и нефтегазовое машиностроение.-2008, № 8.-С.41-44.

129. Ольшанская JI.H. Воздействие магнитного поля на процессы извлечения тяжелых металлов ряской / Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, A.B. Стоянов // Известия ВуЗов «Химия и химическая технология».-2010.- Т.53, № 9.- С. 87-91.

130. Ольшанская, Л.Н. Влияние электромагнитных излучений на процесс биоэлектрохимического извлечения меди эйхорнией / Л.Н.Ольшанская, Н.А.Собгайда, А.В.Стоянов // Экология и промышленность России.- 2011.-февраль.- С. 53-56.

131. Очков, В.Ф. Магнитная обработка воды: история и современноесостояние / В.Ф. Очков // Энергосбережение и водоподготовка.-2006.- № 2.-С.15-18

132. Классен, В.И. Омагничесвание водных систем / В.И.Классен. -М.: Химия, 1978.-257с.

133. Усманскай, Д.И. Влияние магнитного поля на диэлектрическую проницаемость технической воды / Д.И.Усманский// Журнал технической физики-1965.-№ 2.-С.2245-22478

134. Классен, В.И. Магнитная обработка воды и водных систем/ j В.И. Классен // Вопросы теории и практики магнитной обработкиводы и водных систем. М.: Химия, 1971.-С. 3-17

135. Киргинцев, А.Н. О механизме магнитной обработки жидкостей/ А.Н. Киргинцев // Журнал физической химии. 1971.-Т. XLV, №14.I1. С. 857-859.г

136. Баран, Б.А. Влияние конфигурации магнитного поля на ионный обмен / Б.А. Баран, В.Е. Дроздовский7/ Вестник технологического университета Подиля.-1999.-№ 1.- С. 3-5.

137. Структурообразование в воде при действии слабых магнитных полей и ксенона. Электронно-микроскопический анализ / Е.Е.Фесенко, В.И. Попов, С.С. Хуцян, В.В.Новиков // Биофизика.12002. Т.47, № 3. - С.389-394.156. http:polbubu.ru /kanduba hupnosis/chl 1

138. Мизун, Ю. В. Тайны будущего. Влияние магнитного поля на растения / Ю.В. Мизун, Ю.Г. Мизун .- М.: Вече, 2000. // http://solncev.narod.ru.158. http://www.w3c.Org/TPl/l 999/REC-html401 -9991224/loose.dtd.

139. Украша у двоих томах. Том 2. Укр. НД1ЕП. X.: Райдер, 2009.- С. 278-281.

140. Weaver, J.C. Theory of electroporation: A review / J.C. Weaver, Y. Chizmadzhev // Bioelectroch Bioener.-1996.-Vol. 41. P. 135-160.

141. Abidor, I.G. Electrical breakdown of lipid bilayer membranes / I.G.Abidor, V.B. Arakelian, V.F. Pastushenko // Doklads Akad. Nauk SSSR. 1978. - Vol. 240. - P. 733-736.

142. Voltage — induced nonconductive pre-pores and metastable single pores in unmodified planar lipid bilayer / K.C. Melikov, V.A. Frolov, A.Shcherbakov et all.// J. Biophys. 2001. - Vol. 80. - P. 1829-1836.

143. Weaver, J.C. Electroporation a general phenomenon for manipulating cells and tissues / J.C. Weaver // J Cell! Biochem: - 1993. - Vol. 51. -P. 426-435.

144. Electroporation and electrophoretic DNA transfer into cells — the effect of DNA interaction with electropores / S.I. Sukharev, V.A. Klenchin, S.M. Serov et all. // J.Biophys. 1992. - Vol. 63. - P. 1320-1327.

145. ГОСТ 4388-72 «Питьевая вода. Методы определения массовой концентрации меди»

146. Ольшанская, Л.Н. Влияние электромагнитных излучений на процесс биоэлектрохимического извлечения меди эйхорнией/ Л.Н. Ольшанская, H.A. Собгайда, A.B. Стоянов // Экология и промышленность России. 2011.- № 2 февраль. - С. 53-54

147. Кравец, Е.А. Влияние УФ-Б облучения» на репродуктивную функцию растений Hordeum Vulgare L. / Е.А. Кравец, Д.М: Гродзинский, Н.И. Гуща//Цитология и генетика. 2008.-№ 5.-С.9-15.

148. Kovac, Е. Effect of gamma and UV-B/C radiation-on plant cells. / E.Kovac, A. Keresztes //Micron.- 2002.-Vol. 33, № 2. P. 199-210.

149. Frederick, J. The budget of biologically active ultraviolet radiation in the earth atmosphere system/I Frederick, D. Lubin//Ecolog/. -1988. -V.44.-P. 342-347.

150. Рабинович, B.A. Краткий химический справочник/ В.А.Рабинович, З.Я. Хавин //. Л.: Химия, 1977.-204 С.

151. Файн, С. Биологическое действие излучения лазера/ С.Файн, Э. Клейн.-М.: Мир, 1968. -336 с.

152. Иванов, В.Б. Практикум, по физиологии растений / Б.В. Иванов.-М.: Академия, 2004.-144 с.

153. Федорова, А.И Практикум по экологии и охране окружающей среды: учеб. пособие / А.И, Федорова, Л.И.Никольская.-М.: ВЛАДОС, 2003.-288 с.

154. Петрова, H.A. Экспериментальные исследования воздействия ионов токсичных металлов на структуру природных сообществ планктонных водорослей и водных грибов / H.A. Петрова, И.В. Иофина и Д.С. Ульянова // Экологическая химия 2002, № 11(4).-С. 241-254.

155. Остроумов; С.А. Эколого-гидробиологическая система самоочищения воды в природных; водных экосистемах: разработка теории полифункциональной центральной роли биоты / С.А. Остроумов. Экологические системы и приборы. 2006,№ 6.-с.33-38.

156. Бурдин, К.С. Тяжелые металлы в водных растениях,(аккумуляция и токсичность) / К.С. Бурдин, Е.Ю.Золотухина.-М.: Диалог МГУ, 1998.-202 с.

157. Микрякова, Т.Ф. Накопление тяжелых металлов макрофитами в условиях различного уровня загрязнения водной среды / Т.Ф.Микрякова // Водные ресурсы.-2002. -Т. 29, № 2.- С. 253-255.

158. Соломонова, Е.А Разработка фитотехнологий снижения загрязнения водной среды / Е.А.Соломонова, С.А.Остроумов.-М.: MAX Press, 2006.-С. 94-99.

159. Miretzky, P. Aquatic macrophytes potential; for the simultaneous removal of heavy metals / P. Miretzky, A. Saralegui, A.F. Cirelli // Chemosphere.-2004. Vol: 57.-P. 997-1005.

160. Полякова, С.Г. Накопление тяжелых металлов макрофитами в условиях различного уровня загрязнения водной среды / С.Г.Полякова // Водные ресурсы; — 2001, № 4. — С. 16-22.

161. Vymazal, J. Constructed wetlands for wastewater treatment / J. Vymazal//Ecologicalengineering.Editorial.-2005.-V.l.- P. 3-5.

162. Hasan, S.H. Sorption of cadmium and zinc from aqueous solutions by water hyacinth (Eichchornia crassipes) / S.H. Hasan, M. Talat, S. Rai //Bioresource Technology.-2007.- Vol.98, № 4.- p. 918-928.

163. Хун, Л. Очистка сточных вод с помощью водных растений / Л. Хун, Л. Ин // Экология и промышленность России. 1999. -Февраль. - С. 13-15.

164. Протасов, В.Ф. Экология, здоровья и охрана окружающей среды В России/В.Ф.Протасов.-М.: Финансы и статистика, 2000.-С. 116-119.

165. Ran, N. A pilot study of constructed wetlands using duckweed (Lemnagibba L.) for treatment of domestic primary effuent in Israel/ N.Ran, M. Agami, G. Oron // Water Research. -2004.- № 38.-P. 2241-2248.

166. Бганцова, M.B. Использование горчицы сарептской и райграса пастбищного для фиторемедиации загрязнённых свинцом почв / М.В .Бганцова // Вестник Томского государственного университета. -2009.- № 324.-С. 350-353.

167. Miller, R. Phytoremediation, technology overview report / R.Miller //

168. Ground-Water Remediation Technologies Analysis Center, Series O.-1996. -Vol.1.-P.3.-26.

169. Петрова, H.A. Экспериментальные исследования воздействия ионов токсичных металлов на структуру природных сообществ планктонных водорослей и водных грибов / H.A. Петрова, И.В. Иофина и Д.С. Ульянова // Экологическая химия 2002, № 11(4).-С. 241-254.

170. Vesk, P.A. Metal localization in water hyacinth roots from an urban wetland / P.A. Vesk, C.E. Nockolds, W.G.Allaway // Plant Cell Environm. -1999. -Vol. 22, № 2. -P. 149-158.198. http://pgoforth.myweb.uga.edu/page3 .html

171. Сивкова, E.E. Использование технологии «constructed wetlands» для очистки сточных вод малых населенных пунктов и предприятий / Е.Е. Сивкова, С.Ю. Семёнов // Вестник Томского государственного университета. Биология.-2010,№ 4 (12).-С.123-130.

172. Кроткевич, П.Г. Ресурсы и водоохранно-очистные свойства тростника обыкновенного. Растительные ресурсы Украины, их изучение и рациональное использование./ П.Г. Кроткевич. Киев: Киевский гос. ун-т, 1978. - 125 с.

173. Аккумуляция железа, марганца, цинка, меди и хрома у некоторых водных растений / А.И. Кадукин, В.В.Красинцева, Г.И. Романова, JI.B. Тарасенко // Гидробиологический журнал. 1982. — Т. 18, №1- С.79-82.

174. Мишина, А.Я. Злостный сорняк, спасающий водоемы / АЛ.Мишина // Биология.-2001, № 15.-С.1-6.

175. Захарченко, М.А.Очистка сточных вод и загрязненных грунтов с помощью экофитотехнологий / М.А. Захарченко, И.А. Рыжикова // Мир техники и технологий. -2005, №11(48).- С. 60-62.

176. Карелин, Я.А. Очистка производственных сточных вод в аэротенках / Я.А.Карелин, Я.А.Жуков, В.Н.Журов.- М.: Стройиздат, 1973. 223 с.

177. Лансберг, Г.С. Элементарный учебник физики / Под ред. Г.С.Лансберга. М.: Мир, 1961.- 448 с.

178. Очистка сточных вод (примеры расчетов): учебное пособие для ВУЗов по специальности «Водоснабжение и канализация» / Под ред. М.П.Лапицкой. М.: Высшая школа, 1983. - 255 с.